TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU NANO ĐƠN, LƯỠNG KIM LOẠI ...

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHAN HÀ NỮ DIỄM

TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU NANO ĐƠN, LƯỠNG

KIM LOẠI Au, Ag VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - 2022

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHAN HÀ NỮ DIỄM

TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU NANO ĐƠN, LƯỠNG

KIM LOẠI Au, Ag VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. GS. TS. Trần Thái Hoà

2. PGS.TS. Trần Thúc Bình

HUẾ - 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Một số

kết quả của công trình đã được tôi và nhóm nghiên cứu công bố trên các tạp chí

khoa học của Việt Nam và quốc tế. Các kết quả này là hoàn toàn trung thực và chưa

được công bố trong bất cứ công trình nào khác.

Tác giả

Phan Hà Nữ Diễm

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quý thầy GS.TS. Trần Thái Hòa và PGS.TS.

Trần Thúc Bình đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời

gian thực hiện luận án.

Xin dành những lời cảm ơn đặc biệt đến quý thầy GS.TS. Đinh Quang Khiếu,

PGS.TS. Nguyễn Quốc Hiến, PGS.TS. Nguyễn Hải Phong, PGS.TS. Nguyễn Đức

Cường đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Ban Đào tạo sau Đại học, Ban Chủ

nhiệm khoa Hóa, tập thể quý thầy cô khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học đã tạo điều

kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành đề tài.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ, động viên tinh thần từ phía gia đình, bạn bè

và các đồng nghiệp.

Tác giả

Phan Hà Nữ Diễm

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các từ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình ảnh

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN ....................................................................................................... 4

1.1. VẬT LIỆU NANO ........................................................................................................... 4

1.1.1. Hạt nano kim loại .......................................................................................................... 5

1.1.2. Hạt nano vàng và bạc ................................................................................................... 5

1.1.2.1. Hạt nano vàng ............................................................................................................. 6

1.1.2.2. Các ứng dụng của AuNP ........................................................................................... 6

1.1.2.3. Hạt nano bạc ............................................................................................................... 7

1.1.2.4. Các ứng dụng của AgNP ........................................................................................... 7

1.2. TÍNH CHẤT CỦA HỆ KEO NANO KIM LOẠI QUÝ ............................................ 8

1.2.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) ........................................................................... 8

1.2.2. Phát huỳnh quang ....................................................................................................... 10

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO KIM LOẠI ........................................ 11

1.3.1. Tinh thể nano vàng ..................................................................................................... 11

1.3.2. Tinh thể nano bạc ........................................................................................................ 13

1.4. TINH THỂ NANO LƯỠNG KIM .............................................................................. 14

1.4.1. Giới thiệu ..................................................................................................................... 14

1.4.2. Phương pháp đồng khử............................................................................................. 14

1.5. PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 ....................................................... 16

1.5.1. Giới thiệu về công nghệ bức xạ ................................................................................. 16

1.5.2. Thuyết gốc tự do về phân ly bức xạ nước ............................................................... 16

1.5.3. Chế tạo vật liệu nano và nanocomposite bằng bức xạ gamma Co-60 ................ 18

1.5.3.1. Cơ chế khử Au3+

bằng bức xạ gamma Co-60 ...................................................... 19

1.5.3.2. Cơ chế khử Ag+ bằng bức xạ gamma Co-60 ....................................................... 20

1.6. CHITOSAN VÀ DEXTRAN ....................................................................................... 20

1.6.1. Chitosan ........................................................................................................................ 20

1.6.1.1. Hoạt tính kháng khuẩn ............................................................................................ 21

1.6.1.2. Hiệu lực của CTS trên sự ức chế sự tăng trưởng nấm ........................................ 22

1.6.2. Dextran ......................................................................................................................... 23

Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............. 24

2.1.MỤC TIÊU ....................................................................................................................... 24

2.2.NỘI DUNG ....................................................................................................................... 24

2.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 24

2.3.1.Phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) ................................................................................... 24

2.3.2.Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................................... 25

2.3.3.Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................................ 25

2.3.4.Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)....................................... 26

2.3.5.Nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................................. 26

2.3.6.Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ......................................................................... 27

2.3.7.Phổ hồng ngoại (FT-IR) .............................................................................................. 28

2.4.THỰC NGHIỆM ............................................................................................................ 28

2.4.1.Hóa chất ......................................................................................................................... 28

2.4.2.Tổng hợp nano bạc và ứng dụng trong kháng khuẩn ............................................ 29

2.4.2.1.Tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 .......................... 29

2.4.2.2.Tổng hợp AgNP sử dụng CTS làm chất khử đồng thời làm chất ổn định .......... 30

2.4.2.3.Tổng hợp bạc hình hoa, sử dụng citric acid làm chất định hướng ...................... 31

2.4.2.4.Tổng hợp thanh nano bạc bằng phương pháp phát triển hạt .............................. 32

2.4.2.5.Chế tạo AgNP/CTS trên nền vải cotton và khảo sát hoạt tính kháng khuẩn

của AgNP/CTS trên vải .......................................................................................................... 34

2.4.3.Tổng hợp nano vàng và ứng dụng trong xúc tác .................................................... 35

2.4.3.1.Tổng hợp AuNP/dextran bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 ................ 35

2.4.3.2.Tổng hợp AuNP sử dụng dextran làm chất khử đồng thời làm chất ổn định .... 37

2.4.3.3.Tổng hợp nano vàng đa nhánh bằng phương pháp phát triển hạt ...................... 38

2.4.3.4.Hoạt tính xúc tác của nano vàng ............................................................................. 40

2.4.4.Tổng hợp nano lưỡng kim bạc-vàng và ứng dụng trong kháng khuẩn .............. 40

2.4.4.1.Tổng hợp nano lưỡng kim Ag-AuNP, sử dụng dextran làm chất khử đồng

thời làm chất ổn định. ............................................................................................................ 40

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 44

3.1.TỔNG HỢP NANO BẠC VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHÁNG KHUẨN ............ 44

3.1.1.Tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 ............................ 44

3.1.1.1.Đặc tính của AgNP/CTS........................................................................................... 44

3.1.1.2.Phổ UV-Vis, ảnh TEM của dung dịch AgNP/CTS ................................................ 45

3.1.2.Tổng hợp AgNP sử dụng CTS làm chất khử đồng thời làm chất ổn định ......... 47

3.1.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ CTS ................................................................................... 47

3.1.2.2.Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag+ ............................................................................. 48

3.1.2.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .......................................................................... 50

3.1.2.4.Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNP/CTS .................................................. 52

3.1.2.5.Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ............................................. 53

3.1.3.Tổng hợp tinh thể bạc hình hoa ................................................................................. 54

3.1.4. ổng hợp thanh nano bạc ........................................................................................ 57

3.1.4.1.Ảnh hưởng của nồng độ mầm đến quá trình phát triển hạt ................................. 57

3.1.4.2.Ảnh hưởng của pH trong dung dung dịch phát triển hạt ..................................... 59

3.1.4.3.Phân tích phổ XRD .................................................................................................... 61

3.1.4.4.Phân tích EDX ........................................................................................................... 61

3.1.5.Chế tạo AgNP/CTS trên nền vải cotton và khảo sát hoạt tính kháng khuẩn

của AgNP/CTS trên vải ........................................................................................................ 62

3.1.5.1.Chế tạo AgNP/CTS trên nền vải cotton ................................................................... 62

3.1.5.2.Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của vải cotton chứa AgNP/CTS ...................... 63

Tiểu kết luận ........................................................................................................................... 65

3.2.TỔNG HỢP NANO VÀNG VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC ...................... 66

3.2.1.Tổng hợp AuNP/dextran bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 ....................... 66

3.2.1.1.Ảnh hưởng của pH ...................................................................................................... 66

3.2.1.2.Ảnh hưởng của nồng độ ion Au3+

............................................................................ 68

3.2.1.3.Ảnh hưởng của nồng độ Dextran ............................................................................ 69

3.2.1.4.Đặc tính của bột AGNP/dextran .............................................................................. 71

3.2.2.Tổng hợp AuNP sử dụng dextran làm chất khử đồng thời làm chất ổn định ............. 72

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử .................................................................................. 72

3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Au3+

.......................................................................... 74

3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ dextran ........................................................................... 76

3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ...................................................................... 77

3.2.2.5. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của AuNP/dextran .......................................... 78

3.2.2.6. Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X của AuNP/dextran............................... 79

3.2.2.7. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ........................................... 79

3.2.3.Tổng hợp nano vàng đa nhánh (AuNB) bằng phương pháp phát triển hạt ...... 80

3.2.3.1.Ảnh hưởng của nồng độ Pluronic F-127 ................................................................ 80

3.2.3.2.Ảnh hưởng của nồng độ Au3+

.................................................................................. 82

3.2.4. Đặc tính xúc tác của AuNP trong phản ứng khử 4-nitrophenol (4 - NP)

thành 4-aminophenol (4 - AP) ............................................................................................. 83

3.2.4.1. 4-nitrophenol (4 - NP) và 4-aminophenol (4 - AP) ............................................... 83

3.2.4.2. Phản ứng khử 4-nitrophenol (4-NP) thành 4-aminophenol (4-AP) bằng

NaBH4, sử dụng AuNP làm chất xúc tác. ........................................................................... 84

3.3.TỔNG HỢP NANO LƯỠNG KIM ............................................................................. 88

3.3.1.Tổng hợp nano Ag/dextran, Au/dextran và hợp kim Ag-Au/dextran ................. 88

3.3.1.1.Phổ UV-Vis ................................................................................................................. 88

3.3.1.2.Ảnh SEM và TEM ..................................................................................................... 88

3.3.1.3.Phổ nhiễu xạ tia (XRD) ............................................................................................. 90

3.3.1.4.Giản đồ EDX và ảnh HR TEM của các mẫu hợp kim S3, S5 và S7 .................... 90

3.3.1.5.Phổ FTIR .................................................................................................................... 92

3.3.2. Hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của AgNP/dextran, AuNP/ dextran

và Ag-AuNP/dextran............................................................................................................. 93

3.3.2.1.Hoạt tính kháng khuẩn ............................................................................................. 93

3.3.2.2.Khả năng kháng nấm ................................................................................................ 94

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................................. 96

CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI .................................................................. 98

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 100

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AA Ascorbic Acid

CA Citric Acid

CTAB Cetyltrimethylammonium Bromic

CTS Chitosan

EDX Energy-Dispersive X-Ray

Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FT-IR Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HRTEM High-resolution Transmission Electron

Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ

phân giải cao

IR Infrared Phổ hồng ngoại

LSPR The Longitudinal Surface Plasmon

Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt dọc

SEM Scanning Electron Microscop Kính hiển vi điện tử quét

SC Sodium Citrate Natri xitrat

SPR Surface Plasmon Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt

TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

TSPR The Transverse Surface Plasmon

Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt ngang

UV-Vis Utra Violet-Visible Phổ tử ngoại khả kiến

XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

4-NP 4-Nitro Phenol

4-AP 4-Amino Phenol

E. coli Escherichia coli

M. Grisea Magnaporthe Grisea

S. aureus Staphylococcus aureus

Xoo Xanthomonas oryzae pv. oryzae

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2. 1. Các hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm ................................................. 28

Bảng 3.1. Giá trị Fb và εb của vải cotton trước và sau khi xử lý AgNP/CTS ..................... 63

Bảng 3.2. Hiệu quả kháng khuẩn S. aureus của vải cotton trước và sau khi xử lý

AgNP/CTS ............................................................................................................................... 63

Bảng 3.3. Các giá trị của λmax và kích thước (d) của các mẫu AuNP ................................. 72

Bảng 3.4. Giá trị độ hấp thụ cực đại (Amax) của các mẫu sau thời gian lưu trữ .................. 73

Bảng 3.5. Đường kính của nhóm nấm và hiệu quả kháng nấm của vật liệu ....................... 95

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1. 1. Sơ đồ minh họa tương tác của ánh sáng phân cực lên hạt nano hình cầu (a)

[178]; Phổ UV-Vis của hạt nano hình cầu [78] (b). ............................................................... 8

Hình 1. 2. Sơ đồ minh họa tương tác của ánh sáng phân cực lên thanh nano [91] (a);

Phổ UV-Vis của thanh nano [78] (b). ...................................................................................... 8

Hình 1. 3. Minh họa SPR của AuNPs về phân cực điện trường của ánh sáng; SPR phụ

thuộc vào hình dạng và kích thước của hạt nano vàng [69]. .................................................. 9

Hình 1. 4. Hiện tượng SPR phụ thuộc vào hình dạng của hạt nano vàng đa nhánh [39] .. 10

Hình 1. 5. Cơ chế của sự phát huỳnh quang (1): Sóng kích hoạt (2): Quá trình điện tử

chuyển từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp hơn (3): Sóng phát

ra; (●) điện tử [196]. ................................................................................................................ 10

Hình 1.6. Sự phát huỳnh quang ánh sáng xanh của hạt vàng nano chứa 8 nguyên tử

[195]. ........................................................................................................................................ 11

Hình 1. 7. Công thức cấu tạo của dextran [138]. ................................................................... 23

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể. .................................................. 27

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 ........... 30

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp khử hóa học .............................. 30

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Ag hình hoa, sử dụng citric acid làm chất định hướng .............. 32

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp thanh nano bạc .............................................................................. 33

Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo AgNP/Coton .................................................................................... 34

Hình 2.7. Sơ đồ thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của AgNP/Coton ................................ 35

Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp AuNP/dextran bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma Co-60 . 36

Hình 2.9. Sơ đồ tổng hợp AuNP/dextran bằng phương pháp khử hóa học ......................... 37

Hình 2.10. Sơ đồ tổng hợp nano vàng đa nhánh .................................................................. 39

Hình 2.11. Sơ đồ thử nghiệm hoạt tính xúc tác của AuNP/dextran .................................... 40

Hình 2.12. Sơ đồ tổng hợp Ag-AuNP, sử dụng dextran làm chất khử và chất ổn định ..... 41

Hình 2.13. Sơ đồ chuẩn bị môi trường MB và Wakiomto .................................................. 42

Hình 2.14. Sơ đồ cấy vi khuẩn sử dụng đĩa petri .................................................................. 43

Hình 2.15. Sơ đồ chuẩn bị môi trường PDA. ........................................................................ 43

Hình 2.16. Sơ đồ cấy nấm. ...................................................................................................... 43

Hình 3.1. Sơ đồ cơ chế CTS ổn định AgNP được đề xuất bởi Huang và cộng sự [75] .... 44

Hình 3.2. Phổ UV-Vis của dung dịch AgNP có nồng độ CTS khác nhau ........................... 45

Hình 3.3. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kich thước hạt của AgNP với nồng độ CTS khác

nhau .......................................................................................................................................... 46

Hình 3.4. Phổ UV-Vis của các AgNP được tổng hợp từ CTS có nồng độ (%) khác nhau 47

Hình 3.5. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của AgNP khi thay đổi nồng độ

CTS ........................................................................................................................................... 48

Hình 3.6. Phổ UV-Vis của các dung dịch AgNP khi thay đổi nồng độ ion Ag+ ................. 49

Hình 3.7 . Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của AgNP khi thay đổi nồng độ

Ag+

. ........................................................................................................................................... 49

Hình 3.8. Mô hình minh họa sự phát triển hạt AgNP (a) không dư Ag+ ............................. 50

Hình 3.9 . Sự thay đổi màu của vật liệu theo thời gian phản ứng khi nhiệt độ thay đổi ..... 51

Hình 3.10. Phổ UV-Vis của vật liệu được tổng hợp ở 150 oC ............................................. 51

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của AgNP được tổng hợp ở 12 giờ khi thay đổi nhiệt độ. ............ 52

Hình 3.12. Ảnh TEM của AgNP được tổng hợp ở 12 giờ tại các nhiệt độ khác nhau ........ 52

Hình 3.13. Giản đồ XRD của AgNP ...................................................................................... 53

Hình 3.14: Phổ FT-IR của CTS và AgNP/CTS .................................................................... 54

Hình 3.15. Sơ đồ minh họa sự mở vòng của mạch CTS [168]. .......................................... 54

Hình 3.16. Sơ đồ minh họa tương tác của CTS và Ag+ [120]. ............................................. 54

Hình 3.17. Ảnh SEM của các tinh thể bạc, với nồng độ chất định hướng CA (mM) khác

nhau. ......................................................................................................................................... 56

Hình 3.18. Cơ chế phát triển tinh thể bạc được đề xuất bởi Yi-Kang Cai [35]. .................. 56

Hình 3.20. Phổ UV–Vis của các hệ keo bạc với lượng mầm bạc khác nhau. ..................... 58

Hình 3.21. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mầm bạc (a), ....................... 59

Hình 3.22. Ảnh TEM của hai mẫu nano Ag tại hai pH khác nhau .................................... 60

Hình 3.24. Giản đồ XRD của thanh nano bạc ....................................................................... 61

Hình 3.25. EDX của hạt nano Ag ........................................................................................... 61

Hình 3.26. Mật độ AgNP/vải (ppm) sau 5, 10 và 20 lần giặt ............................................... 62

Hình 3.27. Khuẩn lạc S. aureus hình thành trên đĩa thạch: (a) mẫu đối chứng (vải

cotton); ..................................................................................................................................... 64

file:///C:/Users/Administrator.MRNC-NGHOS5CD7C/Downloads/toàn%20văn%20LUAN%20AN%20%2020.2.2022.doc/toàn%20văn%20LUAN%20AN%20%2020.2.2022.doc%23_Toc96344549



Hình 3.28. Phổ UV-Vis của dung dịch AuNP/dextran ở những pH khác nhau:

5,5 (a); 6,5 (b) và 7,5 (c).......................................................................................................... 66

Hình 3.29. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của AuNP khi thay đổi pH ........ 66

Hình 3. 30. Phổ UV-Vis của các AuNP được tổng hợp từ Au3+

có nồng độ (mM) khác

nhau. ......................................................................................................................................... 68

Hình 3.31. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của AuNP khi nồng độ Au3+

khác

nhau. ......................................................................................................................................... 68

Hình 3.32. Phổ UV-Vis của AuNP được tổng hợp ............................................................... 69

Hình 3.33. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước AuNP ở các nồng độ dextran (%)

khác nhau. ................................................................................................................................ 70

Hình 3.34. AuNP dạng dung dịch và dạng bột ...................................................................... 71

Hình 3.35. Phổ UV-Vis của các dung dịch AuNP: ban đầu và được hòa tan từ bột các

mẫu ........................................................................................................................................... 71

Hình 3.37. Phổ UV-Vis của dung dịch AuNP với những nồng độ dextran (%) khác

nhau .......................................................................................................................................... 73

Hình 3.38. Phổ UV-Vis của các dung dịch AuNP tại những nồng độ Au3+

(mM) khác

nhau .......................................................................................................................................... 74


khác

nhau. ......................................................................................................................................... 75

