Struktur dan Sifat Optik ZnO Nanorod yang Disintesis

Menggunakan Metode Sol-gel

Mochamad Riza Iskandar

140310090027

Abstrak

Zink Oksida (ZnO) nanokristal telah dipelajari secara intensif tidak hanya karena

menarik secara ilmiah, tetapi juga karena memiliki banyak potensi dalam aplikasi

optoelektronik, seperti peralatan elektroluminesensi, sensor kimia, jendela

elektrokromik dan sel surya. Baru-baru ini, ZnO nanokristal telah digunakan sebagai

material akseptor elektron pada sel surya yang menghasilkan efisiensi konversi daya

yang tinggi, karena ZnO memiliki kombinasi yang baik dari bandgap yang lebar (3,37

eV), energi ikat eksiton yang besar (60 meV), mobilitas muatan pembawa yang tinggi,

stabilitas mekanik dan termal yang tinggi. Sintesis monodisperse ZnO merupakan kunci

penting untuk memperoleh kinerja sel surya hibrid yang tinggi, karena sifat-sifat

nanokristal sangat dipengaruhi oleh ukuran dan bentuknya. ZnO nanorod telah berhasil

disintesis dengan menggunakan metode sol-gel dengan ukuran diameter 5,06 nm dan

panjang 11-13 nm dari hasil pengukuran TEM. ZnO nanorod yang disintesis memiliki

bandgap 3,38 eV dan struktur kristal hexagonal wurtzite.

Kata Kunci : ZnO, metode sol-gel, nanorod, struktur dan sifat optik.

Abstract

Zinc oxide (ZnO) nanocrystal has been intensively studied not only for its fundamental

scientific interest, but also for its potential in many optoelectronic applications, such as

electroluminescence devices, chemical sensors, electrochromic windows and solar cells.

Recently, ZnO nanocrystal has been used as electron acceptor materials for high power

conversion efficiency hybrid solar cells due to good combination of its wide bandgap

(3.37 eV), large exciton binding energy (60 meV), high charge carrier mobility,

mechanical and thermal stability. The synthesis of monodisperse ZnO is an important

key for achieving high performance of hybrid solar cells, because the properties of its

nanocrystals strongly depend on its size and shape. We have successfully synthesized

ZnO nanorod with 5,06 nm diameter and 11-13 nm in length by using sol-gel method as

confirmed by TEM measurements. The ZnO nanorod has optical bandgap 3.38 eV and

hexagonal wurzite crystal structure.

Keywords : ZnO, sol-gel method, nanorod, optical and structural properties.

....................................................... (1)

............................................................................... (2)

1. Pendahuluan

ZnO merupakan material semikonduktor II-VI yang ramah lingkungan dan memiliki

energi gap sebesar 3,37 eV [1]. ZnO memiliki rentang emisi yang lebar, bersifat

piezoelektrik serta memiliki banyak potensi aplikasi, seperti teknologi sensor kimia,

optik, katalis elektroda transparan untuk sel surya, persiapan film proteksi UV, agen

antibakteri, material fotonik, sensor gas, spintronik, sel surya hibrid dan LED [2-4].

Nanopartikel ZnO dapat disintesis menggunakan metode seperti Spray Pyrolysis,

Chemical Vapor Deposition, dekomposisi termal, elektrodeposisi, solution process

termasuk metode sol-gel [5].

Keunikan nanomaterial semikonduktor terletak pada tunabilitas absorpsi optik dan

sifat emisi pada rentang panjang gelombang yang lebar dan sifat fisis lain yang

diperoleh dengan cara mengontrol ukuran dan bentuk partikel. Ketika radius

nanopartikel mendekati radius eksiton Bohr, maka pergerakan elektron dan hole

menjadi terbatas pada ukuran nanopartikel tersebut. Sebagai konsekuensi dari efek

quantum confinement dari muatan pembawa, maka bandgap menjadi fungsi dari ukuran

partikel, nilai bandgap akan meningkat dengan menurunnya ukuran partikel.

