2 Tinjauan Pustaka

2.1 Teknik Voltametri dan Modifikasi Elektroda

Teknik elektrometri telah dikenal luas sebagai salah satu jenis teknik analisis. Jenis teknik

elektrometri yang sering digunakan untuk analisis adalah voltametri2,3. Teknik voltametri

digunakan untuk menganalisis analit berdasarkan pengukuran arus sebagai fungsi potensial.

Hasil analisis dengan menggunakan teknik ini dapat diketahui dari kurva voltamogram yang

menunjukkan hubungan antara arus dan potensial Analisis lebih lanjut berkaitan dengan

hubungan arus sebagai fungsi dari konsentrasi analit pada potensial tertentu dapat digunakan

untuk analisis kuntitatif. Teknik voltametri banyak digunakan di bidang anorganik, fisik, dan

biokimia untuk mempelajari proses reduksi dan oksidasi di berbagai medium, proses

adsorpsi pada permukaan, mempelajari laju transfer elektron di permukaan elektroda pada

elektroda termodifikasi.

Sel voltametri terdiri dari tiga buah elektroda2,3 yang dicelupkan ke dalam larutan yang

mengandung analit dan larutan elektrolit pendukung. Elektroda yang pertama adalah

elektroda kerja yaitu elektroda tempat terjadi reaksi redoks dari analit, bergantung dari

potensial yang diberikan. Variasi potensial yang diberikan akan memberikan nilai arus yang

berbeda-beda bergantung dari analit yang dianalisis. Nilai arus ini dapat diketahui dari

puncak voltamogram yang diperoleh. Elektroda yang kedua adalah elektroda pembanding.

Elektroda ini merupakan elektroda yang nilai potensialnya dibuat tetap selama pengukuran

dan nilainya tidak bergantung pada jenis dan komposisi larutan yang diukur. Elektroda

pembanding yang digunakan biasanya adalah elektroda Ag/AgCl atau elektroda kalomel

jenuh (EKJ). Potensial elektroda kerja yang terbaca dibandingkan dengan potensial dari

elektroda pembanding. Jenis elektroda yang ketiga dalah elektroda pembantu. Elektroda ini

biasanya terbuat dari bahan yang seperti Pt. Elektroda pembantu ini digunakan untuk

mengalirkan arus antara elektroda kerja dan elektroda pembantu, sehingga arus dapat diukur.

Reaksi reduksi atau oksidasi dari spesi analit yang elektroaktif pada permukaan elektroda

kerja akan menghasilkan arus listrik yang terukur. Ada tiga macam arus yang dihasilkan

pada teknik voltametri, yaitu arus difusi, arus migrasi, dan arus konveksi. Arus difusi adalah

4

arus yang disebabkan akibat perubahan gradien konsentrasi pada lapis difusi dan besarnya

sebanding dengan konsentrasi analit dalam larutan. Arus migrasi adalah arus yang timbul

akibat gaya tarik elektrostatik antara elektroda dengan ion-ion dalam larutan. Arus konveksi

adalah arus yang timbul akibat gerakan fisik, seperti rotasi atau vibrasi elektroda dan

perbedaan rapat massa. Arus yang diharapkan pada pengukuran secara voltametri adalah

arus difusi, karena informasi yang dibutuhkan adalah konsentrasi analit. Arus konveksi

diminimalisasi dengan tidak melakukan pengadukan sesaat sebelum pengukuran, untuk

mempertahankan kebolehulangan pengukuran4 dan menjaga agar temperatur larutan yang

diukur tetap. Arus migrasi diminimalisasi dengan cara penambahan larutan elektrolit

pendukung.

Dalam sel elektrokimia, ketiga elektroda tersebut dicelupkan dalam larutan yang

mengandung analit maupun pelarut elektrolit non reaktif yang disebut elektrolit pendukung.

Elektrolit pendukung dibutuhkan pada analisis yang dikendalikan oleh potensial untuk

mengurangi tahanan dari larutan dan efek elektromigrasi serta menjaga kekuatan ion. Dalam

pengerjaan, elektrolit pendukung yang digunakan biasanya adalah garam anorganik, asam

mineral, dan buffer. Gambar 2.1 adalah skema sel elektrokimia pada voltametri.

Gambar 2.1 Sel voltametri

Voltamogram yang dicatat selama pengukuran menggambarkan hubungan arus dengan

potensial. Sinyal yang diperoleh pada potensial tertentu dihasilkan oleh elektroda kerja dan

bergantung dari jenis teknik yang digunakan.

5

Eawal

Eakhir

Waktu

Potensial

katodik

anodik

Arus

potensial

O R

R O

0

0

2.1.1 Teknik voltameri siklik

Voltametri siklik (VS)2,3,5 adalah teknik analisis umum yang digunakan dalam analisis

kualitatif dari reaksi elektrokimia. Teknik ini mampu memberikan informasi mengenai

termodinamika proses reduksi-oksidasi dan kinetika transfer elektron yang terjadi di

permukaan elektroda. Alasan ini yang menjadi dasar penggunaan VS pada awal analisis

dengan teknik voltametri. Pada teknik voltametri ini potensial diberikan dalam suatu siklus

antara dua nilai beda potensial, pada awal potensial meningkat hingga maksimum kemudian

turun secara linier dengan nilai kemiringan yang sama hingga kembali ke potensial awal.

