BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Senyawa Kompleks
Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan
satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion
logam pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan
ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi
(Cotton dan Wilkinson.1984 ). Jadi semua senyawa kompleks atau senyawa koordinasi
adalah senyawa yang terjadi karena adanya ikatan kovalen koordinasi antara logam
transisi dengan satu atau lebih ligan (Sukardjo,1999). Senyawa kompleks sangat
berhubungan dengan asam dan basa lewis dimana asam lewis adalah senyawa yang dapat
bertindak sebagai penerima pasangan bebas sedangkan basa lewis adalah senyawa yang
bertindak sebagai penyumbang pasangan elektron. (Shriver, D.F dkk. 1940 ).
Senyawa kompleks dapat diuraikan menjadi ion kompleks. Ion kompleks adalah
kompleks yang bermuatan positif atau bermuatan negative yang terdiri atas sebuah logam
atom pusat dan jumlah ligan yang mengelilingi logam atom pusat. Logam atom pusat
memiliki bilangan oksida nol, positif sedangkan ligan bisa bermuatan netral atau anion
pada umumnya. Beberapa contoh senyawa kompleks yaitu : ( Prakash,S dkk, 2000 )
- [Co3+,(NH3)6]3+ - [Ni0(CN)4]
4-
- [Fe2+,(CN)6]4- - [Co+,(CO)4]
3
Universitas Sumatera Utara
8
Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi telah berkembang pesat karena
senyawa ini memegang peranan penting dalam kehidupan manusia terutama karena
aplikasinya dalam berbagai bidang seperti dalam bidang kesehatan, farmasi, industri dan
lingkungan. Senyawa kompleks dalam industri sangat dibutuhkan terutama dalam katalis.
Dalam industri petrokimia kebutuhan katalis semakin meningkat karena setiap produk
petrokimia diubah menjadi senyawa kimia lainnya selalu dibutuhkan katalis, misalnya
pada reaksi hidrogenasi, karbonilasi, hidroformilasi (Gates, B, 1992 ) Kompleks logam
transisi dapat mengkatalis berbagai reaksi kimia seperti kompleks [PdCl2DFFM] yang
telah lama dipakai sebagi katalis untuk oksidasi stirena yaitu dalam pembentukan
senyawa olefin (Bull, 1995 ).. Dalam bidang kesehatan dan farmasi senyawa kompleks
sangat penting juga dalam berupa obat – obatan seperti vitamin B12 yang merupakan
senyawa kompleks antara kobalt dengan porfirin, hemoglobin yang berfungsi untuk
mengangkut oksigen. (Sukardjo, 1985 ).
2.1.1 Ligan
Ligan adalah suatu ion atau molekul yang memiliki sepasang elektron atau lebih yang
dapat disumbangkan. Ligan merupakan basa lewis yang dapat terkoordinasi pada ion
logam atau sebagai asam lewis membentuk senyawa kompleks. Ligan dapat berupa anion
atau molekul netral ( Cotton dan Wilkinson, 1984 ). Jika suatu logam transisi berikatan
secara kovalen koordinasi dengan satu atau lebih ligan maka akan membentuk suatu
senyawa kompleks, dimana logam transisi tersebut berfungsi sebagai atom pusat. Logam
transisi memiliki orbital d yang belum terisi penuh yang bersifat asam lewis yang dapat
menerima pasangan elektron bebas yang bersifat basa lewis. Ligan pada senyawa
kompleks dikelompokkan berdasarkan jumlah elektron yang dapat disumbangkan pada
atom logam.
2.1.1.1 Ligan Monodentat
Ligan yang terkoordinasi ke atom logam melalui satu atom saja disebut ligan monodentat,
misalnya F-, Cl-, H2O dan CO (Jolly, 1991 ). Kebanyakan ligan adalah anion atau molekul
Universitas Sumatera Utara
9
netral yang merupakan donor elektron. Beberapa ligan monodentat yang umum adalah F-,
Cl-, Br-, CN-, NH3, H2O, CH3OH, dan OH-
2.1.1.2 Ligan Bidentat
Jika ligan tersebut terkoordinasi pada logam melalui dua atom disebut ligan
bidentat.Ligan ini terkenal diantara ligan polidentat. Ligan bidentat yang netral termasuk
diantaranya anion diamin, difosfin, dieter.
