ALKIL HALIDA :Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik

Alkil HalidaOrgano halogenAlkil halidaAril halidaHalida vinilik

Pembahasan1. Pembuatan alkil halida : reaksi radikal bebas2. Reaksi alkil halida : Reaksi subtitusi : SN1 dan SN2 Reaksi eliminasi : E1 dan E2

Subtitusi NukleofilikReaksi Umum :Alkil halida Gugus pengganti Gugus pergi (leaving group)MekanismeSN1SN2Produk

Gugus pergi merupakan basa lemahReaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-FL.G. baikLebih reaktifL.G. burukKurang reaktifGugus Pergi (Leaving groups)Basa kuatBasa lemahReaksi umum :Contoh :Basa kuatBasa lemah

Rumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y]RX =CH3X123k1 meningkatk2 meningkatk1 ~ 0

V = k2[RX][Y](bimolekular)

SN2k2 ~ 0

V = k1[RX](unimolekular)

SN1Mekanisme SN

Mekanisme SN2A. KinetikaContoh: CH3I + OH CH3OH + I

V = k[CH3I][OH], bimolekular

Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi

serentak, mekanisme satu tahapCH3I + OHCH3OH + I[HO---CH3---I]

B. Stereokimia(R)-()-2-bromooktan(S)-(+)-2-oktanolReaksi stereospesifik:Reaksi berlangsung dengan konfigurasi inversiMekanisme SN2

C. Mekanismeserangan LG dari arah berlawananKonfigurasi inversiMekanisme SN2

D. Efek Sterike.g., RBr + I RI + BrSenyawaKec.RelatifmetilCH3Br1501 RXCH3CH2Br12 RX(CH3)2CHBr0.0083 RX(CH3)3CBr~0Halangan sterik meningkatHalangan sterik minimalHalangan sterik minimalReaktifitas terhadap SN2: CH3X > 1 RX > 2 RX >> 3 RXbereaksi dgn mekanisme SN2(k2 large)lebih sulitTidak bereaksi dgn mekanismeSN2(k2 ~ 0)Mekanisme SN2

E. Nukleofil Vs NukleofilisitasAnionshidrolisisalkoholisis2. Species netralNu sangat baik:I, HS, RS, H2NNu baik:Br, HO, RO, CN, N3fair Nu:NH3, Cl, F, RCO2Nu buruk:H2O, ROHNu sangat buruk:RCO2HMekanisme SN2Jenis Nukleofil :Nukleofilisitas :

A. Kinetikcontoh :3, tidak melalui SN2V = k[(CH3)3CBr]unimolekular

Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBrMekanisme SN1

B. Mekanismetahap penentu laju reaksiMekanisme SN1

C. Diagram EnergiMekanisme dua tahap:Mekanisme SN1

E. Stereokimia: stereorandomMekanisme SN1rasemat

F. Stabilitas KarbokationStabilitas R+ : 3 > 2 >> 1 > CH3+

Raktivitas R-X terhadap SN1: 3 > 2 >> 1 > CH3XKemungkinan penataan ulangMekanisme SN1

SN1 vs SN2A. Efek pelarutnonpolar:heksan, benzenmoderat polar:eter, aseton, etil asetatpolar protic:H2O, ROH, RCO2Hpolar aprotic:DMSODMF asetonitrilJenis pelarut :

Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polarMenstabilkan R+, X (relatif RX)A. Efek pelarutSN1 vs SN2

A. Efek pelarutMekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polardestabilisasi Nu, meningkatkan nukleofilisitasRX + OHROH + Xdalam DMSOdalam H2OSN1 vs SN2dalam H2O, OH- membentuk ik. hidrogen OH- kurang reaktifdalam DMSO, pelarutan OH- lemah, OH- lebih reaktif

B. KesimpulanRX =CH3X123V SN1 meningkat (stabilitas karbokation)V SN2 meningkat (efek sterik)bereaksi terutama melalui SN2(k1 ~ 0, k2 besar)bereaksi terutama melalui SN1(k2 ~ 0, k1 besar)dapat bereaksi dgn kedua mekanismeSN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu])-biasanya dalam pelarut polar aprotik

SN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX])- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)SN1 vs SN2

Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasiBasa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOHReaksi Umum :alkil halidabasa kuatproduk (alkena)MekanismeE1E2

EliminasiProduk mengikuti aturan Zaitsev :alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak

Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B

V = k[RX][B]

Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B

reactivity: RI > RBr > RCl > RF

Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan RX

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1, 2, atau 3)kekuatan ikatan RX meningkat

A. Satu tahap, mekanisme serentak:Zaitsev

B. Anti eliminationanti periplanar-kebanyakan molekul dapat mengadopsi konformasi lebih mudahEliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah antisyn periplanar-tetapi eklips!

Contoh :B. Anti elimination

Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:Br anti terhadap kedua H produk berorientasi Zaitsev Br anti hanya pada H yang memberikan produk berorientasi non-ZaitsevPenjelasan contoh :B. Anti eliminationtetapi

Mekanisme E2:

V = k[RBr][B]Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF(tidak ada efek 1, 2, 3)

Namun jika:

Maka :V = k[RBr]E1Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF(melibatkan pemutusan RX)dan: 3 > 2 > 1(melibatkan R+)A. Mekanisme E1

- R+ dapat mengalami penataan ulang eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuatA. Mekanisme E1Tahap 1: Penentu lajuTahap 2:

Subtitusi Vs EliminasiA. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B meningkat

Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi

faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga nol

reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada ketidak hadiran Nu baik atau B kuat

B. Bimolekular: SN2 or E2?efek sterik meningkatNu memiliki efek sterik yang besarRate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]

2. Basa Vs Nukleofil

basa yang lebih kuat mendukung E2 nukleofil yang baik mendukung SN2good Nuweak Bgood Nustrong Bpoor Nustrong BB. Bimolekular: SN2 or E2?

V = k[R+][H2O] tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1C. Unimolekular: SN1 or E1?

1. bimolekular: SN2 & E2Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat

Nu baik, B lemah : I, Br, HS, RS, NH3, PH3mendukung SN2

Nu baik, B kuat : HO, RO, H2NSN2 & E2

Nu buruk, B kuat : tBuO (sterically hindered)mendukung E2

Substrat:

1 RXlebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO)2 RXbisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)3 RXhanya E2D. Kesimpulan

2. unimolekular: SN1 & E1Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat

Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2H

Substrat:

1 RXSN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)2 RX3 RXSN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang)tidak dapat mengontrol rasio SN1 to E1D. Kesimpulan

**