1Dosen Tetap Jurusan Teknik Kimia, ITS, Surabaya 2Dosen Tetap Jurusan Teknik Kimia, NTUST, Taiwan 3Mahasiswa Program Magister Jurusan Teknik Kimia, NTUST, Taiwan.
Biodiesel berbahan Baku Minyak Mentah Dedak Padi
1Orchidea Rachmaniah, 2Yi-Hsu Ju, 3Shaik Ramjan Vali, 3Horn Jeng, dan 3Chau-Chin Lei
INTISARI Biodiesel adalah bahan bakar terbaharui, biodegradable dan tak beracun yang dibuat dari minyak atau lemak melalui reaksi transesterifikasi dengan alkohol. Mahalnya harga biodiesel menjadi masalah utama dalam usaha komersialisasi biodiesel. Harga bahan baku minyak komoditi pangan memberikan ±60-70% harga produk. Penggunaan bahan baku non-edible, low grade oil berharga murah disertai by-product recovery bernilai ekonomis diperlukan guna menurunkan biaya produksi. Minyak dedak padi berkandungan asam lemak tinggi sebagai minyak low-grade, murah, dan non-edible disertai recovery dan purifikasi senyawa-senyawa bioaktif didalamnya merupakan pilihan utama untuk menurunkan biaya produksi. Metode transesterifikasi berkatalis asam atau berkatalis lipase adalah dua metode yang sesuai untuk memproduksi biodiesel dari minyak dedak padi berkandungan asam lemak tinggi. Transesterifikasi minyak mentah dedak padi 70%FA memberikan konversi methyl ester 98,08% untuk satu jam reaksi sedangkan minyak berkandungan 3% FA hanya mencapai 24,57% konversi FAME dengan kondisi reaksi: 1:20 molar ratio, 5% methanolik HCl, dan 70oC. Novozym 435 dan IM 60 (Immobilized lipase) effisien digunakan pada transesterifikasi minyak dedak padi. Novozym 435 effisien pada minyak dedak berkandungan asam lemak rendah maupun tinggi, sedangkan IM 60 lebih sesuai untuk minyak berkandungan asam lemak rendah. Methanolisis minyak dedak padi 60%-FA menggunakan Novozym 435 mencapai ±95% FAME untuk 6 jam reaksi. Sedangkan pada minyak berkandungan asam lemak rendah (13% FA), hanya diperoleh 50% FAME untuk waktu reaksi yang sama. Kata kunci: Biodiesel; Minyak Dedak padi; Transesterifikasi; Lipase; Senyawa bioaktif.
ABSTRACT Biodiesel is a renewable, biodegradable and nontoxic fuel for diesel engines which is derived from oils and fats by transesterification with alcohols. The main hurdle to the commercialization of biodiesel is the cost of raw materials. Use of edible oils as biodiesel feedstock cost about 60-70% of raw material cost. Nonedible, inexpensive, low-grade high free fatty acid rice bran oil as raw material, continuous transesterification process and recovery and purification of bioactive compounds from biodiesel by-product are primary options to be considered to lower the cost of biodiesel. Acid-catalyzed or lipase catalyzed transesterification are the two most suitable methods to produce biodiesel from high fatty acid rice bran oil. Transesterification of crude rice bran oil high fatty acid (70% FA) formed 98.08% of FAME within 1 h reaction, however only 24.57% of FAME were formed in low fatty acid crude rice bran oil (3% FA) by the following conditions 1:20 molar ratio, 5% methanolic HCl, and 70oC. Novozym 435 and IM 60 (immobilized lipase) were efficient in transesterification of rice bran oil. Novozym 435 is effective in esterification of both high and low fatty acid rice bran oil whereas, IM 60 is more suitable only for low fatty acid rice bran oil. About 95% of FAME were formed within 6 h in high fatty acid (60 wt%-FA) rice bran oil; however, only 50% of FAME were formed in low fatty acid rice bran oil by using Novozym 435 with in 6 h reaction. Keywords: Biodiesel; Rice bran oil; Transesterification, lipase, bioactive compounds
1Dosen Tetap Jurusan Teknik Kimia, ITS, Surabaya 2Dosen Tetap Jurusan Teknik Kimia, NTUST, Taiwan 3Mahasiswa Program Magister Jurusan Teknik Kimia, NTUST, Taiwan.
PENDAHULUAN
Berbagai upaya telah dilakukan untuk
menghadapi krisis energi, dengan adanya
kenaikan harga BBM yang tinggi dan
ketersediaan bahan bakar minyak bumi yang
makin menipis serta masalah lain yang
menyangkut BBM diesel serta pencemaran
udara yang ditimbulkan. Diperlukan sumber-
sumber alternatif yang menghasilkan energi,
diantaranya: sinar matahari, batubara, dan
energi nuklir. Sumber energi dari sinar
matahari tidak dapat secara maksimum
dimanfaatkan, meningat nilai jualnya yang
mahal sehingga hanya akan dinikmati oleh
sebagian kecil masyarakat. Selain itu, adanya
kendala iklim tropis Indonesia yang cenderung
hujan. Sumber energi batubara, memiliki
kondisi yang tidak berbeda jauh dengan
rekannya, minyak bumi. Sumber energi ini
tidak dapat diperbaharui dan ketersediaannya
yang semakin berkurang. Sumber energi
nuklir, memerlukan biaya investasi yang cukup
tinggi dan tingginya risiko bahaya yang
ditumbulkan. Oleh sebab itu perlu adanya
antisipasi terhadap menipisnya sumber energi
dengan mencari sumber energi alternatif
terbaharukan berbasis sumber daya alam
hayati. Salah satunya dengan pembuatan
biodiesel dari minyak-lemak nabati.