Hình 3.40. Phổ UV-Vis của dung dịch AuNP với những nồng độ dextran (%) khác

nhau .......................................................................................................................................... 76

Hình 3.41. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước AuNP có nồng độ dextran (%)

khác nhau. ................................................................................................................................ 76

Hình 3.42. Phổ UV-Vis của dung dịch AuNP ở những thời gian phản ứng khác nhau ..... 78

Hình 3.44. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của dung dịch AuNP được

dùng để đo các đặc trưng. ....................................................................................................... 79

Hình 3.45. Giản đồ XRD của.................................................................................................. 79

Hình 3.46. Giản đồ EDX của AuNP ..................................................................................... 79

Hình 3.47. Phổ hồng ngoại biên đổi Fourier của dextran và AuNP/dextran. ..................... 80

Hình 3.48. Cấu trúc của CTAB và cấu trúc cơ bản của copolyme Pluronic ....................... 81



Hình 3.49. Phổ UV-Vis (a) và ảnh TEM của cấu trúc nano Au phân nhánh được tổng

hợp ở ......................................................................................................................................... 81

Hình 3.50. (a) Hạt nano vàng ban đầu được phủ một lớp kép CTAB;

(b) tạo ra hạt nano phân nhánh được ổn định với CTAB và F127 ....................................... 82

Hình 3.51. Phổ UV-Vis (a) và ảnh TEM (b) của các AuNB được tổng hợp ở

những nồng độ Au3+

khác nhau: 0,5; 1,0 và 2,0 mM (b). ..................................................... 83

Hình 3.52. Phổ UV-Vis của dung dịch 4-NP trước và sau khi trộn NaBH4. ................. 84

Hình 3.53. Phổ UV-Vis biểu diễn cường độ hấp thụ phụ thuộc vào thời gian ở 250C và

350C .......................................................................................................................................... 85

Hình 3.54. Mô hình Langmuir-Hinshelwood về cơ chế của phản ứng khử 4-NP thành

4-AP bởi NaBH4 với AgNP là chất xúc tác. .......................................................................... 85

Hình 3.55. Mối quan hệ tuyến tính giữa và t (phút) ở 25 oC và 35

oC ................. 86

Hình 3.56. Phổ UV-Vis của AgNP, AuNP và các mẫu lưỡng kim Ag-AuNP. .................. 88

Hình 3.57. Ảnh SEM của của vật liệu đơn và lưỡng kim Ag – Au ..................................... 89

Hình 3.58. Ảnh TEM của của vật liệu đơn và lưỡng kim Ag – Au ..................................... 89

Hình 3.59. Giản đồ XRD của AgNP, AuNP và hợp kim Ag-AuNP (S3-S7) ..................... 90

Hình 3. 60. Giản đồ Phổ EDX và ảnh HR TEM của các mẫu S3, S5 và S7. ...................... 91

Hình 3.61. Ảnh hiển vi huỳnh quang của Ag và Au trong mẫu nano lưỡng kim Ag-

AuNP ........................................................................................................................................ 91

Hình 3.62. Phổ FTIR của dextran và AgNP/dextran, AuNP/dextran và Ag-

AuNP/dextran .......................................................................................................................... 92

Hình 3.63. Kết quả kháng khuẩn của nano AgNP, AuNP và Ag–AuNP/dextran .............. 93

Hình 3.64. Kết quả kháng nấm của nano Ag, Au và Ag – Au ............................................. 94

1

MỞ ĐẦU

Vàng là một kim loại quý và trơ về mặt hóa học. Từ những tính chất này, vàng

đã được ứng dụng trong suốt lịch sử nhân loại như: trang sức, trang trí, chữa bệnh,...

Trên thực tế, vàng ở kích thước nano là rất quan trọng cho công nghệ nano trong

một số ứng dụng do đặc tính quang học liên quan đến kích thước và hình dạng của

các hạt nano: cảm biến sinh học và hóa học [110, 141], tăng cường bề mặt phổ

Raman [144], tính quang nhiệt [76], điều trị ung thư và truyền thuốc [34, 77], kháng

khuẩn [20, 33], điện hóa [19, 107, 123], xúc tác [105, 122], mỹ phẩm [133].

Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để tổng hợp dung dịch keo,

như phương pháp bức xạ tia UV [183], bức xạ microwave [153], bức xạ tia X [184],

bức xạ ánh sáng mặt trời [121], phương pháp ăn mòn laser [52], điện phân kết hợp

siêu âm [71]… Tuy được đánh giá thân thiện với môi trường và sản phẩm cho độ tinh

khiết cao nhưng các phương pháp này không thể tổng hợp với lượng lớn.

Benzen và các dẫn xuất của benzen với gốc nitro (nitroaromatic) thể hiện độc tính

đối với sức khỏe con người và môi trường. Sự tồn tại của nitrophenol trong nước thải là

mối quan tâm chính yếu vì nitrophenol có độc tính cao nên có tên trong danh sách ưu

tiên của Cơ quan Bảo vệ Môi trường (EPA) của Hoa Kỳ (Mỹ) [10]. Quá trình oxi hóa

nitrobenzen tạo ra sản phẩm cuối cùng cực kỳ độc hại, như axit picolinic nên quá trình

khử đã thu hút nhiều sự chú ý hơn quá trình oxy hóa [140]. Tuy nhiên, khử

nitrobenzen bằng phương pháp điện hóa luôn tạo ra nhiều loại sản phẩm khác nhau:

anilin, phenylhydroxylamin, azoxybenzen, azobenzen, nitrosobenzen,… phụ thuộc

vào giá trị pH và tùy loại điện cực. Trong các sản phẩm nêu trên, anilin biểu hiện

độc tính thấp nhất và khả năng phân hủy sinh học cao trong khi các sản phẩm còn

lại có độc tính và gây đột biến [117]. Do đó, phát triển một phương pháp chọn lọc có

thể khử nitrobenzene thành anilin là rất cần thiết.

Hiện nay, hiện tượng kháng thuốc kháng sinh là một trong những mối đe dọa lớn

nhất đối với sức khỏe toàn cầu, điều này đã khuyến khích các nhà khoa học tìm ra các

vật liệu diệt khuẩn mới hiệu quả hơn là nhu cầu cấp bách [173]. Các hạt nano của kim

loại quý [17, 99, 135] đã nổi lên như là một thay thế tốt nhất thuốc kháng khuẩn do

hoạt tính kháng khuẩn tuyệt vời và bản chất tương thích sinh học của chúng có thể

2

được áp dụng trong hệ xử lý y sinh. Trong đó, các hạt nano của Ag, Au và Ag-Au rất

được quan tâm vì tính chất quang điện tử và kháng khuẩn độc đáo của chúng [194].

Vì hạt nano trong dung dịch có kích thước rất nhỏ nên có năng lượng bề mặt

rất lớn, các hạt này có khuynh hướng kết hợp nhau để giảm năng lượng bề mặt. Để

kiểm soát kích thước hạt nano, người ta sử dụng chất ổn định. Ngày nay, theo xu

hướng chung, chất ổn định thường là các polyme có nguồn gốc tự nhiên như glycine

[64], dịch chiết thực vật [62, 104], protein [13], hyaluronan [65],

glycosaminoglycans [97], heparin [61], alginat [16], tinh bột [80], gum arabic [181],

chitosan [29, 53, 162], dextran [70, 128, 192], … Chitosan và dextran là những chất

ổn định được dùng phổ biến vì có nhiều ưu điểm: polime tự nhiên, có tính phân hủy

sinh học, tương thích sinh học cao, không gây độc môi trường, có tính kháng khuẩn,

kháng nấm, kháng oxi hóa, chống ung thư, tăng cường miễn dịch và hiệu ứng kích

kháng bệnh thực vật và động vật. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng chitosan đã

được biến tính nên chitosan và dextran đều có khả năng tan trong nước để làm chất

ổn định hạt nano vàng, bạc được tổng hợp bằng phương pháp hóa học và phương

pháp chiếu xạ gamma Co-60.

Xanthomonas oryzae pv. oryzae ( Xoo ) và Magnaporthe grisea – M. grisea

( Magnaporthe orylzae) được biết đến như là tác nhân gây bệnh bạc lá và bệnh đạo ôn

ở lúa [44, 96]. Một số vật liệu nano đã được khảo sát để ngăn chặn vi khuẩn và nấm ở

trên [93, 126], hạt nano bạc trên nền oxit rasphene [118], nano đồng [124], SiO2 – Ag

nanocomposites [42] và nano MgO dạng hoa [6]. Nano kim loại quý đã được nghiên

cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhưng nhiều đặc tính của hạt nano bạc

và nano vàng trên nền dextran cũng như nano lưỡng kim bạc –vàng trên nền dextran

chưa được khảo sát một cách có hệ thống. Do vậy, tổng hợp và khảo sát các ứng dụng

của chúng là rất cần thiết. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài: "Tổng hợp

các vật liệu nano đơn, lưỡng kim loại Au, Ag và ứng dụng".

3

Cấu trúc luận án

Phần mở đầu

Chương 1. Tổng quan

Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3. Kết quả và thảo luận gồm các vấn đề chính sau:

- Tổng hợp nano bạc hình cầu (AgNP) bằng phương pháp khử hóa học và chiếu

xạ gamma Co-60, sử dụng chitosan làm chất ổn định. Ứng dụng kháng khuẩn

trên vải coton.

- Tổng hợp nano vàng hình cầu (AuNP) bằng phương pháp khử hóa học và chiếu

xạ gamma Co-60, sử dụng dextran làm chất ổn định. Ứng dụng trong xúc tác.

- Tổng hợp nano lưỡng kim bạc–vàng trên nền dextran (Ag-AuNP/dextran) bằng

phương pháp khử hóa học. Ứng dụng trong kháng khuẩn.

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các bài báo liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

Đóng góp mới của luận án

- Đã tổng hợp được các vật liệu nano vàng và nano bạc với nhiều hình thái

khác nhau, bằng phương pháp khử hoá học và phương pháp chiếu xạ gamma Co-60.

- Đã chế tạo được AgNP/CTS trên nền vải cotton với hoạt tính kháng khuẩn

cao, có thể phục vụ trong lĩnh vực y khoa.

- Đã chế tạo được bột AuNP/dextran nhằm lưu trữ, bảo quản vật liệu ở điều

kiện thường trong thời gian mong muốn và tiện dụng trong vận chuyển. Đặc biệt là

bột AuNP/dextran được khử trùng bằng phương pháp bức xạ, phù hợp cho các ứng

dụng trong y học như tiêm vào tĩnh mạch, liệu pháp quang nhiệt và trong các ứng

dụng khác.

- Đã tổng hợp dung dịch AuNP/dextran, dùng làm chất xúc tác cho phản ứng

khử 4-Nitrophenol thành 4- Aminophenol bởi NaBH4 và xác định năng lượng hoạt

hoá của phản ứng.

- Đã tổng hợp được nano lưỡng kim Ag-Au, với dextran vừa là chất khử vừa là

chất ổn định. Ứng dụng vật liệu trong diệt khuẩn gây bạc lá và nấm gây đạo ôn ở

lúa.

4

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. VẬT LIỆU NANO

Công nghệ nano là khoa học liên quan đến thiết kế, tổng hợp và ứng dụng vật

liệu nano, là một trong những công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên

cứu phát triển. Vật liệu nano kim loại, chứa những tính chất đặc biệt của cả vật liệu

nano và vật liệu kim loại, đã có những đóng góp to lớn trong việc tìm hiểu thế giới

nano trong quá trình phát triển của công nghệ nano [10, 116, 185]. Ở kích thước

nano, vật liệu có hình thái và và tính chất biến tính, khác với dạng khối, kích thước

lớn. Đó là tính quang, điện và từ, khiến chúng trở thành vật liệu thu hút sự quan tâm

trong lĩnh vực nghiên cứu và phát triển xã hội [68]. Sự phát triển của các hạt nano

kim loại sử dụng vật liệu sinh học theo cách tiếp cận thân thiện với môi trường đã

thu hút sự chú ý đáng kể. Công nghệ nano xử lý các hạt có kích thước từ 1 đến 100

nm bao gồm chiến lược tổng hợp và thao tác xử lý chúng. Công nghệ nano kết hợp

một cách tự nhiên tất cả các lĩnh vực khoa học tự nhiên bao gồm hóa học, vật lý,

khoa học sinh học, kỹ thuật, khoa học vật liệu và khoa học tính toán để tạo ra các

cấu trúc nano [82, 151]. Các cấu trúc nano có các ứng dụng rộng rãi do các đặc tính

mới của chúng [171] tùy thuộc vào kích thước, sự phân bố và hình thái của chúng.

Nó có các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau bao gồm y sinh, xúc tác, công

nghiệp hóa chất, mỹ phẩm, phân phối thuốc, điện tử, môi trường, khoa học năng

lượng, thực phẩm và thức ăn chăn nuôi, chăm sóc sức khỏe, cơ khí, quang học,

ngành công nghiệp vũ trụ, thiết bị quang học phi tuyến tính, bóng bán dẫn điện tử

đơn , và các ứng dụng quang điện hóa. Các hạt nano kim loại được coi là một trong

những hệ thống hứa hẹn nhất cho tất cả các chức năng nói trên [21, 133].

Có hai phương pháp chung để tổng hợp vật liệu nano: cách tiếp cận từ trên

xuống, trong đó một cấu trúc lớn hơn được chia thành các phần nhỏ hơn bằng cách

sử dụng năng lượng hóa học, vật lý và sinh học; và phương pháp tiếp cận từ dưới

lên, trong đó vật liệu được tổng hợp từ cấp độ nguyên tử bằng cách sử dụng các

phản ứng hóa học, vật lý hoặc sinh học khác nhau để tạo ra một cấu trúc nano lớn

[36]. Các phương pháp hóa và sinh học chủ yếu quen với việc xây dựng các chất

mang cấu trúc nano bằng cách tiếp cận này.

5

Các phương pháp vật lý và hóa học đang được sử dụng để tổng hợp các hạt

nano. Việc sử dụng các hóa chất độc hại có thể gây ra các mối nguy tiềm ẩn như

khả năng gây ung thư, độc tính và độc hại môi trường [37, 62, 85]. Các vấn đề độc

hại khá nổi bật do sử dụng các chất độc hại như chất khử, dung môi hữu cơ và chất

ổn định. Các hóa chất này ngăn cản sự kết tụ của chất keo. Việc sử dụng các dung

môi độc hại và ô nhiễm hóa học hạn chế việc sử dụng các hạt nano trong các ứng

dụng y sinh và lâm sàng khác nhau [79, 119, 135, 173]. Do đó, cần phải có một kỹ

thuật đáng tin cậy, phù hợp về mặt sinh học và thân thiện với môi trường để tổng

hợp các hạt nano [186, 193].

1.1.1. Hạt nano kim loại

Thuật ngữ hạt nano kim loại được sử dụng để mô tả kim loại có kích thước

nano với kích thước (chiều dài, chiều rộng hoặc độ dày) trong phạm vi kích thước

1-100 nm. Kim loại là những chất có tính dễ uốn dẻo cao và có độ bóng của tính

dẫn điện sẵn sàng mất điện tử của chúng để tạo thành cation. Các hạt nano kim loại

có các tính chất đặc biệt, chẳng hạn như cộng hưởng bề mặt phonon và các đặc tính

quang học. Các hạt nano kim loại đã thể hiện các tính chất khác nhau trong lĩnh vực

công nghệ nano và đã tạo ra một số con đường mới nhất định trong công nghệ nano.

Các hạt nano kim loại có các nhóm chức năng cần thiết. Nó có thể được sản xuất và

thay đổi để chúng có thể liên kết với các phối tử, kháng thể và thuốc [130].

Priyadhashini KC, và cộng sự [151] đã nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn và chống

ung thư của các hạt nano bạc từ nấm ăn và các tác giả dự định trình bày tổng hợp

xanh của các hạt nano bạc và ứng dụng của chúng làm chất kháng khuẩn và chống

ung thư. Da Silva và cộng sự [43] đã nghiên cứu những tiến bộ gần đây trong việc

sử dụng các hạt nano kim loại có tác dụng chống khối u và các tác giả đã tóm tắt các

hoạt động chống khối u của 78 bài báo về các hạt nano kim loại khác nhau, đặc biệt

là loại có chứa sắt, đồng, vàng, bạc và titan trong thành phần của chúng.

1.1.2. Hạt nano vàng và bạc

Các nano kim loại vàng và bạc được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng điều

trị, chẩn đoán ung thư và các lĩnh vực khác như quang học, xúc tác, vật liệu điện tử

và từ tính. Do hoạt tính hóa học tương đối cao và tính đặc hiệu liên kết nên vàng và

bạc đã thu hút được sự quan tâm trong những thập niên qua. Ở kích thước nano, kim

6

loại có các đặc tính hóa lý khác biệt rõ ràng so với trường hợp, hạt ở kích thước lớn,

dạng khối vì tiết diện bề mặt của hạt nano rất lớn so với thể tích dung dịch keo chứa

nano đó [188]. Các hạt nano kim loại chủ yếu được sử dụng cho các mục đích y tế

như là chất mang các phân tử sinh học (thuốc, peptit, kháng thể, axit nucleic,

aptame, v.v.,). Các hạt nano kim loại là các thực thể có kích thước nhỏ hơn

micromet được làm bằng kim loại nguyên chất như vàng, bạch kim, bạc, titan [159].

Bản thân các hạt nano kim loại thường được sử dụng làm liệu pháp nhắm mục tiêu

cho nhiều bệnh như ung thư, bệnh tim mạch, tiểu đường, rối loạn võng mạc, rối

loạn thoái hóa thần kinh, nhiễm trùng vi sinh vật, v.v. cũng được sử dụng để cung

cấp các phân tử sinh học [46]. Chúng tôi sẽ tập trung vào hai kim loại vàng, bạc và

các đặc tính, ứng dụng của chúng.

1.1.2.1. Hạt nano vàng

Các hạt nano kim loại đã được sử dụng rất nhiều cho các ứng dụng y sinh.

Trong số các hạt nano khác nhau, các hạt nano vàng (AuNP) đã gây được sự chú ý

đáng kể do các đặc tính quang học độc đáo của chúng. Nhiều nghiên cứu đã kiểm

tra các đặc điểm quang học của AuNP với nhiều kích thước và hình dạng khác nhau

trong hai thập kỷ qua. Các đặc tính quang học đặc biệt của AuNP thể hiện từ hiệu

ứng của giới hạn kích thước [63] và có màu sắc khác nhau của dung dịch nano vàng

do sự hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [69, 165].

