05b Reaksi Radikal.pdf
Transcript of 05b Reaksi Radikal.pdf
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
1/31
2/5/201
https://reader012.{domain}/reader012/html5/0807/5b6954932104a/5b6954947fda5.jpg
JENIS REAKSINYA BAGAIMANA REAKSI TERSEBUT
TERJADI (MEKANISMENYA)
1. Reaksi addisi2. Reaksi eliminasi3. Reaksi substitusi4. Reaksi penataan ulang
1. Reaksi non polar2. Reaksi polar
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
2/31
2/5/201
• Gambaran keseluruhan reaksi yang terjadi
• Menggambarkan secara detail proses yang terjadipada reaksi (perubahan) kimia
• Ikatan mana yang terbentuk dan ikatan manayang putus dan kecepatan relatif pada setiaptahapnya
“Melibatkan pembentukan dan pemutusan ikatan”
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
3/31
2/5/201
Reaksi RadikalJika pemutusan danpembentukan ikatan melibatkanproses yang simetris (1 elektron)
Reaksi PolarJika pemutusan danpembentukan ikatan melibatkanproses yang tidak simetris (2elektron)
REAKSI RADIKAL
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
4/31
2/5/201
• Banyak terjadi dalam tubuh manusia.• Metabolisme obat
• Mengakibatkan kerusakan pada makromolekulsehingga dapat berakibat terhadap kematiansel.
• Peroksidasi lipid
• Terjadinya ketengikan pada mentega dan lemak
• Untuk melindungi tubuh• Antioksidan
• Mencegah penuaan dini
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
5/31
2/5/201
N N
N N
4+Fe
O
R
CR'
R''
H
N N
N N
3+Fe
OH
R
CR'
R''
Oksigen
ReboundN N
N N
Fe3+
R
CR'
R''
OH
N N
N N
4+
Fe
O
R'
R''
R
N N
N N
3+Fe
O
RR'
R''
N N
N N
Fe3+
O
R R'
R''
4.40
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
6/31
2/5/201
Maukah hal ini terjadi pada anda ??
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
7/31
2/5/201
YX
YX
- H Inisiasi
YX
O2
YX
O O
YX
O OH
YX
O
O
Y
Aldehida
X
+ H
Alkena
O X
Y
- H
Keton
Radikal
pentadienil
Radikal Peroksil
Propagasi
Hidroperoksida
Alkoksi Radikal
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
8/31
2/5/201
Reaksi yang melibatkan suatu senyawa atau spesies kimiayang bersifat
RADIKAL
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
9/31
2/5/201
Cl Br C
H
H
H
Cl Br CH3
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
10/31
2/5/201
1
Merupakan suatu atom atau gugus atom yangmemiliki satu elektron tidak berpasangan.
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
11/31
2/5/201
• Suatu spesies radikal bebas sangatreaktif karena adanya elektron yangtidak berpasangan.
• Tidak dapat diisolasi
Suatu radikal bebas biasanya dijumpaisebagai zat antara sehingga usianyapendek, sangat reaktif, dan berenergi
tinggi
• Terdiri dari tiga tahap:
• (1) pemulaan (inisiasi) suatu reaksiradikal bebas
• (2) perambatan (propagasi) reaksi
radikal bebas• (3) pengakhiran (terminasi) reaskiradikal bebas.
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
12/31
2/5/201
1
Klorinasi pada metana
Cl Cl + 58 Kkal/molhv atau kalor
2 Cl
radikal bebas
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
13/31
2/5/201
1
• Awal pembentukan radikal-radikal bebas.
• Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah tahappemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul Cl2menjadi dua radikal bebas klor.
• Energi untuk reaksi ini dari cahaya ultraviolet atau daripemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi.
Cl H CH3 + 1 Kkal/mol H Cl + CH3
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
14/31
2/5/201
1
• Setelah terbentuk radikal bebas klor maka radikal bebasklor mengalami sederetan reaksi yang dapat membentukradikal bebas baru.
• Secara kolektif reaksi-reaksi ini disebut tahap-tahappropagasi reaksi radikal bebas.
• Tahap pertama reaksi propagasi adalah radikal bebas klor(yang reaktif) itu merebut sebuah atom hidrogen darimolekul metana sehingga menghasilkan radikal bebasmetil dan HCl.
CH3 Cl Cl CH3Cl + Cl + 25,5 Kkal/molKlorometan
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
15/31
2/5/201
1
• Inisiasi
• Propagasi
Cl22 Cl
hv atau kalor
CH4 + Cl CH3 + HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl dapat bereaksi
dengan CH4
• Reaksi radikal bebas tidak dapat berlangsung terus tanpabatas.
• Banyaknya daur atau siklus (jumlah berulangnya tahap-tahap propagasi) disebut panjang rantai (chain length).
• Panjang rantai suatu reaksi radikal bebas bergantungpada energi radikal-radikal yang terlibat dalam propagasi.