Biodiesel merupakan bahan bakar
alternatif menjanjikan yang diperoleh dari
minyak tumbuhan, lemak binatang ataupun
minyak bekas melalui proses transesterifikasi
dengan alkohol. Biodiesel memberikan sedikit
polusi dibandingkan bahan bakar petroleum
selain itu biodiesel dapat digunakan tanpa
modifikasi ulang mesin diesel (Zhang et al.,
2003). Bahan bakar bio berharga lebih mahal
dibandingkan bahan bakar petroleum. Harga
biodiesel yang tinggi disebabkan mahalnya
harga bahan baku. Bahan baku memberikan
60-70% dari harga produk (Fukuda et al.,
2001). Oleh sebab itu diperlukan penelitian
mencari bahan baku alternatif yang
menghasilkan biodiesel berharga murah.
Minyak Dedak Padi
Indonesia mengkonsumsi beras sebagai
bahan makanan pokok yang menghasilkan
dedak padi sebagai produk samping usaha
penggilingan padi. Dedak padi di Indonesia
banyak digunakan sebagai campuran pakan
ternak dan bahan bakar reboiler. Minyak dedak
padi dapat diperoleh dari dedak padi yang
belum banyak dimanfaatkan hingga saat ini.
Minyak dedak padi merupakan salah
satu jenis minyak yang memiliki kandungan
nutrisi tinggi, berbagai macam asam lemak,
senyawa-senyawa biologis aktif dan senyawa-
senyawa antioxidan seperti: γ-oryzanol,
tocopherol, tocotrienol, phytosterol, polyphenol
dan squalene (Goffman et al, 2003). Minyak
mentah dedak padi sulit dimurnikan karena
tingginya kandungan asam lemak bebas dan
senyawa-senyawa tak tersaponifikasikan
(Bhattacharyya et al, 1983). Lipase dalam
dedak padi mengakibatkan kandungan asam
lemak minyak mentah dedak padi lebih tinggi
dari minyak mentah lain sehingga tidak dapat
digunakan sebagai edible oil.
Transesterifikasi
Transesterifikasi atau alkoholisis adalah
proses reaksi lemak atau minyak dengan
alkohol membentuk ester alkohol dan gliserol.
Proses ini menggunakan katalis asam ataupun
basa guna meningkatkan yield ester alkohol.
Reaksi transesterifikasi adalah reaksi
reversibel sehingga diperlukan penggunaan
alkohol berlebih untuk menggeser
kesetimbangan kearah produk. Metanol,
etanol, propanol, butanol dan amyl alkohol
banyak digunakan dalam reaksi ini. Metanol
lebih banyak digunakan karena berharga lebih
murah, merupakan senyawa polar berantai
karbon terpendek sehingga bereaksi lebih
cepat dengan trigliserida, dan melarutkan
semua jenis katalis baik basa maupun asam
(Zhang et al., 2003).
Transesterifikasi Berkatalis Basa
Transesterifikasi berkatalis basa umum
digunakan pada proses produksi biodiesel
secara komersial. Metode ini dapat mencapai
90% konversi methyl ester dengan 1-2 jam
reaksi pada suhu ruang. Sedangkan
transesterifikasi berkatalis asam berlangsung
pada suhu tinggi >100oC dengan 3-48 jam
reaksi kecuali jika reaksi dilakukan pada
tekanan tinggi. Metode berkatalis basa
memerlukan bahan baku minyak anhydrous.
Ma et. al, (1998) menyarankan kandungan
asam lemak dalam minyak serendah mungkin
(<0,5% berat/berat). Fuege dan Grose (1949)
menekankan kandungan moisture minyak
<0,06% berat/berat dan tidak mengandung
asam lemak. Akan terjadi penurunan yield
ester jika reaktan yang digunakan tidak
memenuhi kedua persyaratan tersebut di atas
(Freedman et al., 1984). Adanya sedikit
kandungan asam lemak dan moisture dalam
reaktan menyebabkan terbentuknya sabun,
menurunkan yield ester dan mempersulit
pemisahan ester dan glyserol. Kehadiran asam
lemak bebas dalam minyak juga akan
mengkonsumsi katalis sehingga menurunkan
efisiensi katalis. Transesterifikasi berkatalis
basa efisien digunakan jika bahan baku minyak
berkemurnian tinggi. Oleh karena itu, metode
ini tidak sesuai untuk minyak atau lemak
berkandungan asam lemak tinggi seperti
minyak dedak padi.