1.1.2.2. Các ứng dụng của AuNP

Hiện nay, dung dịch vàng chủ yếu ở dạng dung dịch keo được sử dụng làm

chất phát quang, hấp thụ sóng điện từ ứng dụng trong y sinh. Ngoài ra, bề mặt của

AuNP có thể kết hợp với phân tử thuốc, DNA, các loại protein như enzyme, kháng

thể,… để dò tìm tế bào ung thư hoặc mang thuốc đặc trị để tiêu diệt các tế bào ung

thư hoặc mang các hoạt chất giúp chuẩn đoán bệnh [184]. Hamaguchi và cộng sự

[64] sử dụng AuNP/Gglycin như là một cảm biến phát hiện ion kim loại nặng trong

dung dịch ở mức bằng cách đo phổ UV-Vis. Lee và cộng sự [110] đã nghiên

cứu biến tính gắn các enzyme lên AuNP để chẩn đoán phát hiện ung thư di căn.

AuNP có khả năng ngăn chặn virus HIV-1 [139], biến tính điện cực bằng AuNP để

xác định hàm lương uric acid trong máu và nước tiểu.

7

1.1.2.3. Hạt nano bạc

Các ion bạc và hợp chất của bạc có độc tính cao đối với 16 loài vi sinh vật

[166]. Các hạt nano bạc có khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng tùy thuộc vào hình

thái, kích thước bề mặt của AgNP. Tương tác mạnh của các hạt nano bạc với ánh

sáng xảy ra bởi vì, bạc là kim loại có cấu trúc lập phương tâm diện nên có mật độ

electron tự do cao. Đó là nguyên nhân của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

(SPR): khi chiếu chùm ánh sáng khả kiến lên bề mặt nano bạc, ánh sáng nào có

cùng bước sóng với bước sóng cộng hưởng sẽ được hấp thụ tạo ra sự cộng hưởng

điện từ bề mặt để phân tán photon ra bên ngoài. Khi các photon hấp thụ ở bước

sóng nhiều nhất thì sự tán xạ ở bước sóng cộng hưởng là mạnh nhất.[114, 120].

1.1.2.4. Các ứng dụng của AgNP

AgNP có hoạt tính kháng khuẩn cao, có sự ảnh hưởng đến cả vi khuẩn gram

dương lẫn gram âm nên được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [9]. Các hạt

nano bạc hoạt động và thâm nhập vào thành tế bào vi khuẩn, gây ra những thay đổi

cấu trúc trong màng tế bào như tính thấm của màng tế bào và làm chết tế bào.

Các ion này có thể tương tác và làm bất hoạt các nhóm thiol của nhiều enzym

thiết yếu [28]. Sau đó, có sự sản xuất các loại oxy phản ứng, có thể được tạo ra bởi

các ion bạc ức chế một enzym hô hấp và tấn công chính tế bào. AgNP cũng đã được

chứng minh là có khả năng ngăn chặn virus Tacaribe (TCRV), vi rút viêm gan B

(HBV), vi rút hợp bào hô hấp tái tổ hợp (RSV), vi rút đậu mùa khỉ, vi rút rota ở

murine (MNV)-1 và vi rút cúm A/H1N1. Bạc được coi là chất nhạy cảm bức xạ

hoặc chất nhạy cảm quang học. Thể hiện tốt việc điều trị nhiệt hóa học, tiêu diệt

khối u, chức năng giải phóng thuốc được điều khiển bằng laser của NIR và khả

năng chụp ảnh X-quang của mô hình khối u ở chuột in vivo [44, 148]. Tuy nhiên,

các AgNP đã cho thấy những tác dụng đầy hứa hẹn đối với các khối u. Nồng độ

thấp của AgNP đã được ghi nhận có thể gây tổn thương DNA và sai lệch nhiễm sắc

thể (độc tính gen), mặc dù không có độc tính tế bào đáng kể nào được ghi nhận

[103].

8

1.2. TÍNH CHẤT CỦA HỆ KEO NANO KIM LOẠI QUÝ

1.2.1. Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)

Không phải tất cả các kim loại đều có tính chất cộng hưởng plasmon, chỉ có

các kim loại giàu các electron tự do dẫn điện như: vàng, bạc, platin và đồng, .v.v.

Sự dao động của bước sóng cộng hưởng phụ thuộc vào một số yếu tố như: kích

thước, hình dạng, môi trường tồn tại (hằng số điện môi) và khoảng cách giữa các

hạt [25].

Các electron tự do trên bề mặt nano có thể bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến,

làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực (Hình 1.1). Dưới tác dụng của

lực phục hồi Coulombic, các electron trở lại vị trí ban đầu. Vì có bản chất sóng, nên

điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo. Sự dao động này

được gọi là “plasmon”. Khi tần số dao động của đám mây electron tự do trên bề mặt

hạt nano trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động đồng

loạt các electron tự do, kết quả chỉ có một bước sóng cộng hưởng, tạo ra một dải

“cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) [73, 178].

Hình 1.1. Sơ đồ minh họa tương tác của ánh sáng phân cực lên hạt nano hình cầu (a)

[178]; Phổ UV-Vis của hạt nano hình cầu [78] (b).

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa tương tác của ánh sáng phân cực lên thanh nano [91] (a); Phổ

UV-Vis của thanh nano [78] (b).

9

Trong khi các dạng nano cầu chỉ cho một dải SPR ở vùng khả kiến thì các

thanh nano cho hai dải SPR: dải có bước sóng ngắn hơn và cường độ hấp thụ yếu

tương ứng với các dao động điện tử theo chiều ngang của thanh nano (dao động

TSPR), dải có bước sóng dài và mạnh tương ứng với các dao động điện tử dọc theo

chiều dài của thanh nano (dao động LSPR) và cường độ hấp thụ của LSPR cao hơn

hẳn so với cường độ hấp thụ của TSPR như minh họa ở hình 1.2.

Hình 1.4 minh họa sự phụ thuộc giữa kích thước và đặc tính hấp phụ ánh sáng

của AuNPs. Ở kích thước nhỏ, AuNPs hấp thụ bức xạ tần cao hơn nên có màu đỏ

trong khi AuNPs kích thức lớn hơn, có màu xanh vì chúng hấp thụ những bức xạ có

năng lượng thấp hơn.

Hình 1. 3. Minh họa SPR của AuNPs về phân cực điện trường của ánh sáng; SPR phụ

thuộc vào hình dạng và kích thước của hạt nano vàng [69].

Tóm lại, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano kim loại quý

(nói chung) và vàng, bạc (nói riêng) chịu ảnh hưởng rất lớn vào hình dạng và kích

thước của hạt nano. Thật vậy, AuNP hình cầu chỉ có một cực đại hấp thụ tại bước

sóng λmax 520 nm (Hình 1.3). Trong khi đó, thanh vàng nano có 2 cực đại hấp

thụ: 1 cực đại hấp thụ có bước sóng λmax 520 nm và 1 cực đại hấp thụ có bước

sóng nằm trong vùng khả kiến đến hồng ngoại gần tùy thuộc vào tỷ lệ giữa hai

cạnh. Khi kích thước thanh nano tăng tăng thì cực đại hấp thụ càng dịch chuyển về

vùng hồng ngoại gần (Hình 1.4). Nano vàng hình sao là đa nhánh, sự phát triển bất

đẳng hướng tạo nên hình thái đặc biệt. Các hạt nano vàng hình sao thể hiện thuộc

tính LSPR trong vùng hồng ngoại gần (750–1300 nm) được quan tâm đặc biệt bởi

các mô, máu và nước không hấp thụ trong vùng phổ này, tạo điều kiện cho các ứng

dụng y sinh học. Dải LSPR trong vùng hồng ngoại gần có thể điều chỉnh được bằng

cách tăng tính bất đẳng hướng của AuNP ở dạng thanh hoặc đa nhánh [39].

10

Hình 1. 4. Hiện tượng SPR phụ thuộc vào hình dạng của hạt nano vàng đa nhánh [39]

1.2.2. Phát huỳnh quang

Sự phát huỳnh quang là hiện tượng xảy ra khi ta dùng sóng điện từ (quang tử)

kích hoạt một vật liệu, đẩy điện tử của vật liệu này từ dải hóa trị đi xuyên qua dải năng

lượng cấm lên dải dẫn điện ở năng lượng cao hơn. Sóng kích hoạt thường là sóng mang

năng lượng cao như tia tử ngoại hay ánh sáng màu xanh. Điện tử ở năng lượng cao vốn

không ổn định luôn có xu hướng trở về trạng thái có năng lượng thấp hơn. Khi điện tử

trở lại dải hóa trị ban đầu, sự phát quang xảy ra (Hình 1.5). Cũng giống như với sự phát

quang điện học, ánh sáng phát quang có năng lượng tương đương với trị số khe dài. Trị

số khác nhau sẽ có màu sắc khác nhau [160, 187].

Hình 1. 5. Cơ chế của sự phát huỳnh quang (1): Sóng kích hoạt (2): Quá trình điện tử

chuyển từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp hơn (3): Sóng phát ra;

(●) điện tử [196].

Các nhà khoa học đã tạo ra những hạt nano (chấm lượng tử) vàng với kích

thước xác định chứa 5, 8, 12, 23 và 31 nguyên tử [145]. Đây là những hạt phát

huỳnh quang (Hình 1.6) trong đó chùm 31 nguyên tử có đường kính lớn nhất

khoảng 1nm. Những hạt này được xử lý bề mặt để phân tán được trong nước.

11

Hình 1.6. Sự phát huỳnh quang ánh sáng xanh của hạt vàng nano chứa 8 nguyên tử [195].

Trong dung dịch nước, theo thứ tự kích thước từ nhỏ đến lớn, khi được kích hoạt

những hạt này có khả năng phát ra tia tử ngoại, ánh sáng xanh, xanh lá cây và tia

hồng ngoại [145, 187, 196]. Tuy nhiên khi hạt vàng nano có kích thước từ 10 đến vài

trăm nm, sự phát huỳnh quang chuyển sang sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng. Hiện tượng

đặc biệt này là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.

Đặc tính SPR đã gây chú ý đặc biệt cho các nhà vật liệu học và họ đã nhanh

chóng thiết kế hạt vàng nano với nhiều độ lớn khác nhau để sự hấp thụ sóng có thể xảy

ra. Sự hấp thụ này có thể xảy ra trong một vùng rộng lớn kéo dài từ vùng hồng ngoại

đến vùng tử ngoại. Trong các ứng dụng y học của hạt vàng nano, hiện tượng SPR được

áp dụng rộng rãi và cho nhiều kết quả bất ngờ [125].

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO KIM LOẠI

Trong luận án chúng tôi chỉ quan tâm tới các phương pháp điều chế AgNP,

AuNP và lưỡng kim Ag-AuNP.

1.3.1. Tinh thể nano vàng

Cấu trúc đơn và lưỡng tinh thể đều được tổng hợp bởi các nhà khoa học với

nhiều hình thái khác nhau: hình khối, bát diện, lập phương, tứ diện, thập diện, hình

thoi, sao, cầu, thanh và dây [131, 134].

Đơn tinh thể: Sau và cộng sự [157] đã báo cáo một phương pháp khử hóa học

trong dung dịch có thể tạo ra một loạt các AuNP như hình khối, hình que, hình sao,

hình tam giác, hình chữ nhật, hình lục giác và các hạt phân nhánh. Niu và cộng sự

[143] đã công bố một phương pháp tổng hợp qua trung gian hạt mầm dễ dàng cho

các đơn tinh thể AuNP dạng hình thoi, bát diện và thập diện. Để nghiên cứu cơ chế

của các đơn tinh thể AuNP với các hình thái khác nhau, động học và năng lượng bề

mặt cũng được xem xét. Người ta thấy rằng, chất hoạt động bề mặt có thể thay đổi

năng lượng bề mặt Au và thứ tự là (100)> (110)> (111) [136]. Huang và cộng sự

12

[71] đã ghi nhận quá trình điều chế các tinh thể AuNP trong môi trường nước, và

hình thái của các cấu trúc được kiểm soát một cách có hệ thống như hình lập

phương, hình chóp cụt, hình thoi và hình tứ diện. Hình thái tinh thể nano có thể

được kiểm soát chính xác bằng cách thay đổi lượng axit ascorbic được thêm vào

dung dịch phản ứng [58]. Jana và cộng sự [83] đã tổng hợp các thanh nano với tỷ lệ

đủ cao mà không cần sử dụng bất kỳ khuôn mẫu nào. Thay vào đó, một phương

pháp tăng trưởng qua trung gian hạt cải tiến sử dụng các mixen gốc nước làm khuôn

mẫu đã góp phần vào sự tăng trưởng một chiều. Tỷ lệ các cạnh của thanh nano Au

có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi các thông số [165]. Zheng và cộng sự

[197] đã công bố các AuNP với kích thước có thể kiểm soát được trong phạm vi 5–

150 nm bằng cách sử dụng nhiều lần phương pháp trung gian hạt mầm. Bước 1,

tổng hợp các hạt nano vàng với kích thước có thể điều chỉnh được từ 5–16 nm bằng

cách thay đổi số lượng các cụm Au được giới hạn bởi CTAB. Bước hai, tổng hợp

các hạt nano vàng với kích thước có thể điều chỉnh được 15–80 nm, sử dụng các hạt

nano Au thu được ở bước đầu tiên như mầm cho bước hai. Quá tình được lặp lại

trong bước tiếp theo bằng cách sử dụng các hạt nano Au thu được ở bước trước,

bằng cách đó, họ tổng hợp các hạt nano lớn tới 70–150 nm. Trong các thí nghiệm,

người ta thấy rằng phương pháp bổ sung tiền chất, nồng độ chất khử, và sự tồn tại

của các anion halogenua là các thông số quan trọng để sản xuất năng suất cao các

hạt nano Au với cấu trúc đơn tinh thể và với kích thước hạt đồng nhất có thể được

kiểm soát trong phạm vi 5–150 nm.

Tinh thể song tinh: Seo và cộng sự [158] đã sử dụng diethylene glycol làm

dung môi, dung dịch HAuCl4 là tiền chất và PVP là chất hoạt động bề mặt. Trong

cùng điều kiện phản ứng, cả hai cấu trúc đơn và song tinh thể đều được tổng hợp

thành công. Hình thái đa diện có thể được thay đổi bằng cách thay đổi nồng độ

PVP. Khi nồng độ cao, các hạt đã được ổn định bởi PVP. Cấu trúc tứ diện được

phát triển tinh thể. Khi nồng độ thấp, cấu trúc hình khối tồn tại để năng lượng bề

mặt của tinh thể có thể giảm. Li và cộng sự [116] đã điều chế hình tháp hai mặt cắt

ngắn với cấu trúc đơn đôi khi HAuCl4 bị khử bởi N-vinyl pyrrolidon sử dụng nước

làm dung môi. Tuy nhiên, khối bát diện Au đơn tinh thể cũng có thể thu được với sự

hỗ trợ của CTAC khi lượng phù hợp. Các nghiên cứu cơ học giải thích rằng quá

13

trình hình thành khối hai hình tháp và khối bát diện Au bị cắt ngắn trong điều kiện

phản ứng giống hệt nhau có liên quan đến quá trình ăn mòn oxy hóa. Oxy có nguồn

gốc từ không khí và phối tử Cl- được tạo ra bởi các chất phản ứng, sẽ hoạt động như

một chất ăn mòn mạnh trong cả giai đoạn tạo mầm và phát triển tinh thể.

1.3.2. Tinh thể nano bạc

Hình thái của các tinh thể nano thu được có thể kiểm soát bằng cách thay đổi

tỷ lệ mol PVP/AgNO3. Bởi vì độ phủ bề mặt của PVP và độ dày của lớp phủ có thể

được thay đổi với sự thay đổi của tỷ lệ mol PVP/AgNO3 và dẫn đến việc tổng hợp

các tinh thể AgNP với nhiều hình thái khác nhau [180]. Ống nano thu được với

nồng độ cao của AgNO3 ở 0,125–0,25M và tỷ lệ số mol PVP/AgNO3 thấp là ~ 1,5.

Dây nano được tạo ra khi giảm nồng độ của AgNO3 và tỷ lệ PVP/AgNO3 được giữ

không đổi. Decahedra kéo dài đơn trục thành các thanh nano ngũ giác, các mặt của

chúng được giới hạn bởi các mặt (100). Hơn nữa, do sự tương tác giữa PVP và các

mặt (100) mạnh hơn mặt (111), các mặt bên của thanh nano được PVP thụ động hóa

đủ, trong khi các mặt cuối tiếp tục phản ứng và sẵn sàng nhận nhiều nguyên tử bạc

hơn. Do đó, các thanh nano có thể tiếp tục phát triển dài thành dây nano [189, 190].

Các loại chất ổn định khác nhau, có thể kiểm soát hình dạng. Ví dụ, khi natri

citrat được sử dụng làm chất bảo vệ, không phải mặt (100) mà là mặt (111) có năng

lượng thấp, dẫn đến việc tạo ra các dải nano hoặc các tấm nano hình tam giác tiếp

xúc với các mặt (111) [143, 162]. Yu và các đồng nghiệp [189], đã phát triển một

hướng tổng hợp các tinh thể AgNP với nhiều hình dạng khác nhau bằng cách thêm

glucose và CTAB vào dung dịch [Ag(NH3)2]OH. AgBr là dạng tồn tại chính của Ag

(I), và thế khử [Ag(NH3)2]+/Ag chuyển dịch âm [189, 190]. Do đó, phản ứng với sự

tồn tại của CTAB có thể được kiểm soát trong một khoảng nhiệt độ tương đối lớn so

với các phản ứng tráng gương Ag truyền thống. Các tinh thể nano khác nhau như

khối nano, hình tam giác, thanh nano và dây nano, thu được ở các tỷ lệ mol

CTAB/[Ag(NH3)2]OH khác nhau [106].

Tinh thể AgNP cũng được sản xuất trong các dung dịch khác ngoài ethylene

glycol. Sun đã báo cáo một phương pháp tổng hợp thanh nano tam giác Ag và

phương pháp tổng hợp nóng chảy nano, trong đó AgNO3 bị khử bởi NaBH4 với sự

tồn tại của natri xitrat hoặc PVP trong dung dịch nước. Phản ứng được hồi lưu ở

14

nhiệt độ môi trường và không khí trong 10 giờ. Các sản phẩm được cấu tạo từ các

hạt AgNPs nhỏ lúc đầu, sau đó các hạt nano dần dần chuyển thành các tấm nano

hình tam giác hoặc các dải nano bằng chín muồi Ostwald. Các sản phẩm cuối cùng

bao gồm cả thanh nano và dây nano với tỷ lệ khoảng 95/5. Các mặt tam giác của

các tấm nano bao gồm mặt (111) và các dải nano đơn tinh thể nằm dọc theo trục

(101) [162].