RC
O
O
C
O
O
O
Karboksilat Nitrat
R2NC
O
O
Dithiokarbamat
O
C
CH
C
O
CH3H3C
Asetilasetonato
S
O
O
O
O
2-
Sulfat
Gambar 2.1 Contoh Ligan Bidentat
2.1.1.3 Ligan Polidentat
Ligan yang mengandung dua atau lebih atom, yang masing masing serempak membentuk
ikatan dua donor elektron kepada ion logam yang sama. Ligan ini sering disebut ligan
kelat karena ligan ini tampak nya mencengkeram kation di antara dua atau lebih atom
donor. Contohnya adalah bis-difenilfosfina-etana(I) (Cotton dan Wilkinson, 1984 ).
Universitas Sumatera Utara
10
H2N
H2C CH2
HN
H2C CH2
NH2
dietillen triamin ( ligan tridentat )
N
N Nterpiril
PPh2
PPh2
Ph2P
Ph2P
Ligan tetradentat
Gambar 2.2 Gambar Contoh Ligan Polidentat
2.1.2 Logam Transisi
Unsur transisi adalah sebagai kelompok unsur mempunyai kulit – kulit d dan f yang terisi
sebagian. Unsur transisi adalah semua logam dan kebanyakan berupa logam keras yang
menghantar panas dan listrik yang baik. Logam tersebut membentuk banyak senyawaan
berwarna dan paramagnetik. Sifat dari unsur transisi adalah
logam, secara praktis semuanya keras, kuat, titik leleh tinggi, titik didih tinggi
serta dapat menghantar panas dan listrik dengan baik,
Membentuk aliasi satu dengan yang lain dan dengan unsur - unsur mirip logam,
Banyak diantaranya cukup elektropositif untuk larut dalam asam mineral ,
meskipun diantaranya mulia yaitu mempunyai potensial elektroda yang rendah
sehingga tidak berpengaruh oleh asam yang sederhana, dengan sedikit
perkecualian
unsur - unsur ini mempunyai valensi yang beragam dan ion-ion serta
senyawaannya berwarna pada satu tingkat oksidasi kalau tidak bisa dikatakan
semuanya, karena kulit yang terisi sebagian ,
unsur-unsur ini membentuk paling sedikit beberapa senyawaan paramagnet (
Cotton, F.A dan Wilkinson, G. 1989 ).
Universitas Sumatera Utara
11
Senyawa yang unsur logam transisinya mempunyai bilangan oksidasi tinggi
cenderung agak kovalen, sedangkan yang bilangan oksidasinya lebih rendah cenderung
lebih ionik. Contohnya oksida - oksida Mn2O7 adalah senyawa kovalen yang berwujud
cair pada suhu kamar (mengkristal pada suhu 6oC ), tetapi Mn3O4 adalah senyawa ionik.
Oksida kovalen cenderung berupa anhidrida asam, sedangkan oksida ionik cenderung
basa. Unsur transisi memiliki bilangan oksidasi yang lebar karena orbital d yang terisi
sebagian dapat menerima atau mendonasi elektron dalam reaksi kimia ( Oxtoby, D.W
dkk, 2003 ).
Salah satunya logam transisi yaitu senyawa ferro yang terdiri dari besi (II) yang
biasanya berwarna hijau. Kebanyakan garam ferro mudah teroksidasi menjadi garam
ferri jika berada dalam atmospir oksigen. Beberapa senyawa ferro dan proses
pembuatannya adalah sebagai berikut ;
a. Ferro sulfat, FeSO4.7H2O dapat dibuat dengan cara melarutkan besi dengan asam
sulpat atau dengan atau dengan mengoksidasi pirit di udara.
b. Ferro klorida, FeCl2.4H2O dapat dibuat dengan melarutkan besi degnan asam
klorida sehingga dihasilkan kristal berwarna hijau pucat.
c. Ferro hidroksida, Fe(OH)2 bentuknya mendekati endapan putih yang diperoleh
dari adisi alkali dengan larutan ferro. Proses pengendapannya sangat cepat
menjadi hijau kotor dan akhirnya menjadi coklat karena teroksidasi oleh udara.
d. Ferro sulfide, FeS adalah kristal berwarna hitam yang dibuat dengan pemanasan
besi dengan sulfur. Itu digunakan untuk membuat hidrogen sulpida. Ferro sulfida
juga dapat dibuat dari reaksi antara in sulfide dengan garam ferro dalam larutan.
e. Ferro karbonat, FeCO3 terjadi secara alami sebagai mineral dan merupakan kristal
putih oleh reaksi antara ion karbonat dengan ion ferro dalam kondisi vakum.
Seperti kalsium karbonat, ferro karbonat juga larut dalam larutan asam. Air keras
sering terdiri dari ion ferro atau ion ferri (Pauling, L, 1964 )
Kebanyakan senyawaan Cu (I) cukup mudah teroksidasi menjadi Cu (II) , namun
oksidasi selanjutnya menjadi Cu(III) adalah sulit. Larutan Cu2+ dikenal baik dan sejumlah
garam dapat diperoleh dari Cu2+ dan diantaranya banyak larut dalam air.
