BAB IPENDAHULUAN1.1Latar BelakangIndonesia sendiri merupakan suatu negara yang beriklim tropis dengan memanfaatkan sumber daya alam sebagai komoditi utama dalam pemenuhan kebutuhan dalam negerinya. Sumber daya alam yang bisa dimanfaatkan terdiri dari sumber daya migas dan sumber daya non migas. Sumber daya non migas yang paling banyak menjadi komoditi utama adalah sumber daya hasil hutan Sumber daya hutan di Indonesia memiliki keanekaragaman hayati yang sangat luar biasa, dimana tercatat sekitar 30.000-40.000 jenis tumbuhan yang tersebar di seluruh kepulauan di Indonesia. Sumber kekayaan alam yang dapat diperbaharui ini mempunyai potensi multi fungsi yang dapat memberikan manfaat ekonomi, lingkungan dan sosial bagi kesejahteraan manusia, sumber daya hutan tersebut memiliki peranan dalam menyediakan kebutuhan atas hasil hutan baik berupa kayu maupun non kayu Pemerintah Indonesia selama ini hanya memanfaatkan hasil hutan berupa hasil kayu yang dijadikan sebagai komoditi utama. Selama ini pemerintah Indonesia lebih mengutamakan hasil hutan berupa kayu sebagai produk primadona untuk meningkatkan devisa negara. Padahal hasil hutan bukan kayu dengan jenis dan potensinya yang sangat melimpah di hutan dapat memiliki peran yang lebih penting dibandingkan produk-produk kayu. Selain itu, hasi hutan bukan kayu merupakan salah satu sumber daya hutan yang terbukti dapat memberikan dampak pada peningkatan penghasilan masyarakat sekitar hutan dan memberikan kontribusi bagi penambahan devisa negara.Salah satu produk hasil hutan bukan kayu yang benilai tinggi dan mempunyai prospek besar untuk dikembangkan saat ini dan di masa mendatang adalah minyak gaharu. Permintaan pasar terhadap minyak gaharu semakin meningkat setiap tahunnya. Hal ini dikarenakan adanya kecenderungan Back to Nature untuk memenuhi kebutuhan industri, sehingga permintaan maupun harga minyak gaharu cenderung meningkat. Disamping itu, adanya peningkatan permintaan industri atas minyak gahar yang digunakan sebagai bahan baku dalam industri flavor, pewangi dan parfum Minyak gaharu didapatkan dari hasil sekresi organisme dengan memanfaatkan pohon gaharu sebagai inang dalam menghasilkan sekresi minyak gaharu dalam makalah ini membahas mengenai teknologi yang digunakan untuk memanfaatkan minyak gaharu menjadi produ vanillin sintetis. Vanillin sintetis didapatkan dengan mensintesis minyak gaharu menjadi seyawa eugenol yang didapatkan dari proses ekstrasi, selanjutnya senyawa eugenol dijadikan sebagai bahan baku dala indutri vanilin sintetsis. Vanili sintetis yang didapatkan dari industri ini lebih memiliki nilai jual yang tinggi1.2 Rumusan Masalah1. Bagaimana proses ekstrasi senyawa eugenol dari minyak gaharu2. Bagaimana proses pembuatan vanillin sintetis dengan berbahan baku senyawa eugenol1.3 Tujuan PenulisanTujuan dari penulisan makalah ini adalah:1. Mengetahui proses ekstrasi senyawa eugenol dari minyak gaharu 2. Mengetahui proses pembuatan vanillin sintetis dengan berbahan baku senyawa eugenol1.4 Sistematika PenulisanMakalah ini penulis susun menjadi 4 bab, yaitu:1. Bab I berisi pendahuluan. Adapun isi dari pendahuluan: Latar Belakang Rumusan Penulisan Tujuan Penulisan Sistematika Penulisan2. Bab II berisi tinjauan pustaka. Adapaun isi dari tinjauan pustaka: Minyak Gaharu Eugenol Ektrasi Vanilin3. Bab III berisi pembahasan. Adapun isi dari pembahasan: Ektrasi Eugenol dari minyak gaharu Proses pembuatan vanilin sintetis dari eugenol4. Bab IV yang berisi penutup. Adapun isi dari penutup: Kesimpulan