1.4. TINH THỂ NANO LƯỠNG KIM

1.4.1. Giới thiệu

Một trong những phát triển đột biến nhất trong lịch sử cổ đại là thời kỳ đồ

đồng, con người phát hiện ra rằng chỉ cần trộn hai kim loại để tạo thành hợp kim sẽ

tạo ra một vật liệu lai mạnh hơn một trong hai kim loại liên quan. Đáng chú ý, khám

phá này được thực hiện cách đây hơn 4000 năm, và ngày nay chúng ta vẫn sản xuất

và sử dụng hợp kim làm vật liệu cấu trúc theo cách tương tự. Ngoài việc cải thiện

các tính chất cơ học của kim loại khối (ví dụ, độ cứng, độ dẻo và tính dễ uốn, v.v.),

hợp kim cũng đóng một vai trò thiết yếu trong việc xác định các tính chất hóa học

của chúng. Một ví dụ điển hình có thể thấy là sắt dễ bị oxy hóa bề mặt (hoặc rỉ sét)

khi đặt trong môi trường có nước, oxy và muối. Tuy nhiên, chỉ bằng cách tạo hợp

kim với một lượng nhỏ Cr và C, để tạo thành thép không gỉ, tạo bề mặt có khả năng

bảo vệ phần lớn khỏi quá trình oxy hóa. Các đặc tính LSPR của tinh thể nano Au có

thể được tăng cường hơn nữa thông qua hợp kim với một kim loại khác. Ví dụ, điện

trường gần liên kết với LSPR có thể được tăng cường với sự kết hợp của Ag. Mặc

dù Ag dễ bị oxy hóa bề mặt, nhưng khi hợp kim với Au tạo ra một vật liệu lai có

tính trơ của Au trong khi vẫn giữ được các đặc tính quang học đáng chú ý của Ag.

Cặp Au/Ag chỉ là một ví dụ; một số lượng lớn các hệ lưỡng kim đã được khai thác

theo cách tương tự để hình thành các vật liệu lai đa dạng. Các đặc tính quang học

mới liên quan đến các tinh thể nano lưỡng kim đã cho phép các ứng dụng sáng tạo,

bao gồm các ứng dụng liên quan đến cảm biến, hình ảnh, xúc tác, cũng như hóa

học, quang phổ và hấp thu ánh sáng tăng cường plasmon.

1.4.2. Phương pháp đồng khử

Đồng khử được cho là phương pháp đơn giản nhất để tạo ra các tinh thể nano

M-N hợp kim và liên kim loại. Phương pháp này liên quan đến việc khử đồng thời

15

hai tiền chất chứa kim loại thành các nguyên tử hóa trị 0, M0 và N

0, sau đó tạo hạt

nhân và phát triển cùng nhau để tạo ra các tinh thể nano M-N. Nhìn chung, đồng

khử có thể dẫn đến một số lượng lớn các tinh thể nano lưỡng kim, trong đó cấu trúc

cuối cùng có thể được điều chỉnh theo các thông số thực nghiệm khác nhau như thế

khử của các ion kim loại liên quan, độ mạnh của chất khử, chất bảo vệ và nhiệt độ

phản ứng,…

Trong phương pháp đồng khử sẽ gặp phải vấn đề cần phải giải quyết là hai ion

kim loại có thế khử khác nhau nhiều. Trong trường hợp này, kim loại thế khử dương

hơn sẽ bị khử trước trong khi kim loại thế khử âm hơn sẽ bị khử sau. Điều này đúng

với các cặp Au3+

/Au và Ag+/Ag, chúng có thế khử lần lượt là +1,5 và +0,8 V. Tuy

nhiên, tốc độ khử của hai tiền chất có thể thay đổi bằng cách thay đổi tỷ lệ mol của

tiền chất Au3+

và Ag+. Sun và các đồng nghiệp đã công bố một phương pháp tổng

hợp gồm các tinh thể nano đồng nhất của hợp kim AuxAg100-x bằng cách đồng khử

HAuCl4 và AgNO3 trong dung dịch octadecene (ODE) ở 120 °C, với OLA đóng vai

trò là chất khử và chất hoạt động bề mặt [176]. Họ phát hiện ra rằng nồng độ cao

hơn của Ag+ (so với HAuCl4) trong hỗn hợp phản ứng có thể bù đắp cho sự bị khử

chậm hơn của nó và dẫn đến tốc độ tạo mầm và tăng trưởng tương đương với

. Họ đã chứng minh rằng tỷ lệ mol 1:10 đối với HAuCl4 và AgNO3 dẫn đến

thành phần cuối cùng của Au60Ag40. Đáng chú ý là chỉ ra rằng các nguyên tử Au và

Ag được giao thoa ở nhiệt độ thấp tới 100 °C [175], cho thấy khả năng xảy ra phản

ứng ở nhiệt độ 120 °C sẽ dẫn đến sự trộn lẫn và do đó tạo hợp kim. Bằng chứng về

sự hình thành hợp kim Au-Ag đã được xác nhận bằng quang phổ tán xạ năng lượng

(EDS) cùng với dữ liệu quang học, cho thấy một đỉnh LSPR duy nhất với vị trí phổ

tương quan tuyến tính với tỷ lệ Au: Ag. Họ cũng phát hiện ra rằng hợp kim Au-Ag

không hình thành ở nhiệt độ quá thấp hoặc quá cao (65 hoặc 180 °C). Cũng cần lưu

ý rằng các phối tử clorua trong tiền chất AuCl4- cũng sẽ đóng một vai trò quan trọng

trong việc điều chỉnh tốc độ khử tương đối, bởi vì AuCl4- và Au

3+ có thế khử tương

ứng là +1,00 và +1,50 V. Việc thay đổi nồng độ tương đối của các tiền chất kim loại

để đạt được sự kiểm soát thành phần cũng đã được Kim và các cộng sự chứng minh

gần đây để tổng hợp các tinh thể nano hợp kim Au-Cu [98].

16

Gần như tất cả các loại hóa chất có trong dung dịch phản ứng (ví dụ: dung

môi, một lượng nhỏ tạp chất và thậm chí cả khí hòa tan) ở một mức độ nào đó có

thể tương tác với các ion kim loại và do đó có tác động đến quá trình tạo mầm và

lớn lên. Ngay cả các chất phụ gia hóa học từng được cho là phục vụ một nhiệm vụ

đơn lẻ, chẳng hạn như cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) như một chất bảo

vệ, giờ đây đã được xác định là có khả năng tương tác mạnh với các ion kim loại và

ảnh hưởng đến động học khử tổng thể [26, 30].

1.5. PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

1.5.1. Giới thiệu về công nghệ bức xạ

Hóa học bức xạ là một lĩnh vực nghiên cứu về tương tác của bức xạ ion hóa (γ,

X, dòng điện gia tốc...) lên các hệ hóa học. Do năng lượng bức xạ cao nên khi đi

qua môi trường vật chất làm cho nhiều hạt bị ion hóa và kích thích phát sinh ra gốc

tự do... từ đó xảy ra các phản ứng hóa học theo những phương hướng khác nhau.

Nguồn bức xạ được dùng thông thường nhất là nguồn gamma phát ra từ đồng

vị phóng xạ 60

Co (60

Co được điều chế trong các lò phản ứng hạt nhân). Nguồn bức

xạ gamma (60

Co) có thời gian bán hủy là 5,26 năm. Năng lượng bức xạ gamma:

gồm hai tia bức xạ gamma có năng lượng tương ứng là E1 = 1,173 MeV và E2 =

1,332 MeV và năng lượng tổng cộng là E = E1 + E2 = 2,5 MeV. Công suất bức xạ là

P = 0,0148 W/Ci hay P = 67,567 kCi/kW [2].

1.5.2. Thuyết gốc tự do về phân ly bức xạ nước

Quá trình chiếu xạ dung dịch làm phát sinh các gốc tự do từ nước tác động đến

quá trình khử các ion Ag+

và Au3+

về Ag0

và Au0. Vì vậy, cần xem xét cơ chế phân

ly bức xạ của nước.

Cơ chế phân ly bức xạ nước:

Trên cơ sở kết quả nghiên cứu xác định các sản phẩm trung gian và sản phẩm

bền tạo thành trong quá trình phân ly bức xạ của nước và tập hợp các kết quả của

nhiều công trình nghiên cứu khác nhau, thuyết gốc tự do về sự phân ly bức xạ của

nước đã được mô tả tóm tắt như sau [65].

- Kích hoạt và ion hoá (10-6

s).

H2O - - - - > H2O (1.6)

H2O - - - - > H2O+ + e

- (1.7)

17

- Phản ứng ion phân tử (10-14

s).

H2O+ + H2O - - -- > H3O

+ +

OH (1.8)

- Phân tử kích hoạt phân ly (10-13

s).

H2O - - - - > H

+

OH (1.9)

H2O - - - - > H2 + O

(1.10)

- Solvat hoá (10-11

s).

e- e

-aq (1.11)

H3O+

H+

aq (1.12)

- Các phản ứng tái kết hợp (10-11

– 10-5

s).

H + H

---- > H2 (1.13)

OH +

OH ---- > H2O2 (1.14)

H +

OH ---- > H2O (1.15)

- Phản ứng giữa các sản phẩm phân ly bức xạ nước với chất tan (10-10

s).

- Có thể viết phương trình tóm tắt như sau:

H2O ^^^ bức xạ

^^-> H2, H2O2, H, OH, e

-aq, H3O

+ (1.16)

Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng

Các sản phẩm H, OH, HO2

là gốc tự do, còn H2, H2O2 là các sản phẩm

phân tử. Trừ H2 các sản phẩm phân ly bức xạ của nước rất hoạt động (đặc biệt là

gốc tự do H, OH).

Hydro nguyên tử thể hiện tính chất khử, phản ứng khử của nó phụ thuộc vào

tính chất của chất tan và pH của môi trường. Khi pH tăng hoạt tính khử của nó tăng

lên. Trong dung dịch axít, hydro nguyên tử có thể biểu hiện tính oxi hoá. Theo ý

kiến của một số tác giả thì H+ được tạo thành trong môi trường axít như sau:

H + H

+ H2

+ (1.17)

Các ion này có khả năng oxi hoá sắt (II), iodua và một số hợp chất hữu cơ. Giá

trị pKa của phản ứng bằng hoặc thấp hơn 2,7. Gốc tự do OH có tính chất oxi hoá,

đôi khi gốc OH cũng là tác nhân khử, ví dụ như trong trường hợp có mặt KMnO4.

Khi pH >9 gốc OH có thể phân ly.

OH H

+ + O

- (1.18)

OH2

OH2

18

Hydro phân tử không phản ứng trực tiếp với chất tan nhưng có thể phản ứng

với gốc OH .

H2 + OH H

+ H2O (1.19)

Khi xét về sự chuyển hoá phân ly phóng xạ trong dung dịch nước, thì khả năng

phản ứng này xảy ra cũng cần phải được tính đến. Hydroperoxit và gốc

hydroperoxit HO2 có thể là tác nhân oxi hoá hoặc là khử phụ thuộc vào điều kiện

và tính chất của chất tan. Gốc HO2 có thể phân ly thành ion:

HO2 H

+ O2

- (1.20)

Giá trị pKa của phản ứng này khoảng 2-3. Rõ ràng là trong môi trường axít

mạnh, HO2 tồn tại ở trạng thái không phân ly và trong môi trường kiềm thì tồn tại

ở trạng thái ion oxy. Gốc HO2

là tác nhân oxi hoá mạnh và ion là tác nhân khử

mạnh.

Các sản phẩm phân tử trong dung dịch chiếu xạ có thể được đo bằng nhiều

phương pháp phân tích khác nhau. Sự có mặt của các gốc tự do được xác nhận bằng

phản ứng của nó với chất tan. Bằng phép đo G(S) (hiệu suất chuyển hoá phân ly bức

xạ của chất tan), đo G(H2) và G(H2O2) (hiệu suất đo được của H2 và H2O2), dùng

các số liệu thực nghiệm để thiết lập phương trình tỷ lượng các phản ứng hóa học

bức xạ của hệ nghiên cứu rồi từ đó có thể tính toán được hiệu suất đầu của các sản

phẩm phân ly bức xạ nước. Hiệu suất này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ

chất tan, pH của dung dịch, suất liều,... [2, 32].

1.5.3. Chế tạo vật liệu nano và nanocomposite bằng bức xạ gamma Co-60

So sánh với các phương pháp khác, phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 chế

tạo vật liệu nano được đánh giá là hiệu quả và có một số ưu điểm như sau:

- Quá trình chế tạo tiến hành ở điều kiện thường và được kiểm soát hữu hiệu

thông qua điều chỉnh liều xạ.

- Sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao, không chứa chất khử dư, cũng như ion kim

loại dư (Au3+

, Ag+,..)

- Có thể điều chỉnh kích thước hạt qua nồng độ ban đầu, hoặc là sử dụng hạt mầm.

- Có thể áp dụng chế tạo qui mô lớn với giá thành cạnh tranh.

- Qui trình sản xuất đáp ứng yêu cầu sản xuất sạch.

19

1.5.3.1. Cơ chế khử Au3+

bằng bức xạ gamma Co-60

Khi chiếu xạ dung dịch Au3+

có nước, e–

aq và H sinh ra do quá trình xạ ly

nước dễ dàng khử Au3+

thành Auo [16, 178] do thế oxi hóa-khử (E0) của Au

3+/Au

o ~

1,5 V dương hơn E0 (H2O/e–

aq) = –2,8 V và E0 (H+/H) = –2,3 V. Quá trình khử Au

3+

để hình thành Auo theo các bước sau [16, 132, 184].

H2O ---> e–

aq, H,

OH, H2,.. (1.21)

Au3+

+ e–

aq (H) Au

2+ (1.22)

Au2+

+ Au2+

Au3+

+ Au1+

(1.23)

Au1+

+ e–

aq (H) Au

o (1.24)

Auo + Au

3+ Au

3+2 Au

on+1 (1.25)

Gốc tự do OH sinh ra từ phản ứng (1.21) có tính oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa

hạt vàng Auo

n (1.25) thành dạng cụm ion (cluster ion) [98], làm ảnh hưởng đến kích

thước hạt vàng. Vì vậy, các chất có khả năng bắt gốc tự do OH như iso-propanol

[55, 132], chitosan [29, 53], protein BSA [13],... cần được bổ sung vào dung dịch

trước khi chiếu xạ.

Phản ứng (1.24) là giai đoạn hình thành hạt nhân Auo nguyên tử, phản ứng

(1.25) là giai đoạn hấp thụ Au3+

tự do lên hạt nhân Auo và kết tụ giữa các hạt vàng

mới sinh hình thành và phát triển kích thước hạt. Tùy thuộc vào tốc độ phản ứng

khử mà hạt vàng nano nhận được có kích thước khác nhau. Khi tốc độ khử nhanh,

phản ứng hình thành hạt nhân ưu tiên, kết quả nhận được hạt vàng nano kích thước

nhỏ. Ngược lại, tốc độ khử chậm thuận lợi cho phản ứng hấp phụ dẫn đến hình

thành hạt vàng nano kích thước lớn [31, 132]. Do Auo mới sinh có đặc tính kết tụ

[18] nên trong hầu hết các phương pháp hóa ướt cần thiết phải bổ sung chất có vai

trò ổn định để kiểm soát kích thước hạt vàng trong phạm vi nanomét. Các chất ổn

định kích thước hạt vàng nano thông qua tương tác tĩnh điện hoặc ức chế không

gian đã được ứng dụng như: Chất vô cơ là NaHCO3 [111] và các chất hữu cơ được

dùng phổ biến như là citrat [185], poly(vinyl alcohol) (PVA) [18, 55],

polyvinylpyrrolidone (PVP) [109, 183],…

Trên thế giới nhiều công trình chế tạo dung dịch vàng nano bằng phương pháp

chiếu xạ đã được công bố với các chất ổn định khác nhau [13, 16, 65]. Xu thế

chung hiện nay trong tổng hợp dung dịch vàng nano thường sử dụng các chất có

20

hoạt tính sinh học, nguồn gốc tự nhiên như glycin [64], dịch chiết thực vật [85, 103,

104, 113], protein [13], hyaluronan [65, 97], heparin [61], các polysacarit như

alginat [12], tinh bột [80], chitosan [7, 29], gum arabic [181],… để làm chất ổn

định dung dịch vàng nano.

1.5.3.2. Cơ chế khử Ag+ bằng bức xạ gamma Co-60

Cơ chế của quá trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ dung dịch

chứa Ag+: Ag

+ bị khử bởi electron hydrat hóa (e

-aq) và hydro nguyên tử (H

•), hai tác

nhân khử này được tạo ra trong quá trình chiếu xạ dung dịch nước (1.16). e-aq và H

•

là tác nhân khử Ag+ thành Ag

o:

Ag+ + e

-aq (H

) → Ag

o +

)H( e

Ag-

aq

Ag+

2 + ... Ag+

n+1 Agon+1 (1.26)

Bạc nguyên tử tạo thành có xu hướng kết hợp với nhau tạo cụm (cluster) và

phát triển thành hạt lớn hơn. Để hạn chế kích thước hạt bạc, người ta bổ sung vào hệ

phản ứng các chất với vai trò là chất ổn định: các polyme tổng hợp như polyvinyl

alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidon (PVP),... các chất hoạt động bề mặt như

sodium dodexyl sunfat (SDS), tween 80,... các polyme tự nhiên như chitosan,

alginat, gelatin, gum arabic,.... Khả năng ổn định keo bạc nano của các chất ổn định

thông qua hiệu ứng không gian và hiệu ứng tĩnh điện.

Liều xạ chuyển hóa bão hòa (Ag+ → Ag

o)

Liều xạ chuyển hóa bão hòa là liều xạ cần thiết để chuyển hóa toàn bộ ion Ag+

trong hệ thành Ago. Nếu trong hệ dung dịch Ag

+ không có oxy, liều xạ chuyển hóa

bão hòa được xác định là ~1,67 kGy đối với dung dịch Ag+ nồng độ 1 mM/L [49,

167].

1.6. CHITOSAN VÀ DEXTRAN

1.6.1. Chitosan

Chitosan (CTS) được biết là có nhiều hoạt tính sinh học như hoạt tính kháng

nấm, kháng khuẩn [14, 88, 90], chống khối u [89, 101], hiệu ứng tăng cường miễn

dịch [163] và các hiệu ứng bảo vệ chống lại nhiễm trùng [38]. Các tính chất của

CTS, như độ đề acetyl (DDA), sự phân bố điện tích và bản chất hoá học phân tử chi

phối mạnh mẽ các hoạt động sinh học của nó [107].

