Bab II Tinjauan Pustaka

2.1 Poliuretan 2.1.1. Sintesis Poliuretan

Poliuretan ditemukan pertama kali oleh Prof. Otto Bayer pada tahun 1937 sebagai

pembentuk serat yang didesain untuk menandingi serat Nylon. Poliuretan

berkembang menjadi suatu material khas yang mempunyai terapan yang amat

luas, bukan hanya bisa digunakan sebagai fiber (serat), tetapi dapat juga

digunakan untuk membuat busa (foam), bahan elastomer (karet/plastik), lem,

pelapis (coating), dan lain-lain.3

Poliuretan merupakan material polimer yang terbentuk dari susunan unit ulang

yang terikat oleh gugus uretan melalui reaksi polimerisasi dalam rantai utamanya,

gugus uretan tersebut tersusun dari unsur-unsur HNCOO.3, 4

Sebagaimana yang ditunjukkan pada Gambar. 2. 1 berikut:

N C

H

O

O

Gambar 2. 1 Struktur Ikatan Uretan

Gugus fungsi uretan terbentuk dari reaksi antara senyawa yang mengandung dua

atau lebih gugus diisosianat (-NCO) yang sangat reaktif dengan gugus hidroksil

membentuk uretan, sehingga dengan demikian jenis dan ukuran setiap molekul

pembentuk akan memberikan kontribusi terhadap sifat poliuretan yang terbentuk.6

seperti nampak dalam persamaan reaksi 2.1 berikut:

(2. 1) xR-NCO + R'OH R-NH-COO-R'

Jika diisosianat atau poliisosianat bereaksi dengan diol atau poliol akan terbentuk

poliuretan. Reaksi tersebut akan berlangsung terus hingga salah satu atau kedua

pereaksi habis. Reaksi pembentukan poliuretan ditunjukkan pada persamaan

reaksi 2.2 berikut:

OCN-R-NCO + HO-R-OH OCN-R-NH-CO-O-R'-OH

( CO-NH-R-NH-CO-O-R'-O )n

reaksi dengan monomer-monomer berikutnya

(2. 2)

Pada sintesis poliuretan, pemilihan perbandingan dan komposisi isosianat dan

poliol berpengaruh pada pembentukan segmen kopolimer blok yang terdiri dari

segmen keras (hard segmen) dan segmen lunak (soft segmen). Segmen keras

terikat secara kovalen dengan segmen lunak pada ikatan uretan dengan polieter

atau poliester. Komposisi segmen keras dan lunak dalam suatu poliuretan yang

dihasilkan akan menentukan sifat elastisitasnya, karena segmen keras berperan

sebagai partikel pengisi (filler) dan pengikat silang.

2.1.2. Sifat Poliuretan

Sifat-sifat poliuretan sangat ditentukan oleh struktur segmen keras dan lunak,

Selain itu sifat poliuretan juga ditentukan oleh sifat fisik yang lain seperti

kristalinitas dan ikatan hidrogen antar segmen. Disamping masalah segmentasi,

struktur dan massa molekul poliol juga berpengaruh terhadap sifat mekanik

poliuretan.5, 6

Molekul diisosianat juga sangat bepengaruh terhadap sifat poliuretan. Penelitian

yang telah dilakukan sebelumnya menunjukkan beberapa diisosianat yang

direaksikan dengan poli(etilen adipat) dengan perbandingan poli(etilen adipat)/

diisosianat/1,4-butanadiol 1/3/2, menunjukkan p-fenilen diisosianat yang memiliki

faktor simetri dan kekakuan (rigiditas) yang tinggi sehingga menyebabkan kuat

tarik dan modulus Young besar. Adanya gugus metil menyebabkan turunnya

4

modulus. Hal ini menunjukkan bahwa gugus metil dapat merusak simetri dan

kristalisabilitas diisosianat.