BAB IITINJAUAN PUSTAKA2.1Minyak GaharuMinyak gaharu merupakan salah satu komoditi hasil hutan bukan kayu (HHBK) yang mengandung resin atau damar wangi dan mengeluarkan aroma dengan keharuman yang khas, sehingga diperlukan sebagai bahan baku industri parfum, obat-obatan, kosmetik, dupa, pengawet serta untuk keperluan kegiatan agama (Gusmailina, 2010). Minyak gaharu ini didapatkan dari hasil penyulingan kayu gaharu yang telah terinfeksi oleh mikroba jenis kapang. Tanaman gaharu yang terinfeksi akan mengeluarkan metabolit sekunder sebagai pertahanan dirinya. Metabolit ini lah yang merupakan resin atau zat ekstraktif pembentuk minyak gaharu (Herawati, 2010). (a) (b)Gambar 2.1 (a) Kayu gaharu yang telah terinfeksi (b) Minyak gaharu hasil penulingan kayu gaharu terinfeksi Ekstraktif pembentuk minyak gaharu dapat di golongan menjadi tiga bagian, yaitu komponen alifatik, terpena dan terpenoid serta fenolik. Komponen alifatik merupakan kelompok lemak dan lilin. Termasuk dalam kelompok ini ada berbagai macam senyawa alifatik yang terdapat dalam resin seperti n-alkana, alkohol lemak, asam lemak, lemak (ester gliserol), lilin (ester dari alkohol) dan suberin, kelompok alkana bersifat lipofilik, ester dan alkohol biasanya berupa alkohol alifatik atau terpenoid alami yang dikenal sebagai lilin (Herawati, 2010).

Tabel 2.1 Kandungan senyawa kimia pada minyak gaharu (Waluyo, 2011)

Pada Tabel 2.1 terlihat bahwa minyak gaharu memiliki kandungan eugenol walaupun dalam jumlah yang tidak terlalu banyak. Senyawa eugenol ini yang nantinya akan diisolasi dari minyak gaharu dengan teknik ekstraksi. Eugenol yang didapatkan kemudian diproses lebih lanjut sebagai bahan baku dalam pembuatan vanilin sintesis.

2.2EugenolEugenol merupakan senyawa fenol yang sering terdapat dalam minyak atsiri dari hasil ektraksi berbagai jenis tumbuhan termasuk gaharu. Eugenol banyak digunakan di bidang farmasi, industri makanan dan minuman, kosmetik dan sebagai bahan baku produk-produk kimia yang lain (Amiriani, 2011). Kandungan eugenol dalam minyak atsiri sangat dipengaruhi oleh keadaan bahan baku, metode penyulingan minyak dan metode pengambilan eugenol dari minyak. Senyawa eugenol mudah diisolasi dengan NaOH, KOH, Ca(OH)2 dan kemudian dinetralkan dengan asam mineral. Eugenol merupakan suatu alkohol siklis monohidroksi atau fenol sehingga dapat bereaksi dengan basa kuat (Bangkit, 2012). Eugenol merupakan cairan tidak berwarna atau berwarna kuning-pucat, dapat larut dalam alkohol, eter dan kloroform. Mempunyai rumus molekul C10H12O2 bobot molekulnya adalah 164,20 dan titik didih 250 -255C (Rumondang, 2012). (a) (b)Gambar 2.2 (a) Struktur senyawa eugenol. (b) Cairan eugenolIsolasi eugenol dapat dilakukan melalui beberapa jenis proses pemurnian (isolasi). Di antaranya, yaitu proses ekstraksi, distilasi fraksionasi (rektifikasi), kromatografi kolom, ekstraksi superkritik, dan distilasi molekuler (Amiriani, 2011). Salah satu teknik isolasi eugenol yang paling sering digunakan adalah teknik isolasi dengan cara ekstraksi.

