Cálculo Para Temperatura de Burbuja (Autoguardado) (1) (1)

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA SISTEMA METANOL- ACETONITRILO

SEGUNDO EXAMEN PARCIAL

CARLOS ANDRÉS ALVIS CAMELO

[email protected] Ingeniería de Petróleos

KAREN JULIETH CARRASCAL MÁRMOL


DAVID CARVAJAL GUERRA


ALEJANDRO LÓPEZ RUEDA


HILLMERT ALEXANDER SOLANO RODRÍGUEZ


VICTORIA ZAMORA OÑATE


Presentado a:

CARLOS EDUARDO DE JESÚS SIERRA CUARTAS, Msc.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

SEDE MEDELLÍN

FACULTAD DE MINAS

DEPARTAMENTO DE PROCESOS Y ENERGÍA

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE FASES PARA SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

OCTUBRE DE 2014

mailto:[email protected]






2

1. PRESENTACIÓN

El presente escrito se presenta al profesor Carlos Eduardo De Jesús Sierra Cuartas, Msc

como reporte de la actividad asignada para la evaluación del segundo examen parcial del

curso Termodinámica del Equilibrio de Fases para Sistemas Multicomponentes. Para este,

el docente en mención sugirió la creación de grupos de trabajo, que debían trabajar con un

artículo de una prestigiosa publicación y elaborar un escrito donde se haga un análisis de

coherencia termodinámica y un cálculo de fases sorteado en una sesión presencial. Para

el grupo redactor, se asignó el cálculo de temperatura de burbuja por medio del método

Gamma-Fi.

2. EXORDIO

A lo largo de la historia de la ciencia y de la tecnología, ha sido común el hecho de encontrar

fraude en los escritos que reportan las experiencias y descubrimientos de los científicos en

torno a diferentes áreas del conocimiento; donde, entre los más populares de destaca el

fraude de Ptolomeo, padre del geocentrismo, quien reportó datos sobre estrellas que nunca

vio. Entre las principales causas del fraude se puede catalogar en el autor la intención de

buscar reconocimiento dentro de la sociedades académicas, causar conmoción a la

estructura investigativa o sencillamente minar los espacios del conocimiento de falacias, en

búsqueda de desviar los reconocimientos, que personas consagradas han ganado

justamente [1]. Por ello, es menester antes de emplear una serie de reportes de datos

científicos, hacer una verificación que determine si estos cumplen una serie de parámetros

que permitan considerarlos coherentes.

Por ello, el ejercicio de las páginas subsecuentes; sin intención de desmeritar el trabajo de

los investigadores Yumei Li, Peng Bai y Qionghong Zhuang en su artículo “Isobaric vapor-

liquid equilibrium for binary system of methanol and acetonitrile”, se hará un contraste las

bases teóricas de equilibrio de fases liquido-vapor, empleando herramientas poderosas

como lo son la primera y segunda ley de la termodinámica para evaluar la legitimidad de

los datos expuestos en el ensayo científico.

El escrito base del análisis de coherencia termodinámica y tratamiento matemático para el

cálculo de las temperaturas de burbuja a distintas concentraciones, fue escogido en primera

instancia por el respaldo fuerte que otorga las publicaciones provenientes de ELSEVIER,

que es una casa editorial de reconocimiento internacional. Una vez solventado los

requerimientos de “Good Will” de la publicación, merece un segundo momento tomar una

panorámica del trabajo de Li y compañía, donde desarrollan los modelos matemáticos

pertinentes para la determinación de coeficientes de actividad utilizando las propuestas de

Margules, Van Laar, Wilson y NTRL. Bajo la mirada de un neófito en este tipo de estudios

puede deslumbrar, pero para ello se cuenta con bases elementales y solidas que permiten

trasegar el camino.

Ahora bien, ¿Por qué el metanol y el acetonitrilo fueron elegidos para el estudio de

coherencia termodinámica y cálculo de temperatura de burbuja a distintas concentraciones?

Pues bien, dichos compuestos son ampliamente utilizados como solventes en los procesos

químicos. Por ejemplo el acetonitrilo se usa para el síntesis de productos farmacéuticos, en

3

la producción de la Vitamina B1 y pirimidina de sulfato, puede ser utilizado como

intermediario para producir pesticida, como un solvente industrial en la purificación de

butadina y en la fabricación de películas fotográficas, en el proceso de producir fibras

sintéticas y pinturas especiales, en el procesamiento de la grasa y de aceite, los ácidos de

grasa pueden ser extraídos desde el aceite animal y vegetal con acetonitrilo. Es más, el

acetonitrilo se usa para la destilación en la industria petroquímica debido a sus

características selectivas de ser miscible con compuestos orgánicos. [2]. Por otro lado el

metanol es un disolvente industrial y se emplea como materia prima en la fabricación de

formaldehido, se utiliza como anticongelante en vehículos, combustible de bombonas de

camping-gas, disolvente de tintas, tintes, resinas y adhesivos, también puede ser añadido

al etanol para hacer que este no sea apto para el consumo. [3].