2.1.3 Aplikasi Poliuretan

Poliuretan yang terbentuk dari reaksi antara senyawa yang mengandung gugus

isosianat dan gugus hidroksi akan memiliki beberapa kegunaan antara lain

elastomer, fiber, foam dan pelapisan (coating). 7, 8

2.1.3.1 Elastomer

Poliuretan merupakan suatu kopolimer blok yang memiliki bagian segmen keras

dan segmen lunak dalam struktur rantai polimernya. Bagian segmen keras

umumnya dari senyawa yang mengandung diisosianat dan bagian segmen lunak

berasal dari senyawa yang mengandung gugus dihidroksi. Karet atau elastomer

merupakan polimer yang memperlihatkan resiliensi (daya pegas) atau kemampuan

meregang dan kembali kekeadaan semula dengan cepat. Elastomer poliuretan

memiliki ketahanan gores, kuat, tahan terhadap minyak dan tingkat kekerasan

yang cukup baik sehingga banyak digunakan untuk melapisi bahan yang terkena

tekanan mekanik terus-menerus seperti, benang ban, roda gigi, sol sepatu dan

pelapis rol pada mesin pembuat kertas. 8

2.1.3.2 Serat

Poliuretan ini memiliki sifat keelastisan yang cukup baik sehingga dapat

menggantikan benang karet lateks pada industri pembuatan pakaian penyelam.

Serat dicirikan oleh modulus dan kekuatan yang tinggi, elongasi (daya rentang)

yang baik, stabilitas panas yang baik (sebagai contoh, cukup untuk menahan panas

strika), spinabilitas (kemampuan untuk diubah menjadi pilamen-pilamen) dan

sejumlah sifat-sifat lain yang bergantung pada apakah akan dipakai dalam tekstil,

kawat, tali dan kabel dan lain-lain.8

5

2.1.3.3 Proses Pelapisan (coating)

Dengan berkembangnya polimer-polimer sintetik pada abad ke 20, industri bahan

pelapis telah berkembang dari pernis dan cat sintesis poliester hingga ke cat-cat

lateks yang lebih mutakhir yang terdiri atas polimer-polimer yang diemulsi dalam

air.

Poliuretan yang keras memiliki sifat tahan gores, ketahanan terhadap cuaca dan

benturan yang cukup baik sehingga banyak digunakan sebagai pelapis pada cat

mobil, lantai gymnasium dan berbagai peralatan kelautan.

2.1.3.4 Busa (foam)

Pembuatan busa dari poliuretan dilakukan dengan menggunakan agen

pengembang (blowing agent), yang akan menghasilkan gas pada saat terjadi reaksi

sehingga poliuretan dapat membentuk busa. Ada dua jenis busa poliuretan, yaitu

busa lunak (flexible foam) dan busa kaku (rigid foam). Busa lunak umumnya

adalah busa karet dalam industri furniture misalnya kasur busa, alas kursi dan

industri kendaraan bermotor misalnya jok mobil. Hal ini disebabkan karena

memiliki kekuatan lebih baik, kerapatan lebih rendah dan proses pembuatan yang

lebih mudah. Busa kaku (rigid foam) memiliki ketahanan terhadap tekanan dan

memiliki struktur sel tertutup sehingga daya hantar panasnya cukup rendah,

menolak minyak dan sedikit menyerap air, sehingga sangat berguna untuk struktur

berlapis seperti insulasi dinding pada bangunan, insulasi lemari es atau insulasi

kedap suara.9

2.2 Poliol

Dalam sintesis poliuretan senyawa-senyawa polihidroksi yang secara luas

digunakan sebagai sumber poliol adalah polieter dan poliester yang memiliki

gugus hidroksil ujung, dan juga poliolefin dan glikol. sifat poliuretan terutama

bergantung pada jenis poliol yang digunakan dalam sintesis polimernya.

Umumnya poliol yang mempunyai rantai panjang dan massa molekul yang tinggi

digunakan untuk mensintesis poliuretan elastomer.10

6

Poli etilen glikol terdiri dari monomer etilen glikol. Etilen glikol merupakan etena

yang kedua atom karbonnya mengikat gugus alkohol. PEG sebagai pemanjang

rantai, zat ini mempunyai sifat tidak mudah menguap, PEG-400 dan 1000

berwujud cairan kental sedangkan PEG-1500 dan yang lebih besar berbentuk

padatan seperti lilin, bentuk unit ulangnya adalah HO ─C2H4O─n H. PEG sangat

dibutuhkan dalam berbagai industri, khususnya dalam industri farmasi dan

kosmetik karena beberapa sifatnya antara lain mudah larut, lunak, dan tidak

beracun. Struktur polietilen glikol dapat dilihat pada Gambar 2.2 berikut:

HOO H

n

Gambar 2. 2 Struktur polietilen glikol (PEG) 2.3 Dimetil Asetamida (DMAc)

N,N dimetil asetamida (DMAc) dalam penelitian ini digunakan sebagai pelarut

karena dapat melarutkan dengan baik Poli etilen glikol (PEG). DMAc bersifat

polar dan mempunyai titik didih 185oC. struktur DMAc ditunjukkan pada Gambar

2.3 berikut:

N C

H 3C

CH 3

OH 3C

Gambar 2. 3 Struktur N,N dimetil asetamida (DMAc)

2.4 Isosianat

Isosianat yang secara luas digunakan dalam sintesis poliuretan adalah Toluen

diisosianat (TDI), metilen difenildiisosianat (MDI), dan heksametilen disosianat

(HDI), isosianat aromatik lebih reaktif dibanding alifatiknya.3

7

Pada penelitian ini digunakan 2,4-toluen diisosianat (TDI) yang mempunyai

massa molekul 174,16 g/mol sebagai monomer yang akan direaksikan dengan

polietilen glikol sebagai poliolnya untuk sintesis poliuretan. TDI dihasilkan

melalui reaksi nitrasi pada o-nitro toluen.

Struktur TDI ditunjukkan pada gambar 2.4 berikut:

H3C

OCN NCO

Gambar 2. 4 Struktur 2,4-toluen diisosianat (TDI)

2.5 Karakterisasi

Untuk mengetahui sifat-sifat polimer yang telah disentesis maka dilakukan

karakterisasi terhadap sifat fisik dan kimia antara lain struktur molekul, sifat

termal. Karakterisasi polimer adalah merupakan bagian yang sangat penting

dalam suatu industri polimer, karena hasil karakterisasi akan menentukan aplikasi

polimer, Aplikasi dari polimer ini ditentukan oleh sifat yang dimiliki oleh bahan

polimer tersebut. Pada penelitian digunakan beberapa metode karakterisasi antara

lain: analisis struktur molekul dengan Fourier Tansform Infra Red (FTIR), analisa

sifat termal menggunakan Differential Thermal Analysis (DTA) dan

Thermogravimetric Analysis (TGA), penentuan massa molekul dengan viskometer

Ostwald, penentuan rapat massa (ρ) dengan piknometer.

2.5.1 Fourier Transform Infra Red (FTIR)

Ketika sinar inframerah dilewatkan melalui suatu sampel polimer, maka sejumlah

frekuensi diabsorbsi sementara yang lain akan diteruskan (ditransmisikan). Jika

persen absorbansi atau persen transmitan digambarkan terhadap frekuensi maka

akan dihasilkan suatu spektrum inframerah. Transisi yang terlibat dalam absorbsi

sinar inframerah berkaitan dengan perubahan-perubahan vibrasi dalam molekul.

8

Ada dua jenis vibrasi molekul yang umum yaitu: Vibrasi ulur adalah ritme

gerakan sepanjang sumbu ikatan sebagai interaksi pertambahan atau pengurangan

jarak antar atom dan vibrasi tekuk yaitu suatu perubahan sudut ikatan antara

ikatan-ikatan dengan suatu atom.11, 12

Penggunaan spektoskopi inframerah dalam karakterisasi polimer menggunakan

daerah dari 4.000 cm-1– 666 cm-1 (2,5–15 µm). Daerah dengan frekuensi 700 cm-1

–200 cm-1 (14,3–50 µm) disebut inframerah jauh, dan daerah dengan frekuensi

14.290–4.000 cm-1 (0,7–2,5 µm) disebut inframerah dekat.12,13 Daerah serapan

inframerah beberapa gugus fungsi ditunjukkan dalam Tabel 2.1 berikut:

Tabel 2. 1 Daerah serapan inframerah beberapa gugus fungsi

No. Gugus fungsi Daerah frekuensi

(cm-1) vibrasi

1. 2.

3.

4.

5.