Berdasarkan pendekatan massa efektif, bandgap nanopartikel yang berkenaan dengan

efek quantum confinement, ditunjukan oleh Persamaan (1) dan (2) [1,6].

dan

dengan E* adalah energi gap nanomaterial, Eg adalah energi gap material bulk, R

adalah radius dari nanopartikel yang menunjukkan efek confinement, e adalah muatan

elektron, µ adalah massa efektif eksiton, εo adalah permitivitas udara, ε∞ konstanta

dielektrik, me* dan mh

* adalah massa efektif dari elektron dan hole serta h adalah

konstanta Planck (6,621 x 10-34

J.s = 4.14 ×10−15

eV.s). Suku R-2

berhubungan dengan

potensial confinement, sedangkan suku R-1

merupakan persamaan potensial Coloumb.

Metode sol-gel merupakan proses pembuatan nanopartikel yang melalui perubahan

sistem dari suspensi koloid (fasa sol) menjadi padatan atau semi-padatan (fasa gel).

Metode ini memiliki beberapa kelebihan, antara lain: konsumsi energi yang rendah

karena rendahnya temperatur proses, keleluasaan menerapkan proses-proses lain pasca

sol−gel dan investasi peralatan yang relatif murah dibandingkan teknik deposisi [7].

Salah satu aplikasi ZnO adalah sebagai akseptor elektron dalam sel surya hibrid [8].

Dalam aplikasi sel-surya hibrid, ZnO yang digunakan harus memiliki diameter yang

lebih kecil atau sama dengan panjang difusi eksiton (≤ 10 nm). Salah satu keunggulan

penggunaan metode sol-gel dalam aplikasi sel surya hibrid adalah penggunaan pelarut

pemrosesan yang umum digunakan dengan pelarut pada pencampuran antar polimer

yang digunakan dalam sel-surya, serta ukuran yang dihasilkan relatif dapat divariasikan

sesuai panjang difusi eksiton. Polimer yang sering digunakan sebagai donor pada sel

surya hibrid adalah poly (3-hexyl thyophene) (P3HT), ZnO dapat digunakan sebagai

material akseptor dalam blend dengan P3HT tersebut karena ZnO memiliki bandgap

yang lebar (~3,37 eV), energi ikat eksiton yang besar (60 meV), mobilitas muatan

pembawa yang tinggi, serta memiliki stabilitas mekanik dan termal yang baik. Secara

umum level pita valensi ZnO (-4,2 eV) lebih rendah dibandingkan dengan level LUMO

P3HT (-3,3 eV), sehingga memudahkan terjadinya transfer elektron dari P3HT ke ZnO.

Sifat-sifat fisis dan ukuran bulir nanopartikel ZnO yang terbentuk dari metode sol-gel

dipengaruhi oleh jenis prekursor dan kondisi sintesis yang digunakan. ZnO dapat

membentuk kristal pada temperatur di bawah 400oC dengan pengaruh dari penggunaan

jenis pelarut tertentu. Sifat optik dan elektronik nanopartikel ZnO sangat dipengaruhi

oleh struktur kristal dan ukuran partikel [9]. Karena itu, studi ukuran dan geometri

nanopartikel ZnO sangat penting untuk dilakukan.

Tujuan dari penelitian ini adalah membuat nanopartikel ZnO menggunakan metode

sol-gel dengan diameter ≤ 10 nm, menganalisis struktur dan sifat optik serta morfologi

nanopartikel ZnO yang terbentuk menggunakan spektroskopi UV-Vis, FTIR, XRD,

TEM dan SEM.