Como se puede observar los usos técnicos de las sustancias en mención son relevantes y

de connotaciones económicas considerables, ya que en varios de los procesos industriales

citados, las sustancias se encuentran en mezcla, allí radica el enfoque de estudio, verificar

el comportamiento del equilibrio liquido-vapor y tomar las medidas necesarias para su

separación, basado en el conducta de la temperatura de burbuja en función de la

concentración y la posible aparición de un azeótropo.

Siendo consecuente con la relevancia del escrito se procede a indagar sobre la coherencia

termodinámica de los datos consignados y los cálculos de burbuja T mediante algoritmo

escogido para tal fin, el discurrir es el siguiente:

3. ANÁLISIS DE COHERENCIA TERMODINÁMICA

3.1. Cálculo de coeficientes de actividad

Antes de comenzar con el respectivo análisis de coherencia termodinámica, donde se

someten los datos obtenidos de manera experimental a ciertas expresiones con validez

teórica, es menester hacer el cálculo de los respectivos coeficientes de actividad de la

mezcla. Si bien es cierto, el artículo brinda una base de datos de coeficientes de actividad

que podría parecer coherente, pero, tal y como ha ocurrido a lo largo de la historia de la

ciencia, existe probabilidad de que muchos de los cálculos hayan sido amañados por el

autor para mostrar ante los lectores resultados con coherencia aparente. Por ello, se ha

sugerido hacer el cálculo de los distintos coeficientes, empleando la ley de Raoult

Modificada, que no es más que el resultado de aplicar la condición de equilibrio de fases de

un componente para la fase líquida y vapor considerando presión moderada, es decir, un

coeficiente de fugacidad igual a la unidad:

Ecuación 1. Ley de Raoult Modificada. Adaptada de [4].

Υ𝑖 =𝑦𝑖𝑃

𝑥𝑖𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Antes de utilizar la expresión de Raoult modificada, es menester enumerar las herramientas

que se van a emplear para el cálculo de las variables que definen los coeficientes de

actividad. En primer lugar, se hace necesario contar con los coeficientes de Antoine para el

metanol y el acetonitrilo con el fin de poder calcular las presiones de saturación de los

4

compuestos a distintas temperaturas reportadas por el experimento. Para ello se tiene la

expresión:

Ecuación 2. Correlación de Antoine. Adaptada de [4].

log 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝐴𝑖 −

𝐵𝑖

𝑇 + 𝐶𝑖

Donde los respectivos coeficientes para la correlación se pueden apreciar en la siguiente

tabla, para presión en kPa y temperatura en K:

Tabla 1. Coeficientes para correlación de Antoine. Obtenida a partir de [4].

Componente (i) Ai Bi Ci

Metanol (1) 7.4182 1710.2 -22.25

Acetonitrilo (2) 6.34522 1388.446 -34.856

Cabe anotar que para facilitar la notación, se ha decidido emplear el subíndice 1 para hacer

alusión al metanol y el subíndice 2 para referirse al acetonitrilo. Finalmente, los coeficientes

de actividad calculados y las presiones de vapor empleadas para ello, a partir de las

concentraciones que los autores del artículo reportan, son:

Tabla 2. Presiones de saturación y coeficientes de actividad. Elaboración propia a partir de Ecuaciones 1 y 2.

T(K) 𝒙1 𝒙2 𝑃1𝑆𝐴𝑇 𝑃2

𝑆𝐴𝑇 𝛾1 𝛾2

338,41 1,000 0,000 102,074 59,054 0,992

338,04 0,962 0,038 100,595 58,300 0,989 2,515

336,96 0,866 0,134 96,381 56,143 1,044 1,885

337,02 0,805 0,195 96,611 56,262 1,060 1,717

337,09 0,766 0,234 96,880 56,400 1,072 1,650

337,71 0,646 0,354 99,291 57,634 1,115 1,460

338,09 0,602 0,398 100,794 58,402 1,147 1,364

339,38 0,437 0,563 106,037 61,069 1,312 1,179

340,55 0,310 0,690 110,989 63,573 1,557 1,088

344,60 0,171 0,829 129,654 72,889 1,736 1,039

350,19 0,054 0,946 159,669 87,523 2,221 0,992

355,66 0,000 1,000 194,437 104,040 0,974

Ahora bien, el problema que se posee es el siguiente: Si se es riguroso con la teoría y con

la aplicación de las respectivas ecuaciones, es menester considerar coeficientes de

actividad a dilución infinita como infinito. Por ello, se ha sugerido una técnica donde se

emplean correlaciones de datos entre los coeficientes calculados para determinar los

distintos coeficientes de actividad a dilución infinita donde es mester graficar la función

ln(Υ1/Υ2) contra la composición de 1 en el líquido y hacer extrapolaciones, donde:

Ecuación 3. Expresiones para cálculo de coeficientes de actividad a dilución infinita. Adaptados de [5].

ln(Υ1∞) = lim

𝑥1→0ln(Υ1/Υ2)

5

ln(Υ2∞) = lim

𝑥2→0ln(Υ2/Υ1) = − lim

𝑥1→1ln(Υ1/Υ2)

Haciendo la respectiva gráfica, y aplicando un proceso de regresión lineal, se obtiene:

Ilustración 1. Gráfica de 𝑙𝑛(𝛶1/𝛶2) contra x1. Adaptada de Tabla 2.

