ANHIDRIDA MALEAT

Anhidrida Maleat (cis-butenadioat anhidrida, anhidrida toksilat, dihidro-2,5-

dioksofuran) adalah sebuah senyawa organik dengan rumus kimia C4H2O3. Dalam

keadaan murninya, ia tidak berwarna atau berwarna putih padat dengan bau yang tajam.

Maleat anhidrida secara tradisional dimanufaktur dari oksidasi benzena atau senyawa

aromatik lainnya. Sampai dengan tahun 2006, hanya beberapa pabrik yang masih

menggunakan benzena. Oleh karena kenaikan harga benzena, kebanyakan pabrik

menggunakan n-butana sebagai stok umpan.

2 CH3CH2CH2CH3 + 7 O2 → 2 C2H2(CO)2O + 8 H2O

Terdapat banyak reaksi kimia yang dapat dilakukan oleh maleat anhidrida

diantaranya adalah Hidrolisis, menghasilkan asam maleat, cis-HO2CCH=CHCO2H.

Dengan alkohol, menghasilkan setengah ester, cis-HO2CCH=CHCO2CH3. Maleat

anhidrida merupakan dienofil dalam reaksi Diels-Alder. Maleat anhidrida (MA) adalah

ligan yang baik untuk kompleks logam bervalensi rendah, misalnya Pt(PPh3)2(MA) dan

Fe(CO)4(MA).

Ada beberapa cara yang digunakan dalam proses pembuatan anhidrida maleat.

yaitu :

1. Proses Halcon (desain ilmiah)

Pada proses ini konsentrasi benzen dalam campuran umpan harus di atur agar

tidak mencapai batas mudah terbakar,yaitu 1,4 dan 7,1 % per volume pada suhu 25oC.

Operasi dilakukan di bawah 1,2 – 1,3 % per volume. Katalisnya ditempatkan dalam

sebuah fixed bed, biasanya terdiri dari pentoksida vanadium dan oksida molibdenum,

diletakkan di atas luas permukaan rendah (alumina). Selain itu juga terdapat pentoksida

phosporus yang berfungsi menstabilkan katalis.

Diagram alir proses Halcon :

Reaksi berlangsung pada temperature antara 350 dan 400o C dan tekanan antara

0,1 dan 0,2.106 Pa, dalam tabung reaktor, didinginkan oleh sirkulasi eksternal dari garam

cair memungkinkan produksi uap preassure tinggi. Waktu tinggal sekitar 0,1s melalui

konversi benzen hingga 95 persen, dan selektivitas molar anhidrida maleat adalah 67

persen, sesuai hasil 64 persen.

Proses ini meninggalkan limbah gas reaktor, yang berisi sekitar 1 persen dari

volume anhidrida maleat, didinginkan oleh serangkaian penukar panas, yang umpannya

di panaskan lebih dulu dan menghasilkan uap yang tekanannya rendah. Proses

pendinginan yang dilakukan sekitar 60o c berfungsi untuk mendapatkan kembali 50

persen anhyidride maleat dalam bentuk cair. Sedangkan fase gas dikirim ke menara

penyerapan di mana sisa anhyidride kembali dalam bentuk asam . Gas sisa yang dibakar

untuk mencegah pelepasan benzen dikonversi ke atmosfir. Asam maleat terkonsentrasi

dan mengalami pengeringan langsung ke evaporator. Operasi di bawah kondisi vakum

(60-30 kpa) atau dengan rata-rata air agen pengupasan (o-atau m-xilena) dengan

penyulingan heteroazeotropic (20 nampan). Pada awalnya anhidrida maleat dihasilkan

dari pengeringan yang merupakan gabungan dan destilasi di bawah vakum dalam dua

kolom, satu untuk pemisahan cahaya (20 kpa absolut) dan yang kedua untuk pemisahan

berat (10 kpa absolut), masing-masing dengan sekitar 20-25 nampan.

Proses oksidasi benzen lainnya biasanya dibedakan dari proses halcon ke VEBA

Chemie (ex-Bayer) lonza dan proses UCB. Dalam proses VEBA, hampir 90 persen dari

anhidrida maleat yang terkandung dalam efluen reaktor kental, dengan menyediakan

dengan udara kering dan pendinginan produk di bawah titik leleh anhidrida. Proses UCB

menggunakan katalis, mencapai suhu 375oc dan selectivitas molar 95 persen dari

anhidrida maleat.

2. Oksidasi n-butana

Pabrik industri pertama menggunakan n-butana untuk memproduksi anhidrida

maleat dimulai oleh Monsanto pada tahun 1984. Pada saat itu, 20 persen dari kapasitas

produksi anhidrida maleat perusahaan ini beralih dari benzena ke butana. Sejak itu, tiga

produsen lain di Amerika Serikat, dan dua di Eropa barat telah mengikuti prosedur yang

sama, sehingga semua anhidrida maleat yang dihasilkan tiap hari di Amerika Serikat

menggunakan bahan baku butana dan hampir 50 persen dari kapasitas di seluruh dunia

beroperasi dengan metode ini.

Diagram alir proses Oksidasi n-butana :

N-butana teroksidasi dalam fase uap pada tabung multi reaktor, katalisnya

phosporus, vanadium, dan besi, diletakkan di atas sebuah silika / support alumina.