2. Bahan dan metoda

Untuk membentuk ZnO nanrod prekursor yang digunakan adalah 1 gr Zinc Acetate

Dihydrate (Sigma Aldrich) 99,5 %,65 ml pelarut metanol (Sigma Aldrich) dan 0,28 gr

katalis NaOH (Sigma Aldrich). Metode pembuatan nanopartikel ZnO pada penelitian ini

menggunakan metode sol-gel dengan cara melarutkan prekursor melalui proses refluks

dan pengendapan, sehingga terjadi proses sol-gel yang pada akhirnya diperoleh koloid

gel yang siap untuk dikarakterisasi. Spektroskopi UV-Vis digunakan untuk mengukur

absorpsi nanopartikel ZnO yang terbentuk, FTIR digunakan untuk menentukan ikatan

yang terdapat dalam sampel yang disintesis, XRD digunakan untuk menganalisis

struktur dan orientasi kristal nanopartikel ZnO, Transmission Electron Microscopy

(TEM) digunakan untuk melihat ukuran dan geometeri nanopartikel ZnO yang

terbentuk dan Scanning Electron Microscopy (SEM) digunakan untuk melihat

morfologi lapisan film tipis nanopartikel ZnO yang terbentuk.

3. Eksperimen

Eksperimen dilakukan dengan cara melarutkan prekursor 1 gr Zinc Acetate

Dihydrate (ZnAc) dan 42 ml metanol menggunakan magnetic stirrer pada 65o

C selama

30 menit, kemudian secara terpisah 0,28 gr NaOH dilarutkan menggunakan 23 ml

metanol dalam Ultrasonic Bath pada 27o

C selama 30 menit. Setelah itu dilakukan

proses pengadukan secara terus menerus hingga terbentuk larutan berwarna putih susu,

kemudian dilakukan proses ageing selama satu hari. Diagr alir proses pembuatan

nanopartikel ZnO menggunakan metode sol-gel ditunjukkan pada Gambar 1.

Gambar 1. Diagram alir pembuatan nanopartikel ZnO menggunakan metode

sol-gel

Sampel yang digunakan pada spektroskopi UV-Vis menggunakan fase larutan

yakni sebanyak 0,68 gr gel ZnO yang telah didapatkan dari hasil sintesis, dilarutkan

kembali menggunakan metanol sebanyak 68 ml dan disimpan dalam ultrasonic bath

dengan temperatur 27oC selama 30 menit.

Sampel yang digunakan untuk analisis FTIR berbentuk larutan dan serbuk. Fase

larutan dari ZnO untuk analisis FTIR diperoleh dengan cara yang sama seperti preparasi

UV-Vis. Fase serbuk dari ZnO diperoleh dengan cara membakar gel ZnO menggunakan

oven pada temperatur 140oC dan divakumkan pada 20 kPa selama satu jam. Sampel

yang diperoleh dari hasil pembakaran kemudian ditumbuk menggunakan spatula hingga

berbentuk serbuk.

Proses persiapan sampel yang diperlukan untuk analisis XRD sama seperti analisis

FTIR. Analisis TEM menggunakan sampel berbentuk larutan dengan menggunakan

persentase berat per volume sampel mencapai 0,05 %.

Analisis SEM menggunakan sampel gel ZnO yang dilapisi pada substrat kaca 1 x 1

cm dengan menggunakan 28 mg gel ZnO yang dilarutkan dengan 0,97 ml klorobenzena

dan 0,03 ml metanol atau dengan perbandingan 97:3. Kemudian larutan tersebut

dilakukan proses coating menggunakan teknik solution casting yakni dengan

meneteskan larutan tersebut pada substrat kaca, sehingga seluruh permukaan kaca

tertutupi oleh larutan.

4. Hasil dan Diskusi

4.1. Karakterisasi UV-Vis

Hasil karakterisasi spektroskopi UV-Vis ZnO menggunakan T-70+ UV/Vis

Spectrometer ditunjukkan pada Gambar 2.

300 350 400 450 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

max

= 347,87 nm

1/2

= 362,89 nm

cutt-off = 367,28 nm

Absorb

ansi (a

.u.)