2.3Ekstraksi Ekstraksi adalah suatu metoda operasi yang digunakan dalam proses pemisahan suatu komponen dari campurannya dengan menggunakan sejumlah massa bahan (solven) sebagai tenaga pemisah (Maulida, 2010). Proses pemisahan dengan cara ekstraksi terdiri dari tiga langkah dasar yaitu :1. Proses penyampuran sejumlah massa bahan ke dalam larutan yang akan dipisahkan komponen komponennya.2. Proses pembantukan fase seimbang.3. Proses pemisahan kedua fase seimbang.Sebagai tenaga pemisah, solven harus dipilih sedemikian hingga kelarutannya terhadap salah satu komponen murninya adalah terbatas atau sama sekali tidak saling melarutkan. Karenanya, dalam proses ekstraksi akan terbentuk dua fase cairan yang saling bersinggungan dan selalu mengadakan kontak. Fase yang banyak mengandung diluen disebut fase rafinat sedangkan fase yang banyak mengandung solven dinamakan ekstrak. Terbantuknya dua fase cairan, memungkinkan semua komponen yang ada dalam campuran terbesar dalam masing masing fase sesuai dengan koefisien distribusinya, sehingga dicapai keseimbangan fisis.Pemisahan kedua fase seimbang dengan mudah dapat dilakukan jika density fase rafinat dan fase ekstrak mempunyai perbedaan yang cukup. Tetapi jika density keduanya hampir sama proses pemisahan semakin sulit, sebab campuran tersebut cenderung untuk membentuk emulsi.Eugenol yang didapatkan dari proses ekstraksi dengan kadar yang lebih tinggi akan digunakan dalam berbagai macam industri seperti idustri parfum, farmasi dan penyedap rasa pada makanan. Salah satu produk dari industri penyedap rasa makanan yaitu vanilin. Vanilin dibuat dari bahan baku utama berupa eugenol dengan konsentrasi yang tinggi.

2.4VanillinVanili merupakan salah satu flavoring agent yang penggunaannya cukup luas di industri pangan, farmasi dan kosmetik. Vanilin (4-hidroksi-3-metoksibenzaldehida) berupa kristal berwarna putih atau putih kekuningan yang banyak digunakan sebagai pewangi makanan. Vanilin dihasilkan dari buah panili (Vanilla fragrans). Tanaman panili dapat tumbuh dengan baik di kawasan tropis. Vanilin merupakan senyawa aldehida aromatik dengan rumus molekul C8H8O3. Dilihat dari struktur kimianya, vanilin merupakan senyawa fenol tersubstitusi gugus metoksi pada posisi orto dan gugus aldehida pada posisi para, sehingga vanilin dapat dikelompokkan sebagai senyawa antioksidan (Budimarwanti, 2009).

Gambar 2.3 Struktur kimia vanillinSelain didapatkan secara alami dari ekstrak buah panili, vanillin juga dapat disintesis dengan cara oksidasi eugenol. Vanilin sintetis ini merupakan vanilin yang biasa digunakan dan dikenal di masyarakat. Bahan makanan yang mengandung flavor sintetik sering dihindari, karena dugaan konsumen terhadap flavor sintetik mengandung senyawa toksik dan berbahaya bagi kesehatan. Vanili alami memiliki lebih dari 250 komponen organik, semua komponen tersebut memberikan flavor dan aroma yang khas yang berbeda dengan vanili sintetik (Setyaningsih, 2009).

BAB IIIPEMBAHASAN3.1Ekstraksi Eugenol Dari Minyak GaharuEugenol dapat diekstraksi dari minyak gaharu dengan cara mereaksikan minyak gaharu dengan basa kuat berlebih seperti NaOH, KOH, dan sebagainya. Eugenol dan basa kuat akan membentuk garam yang larut dalam air. Dengan penambahan asam anorganik, eugenol dapat dipisahkan dari garamnya (Aziz, 2010).Minyak gaharuNaOH 4%PemisahanReaktorLapisan non eugenolLapisan natrium eugenolatPencuciann-heksanaPengotorLapisan natrium eugenolatReaktorHCl 3%PemisahanLarutan NaClLapisan eugenolPencucianAirSisa asamLapisan eugenolPemurnianNa2SO4 anhidratEugenol

Gambar 3.1 Diagram alir proses ekstraksi eugenol (Fitri, 2006)Proses pemisahan eugenol dari minyak gaharu dilakukan secara kimia, yaitu dengan mereaksikan minyak gaharu dan NaOH 4% ke dalam reaktor berpengaduk pada suhu 70C selama 3 jam. Perbandingan minyak gaharu dan NaOH yang ditambahkan yaitu sebesar 1:5. Larutan tersebut kemudian didiamkan selama 19 atau 24 jam, sehingga NaOH akan bereaksi dengan eugenol membentuk garam natrium eugenolat yang larut dalam air. Natrium EugenolatEugenol