Es posible apreciar en la gráfica anterior que se tiene una correlación de 0.9898 que

corresponde a un valor muy cercano a 1, lo que hace que el modelo pueda ser considerado

como válido. Ahora bien, al hacer la evaluación de los límites que definen los coeficientes

de actividad a dilución infinita se obtienen:

Υ1∞ = 2.413

Υ2∞ = 2.416

Ahora bien, ya se cuenta con el botiquín de herramientas que permitirán hacer los

respectivos cálculos que permitirán realizar el respectivo análisis de coherencia

termodinámica.

3.2. Ecuación de Gibbs-Duhem con coeficientes de actividad

El primer criterio que será utilizado es una regla obtenida de la ecuación de Gibbs-Duhem,

que sin duda es una regla de oro a emplear en un curso de Termodinámica de Soluciones

y en el ámbito científico. Su importancia radica en que su deducción involucra los dos

principios fundamentales de la Termodinámica, haciéndola muy útil a la hora de hacer los

cálculos respectivos. Para el caso de coeficientes de actividad, esta relación sería:

Ecuación 4. Ecuación de Gibbs-Duhem con coeficientes de actividad. Adaptada de [5].

𝑥1

𝑑 𝑙𝑛(𝛾1)

𝑑𝑥1+ 𝑥2


𝑑𝑥1= 0

Aplicando la ecuación a los diferentes datos, mediante una aproximación a la derivada por

diferencias finitas centradas, se obtienen los resultados consignados en la siguiente tabla:

ln(Y1/Y2) = -1,7629 x1 + 0,881R² = 0,9898

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

ln(Y

1/Y

2)

x1

6

Tabla 3. Evaluación de expresión de Gibbs-Duhem con coeficientes de actividad. Adaptada de Ecuación 4.

T(K) ln(𝛾1) ln(𝛾2) 𝑑 𝑙𝑛(𝛾1)

𝑑𝑥1


𝑑𝑥1

Evaluación

338.41 -0.008 0.882

338.04 -0.011 0.922 -0.381 1.851 -0.296

336.96 0.043 0.634 -0.442 2.431 -0.057

337.02 0.058 0.541 -0.265 1.332 0.047

337.09 0.070 0.501 -0.318 1.020 -0.005

337.71 0.109 0.378 -0.412 1.161 0.145

338.09 0.137 0.310 -0.778 1.023 -0.062

339.38 0.272 0.165 -1.047 0.774 -0.021

340.55 0.443 0.084 -1.053 0.475 0.002

344.60 0.552 0.038 -1.387 0.361 0.062

350.19 0.798 -0.008 -1.926 0.378 0.253

355.66 0.881 -0.026

De acuerdo a lo que se obtuvo del análisis a cada una de las filas de dato interior, se pudo

establecer en la mayoría de estos una cercanía a cero por lo que se cumpliría la regla en

mención. Sin embargo, existen dos puntos que son inquietantes puesto que su valor está

un poco más alejado de cero lo que haría sospechar; pero eso se presentó debido a que

los nodos empleados para hacer la estimación fueron los que se obtuvieron a partir de la

extrapolación señalada con anterioridad. Luego, no se debe echar en saco roto el conjunto

de datos expresados solamente por este criterio.

3.3. Ecuación de Gibbs-Duhem con fugacidades parciales

De igual manera, se cuenta con una ecuación similar a la anterior para analizar la

coherencia termodinámica, pero por vía de fugacidades parciales. Como se señaló

anteriormente, para efectos del ejercicio en mención, se asumió un coeficiente de fugacidad

unitario dada las presión moderada que se maneja para el caso, haciendo que la fugacidad

parcial del componente en mezcla sea equivalente a la presión parcial respectiva.

Finalmente, la ecuación sería:

Ecuación 5. Ecuación de Gibbs-Duhem con fugacidades parciales. Adaptada de [5].

𝑥1

𝑑 𝑙𝑛(𝑝1)

𝑑𝑥1+ 𝑥2


𝑑𝑥1= 0

Ahora bien, las presiones parciales de los componentes se calculan mediante el producto

de las composiciones de la fase vapor por la presión del vapor, tal y como lo plantea la Ley

de Dalton. Para la evaluación de la ecuación presentada, se dispondrá de los datos

consignados en el siguiente arreglo:

7

Tabla 4. Evaluación del criterio de Gibbs-Duhem con fugacidades parciales. Adaptado de Ecuación 5.