Panjang Gelombang (nm)

Gambar 2. Spektrum absorpsi larutan nanopartikel ZnO dalam metanol

Puncak tertinggi berada pada panjang gelombang 347,87 nm yang mengindikasikan

panjang gelombang maksimum absorpsi cahaya oleh ZnO. Dengan menggunakan garis

cross-section antara sumbu-x dan sumbu-y pada slope spektrum diperoleh panjang

gelombang perpotongan (λ-cut off) 367,28 nm. Nilai panjang gelombang ini digunakan

........................................................ (4)

........................................................................................... (3)

untuk mengukur besar energi gap menggunakan persamaan energi foton pada

Persamaan (3).

Dengan h adalah tetapan Planck = 6,63 x 10-34

J.s = 4.14 ×10−15

eV.s dan c adalah

kecepatan cahaya 3 x 108

m/s. Dengan menggunakan persamaan (3) tersebut diperoleh

energi gap sebesar 3,375 eV ≈ 3,38 eV. Nilai energi gap ini lebih besar dari energi gap

ZnO bulk (3,37 eV) yang mengindikasikan bahwa ZnO yang disintesis terjadi efek

quantum confinement. Diameter partikel dapat diukur menggunakan Persamaan (4),

dengan λ1/2 merupakan panjang gelombang pada setengah puncak absorpsi dan D adalah

diameter partikel. Dari Gambar 2. nilai λ1/2 adalah 362,89 nm, sehingga dengan

menggunakan Persamaan (4) diameter partikel ZnO yang terbentuk berukuran 5,53 nm.

Cara lain untuk menentukan ukuran partikel menggunakan analisis UV-Vis adalah

menggunakan persamaan pendekatan massa efektif yang menunjukkan efek quantum

confinement seperti pada persamaan (1) dan (2). Dengan E* energi gap ZnO

nanopartikel yang terukur (3,375 nm), Eg energi gap ZnO bulk (3,37 eV), h tetapan

Plack (4,14 ×10−15

eV.s), me*

massa efektif elektron ZnO (0,24 me), mh*

massa efektif

hole ZnO (0,45 me) dengan me atau massa elektron (9 x 10-31

kg), e muatan elektron (1,6

x 10-19

C), εo permitivitas udara (8,85 x 10-12

F/m) dan ε∞ konstanta dielektrik ZnO

(8,66), maka dengan menggunakan Persamaan (2.1) dan (2.2) diperoleh radius ZnO

yang terbentuk adalah 5,03 nm. Untuk mengklarifikasi ukuran nanopartikel, maka

dilakukan pengukuran visual menggunakan TEM.

4.2. Karakterisasi TEM

Sampel yang digunakan pada karakterisasi ini adalah larutan ZnO dengan

konsentrasi berat/volume dengan pelarut metanol sebesar 0,05%. Gambar 3. merupakan

foto TEM ZnO dengan pembesaran skala yang berbeda. Foto TEM menunjukan bahwa

ZnO yang disintesis menghasilkan ZnO berbentuk rod.

Gambar 3. Foto TEM ZnO nanorod dengan berbagai pembesaran

Foto TEM menunjukkan bahwa diameter ZnO berukuran 5,06 nm dan panjang dari

rentang 11-13 nm. Ukuran diameter ini mendekati dengan perhitungan menggunakan

spektrum UV-Vis (5,53 nm) dan pendekatan massa efektif (5,03 nm), pengukuran

diameter menggunakan pendekatan massa efektif lebih mendekati diameter ZnO yang

diukur menggunakan TEM, hanya saja panjang ZnO nanorod tidak terhitung karena

kedua perhitungan tersebut menggunakan persamaan untuk partikel berbentuk bulat

atau bola. Ukuran panjang ini tidak seragam, dikarenakan ketidakmurnian prekursor

Zinc Acetate Dihydrate dan pengotor lain dari lingkungan.

4.3. Karakterisasi SEM

Teknik pelapisan ZnO yang digunakan adalah solution casting dengan

menggunakan pelarut klorobenzena dan metanol. Gambar 4. merupakan foto SEM

lapisan tipis ZnO dengan pembesaran skala 1 µm.

