Secara sederhana dan basic suatu molekul kimia dikatan stabil apabila telah memiliki jumlah electron menyerupai gas mulia. Aturan ini kita kenal dengan aturan octet. Kemudian kenapa pada kimia organologam dikenal 18-elektron dan pada molekul sederhana hanya 8-elektron? Secara sederhana dapat kita analogkan 18-elektron dengan 8-elektron, dan analog itu begini: aturan 8-elektron digunakan untuk senyawaan golongan utama, yang artinya merepresentasikan jumlah electron pada kulit valensi terisi penuh (S2P6), sedangkan 18-elektron berhubungan dengan jumlah electron valensi untuk logam transisi (s2p6d10). Dari penjelasan tersebut dapat diketahui mengapa organologam menggunakan aturan 18-elektron, karena organologam merupakan senyawaan yang mengandung atom pusat logam transisi (sebagian besar) dan senyawa organic (hidrokarbon).Oke setelah tahu penjelasan singkat tentang aturan 18-elektron, sekaran mari menginjak ke bagaimana cara menghitung jumlah electron senyawa organologam dengan system 18-elektron. Aturan 18-elektron ini terbagi menjadi dua metode, pertama adalah metodeDonor Pairdan yang kedua metodeNeutral Ligand.1. Donor Pair Method (Method A)Pada metode ini melibatkan ligan sebagai pendonor pasangan electron ke logam. Untuk menentukan jumlah total electron, kita harus menghitung juga muatan setiap ligand dan menentukan tingkat atau bilangan oksidasi formal dari atom pusat.Contoh: dikarbonil kloro pentahapto siklopentadienil besi (II) (5-C5H5)Fe(CO)2Cl5-C5H5-mendonorkan 3 pasang e-, CO mendonorkan 2 elektron (karena terdapat 2 CO maka dikali 2), Fe(II) = [Ar]4s03d6jadi mendonorkan 6 elektron, sehingga jika dijumlahkan:Fe (II) : 6 e-5-C5H5: 6 e-2(CO) : 4 e-Cl- : 2 e-Total eletron : 18 elektron2. Neutral Ligand Method (Method B)Pada metode ini kita akan menggunakan jumlah electron yang akan didonasikan oleh ligand tetapi dalam keadaan netral. Pada ligan anorganik sederhana, jumlah electron yang didonasikan sama dengan muatan negatifnya sebagai ion bebeas. Misalnya Cl donor 1 e- (muatan ion bebas -1), O donor 2 e- (muatan ion bebeas -2), N donor 3 e- (muatan ion bebas -3). Pada metode ini kita tidak memerlukan penentuan bilangan oksidasi dari atom pusat.Contoh: dikarbonil kloro pentahapto siklopentadienil besi (II) (5-C5H5)Fe(CO)2ClFe mendonorkan 8 e- sesuai konfigurasi elektronnya, 5-C5H5mendonorkan 5 e- (kita mempertimbangan ligan ini sebagai ligan netral), CO mendonorkan 2 e-, dan Cl mendonorkan 1 e- (sebagai spesies netral)Fe : 8 e-5-C5H5 : 5 e-2(CO) : 4 e-Cl : 1 e-Total = 18 e-

Ligan dengan Donasi Elektronnya (Miessler)

KOMPLEKS SEGI EMPAT PLANAR

Jika logam pusat dalam kompleks memiliki konfigurasi d8, maka enam elektron akan mengisi orbital t2g dan dua elektron akan mengisi orbital eg. Penataan elektronnya ditunjukkan dalam Gambar (a). Orbital-orbital terisi oleh eletron secara simetris, dan suatu kompleks oktahedral terbentuk.

Gambar (e) Penataan elektron yang simetris di orbital t2g dan eg pada logam dengan konfigurasi elektron d8Gambar (f) Pemecahan tingkat energi orbital eg, untuk mencapai kestabilan, kedua elektron mengisi orbital dz2 yang tingkat energinya lebih rendah

Elektron yang berada pada orbital dx2-y2 mengalami tolakan dari empat ligan yang berada pada sumbu x dan y; sementara elektron yang ada pada orbital dz2 hanya mengalami tolakan dari dua ligan yang berada pada sumbu z. Jika medan ligan cukup kuat, maka perbedaan energi di antara dua orbital ini (orbital dx2-y2 dan dz2) menjadi lebih besar dibandingkan energi yang diperlukan untuk memasangkan elektron. Pemecahan orbital eg ini ditunjukkan pada Gambar(f).