Transesterifikasi Berkatalis Asam
Reaksi transesterifikasi berkatalis asam
berjalan lebih lambat namun metode ini lebih
sesuai untuk minyak atau lemak berkandungan
asam lemak relatif tinggi (Freedman et al.,
1984 dan Fukuda et al., 2001). Penelitian
sebelumnya mengetahui bahwa
transesterifikasi berkatalis asam dapat
digunakan pada bahan baku minyak bermutu
rendah atau memiliki kandungan asam lemak
tinggi (Aksoy et al., 1988) sehingga metode ini
lebih sesuai untuk minyak dedak padi.
Transesterifikasi Berkatalis Lipase
Kekurangan kedua metode di atas
(transesterifikasi berkatalis basa maupun
asam) adalah diperolehnya larutan katalis yang
homogen dengan lapisan glyserol setelah
reaksi berlangsung sehingga katalis tidak
dapat digunakan kembali (reused). Selain itu,
buangannya bersifat tak ramah lingkungan
akibat penggunaan bahan kimia. Kekurangan
ini diatasi dengan penggunaan biokatalis
sebagai pengganti katalis kimia.
Transesterifikasi lipase memerlukan kemurnian
bahan baku tinggi sehingga diperlukan
pretreatment bahan baku (degumming dan
dewaxes untuk minyak mentah dedak padi)
dan penggunaan jenis katalis lipase yang
tahan terhadap alkohol. Penelitian ini merupakan penelitian
pendahuluan yang dilakukan sebagai
serangkaian penelitian mengenai pemanfaatan
minyak mentah dedak padi sebagai bahan
baku penghasil biodiesel. Penelitian ini
bertujuan menganalisa keunggulan minyak
mentah dedak padi sebagai bahan baku
pembuatan biodiesel dibandingkan minyak
lainnya.
METODE PENELITIAN
Ekstraksi Minyak Mentah Dedak Padi
50 g dedak padi di letakkan dalam
thimble ekstraksi dan meletakkan thimble
dalam soxhlet. Selanjutnya dilakukan proses
ekstraksi menggunakan 250 mL hexane teknis
sebagai pelarut. Proses dilakukan ±1-2 jam
hingga semua minyak terekstrak. Minyak
mentah dedak padi dipisahkan dari
pelarutnya/hexane menggunakan rotary
evaporator.
Transesterifikasi
Transesterifikasi minyak dedak padi
dengan katalis asam dilakukan pada skala
laboratorium menggunakan three-bottomed
flask dilengkapi reflux kondenser dan
termometer. Campuran reaksi direflux pada
suhu konstan menggunakan magnetic stirrer
dalam oil bath. Setiap interval waktu tertentu,
diambil 100 µL campuran reaksi untuk
keperluan analisa. 100 µL campuran reaksi
disimpan dalam botol sampel yang berisi 2 Ml
air dan 2 Ml hexan. Selanjutnya larutan
tersebut dikocok rata. Lapisan atas, fase
organik, mengandung fatty acid methyl
ester/FAME, triglyserida/TG, diglyserida/DG
dan monoglyserida/MG sedangkan fase
aqueous-nya mengandung sisa methanol,
glyserol dan katalis. Jalannya reaksi dimonitor
secara kuantitatif menggunakan kromatografi
lapis tipis/Thin Layer Chromatography. 1 µL
sampel hasil reaksi (fase hexane) di teteskan
pada lempeng dan selanjutnya di masukkan
dalam sistem solvent n-
hexane/ethylacetate/asam asetat (90:10:1,
v/v/v).
Analisa Komposisi Asam Lemak
Komposisi asam lemak dianalisa
menggunakan gas chromatography setelah
terlebih dahulu dikonversikan menjadi FAME
yang sesuai dengan menambahkan 20%
BF3/methanol pada 60oC. Digunakan model
Chromatography China 8700F (Taipei, Taiwan)
dilengkapi FID. Kolom yang digunakan SP-
2330 (30 x 0.25 mm i.d; Supelco, Bellefonte,
PA). Suhu injektor dan detektor di set pada
250 dan 260oC. Suhu kolom dijaga pada 160oC
selama 2 menit selanjutnya dinaikkan hingga
235oC dengan laju konstan 15oC /menit,
selama 8 menit. Menggunakan 1:50 sebagai
split ratio.
Analisa Komposisi Produk Reaksi
Komposisi produk hasil reaksi berupa
senyawa bioaktif, FAME, TG, FA, DG dan MG
dianalisa dengan gas kromatografi tipe
Shimadzu GC-17A (Kyoto, Japan) yang
dilengkapi FID. Kolom yang digunakan adalah
DB-5HT (5%-Phenyl)-methylpolysiloxane
nonpolar (15 meters x 0.32 mm i.d.; Agilent
Tech. Palo Alto, California). Suhu injektor dan
detektor diset pada 365 dan 370oC. Suhu
kolom dijaga pada 80oC selama 0 menit,
meningkat hingga 370oC dengan laju 15oC
/menit dan dijaga pada 370oC selama 10
menit. Digunakan 1:50 split ratio pada tekanan
60 kPa dengan nitrogen sebagai gas
pembawa.