T(K) ln(𝑝1) ln(𝑝2) 𝑑 𝑙𝑛(𝑝1)

𝑑𝑥1


𝑑𝑥1

Evaluación

338.41 4.618 338.04 4.562 1.718 336.96 4.467 2.652 0.950 -7.761 -0.217 337.02 4.412 2.936 0.912 -4.290 -0.102 337.09 4.376 3.081 0.895 -2.879 0.012 337.71 4.270 3.394 0.813 -2.290 -0.285 338.09 4.243 3.457 0.778 -1.473 -0.118 339.38 4.107 3.702 0.895 -1.400 -0.397 340.55 3.981 3.865 1.717 -1.648 -0.605 344.60 3.651 4.140 4.020 -2.123 -1.072 350.19 2.952 4.409 355.66 4.618

De acuerdo a la evaluación de las expresiones, es posible determinar que en su mayoría,

estas cumplen con el criterio de la ecuación planteada anteriormente. Sin embargo existen

datos que se alejan de la nulidad, haciendo pensar nuevamente que algo está ocurriendo

que pudiera incurrir en el error. En primera instancia, el error del método aplicado vuelve a

jugar un papel importante, puesto que el cambio en las concentraciones no es infinitesimal

para tener un dato de diferenciación más preciso, considerando que el dato más alejado

corresponde al que le corresponde la mayor variación de concentración de componente en

el líquido. Además, se puede apreciar que en este dato se presentó la mayor variación de

temperatura, lo que puede afectar la validez de la ecuación puesto que, desde su análisis

matemático, fue considerada la condición isotérmica. Luego, no se deben echar en saco

roto los datos.

3.4. Ecuación de Redlich-Kister

Para finalizar el análisis de coherencia termodinámica, se cuenta con el criterio de Redlich-

Kister, que no es más que evaluar una expresión integral para todos los datos con los que

se cuenta. Esta expresión corresponde a:

Tabla 5. Ecuación de Redlich-Kister. Adaptada de [5].

∫ ln(𝛾2

𝛾1⁄ ) 𝑑𝑥1

1

0

= 0

Para la evaluación de la sumatoria en mención se empleó la expresión obtenida para la

correlación lineal entre ln(𝛾2

𝛾1⁄ ) y 𝑥1, que se puede apreciar en la Ilustración 1 y tiene una

alta validez, dada por su correlación cercana a la unidad. Al aplicar la evaluación respectiva

se obtiene:

∫ ln(𝛾2

𝛾1⁄ ) 𝑑𝑥1

1

0

= −0.00045

8

Finalmente, se puede apreciar que el valor de la sumatoria es muy cercano a la nulidad,

por lo que se puede considerar que cumple el criterio.

El análisis de todos estos criterios describe que los datos de son coherentes

termodinámicamente (Sierra Cuartas, 2007), con lo que se puede proseguir a realizar todos

los cálculos correspondientes para el cálculo de la temperatura de burbuja para una

composición específica del sistema Metanol-Acetonitrilo.

4. CÁLCULO PARA TEMPERATURA DE BURBUJA

4.1. Ecuaciones útiles para el algoritmo

El punto de burbuja de un sistema multicomponente corresponde a las condiciones bajo las

cuales un sistema, que inicialmente se encontraba en estado líquido, comienza a

evaporarse, formando dos fases: una líquida que cada vez es menor y una gaseosa que

cada vez es mayor.

Antes de comenzar a aplicar un algoritmo para cálculo de puntos de burbuja y llenar el

siguiente texto de tablas, se hará una pequeña introducción donde se expondrán los

fundamentos de las ecuaciones que se emplearon para el mismo; de suerte que el algoritmo

no quede como rocas volcánicas arrojadas al lector, donde puede ocurrir que no la pueda

atrapar y quede perdido en un abominable diagrama de fases.

Primero, toca considerar lo siguiente: en el punto de burbuja, la composición de la fase

líquida corresponde a la composición global de la mezcla aproximadamente, puesto que la

cantidad de gas formada es mínima. Luego, las relaciones que rigen la composición del

líquido y del vapor, en función de la composición global y la relación de equilibrio son:

𝑥𝑖 = 𝑧𝑖

𝑦𝑖 = 𝐾𝑖𝑥𝑖

Ahora bien, para aplicar estas ecuaciones a la solución del problema planteado, ¿cómo

calcular la temperatura de burbuja a una presión dada?, es relevante emplear las relaciones

obtenidas en la red matemática concominante para termodinámica de soluciones entre las

cuales se destaca la ecuación para el equilibrio de fases, obtenida de igualar las

fugacidades para la fase vapor y la fase líquida, así:

Ecuación 6. Equilibrio de fases. Adaptada de [6].

𝑦𝑖Φ𝑖𝑃 = 𝑥𝑖Υ𝑖𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Al despejar la composición del líquido, y considerando que la sumatoria de todas las

composiciones es igual a la unidad, se puede expresar como:

Ecuación 7. Condición del punto de burbuja. Adaptada de [6].

∑𝑥𝑖Υ𝑖𝑃𝑖

𝑠𝑎𝑡

Φ𝑖𝑃𝑖

= 1.0

O bien:

9

Ecuación 8. Presión del sistema en punto de burbuja. Adaptada de [6].

