Senyawa Aromatis : Subtitusi elektrofilik

Senyawa Aromatis• Senyawa siklis yang datar• Semua atom anggota cincin

menggunakan orbital hibrida sp2

• Mempunyai ikatan rangkap terkonyugasi, dengan jumlah elektron phi 6,10, 14, 18, dst atau memenuhi aturan Huckel, yaitu 4n+2, dengan n = 1,2,3,dst

Contoh: Benzena, C6H6

Struktur Benzena

CC

CCC

CH

H

H

H

HH

Struktur Kekule benzena

Benzena pertama kali diisolasi oleh Michael Faraday tahun 1825

Struktur Benzena• heksagonal planar, sudut 120º• panjang ikatan C-C = 140 pm• hibridisasi sp2

Keenam karbon pada benzena mempunyai orbital hibrid sp2 dan orbital p (a)

Orbital p overlap di sekeliling cincin (b) sehingga membentuk orital molekul dengan kerapatan elektron di atas dan bawah bidang cincin (c)

Ikatan rangkap pada benzena tidak bereaksi seperti pada alkena:

Br2Br

BrBr

Br Br

Br

+

no reaction!

"

"

but Br2FeBr3

Br

Stabilitas Benzena

Tidak bereaksi

Tetapi

Benzena lebih stabil dibanding “sikloheksatriena”:

Stabilitas Benzena

Subtitusi Elektrofilik

Pada Benzena

Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis

Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzena

Sigma kompleks Benzena telah tersubtitusi

Mekanisme SETahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi

Sigma kompleks (ion arenium)

Beberapa Reaksi SE

Brominasi benzen

• Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.

• Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.

+ FeBr3Br Br FeBr3Br Br+

H

CH+

Br H

CH+

Br H

CH+

Br H

-complex with the positive charge, distributed only between ortho- and para-positions

Br-Br

BrBr-H

+

Addition Substitution (aromaticity is restored)

Proceeds through a -complex

FeBr3

Br2

Br

Mekanisme reaksi

Diagram energi

=>

Brominasi benzen

Keadaan transisi

Intermediet Produk

Pereaksi

Koordinat reaksi

Ene

rgi

Klorinasi dan Iodinasi

• Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3.

• Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.

H+ HNO3 I21/2 I+ NO2 H2O+ ++ +

Nitrasi Benzen

Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.

H O N

O

O

H O S O H

O

O+ HSO4

_H O N

OH

O+

H O N

OH

O+

H2O + N

O

O

+

Elektrofil

E+

Nitrasi BenzenMekanisme

+ H2SO4H

CH+

O2N H

CH+

O2N H

CH+

O2N H

Proceeds through a -complex

HNO3 NO2+

+ H2OHSO4- +

Nitronium-cation

O2N

-H+

Sulfonasi

Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+

Mekanisme

+ H2SO4H

CH+

HO3S H

CH+

HO3S H

CH+

HO3S H

Proceeds through a -complex

SO3 HSO3+

+ HSO4-

HO3S

-H+

Alkilasi Friedel-Crafts

• Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.

• Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan sebagai elektrofil.

• Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.

Elektrofil :

CH3 CH CH3

Cl

+ AlCl3

CH3C

H3C HCl AlCl3

+ _

H2C CH CH3HF

H3C CH CH3

F+

_

H3C CH CH3

OHBF3

H3C CH CH3

OH BF3+

H3C CH CH3+ + HOBF3

_

C

CH3

CH3

H+

H

HCH(CH3)2

+

H

H

CH(CH3)2

B

F

F

F

OHCH

CH3

CH3

+HF

BF

OHF

+-

Alkilasi Friedel-CraftsMekanisme :

Alkilasi Friedel-Crafts

Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah :

• Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.

• Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.

Cl AlCl3

Asilasi Friedel-Crafts

• Asil klorida digunakan untuk menggantikan alkil klorida. R C

O

Cl AlCl3 R C

O

AlCl3Cl+ _

R C

O

AlCl3Cl+ _

AlCl4 +_ +

R C O R C O+

C

O

R

+

H

C

H

O

R

+Cl AlCl3

_C

O

R +HCl

AlCl3

Mekanisme :

• Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami penataan ulang seperti karbokation.

• Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga akan menghindari poliasilasi.

Asilasi Friedel-Crafts

Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.

+ CH3CH2C

O

Cl1) AlCl3

2) H2O

C

O

CH2CH3Zn(Hg)

aq. HCl

CH2CH2CH3

Reduksi Clemmensen :

Formilasi Gatterman-Koch• Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.• Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak

stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.

CO + HCl H C

O

ClAlCl3/CuCl

H C O+

AlCl4_

C

O

H

+ C

O

H+ HCl+

Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen tersubtitusi

(Subtitusi Elektrofilik Kedua)

X

Pengaruh subtituen

Mempengaruhi kereaktifan terhadap subtitusi berikutnya

Mengarahkan posisi subtituen pada

subtitusi berikutnya

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

X

induksi resonansi hiperkonjugasi

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2

b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen. Contoh: -COR, -NO2, -SO3H

R

O

R

O-

R

O-

R

O-

c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl

NH2 NH2+ NH2

+ NH2+

d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen . Contoh: -CH3, -Alkyl

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen. Examples: -CF3

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

Efek Subtituen pada Reaktifitas1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE AromatisContoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2

2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE AromatisContoh: -NO2, -NH3

+, -COR, -Cl3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi lebih kuat.

Br

+FeBr3

Br2

OHBr

OHBr

Br

+ Br2

Diluted solution in water

Subtituen Pengaktivasi

Gugus Fungsi :

Senyawa :Tidak punya PEB

fenoksida anilina fenol fenil eter anilida alkil benzen

Subtituen Pendeaktivasi

Gugus Bentuk resonansi Contoh

Subtituen PendeaktivasiGugus Bentuk resonansi Contoh

Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi masuknya subtituen berikutnya:

C+

HE Donor

C+

HE

Donor

CH+

HE

Donor

Stabilization Stabilization Lack of stabilization

1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).

Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2

Efek Subtituen pada Pengarahan

stabilisasi stabilisasi kurang terstabilkan

2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta. Contoh: -NO2, -NH3

+, -COR, -CF3

C+

HE Acceptor

C+

HE

Acceptor

CH+

HE

Acceptor

Destabilization Destabilization Lack of destabilization

Efek Subtituen pada Pengarahan

terdestabilisasi terdestabilisasikurang

terdestabilisasi

Efek Subtituen pada Pengarahan

Contoh reaksi SE pada Benzen tersubtitusi

Nitrasi Toluena

• Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.• Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi. • Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto

dan para lebih banyak

Intermediat lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau para

Nitrasi ToluenaMekanisme dan Sigma kompleks

serangan pada posisi orto

serangan pada posisi meta

serangan pada posisi para 3o lebih disukasi

3o lebih disukasi

Nitrasi ToluenaDiagram Energi

Subtitusi Pada Nitrobenzen• Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.• Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi. • Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta lebih banyak.• Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi meta kurang

dideaktivasi.

Subtitusi Pada NitrobenzenMekanisme dan Sigma kompleks

serangan pada posisi orto

serangan pada posisi meta

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

sangat tidak stabil

Subtitusi Pada NitrobenzenDiagram Energi

Halobenzen• Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen

pada posisi orto, para.• Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan

elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi). • Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks

melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).

Br

E+

BrHE

(+)

(+)(+)

Ortho attack

+ Br

E+

Br

H E

+

(+)

(+)(+)

Para attack

Meta attack

Br

E+

Br

H

H

E

+

(+)

(+)

Energy DiagramDiagram Energi

Subtitusi Nukleofilik Pada Benzen

Substitusi Nukleofilik Aromatis• Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis. • Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik.

Contoh :

Mekanisme Subtitusi NukleofilikTahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi

Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk

Mekanisme Benzuna• Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen. • Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.

Contoh :

Intermediet Benzuna

CH3

HH

H NH2

CH3

HH

H NH2_

or

CH3

HH

HNH2

CH3

HH

H

NH2_

meta-toluidine para-toluidine

Mekanisme reaksi :