Gambar 4. Foto SEM lapisan tipis ZnO pada pembesaran skala 1µm

Morfologi lapisan tipis ZnO pada foto SEM menunjukkan bahwa terdapat patahan

pada lapisan, hal ini diasumsikan karena proses pembentukan lapisan tipis yang

menggunakan solution casting menghasilkan lapisan yang tidak merata sehingga

terbentuk lapisan yang patah, selain itu terlihat juga perbatasan antar partikel yang besar

pada morfologi lapisan tipis ZnO yang cenderung menggumpal dan tidak membentuk

butiran. Jika lapisan diberi perlakuan termal berupa preheating dan postheating, maka

akan terbentuk lapisan yang terdiri dari butiran, sehingga mereduksi kerapatan

perbatasan antar partikel [8]. Bentuk nanorod dari ZnO yang disintesis tidak dapat

terlihat dikarenakan keterbatasan pada pembesaran resolusi skala alat SEM JEOL/EO

JSM-6360.

4.4. Karakterisasi XRD

Analisis XRD pada eksperimen ini menggunakan sumber radiasi Cu-

Å. Sampel yang digunakan pada karakterisasi ini adalah serbuk ZnO.

Spektrum XRD yang diperoleh menggunakan Difraktometer PW1710 BASED

diperlihatkan pada Gambar 5. Spektrum ZnO yang diperoleh dibandingkan dengan data

JCPDS 36-1451 (ZnO dengan bentuk hexagonal wurtzite).

Gambar 5. Perbandingan spektrum XRD nanopartikel ZnO yang disintesis

(atas) dengan spektrum ZnO JCPDS 36-1451 (bawah)

Tidak terdapat anomali pada spektrum ZnO yang terbentuk terhadap data JCPDS 36-

1451, sehingga ZnO yang disintesis memiliki struktur kristal hexagonal wurtzite.

4.5. Karakterisasi FTIR

Spektrum FTIR dari Zinc Acetate Dihydrate dan ZnO yang disintesis menggunakan

metode sol-gel ditunjukkan dalam Gambar 6.

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4000

20

40

60

80

100

ZnO Powder

Larutan ZnO

Zinc Acetate Dihydrate

Tra

nsm

itan

si (%

)

Bilangan Gelombang (cm-1)

Gambar 6. Spektrum FTIR serbuk ZnO, larutan ZnO dan Zinc Acetate

Dihydrate

Tabel 1. Absorpsi inframerah dari sampel ZnO yang disintesis dengan

metode sol-gel berupa serbuk, larutan dan prekursor

Ikatan Bilangan Gelombang (cm-1

)

Zn-O 400-500

C=O 1562-1577

C-O 1425-1446

Ikatan antara Zn dan O (Zn-O) terbentuk pada puncak 400-500 cm-1

. Pada spektrum

FTIR terlihat bahwa ikatan yang terbentuk pada ZnO yang disintesis tidak hanya

terdapat ikatan antara Zn dan O saja, tetapi terdapat puncak-puncak tertentu pada daerah

karbonil, pada puncak 1577 cm-1

adalah ikatan C=O dan pada puncak 1425 cm-1

adalah

ikatan C-O. Ikatan ini merupakan ikatan unidentate yang terdapat pada prekursor Zinc

Acetate Dihydrate, yaitu masih adanya prekursor yang terikat dalam ZnO, seperti

ditunjukkan dalam Gambar 7.

(a) (b)

Gambar 7. a) Struktur Zinc Acetate Dihydrate dan b) Ikatan unidentate

Selain ikatan antara Zn-O, C=O dan C-O masih ada puncak-puncak lain pada rentang

600 cm-1

hingga 1300 cm-1

. Puncak-puncak ini merupakan ikatan yang terdapat pada

prekursor Zinc Acetate Dihydrate, namun secara signifikan puncak-puncak pada rentang

ini menurun pada spektrum larutan ZnO dan serbuk ZnO. Puncak unidentate menurun

pada serbuk ZnO yang dipanaskan pada temperatur 140oC dibandingkan pada larutan

ZnO, hal ini mengindikasikan bahwa temperatur berpengaruh pada penurunan puncak

ikatan unidentate, namun pada spektrum tersebut terlihat juga bahwa ikatan Zn-O

menurun pada serbuk ZnO. Puncak unidentate ini akan menghilang jika dipanaskan di

atas temperatur asetat (237 oC).