𝑃 = ∑𝑥𝑖Υ𝑖𝑃𝑖

𝑠𝑎𝑡

Φ𝑖𝑖

Ahora bien, para que el proceso iterativo que se va a plantear a continuación funcione, es

menester acomodar la relación en función de un componente j de la Ecuación 8. Para ello,

se divide ambos miembros de la ecuación entre la presión de saturación del componente j

en ambos miembros de la ecuación y despejándola:

Ecuación 9. Presión de saturación de componente en base a punto de burbuja. Adaptada de [6].

𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 =

𝑃

∑ (𝑥𝑖Υ𝑖Φ𝑖

) (𝑃𝑖

𝑠𝑎𝑡

𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡)𝑗

Esta ecuación claramente muestra una solución de sucesiones iterativas al problema de

calcular una presión de saturación de un componente, es decir, que permite un recálculo

de esta para estar a un paso de la temperatura de saturación del componente j, que,

aplicando las anteriores consideraciones matemáticas obtenidas para el punto de burbuja,

puede corresponder a la temperatura requerida. Para relacionar la presión de saturación

con la temperatura respectiva, se ha acordado emplear la correlación de Antoine, descrita

como:

Ecuación 10. Correlación de Antoine. Adaptada de [4]

log 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝐴𝑖 −

𝐵𝑖

𝑇 + 𝐶𝑖

Donde los respectivos coeficientes para la correlación se pueden apreciar en la siguiente

tabla, para presión en kPa y temperatura en K:

Tabla 6. Coeficientes para correlación de Antoine. Obtenida a partir de [4].

Componente (i) Ai Bi Ci

Metanol (1) 7.4182 1710.2 -22.25

Acetonitrilo (2) 6.34522 1388.446 -34.856

Ahora bien, es menester tener expresiones para el cálculo de los coeficientes de fugacidad

y de actividad. El primero no es problema para el caso de estudio (isobara de 101.3 kPa)

puesto que puede ser considerada la presión moderada1 y en este caso se puede asumir

la mezcla en condiciones de gas ideal, para lo cual Φ𝑖 = 1. Ahora, para el coeficiente de

actividad, se consideran los diferentes modelos que permiten obtenerlo, siendo el de

Margules una muy buena opción por su simplicidad y porque las sustancias cumplen las

condiciones de densidades molares similares (0,01915 mol/cc para el acetonitrilo y 0.02471

mol/cc para el metanol) y de ser sustancias de moléculas polares. Luego, las ecuaciones

que rigen el modelo de Margules para un sistema binario están dadas por:

1 Si se tiene el caso de presiones altas, se debe hacer el cálculo empleando ecuaciones de estado. Para ello, se sugiere revisar el texto de Smith, Abbott y Van Ness donde se puede tener mayor claridad al respecto.

10

Ecuación 11. Ecuaciones del modelo de Margules. Adaptadas de [5].

ln Υ1 = 𝑥22[𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12)𝑥1]

ln Υ2 = 𝑥12[𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21)𝑥2]

Donde, 𝐴12 = ln Υ1∞ y 𝐴21 = ln Υ2

∞. Luego, tomando los coeficientes de actividad a dilución

infinita calculados en el anterior segmento, tomando como convención el número 1 para el

metanol y el número 2 para el acetonitrilo, se obtienen las expresiones:

Ecuación 12. Modelo de Margules para sistema en mención. Adaptadas de Ecuación 11.

ln Υ1 = 𝑥22[0.88087 + 0.00214𝑥1]

ln Υ2 = 𝑥12[0.88194 − 0.00214𝑥2]

Cabe anotar que el coeficiente de actividad solamente depende de la composición de la

fase líquida, entonces se podría mantener constante para determinar la temperatura de

burbuja a la presión dada y a la composición a la cual se va a desarrollar el cálculo.

4.2. Algoritmo para cálculo de temperatura de burbuja

En el anterior punto se llevó a cabo el desarrollo de las expresiones que permitirán el cálculo

de la temperatura de burbuja a la presión dada y composiciones posibles, de suerte que

ahora, se pueda desarrollar el algoritmo sin echar en saco roto todo el desarrollo

matemático. Para ello, se ha adaptado el algoritmo planteado por Smith, Abbott y Van Ness,

que se puede apreciar en las siguientes gráficas:

Ilustración 2. Datos de entrada y salida del algoritmo. Adaptado de [6].

P𝑥1y 𝑥2

PROCESOT

𝑥1y 𝑥2

11

Ilustración 3. Procedimiento para algoritmo. Adaptado de [6].

El algoritmo, ya en el lenguaje de programación empleado para el cálculo se podrá apreciar

en los anexos del presente escrito. Para este, se ha decido tomar un 𝜖 = 0.01, en base a la

precisión de los datos experimentales obtenidos del artículo base del informe; y un tamaño

de paso para la composición de 0.01, es decir, que se evaluarán las temperaturas de

burbuja desde 𝑥1 = 0.00 hasta 𝑥2 = 1.00, tomando datos cada 0.01.

4.3. Ejemplo de cálculo de puntos de burbuja

Para ilustrar un ejemplo del cálculo de puntos de burbuja, se ha seleccionado la

composición 𝑥1 = 0.81 que aparentemente se encuentra cercano al único azeótropo

detectado para el sistema en mención.