21

1.6.1.1. Hoạt tính kháng khuẩn

Hoạt tính kháng khuẩn của chitosan và các dẫn xuất của nó đối với một số

loài vi khuẩn đã được công nhận và được xem là một trong những tính chất quan

trọng nhất liên quan trực tiếp đến các ứng dụng sinh học có thể của nó. Các hoạt

tính kháng vi khuẩn của các hợp chất này chịu ảnh hưởng của một số yếu tố như

khối lượng mol trung bình ( ̅w) [86, 147], độ deacetyl [168], loại vi sinh vật [143]

và một số tính chất hoá lý khác.

- Các cơ chế kháng khuẩn của CTS

Khác với chitin, CTS sở hữu các nhóm amino nguyên thuỷ trong cấu trúc của

nó. Số nhóm amino này đã chứng tỏ vai trò quan trọng trong hoạt tính kháng khuẩn

và một số cơ chế đã được đề nghị để mô tả hoạt tính này [38]. Cơ chế về hoạt tính

kháng khuẩn của CTS là sự phong toả, sự sao chép RNA bởi sự hấp phụ của

chitosan thâm nhập vào DNA của vi khuẩn [100]. Để thỏa mãn cơ chế này, các

phân tử khối của chitosan phải nhỏ hơn một giá trị giới hạn, cho phép các phân tử

xâm nhập vào trong tế bào vi khuẩn. Tuy nhiên, các chứng cứ thu thập được chưa

đủ cập nhật củng cố giả thuyết này.

- Hiệu ứng tích điện dương và trọng lượng phân tử của CTS lên hoạt tính kháng

khuẩn

Nói chung, bản chất tích điện dương của CTS tạo điều kiện liên kết của

chúng với tế bào vi khuẩn và dẫn tới ức chế sự tăng trưởng tế bào vi khuẩn. Điều

này là do nhóm tích điện dương ở vị trí C-2 của monomer glucosamine tương tác

với nhóm axit cacboxylic tích điện âm của các đại phân tử của bề mặt tế bào vi

khuẩn và tạo ra các phức polyelectrolyte [40]. Các phức polyelectrolyte có thể hoạt

động như lớp không thấm xung quanh tế bào và ngăn chặn các hoạt động trao đổi

chất của vi khuẩn bằng cách ngăn chặn các chất dinh dưỡng thấm qua thành tế bào.

CTS có vô số nhóm amino sẽ tương tác mạnh với các tế bào vi khuẩn để tạo các

phức polyelectrolyte. Số lượng các nhóm amin phụ thuộc vào độ deacetyl hóa

(DDA) của CTS và người ta đã quan sát thấy tỷ lệ tử vong của tế bào vi khuẩn có

chiều hướng tăng khi DDA của CTS tăng [168]. Trong hầu hết trường hợp, CTS có

độ deacetyl 85 – 95% đã thể hiện khả năng kháng khuẩn cao nhất [41]. Cũng có một

22

xu hướng chung để tăng hoạt tính kháng khuẩn của CTS với sự gia tăng trọng lượng

phân tử [180]. Trong nghiên cứu này, [144, 170] đã thông báo rằng CTS với một

trọng lượng phân tử trung bình ít hơn 2,2 kDa (1 Kilôdalton [kDa] = 1 000 [u] đơn

vị khối lượng nguyên tử), là không có khả năng ngăn chặn sự phát triển vi khuẩn,

nhưng CTS với một trọng lượng phân tử trung bình khoảng 5,5 kDa ngăn chăn sự

phát triển tùy thuộc vào liều. Ngoài ra, CTS trọng lượng phân tử trung bình từ 5 đến

27 kDa nói chung là có hiệu quả trong ngăn chặn sự phát triển vi khuẩn [57].

- Các tính chất tích điện của thành tế bào vi khuẩn

Ngoài đặc điểm tích điện dương của CTS, sự phân bố điện tích của thành tế

bào đóng một vai trò đáng kể đối với các hoạt động kháng khuẩn quan sát được ở

CTS và dẫn xuất của nó. Chung và cộng sự [41] nghiên cứu các đặc điểm bề mặt tế

bào của một số loài vi khuẩn gram dương và gram âm và tiết lộ rằng có một mối

quan hệ chặt chẽ giữa tính ưa nước và sự phân bố điện tích âm của bề mặt thành tế

bào vi khuẩn. Sự phân bố điện tích âm bề mặt tế bào của các vi khuẩn gram âm là

cao hơn so với vi khuẩn gram dương và nó dẫn đến tính không ưa nước cao hơn.

Hơn nữa, sự phân phối điện tích âm trên bề mặt tế bào cũng thay đổi giữa các vi

khuẩn gram âm và gram dương. Vì vậy, sự hấp phụ của CTS trên bề mặt tế bào là

bình thường theo thứ tự vi khuẩn Gram âm tích điện tích âm cao hơn đến vi khuẩn

gram dương tích điện âm ít hơn. Điều này giải thích rõ ràng lý do tại sao, hầu hết vi

khuẩn Gram âm nhạy cảm với CTS và sự phân bố điện tích trên bề mặt tế bào hình

như là một yếu tố quyết định hoạt tính kháng khuẩn.

1.6.1.2. Hiệu lực của CTS trên sự ức chế sự tăng trưởng nấm

Bản chất polycationic của CTS và CTS cho phép chúng phản ứng với các

nhóm tích điện âm của nấm, do đó biểu lộ các hoạt động chống nấm trên mốc và

men. Các cơ chế ức chế của CTS chống lại nấm cũng tương tự như vi khuẩn mô tả

trong phần trên. Sự hình thành của các phức polyelectrolyte giữa CTS và nhóm tích

điện âm trên bề mặt tế bào trực tiếp cản trở sự tăng trưởng và các chức năng sinh lý

bình thường của nấm, cho thấy rằng sự phân bố điện tích của CTS có một mối

tương quan với các hoạt động chống nấm của nó [90]. Ngoài ra, hoạt động chống

nấm của chitosan và CTS xuất hiện rõ rệt hơn ở pH thấp và nhiệt độ thấp hơn.

23

1.6.2. Dextran

Dextran là polysaccharide tan trong nước, gồm các gốc d-glucopyranose liên

kết -(1–6) với tỷ lệ thấp -(1–2), -(1–3), và -(1– 4) chuỗi bên liên kết [128].

Công thức phân tử H(C6H10O5)xOH và công thức cấu tạo ở Hình 1.7.

Hình 1. 7. Công thức cấu tạo của dextran [138].

Dextran là một polysaccharide xuất hiện rộng rãi trong mía và củ cải đường bị

phân huỷ. Các phân tử này có nguồn gốc từ các hoạt động trao đổi chất của vi sinh

vật phát triển trong quá trình canh tác thực vật hoặc ở một số giai đoạn trong quá

trình chế biến tiếp theo [92]. Dextran được tạo ra bởi enzym dextransucrase được

tiết ra bởi vi khuẩn thuộc các giống Lactobacillus, Leuconostoc và Streptococcus,

trong đó loại thường được tìm thấy ở mía bị phân huỷ là Leuconostoc

mesenteroides. Các loại dextran khác nhau có kích thước và cấu trúc khác nhau

được tổng hợp tùy thuộc vào dextransucrase được tạo ra bởi chủng [108]. Từ những

năm đầu sản xuất đường, đã có nhiều báo cáo khoa học được công bố, về sự hình

thành dextran trong các nhà máy đường và nhà máy lọc. Sự hiện diện của dextran

trong các nhà máy đường dẫn đến phân cực cao giả, tăng độ nhớt, quá trình lọc

chậm, tốc độ bay hơi thấp hơn và tinh thể dài [24]. Hơn nữa, nghiên cứu gần đây

cho thấy rằng dextran kháng endo-dextranase có thể đã góp phần gây ra hiện tượng

massecuites khó sôi [87].

Dextran được ứng dụng rộng rãi trong các ngành dược phẩm, thực phẩm, hóa

chất. Trong ngành dược phẩm, dextran được sử dụng như một loại thuốc (chất mở

rộng thể tích huyết tương) trong khi trong hệ thống thực phẩm, nó được sử dụng

như chất bổ trợ, chất nhũ hóa, chất mang, chất ổn định và chất làm đặc, đặc biệt là

trong mứt và kem [92, 137]. Dextran hydrogel có các ứng dụng quan trọng trong

các lĩnh vực y sinh khác nhau bao gồm kính áp tròng, bao tế bào, phân phối thuốc

và kỹ thuật mô. Dextran liên kết chéo được gọi là sephadex được sử dụng rộng rãi

để tách và tinh chế protein [137, 192].

24

Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. MỤC TIÊU

Tổng hợp các nano bạc hình cầu bằng phương pháp khử hóa học và phương

pháp chiếu xạ gamma Co-60, sử dụng chitosan làm chất ổn định. Tổng hợp các

nano bạc có nhiều hình thái khác nhau bằng phương pháp khử hóa học. Ứng dụng

trong kháng khuẩn.

Tổng hợp các nano vàng hình cầu bằng phương pháp khử hóa học và phương

pháp chiếu xạ gamma Co-60, sử dụng dextran làm chất ổn định. Tổng hợp nano

vàng đa nhánh bằng phương pháp hóa học, sử dụng các chất đồng ổn định. Vật liệu

được ứng dụng trong xúc tác.

Tổng hợp nano lưỡng kim Ag-Au bằng phương pháp khử há học, ứng dụng

trong kháng khuẩn.

2.2. NỘI DUNG

- Tổng hợp AgNP hình cầu, hình thanh và hình hoa bằng phương pháp khử hóa

học.

- Tổng hợp AuNP hình cầu, hình phân nhánh bằng phương pháp khử hóa học.

- Tổng hợp AgNP, AuNP bằng phương pháp chiếu xạ.

- Tổng hợp nano AgNP, AuNP và nano lưỡng kim Ag-Au hình cầu bằng

phương pháp khử hóa học, dùng dextran vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định.

- Ứng dụng của AgNP, AuNP và nano lưỡng kim Ag-Au trong xúc tác và trong

kháng khuẩn.

2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

Mục đích: Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại –khả kiến (UV-Vis) dựa trên khả

năng hấp thụ chon lọc các bức xạ khi chiếu vào dung dịch chất phân tích được hòa tan

trong dung môi nhất định. Mỗi chất hấp thụ đặc trưng tại một bước sóng cực đại cho

phép xác định sơ bộ nano kim loại nào đã tạo thành, độ phân bố, kích thước hạt, …

Nguyên tắc: Khi một chùm tia đơn sắc, có cường độ Io, chiếu thẳng góc lên bề

dày l của một môi trường chất hấp thụ, ánh sáng sau khi đi qua lớp chất hấp thụ, cường

độ giảm còn It. Mối liên quan giữa I0 và It được mô tả qua định luật hấp thụ ánh sáng

của Bouguer-Lambert-Beer

25

It = I0.10– .l.C

(2.2)

Trong đó: ε là hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào bản chất của chất màu và bước sóng

của ánh sáng tới, l là bề dày của lớp chất hấp thụ (cm), C là nồng độ của chất cần phân

tích (mol/L).

(2.3)

A được gọi là độ hấp thụ hoặc được gọi là mật độ quang (OD) tỷ lệ thuận với

chiều dày, nồng độ và hệ số hấp thụ mol của chất hấp thụ [1].

Trong luận án này phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến được sử dụng để xác

định nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm và tiến hành trên máy Lambda 25

Spectrophotometer – Perkin Elmer, Nhật.

2.3.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)

Mục đích: Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) được dùng để

xác định hình thái bề mặt của vật liệu, xác định sơ bộ kích thước và hình thái hạt

nano.

Nguyên tắc: Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là sử dụng chùm tia

điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia electron (điện tử) được tạo ra từ catôt

(súng điện tử) qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi

chùm tia điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ thứ

cấp. Các điện tử phản xạ này được đi qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến

đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng điều khiển tạo

độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ

sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc

vào hình dạng mẫu nghiên cứu [4].

Trong luận án này, hình thái, bản đồ điện tử nguyên tố được đo trên máy

SEM JMS-5300LV, Nhật Bản.

2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Mục đích: Cho biết được hình thái và kích thước của tinh thể nano.

Nguyên tắc: Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp. Chùm electron

này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện từ.

Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu. Phần truyền qua sẽ

26

được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh. Ảnh được truyền từ thấu kính đến

bộ phận phóng đại. Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh

ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho

vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có

mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho

nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp) [4]

Trong nghiên cứu này, ảnh TEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy

JEOL JEM-1400 và JEM-2100F (Nhật Bản). Mẫu được trải lên copper grid chuyên

dụng cho TEM, sau đó được cho vào máy tiến hành chụp ở điện thế 100 kV.

2.3.4. Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM)

Mục đích: cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất

cao, quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc

tinh thể.

Nguyên tắc: HRTEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh

tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện

tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ

theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các

nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để

hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để

tạo ra ảnh có độ phân giải cao [4].

Trong nghiên cứu này, ảnh TEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy

JEOL JEM-1400 và JEM-2100F (Nhật Bản).

2.3.5. Nhiễu xạ tia X (XRD)

Mục đích: Để xác định thành phần pha của vật liệu.

Nguyên tắc: Sử dụng phương trình Vulf-Bragg, 2.ddkl.sin = n.

Giả sử có hai mặt phẳng nút hkl liên tiếp trên Hình 2.1 nằm cách nhau một

khoảng dhkl. Chùm tia X đơn sắc gồm các tia song song được chiếu lên tinh thể tạo

thành với các mặt này một góc . Hai tia M1A1N1 và M2A2N2 có cùng bước sóng thì

theo Vulf-Bragg chúng sẽ giao thoa khi thỏa mãn phương trình:

2.ddkl.sin = n. (2.1)

27

Trong đó: là bước sóng của tia X, là góc của chùm tia tới hợp với mặt

phản xạ, d là khoảng cách giữa các mặt (hkl) và n là bậc phản xạ/nhiễu xạ, h,k,l là

các chỉ số Miller.

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể.

Giản đồ XRD được ghi trên thiết bị D8-Advanced Bruker (Germany) với

anot Cu, khoảng ghi 2θ = 20 - 80°, bước nhảy góc 0,01° [4].

Để đo XRD, chúng tôi ly tâm mẫu trên máy ly tâm R320 ở nhiệt độ 15 oC,

tốc độ 6000 vòng/phút trong 30 phút, sau đó rửa 1 lần bằng công 96o rồi tiến hành

ly tâm như ban đầu. Mẫu sau đó được sấy đông đến khi khô hoàn toàn.

2.3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Mục đích: Cho biết thành phần hóa học của vật rắn.

Nguyên tắc: Nguyên tắc của phương pháp EDX là dựa trên sự tương tác giữa

nguồn tia X kích thích và mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một thành

phần nguyên tử xác định tạo ra các vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố đó. Để tạo

bức xạ đặc trưng từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện

tử, photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Thông thường, các

điện tử trong mẫu ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích) và chúng xoay quanh

hạt nhân ở các mức năng lượng khác nhau. Khi kích thích bằng một chùm tia X,

điện tử sẽ nhảy lên một mức năng lượng cao hơn, tạo nên một lỗ trống điện tử, một

điện tử khác từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào để điền vào lỗ trống

đó. Bước nhảy này giải phóng năng lượng dưới dạng năng lượng tia X tán xạ [4].

Phổ EDX của các mẫu nghiên cứu trong luận án được thực hiện trên máy

Jeol JSM-6490LV. Mẫu được cắt thành từng miếng nhỏ (khoảng vài milimet), sau

đó phun phủ lên bề mặt Pt hoặc Au hoặc Au-Pd với độ dày khoảng 5-8 nm. Tiến

hành phân tích thành phần trên bề mặt mẫu.

28

2.3.7. Phổ hồng ngoại (FT-IR)

Mục đích: nhận biết các chất, xác định cấu trúc phân tử và định lượng các chất.

Nguyên tắc: Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được tách ra hai phần, một

đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo – tham chiếu (dung môi) rồi được bộ tạo

đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector.

Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường

độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu. Dòng điện này có cường độ rất nhỏ

nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi

vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ [4].

Các mẫu vật liệu nghiên cứu được đo phổ IR trên máy IR-Prestige-21

spectrometer (Shimadzu, Nhật Bản). Mẫu được nghiền bột mịn và trộn với KBr

(rắn) rồi tiến hành đo cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại trong vùng có bước sóng

từ 400 - 4000 cm-1

Trong luận án này, phổ FT-IR được đo bởi thiết bị Shimadzu IR Prestige-21,

Nhật Bản.

2.4. THỰC NGHIỆM

2.4.1. Hóa chất

Các hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm được trình bày trong Bảng 2.1.

Bảng 2. 1. Các hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm

Tên hóa chất Công thức phân tử Hãng cung cấp

Chloroauric acid H[AuCl4] Sigma-Aldrich

Silver nitrate AgNO3 Sigma-Aldrich

Silver sulfate Ag2SO4 Sigma-Aldrich

Dextran H(C6H10O5)xOH Sigma-Aldrich

Chitosan (C8H13O5N)n-(C6H11NO4)m Đại học Huế

Ascorbic acid C8H6O6 Merck

4-Nitro phenol C6H5NO3 Merck

4-Aminophenol C6H7NO Merck

Sodium borohydride NaBH4 Merck

Cetyl trimethylammonium bromide C19H42BrN Sigma-Aldrich

Sodium hydroxide NaOH Merck

29

Sodium citrate Na3C6H5O7 Merck

Lactic acid C3H6O3 Merck

Citric acid C6H8O7 Merck

Ammonium hydroxide NH4OH Merck

Hydroperoxide H2O2, Merck

Escherichia coli E. coli Đại học Huế

Staphylococcus aureus S. aureus Đại học Huế

Magnaporthe Grisea M. grisea Đại học Huế

Xanthomonas oryzae pv. oryzae Xoo Đại học Huế

2.4.2. Tổng hợp nano bạc và ứng dụng trong kháng khuẩn

2.4.2.1. Tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60

- Chuẩn bị hóa chất

Chuẩn bị dung dịch CTS 2,5%: Hòa tan 2,5 g CTS trong 100 mL dung dịch lactic

acid 1%, khuấy đều và bảo quản qua đêm. Dung dịch CTS được lọc qua lưới thép không

gỉ 200 mesh (Mesh là số lổ/inch) để tách bỏ phần chất rắn không hòa tan.

Chuẩn bị dung dịch Ag+ 10 mM: Cân 0,425 gam AgNO3 (M = 169,87 đvC) hòa

tan trong nước cất 2 lần và định mức đến 250 mL, thu được dung dịch Ag+ 10 mM.