Universitas Sumatera Utara
12
Kobalt merupakan salah satu logam transisi dengan konfigurasi elektron 3d7yang dapat
membentuk kompleks. Kobalt yang relatif stabil berada sebagai Co(II) ataupun Co(III).
Namun dalam senyawa sederhana Co, Co (II) lebih stabil dari Co (III). Ion-ion Co2+ dan
ion terhidrasi [Co(H2O)6]2+ stabil dalam air. Kompleks kobalt dimungkinkan dapat
terbentuk dengan berbagai macam ligan (Soekarjo, 1999 ).
2.2 Asam karboksilat
Asam karboksilat adalah salah satu grup senyawa organik oleh grup karboksil yang
berasal dari dua kata yaitu karbonil dan hidroksil. Pada umumnya formula dari asam
karboksilat adalah RCOOH yang bersifat asam karena apabila terionisasi dalam larutan
akan menjadi ion karboksilat dan sebuah proton (Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 ).
R C
O
OH R C
O
O + H+
ion karboksilat proton
Asam karboksilat adalah asam lemah ( pKa adalah sekitar 5 ). Namun karboksilat
lebih bersifat asam dibandingkan dengan alkohol atau fenol terutama karena stabilisasi-
resonansi anion karboksilatnya RCOO-( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 ). Asam
karboksilat dapat diperoleh dari oksidasi alkohol primer atau aldehi oleh agen
pengoksidasi kuat seperti KMnO4 dan K2Cr2O7.
alkohol primeroksidasi
aldehid asam karboksilatsedikitoksidasi
lanjutan
Adapun sifat - sifat fisik dari asam karboksilat adalah sebagai berikut :
a. Asosiasi, dimana molekul – molekul asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen
sehingga terjadi dimer – dimer. Hal ini disebabkan Karena titik didih lebih tinggi
dari pada berat molekulnya, kelarutannya dalam H2O lebih tinggi.
R C
O
OH
HO
C
O
R
Universitas Sumatera Utara
13
b. Dalam H2O akan terjadi
H2O + R COOH H3+O + R COO
( Riawan, S,
1990 )
c. Asam karboksilat yang berbobot molekul rendah atau larut dalam air maupun
pelarut organik
d. Ion karboksilat merupakan basa lemah dan dapat bertindak sebagai suatu
nukleofil. Misalnya ester dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halida yang
reaktif dan karboksilat ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 )
CH3COO +
C6H5
H2C Br C6H5CH2O2CCH3 + Br
ion asetat benzil bromida benzil asetat
Asam karboksilat dengan basa akan membentuk garam dan dengan alkohol akan
menghasilkan eter. Banyak ditemukan dalam minyak atau lemak yang sering disebut
asam lemak. Pembuatan asam karboksilat antara lain melalui oksidasi alkohol primer,
sekunder atau aldehid, oksidasi alkena, hidrolisa ester dengan asam, oksidasi alkuna
hidrolisanalkil sianida (Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 ).
Senyawa asam karboksilat dapat disintesa menjadi senyawa baru yaitu antara lain :
a. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan basa membentuk garam dengan air.
Suatu garam organik mempunyai banyak sifat fisik dari pada garam anorganik,
b. seperti NaNO3 atau KNO3 adalah suatu garam organik yang meleleh pada
temperatur tinggi, larut dalam air dan tidak berbau.
HCO2H + Na OH HCO2 Na + H2OAsam formiat Natrium formiat
c. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan allkohol membentuk ester asam
karboksilat yang disebut dengan reaksi esterifikasi. Esterifikasi dengan katalis
asam dan merupakan reaksi reversibel.
Universitas Sumatera Utara
14
RCOOH + R'OH RCOOR' + H2OH+r
Asam karboksilat Alkohol Ester
d. Reaski reduksi asam karboksilat akan menghasilkan suatu alkohol dengan
menggunakan katalis LiAlH4 ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 )
CH3COOHasam asetat
CH3CH2OHetanol
(1) LiAlH4
(2) H2O, H
Asam asetat adalah salah satu asam karboksilat yang terdapat di alam dalam
keadaan bebas yang terbentuk dari oksidasi etanol dan memiliki kelarutan yang sempurna
dalam air. Kegunaan dari asam asetat adalah dalam garam, zat warna, bahan farmasi,
serat buatan dan dalam plastik misalnya polivinil asetat. ( Riawan, S, 1990 ). Dalam
industri, asam asetat dapat juga dibuat melalui oksidasi udara dari asetaldehida dengan
katalis mangan asetat pada suhu 55 sampai 80 oC.