Primero, se tiene para la presión de 101.3 kPa como temperaturas de saturación:

𝑇1𝑠𝑎𝑡 = 338.14𝐾 𝑇2

𝑠𝑎𝑡 = 354.71𝐾

Luego, se comienza la iteración respectiva con 𝑇 = 𝑥1𝑇1𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2𝑇2

𝑠𝑎𝑡 = 341.29𝐾.

Las presiones de saturación de componentes puros mediante correlaciones de Antoine son:

𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 114.22𝑘𝑃𝑎 𝑃2

𝑠𝑎𝑡 = 65.20𝑘𝑃𝑎

Los coeficientes de actividad respectivos mediante el modelo de Margules son:

Υ1 = 1.0324 Υ2 = 1.7831

Cálculos iniciales

•Calcular 𝑇1𝑠𝑎𝑡 y 𝑇2

𝑠𝑎𝑡.

•Calcular 𝑇 = 𝑥1𝑇1𝑠𝑎𝑡 +

𝑥2𝑇2𝑠𝑎𝑡.

•Evaluar 𝑃1𝑠𝑎𝑡 y 𝑃2

𝑠𝑎𝑡 a T calculada.

•Evaluar Υ1 y Υ2.

•Recalcular 𝑃1𝑠𝑎𝑡.

•Calcular 𝑇.

Cálculos iterativos

•Evaluar 𝑃1𝑠𝑎𝑡 y 𝑃2

𝑠𝑎𝑡 a Tguardada.

•Calcular 𝑦1.

•Calcular 𝑃1𝑠𝑎𝑡.

•Calular Tcalc.

•¿ 𝑇𝑐𝑎𝑙𝑐 − 𝑇 < 𝜖 ?Sí: Se para y continúa.No: Se repite el cálculointerativo.

12

Aplicando la Ecuación 9, se obtiene:

𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 98.39𝑘𝑃𝑎

Mediante la correlación de Antoine para el metanol se tiene:

𝑇 = 337.48𝐾

A esta temperatura se tiene que:



Con esto, se obtiene la composición para el vapor:

𝑦1 = 0.81 𝑦2 = 0.19

Aplicando nuevamente la Ecuación 9 se obtiene:


Con esta presión, se determina la nueva temperatura empleando la correlación de Antoine:

𝑇 = 337.38𝐾

Al evaluar al cambio en la temperatura se tiene que este es de 0.10K, mayor que el error

permitido. Luego, el proceso debe repetirse por lo menos en un ciclo más.

A la nueva temperatura se tiene:



Con esto, se obtiene la composición para el vapor:

𝑦1 = 0.81 𝑦2 = 0.19

Aplicando nuevamente la Ecuación 9 se obtiene:


Con esta presión, se determina la nueva temperatura empleando la correlación de Antoine:

𝑇 = 337.38𝐾

Ahora, al evaluar el cambio en la temperatura, se tiene que este es de 0.00K, que es menor

que el error absoluto permitido por el programa. Luego, el proceso se detiene y se concluye

que la temperatura de burbuja para la composición dada es de 337.38K y la composición

de la burbuja de vapor es igual a la del líquido del sistema.

4.4. Reporte de resultados de aplicación del algoritmo

A partir del algoritmo aplicado para el cálculo de los puntos de burbuja, se ha elaborado la

siguiente gráfica que relaciona las composiciones de la fase líquida y gaseosa con las

temperaturas de burbuja obtenidas mediante la aplicación del algoritmo:

13

Ilustración 4. Curva de temperaturas de burbuja. Fuente: Propia.

Para entender las curvas es menester pensar en la siguiente situación: suponer una

composición constante para cualquiera de las dos curvas y distinguir dos regiones: una

donde la temperatura de la mezcla es mayor y otra donde esta es menor. Ahora bien, si en

un proceso isobárico se presenta una reducción en la temperatura, se puede esperar una

reducción del volumen por lo que se presentaría condensación de la burbuja de vapor en el

sistema, por lo que a temperatura por debajo de la de burbuja se tiene condición de líquido

y por encima se puede presentar tanto mezcla en equilibrio líquido-vapor o solamente

vapor, dependiendo de la ubicación de la curva de puntos de rocío.

Además de ello, se puede apreciar en la curva presentada un azeótropo (de acuerdo a la

segunda ley de Konoválov [7]) para una concentración del metanol en el vapor y en el

líquido de aproximadamente 0.81, donde la temperatura de burbuja de la mezcla para esa

concentración es mínima. Luego, de acuerdo a la clasificación planteada por Guerasimov y

compañía, se considera como un azeótropo positivo puesto que la temperatura de burbuja

para el azeótropo es menor que las temperaturas de saturación de los componentes puros

[7].