- Tổng hợp AgNP/CTS

Chúng tôi tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60,

dùng CTS làm chất ổn định vì AgNP có hoạt tính kháng khuẩn cao, cả vi khuẩn

gram dương lẫn gram âm [9]. Mặt khác, hoạt tính kháng khuẩn của chitosan đối với

một số loài vi khuẩn đã được công [86, 147]. Quy trình được tóm tắt trong Hình 2.2:

Từ dung dịch CTS 2,5%, lấy các thể tích là 5, 10 và 20 mL cho từ từ vào 5,0 mL

dung dịch Ag+ 10 mM, định mức bằng nước cất đến thể tích 25 mL, khuấy đều

trong 10 phút bằng khuấy từ. Các mẫu chuẩn bị ở trên tương ứng với nồng độ CTS

là 0,5; 1,0 và 2,0%, nồng độ Ag+

không đổi là 2 mM. Đưa dung dịch Ag+/CTS vào

lọ thủy tinh, loại 25 mL của hãng Schott (Đức) có nút vặn kín khí bằng nhựa. Quá

trình chiếu xạ dung dịch Ag+/CTS được thực hiện trên máy chiếu xạ gamma Co-60,

liều hấp thụ khoảng 7 kGy và suất liều 1,67 kGy/giờ [49, 148].

30

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60

2.4.2.2. Tổng hợp AgNP sử dụng CTS làm chất khử đồng thời làm chất ổn định

Trong phần này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp AgNP/CTS bằng phương

pháp khử hóa học, sử dụng CTS vừa làm chất khử đồng thời làm chất ổn định theo

quy trình của Wei D. và cộng sự [179], được tóm tắt như Hình 2.3, cụ thể như sau:

Cho 2,0 mL dung dịch AgNO3 0,5% vào 5,0 mL dung dịch CTS 70 ppm. Sau đó,

định mức thành 10 mL dung dịch gồm (Ag+ 0,1% và CTS 30 ppm). Hỗn hợp được

khuấy đều bằng máy khuấy từ khoảng 10 phút để dung dịch đồng nhất, siêu âm 2

phút. Sau đó, chuyển hỗn hợp vào bình teflon được chứa trong bình autoclave, đưa

vào tủ sấy, ổn nhiệt ở 105 oC trong 12 h. Tính chất, hình dạng và kích thước của vật

liệu được xác định bằng phổ UV-Vis, TEM và XRD.

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp khử hóa học

5,0 mL dung dịch CTS 0,007% 2,0 mL dung dịch AgNO3 0,5%

10 mL dung dịch không màu:

Ag+

0,1% và CTS 0,003%

Định mức bằng nước cất

Dung dịch AgNP

Khuấy từ 10 phút

Cho vào bình phản ứng, đậy kín

Siêu âm 2 phút

105 oC trong 12 giờ

V mL dung dịch CTS 2,5 %

(V: 5, 10, 20 mL) 5 mL dung dịch AgNO

3 10mM

25 mL dung dịch

AgNO3 2 mM và CTS (0,5; 1 và 2 %)



Dung dịch nano bạc hình cầu

(màu vàng)

Chiếu xạ tia gamma Co -60

31

Nhằm cải biến nhẹ so với tài liệu tham khảo, nồng độ Ag+ và CTS được dùng

rất thấp, nhiệt độ phản ứng tăng nhẹ. Chúng tôi quan tâm dung dịch AgNP không

màu, trong khi đó, Wei D. và cộng sự [179] thu được dung dịch AgNP có màu

vàng–nâu (cam đậm).

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CTS được thực hiện như sau: Quy trình

tổng hợp AgNP được tiến hành như hình 2.3. Quá trình khử được tiến hành ở 105

C trong 12 giờ, nồng độ Ag+ được cố định là 0,1%. Thay đổi nồng độ dung dịch

CTS lần lượt là 2.500, 1.250, 600, 300, 150, 70, 30, 10 ppm

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag+ khác nhau: 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2;

0,4 và 0,8 %. Cố định nồng độ CTS 30 ppm, nhiệt độ phản ứng 105 C trong thời

gian 12 giờ.

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng được thực hiện như

sau: Quy trình tổng hợp AgNP được tóm tắt như hình 2.3. Cố định nồng độ Ag+ và

CTS lần lượt là 0,1% và 30 ppm. Nhiệt độ phản ứng được thay đổi lần lượt là 90,

105, 120, 135 và 150 C. Ở mỗi nhiệt độ, chúng tôi khảo sát các khoảng thời gian

phản ứng khác nhau: 6, 8, 10, 12, 14, 16 và 24 giờ.

2.4.2.3. Tổng hợp bạc hình hoa, sử dụng citric acid làm chất định hướng

Chuẩn bị sáu cốc, mỗi cốc chứa 25 mL dung dịch ascorbic acid (AA) 0,2 M,

cho từ từ 2,5 mL dung dịch citric acid (CA) a mM (a lần lượt: 0,00; 0,01; 0,10;

1,00; 10 và 100) vào sáu cốc trên, khuấy đều bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng.

Thêm 2,5 mL dung dịch AgNO3 1M vào từng cốc, hỗn hợp dung dịch chuyển từ

không màu sang màu đen. Sau đó, dung dịch có hiện tượng sa lắng, các tinh thể

bám lên con từ. Lọc lấy chất rắn, rửa bằng nước cất và ethanol, làm khô ở nhiệt độ

phòng, thu được tinh thể Ag [35].

32

25 mL dung dịch

ascorbic acid (AA) 0,2 M 2,5 mL citric acid (CA) a mM

(a: 0,00; 0,01; 0,10; 1,00; 10 và 100)

Dung dịch chuyển nhanh từ không màu sang màu đen

Khuấy từ, 500 rpm

2,5 mL dung dịch AgNO3 1M

Ag (μm) lắng

xuống


Kết tủa

Lọc

Rửa: nước cất, ethanol

Làm khô (nhiệt độ phòng)

Sản phẩm

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Ag hình hoa, sử dụng citric acid làm chất định hướng

2.4.2.4. Tổng hợp thanh nano bạc bằng phương pháp phát triển hạt

Tổng hợp thanh nano bạc bằng phương pháp phát triển mầm, sử dụng CTAB

làm chất bảo vệ. Quy trình tổng hợp thanh nano bạc được trình bày trên hình 2.5,

gồm 2 giai đoạn chính:

- Giai đoạn tạo mầm bạc

Dung dịch mầm Ag được chuẩn bị như sau: Khuấy 20 mL dung dịch hỗn hợp

gồm bạc nitrat và trinatri citrat (TNC) có nồng độ cuối cùng là 0,25 mM. Sau đó,

thêm nhanh 0,6 mL dung dịch NaBH4 10 mM vào hỗn hợp trên thu được dung dịch

có màu vàng nhạt. Dung dịch này được khuấy mạnh trong 1 phút. Sau đó, giữ yên ở

nhiệt độ phòng. Mầm bạc chỉ được sử dụng sau khi tổng hợp 2 giờ (để dung dịch

mầm phân hủy hết lượng NaBH4 còn dư) và sau khi tổng hợp mầm 5 giờ không nên

sử dụng.

- Giai đoạn phát triển hạt

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp gồm 5 mL dung dịch CTAB 80 mM; 0,125 mL

dung dịch AgNO3 10 mM và 0,25 mL AA 100 mM. Tiếp theo, cho 0,25 mL mầm

Ag vào và cuối cùng thêm 0,1 mL dung dịch NaOH 1M. Sau khi thêm NaOH, dung

33

dịch được lắc nhẹ khoảng 5 phút, vừa đủ để trộn lẫn NaOH vào với phần còn lại

làm cho dung dịch hỗn hợp chuyển từ không màu sang màu đặc trưng của hình thái

vật liệu, vì màu của dung dịch phụ thuộc vào nồng độ mầm Ag và pH của dung

dịch. Sau đó, tiến hành li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút trong 20 phút. Thu kết tủa

và phân tán trở lại trong nước cất 2 lần [91].

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ mầm bạc trong dung dịch phát triển: Quá

trình tổng hợp thanh nano bạc được thực hiện như sơ đồ tóm tắt hình 2.5, thay đổi

lượng mầm bạc lần lượt là: 0, 60, 125, 250, 500 và 1.000 μL. Trong khi đó, cố định

nồng độ các chất AA, CTAB, NaOH và AgNO3.

- Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH được thực hiện như sau: Quá trình tổng

hợp thanh nano bạc được tiến hành như sơ đồ tóm tắt hình 2.5, giá trị pH trong dung

dịch phát triển được thay đổi lần lượt là 3,5; 3,8; 12,0; 12,3. Cố định các giá trị

nồng độ AA, CTAB, AgNO3 và mầm 60 μL.

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp thanh nano bạc

10 mL hỗn hợp

AgNO3 0,25 mM và TNC 0,25 mM

300 µL NaBH4 10 mM


Dung dịch mầm bạc

(màu vàng nhạt)

250 µL

Giai đoạn phát triển hạt Giai đoạn tạo mầm bạc

Định mức thành 10 mL

dung dịch phát triển hạt

Lắc 10 phút

Li tâm 30 phút, ω =6000 rpm

Thu chất rắn, phân tán vào nước

Nano bạc

(dạng tam giác và thanh)

5 mL CTAB 80 mM

125 μL AgNO3 10 mM

250 μL ascorbic acid 100 mM

Lắc hỗn hợp bằng máy lắc

50 μL NaOH 1M

34

2.4.2.5. Chế tạo AgNP/CTS trên nền vải cotton và khảo sát hoạt tính kháng

khuẩn của AgNP/CTS trên vải

a. Chế tạo AgNP/CTS trên nền vải cotton

Quy trình chế tạo AgNP/CTS trên nền vải được trình bày tóm tắt trong Hình

2.6: Trước khi sử dụng, vải cotton được giặt sạch để loại bỏ keo. Sau đó, sấy khô và

cắt thành những miếng vuông có kích thước bằng nhau: 0,2×0,2 m2. Tất cả các mẫu

vải được ngâm trong dung dịch AgNP/CTS khoảng 5 phút để thấm ướt 100%. Sau

đó, vải được làm khô ở điều kiện nhiệt độ phòng, thu được vải cotton đã được xử lý

AgNP. Hàm lượng bạc trong các mẫu AgNP/cotton được xác định bằng phương

pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) trên Perkin-Elmer,

Optima 5300 DV.

Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo AgNP/Coton

b. So sánh tính cơ học của vải cotton trước và sau khi xử lí AgNP/CTS

Độ bền kéo (Fb) và độ giãn dài (εb) của AgNP/cotton được đo trên máy thử độ

bền kéo Zwick/Roell (Đức) theo phương pháp ASTM D 5035.

c. Đánh giá khả năng gắn kết của AgNP/CTS trên vải cotton

Tiến hành rửa trôi AgNP trên vải cotton đã xử lý AgNP/CTS bằng cách giặt

5, 10 và 20 lần giặt theo El-Rafie và cộng sự [51]. Xác định hàm lượng AgNP/CTS

bám dính trên vải bằng phương pháp ICP-AES.

Giặt để rửa trôi AgNP trên vải

Ngâm 5 phút trong AgNP/CTS

Làm khô ở điều kiện phòng

Vải: 0,2 m × 0,2 m

Vải cotton (mới)

Giặt để loại bỏ lớp keo trên bề mặt vải cotton

Sấy khô

Cắt thành nhiều miếng vuông nhỏ

AgNP/Cotton Thông tin

AgNP/Cotton

Hàm lượng AgNP/cotton (đo ICP-AES)

Độ bền Fb và độ giãn 𝜀b (đo ASTM)

Xác định AgNP/cotton (đo ICP-AES)

Thành phẩm

AgNP/Cotton

35

d. Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của AgNP/CTS trên vải

Hoạt tính kháng khuẩn của AgNP/CTS đã được thử nghiệm kháng lại khuẩn

S.aureus bằng cách sử dụng một bình lắc như Zhang và cộng sự [191]. Cắt 1 g vải

mẫu thành nhiều miếng nhỏ với kích thước khoảng 0,25 × 0,25 cm2 được nhúng vào

một bình có chứa 100 mL huyền phù S. aureus với nồng độ tế bào khoảng 106

CFU/mL. Sau đó, lắc bình với tốc độ 150 vòng/phút bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng

trong 24 giờ. Sau đó, số lượng đơn vị hình thành vi khuẩn (CFU) trong mỗi mẫu

hỗn hợp được định lượng bằng cách trải trên đĩa thạch Mueller Hinton. Hiệu quả

kháng khuẩn η (%) tính theo [148, 191].

( ) ( )

Trong đó, và lần lượt là CFU/mL từ vải không có và có chứa

AgNP/CTS.

Hình 2.7. Sơ đồ thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của AgNP/Coton

2.4.3. Tổng hợp nano vàng và ứng dụng trong xúc tác

2.4.3.1. Tổng hợp AuNP/dextran bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60

Chuẩn bị dung dịch HAuCl4 10 mM: Cân 0,985 gam HAuCl4.3H2O (M =

393,83) hòa tan trong nước cất và định mức 250 mL, thu được dung dịch HAuCl4

10 mM.

Chuẩn bị dung dịch dextran 2,5%: Cân 2,5 gam dextran hòa tan trong nước

cất, dung dịch được khuấy nhẹ khoảng 10 phút và định mức đến 100 mL.

Quy trình tổng hợp dung dịch AuNP/dextran bằng phương pháp chiếu xạ được

dựa theo tài liệu [65]. Trong luận án này, chúng tôi thay thế chất ổn định hyaluronan

trong tài liệu khoa học số [65] bằng dextran vì dextran được ứng dụng rộng rãi

trong các ngành dược phẩm, thực phẩm. Dextran được sử dụng như một loại thuốc

Cắt nhỏ 1 g vải vừa chế tạo

(AgNP/Coton): 0,25 cm × 0,25 cm

100 ml huyền phù S. aureus

(nồng độ tế bào ≈ 106 x

CFU/mL)

Lắc bình, 𝜔= 150 vòng/phút

Nhiệt độ phòng trong 24 giờ

Định lượng số đơn vị hình thành vi khuẩn (CFU)

trong mỗi mẫu hỗn hợp.

36

trong khi trong hệ thống thực phẩm, nó được sử dụng như chất bổ trợ, chất nhũ hóa,

chất mang, chất ổn định và chất làm đặc, đặc biệt là trong mứt và kem [92, 137].

Mặt khác, bề mặt của AuNP có thể kết hợp với phân tử thuốc, phân tử DNA, các

loại protein như enzyme, kháng thể,… để dò tìm tế bào ung thư hoặc mang thuốc

đặc trị để tiêu diệt các tế bào ung thư [184]. Do đó, tổng hợp AuNP/dextran mở ra

hướng ứng dụng, có thể tiêm vào cơ thể.

Quy trình được tiến hành như sau: Cho 2,5 mL dung dịch muối HAuCl4 10

mM vào 12,5 mL dung dịch dextran 2%. pH của dung dịch Au3+

/dextran được điều

chỉnh bằng 7,5 bởi dung dịch NH4OH 0,5%, rồi định mức bằng nước cất đến thể

tích 25 mL. Tiếp theo, dung dịch Au3+

/dextran được đưa vào lọ thủy tinh loại 25

mL của hãng Schott, Đức có nút vặn kín khí bằng nhựa. Quá trình chiếu xạ dung

dịch Au/dextran được thực hiện trên máy chiếu xạ gamma Co-60, liều hấp thụ

khoảng 7 kGy và suất liều 1,33 kGy/giờ.

Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp AuNP/dextran bằng phương pháp chiếu xạ tia gamma Co-60

- Khảo sát ảnh hưởng của pH đến đặc trưng của dung dịch vàng nano

Cho từ từ 2,5 mL dung dịch muối HAuCl4 10 mM vào 12,5 mL dung dịch

dextran 2%. Điều chỉnh pH của dung dịch Au3+

/dextran ở 5,5; 6,5 và 7,5 bằng dung

dịch NH4OH 0,5%. rồi định mức bằng nước cất đến thể tích 25 mL. Khuấy nhẹ

khoảng 10 phút. Các mẫu chuẩn bị ở trên tương ứng với nồng độ Au3+

là 1,0 mM và

nồng độ dextran không đổi là 1%.

12,5 mL dung dịch

dextran 2%

2,5 mL dung dịch

muối HAuCl4 10 mM

25 mL dung dịch:

Au3+

1 mM và Dextran 1%

Chiếu xạ tia gamma Co-60

Vàng nano, hình cầu (GNP)

Dung dịch màu đỏ tía

Chỉnh pHdd = 7,5 (dùng NH4OH 5%)


37

Nung 350 oC

t = 4 giờ

2,5 mL dung dịch dextran 2% 2,0 mL dung dịch HAuCl4 1 mM

10 mL dung dịch keo

AuNP/dextran

Chất rắn

Khuấy từ nhẹ, t oC = 90

oC

Điều chỉnh pH = 11 bởi NaOH

t = 30 phút


50 mL etanol 96% Li tâm

Bột

AuNP/dextran

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Au3+

đến đặc trưng của dung dịch vàng nano

Từ dung dịch Au3+

10 mM, lấy các thể tích tương ứng là 1,25; 2,5 và 5 mL

cho từ từ vào 12,5 mL dung dịch dextran 2%, chỉnh pH = 7,5 – 8 bằng NH4OH 5%

rồi định mức bằng nước đến thể tích 25 mL, khuấy đều trong 10 phút. Các mẫu

chuẩn bị ở trên tương ứng với nồng độ Au3+

là 0,5; 1,0 và 2,0 mM, và nồng độ

dextran không đổi là 1%.

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dextran đến đặc trưng của dung dịch vàng nano

Từ dung dịch dextran 2,5%, lấy các thể tích tương ứng là 5, 10 và 20 mL cho

từ từ vào 2,5 mL dung dịch Au3+

10 mM, chỉnh pH = 7,5 – 8 bằng NH4OH 5% rồi

định mức bằng nước đến thể tích 25 mL, khuấy đều trong 10 phút. Các mẫu chuẩn

bị ở trên tương ứng với nồng độ dextran là 0,5; 1,0 và 2,0%, và nồng độ Au3+

không

đổi là 1 mM.

2.4.3.2. Tổng hợp AuNP sử dụng dextran làm chất khử đồng thời làm chất ổn định

Theo tài liệu [164], các đồng tác giả công bố AuNP đơn phân tán phụ thuộc

nhiệt độ khi dùng dextran vừa làm chất khử vừa là chất ổn định. Chúng tôi dựa trên

tài liệu này để khảo sát ảnh hưởng của tiền chất, môi trường, thời gian phản ứng đến

AuNP.

Cho 2,0 mL dung dịch Au3+

1 mM vào cốc thủy tinh chứa 2,5 mL dung dịch

dextran 2%, khuấy nhẹ. Sau đó, dùng NaOH 0,1 M để điều chỉnh dung dịch hỗn

hợp có pH = 11. Cuối cùng, định mức dung dịch hỗn hợp phản ứng lên 10 mL bằng

nước cất, tiếp tục khuấy trong 30 phút. Dung dịch từ màu phớt vàng của ion Au3+

dần dần chuyển sang màu đỏ tía đặc trưng của hạt nano Au hình cầu.