5. Simpulan

ZnO yang disintesis berasal dari 1 gr Zinc Acetate Dihydrate yang dilarutkan dalam

42 ml metanol serta katalis 0,28 gr NaOH yang dilarutkan dalam 23 ml metanol dengan

menggunakan waktu refluks selama 3 jam dan waktu pengendapan selama 24 jam. ZnO

yang disintesis berbentuk nanorod dengan diameter 5,06 nm dan panjang 11-13 nm

berdasarkan pengukuran TEM. ZnO yang disintesis memiliki struktur kristal hexagonal

wurtzite yang telah dikonfirmasi dengan JCPDS 36-1451. Hasil spektroskopi UV-Vis

menunjukkan ZnO nanorod memiliki energi gap sebesar 3,38 eV dan puncak absorpsi

pada 347,87 nm. Tidak semua prekursor Zinc Acetate Dihydrate dapat diubah menjadi

ZnO yang ditunjukkan dengan adanya ikatan karbonil berbentuk unidentate dalam

spektra FTIR pada bilangan gelombang 1577 cm-1

yang bersesuaian dengan ikatan C=O

dan pada bilangan gelombang 1425 cm-1

yang bersesuaian dengan ikatan C-O.

Morfologi lapisan tipis ZnO yang dilarutkan menggunakan klorobenzena dan metanol

memperlihatkan terdapatnya patahan yang terbentuk karena proses pelapisan yang

menggunakan teknik solution casting.

Daftar Pustaka

[1] Raj K Thareja and Antaryami Mohanta, ZnO Nanoparticles: Handbook of

Nanophysics nanoparticles and quantum dots (Sattler CRC Press, Kanpur, 2011)

[2] Seow et al., in Controlled synthesis and application of ZnO nanoparticles,

nanorods and nanospheres in dye-sensitized solar cells, J. Nanotechnology 20

(2009)

[3] E.M Wong and P.C. Searson, in Electrophoretic Deposition of ZnO Quantum

Particle Thin Films, J. Appl Phys Lett. 74, 2939 9 (1999)

[4] M.N Kamalasanan and Subhas Chandra, in Sol-gel synthesis of ZnO thin films,

Elsevier 288 pp. 112-115 (1996)

[5] Annisa Aprilia, Herman Bahar and Rahmat Hidayat, in Preparasi Lapisan Tipis

ZnO Transparan menggunakan Metode Sol-Gel beserta Karakterisasi Sifat

Optiknya – Proc. Seminar Nasional Fisika (2010)

[6] Klaus Sattler, The Energy Gap of Clusters Nanoparticles, And Quantum Dots in

Handbook of Thin Films Materials (Academic Press, 2002)

[7] Akhmad Herman Yuwono et al., in Sel Surya Tersensitasi Zat Pewarna

Berbasis Nanopartikel TiO2 Hasil Proses Sol-Gel Dan Perlakuan Pasca-

Hidrotermal, Jurnal Material dan Energi Indonesia Vol. 01 pp. 127 – 140 (2011)

[8] Ayi Bahtiar et al., in Study Of Charge Carrier Dynamics in Blend Poly(3-

Hexylthiophene): Zinc Oxide Nanoparticles for Active Material of Hybrid Solar

Cells, Universitas Padjadjaran, Faculty of Mathematics and Natural Sciences

(2012)

[9] K. P Jayadevan and T. Y. Tseng, Oxide Nanoparticles, Encyclopedia of

Nanoscience and Nanotechnology Vol. 8, pp. 333–376 (2004)