HASIL DAN PEMBAHASAN Karakteristik minyak dedak padi
Minyak dedak padi belum banyak
dimanfaatkan hingga saat ini. Minyak ini
berkandungan nutrisi tinggi: fatty acids,
senyawa-senyawa biologis aktif serta
senyawa-senyawa antioxidant (γ-oryzanol,
mV
minute0 5 10 15
Fatty Acid dari CRBO
Fatty Acid dari SBO
As. Palmitat
As. Oleat
As. Linoleat
mv
Retention time (min)5 10 15
50
100
150
200
250
300
350
400
450
1)5.
035
2)6.
235
3)14
.422
4)15
.015
5)18
.057
6)
18.5
32 7)18
.978
8)
19.4
63
TG
Oryzanol, waxes
FA
MG
DG
Vit E + tocopherol
tocopherol, tocotrienol, phytosterol, polyphenol
dan squalene). Oleh karena itu, dicoba
memanfaatkan minyak tersebut sebagai bahan
baku pembuatan biodiesel. Terlebih dahulu
dilakukan analisa gas kromatografi untuk
mengetahui komponen-komponen minyak
dedak padi guna menentukan tahap penelitian
selanjutnya. Gambar 1 menunjukkan
khromatogram minyak mentah dedak padi,
terlihat kandungan fatty acid yang tinggi dan
senyawa-senyawa antioxidant (γ-oryzanol, dan
tocopherol) dan komposisinya di tampilkan
pada Tabel 1.
Tabel 1. Komposisi minyak mentah dedak padi high free fatty acid
Jenis dan komposisi asam lemak minyak
dedak padi ditunjukkan khromatogram Gambar
2 dan Tabel 2. Penggunaan minyak dedak padi
sebagai bahan baku disertai recovery dan
pemurnian senyawa-senyawa tersebut sebagai
produk samping diharapkan dapat menurunkan
biaya produksi pembuatan biodiesel.
Tabel 2. Komposisi asam lemak minyak mentah dedak padi (CRBO) dan minyak kedelai (SBO)
Gambar 1. Khromatogram minyak mentah dedak padi Khromatogram Gambar 1 dan 2 menunjukkan
kandungan nutrisi minyak dedak padi: asam
lemak tak jenuh (Asam Oleat dan Asam
Linoleat), senyawa-senyawa bioaktif serta
senyawa-senyawa antioxidant.
Gambar 2. Khromatogram asam lemak dalam CRBO dan SBO
Telah dilakukan penelitian lain untuk
merecovery γ–oryzanol, vitamin E dan
senyawa bioaktif lain dalam minyak dedak padi
menggunakan distillasi bertekanan rendah.
Komponen Komposisi (%-berat)
Triglyserida Diglyserida Monoglyserida Asam lemak γ-oryzanol Vitamin E dan tocopherol
18,90 6,69 0,19 69,54 3,77 0,91
Jenis Asam Lemak
Konsentrasi (%-berat)
CRBO SBO Asam Miristat C14:0 Asam Palmitat C16:0 Asam Stearat C18:0 Asam Oleat C18:1 Asam Linoleat C18:2 Asam Linolenat C18:3 Asam Arachidik C20:0
0,3366 17,2096 1,7112
45,7510 33,4208 0,3645 1,2063
- 4,3401
11,3665 23,9698 53,8682
- 6,4554
Ekstraksi liquid-liquid menggunakan
kholoroform digunakan untuk memisahkan
produk hasil transesterifikasi menjadi dua fasa
yaitu fasa organik dan fasa aqueous.
Selanjutnya fase organik di cuci dengan
aquades hingga semua metanol sisa reaksi,
katalis, gliserol dan air terpisahkan. Fase
organik yang bebas air di distillasi pada
tekanan rendah untuk memperoleh FAME
sebagai fraksi ringan dan senyawa-senyawa
bioaktif sebagai fraksi berat (residue). Metode
ini dapat merecovery senyawa-senyawa
bioaktif hingga 98%, namun penelitian tersebut
belum berhasil memperoleh kondisi optimal
yang dapat merecovery seluruh senyawa-
senyawa bioaktif tanpa adanya kerusakan fisik-
kimiawi yang berarti.
Keunggulan lain dari dedak padi adalah
tingginya kandungan protein (12-15%)
(Rukmini, C., 1988). Dedak padi mengandung
lysine dengan ratio efisiensi protein tinggi yang
mudah dicerna (<90%). Sembilan asam amino
essensial (threonine, valine, leucine,
isoleucine, lysine, tryptophan, phenylalanine,
methionine, dan histidine) diidentifikasi
terkandung dalam dedak. Kesembilan asam
amino tersebut diperlukan bagi pertumbuhan
dan perkembangan balita (Rukmini, C., 1988).
Gambar 3 menampilkan kromatogram asam-
asam amino dedak padi. Dedak padi juga
diyakini mengandung komponen-komponen
yang diperlukan untuk menyusun makanan
balita. Penambahan komponen-komponen
tersebut dapat digunakan sebagai makanan
diet bagi anak-anak penderita alergi makanan
tertentu. Selain sebagai sumber vitamin dan
mineral, dedak padi adalah sumber
serat/dietary fiber. Kandungan seratnya
berkisar 12%. Serat-diet terlarut/dietary soluble
fiber pada dedak padi digunakan untuk
treatment hyperlipidemia. Dedak beserta
kandungan serat di dalamnya bermanfaat pada
perawatan penyakit jantung koroner-arteri
(Rukmini, C., 1988). Dedak padi
terekstrak/defatted rice bran memiliki berbagai
kegunaan selain pemanfaatannya sebagai
bahan pakan ternak mengingat kandungan
proteinnya hanya berkurang sedikit akibat
proses ekstraksi.
