ALKIL HALIDA ; REAKSI

SUBTITUSI dan ELIMINASI

Disusun oleh :Hensen Frederich Lumban Tobing

4133131024KIMIA DIK C 2013

Pendahuluan

Senyawa organohalogen digunakan secara meluas dalam masyarkat medern. Sebagai pelarut, insektisida, dan bahan-bahan dalam sintesis senyawa organik. Kebanyakan senyawa organohalogen adalah sintetik. Senyawa organohalogen agak jarang ditemukan dalam alam.

Banyak senyawa organohalogen bersifat racun(toxic) dan harus digunakan dengan hati-hati. Misalnya pelarut-pelarut karbon tetraklorida (CCl4) dan klorofom (CHCl3) mengakibatkan kerusakan hati bila dihirup berlebihan. Insektisida yang mengandung halogen-halogen (seperti DDT) digunakan secara meluas dalam pertanian ; namun penggunaan ini merosot akhir-akhir ini karena efek yang merusak lingkungan. Di pihak lain beberapa senyawa halogen tampaknya sangat aman dan beberapa digunakan sebagai pematirasa hirupan. Contoh anastetika ini adalah halotena (CF3CHBrCl) dan metoksi flurana (CH3OCF2CHCl2).

1. Beberapa Tipe Senyawa Organohalogen

Senyawa yang mengadung hanya karbon, hidrogen dan suatu atom halogen dapat dibagi menjadi tiga kategori :

Alkil Halida (RX)

CH3I

iodometanakloroetana

Aril Halida (ArX)

bromobenzena bifenil poliklor

Halida Vinilik

kloroetena

2. Sifat Fisis Alkana Terhalogensasikan

Nama Iupac Nama Trivial Rumus Td, 0c Rapatan Pada 200C G/Ml

klorometana metil klorida CH3Cl -24 gasdiklorometana metilena klorida CH2Cl2 40 1,34

triklorometana klorofom CHCl3 61 1,49tetrakloromet

anakarbon

tetrakloridaCCl4 77 1,60

bromometana metil bromida CH3Br 5 gas

iodometana metil iodida CH3I 43 2,28

Tabel diatas memaparkan nama, titk didih dan rapatan (density) bebrapa alakan terhalogenasikan. Kecuali fluor, atom-atom halogen lebih berat dibnadingkan dengan atom karbon atau hidrogen. Kenaikan bobot molekul dan bertambahnya polarizabilitas (yangmeningkatkan tarikan van der waals) karena atom halogen disubtitusikan ke dalam molekul hidrokarbon, meyebabkan kenaikan titik didih suatu deret senyawa. Misalnya, bandingkan titik didih CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, dan CCl4

3. Tata Nama dan Klasifikasi Alkil Halida

Nama Iupac Nama Trivial Rumus Td, 0c Rapatan Pada 200C G/Ml

klorometana metil klorida CH3Cl -24 gas

diklorometana metilena klorida CH2Cl2 40 1,34

triklorometana klorofom CHCl3 61 1,49

tetraklorometana

karbon tetraklorida

CCl4 77 1,60

bromometana metil bromida CH3Br 5 gas

iodometana metil iodida CH3I 43 2,28

IUPAC : 2-klorobutana Bromosikloheksana

Trivial : sec-butil klorida sikloheksil bromida

Metil Halida:

CH3F CH3Cl CH3BrCH3I

Fluorometana klorometana bromometana iodometana

Alkil Halida Primer : Satu gugus alkil terikat pada karbon ujung

CH3 ----- CH2Br (CH3)3C --- CH2Cl

bromoetana 1-kloro-2,2-dimetilpropana

(iodometil)sikloheksana

CH2

I

Alkil Halida Sekunder : (dua gugus alkil terikat pada karbon ujung )

CH3

CH3CH2CH---Br 2-bromobutana klorosiklopentana

Alkil Halida Tersier ( tiga gugus alkil terikat pada ujung)

2-kloro-2metilpropana 1-bromo-1-metilsiklopentana

Tinjauan Pendahuluan Mengenai Reaksi Subtitusi dan Eliminasi

a. Reaksi Subtitusi

Atom karbon ujung satu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini rentan terhadap serangan oleh anion dan spesi lain apa saj yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi subtitusi- suatu reaksi dalam mana satu atom, ion atau gugus disubtitusikan unhtuk (mengantikan) atom, ion atau gugus lain.