Hình 2.9. Sơ đồ tổng hợp AuNP/dextran bằng phương pháp khử hóa học

38

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Quy trình được thực hiện như sơ

đồ ở hình 2.9. Cố định nồng độ Au3+

= 0,2 mM; nồng độ dextran 0,5%; pH dung

dịch là 11, thời gian phản ứng là 30 phút, nhiệt độ phản ứng được thay đổi lần lượt

là 70, 80, 90 và 100 C.

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Au3+

được thực hiện như sau: Quy trình

tổng hợp AuNP được tiến hành như sơ đồ tóm tắt ở hình 2.9. Lấy lần lượt các thể

tích 1, 2, và 4 mL dung dịch Au3+

1 mM cho từ từ vào 2,5 mL dung dịch dextran

2%, điều chỉnh pH = 11, nhiệt độ 90 oC trong thời gian 30 phút. Các mẫu có nồng

độ Au3+

là 0,1; 0,2 và 0,4 mM tương ứng.

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dextran đến quá trình tổng hợp AuNP được

thực hiện như sơ đồ tóm tắt hình 2.9. Nồng độ dextran trong dung dịch được thay

đổi lần lượt là 0,25; 0,50; 0,75 và 1,00%. Nồng độ Au3+

= 0,2 mM và các thông số

còn lại được cố định.

- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp AuNP

được thực hiện như sơ đồ tóm tắt hình 2.9. Thời gian phản ứng được thay đổi lần

lượt là 10; 20; 30 và 40 phút. Cố định nồng độ Au3+

0,2 mM; nồng độ dextran 0,5%;

pH dung dịch 11, tại nhiệt độ 90 C.

- Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng: Quy trình được thực hiện

như sơ đồ ở hình 2.9. Cố định nồng độ Au3+

0,2 mM; nồng độ dextran 0,5%; nhiệt

độ phản ứng 90 C trong 30 phút, thay đổi pH dung dịch 8, 10, 11 và 12.

2.4.3.3. Tổng hợp nano vàng đa nhánh bằng phương pháp phát triển hạt

Quy trình tổng hợp vàng nano đa nhánh (AuNB) bằng phương pháp phát triển hạt

dựa trên tài liệu khoa học [129], được trình bày trên hình 2.10, gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn tạo mầm bạc

Cho 4,5 mL dung dịch AgNO3 0,5 mM vào 5 mL dung dịch trinatri citrat 0,5

mM. Đồng thời, thêm nhanh vào hỗn hợp dung dịch 0,3 ml dung dịch NaBH4 10 mM

(được giữ lạnh bằng nước đá). Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 2 phút. Sau đó

thêm nước cất để thu được 10 mL dung dịch. Dung dịch mầm bạc được giữ yên ở nhiệt

độ phòng và bảo quản trong bóng tối nhằm tránh sự phá hủy mầm bạc bởi ánh sáng. Để

phân hủy hết lượng natri bohiđrua còn dư trong quá trình tổng hợp, dung dịch mầm bạc

chỉ được sử dụng trong vòng từ 2–5 giờ kể từ sau khi tổng hợp.

39

- Giai đoạn phát triển hạt

Dung dịch phát triển gồm 10 ml dung dịch CTAB 1,25 mM và 5 mL dung

dịch HAuCl4 0,25 mM, khuấy nhẹ ở nhiệt độ phòng, thu được một hỗn hợp có màu

cam. AuNPs đa nhánh được tổng hợp bằng cách thêm 10 mL Pluronic F-127 0,125

mM vào dung dịch phát triển và khuấy mạnh trong 5 phút. Sau đó, thêm 0,75 mL

dung dịch AA 1 M vào, hỗn hợp dung dịch trở thành không màu vì Au3+

bị khử

thành Au+. Cuối cùng thêm 12,5 μl dung dịch mầm bạc vào, dung dịch hỗn hợp từ

không màu dần dần chuyển sang màu xanh lam, tiếp tục khuấy trong 30 phút ở

nhiệt độ phòng. Sau đó, ly tâm dung dịch trong 20 phút ở 2000 rpm. Lấy chất rắn,

phân tán lại trong nước cất hai lần trước khi kiểm tra các đặc trưng.

Hình 2.10. Sơ đồ tổng hợp nano vàng đa nhánh

Trong quy trình này, chúng tôi chú ý sự ảnh hưởng của nồng độ fluronic F-

127 và nồng độ ion vàng

Giai đoạn tạo mầm

5 mL TNC 0,25 mM

0,3 mL NaBH4 10 mM


Dung dịch trong suốt

4,5 mL AgNO3 0,5 mM

Mầm bạc (nâu nhạt)

12,5 µL mầm bạc

Giai đoạn phát triển hạt

10 mL CTAB 1,25 mM

Dung dịch không màu

Dung dịch màu da cam

5 mL HAuCl4 0,25 mM

Khuấy đều bằng con từ

10 mL F127 0,25 mM


0,75 mL AA 1 M

Vàng nano đa nhánh


Li tâm 20 phút, ω =2000 rpm

Thu chất rắn, phân tán trong nước

40

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ fluronic F-127 đến quá trình tổng hợp vàng

nano đa nhánh được thực hiện như sơ đồ tóm tắt hình 2.10, thay đổi nồng độ F-127

lượt là: 0,025; 0,05; 0,1 và 0,2 mM. Cố định các nồng độ Au3+

= 0,05 mM, AA =

0,03 mM và CTAB = 0,5 mM.

- Khảo sát ảnh hưởng của Au3+

được thực hiện như sau: Quá trình tổng hợp

vàng nano đa nhánh được tiến hành như sơ đồ tóm tắt hình 2.10, thay đổi nồng độ

Au3+

lượt là: 0,025; 0,05 và 0,1 mM. Cố định các nồng độ AA = 0,03 mM, CTAB

= 0,5 mM và F-127= 0,05 mM.

2.4.3.4. Hoạt tính xúc tác của nano vàng

25 µL dung dịch 4-Nitrophenol (4-NP) 0,01M vào cốc thủy tinh có chứa 2,5

mL nước cất, thu được dung dịch có màu vàng nhạt, khuấy trong 1 phút. Thêm vào

đó 2,5 mL dung dịch NaBH4 0,1 M, dung dịch hỗn hợp chuyển sang màu lục nhạt,

khấy trong 2 phút. Sau đó, cho 50 µL nano vàng vào hỗn hợp trên. Sản phẩm phản

ứng được theo dõi bởi phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis). Trong đó, [4-NP] = 5.10-5

M,

[NaBH4] = 5.10-2

M

Hình 2.11. Sơ đồ thử nghiệm hoạt tính xúc tác của AuNP/dextran

2.4.4. Tổng hợp nano lưỡng kim bạc-vàng và ứng dụng trong kháng khuẩn

2.4.4.1. Tổng hợp nano lưỡng kim Ag-AuNP, sử dụng dextran làm chất khử

đồng thời làm chất ổn định.

Chuẩn bị hóa chất:

Chuẩn bị dung dịch Ag2SO4 20 mM: Cân 3,118 gam Ag2SO4 (M = 311,799) hòa

tan trong nước cất 2 lần, định mức đến 500 mL.

Chuẩn bị dung dịch [Ag(NH3)2]2SO4 1 mM: Lấy 5 mL dung dịch Ag2SO4 20

mM và 2 mL NH3 5% pha trong nước cất 2 lần và định mức đến 100 mL.

2,5 mL H2O 25µL 4-NP 0,01M

Dung dịch có màu lục nhat


2,5mL NaBH4 0,1 M

Sản phẩm phản ứng

(được theo dõi bằng phổ UV –Vis)

50 μL nano vàng

41

Chuẩn bị dung dịch HAuCl4 50 mM: Cân 0,98458 g HAuCl4.3H2O (M = 393,83 đvC)

pha trong nước cất 2 lần và định mức đến 50 mL thu được dung dịch HAuCl4 50 mM.

Chuẩn bị dung dịch HAuCl4 1 mM: Lấy 1 ml dung dịch HAuCl4 50 mM pha trong

nước cất 2 lần và định mức đến 50 mL.

Quá trình tổng hợp:

Cho x mL dung dịch [Ag(NH3)2]2SO4 1 mM vào y mL dung dịch HAuCl4 1 mM,

khuấy nhẹ, giữ ở nhiệt độ 90oC trong 15 phút. Sau đó, thêm 1 mL dextran 5% và điều

chỉnh pH ≈ 7,5 bằng dung dịch NH4OH 5% rồi định mức bằng nước cất đến thể tích 20

mL, khuấy đều trong 30 phút. Thêm 50 mL C2H5OH 96o vào dung dịch, rồi li tâm. Lấy

chất rắn, sấy ở 60oC thu được nano lưỡng kim Ag-Au/detran.

Để tổng hợp nano lưỡng kim Ag-Au, sử dụng dextran vừa là chất khử vừa là chất ổn

định, chúng tôi dùng 10 mL hỗn hợp tiền chất. Với tỷ lệ x:y = 3:7, 5: 5 và 7:3 được kí

hiệu bởi các mẫu tương ứng là S3, S5 và S7. Để tổng hợp nano đơn kim loại, chúng tôi

dùng 10 mL dung dịch muối của kim loại tương ứng. Nghĩa là, tỉ lệ x:y = 10: 0 và 0:10.

Hình 2.12. Sơ đồ tổng hợp Ag-AuNP, sử dụng dextran làm chất khử và chất ổn định

20 mL dung dịch Ag-AuNP/dextran

1 mL dextran 5%

7 mL dung dịch NH4OH 5%

Định mức, khuấy 30 phút

1 mL dextran 5%

y mL HAuCl4 1 mM

x mL [Ag(NH3)2]2SO4 1 mM

Dung dịch: HAuCl4 từ 0 - 1 mM

Và [Ag(NH3)2]2SO4 từ 1- 0 mM

Khuấy từ

t oC = 90

oC, 15 phút

Sấy 24 giờ

60 oC

Chất rắn

Kết tủa bằng etanol 96%

Li tâm

Bột Ag-AuNP/dextran

Với x + y = 10

42

Môi trường MB

6g cao nấm men + 3g pepton + 4g

cao thịt + 20g agar + nước cất để tạo

1L huyền phù

Dịch chiết của 300g khoai tây + 0,5g

Ca(NO3)2.4H2O + 2g Na2HPO4.4H2O + 5g

Pepton + 15g Saccarose + 17g Agar

Hấp1250C

15 phút

Môi trường Wakimoto

2.4.4.2. Khả năng kháng khuẩn và kháng nấm của nano lưỡng kim Ag-

AuNP/dextran

Ức chế sự phát triển của vi sinh vật bằng nano lưỡng kim Ag – Au trên nền

dextran đã được tiến hành với khuẩn Xoo và nấm M. Grisea [93, 126]. Chúng tôi sử

dụng những môi trường khác nhau, tương thích với từng loại để nuôi cấy. Đối với

kháng khuẩn, chúng tôi sử dụng môi trường MB (Men B) và Wakimoto. Với kháng

nấm, chúng tôi sử dụng môi trường thạch dextrose khoai tây (PDA - Potato

Dextrose Agar).

- Thử nghiệm kháng khuẩn

Chuẩn bị môi trường

Môi trường MB (Men B): Một hỗn hợp bao gồm 6g cao nấm men, 3g

pepton, 4g cao thịt, 20g agar, được hòa tan trong nước cất để tạo 1L huyền phù. Sau

đó, tiệt trùng bằng nồi hấp ở 125 °C trong 15 phút. Thu được môi trường dùng để

nuôi cấy khuẩn Xoo.

Môi trường Wakimoto: Một hỗn hợp bao gồm dịch chiết từ 300g khoai tây,

5g peptone, 2g Na2HPO4.4H2O, 0,5 g Ca(NO3)2.4H2O, 15g sacaroza và 17g thạch,

được khuấy trong nước cất để tạo thành 1L huyền phù. Sau đó, tiệt trùng bằng nồi

hấp ở 125 °C trong 15 phút. Thu được môi trường dừng để nuôi cấy khuẩn Xoo.

Hình 2.13. Sơ đồ chuẩn bị môi trường MB và Wakiomto

Cấy vi khuẩn

Cho 10mL môi trường MB hoặc Wakimoto vào đĩa petri và 0,1 mL dung

dịch keo Ag – Au/dextran (ước tính, mật độ Ag –Au được sử dụng trong thử

nghiệm này khoảng 6,3 μg/mL). Tiếp theo, trải 1mL huyền phù Xoo vi khuẩn lên

Hấp1250C

15 phút

43

20g khoai tây + 20g glucose + 20g agar + nước cất. Thu được 1 L huyền phù

Môi trường PDA

Hấp1250C

15 phút

Mẫu đối chứng:

- 10 mL dd MB

- 1 mL khuẩn Xoo.

- Hấp 28oC, 72 giờ

Vi khuẩn Mẫu chứa nano:

- 10 mL dd MB

- 0,1 mL Ag-AuNP

- 1 mL khuẩn Xoo

- Hấp 28oC, 72 giờ

MB hoặc Wakimoto MB+Nano

đĩa petri này. Sau đó, ủ ở 28°C cho 72 giờ. Trong đó, có một mẫu đối chứng, là

mẫu duy nhất không chứa vật liệu nano.

Hình 2.14. Sơ đồ cấy vi khuẩn sử dụng đĩa petri

- Thử nghiệm kháng nấm

Chuẩn bị môi trường PDA (Potato Dextrose Agar).

Một hỗn hợp bao gồm 20g khoai tây, 20g glucose, 20g agar, được khuấy

trong nước cất để tạo thành 1L huyền phù. Sau đó, tiệt trùng bằng nồi hấp ở 125 °C

trong 15 phút. Thu được môi trường dùng để nuôi cấy khuẩn Xoo.

Hình 2.15. Sơ đồ chuẩn bị môi trường PDA.

Cấy nấm

Lấy 10 mL môi trường PDA cho vào đĩa petri và 0,1 mL vật liệu nano. Tiếp

theo, cấy 1mL M. grisea được vào đĩa petri. Sau đó, ủ ở 28°C cho 72 giờ. Tạo một

mẫu đối chứng, là mẫu không chứa vật liệu nano.

Hình 2.16. Sơ đồ cấy nấm.

Mẫu đối chứng:

- 10 mL môi

trường PDA

- 1 mL M.grisea.

- Ủ 280C, 72 giờ.

Nấm Mẫu chứa nano:

- 10 mL môi

trường PDA

- 0,1 mL nano

- 1 mL M.grisea.

- Ủ 280C, 72 giờ.

PDA

PDA +

Nano

44

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP NANO BẠC VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHÁNG KHUẨN

3.1.1. Tổng hợp AgNP/CTS bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60

3.1.1.1. Đặc tính của AgNP/CTS

Ở nồng độ phù hợp, CTS sẽ ổn định các AgNP khỏi sự kết tụ trong dung dịch keo vì

hiệu ứng tĩnh điện và hiệu ứng không gian của phân tử CTS bởi các nhóm OH

và NH2 dọc theo chuỗi phân tử [75]. Do đó, dung dịch AgNP/CTS có thể ổn định

trong thời gian dài ở nhiệt độ phòng [121]. Tuy nhiên, Huang và cộng sự đã sử

dụng [Ag+]~ 40 mM) nên gây ra sự gel hóa của Ag

+ với CTS trong quá trình chuẩn

bị dung dịch Ag+/CTS. Khi chúng tôi trộn Ag

+ 2 mM với dung dịch CTS 0,5 - 2,0%

không có hiện tượng này.

Hình 3.1. Sơ đồ cơ chế CTS ổn định AgNP được đề xuất bởi Huang và cộng sự [75]

Quá trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, CTS là

chất ổn định và cũng là chất nhận gốc tự do •OH [75], trong khi đó, ion Ag

+ bị khử

45

thành Ago bởi eaq

- và H

•, các nguyên tử Ag

o kết lại thành những AgNP được ổn định

bởi CTS.

Quá trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ, ancol luôn là chất cần

bổ sung vào dung dịch trước khi chiếu xạ vì ancol có khả năng nhận gốc tự do OH.

Gốc OH có tính oxi hóa nên dễ dàng oxi hóa kim loại thành ion kim loại làm ảnh

hưởng đến sự hình thành và ổn định kích thước hạt nano kim loại. Mặt khác, theo

Feng và cộng sự [54], các nhóm –OH và nhóm –NH2 của CTS có khả năng phản

ứng với các gốc tự do (OH) chuyển hóa thành gốc tự do đại phân tử

CTS. Chính

những gốc CTS đã khử các ion Ag

+ về mức thấp hơn. Ngoài ra, mỗi nhóm –OH, –

NH2 và –NHCOCH3 vẫn còn các cặp điện tử tự do, chưa tham gia liên kết nên có

khả năng tạo phức với các kim loại. Do vậy, CTS còn được sử dụng đồng thời như

là chất khử, chất thu gốc tự do và chất ổn định dung dịch nano Ag [168], poli(N-

vinylpyrrolidone) [49], CTS [75],... trong quá trình khử ion Ag+ thành nguyên tử Ag

bằng bức xạ gamma. Trong luận án này, khi tổng hợp AgNP, AuNP hoặc nano

lưỡng kim Au-Ag, nếu đã dùng CTS hoặc dextran làm chất ổn định, chúng tôi

không sử dụng thêm chất khử hóa học khác cũng như không bổ sung thêm các chất

thu gốc tự do OH.

3.1.1.2. Phổ UV-Vis, ảnh TEM của dung dịch AgNP/CTS

Phổ UV-Vis của AgNP 2 mM được ổn định bởi các nồng độ CTS khác nhau:

0,5, 1,0 và 2,0% được thể hiện trong hình 3.2.

Hình 3.2. Phổ UV-Vis của dung dịch AgNP có nồng độ CTS khác nhau

Bước sóng (nm)

Độ h

ấp

th

ụ

1,0

2,0

0,5

https://translate.googleusercontent.com/translate_f#_bookmark0

46

Độ hấp thụ của dung dịch AgNP tăng khi nồng độ CTS tăng, trong khi đó,

bước sóng hấp thụ cực đại (λmax) của các dung dịch keo có sự thay đổi nhưng không

đáng kể.

Nguyên nhân có thể vì CTS đã được dùng ở mức tới hạn của chất ổn định để

bảo vệ các các dung dịch AgNP 2,0 mM tạo thành các hạt có kích thước nhỏ nhất.

Điều này được giải thích tương tự với kết quả của Du và cộng sự [48], đã công bố

kích thước nhỏ nhất của AgNP 20 mM ( 10 nm), sử dụng nồng độ tới hạn khi

polyvinyl ancol là 2- 4% bằng cách chiếu xạ gamma Co-60.