Gambar 3. Kromatogram IEC asam amino menggunakan kromatografi pertukaran ion (High Speed Amino Acid Analyzer-Hitachi Model 835, Ninhydrin postcolumn-reaction detection)
Tabel 3 menampilkan data komposisi
asam amino dedak padi dan defatted rice bran
hasil analisa kromatografi pertukaran ion.
Tabel 3. Hasil analisa asam amino dedak padi
Jenis asam amino Komposisi (%-berat) Dedak padi
defatted rice bran
Aspartate (Asp) Threonine (Thr) Serine (Ser) Glutamate (Glu) Glycine (Gly) Alanine (Ala) Cysteine (Cys) Valine (Val) Methionine (Met) Isoleucine (Ile)
1,104 0,551 0,634 2,192 0,616 0,767 0,213 0,748 0,249 0,639
0,944 0,432 0,533 1,930 0,559 0,676 0,221 0,649 0,202 0,481
Leucine (Leu) Tyrosine (Tyr) Phenylalanine (Phe) Lysine (Lys) NH3 Histidine (His) Arginine (Arg) Proline (Pro)
1,130 0,602 0,663 0,491 0,254 0,282 0,927 0,586
0,924 0,436 0,566 0,454 0,258 0,270 0,864 0,511
TOTAL 12,649 10,919
Bagian penelitian yang lain
mengkonsentrasikan pekerjaannya pada
usaha merecovery protein dari dedak padi
sebagai konsentrat makanan. Salah satu
metode yang diujikan adalah HPLC (High
Performance Liquid Chromatography),
mengingat kandungan protein hanya sedikit
berkurang (1-2% -b) setelah proses ekstraksi
soxhlet.
Pengaruh Waktu Penyimpanan dan Kandungan Moisture Dedak Padi terhadap Kandungan Asam Lemak
Selain memiliki beberapa keunggulan
sebagaimana tersebut di atas, minyak ini juga
memiliki kekurangan: tingginya kandungan
lipase dalam dedak padi mengakibatkan
kandungan asam lemak minyak mentah dedak
padi lebih tinggi dari minyak mentah lain
sehingga tidak dapat digunakan sebagai edible
oil. Selain itu, minyak mentah dedak padi
berwarna coklat dan sulit dimurnikan karena
tingginya kandungan asam lemak dan
senyawa-senyawa tak tersaponifikasikan
(Bhattacharyya et al, 1983).
Dedak padi memiliki beberapa enzym
diantaranya adalah enzym lipase yang
berperan dalam hidrolisa triglyserida menjadi
asam lemak dan partial glyserida (MG dan
DG). Saat padi tumbuh, lipase dalam dedak
terisolasi dalam sel yang berbeda. Seiring
dengan proses penggilingan sesaat setelah
padi dipanen, sel-sel tersebut rusak sehingga
lipase dan minyak akan bertemu. Enzym lipase
hanya memerlukan waktu beberapa jam untuk
membuat minyak menjadi tengik akibat
terhidrolisanya triglyserida (Orthoefer, F.T.,
1996). Peningkatan lipase pada padi juga
dipengaruhi oleh adanya moisture.
Penggilingan yang dilakukan sesegera
mungkin setelah padi dipanen hanya
memberikan minyak dedak padi dengan 3-5%
asam lemak. Peningkatan kandungan asam
lemak dalam minyak akan menyebabkan
minyak tengik.
Laju hidrolisa triglyserida oleh lipase
dipengaruhi beberapa kondisi: waktu
penyimpanan, suhu, dan kandungan moisture.
Gambar 4 dan Gambar 5 menunjukkan
pengaruh waktu penyimpanan dan kandungan
moisture terhadap peningkatan asam lemak
dalam minyak dedak padi.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 50 100waktu penyimpanan (hari)
kand
unga
n FA
(%-b
erat
)
A
Gambar 4. Pengaruh waktu penyimpanan terhadap kandungan FA dalam minyak dedak padi (500 g dedak padi dengan kandungan moisture dan FA awal 10.2% dan 6.8%. Penyimpanan dilakukan dalam wadah tertutup pada suhu kamar 25-32oC)
Gambar 5. Pengaruh waktu penyimpanan dan kandungan moisture terhadap kandungan FA dalam minyak dedak padi (500 g dedak padi dengan kandungan moisture dan FA awal 8,6% dan 5,5%. Penyimpanan dilakukan dalam wadah tertutup pada suhu kamar 25-32oC) Transesterifikasi berkatalis Asam Minyak Mentah Dedak Padi
Gambar 6 menunjukkan penelitian
pendahuluan transesterifikasi berkatalis asam
minyak kedelai dengan methanol sedangkan
untuk minyak mentah dedak padi ditunjukkan
Gambar 7. Kondisi reaksi yang digunakan
untuk kedua reaksi tersebut adalah: 120 molar
ratio minyak terhadap alkohol, 10% Methanolik
HCl, 70oC.