C
O
H3C
H
H212 C
O
H3C
OH
Mn(CH3COO)2
asetaldehida asam asetat
Gambar 2.3 Reaksi Asam Asetat
Asam asetat sering digunakan untuk mempersiapkan ester asetat dari kompleks alkohol
dan mempersiapkan substitusi asetatmida dari amina. Contohnya aspirin diperoleh dari
asetat anhidrida dengan asam o-hidroksibenzoid (McMurry, J. 1994 ).
C
OH
OH
O
+ CH3COCCH3
OO
NaOHH2O
C
O
OH
O
CO CH3
+ CH3CO
O
asam o-hidroksibenzoat asetat anhidrida
aspirin
Gambar 2.4 Reaksi Pembuatan Aspirin dari Asam Asetat
Universitas Sumatera Utara
15
Asam formiat adalah asam karboksilat yang paling kuat dibanding asam
karboksilat yang lain. Hal ini disebabkan kekuatan asam akan meningkat apabila semakin
pendek panjang rantai hidrokarbon dan kekuatan asam akan menurun jika semakin
panjang panjang rantai hidrokarbon. Rantai asam karboksilat yang lebih panjang disebut
asam lemak ( Oxtoby, D.W dkk, 2003 ).
Tabel 2.1 Senyawa Karboskilat dan Kegunaannya
Nama IUPAC Rumus struktur Kegunaan
Asam propanoat CH3 CH2 C
O
OH
Garam dari asam ini
digunakan sebagai pencetak
inhibitor dalam sereal dan roti
Asam butanoat CH3 CH2 C
O
OH2
Agen penyebab bau tengik
dalam mentega
Asam heksanoat CH3 CH2 C
O
OH4
Mengkarakteristik bau dari
keju
Asam2-
hidroksipropanoat
CH3 CH CO
OHOH
Ditemukan dalam susu asam
dan acar
(Stoker, H.S dan Walker, E.B.1939 ).
2.3 Infra Merah
Radiasi infra merah ditemukan oleh Sir William Herschem pada tahun 1880. Hampir
selama satu abab teori teknik indukstri dan intrumentasi untuk analisa infra merah
dikembangkan. Pada saat ini spektrofotometri infra merah sering digunakan juga untuk
keperluan analisa kuantitatif tapi tidak sesering analisa kuantitatif dengan
spektrofotometri ultra lembayung dan sinar tampak. Penggunaan spektrofotometri infra
merah lebih banyak ditujukan identifikasi suatu senyawa.
Universitas Sumatera Utara
16
Spektroskopi infra merah sangat berguna untuk menetapkan jenis ikatan yang ada
pada suatu molekul atau suatu senyawa. Dalam spektrum akan kelihatan bagaimana jenis
ikatan suatu molekul. Ada dua jenis getaran dalam infra merh yaitu ikatan uluran dan
tekukan. Yang berikut ini dicontohkan dengan gugus CH2 (Hart, H, 1983 )
uluran
simetri asimetri
2.3.1 Vibrasi gugus Karbonil C=O
Gugusan karbonil adalah penting dalam kimia organik dan frekuensi serapan yang khas
telah dipelajari secara luas dalam bermacam macam senyawa. Suatu hal yang
menguntungkan adalah bahwa tumpang tindih daerah gugusan karbonil oleh daerah –
daerah frekuensi khas lain adalah sedikit terjadi. Walaupun terjadi tumpang tindih yang
sedikit sekali antara daerah frekuensi C=C dengan frekuensi C=O akan tetapi tidak sukar
untuk menentukan yang mana dari kedua gugusan itu yang memberikan suatu puncak
serapan di daerah 1600 – 1700 cm-1. Hal ini disebabkan intensitas serapan C=O lebih
besar dari intensitas puncak serapan C=C karena C=O lebih polar.
Secara empiris telah diketemukan bahwa frekuensi gugusan C=O dari senyawa-
senyawa organik yaitu aldehid, keton, asam karboksilat, ester asam karboksilat, asam
klorida, amida dan asam anhidrida satu sama lain berbeda. Akan terlihat urutan frekuensi
C=O pada inframerah adalah sebagai berikut ;
Asam anhidrida > Asam flourida > asam klorida.ester > aldehid > keton a-siklik
Shriver sudah mengamati senyawa kompleks dengan spektroskopi FT-IR dengan
menggunakan logam periode 4 sebagai atom pusat yang memiliki jumlah elektron yang
sama dalam orbital d dan CO sebagai ligan ( Shriver, D.F dkk.1940 ).