• Untuk klorinasi radikal bebas (dari) suatu hidrokarbonpanjang rantai sekitar 10.000.
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
16/31
2/5/201
1
• Daur propagasi terputus oleh reaksi pengakhiran(terminasi ).
• Reaksi apa saja yang memusnahkan radikal bebas ataumengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yangstabil dan tidak reaktif.
• Klorinasi metana diakhiri terutama oleh bergabungnyaradikal-radikal bebas.
CH3 + Cl CH3Cl
CH3 CH3+
CH3
CH3
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
17/31
2/5/201
1
• Reaksi-reaksi radikal bebas seringkaliditandai dengan beraneka ragam produkyang dihasilkan.
• Misalnya klorinasi metana dapatmenghasilkan empat produk organik.
• Alkana yang lebih tinggi dapatmenghasilkan lebih banyak macamproduk
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
18/31
2/5/201
1
• Sementara reaksi antara klor dengan metana belumselesai, telah terbentuk cukup banyak klorometana.
• Pada keadaan tersebut, radikal bebas klor itu lebihmungkin bertabrakan dengan molekul klorometanadaripada dengan molekul metana, dan dimulailahsuatu daur propagasi baru.
• Dalam daur baru ini terbentuk radikal bebasklorometilen (.CH2Cl). Radikal ini bereaksi denganmolekul kloro membentuk diklorometana (CH2Cl2).
• Seperti dalam daur yang menghasilkan CH3Cl dalamproses ini juga terbentuk ulang radikal bebas kloryang lain.
• Tahap propagasi yang menghasilkandiklorometan
Cl + CH3ClHCl + CH2Cl
CH2
Cl + Cl2
CH2Cl2 + Cl
dikloro
metana
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
19/31
2/5/201
1
• Reaktivitas halogen beraneka ragam.
• Flour bereaksi dengan hidrokarbonsecara eksplosif.
• Klor menyusul yang diikuti dengan brom.
• Iod tidak reaktif terhadap alkana.• I2 Br2 Cl2 F2
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
20/31
2/5/201
2
• Tidak disebabkan oleh mudahnyamolekul X2 terbelah menjadi radikalbebas.
• Dari energi disosiasi ikatan halogenmerupakan kebalikan dari reaktivitasmereka dalam reaksi halogenasi.
• F2 Cl2 Br2 I2
37 58 46 36
• Terutama ditentukan oleh ΔH tahap-tahap propagasidalam halogenasi radikal bebas.
• Fluorinasi sangat eksoterm dan menyebabkan reaksieksplosif yang sangat cepat.
• Reaksi fluorinasi alkana mempunyai nilai ΔH = -102Kkal/mol.
• Iod bersifat endoterm artinya energi produk lebihtinggi daripada energi pereaksi (radikal bebasstabil).
• Energi yang diperlukan radikal iod untuk merebutsebuah hidrogen dari ikatan C-H sangat besar(tahap itu sangat endoterm).
• Radikal iod ΔH = + 13 Kkal/mol
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
21/31
2/5/201
2
• Reaktivitas klor dan brom terletakdiantara di antara fluor dan iod.
• Klor ΔH = -24,5 Kkal/mol
• Brom ΔH = -7 Kkal/mol.
• Klor dan brom saja yang merupakanbahan halogenasi radikal bebas yangbermanfaat.
• Fluor terlalu reaktif terhadap alkanasedang iod tidak cukup reaktif.
• Contoh pada radikal bebas alkil
• Suatu karbon radikal bebas beradadalam keadaan hibridisasi sp2.
• Strukturnya sangat mirip dengan
struktur karbokation kecuali bahwa padakarbokation orbital p-nya kosong.
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
22/31
2/5/201
2
H C
H
H
sp2
satu elektron dalamorbital p
• Hal yang sama seperti pada reaksi SN-1 juga terjadi jika sebuah hidrogen direbutdari karbon kiral suatu enantiomer dalamsuatu reaksi radikal bebas, juga akandihasilkan produk rasemisasi.
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
23/31
2/5/201
2
C CH2ClH3CH2C
H
CH3
+ Cl2 C CH2Cl
Cl
CH3
H3CH2C + HCl
(S)-1-kloro-2-metilbutana (R)(S)-1,2-dikloro-2-metilbutana(rasemik)
hv
C
H
CH2Cl
H3C
H3CH2C
Cl
-HClC CH2Cl
H3C
H3CH2C
C
Cl
CH2Cl
H3C
H3CH2C
(S)
(R)
radikal bebas datar (satu elektron dalam orbital p
C
Cl
CH2Cl
H3C
H3CH2C
(S)
Cl2
Cl2
-Cl
-Cl
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
24/31
2/5/201
2
• Kinetika reaksi orde pertama atau orde kedua tidak berlaku
• Kerumitan ini disebabkan oleh karena tahap-tahap dalam suatureaksi radikal bebas berlangsung dalam proses berulangdengan panjang rantai yang beraneka ragam.