Siklus ini akan berulang-ulang dan harus dicatat sebagai fungsi waktu. Ilustrasi tentang

teknik VS ini dapat dilihat pada Gambar 2.2.

Gambar 2.2 Sinyal eksitasi untuk voltametri siklik

Hasil dari VS ini adalah hubungan antara arus dan potensial disebut voltamogram

siklik seperti Gambar 2.3.

Gambar 2.3 Voltamogram siklik reaksi reduksi-oksidasi secara reversibel

1 siklus

6

Satu dari banyak kegunaan voltametri siklik adalah informasi kualitatif mengenai

mekanisme reaksi dari proses reduksi-oksidasi. Adanya kemungkinan reaksi lain saat

reduksi-oksidasi berlangsung dapat dilihat dari voltamogramnya. Perubahan pada

voltamogram siklik dapat disebabkan oleh persaingan reaksi kimia untuk produk

hasil elektrokimia, ini dapat dijadikan informasi mengenai jalan reaksi. Hal lain dari

penggunaan voltametri siklik ini adalah untuk mempelajari proses adsorpsi molekul

elektroaktif pada permukaan elektroda.

2.1.2 Voltametri gelombang persegi

Teknik voltametri gelombang persegi (VGP)2, pulsa diberikan pada elektroda kerja dengan

bentuk gelombang persegi simetris pada potensial dasar yang menyerupai anak tangga

(Gambar 2.4). Voltametri gelombang persegi adalah tipe voltametri pulsa yang mempunyai

kelebihan yaitu sensitivitas yang tinggi dan laju selusur yang cepat. Arus diukur dua kali

setiap satu siklus gelombang persegi, yaitu pada akhir pulsa maju dan pada akhir pulsa balik.

Amplitudo modulasi gelombang persegi pada teknik ini sangat besar sehingga saat pulsa

balik dapat terjadi reaksi produk kembali menjadi analit.

Gambar 2.4 Cara pemberian pulsa pada teknik VGP, 1 dan 2 : saat pengukuran arus

Voltamogram hasil pengukuran arus terhadap potensial dapat dilihat pada Gambar 2.5.

Puncak yang didapat cukup tajam dan simetris di sekitar potensial tengah gelombangnya dan

besarnya arus puncak sebanding dengan besarnya konsentrasi analit di dalam larutan.

∆E Esw

1

2

Pote

nsia

l (E)

Waktu (t)

7

Gambar 2.5 Voltamogram gelombang persegi diperoleh dari elektro-reduksi kompleks ferric-oksalat

2.1.3 Elektroda pasta karbon

Elektroda pasta karbon2 merupakan campuran bubuk grafit dan perekat organik parafin

sebagai pengisinya (Gambar 2.7).

Gambar 2.6 Elektroda pasta karbon

8

Elektroda ini mudah untuk diperbaharui, dimodifikasi pada permukaannya, biaya yang relatif

murah, dan menghasilkan arus latar belakang yang rendah. Selain itu, proses modifikasi

elektroda pasta karbon paling mudah diantara elektroda yang lain karena proses modifikasi

dapat dilakukan dengan dua cara, yaitu modifikasi dilakukan pada saat pembuatan elektroda

dan modifikasi dilakukan setelah pembuatan elektroda (modifikasi permukaan). Elektroda

ini diterapkan untuk mengakumulasi beberapa ion lifofilik dengan analisis lucutan, baik

voltametri maupun potensiometri. Pada medium asam, cairan pasta ini dapat berfungsi

sebagai penukar anion akibat keberadaan beberapa gugus fungsi yang terprotonasi.

Komposisi pasta sangat berpengaruh terhadap kereaktifan elektroda dan dengan

meningkatnya komposisi cairan pasta, dapat mengurangi laju transfer elektron. Telah

terbukti bahwa elektroda pasta karbon mampu memberi hasil sebaik elektroda karbon gelas.

Hal lain yang menjadi keunggulan adalah tidak ada resiko dari kerusakan mekanis pada

material elektroda akan sangat menguntungkan untuk digunakan dalam analisis. Hal yang

harus diperhatikan untuk menjaga kierja elektroda adalah pelarut yang digunakan saat

pengukuran Parafin sebagai perekat organik dalam pasta karbon dapat megalami

kecenderungan untuk larut dalam pelarut yang mengandung fraksi organik.

2.2 P-nitrofenol

Senyawa p-nitrofenol7 adalah salah satu senyawa intermediet dari insektisida, banyak

digunakan sebagai fungisida dan sebagai bahan pengawet pada industri kulit. Kristal

senyawa ini berwarna kuning pucat dengan rumus molekul C6H5NO3. Tingkat kelarutan

senyawa ini dalam air adalah 1,69 mg/ 100 mL pada 25 oC dan 26,9 mg/ 100 mL pada 90 oC.

P-nitrofenol juga larut dalam alkohol dan eter. Senyawa ini bersifat racun, iritan dan korosif.

Senyawa ini mempunyai titik leleh 112-116 oC dan titik didih 279 oC.

Gambar 2.7 Struktur p-nitrofenol