Universitas Sumatera Utara
17
Tabel 2.2.Bilangan Gelombang Senyawa Kompleks
Senyawa C=O/cm-1
CO(g) 2143
[Mn(CO)6 ]+ 2090
Cr(CO)6 2000
[V(C0)6]- 1860
[Ti(CO)6]2- 1750
Dalam reaksi ini, CO bertindak sebagai ligan, dimana orbital ini donor elektron
yang sangan lemah terhadap ion logam. LUMO dari CO adalah orbital π*. Kedua orbital
ini memiliki peran yang sangat penting karena dapat mengalami tumpang tindih dengan
logam orbital d yang memiliki π simetri, sehingga ligan CO bertindak sebagai asam π.
Interaksi π akan mendelokalisasi elektron dari orbital d logam pada ligan CO. Pada FT-IR
semakin sedikit elektron pada logam pusat, orbital back donation pada CO semakin
lemah , maka ikatan CO semakin pendek sehingga bilangan gelombang meningkat dan
sebaliknya (Shriver, D.F,dkk,1990 ).
Berbagai faktor harus diperhatikan dalam meramalkan perubahan frekuensi vibrasi gugus
karbonil C=O. Besarnya frekuensi vibrasi gugus karbonil dipengaruhi oleh ;
2.3.1.1 Efek induksi
Efek ini biasa disebabkan oleh atom – atom dengan keelektromagnetifan lebih tinggi dari
aton karbon
R C X
O
X lebih elektronegatif dari C dan mengandung sepasang elektron atau lebih. Gugus X
mempengaruhi kekuatan ikatan, panjang ikatan dan orde ikatan antara C dan O. Ketiga
parameter ini bergantung sama lain. Efek gugus X terhadap gugus C=O adalah berupa
efek :
a. Induksi negatif (-I) yang menarik electron, membuat ikatan C=O lebih pendek.
Universitas Sumatera Utara
18
b. Resonansi , efek induksi dapat meninggikan orde ikatan dan efek reonansi dapat
menurunkan orde ikatan.
2.3.1.2 Efek resonansi
Walaupun efek resonansi memberikan pengaruh paling besar hanya dalam hal X=N untuk
gugus –COX. Tetapi efek resonansi adalah dominan dalam senyawa senyawa karbonil tak
jenuh dan dalam senyawa aromatik.
CO
CH2
CH3OC
O CH3 CO
CH2
CH3O
(a) (b) (c)
Dari struktur diatas frekuensi vibrasi C=O dari (a) lebih besar dibandingkan dengan (b).
Hal ini disebabkan (a) adalah suatu ester sedangkan (b) adalah keton aromatis. Frekuensi
(c) lebih besar dibandingka (a) dan (b) karena (c) tidak memiliki efek resonansi.
2.3.1.3 Efek struktur
Konjugasi C=C atau cincin aromatik dengan C=O keton akan menurunkan frekuensi
vibrasi regang C=O keton tersebut. Bila sudut C-C-O-C dalam bertambah besar maka
frekuensi vibrasi regang C=O akan bertambah kecil, begitu juga sebaliknya. Hal ini
disebabkan jumlah atom karbon semakin banyak sehingga menyebabkan tegangan atau
strain dalam molekul itu semakin kecil.
2.3.1.4 Pengaruh ikatan hidrogen
Terjadinya ikatan hidrogen akan mempengaruhi besarnya frekuensi vibrasi C=O suatu
keton. Terlebih lagi bila faktor geometri molekul memungkinkan terjadinya ikatan
hidrogen di dalam molekul. Dalam percobaan spektroskopi infra merah dapat diketahui
apakah dalam suatu hidroksi keton atau dalam amino keton terjadi ikatan hidrogen intra
Universitas Sumatera Utara
19
molekul (Noerdin, D, 1985). Hampir semua senyawa organik terdiri dari ikatan C-H
dimana gugus fungsi ini di absorbsi pada spektrum infra merah antara 2900 cm-1 sampai
3100 cm-1.
Tabel 2.3 Beberapa frekuensi absorbsi gugus karbonil pada spektrum infra merah
Gugus karbonil Struktur V (cm-1 )
Keton R C R'
O
1700 – 1725
Aldehid R C H
O
1720 – 1740
Asam karboksilat
R C OH
O
1700 – 1725
Ester
R C OR'
O
1735 – 1750
Siklopentanon
o
1740 – 1750
Karboksilat
R C
O
O
1550 – 1610
1300 – 1450
Asam klorida R C Cl
O
1785 – 1815
Ester fenolik R C OAr
O
1760 – 1800
Universitas Sumatera Utara
Top Related