• Namun fakta menyimpulkan bahwa tahap abstraksi hidrogen(perebutan hidrogen) adalah tahap yang mengatur lajukeseluruhan pembentukan produk-produk.
• Misalnya klorinasi metana (CH4) (dengan mekanisme reaksiradikal bebas) 12 kali lebih cepat daripada klorinasiperdeuteriometana (CD4),
• fakta ini menunjukkan bahwa pemutusan ikatan CH merupakan
tahap penentu laju reaksi itu.
CH4 + ClCH3 + HCl
cepat
CD4 + Cl CD3 + DCl
lambat
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
25/31
2/5/201
2
Atom hidrogen dalam senyawa organik dapatdikelompokkan sebagai hidrogen:
• metil (CH4)
• primer (terikat pada karbon primer)
• sekunder (terikat pada karbon sekunder)
• tersier (terikat pada karbon tersier)
• alilik (terikat pada suatu karbon di dekat ikatan rangkap)
• benzilik (terikat pada suatu karbon didekat cincinaromatik)
• Hidrogen-hidrogen tersebut direbut dengan laju yangberbeda
H3C
Metil
H3C
H2C CH3
Hidrogensekunder
Hidrogen Primer
H2C CHCH3
Hidrogenalilik
CH3
Hidrogen benzilik
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
26/31
2/5/201
2
• Dari hal ini dapat disimpulkan bahwa tidak berlakuperebutan H secara statistik dan bahwa hidrogensekunder direbut dengan lebih cepat daripada hidrogenprimer.
H3C
H2C CH3 + Cl2
Propana
hvH3C C
HCH3
Cl
+ H3CH2C CH2Cl
2-Kloropropana(isopropil klorida)
(55%)
1-kloropropana(n-propil klorida)
(45%)
CH3
H
CH2CH3
H
CH(CH3)2
H
(H3C)3C H Alilik dan benzilik
Naiknya laju reaksi terhadap Br 2
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
27/31
2/5/201
2
• Harus dilihat keadaan transisi dari tahapabstraksi hidrogen itu.
H C
H
HH
+Cl Cl H C
H H
H
Cl H + C
H
H H
MetanaKeadaan transisi datar
radikal bebas metil
H C
CH3
CH3
CH3
+Cl Cl H C
CH3
H3C CH3
Cl H + C
CH3
H3C CH3
Metil propanaKeadaan transisi datar
radikal bebas t-butil
• Urutan reaktivitas tersier > sekunder > primer > CH4timbul dari kemampuan keadaan transisi yangmenghasilkan radikal bebas.
• Stabilitas ini dapat dihubungkan dengan energidisosiasi ikatan C-H yang akan putus.
• Suatu pemutusan ikatan untuk menuju ke suatu radikal
bebas yang lebih stabil membutuhkan energi yang lebihrendah ketimbang pemutusan yang menuju ke radikalyang kurang stabil (energi yang lebih tinggi).
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
28/31
2/5/201
2
H3C H H3CH2C H (H3C)2HC H (H3C)3C H
104 98 94,5 91Energi disosiasiikatan (Kkal/mol)
Berkurangnya kuat ikatan
• Diduga bahwa bentuk radikal bebas (intermediate)distabilkan oleh antaraksi dengan ikatan-ikatan sigmatetangganya dan mungkin juga dengan konjugasi .
CH3 CH2CH3 (CH3)2CH (CH3)3C alilik dan benzilik
Bertambahnya kestabilan
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
29/31
2/5/201
2
• Reaktivitas radikal bebas pada posisi alilik danbenzilik disebabkan oleh stabilisasi resonansidari zat antara (intermediate).
H2C CHCH3
Propena
alilik
Cl2
500OH2C CHCH2Cl
3-kloro-1-propena(alil klorida)
(90%)
CH2CH3
benzilik
Cl2
hvCHCH3
Cl
(1-kloroetil)benzena(56%)
+ CH2CH2Cl
(2-kloroetil)benzena(44%)
1. Tuliskan mekanisme reaksi yang terjadi antara hepta-2,5-diena dengan hidrogen peroksida!
2. Tahap abstraksi hidrogen merupakan tahap penentudalam laju reaksi tersebut, hidrogen manakah (hepta-2,5-diena) yang paling cepat diambil oleh radikalhidroksil tersebut, jelaskan!
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
30/31
2/5/201
3
3. Dari beberapa contoh senyawa dibawah ini urutkankecepatan reaksinya dalam reaksi radikal (dari yangpaling lambat ke paling cepat) dan jelaskan dasaranda dalam mengurutkannya dan tulis mekanismereaksinya!
H3C H+ Br 2
H3C C
CH3
CH3
H + Br 2
H2C CH3 + Br 2
i
ii
iii
-
8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf
31/31
2/5/201