Gambar 3.2 Reaksi eugenol dengan NaOH (Bangkit, 2012)Dari hasil reaksi ini terbentuk dua lapisan yaitu lapisan larutan garam natrium eugenolat dan lapisan minyak non eugenol. Lapisan larutan garam natrium eugenolat ini kemudian dipisahkan dari lapisan non eugenol yang terbentuk. Kemudian larutan garam natrium eugenolat dicuci dengan pelarut n-heksana untuk menarik pengotor-pengotor yang mungkin ada atau terbawa saat pemisahan berlangsung. Pencucian ini dilakukan sebanyak tiga kali dengan perbandingan larutan natrium eugenolat dan n-heksana yang digunakan adalah 1:1. Untuk membebaskan eugenol dari bentuk garamnya, ditambahkan HCl 3% di dalam reaktor berpengaduk pada suhu ruang dengan perbandingan larutan garam natrium eugenolat dan HCl sebesar 1:2. Hasil dari reaksi ini akan membentuk dua lapisan yaitu lapisan eugenol dan lapisan larutan NaCl. Selanjutnya lapisan eugenol ini dipisahkan dari larutan NaCl yang terbentuk. Untuk mengurangi sisa asam yang mungkin masih terdapat pada eugenol, maka dilakukan pencucian dengan air. Dengan adanya penambahan natrium sulfat anhidrat akan mengurangi sisa air bekas pencucian yang tertinggal. Eugenol yang didapatkan ini kemudian akan diproses lebih lanjut lagi untuk membuat vanilin sintesis.

3.2 Proses Pembuatan Vanillin Sintesis Dari EugenolSenyawa eugenol yang didapatkan dari proses ekstrasi minyak gaharu dijadikan sebagai bahan baku dalam pembuatan vanilin sintetis (Ria, 2007). Senyawa eugenol yang dijadikan sebagai bahan baku dalam pembuatan vanilin terlebih dahulu direaksikan dengan NaOH di dalam reaktor dengan keadaan bertekanan 3,5 atm dan suhu sekitar 1250C selama 9 jam. NaOH dijadikan sebagai reaktan untuk mengubah gugus fungsi senyawa eugenol menjadi gugus fungsi senyawa isoeugenol dengan terjadi reaksi subtitusi antara ikatan atom Na dengan ikatan atom H. Dalam reaksi tersebut terbentuk senyawa isoeugenol dan air (Tigar,2009). Berikut reaksi antara senyawa eugenol dengan NaOH membentuk isoeugenol dan air

Gambar 3.3 Reaksi eugenol menjadi natrium isoeugenol (Tigar, 2009)Senyawa natrium isoeugenol yang dihasilkan kemudian di refluks dengan keadaan proses bertekanan 3,5 atm dan bersuhu 1350C dengan mereaksikan senyawa natrium isoeugenol dengan nitrobenzene (Tigar, 2009). Proses refluks bertujuan untuk mengoksidasi natrium isoeugenol dengan bantuan nitrobenzene. Reaksi antara senyawa isoeugenol dengan nitrobenzene membentuk natrium vanilat, nitrosobenzene dan etena. Reaksi tersebut terjadi penambahan gugus oksigen dalam senyawa natrium isoeugenol. Berikut reaksi antara snyawa natrium isoeugenol dengan nitrobenzene

Gambar 3.4 Reaksi oksidasi natrium isoeugenol menjadi natrium vanilat (Tigar, 2009)

Setelah natrium vanilat dihasilkan kemudian dilakukan pendinginan untuk menurunkan suhu dalam natrium isoeugenol sampai suhu sekitar 900C (Sri Yuliani, 2006). Kemudian natrium vanilat yang dihasilkan dilarutkan dalam larutan HCl untuk melarutkan gugus Na dalam ikatan natrium vanilat sehingga terbentuk senyawa vanilin. Keadaannya diperlakukan pada suhu sekitar 900C dan bertekanan 1 atm (Tigar, 2009). Berikut reaksi antara senyawa natrium vanilat dengan nitobenzene