Terlihat pada Gambar 7 bahwa laju
reaksi awal minyak mentah dedak padi
berjalan cepat dan ±90% FAME telah
terbentuk pada satu jam reaksi dan
penambahan waktu reaksi berikutnya hanya
mencapai 95% konversi untuk 24 jam reaksi.
Mengingat kandungan triglyserida dalam
minyak hanya sedikit berkurang, sangatlah
mungkin jika hampir semua asam lemak telah
dikonsumsi dalam 60 menit awal menjadi
FAME dan terdapat sedikit peningkatan
konversi FAME pada waktu reaksi selanjutnya
disebabkan adanya sedikit triglyserida yang
bereaksi dengan methanol.
Gambar 6. Komposisi produk transesterifikasi berkatalis asam minyak kedelai murni.
Hasil yang berbeda diperoleh pada
Gambar 6 pada transesterifikasi minyak
kedelai murni. Terlihat bahwa konversi FAME
hanya mencapai ±65% pada 30 jam reaksi.
Peningkatan waktu reaksi hingga 15 jam, tidak
memberikan peningkatan konversi FAME yang
signifikan.
Perbedaan keaktifan triglyserida dan
asam lemak pada methanolisis berkatalis
asam diteliti lebih lanjut menggunakan
triglyserida dan asam lemak murni sebagai
substrat (Gambar 8 dan 9).
waktu reaksi (jam)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
(%-b
)
FAMEFATGMG/ DG
0
5
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10
waktu penyimpanan (hari)
kand
unga
n FA
(%-b
erat
)
no addition water5%wt water8%wt water15%wt water
B
B (1) B(2)
1 5
B(1)
1 2 3 4
FAME
FA
TG
MG/DG
A(2) B (2)
1 1 5 2
A(1)
1 2 3 4
FAME
FA
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6
waktu reaksi (jam)
(%-b
)
FAME
FA
TG
MG/DG
Gambar 7. Komposisi produk transesterifikasi berkatalis asam minyak mentah dedak padi (70%-FA).
Gambar 8. Kromatogram kromatografi lapis tipis transesterifikasi FA murni minyak mentah dedak padi (1:20 molar ratio, 10% methanolik HCl, 70oC). Line 1: 0 menit; line 2: 15 menit; line 3: 30 menit; line 4: 60 menit dan line 5: 24 jam reaksi.
Kromatogram Gambar 8 dan 9
menunjukkan asam lemak reaktif membentuk
FAME dibandingkan triglyserida. Spot FAME
telah terlihat pada 15 menit awal pada
esterifikasi asam lemak murni (Gambar 8, line
2) dan setelah 60 menit reaksi, sebagian besar
asam lemak telah terkonversi menjadi esternya
(Gambar 8, line 4). Sedangkan untuk
transesterifikasi triglyserida murni, spot FAME
baru terlihat setelah 60 menit reaksi (Gambar
9, line 4).
Gambar 9. Kromatogram kromatografi lapis tipis transesterifikasi TG murni minyak mentah dedak padi (1:20 molar ratio, 10% methanolik HCl, 70oC). Line 1: 0 menit; line 2: 15 menit; line 3: 30 menit; line 4: 60 menit dan line 5: 24 jam reaksi.
Analisa kuantitatif menggunakan gas
kromatografi menunjukkan, transesterifikasi
triglyserida murni hanya memberikan ±1%
konversi FAME untuk 60 menit reaksi dan nilai
konversi FAME sedikit meningkat hingga 3-4%
untuk 47 jam reaksi berikutnya. Sedangkan
98,5% asam lemak telah terkonversi sempurna
menjadi FAME dalam 60 menit reaksi.
Dari hasil penelitian di atas (Gambar 8
dan 9), disimpulkan bahwa tranesterifikasi
berkatalis asam sesuai untuk minyak
berkualitas rendah seperti minyak mentah
dedak padi. Mengingat kandungan asam
lemak minyak dedak padi meningkat seiring
dengan lamanya waktu penyimpanan (Gambar
4) dan diduga peningkatan kandungan asam
lemak dalam minyak mentah dedak padi akan
memperbesar konversi methyl ester yang
dicapai. Selanjutnya dilakukan methanolisis
berkatalis asam minyak mentah dedak padi
dengan berbagai kandungan asam lemak
(Gambar 10).
Gambar 10. Konversi metyl ester yang dicapai pada transesterifikasi minyak mentah dedak padi (berbagai %FA), 1:20 molar ratio, 5% methanolik HCl, dan 70oC.
Transesterifikasi minyak mentah dedak
padi 70%FA mencapai konversi metly ester
tertinggi, 98,08% untuk satu jam reaksi.
Sedangkan minyak berkandungan 3% FA
hanya tercapai 24,57% konversi FAME.