Dalam reaksi subtitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basanyang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik.

b. Reaksi Eliminasi

Bila suatu alkil halida diolah dengan suatu basa kuat, dapat terjadi suatu reaksi eliminasi. Dalam reaksi ini sebuah kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya. Produk organik suatu reaksi eliminasi ini, unsur H dan X keluar dari dalam alkil halida ; oleh karena itu reaksi ini juga disebut reaksi dehidrohalogenasi,

Br

+ +EtONaEtOH

61% 20% 19%

Br

+EtONaEtOH

71% 29%

Beberapa Reaksi Eliminasi

c. Reaksi-Reaksi BersainganSebuah ion hidrroksida atau alkoksida (RO-) dapat bereaksi sebagai

suatu nukleofil dalam suatu reaksi eliminasi. Tipe reaksi mana yang sebenarnya terjadi bergantung pada sejumlah faktor, seperti struktur alkil halida (primer 10 , sekunder 20 , tersier 30 ), kuat basa, macam pelarut dan temperatur.

Primer :

100 %

Sekunder :

80 %20 %

Tersier :

95 %5 %

d. Nukleofilitas Lawan Kebebasan

Pada suasan yang sesuai, semua basa dapat bertindak sebagai nukleofil. Sebaliknya, semua nukleofil dapat bertindak sebagai basa. Dalam masa-masa kasus, pereaksi (reagent) bereaksi dengan cara menyumbangkan sepasang elektronnya untuk membentuk suatu ikatan sigma baru.

5. Reaksi SN2

Reaksi bromometana dengan ion hidroksida yang menghasilkan etanol dan ion bromida adalah suatu reaksi SN2 yang khas (berarti “subtitusi, nukleofilik, bimolekular”). Boleh dikatakan metil halida tau alkil halida primer apa saja, beraksi SN2 dengan nukleofil yang agak kuat : -OH, -CN dan lain-lain.

a. Mekanisme Reaksi

Keadaan Transisi: tingkat transisi berenergi tinggi (tidak stabil dan tidak dapat diisolasi), melalui terbentuknya secara parsial ikatan C-Nu dan putusnya ikatan C-X.

Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang meyerang adalah nukleofil kuat yaitu :-OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang.

b. Sterokimia Reaksi SN2

Bila sebuah nukleofil menabrak sisi belakang atom karbon tetrahedral yang terikat pada sebuah halogen, dua peristiwa terjadi sekaligus : 1. Ikatan baru mulai terbentuk, dan 2. ikatan C-X mulai patah

pereaksi keadaan transisi : emergi potensial tinggi, mampu

kembali pereaksi atau terus ke prooduk

produk

Ikatan parsial

c. Energi Reaksi SN2

Diagram Energi Reaksi SN2

d. Kinetika Reaksi SN2

Contoh: CH3Br + OH– CH3OH + Br–

V = k[CH3I][OH–], bimolekular

Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi

serentak, mekanisme satu tahap

CH3Br + OH–

CH3OH + Br–

[HO---CH3---Br]–

6. Reaksi SN1

Alkil halida tersier mengalami subtitusi dengan suatu mekanisme yang berlainan, yang disebut reaksi SN1(subtitusi, nukleofilik, unimolekular). Hasil eksperimen yang diperoleh dari reaksi SN1 cukup berbeda dari hasil dalm reaksi SN2. Jika suatu alkil halida yang mengandung karbon C-X yang kiral, mengalami suatu reaksi SN1, maka akan diperoleh produk subtitusi rasemik (bukan prosuk inversi seperti yang diperoleh dalam reaksi SN2).

a. Mekanisme Reaksi SN1

Reaksi SN1 adalah reaksi ion. Reaksi SN1 suatu alkil halida tersier adalah reaksi bertahap (stepwise reaction). Tahap pertama berupa pematahan alkil halida menjadi sepasang ion : ion halida dan sebuah karbokation, suatu ion dalam mana atom krbon mengemban suatu muatan positif. Karena reaksi SN1 melibatkan ionisasi, reaksi-reaksi ini dibantu oleh pelarut polar, seperti H2O, yang dapat menstabilkan ion dengan cara solvasi (solvation)

Ikatan C-Br putus Ikatan C-Br putus

Serangan nukleofil terhadap karbokation

Serangan nukleofil terhadap karbokation

Disosiasi protonDisosiasi proton

Tahap 1

Tahap 2

Tahap 3

b. Sterokimia Reaksi SN1

CH3CH2

Br

H

CH3 CH3CH2

OH

H

CH3 CH3CH2

H

OH

CH3+H2O

racemic

CH3CH2 CH

CH3

+

OH2

OH2

sp2, trigonal planar

Suatu karbokation (juga disebut ion karbonium) adalah atom karbon yang mengikat hanya tiga gugus. Karena hanya tiga gugus, maka ikatan ke gugus-gugus ini terletak dalam sebuah bidang, dan sudut yang diapit oleh dua ikatan sekitar 1200. Untuk mencapai geometri ini, karbon positif berhibridisasi –sp2 dan memiliki orbital p yang kosong.