Dalam kondisi demikian, kompleks akan menjadi lebih stabil jika orbital dx2-y2 kosong dan kedua elektron yang seharusnya menempati orbital eg ditata secara berpasangan pada orbital dz2 . Dengan demikian, empat buah ligan dapat terikat dalam kompleks pada sumbu x dan y dengan lebih mudah karena tidak mengalami tolakan dari orbital dx2-y2 yang telah kosong. Sebaliknya ligan tidak dapat mendekati logam pusat melalui sumbu z, karena mengalami tolakan yang sangat kuat dari orbital dz2 yang terisi dua elektron. Oleh karena itu hanya terbentuk empat ikatan antara logam pusat dengan ligan, dan struktur geometris kompleks menjadi segiempat planar.

Kompleks segiempat planar terbentuk pada ion logam dengan konfigurasi elektron d8 dan ligan yang memiliki medan yang sangat kuat, misalnya [NiII(CN)4]2-. Semua kompleks Pt(II) dan Au(II) merupakan kompleks segi empat planar, meskipun dengan ligan medan lemah.

Besarnya pemecahan energi orbital eg tergantung pada jenis ligan dan logam yang menjadi ion pusat. Pada kompleks segiempat planar dari CoII; NiII dan CuII, orbital dz2 memiliki tingkat energi yang hampir sama dengan orbital dxz dan dyz. Sedangkan dalam kompleks [PtCl4]2-, orbital dz2 memiliki tingkat energi yang lebih rendah dibandingkan orbital dxz dan dyz.

Aturan 18 elektron

Sama seperti ahli kimia organik memiliki aturan oktet mereka untuk senyawa organik, begitu juga ahli kimia organologam memiliki aturan 18 elektron. Dan seperti aturan oktet sering dilanggar, sehingga adalah aturan 18 elektron. Namun, keduanya melayani tujuan yang berguna dalam memprediksi reaktivitas. Masing-masing berasal dari hitungan sederhana jumlah elektron yang dapat ditampung oleh orbital valensi yang tersedia (satu dan tiga p bagi ahli kimia organik, kimia organologam mendapatkan lima bonus d-orbital di mana untuk menempatkan elektron mereka).

Menghitung elektron dalam kompleks organologam

Mengetahui berapa banyak elektron valensi "milik" kompleks logam transisi memungkinkan kita untuk membuat prediksi tentang mekanisme reaksi dan kemungkinan mode reaktivitas. Ada dua metode yang berbeda yang digunakan untuk menghitung elektron, metode netral atau kovalen dan nomor atom efektif atau metode ion. Meskipun hal ini mungkin tampak membingungkan, ini hanyalah dua sistem akuntansi yang berbeda yang memberi kita jawaban akhir yang sama. Meskipun memiliki dua sistem mungkin tampak membingungkan, setidaknya memberikan kita cara mudah untuk memeriksa jawaban kami.

Apa d-elektron, sih?

Sementara kita mengajar siswa kami dalam kimia mahasiswa yang tabel periodik diisi dalam urutan [Ar] 4s23d10, ini ternyata benar hanya untuk atom logam terisolasi. Ketika kita menempatkan ion logam menjadi bidang elektronik (mengelilingi dengan ligan), d-orbital penurunan energi dan mengisi pertama. Oleh karena itu, ahli kimia organologam menganggap valensi elektron logam transisi untuk semua akan d-elektron. Ada kasus-kasus tertentu di mana urutan 4s23dx tidak terjadi, tapi kita bisa mengabaikan ini dalam pendekatan pertama kami.

Oleh karena itu, ketika kita meminta d-elektron mengandalkan logam transisi seperti Ti di negara nol oksidasi, kita menyebutnya d4, bukan d2. Untuk logam valensi nol, kita melihat bahwa jumlah elektron hanya sesuai dengan kolom menempati dalam tabel periodik. Oleh karena itu, Fe adalah di kolom kedelapan dan d8 (tidak d6) dan RE3 + adalah d4 (kolom ketujuh untuk Re, dan kemudian tambahkan 3 muatan positif ... atau mengurangi tiga yang negatif). Sekarang kita dapat menetapkan jumlah d-elektron ke pusat logam, kami siap untuk menentukan kontribusi elektronik ligan sekitarnya dan datang dengan jumlah elektron kami secara keseluruhan.