Minyak berkandungan asam lemak cukup
tinggi (Gambar 10: 15%FA, 60%FA dan
70%FA) memberikan perbedaan nilai yang
tidak mencolok untuk konversi metyl ester
yang dicapai (85-98% konversi FAME untuk
satu jam reaksi) dibandingkan konversi methyl
ester yang dicapai minyak berkandungan
3%FA, 7%FA dan 10%FA (25-75% konversi
FAME untuk satu jam reaksi).
Hal ini terjadi karena hanya komponen
yang terlarut dalam fase metanol (asam lemak
dan gliserida) yang akan terkonversi menjadi
FAME dan komponen lain (seperti triglyserida)
sedikit terkonversi melalui reaksi
transesterifikasi akibat rendahnya kelarutan
komponen tersebut dalam metanol pada
minyak berkandungan asam lemak rendah.
Gambar 10 menunjukkan
kecenderungan hasil penelitian yang
memungkinkan terjadinya nilai konversi metyl
ester konstan pada peningkatan kandungan
asam lemak tertentu (kandungan asam lemak
tidak berpengaruh terhadap konversi metyl
ester). Hal tersebut dapat terjadi jika semua
asam lemak, trigliserida dan gliserida
terkonversi sempurna menjadi methyl ester
akibat kelarutan trigliserida dan gliserida dalam
methanol mencapai nilai maksimum.
Transesterifikasi Minyak Dedak Padi berkatalis Lipase
Penggunaan katalis enzim-Lipase
merupakan metode alternatif untuk reaksi
transesterifikasi. Keunggulan metode ini
adalah buangan yang bersifat ramah
lingkungan akibat penggurangan penggunaan
bahan kimia. Penggunaan enzim Lipase
memerlukan penelitian mendalam lebih lanjut
mengenai: screening jenis lipase, jumlah
lipase, pretreatment lipase, aktivasi lipase,
penggaruh solvent terhadap keaktifan enzim,
suhu reaksi, dan penggunaan ulang/reusability
enzim tsb.
Beberapa jenis lipase, baik free maupun
immobilized lipase telah diteliti pada reaksi
transesterifikasi minyak dedak padi.
Immobilized lipase seperti: Novozym 435 dan
IM 60 telah diketahui lebih effisien digunakan
pada reaksi transesterifikasi minyak dedak
padi membentuk FAME. Novozym 435 effisien
digunakan baik pada minyak dedak padi
berkandungan asam lemak rendah ataupun
tinggi, sedangkan IM 60 lebih sesuai untuk
minyak dedak padi berkandungan asam lemak
rendah.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60Waktu (menit)
Met
hyl e
ster
(%- b
)
3% FA 7% FA10% FA 15% FA60% FA 70% FA
Gambar 11. Kandungan FA dan FAME pada transesterifikasi minyak dedak padi berkatalis Lipase (Novozym 435 dan IM 60). : FAME, ∆: FA. Warna gelap: Novozym 435, warna terang: IM 60.
Gambar 12. Pengaruh kandungan asam lemak pada transesterifikasi minyak dedak padi berkatalis Lipase.
Reksi metanolisis minyak dedak padi
dengan 5%-berat lipase, 50oC dan
penambahan metanol secara bertahap,
menunjukkan hasil Novozym 435 lebih effisien
dibandingkan IM 60. Dengan 6 jam reaksi,
±88% FAME telah terbentuk sedangkan
kandungan asam lemak/FA dan triglyserida/TG
berkurang berturut-turut dari 76,5% dan 8,25%
hingga 1,1% dan 1,1% (Gambar 11).
Methanolisis minyak dedak padi dengan
berbagai kandungan asam lemak
menggunakan Novozym 435 pada 50oC di
tampilkan pada Gambar 12. Minyak dedak padi
60%-FA mencapai ±95% FAME dengan 6 jam
reaksi. Sedangkan pada minyak berkandungan
asam lemak rendah, hanya diperoleh 50%
FAME dengan waktu reaksi yang sama.
SIMPULAN
Penelitian pendahuluan mengenai
pemanfaatan minyak mentah dedak padi
sebagai bahan baku penghasil biodiesel ini
menghasilkan beberapa simpulan:
1. Minyak mentah dedak padi dengan
kandungan protein, senyawa bioaktif serta
senyawa antioxidant tinggi berpotensi
untuk direcovery dan di jual sebagai by-
product berharga tinggi.
2. Lamanya waktu penyimpanan dan
kandungan moisture dalam dedak padi
mempengaruhi tinggi-rendahnya
kandungan asam lemak.
3. Transesterifikasi berkatalis asam sesuai
digunakan untuk minyak berkandungan
asam lemak tinggi (> 3% FA).
Transesterifikasi dengan kondisi reaksi: 1:20 molar ratio, 5% metanolik HCl, dan
70oC pada minyak dedak padi
berkandungan 70% FA mencapai 98,08%
konversi FAME dan 24,57% konversi pada
minyak berkandungan 3% FA dengan satu
jam reaksi.
