Transferencia de masa en electroquímica.Difusión, migración y convección.

Transporte al electrodo.La migración se produce por el movimiento de una especie cargada bajo la influencia de un campo eléctrico.

La difusión es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de potencial químico; por ejemplo, un gradiente de concentración.

La convección consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de agitación o cualquier otra forma de transporte hidrodinámico.

Ecuación de Nernst-Plank

Régimen estacionario.La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante, e iguala la velocidad de electrólisis. Después de ese periodo se puede observar régimen estacionario.

Existe una capa de difusión en la superficie del electrodo, y el espesor de esa capa permanece constante. Las especies electroactivas son llevadas hasta esa capa por convección, y el transporte a través de ella es por difusión, mientras que la migración afecta a la totalidad de la disolución.

MigraciónLa velocidad de una reacción electródicay, por consiguiente, la intensidad de lacorriente que circula por el circuitoexterno está controlada por la cantidadde sustancia electroactiva sobre lasuperficie del electrodo. En lasproximidades del electrodo, la especieelectroactiva es transportada pordifusión y por migración. La corrientetotal, i, será la suma de las componentesdifusiva y migracional:

i = id ± im

Corriente de migracióni es la intensidad de lacorriente total, n elnúmero de electrones queinterviene en la reacciónde electrólisis del ion A, zA,su carga y tA su número detransporte.

Afecta a las especiesiónicas en disolución.

Electrolito soporteEn electroanálisis, la forma de transporte por migración se considera indeseable, paraminimizar su efecto, se añade un exceso de electrolito soporte, (especies noelectroactivas iónicas).

Al operar en presencia de electrólito soporte se minimiza la contribución deltransporte de sustancia electroactiva por migración, con lo que se simplifica eltratamiento matemático de los sistemas electroquímicos, y además, se facilita laconductividad de la disolución al disminuir la resistencia de la célula electroquímica,Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.

DifusiónCuando se aplica un potencialadecuado, las especies electro-activas que están sobre lasuperficie del electrodo se trans-forman y, si el potencial aplicado yla velocidad de transferencia decargas son suficientemente gran-des, la concentración de las espe-cies electroactivas sobre la super-ficie del electrodo se hace cero.

Leyes de FickLa primera ley de Fick establece que el flujo de A es proporcional al gradiente de concentración:

El cambio en la concentración entre dos secciones planas:

Sustituyendo en la primera Ley de Fick obtenemos la Segunda ley de Fick.

La integración de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular, entre los tiempos t=0 y t>0, conduce a la siguiente expresión:

Donde Co es la concentración inicial de la especie electroactiva, Y es la variable de integración y Z es un número adimensional:

La intensidad que circula en el circuito será

Añadiendo la segunda ley de Fick podemos expresar la intensidad como:

(Ecuación de Cottrell)

Soluciones de la segunda ley de Fick para algunas geometrías