c. Energi Reaksi SN1

Diagram Energi Reaksi SN1

d. Kinetika Reaksi SN1

C

CH3

H3C

CH3

Br CH3OH CH3C

CH3

CH3

O CH3 HBr+ +

3º, tidak melalui SN23º, tidak melalui SN2

V = k[(CH3)3CBr] unimolekular

Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr

e. Stabilitas Karbokation

Stabilitas R+ : 3º > 2º >> 1º > CH3+

Raktivitas R-X terhadap SN1: 3º > 2º >> 1º > CH3X

Stabilitas R+ : 3º > 2º >> 1º > CH3+

Raktivitas R-X terhadap SN1: 3º > 2º >> 1º > CH3X

Kemungkinan penataan ulang

7. Reaksi Subtitusi Halida Alilik dan Benzilik

Terdapat dua macam halida yang berbeda dari alkil halida dalam sifat pada reaksi SN1 dan SN2, yakni halida alilik dan halida benzilik

Sebuah atom atau gugus yang terikat pada atom karbon didamping salah satu atom karbon sp2, masing-masing berada pada posisi alil atau posisi benzil.

a. Reaksi SN1

Naiknya laju SN1

Halida Laju relatif

CH3CH2X 1.0a

CH2=CHCH2X 33

C6H5CH2X 380

(C6H5)2HX -105

a reaksi yang teramati agaknya berjalan SN2

Tabel. Laju relatif bebrapa halida organik pada kondisi SN1 yang khas

b. Reaksi SN2

Halida Laju relatif

CH3X 30

CH3CH2X 1

(CH3)2CHX 0,025

CH2=CHCH2X 40

C6H5CH2X 120

Tabel. Laju relatif rata-rata beberapa halida dalam suatu reaksi SN2 yang khas

8. Reaksi E1Mekanisme reaksi E1 merupakan alternatif dari reaksi SN1. Karbokation

dapat memberikan proton kepada suatu basa dalam suatu reaksi.

Mekanisme E1 terdiri dari 2 tahap :

Tahap 1 :(bejalan lambat)

Tahap 2 :(bejalan cepat)

a. Energi Reaksi E1

9. Reaksi E2

Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti –OH, -OR, dan juga membutuhkan kalor, dengan memanaskan alkil halida dalam KOH atau CH3CH2ONa dalam etanol.

Primer Sekunder Tersier

naiknya laju E2

a. Energi Reaksi E2

b. Sterokimia Reaksi E2

Dalam keadaan transisi suatu eliminasi E2, basa yang menyerang dan gugus yang pergi umumnya sejauh mungkin, atau anti.

HC C

X

HC C

X

anti periplanar

-kebanyakan molekul

dapat mengadopsi

konformasi lebih mudah

Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti

Anti Eliminasi

CH3

Br

Br

CH3

+EtONaEtOH

""

major minor

major

CH3

Br

HH

CH3

Br

HH

but

Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:

Br anti terhadap kedua H produk berorientasi Zaitsev

Br anti hanya pada H yang memberikan produk berorientasi non-Zaitsev

Penjelasan contoh :

tetapi

KOHethanolheat

(E)-isomer (Z)-isomer

??? ???

C C

Br

HCH3

CH3

H

C C

CH3 CH3

H t-butyl

C C

H CH3

CH3 t-butyl

t-butyl

(S,S)-diastereomer

KOHethanolheat

(E)-isomer (Z)-isomer

??? ???

C C

Br

HH

CH3

CH3

t-butyl

C C

CH3 CH3

H T-butyl

C C

H CH3

CH3 t-butyl

(R,S)-diastereomer

10. Faktor-Faktor Yang Mengatur Reaksi Eliminasi dan Subtitusi

1. Alkil Halida : jenis alkil halida yang bereaksi mempengaruhi reaksi yang terjadi subtitusi atau eliminasi, SN2 atau SN1 atau E1 atau E2.

2. Nukleofil atau Basa : sifat kebasaan mempengaruhi sifat nukleofilik suatu senyawa.

3. Pelarut : kemampuan pelarut dalam mensolvasi ion-ion akan mempengaruhi jenis reaksi apa yang terjadi.

4. Konsentrasi Nukleofil atau Basa : konsentrasi nukleofil atau basa mempengaruhi reaksi yang terjadi dan mempengaruhi laju reaksi yang terjadi.

5. Temperatur : kenaikan suhu dapat mempengaruhi terjadinya proses reaksi eliminasi dan subtitusi.

SEKIAN DAN TERIMAKASIH