4. Penggunaan Novozym 435 sebagai katalis
effisien pada minyak dedak berkandungan
asam lemak rendah maupun tinggi,
sedangkan IM 60 lebih sesuai untuk
minyak berkandungan asam lemak rendah.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14
Reaction time (h)
ME
con
tent
(%)
60%wt FFA
40%wt FFA
13%wt FFA
Waktu (jam)
Kan
dung
an M
E (%
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10
time (h)
conte
nt (%
)
Waktu (jam)
Kan
dung
an (%
)
Penggunaan enzim lipase sebagai katalis
reaksi transesterifikasi memerlukan
perhatian lebih dalam prakteknya,
mengingat lipase rentan terhadap
penambahan alkohol sekaligus. Namun
penggunaannya secara bertahap akan
memberikan konversi FAME yang besar
dalam waktu singkat serta menguntungkan
karena lipase dapat di gunakan secara
berulang.
5. Metanolisis minyak dedak padi 60%-FA
menggunakan Novozym 435 mencapai
±95% konversi FAME untuk 6 jam reaksi
dan 50% konversi FAME pada minyak
berkandungan asam lemak rendah (13%
FA) dengan waktu reaksi yang sama.
SARAN
Pengembangan biodiesel sebagai bahan bakar
terbarukan berbasis minyak nabati merupakan
suatu prakarsa yang urgen dan strategis,
sementara potensi keanekaragaman
sumberdaya hayati domestik sangat melimpah
dan belum banyak dimanfaatkan. Pembuatan
biodiesel berbasis minyak dedak padi
berkandungan asam lemak tinggi memerlukan
penelitian lebih lanjut khususnya mengenai
faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan
yield metil ester baik menggunakan metode
transesterifikasi berkatalis asam ataupun
berkatalis lipase. Selain itu, penelitian tentang
pemanfaatan produk samping berupa senyawa
bioaktif, protein dan senyawa antioxidant perlu
diperdalam guna memberikan by-product
bernilai ekonomis yang dapat menurunkan
biaya produksi pembuatan biodiesel berbahan
baku minyak dedak padi.
DAFTAR RUJUKAN
Aksoy, H.A., I. Kahraman, F. Karaosmanoglu,
and H. Civelekoglu, (1988), “Evaluation of
Turkish Sulphur Olive Oil as and
Alternative Diesel Fuel”, dalam: J. Am. Oil
Chem. Soc. Vol.65.936-938.
Bhattacharyya, D.K., M.M. Chakrabarty, R.S.
Vaidyanathan, A.C Bhatachryya, (1983), “A
Critical Study of The Refining of Rice Bran
Oil”, dalam: J. Am. Oil Chem. Soc.
Vol.60.467-471.
Feuge, R.O. and T. Grose, (1949),
“Modification of Vegetable Oils. VII. Alkali
Catalyzed Interesterification of Peanut Oil
with Ethanol”, dalam: J. Am. Oil Chem.
Soc. Vol.26.97-102.
Freedman,B., E.H. Pryde and T.L. Mounts,
(1984), “Variables Affecting the Yields of
Fatty Esters from Transesterified
Vegetable Oils”, dalam: J. Am. Oil Chem.
Soc. Vol.61.1638-1643.
Fukuda, H., A. Kondo, and H.Noda, (2001), “
Biodiesel Fuel Production by
Transesteification of Oils”, dalam: J. Biosci.
Bioeng. Vol.92.405-416.
Goffman, F.D., (2003), “Genetic diversity for
Lipid Content and Fatty Acid Profile in Rice
Bran”, dalam: J. Am. Oil Chem. Soc.
Vol.80.485-490
Köse,Ö., M.Tü ter and H.Aÿse Aksoy, (2002),
“Immobilized Candida antarctica Lipase-
Catalyzed Alcoholysis of Cotton Seed Oil
in a Solvent-Free Medium”, dalam:
Bioresource Technol. Vol.83.125-129.
Ma, F., L.D. Clements, and M. A. Hanna,
(1998), “Biodiesel Fuel from Animal Fat.
Ancillary Studies on Transesteification of
Beef Tallow”, dalam: Ind. Eng. Chem. Res.
Vol.37.3768-3771.
Ma, F., and M.A. Hanna, (1999), “Biodiesel
Production: A Review”, dalam: Bioresource
Technology. Vol.70.1-15.
Mittelbach, M., (1990), “Lipase Catalyzed
Alcoholysis of Sunflower Oil”, dalam: J.
Am. Oil Chem. Soc. Vol.67.168-170.
Orthoefer, F.T., (1996), “Bailey’s Industriral
Oils and Fat Products”, Vol.2, Y.H.Hui
(eds.) A Wiley-Interscience.
Rukmini, C., (1988), “Chemical, Nutritional and
Toxicological Studies of Rice Bran Oil”,
dalam Food Chemistry. Vol.30.257-268.
Selmi, B., and D. Thomas, (1998),
“Immobilized Lipase-Catalyzed Ethanolysis
of Sunflower Oil in a Solvent-Free
Medium’, dalam: J. Am. Oil Chem. Soc.
Vol.75.691-695.
Zhang Y., Dube, M. A., McLean, D. D., Kates,
M., (2003), ”Review Paper: Biodiesel
Production from Waste Cooking Oil: 1.
Process Design and Technological
Assessment”, dalam: Bioresource
Technol.. Vol.89.1-16.
Top Related