336

338

340

342

344

346

348

350

352

354

356

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tem

pe

ratu

ra (

K)

Composición de Metanol en la fase

Temperaturas de burbuja para P=101.3kPa

x1

y1

14

5. CONCLUSIONES

Después de la elaboración de la presente actividad, se llegó a las siguientes conclusiones:

De acuerdo a los datos de coeficientes de actividad reportados por los autores, se

puede denotar cierto desfase, que pudo darse por las cifras no reportadas por el

autor, así como por el empleo de métodos más sofisticados. Sin embargo, los

errores no pasa del 1%, por lo que igualmente pude considerarse válido el modelo.

Se puede deducir que los datos planteados por el autor es termodinámicamente

coherente puesto que cumplen los tres criterios de coherencia termodinámica

planteados en el texto de Sierra Cuartas. Sin embargo, se pueden apreciar valores

alejados del establecido por las expresiones diferenciales, lo que se pudo dar por

las aproximaciones del método al tener únicamente datos discretos y cambios en la

temperatura en aplicación del método, que no son considerados por la ecuación de

Gibbs-Duhem.

A su vez, al aplicar el algoritmo denominado Burbuja T para determinar la

temperatura de burbuja para el sistema en mención, se puede apreciar una forma

similar. Sin embargo, se puede apreciar un cambio en la ubicación del azeótropo,

originada por las diferencias entre los métodos de estimación de los coeficientes de

actividad.

Al detectar un azeótropo en el sistema, se tiene un indicio que la imposibilidad de

separar la mezcla por destilación fraccionada a estas condiciones. Sin embargo, si

es menester hacer la separación de la mezcla, se sugiere hacer una revisión de

métodos químicos que lo permitan.

6. BIBLIOGRAFÍA

[1] P. C. Schulz y I. Katime, «Los Fraudes Científicos,» Revista Iberoamericana de Polimeros, vol.

4, nº 2, pp. 48-59, 2003.

[2] New Jersey Department of Health, «ACETONITRILE,» State of New Jersey, New jersey, 2009.

[3] Consejeria de Sanidad Region de Murcia, «Metanol,» Murcia, 2009.

[4] C. E. d. J. Sierra Cuartas, Guía de Perplejos para un curso de Termodinámica de Soluciones,

Medellín: Universidad Nacional de Colombia, 2007.

[5] Y. Li, P. Bai y Q. Zhuang, «Isobaric vapor-liquid equilibrium for binary system of methanol and

acetonitrile,» Fluid Phase Equilibria, pp. 42-45, 2012.

[6] J. M. Smith, H. C. V. Ness y M. M. Abbott, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería

Química, México D. F.: Mc Graw Hill, 1997.

[7] Y. Guerasimov, Curso de Química Física, Moscú: Academia de Ciencias de la URSS.

15

ANEXOS

1. Código del programa en Visual Basic of Applications

Dim P As Integer, Ts1 As Integer, Ts2 As Integer, i As Integer

Dim x1 As Single, x2 As Single, T As Single, Tcal As Single Dim G1 As Single, G2 As Single, Ps1s As Integer P = 101.3 Ts1 = 1710.2 / (7.4182 - Log(P) / Log(10)) + 22.25 Ts2 = 1388.446 / (6.34522 - Log(P) / Log(10)) + 34.856 For i = 0 To 100 x1 = i / 100 x2 = 1 - x1 T = x1 * Ts1 + x2 * Ts2 Ps1 = 10 ^ (7.4182 - 1710.2 / (T - 22.25)) Ps2 = 10 ^ (6.34522 - 1388.446 / (T - 34.856)) G1 = Exp(x2 ^ 2 * (0.88087 + 0.00214 * x1)) G2 = Exp(x1 ^ 2 * (0.88194 - 0.00214 * x2)) Ps1s = P / ((x1 * G1) + (x2 * G2) * (Ps2 / Ps1)) Tcal = 1710.2 / (7.4182 - Log(Ps1s) / Log(10)) + 22.25 Do While (Abs(Tcal - T) > 0.01) T = Tcal Ps1 = 10 ^ (7.4182 - 1710.2 / (T - 22.25)) Ps2 = 10 ^ (6.34522 - 1388.446 / (T - 34.856)) y1 = x1 * G1 * Ps1 / P y2 = 1 - y1 Ps1s = P / ((x1 * G1) + (x2 * G2) * (Ps2 / Ps1)) Tcal = 1710.2 / (7.4182 - Log(Ps1s) / Log(10)) + 22.25 Loop T = Tcal TextBox1.Text = TextBox1.Text & x1 & vbTab & x2 & vbTab & y1 & vbTab & y2 & vbTab & T & vbCrLf Next i End

2. Datos generados por programa para cálculo de temperatura de burbuja

Tabla 7. Datos generados por programa para temperaturas de burbuja. Fuente: Propia.