Gambar 3.5 Reaksi subtitusi natrium vanilat dengan HCl menjadi vanilin (Tigar, 2009)Kemudian, vanilin yang dihasilkan diuapkan untuk menghilangkan pelarut HCl di dalam evaporator sehingga konsentrasi vanilin yang dihasilkan lebih besar. Berikut skema proses keseluruhan reaksi sintesis dari senyawa eugenol menjadi vanilin

Gambar 3.6 Diagram alir proses pembuatan vanilin dari senyawa eugenol

BAB IVKESIMPULAN1. Minyak gaharu mengandung kadar eugenol yang dapat dimanfaatkan dalam pembuatan vanilin sintesis2. Eugenol dalam minyak gaharu dapat dipisahkan menggunakan proses ekstraksi dengan NaOH3. Eugenl yang telah terpisah dari minyak gaharu kemudian dioksidasi untuk membuat vanillin sintesis

DAFTAR PUSTAKAAmiriani, Ria., Ria, Yunisa, Primasari. 2011. Isolasi Eugenol Dalam Minyak Cengkeh Dengan Proses Distilasi Fraksionasi Tekanan Rendah. Semarang: Universitas DiponegoroAziz, Tamzil., Yuanita., Susanti. 2010. Ekstraksi Eugenol Dari Daun Salam India (Laurus Nobilis Lauraceae). Universitas Sriwijaya : Jurnal Teknik Kimia No. 13 Vol. 17Bangkit, Tagora, P, S., Rinaldry, Sirait., Iriany. 2012. Penentuan Kondisi Keseimbangan Unit Leaching Pada Produksi Eugenol Dari Daun Cengkeh. Universitas Sumatera Utara: Jurnal Teknik Kimia USU Vol. 1 No.1Budimarwanti, C. 2009. Sintesis Senyawa 4-Hidroksi -5-Dimetilaminometil-3-Metoksibenzil Alkohol dengan Bahan Dasar Vanilin Melalui Reaksi Mannich. Yogyakarta: Universitas Negeri YogyakartaFitri, Nyoman., J, A, Kawira. 2006. Perbandingan Vaiabel Pada Isolasi dan Pemurnian Eugenol Dari Minyak Daun Cengkeh. Media Litbang Kesehatan Nomor 2 Tahun 2006Gusmailina. 2010. Peningkatan Mutu Pada Gaharu Kualitas Rendah. Bogor: Pusat Penelitian dan Pengembangan Keteknikan Kehutanan dan Pengolahan Hasil HutanHerawati, Chendy., Ridwanti, Batubara., Edy, Batara, Mulya, Siregar. 2010. Perubahan Kimia Kayu Pada Gubal Gaharu (Aquilaria alaccensis Lamk). Medan: Universitas Sumatera UtaraMaulida, Dewi., Naufal, Zulkarnaen. 2010. Skripsi Ekstraksi Antioksidan ( Likopen ) Dari Buah Tomat dengan Menggunakan Solven Campuran, n Heksana, Aseton, dan Etanol. Semarang: Universitas DiponegoroRia, Nyoman, Semadi., Biotechnology In Flavour Production. Bali: Universitas UdayanaRumondang, Bulan. 2012. Reaksi Asetilasi Eugenol Dan Oksidasi Metil Iso Eugenol. Medan: Universitas Sumatera UtaraSetyaningsih, Dwi., Reni, Rahmalia., Sugiyono. 2009. Kajian Mikroenkapsulasi Ekstrak Vanili The Study On Microencapsulation Of Vanilla Extract. Bogor: Institut Pertanian BogorTigar., Widajanti, Wibowo., Wahyudi, Priyono, Suwarso., Triesye, Utari., Henny Purwaningsih. 2009. Aplikasi Reaksi Katalisis Heterogen Untuk Pembuatan Vanili Sintetik (3-Hidroksi-2-Metoksibenzaldehida) Dari Eugenol (4-Allil-2-Metoksifenol) Minyak Cengkeh. Jakarta: Makara Sains Vol. 6 NO.3 Universitas IndonesiaWaluyo, Totok, K., E, Novriyanti., Gustan, Pari., E, Santoso. 2011. Chemical Composition Of Gaharu Products That Result From Inducement. Bogor: Indonesias Work Programme for 2011 ITTO PD425/06 Rev.1 (I)13