Metode 1: The ion (dibebankan) Model

Premis dasar dari metode ini adalah bahwa kita menghapus semua ligan dari logam dan, jika perlu, tambahkan jumlah yang tepat dari elektron masing-masing ligan untuk membawanya ke keadaan valensi shell tertutup. Sebagai contoh, jika kita menghilangkan amonia dari kompleks logam kami, NH3 memiliki oktet selesai dan bertindak sebagai molekul netral. Ketika obligasi ke pusat logam ia melakukannya melalui pasangan elektron bebas (dalam Lewis asam-basa arti klasik) dan tidak perlu untuk mengubah tingkat oksidasi logam untuk menyeimbangkan biaya. Kami menyebutnya amonia donor dua-elektron netral.

Sebaliknya, jika kita menghapus kelompok metil dari logam dan menyelesaikan oktet, maka kami secara resmi memiliki CH3-. Jika kita obligasi metil anion ini untuk logam, pasangan elektron bebas membentuk ikatan logam-karbon dan kelompok metil bertindak sebagai dua elektron donor ligan. Perhatikan bahwa untuk menjaga netralitas muatan kita harus mengoksidasi logam dengan satu elektron (yaitu menetapkan muatan positif dengan logam). Hal ini, pada gilirannya, mengurangi jumlah d-elektron dari pusat logam per satu. Kita akan melihat beberapa contoh di bawah ini.

Metode 2: The kovalen (netral) Model

Premis utama dari metode ini adalah bahwa kita menghapus semua ligan dari logam, tapi bukannya membawa mereka ke keadaan shell tertutup, kami melakukan apapun yang diperlukan untuk membuat mereka netral. Mari kita mempertimbangkan amonia sekali lagi. Ketika kita keluarkan dari logam, itu adalah molekul netral dengan satu pasangan elektron. Oleh karena itu, dengan model ion, amonia adalah donor dua elektron netral.

Tapi kita menyimpang dari model ionik ketika kita mempertimbangkan ligan seperti metil. Ketika kita keluarkan dari logam dan membuat fragmen metil netral, kita memiliki metil netral radikal. Kedua logam dan metil radikal harus menyumbangkan satu elektron masing-masing untuk membentuk ikatan logam-ligan kami. Oleh karena itu, kelompok metil adalah donor elektron, bukan donor dua elektron seperti di bawah formalisme ionik. Di mana elektron lain "pergi"? Masih pada logam dan dihitung di sana. Dalam metode kovalen, logam mempertahankan lengkap mereka d elektron karena kita tidak pernah mengubah keadaan oksidasi dari nol; yaitu Fe akan selalu menghitung untuk 8 elektron terlepas dari keadaan oksidasi dan Ti akan selalu menghitung untuk empat.

Perhatikan bahwa metode ini tidak memberikan informasi langsung mengenai keadaan oksidasi formal logam, jadi kita harus kembali dan menetapkan bahwa dalam langkah terpisah. Untuk alasan ini, banyak ahli kimia (terutama mereka yang bekerja dengan kompleks tingkat oksidasi tinggi) lebih memilih metode ion.

Elektron sumbangan ligan umum

Dalam tabel di bawah ini adalah beberapa ligan logam transisi umum dan jumlah elektron yang masing-masing menyumbangkan ke pusat logam. Beberapa ligan dapat menyumbangkan sejumlah variabel elektron. Sebagai contoh, sebuah alkoksida, M-OR, dapat menyumbangkan 2-6 elektron tergantung pada hibridisasi atom oksigen.

Dua metode dibandingkan: beberapa contoh

Hal yang paling penting kita harus ingat adalah bahwa seperti tugas negara oksidasi, menghitung elektron formalisme dan tidak selalu mencerminkan distribusi elektron dalam molekul. Namun, formalisme ini sangat berguna bagi kita, dan keduanya akan memberikan jawaban akhir yang sama.

Perhatikan contoh sederhana berikut. Perhatikan bagaimana beberapa ligan menyumbangkan jumlah yang sama elektron tidak peduli yang formalisme kita pilih, sementara jumlah d-elektron dan sumbangan dari ligan lain bisa berbeda. Yang harus kita lakukan adalah ingat untuk konsisten dan ia akan bekerja untuk kita.

