ATURAN WOODWARD-FIESER

ATURAN WOODWARD-FIESERSetiap melakukan analisis dengan spektroskopi UV-VIS, maka terlebih dahulu ditentukan secara eksperimen dengan membuat kurva A lawan panjang (). Berdasarkan data empiris Woodward-Fieser telah melakukan perhitungan terhadap angka dasar untuk beberapa diena dan enon serta tambahan panjang gelombangf karena pengaruh substituen. Selanjutnya dalam pengukuran maka panjang gelombang yang dicoba adalah sekitar 50nm diatas dan dibawah hasil perhitungan.

1. Perhitungan Untuk Diena

Beberapa harga dasar induk diena (C = C C = C) yang dihitung secara empiris adalah seperti tabel 2.7.Tabel 2.7 Harga dasar beberapa kromofor diena

Berdasarkan tabel 2.7 walaupun semuanya mempunyai kromofor diena namun harga dasar yang berbeda. Hal ini adalah karena perbedaaan substituen yang terdapat pada kromofor tersebut. Berdasarkan kaedah Woodward-Fieser ada dua jenis diena yaitu :1. Diena heteroanular : Diena bukan siklis dan diena siklis namun ikatan rangkap konjugasinya berada pada cincin yang berbeda.

2. Diena homoanular : Diena yang ikatan rangkap konjugasinya terdapat pada cincin yang sama.

Harga dasar kedua diena tersebut di atas dan tambahan harga dengan beberapa substituen disajikan pada tabel 2.8.

Tabel 2.8 : Harga tambahan untuk beberapa substituen.

Diena dasar dan jenis substituenTambahan harga (nm)

Harga diena dasar heteroangular217

Harga diena dasar homoangular253

Alkil (R) / sisa cincin5

Ikatan C = C eksosiklis5

Tambahan ikatan rangkap konjugasi30

Gugus : -Cl, -Br (heteroangular)- Cl, -Br (homoangular)

-Or

- N(Ac) = asetat175

6

60

Contoh : Hitunglah tiga senyawa dengan kromofor diena berikut.

Jawaban :1. Diena dasar (heteroanular)

: 217 nm

2 gugus R ( 2 5 )

: 10 nm

1 ikatan C = C eksosiklis

: 5 nm

perhitungan

: 232 nm

pengukuran

: 232 nm2. Diena dasar (heteroanular)

: 217 nm

3 gugus R ( 3 5 )

: 15 nm

1 ikatan C = C eksosiklis

: 5 nm

perhitungan

: 237 nm

pengukuran

: 235 nm3. Diena dasar (homoanular)

: 253 nm4 gugus ( 4 5 )

: 20 nm

perhitungan

: 273 nm

pengukuran

: 265 nm2. Kromofor Enon

Kromofor enon atau ketena terkonyugasi berdasarkan pengelompokan Woodward-Fieser ada tiga jenis yaitu :

1. Enon bukan siklis

2. Enon siklis anggota -6

3. Enon silkis anggota -5

Harga dasar ketiga enon tersebut di atas dan tambahan harga dengan beberapa substituen disajikan pada tabel 2.9.

Tabel 2.9 : harga tambahan untuk beberapa substituen enon

Enon dasar dan jenis substituenTambahan harga (nm)

Enon bukan siklis215

Enon siklik lingkar -6215

Enon siklik lingkar -5202

Tambahan C = C eksosiklis5

Tambahan konjugasi ikatan rangkap30

Tambahan homodiena C = C C = C60

Tambahan (-R)/ sisa cincin

Posisi

Posisi

Posisi gamma atau lebih tinggi10

12

18

Gugus polar OH

Posisi

Posisi

Posisi

35

30

50

Gugus OAc ( asetat) ,,

6

Gugus Cl Posisi

Posisi

15

12

Gugus Br Posisi

Posisi

25

30

Gugus -NR39

Contoh : Hitung harga untuk kromofor enon berikut ?

Jawaban :1. Angka dasar enon bukan siklis

: 215 nm

1 substitusi -R

: 10 nm

1 substitusi -R

: 12 nm

perhitungan

: 237 nm

pengukuran

: 232 nm2. Angka dasar enon siklik -6

: 215 nm2 substitusi -R ( 2 10 )

: 20 nm

1 ikatan C = C eksosiklis

: 5 nm

perhitungan

: 244 nm

pengukuran

: 245 nm3. Angka dasar enon siklis -5 : 202 nm

1 substitusi -R

: 10 nm

1 substitusi -OH : 35 nm

perhitungan: 247 nm

pengukuran: 249 nm4. Angka dasar enon siklis-6: 215 nm

1 substitusi -R: 12 nm

1 substitusi -R: 18 nm

2 tambahan C = C konyugasi ( 2 30 ): 60 nm

Tambahan homodiena : 39 nm

1 ikatan C = C eksosiklis : 5 nm

perhitungan: 349 nm

pengukuran ( 230,278 dan 348 nm )

5. Angka dasar enon bukan siklis

: 215 nm1 substitusi -R

: 10 nm

1 substitusi -R: 12 nm

1 substitusi -OH : 30 nm

perhitungan: 267 nm

pengukuran ( tidak ada data)

Berdasarkan data perhitungan di atas baik untuk diena maupun enon maka perbedaan besarnya perhitungan dan eksperimen adalah kurang lebih 2 nm, sehingga waktu melakukan pengukurannya sebaiknya dihitung terlebih dahulu agar dapatv memperkirakan interval harga .

Berdasarkan data empiris yang dilakukan oleh Woodwart-Fieser maka beberapa kesimpulan dalam bentuk istilah dikemukan seperti berikut :

1. Ausokrom : gugus jenuh yang bila terikat pada kromofor akan mengubah panjang gelombang serapan maksimum (). Gugus jenuh tersebut antara lain (-R) , -OH, -X (halogen) dan lain-lain.

Batokromik : Pergeseran ke arah panjang gelombang yang lebih panjang (pergeseran merah = red shift).

Hipsokromik : Pergeseran ke arah panjang gelombang yang lebih pendek 9pergeseran biru = blue shift)2. Efek konsentrasi terhadap absorbansi pada

Hiperkromik : Kenaikan intensitas absorbansi pada akibat pemekatan.

Hipokromik : Penurunan intensitas absorbansi pada akibat pengenceran.

Secara grafis keempat fenomena tersebut diatas digambarkan pada Gambar 2.6 berikut ini.

Gambar 2.6 Pengaruh konsentrasi dan tambahan gugus pada kromofor3. Pengaruh Pelarut Terhadap

Seperti dijelaskan di atas pada perbedaan antara perhitungan dan hasil pengamatan sekitar 2nm. Kemungkinan hal itu juga bisa disebabkan oleh perbedaan (koreksi ) pelarut. Pengaruh berbagai jenis pelarut dapat dilihat seperti tabel 2.10.

PelarutKoreksi terhadap (nm)

Metanol, etanol0

Dioksan+ 5

Kloroform+ 1

Eter+ 7

Air- 8

Heksana, sikloheksana+ 11

_1343273185.unknown

_1343275115.unknown

_1343276399.unknown

_1343274725.unknown

_1343274778.unknown

_1343270929.unknown

_1343273077.unknown

_1343273177.unknown

_1343273053.unknown

_1343271236.unknown

_1343269595.unknown

_1343269427.unknown