𝑥1 𝑥2 𝑦1 𝑦2 𝑇𝑏(𝐾)

0.00 1.00 0.00 1.00 354.7123

0.01 0.99 0.04 0.96 353.6506

0.02 0.98 0.08 0.92 352.7131

0.03 0.97 0.11 0.89 351.7484

0.04 0.96 0.15 0.85 350.9225

0.05 0.95 0.18 0.82 350.2465

0.06 0.94 0.20 0.80 349.5563

0.07 0.93 0.23 0.77 348.8511

0.08 0.92 0.25 0.75 348.3121

0.09 0.91 0.27 0.73 347.579

0.10 0.90 0.29 0.71 347.2061

0.11 0.89 0.31 0.69 346.6386

0.12 0.88 0.32 0.68 346.0608

0.13 0.87 0.34 0.66 345.6697

0.14 0.86 0.35 0.65 345.2737

0.15 0.85 0.37 0.63 344.8727

0.16 0.84 0.38 0.62 344.4666

0.17 0.83 0.40 0.60 344.2615

0.18 0.82 0.41 0.59 343.8474

0.19 0.81 0.42 0.58 343.6382

0.20 0.80 0.43 0.57 343.2157

0.21 0.79 0.44 0.56 343.0023

0.22 0.78 0.45 0.55 342.7874

16

0.23 0.77 0.46 0.54 342.3531

0.24 0.76 0.47 0.53 342.1337

0.25 0.75 0.48 0.52 341.9127

0.26 0.74 0.48 0.52 341.6901

0.27 0.73 0.49 0.51 341.4659

0.28 0.72 0.50 0.50 341.2401

0.29 0.71 0.51 0.49 341.2401

0.30 0.70 0.52 0.48 341.0126

0.31 0.69 0.52 0.48 340.7834

0.32 0.68 0.53 0.47 340.5525

0.33 0.67 0.54 0.46 340.5525

0.34 0.66 0.54 0.46 340.3198

0.35 0.65 0.55 0.45 340.0854

0.36 0.64 0.56 0.44 340.0854

0.37 0.63 0.56 0.44 339.8491

0.38 0.62 0.57 0.43 339.8491

0.39 0.61 0.57 0.43 339.611

0.40 0.60 0.58 0.42 339.611

0.41 0.59 0.58 0.42 339.371

0.42 0.58 0.59 0.41 339.371

0.43 0.57 0.60 0.40 339.1291

0.44 0.56 0.60 0.40 339.1291

0.45 0.55 0.61 0.39 338.8853

0.46 0.54 0.61 0.39 338.8853

0.47 0.53 0.62 0.38 338.8853

0.48 0.52 0.62 0.38 338.6395

0.49 0.51 0.63 0.37 338.6395

0.50 0.50 0.64 0.36 338.6395

0.51 0.49 0.64 0.36 338.3917

0.52 0.48 0.64 0.36 338.3917

0.53 0.47 0.65 0.35 338.3917

0.54 0.46 0.66 0.34 338.3917

0.55 0.45 0.66 0.34 338.1418

0.56 0.44 0.66 0.34 338.1418

0.57 0.43 0.67 0.33 338.1418

0.58 0.42 0.68 0.32 338.1418

0.59 0.41 0.68 0.32 337.8899

0.60 0.40 0.68 0.32 337.8899

0.61 0.39 0.69 0.31 337.8899

0.62 0.38 0.70 0.30 337.8899

0.63 0.37 0.70 0.30 337.6358

0.64 0.36 0.70 0.30 337.6358

0.65 0.35 0.71 0.29 337.6358

0.66 0.34 0.72 0.28 337.6358

0.67 0.33 0.72 0.28 337.6358

0.68 0.32 0.73 0.27 337.6358

0.69 0.31 0.74 0.26 337.6358

0.70 0.30 0.74 0.26 337.3796

0.71 0.29 0.74 0.26 337.3796

0.72 0.28 0.75 0.25 337.3796

0.73 0.27 0.76 0.24 337.3796

0.74 0.26 0.76 0.24 337.3796

0.75 0.25 0.77 0.23 337.3796

0.76 0.24 0.78 0.22 337.3796

0.77 0.23 0.78 0.22 337.3796

0.78 0.22 0.79 0.21 337.3796

0.79 0.21 0.80 0.20 337.3796

0.80 0.20 0.80 0.20 337.3796

0.81 0.19 0.81 0.19 337.3796

0.82 0.18 0.82 0.18 337.3796

0.83 0.17 0.83 0.17 337.3796

0.84 0.16 0.83 0.17 337.3796

0.85 0.15 0.84 0.16 337.3796

0.86 0.14 0.85 0.15 337.3796

0.87 0.13 0.86 0.14 337.3796

0.88 0.12 0.86 0.14 337.3796

0.89 0.11 0.87 0.13 337.3796

0.90 0.10 0.88 0.12 337.3796

0.91 0.09 0.90 0.10 337.6358

0.92 0.08 0.91 0.09 337.6358

0.93 0.07 0.92 0.08 337.6358

0.94 0.06 0.92 0.08 337.6358

0.95 0.05 0.93 0.07 337.6358

0.96 0.04 0.95 0.05 337.8899

0.97 0.03 0.96 0.04 337.8899

0.98 0.02 0.97 0.03 337.8899

0.99 0.01 0.99 0.01 338.1418

1.00 0.00 1.00 0.00 338.1418

Cálculo Para Temperatura de Burbuja (Autoguardado) (1) (1)

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