Aturan 18-Electron

Aturan 18-elektron adalah aturan yang digunakan terutama untuk memprediksi formula untuk kompleks logam yang stabil. [1] Aturan ini didasarkan pada kenyataan bahwa kerang valensi logam transisi terdiri dari sembilan orbital valensi, yang secara kolektif dapat menampung 18 elektron baik sebagai ikatan atau pasangan elektron non-ikatan. Ini berarti bahwa, kombinasi dari sembilan orbital atom ini dengan orbital ligan menciptakan sembilan orbital molekul yang baik ikatan logam-ligan atau non-ikatan. Ketika kompleks logam memiliki 18 elektron valensi, dikatakan telah mencapai konfigurasi elektron yang sama dengan gas mulia pada periode. Aturan dan pengecualian yang mirip dengan penerapan aturan oktet untuk unsur golongan utama. Aturan ini tidak membantu untuk kompleks logam yang tidak logam transisi, dan kompleks logam transisi yang menarik atau berguna akan melanggar aturan karena konsekuensi yang menyimpang dari aturan beruang di reaktivitas. Aturan pertama kali diusulkan oleh kimiawan Amerika Irving Langmuir pada tahun 1921. [1] [2]

Berlakunya aturan 18-elektron [sunting]

Aturan berguna memprediksi rumus untuk kompleks rendah spin dari Cr, Mn, Fe, dan triad Co. Contoh terkenal termasuk ferrocene, pentakarbonil besi, kromium karbonil, dan karbonil nikel.

Ligan dalam kompleks menentukan penerapan aturan 18 elektron. Secara umum, kompleks yang mematuhi aturan terdiri setidaknya sebagian dari ligan pi-akseptor (juga dikenal sebagai -asam). Semacam ini ligan memberikan sebuah medan ligan yang sangat kuat, yang menurunkan energi orbital molekul yang dihasilkan dan dengan demikian menguntungkan diduduki. Ligan khas includeolefins, phosphines, dan CO. Kompleks dari -asam biasanya fitur logam dalam keadaan rendah oksidasi. Hubungan antara keadaan oksidasi dan sifat dari ligan yang dirasionalisasi dalam kerangka backbonding .

Konsekuensi untuk reaktivitas [sunting]

Senyawa yang mematuhi 18 VE aturan biasanya "pertukaran inert." Contohnya termasuk [Co (NH3) 5Cl] 2+, Mo (CO) 6, dan [Fe (CN) 6] 4-. Dalam kasus tersebut, dalam pertukaran ligan umum terjadi melalui mekanisme substitusi disosiatif, dimana laju reaksi ditentukan oleh tingkat disosiasi ligan. Di sisi lain, senyawa 18-elektron dapat sangat reaktif terhadap elektrofil seperti proton, dan reaksi tersebut asosiatif dalam mekanisme, menjadi reaksi asam-basa.

Kompleks dengan kurang dari 18 elektron valensi cenderung menunjukkan reaktivitas ditingkatkan. Dengan demikian, aturan 18-elektron sering resep untuk non-reaktivitas baik rasa stoikiometri atau acatalytic.

Analisis Alternatif [sunting]

Dalam analisis medan ligan lazim, orbital valensi p pada logam berpartisipasi dalam ikatan logam-ligan, meskipun lemah. Beberapa pengobatan teoritis baru tidak menghitung logam p-orbital dalam ikatan logam-ligan, [3] meskipun orbital ini masih dimasukkan sebagai fungsi polarisasi. Hal ini menghasilkan duodectet [3] (12) aturan yang mengakomodasi semua kompleks rendah spin termasuk kompleks linear 14e seperti reagen dan persegi planar 16e kompleks tollen serta menyiratkan bahwa kompleks logam transisi seperti arehypervalent, namun belum diadopsi oleh masyarakat kimia umum.

Pengecualian terhadap aturan 18-elektron [sunting]

-donor atau donor ligan-interaksi dengan kecil dengan orbital logam menyebabkan medan ligan lemah yang meningkatkan energi orbital t2g. Orbital molekul ini becomenon-ikatan atau lemah orbital anti-ikatan (oct kecil). Oleh karena itu, penambahan atau penghapusan elektron memiliki sedikit efek pada stabilitas kompleks. Dalam hal ini, tidak ada batasan pada jumlah elektron d-dan kompleks dengan 12 -22 elektron yang mungkin. oct kecil membuat mengisi misalnya *-donor (> 18e-) dan kemungkinan ligan dapat membuat t2g antibonding (