6.

karbonil(C = O) alkohol :

O - H C – OH C – OH C – OH Alkana :

CH2 CH2

Amina : N – H C - N Ester :

C – O – C Aromatik :

C – H C - C

1.870 – 1.650

3.640-3.250 1.160 – 1.030 1.440 – 1.260

700 – 600

1.470 – 2.450 740 – 720

3.460 – 3.280 1.190 – 1.130

1.290 – 1.180

3.000 – 3.100

1.400, 1.500, 1.600

ulur

ulur ulur

in-plane bend wag

wag rock

ulur ulur

asimetri ulur

ulur aromatik

ulur pada cincin

2.5.2 Viskometri

Massa molekul rata-rata dari suatu polimer adalah salah satu faktor yang

berpengaruh terhadap sifat polimer, Karena itu penentuan massa molekul relatif

merupakan salah satu tahap karakterisasi yang sangat penting dalam mempelajari

sifat-sifat suatu polimer. Ada beberapa metode dapat dilakukan untuk menentukan

9

massa molekul relatif rata-rata suatu polimer, antara lain : metode osmometri

yaitu dengan cara mengukur tekanan osmosis larutan polimer, metode tonometri

yaitu dengan mengukur perbedaan tahanan listrik larutan polimer dan pelarut serta

metode viskometri yaitu dengan cara mengukur laju alir larutan polimer dengan

viskometer.19

Pada penelitian ini metode yang digunakan untuk menentukan massa molekul

rata-rata poliuretan adalah metode viskometi dengan viskometer Ostwald. Dengan

metode ini massa molekul rata-rata ditentukan melalui hubungan empirik antara

viskositas intrinsik ([ ]) larutan polimer encer dengan massa molekul rata-rata

(

η

vM )14. Hal ini dapat dirumuskan dalam persamaan Mark-Houwink yang

ditunjukkan pada persamaan 2.3 berikut:

[ ] .a

vK Mη = (2. 3) Dimana Mv adalah berat molekul rata-rata viskositas, K dan a adalah tetapan

Mark-Houwink-Sakurada yang nilainya bergantung pada suhu pengukuran, jenis

polimer dan pasangan pelarutnya. Pada penelitian ini hanya ditentukan viskositas

intrinsik dari poliuretan karena nilai K dan a dari jenis poliuretan hasil sintesis

belum diketahui, namun demikian karena nilai K dan a adalah merupakan

bilangan-bilangan positif yang pada umumnya bervariasi. Nilai a antara 0,5 – 1,0

nilai K pada umumnya bervariasi antara 10-3 dan 0,5 sehingga dapat diasumsikan

bahwa berat molekul rata-rata polimer adalah sebanding dengan viskositas

intrinsiknya.8 Viskositas intrinsik dari suatu larutan polimer encer adalah nilai

viskositas tereduksi (η red) larutan polimer atau viskositas inheren diekstrapolasi

pada c = 0, seperti ditunjukkan pada persamaan 2.4 berikut:

[ ]0 0

lim limsp red

c cc cη ηη

→ →

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(2. 4)

Viskositas tereduksi ( redη ) diperoleh dari nilai viskositas spesifik ( spη ) persatuan

konsentrasi (c), seperti ditunjukkan pada persamaan 2.5 berikut:

( )1sp relred c c

η ηη

−= = (2. 5)

10

Viskositas spesifik ( spη ) adalah kenaikan relatif viskositas suatu larutan terhadap

viskositas pelarutnya, seperti yang ditunjukkan pada persamaan 2.6 berikut:

( ) 1o

sp relo

η ηη η

η−

= = − (2. 6)

Viskositas spesifik ( spη ) dapat ditentukan melalui viskositas relatif ( relη ) yaitu

membandingkan waktu alir larutan polimer (t) dengan waktu alir pelarut murni

( ), ditunjukkan pada persamaan 2.7 berikut: ot

relo

tt

η = (2. 7)

Selanjutnya dengan membuat plot viskositas tereduksi ( ) pada sumbu y

terhadap konsentrasi (c) pada sumbu x, akan diperoleh titik potong pada sumbu y

sebagai viskositas intrinsik yang sesuai dengan persamaan garis lurus.

redη

15 Seperti

yang ditunjukkan pada Gambar 2.5 berikut:

C (g/mL

Gambar 2. 5 Kurva ( relη ) vs C

Dari kurva tersebut di atas diperoleh persamaan linier seperti yang ditunjukkan

pada persamaan 2.8 dan 2.9 berikut:

(2. 8) y = m x + b

(2. 9) [ ] [ ]2redη = k' η c + η

11

2.5.3 Uji Termal

Analisis sifat termal dapat didefinisikan sebagai pengukuran sifat fisik maupun

kimia dari bahan sebagai fungsi temperatur. Thermogravimetric Analysis (TGA)

dan Differential Thermal Analysis (DTA) adalah dua teknik analisis termal yang

utama. TGA merekam secara otomatis perubahan massa dari suatu sampel

sebagai fungsi temperatur, sedangkan DTA mengukur perbedaan temperatur ∆T

antara suatu sampel dengan bahan acuan sebagai fungsi temperatur. Salah satu

teknik yang berkaitan erat dengan DTA adalah Differential Scanning Calorimetry

(DSC). Pada DSC peralatannya didesain untuk mengukur secara kuantitatif

perubahan entalpi yang terjadi dalam suatu sampel sebagai fungsi temperatur atau

waktu. Teknik analisis termal yang lain adalah dilatometry, dimana perubahan

dimensi linier dari suatu sampel direkam sebagai fungsi temperatur.16

Aplikasi yang penting dari teknik DTA dalam karakterisasi polimer adalah

pengukuran temperatur transisi gelas (Tg), temperatur dekomposisi (Td), dan

temperatur leleh (Tm). Transisi gelas (Tg) menyatakan suhu dimana suatu polimer

yang mengalami perubahan sifat fisik dari bentuk kaku (glassy) menjadi bentuk

elastis. Temperatur dekomposisi (Td) menunjukkan pemutusan ikatan kovalen

pada rantai polimer dan Temperatur leleh (Tm) merupakan nilai temperatur pada

saat polimer mengalami pelelehan sempurna. Pada temperatur ini bahan kristalin

akan berubah dari padatan menjadi cairan amorf. Nilai Tg, Td dan Tm dapat

menjadi acuan pada aplikasi suatu polimer sesuai dengan keperluan. Set alat

DTA/TGA ditunjukkan pada Gambar 2.6 berikut:

12

Gambar 2. 6 Set Alat Gabungan DTA/TGA

2.5.4 Massa Jenis (ρ)

Massa jenis dari suatu zat adalah ukuran kerapatan susunan atom atau molekul

suatu materi yang menggambarkan keteraturan dan kekompakan dari atom-atom

atau molekul-molekul penyusun zat tersebut, dimana massa jenis didefinisikan

sebagai massa persatuan volum (ρ = g/cm3). Polimer dengan struktur rantai linier

mempunyai susunan rantai yang teratur dibandingkan dengan struktur rantai

bercabang sehingga massa jenisnya relatif tinggi. Sedangkan polimer dengan

struktur rantai bercabang dan atau mempunyai subtituen yang meruah akan

bersifat kurang teratur dan struktur rantainya tidak tersusun rapat sehingga volume

yang ditempatinya akan lebih besar dan massa jenis (ρ) zat akan lebih rendah.

Sifat-sifat mekanik seperti kekuatan tarik, temperatur leleh (Tm), derajat

kristalinitas kekerasan dan modulus Young meningkat dengan bertambahnya

massa jenis (ρ) suatu polimer.

Pengukuran massa jenis (ρ) suatu polimer padat dapat dilakukan dengan

menggunakan piknometer. Bahan cair yang inert dan tidak melarutkan digunakan

sebagai pembanding dalam pengukuran. Untuk poliuretan dapat digunakan air

sebagai pembanding. Massa jenis diukur dengan menentukan massa dari

piknometer yang diisi dengan suatu cairan yang diketahui massa jenisnya dimana

sejumlah tertentu bahan polimer dibenamkan. Volume sampel sama dengan

13

volume zat cair yang dipindahkan dari piknometer. Ketelitian metode ini adalah ±

0,004 g cm-1.17, 18

Penentuan massa jenis (ρ) didasarkan pada hukum Archimedes yaitu volume yang

ditempati oleh larutan polimer sama dengan volume zat cair yang dipindahkan,

seperti yang ditunjukkan pada persamaan 2.10 berikut:

( ) ( )3 2

sampelo 2 1 3

w - wρ =w - w - w -w (2.10)

dimana :

ρsampel = rapat massa sampel polimer

ρair = rapat massa air pada suhu pengukuran

Wo = massa pikno + air

W1 = massa piknometer + air + sampel

W2 = massa pikno kosong

W3 = massa pikno + sampel

14