Reaksi utama sebagai berikut:

O

HC – C

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 7/2 O2 → êê O + 4H2O

HC – C

O

disertai oleh reaksi pembakaran :

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + 11/2O2 → 2CO2 + 2CO + 5H2O

Salah satu keuntungan konversi butana adalah bahwa semua atom karbon yang

dikandungnya secara teoritis ditemukan pada anhidrida, sedangkan dalam kasus benzen

Dua dari mereka yang hilang dalam bentuk CO2. Kondisi operasi hanya sedikit berbeda

dari proses awal yang dimulai dengan benzen. Perbedaan esensial terletak pada

pemulihan anhidrida maleat oleh kondensasi parsial dari produk transformasi. Dalam

kasus n-butana, jumlah air yang diperoleh per mol anhidrida terbentuk adalah dua kali

lebih tinggi daripada dalam kasus benzena. Ini lebih tinggi kadar air dalam batas efluen

temperatur yang dapat didinginkan, sehingga hanya sekitar 30-35 persen dari anhidrida

dapat terkondensasi sebelum mencapai titik embun air.

Fraksi yang terkandung dalam gas ini ditemukan dengan cara menggosok air, atau

dengan penyerapan dalam pelarut organic (dibutil hexahydrophthalate). Dalam kasus

menggosok, airnya dibuang di evaporator lapisan tipis beroperasi di bawah vakum.

Dalam penyerapan pelarut, pelarut akan memperbarui dengan cara pelepasan.

Perusahaan-perusahaan yang berpartisipasi dalam mengembangkan proses n-butana

adalah Amoco, chevron, minyak mobil, petrotex, dan minyak standar. Selain itu lumnus /

alusuisse Italia, minyak standar dan UCB pada proses lainnya, sedang mengembangkan

fluidized bed n-butana oksidasi.

3. Oxidation n-butenes

Proses pertama yang dilakukan n-butenes untuk memproduksi anhidrida maleat

adalah proses petrotex di Amerika Serikat pada awal 1950-an. Saat ini hanya jepang yang

masih menggunakannya sekitar 35 percent produksi, sekitar 5 persen dari kapasitas di

seluruh dunia. Proses ini dilakukan dengan uap nafta C4 yang dipotong, menyingkirkan

butadiena dan isobutene, dan mengandung sekitar 90 persen berat 1-butena dan cis dan

trans 2-butenes dan 10 persen per butana. Katalis yang digunakan merupakan campuran

molybdenum, vanadium, dan oksida phosporus.

Reaksi utama sebagai berikut:

O

HC – C

CH3 – CH2 – CH = CH2 + 3O2 → êê O + 3H2O

HC – C

O

disertai dengan reaksi pembakaran:

CH3 – CH2 – CH = CH2 + 5O2 → 2CO2 + 2CO + 4H2O

Sejumlah transformasi lain, menyebabkan pembentukan berbagai produk teroksidasi

(aldehida dan crotonic butirat, propionat, asetat, asam akrilik, dll).

Diagram alir proses Oxidation n-butene

Dalam operasi normal, butana tidak teroksidasi, namun melakukan pembakaran

gas sisa untuk menghasilkan uap. Kondisi operasi yang digunakan sama dengan kondisi

pada oksidasi benzena. BASF (Badische Anilin and Soda Fabrik) menggunakan reaktor

fixed bed multi tube didinginkan oleh sirkulasi garam moltan eksternal. Suhu antara 360

dan 440 o c, juga memproduksi uap dengan tekanan tinggi. Selektivitas anhidrida maleat

dalam butana oxidizable molar adalah sekitar 50 persen. 10000 t/year pabrik Bayer di

uerdingen menggunakan teknologi yang sama. Namun, dalam sebuah pabrik 18000t/year

di Mizushima, menggunakan reaktor fluidized bed dengan katalis yang sama. Teknik

fluidized bed memiliki banyak keuntungan. diantaranya adalah memfasilitasi pemindahan

panas yang dihasilkan oleh transformasi, serta pengendalian suhu. Operasi dapat

dilakukan tanpa bahaya ledakan dengan konsentrasi n-butenes di udara yang berada

dalam rentang mudah terbakar (antara 1,4 dan 9 per volume persen), yang

memungkinkan lebih tinggi konversi per volume reaktor.

Dalam proses ini, hanya bagian dari anhidrida maleat dikumpulkan langsung

setelah pendinginan, dengan konsentrasi. Hal ini dilakukan dengan penyerapan dalam air.

Mencairkan 40 persen berat larutan asam maleat dengan konsentrasi di bawah vakum.

Anhidrida maleat kemudian dimurnikan dengan distilasi di dua kolom. Yang

menghilangkan senyawa ringan dan berat.

4. producttion Co-anhidrida maleat dalam pembuatan ftalat

anhidrida

Sumber anhidrida maleic kurang dari 2 persen dari produksi dunia, namun sekitar

10 persen dari output Eropa inwestern. Pembuatan anhidrida ftalat oleh oksidasi naftalen

atau o-xilena disertai dengan produksi 5 hingga 6 per anhidrida maleat persen, yang dapat

ditemukan dalam limbah pabrik. Ini dapat terkonsentrasi sampai mereka mengandung 15-

20 per anhidrida maleat persen dan sekitar 5 persen dari asam lainnya (ftalat, benzoat,

citraconic). UCB telah mengembangkan proses itu mempekerjakan di pabrik anhidrida

Ostend phtthalic nya, dari yang 3000t/tahun anhidrida maleat yang diambil.

BASF mengembangkan teknologi yang sama, memungkinkan untuk co-produksi 3000

dan 2000 t / tahun anhidrida maleat pada tanaman yang anhidrida ftalat di Ludwigshafen

dan Leverkusen.