Theo phổ UV-Vis (hình 3.2) các dung dịch AgNP đều có cực đại hấp thụ cao,

bước sóng hấp thụ cực đại nhỏ: 405 – 408 nm, các đỉnh sắc nhọn. Nghĩa là, kích

thước và hình thái của vật liệu có độ đồng nhất cao, độ ổn định tốt [127, 154, 177].

Hình 3.3. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kich thước hạt của AgNP với nồng độ CTS khác nhau

Kết hợp với ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt (hình 3.3), kích

thước AgNP được tổng hợp từ CTS có nồng độ khác nhau là không khác nhau

nhiều, đường kính trung bình 𝑑 ≈ 7 - 9 nm. Theo Gauss, vật liệu có sự phân bố tốt.

Tuy nhiên, ở nồng độ CTS 2,0% AgNP có kích thước nhỏ hơn nhưng sự phân bố

kích thước hạt kém hơn. Nguyên nhân là khi nồng độ CTS tăng, AgNP có kích

thước nhỏ nhưng dung dịch có độ sánh cao, gây ảnh hưởng đến sự phân tán của

AgNP trong dung dịch keo.

𝑑 = 5,9 ± 2,6 nm 𝑑 = 7,0 ± 2,3 nm 𝑑 = 8,8 ± 2,4 nm

CTS 2,0% CTS 0,5% CTS 1,0%



47

3.1.2. Tổng hợp AgNP sử dụng CTS làm chất khử đồng thời làm chất ổn định

3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ CTS

Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CTS đến quá trình phát triển của các

AgNP với các nồng độ khác nhau: 10, 30, 70, 150, 300, 600, 1.250 và 2.500 ppm theo

mục 2.4.2.2, cố định nồng độ ion Ag+ là 0,5%, nhiệt độ phản ứng là 105

oC, thời gian

trong 12 giờ. Phổ UV-Vis được trình bày ở Hình 3.4.

Hình 3.4. Phổ UV-Vis của các AgNP được tổng hợp từ CTS có nồng độ (%) khác nhau

Từ phổ UV-Vis, ta thấy độ hấp thụ càng giảm khi nồng độ CTS càng giảm và màu

sắc của dung dịch AgNP/CTS chuyển dần từ nâu vàng đến vàng nhạt, phớt vàng và không

màu. Các dung dịch đều có đỉnh hấp thụ ở bước sóng trong khoảng 390 - 420 nm, đặc

trưng của dung dịch AgNP hình cầu [91]. Theo phổ UV-Vis (Hình 3.4), dựa vào độ hấp

thụ và bước sóng hấp thụ cực đại của các dung dịch, chúng tôi chọn 3 mẫu và để đo TEM:

2.500, 300 và 30 ppm.

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của các AgNP, với nồng độ CTS khác

nhau, được trình bày ở Hình 3.5. Kết quả cho thấy, ở nồng độ CTS 2.500 ppm, thu được

các AgNP có kích thước từ 8-20 nm và phân bố tương đối rộng. Khi nồng độ CTS càng

giảm, số lượng AgNP tạo ra càng nhiều, hạt có kích thước nhỏ, khoảng 6 hoặc 4 nm và

cho phân bố hẹp. Điều này, có thể vì khi nồng độ CTS (cũng là nồng độ của chất khử, chất

ổn định) tăng, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn. Mặt khác, nồng độ CTS lớn, cho độ sánh

cao dễ gây cản trở quá trình phân tán các AgNP.

10 ppm

30 ppm

70 ppm

150 ppm 300 ppm

600 ppm

1.250 ppm

2.500 ppm

10 ppm

30 ppm

30 ppm 70 ppm 150 ppm 300 ppm 600 ppm 1.250 ppm 2.500 ppm 5.000 ppm

48

Hình 3.5. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của AgNP khi thay đổi nồng độ CTS

Vì vậy, các hạt có xu hướng kết dính tạo ra kích thước lớn và không đồng đều. Ở nồng

độ 30 ppm, CTS ổn định tốt hệ keo, hạt có kích thước nhỏ, 𝑑 = 4,4 ± 1,6 nm và hệ đơn phân

tán. Do đó, chúng tôi chọn nồng độ CTS 30 ppm để khảo sát các yếu tố tiếp theo.

3.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ag+

Trong phần này, AgNP được tổng hợp từ những nồng độ Ag+ khác nhau: 0,01;

0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4 và 0,8%. Cố định nồng độ CTS là 30 ppm, nhiệt độ 105 oC trong

12 giờ. Phổ UV-Vis được trình bày trên Hình 3.6.

Khi nồng độ ion Ag+ tăng thì sự hấp thụ của dung dịch AgNP tăng, bước sóng hấp

thụ cực đại của các dung dịch nằm trong khoảng 400 – 430nm đặc trưng cho AgNP hình

cầu. Phổ có cường độ hấp thụ lớn nhất, có pic tù. Nghĩa là hạt có kích lớn và không đồng

đều. Chúng tôi chọn ra 3 mẫu được tổng hợp từ dung dịch Ag+ có nồng độ: 0,8; 0,2 và

0,05% để đo TEM.

CTS

300 ppm CTS

30 ppm CTS

2.500 ppm

𝑑 = 5,8 ± 1,8 nm

𝑪𝑻𝑺

𝟎,𝟎𝟑

𝑑 = 4,4 ± 1,6 nm

𝑪𝑻𝑺

𝟎,𝟎𝟎𝟑

𝑑 = 14,2 ± 2,4 nm

𝑪𝑻𝑺

𝟎,𝟐𝟓

Đường kính (nm)

Tần

suất

(%)

49

Hình 3.6. Phổ UV-Vis của các dung dịch AgNP khi thay đổi nồng độ ion Ag+

Hình 3.7 . Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của AgNP khi thay đổi nồng độ Ag+

.

Kết quả đo TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt ở Hình 3.7 cho thấy, nồng độ ion

Ag+ càng lớn, AgNP có kích thước càng lớn và có xu hướng kết dính với nhau. Khi

thay đổi nồng độ Ag+, trong khi nồng độ chất khử cũng như chất ổn định không đổi

nên trường hợp, sử dụng Ag+ có nồng độ 0,8% thì Ag

+ sẽ dư. Nghĩa là, sự tăng kích

thước hạt khi thêm Ag+ vào dung dịch chứa các mầm vừa được hình thành, có thể được

giải thích dựa vào cơ chế chín muồi Ostwald. Vì các phân tử trên bề mặt của hạt kém

Độ h

ấp

th

ụ

Bước sóng (nm)

0,8%

0,4% 0,2%

0,1%

0,05% 0,02%/ 0,01%/

Ag+

0,8%

Ag+

0,2%

Ag+

0,05

%

𝑑 = 15, 2 ± 1,5

Ag+

0,8%

𝑑 = 9.3 ± 1,4

Ag+

0,2%

𝑑 = 7,5 ± 1,7

Ag+

0,05%

50

bền hơn các phân tử bên trong lòng của hạt nên các hạt trên bề mặt có xu hướng vỡ ra

thành những hạt nhỏ tan vào dung dịch, khi đạt đến độ siêu bão hòa thì các hạt này có

xu hướng kết tinh trên bề mặt của các hạt có kích thước lớn để tạo thành hạt có kích

thước lớn hơn. Tuy nhiên, bề mặt của hạt sẽ phát triển đến một mức độ nhất định và

sau đó sẽ không tiếp tục phát triển thêm nữa. Mặt khác, các hạt AgNP hấp phụ bão hòa

Ag+

khi trong dung dịch có lượng dư Ag+, do vậy sẽ tạo ra các cụm mới có kích thước

nhỏ hơn, được minh họa qua Hình 3.8.

Hình 3.8. Mô hình minh họa sự phát triển hạt AgNP (a) không dư Ag+

(b) và có dư Ag+

trong dung dịch.

Dung dịch AgNP không màu, có kích thước trung bình 𝑑 = 4,4 ± 1,6 nm và phân bố

đều được tổng hợp từ [CTS] = 30 ppm và [Ag+] = 0,1 %. Vì vậy, chúng tôi chọn 2

nồng độ này để khảo sát nhiệt độ và thời gian phản ứng.

3.1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Đối với các hợp chất hữu cơ, hầu hết phản ứng diễn ra đều chậm. Trong luận án

này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau.

Quy trình tổng hợp được thực hiện như sơ đồ tóm tắt ở Hình 2.3. Nhiệt độ phản ứng

được thay đổi lần lượt là 90, 105, 120, 135 và 150 C. Ở mỗi nhiệt độ, chúng tôi khảo

sát các khoảng thời gian phản ứng: 6, 8, 10, 12, 14, 16 và 24 giờ. Cố định của Ag+

và

CTS

51

Thay đổi thời gian phản ứng ở 90 và 105 oC

Thay đổi thời gian phản ứng ở 120 và 135 oC

Hình 3.9 . Sự thay đổi màu của vật liệu theo thời gian phản ứng khi nhiệt độ thay đổi

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ở nhiệt độ 150 oC

Hình 3.10. Phổ UV-Vis của vật liệu được tổng hợp ở 150 oC

Hình 3.10 trình bày phổ UV-Vis của vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ tương

đối cao, 150 oC, phổ UV-Vis không cho pic đặc trưng của AgNP hình cầu, nghĩa là

trong dung dịch không chứa các AgNP. Mặt khác, quan sát màu từ cốc chứa vật

liệu, ở nhiệt độ này CTS đã bị cháy thành carbon, có sự sa lắng của các tinh thể, thể

hiện rõ 2 pha rắn và lỏng.

Từ sự chuyển màu của dung dịch và đặc biệt là, phổ UV-Vis của dung dịch

AgNP đều có bước sóng của các pic cực đại nằm trong khoảng 410 – 430 nm, thể hiện

dải hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng của các AgNP hình cầu. Trong số

các mẫu được khảo sát, chúng tôi chọn 4 mẫu ở 4 mức nhiệt độ khác nhau tại thời gian

phản ứng là 12 giờ.

Khi phản ứng được thực hiện ở 90 oC, dù thời gian phản ứng là 24 giờ, dung dịch

vẫn không màu (Hình 3.9). Mặt khác, phổ UV-Vis có cường độ hấp thụ yếu, nghĩa là

phản ứng cho hiệu suất thấp, khi nhiệt độ tăng dần lên 120 oC và 135

oC, phổ có cường

độ hấp thụ mạnh nhưng có sự dịch chuyển bước sóng cực đại sang giá trị lớn hơn nghĩa

Độ

hấp

th

ụ

Bước sóng (nm)

52

là hạt nano có kích thước lớn hơn. AgNP được tổng hợp ở 105 oC có pic nhọn hơn so

với các mẫu còn lại.

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của AgNP được tổng hợp ở 12 giờ khi thay đổi nhiệt độ.

AgNP được tổng hợp ở 105 C cho kích thước hạt nhỏ hơn hơn so với mẫu còn

lại. Điều này có thể vì, ở nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng tăng, AgNP tạo ra đồng loạt

nên hạt có kích thước nhỏ và độ phân tán hẹp được ổn định tốt. Nếu tiếp tục tăng nhiệt

độ, lên 120 và 135 C, thì AgNP thu được có kích thước lớn hơn vì ở nhiệt độ này CTS

bị cắt mạch thành hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ hơn nên khả năng ổn định dung

dịch keo không tốt (Hình 3.12).

3.1.2.4. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNP/CTS

Chúng tôi chọn mẫu AgNP được tổng hợp từ [CTS] = 30 ppm, [Ag+ ]

= 0,1%,

nhiệt độ phản ứng là 105 oC trong thời gian 12 giờ để đo XRD (Hình 3.13). Bảng nhiễu

xạ tinh thể chuẩn theo JCPDS, tài liệu về Ag số: 03 - 065 - 2871. Mẫu được đo trên

máy D8 Advance, Brucker, Đức. Khoảng ghi góc (0)= 30÷80 nên không thấy phản

xạ ở 81,68o. 4 pic nhiễu xạ Bragg đặc trưng của Ag, tại các giá trị góc 2θ = 38,2

o; 44,2

o;

64,4o

và 77,54o

ứng với các mặt (111); (200); (220) và (311) phù hợp tinh thể lập

90 0C

120 0C

1050C

135 0C

90 o

C 105

o

C 120

o

C 135

o

C

Hình 3.12. Ảnh TEM của AgNP được tổng hợp ở 12 giờ tại các nhiệt độ khác nhau

53

phương tâm diện của Ag. Cường độ phản xạ rất yếu và không có pic tạp nhiễu, chỉ ra

rằng AgNP thu được có kích thước rất nhỏ và độ tinh khiết cao.

3.1.2.5. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Phổ hồng ngoại của CTS trước và sau phản ứng với Ag+ được trình bày trên

Hình 3.14. Kết quả cho thấy, trên phổ FT-IR của CTS xuất hiện các đỉnh đặc trưng

của CTS, đó là đỉnh xuất hiện ở số sóng 3410 cm-1

ứng với dao động hóa trị của

nhóm hydroxyl (O-H); đỉnh ở số sóng 2877 cm-1

đặc trưng cho liên kết C-H, số sóng

1650 cm-1

là dao động hóa trị của nhóm amide I (-NH2), số sóng 1420 cm-1

là dao

động biến dạng (δ) của nhóm –COCH3 và tại số sóng 1080 cm-1

tương ứng với

liên kết C–O–C. Phổ hồng ngoại của CTS sau khi bị oxi hóa bởi Ag+ cũng có một

vài đỉnh đặc trưng của CTS tuy nhiên cường độ hấp thụ giảm mạnh. Điều này được

giải thích như sau: Các nhóm –OH và –NH2 còn các cặp điện tử tự do linh động

chưa tham gia liên kết bị hút mạnh bởi các ion Ag+ làm cho liên kết ban đầu bị biến

dạng, ngoài ra sự xuất hiện đỉnh mới ở số sóng 1759 cm-1

(dao động của nhóm –

C=O) được cho là có sự tạo thành nhóm cacboxyl (–COOH) trong phân tử CTS

[172]. Theo Sun và cộng sự [161], trong môi trường axit, CTS sẽ thủy phân một

phần nào đó (mạch CTS bị phá vỡ một phần) hình thành dạng hemi-acetalic với

nhóm andehyde (–CHO) ở cuối mạch (Hình 3.14). Do đó, khi phản ứng với dung

dịch Ag+ thì nhóm –CHO sẽ bị oxi hóa thành nhóm –COOH và Ag

+ sẽ bị khử về

Ag0.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au

00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 73.55 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 -

File: Au-July21.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 30.111 ° - End: 80.098 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 30.111 ° - Theta: 15.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi:

Lin

(Cps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

30 40 50 60 70 80

d=2.

358

d=2.

051

𝐂ườ𝐧𝐠 độ (𝐜𝐩𝐬)

38,2

(111) 42,2

(200)

64,4

(220)

77,54

(311)

𝟐𝜽 (độ)

Hình 3.13. Giản đồ XRD của AgNP

54

Hình 3.14: Phổ FT-IR của CTS và AgNP/CTS

Hình 3.15. Sơ đồ minh họa sự mở vòng của mạch CTS [168].

Hình 3.16. Sơ đồ minh họa tương tác của CTS và Ag+ [120].

3.1.3. Tổng hợp tinh thể bạc hình hoa

Trong phần này, chúng tôi tổng hợp bạc hình hoa với citric acid (CA) vừa là

chất ổn định vừa là chất định hướng phát triển tinh thể Ag, và axit ascorbic acid

(AA) đóng vai trò là chất khử. Theo phương trình phản ứng, số mol của AgNO3 gấp

đôi so với AA nhưng khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi dùng lượng AA luôn gấp

55

đôi so với AgNO3 với mục đích AgNO3 được khử hoàn toàn bởi AA, AA là một

trong số những chất khử yếu.

Theo cơ chế truyền thống về sự tạo mầm và phát triển hạt, quá trình gồm các

bước sau. Đầu tiên, khi trộn AgNO3 với AA, AgNO3 bị khử bởi AA tạo ra các

nguyên tử bạc. Các nguyên tử bạc này nhanh chóng kết hợp với nhau để hình thành

các mầm tinh thể đầu tiên.

Sau đó, các nguyên tử bạc vừa được tạo ra bị hấp thụ vào những tâm điểm

hoạt động của mầm tinh thể tại bề mặt phân cách giữa pha rắn và pha lỏng, quá

trình đó là kết quả của sự phát triển tinh thể bạc. Các nguyên tử bạc vừa tạo ra được

hấp phụ ưu tiên vào bề mặt (111) vì bề mặt (111) của tinh thể bạc có năng lượng

thấp nhất [35]. Những vị trí hấp phụ thích hợp nhất đối với chất bảo vệ làm cho

năng lượng của bề mặt (111) tiếp tục giảm và ổn định hơn.

Trong thí nghiệm này, chúng tôi không sử dụng ion citrate (từ sodium citrate)

làm chất bảo vệ mà chúng tôi dùng CA, kết quả cho thấy những tinh thể có hình thái

khác nhau. Điều này cho biết, hình thái và kích thước của vật liệu phụ thuộc nhiều

vào chất định hướng CA. Khi không dùng hoặc dùng ít CA thì AA khử trực tiếp ion

Ag+ cho sản phẩm đa dạng về hình thái và kích thước không đồng nhất: dạng quả

cầu nhẵn, quả cầu nhám, quả cầu gai, dạng cánh hoa. Axit xitric đóng vai trò vừa là

chất ổn định vừa là chất định hướng phát triển tinh thể bạc. Nếu tăng nồng độ CA,

cụ thể là chúng tôi tiến hành khảo sát 6 mẫu: M1, M2, M3, M4, M5 và M6 với nồng

độ CA tương ứng: 0,00; 0,01; 0,10; 1,00; 10,0 và 100 mM. Chúng tôi đã thu được

các hình thái khác nhau (Hình 3.17), khi nồng độ CA tăng, thì phần lồi của tinh thể

bạc bị thu ngắn lại, không phát triển thêm nên có dạng những quả cầu gai. Nồng độ

CA 100 mM, chúng tôi thu được các hạt bạc giống những quả cầu được bọc vải

nhám, hiện tượng này cho thấy, khi chất ổn định có độ phân cực càng thấp thì

hướng hấp thụ ưu tiên ở bề mặt (111) càng giảm, trong khi đó khả năng hấp phụ ở

các bề mặt khác được cải thiện hơn. Kết quả này phù hợp với tài liệu [35].

56

Hình 3.17. Ảnh SEM của các tinh thể bạc, với nồng độ chất định hướng CA (mM) khác

nhau.

Hình 3.18. Cơ chế phát triển tinh thể bạc được đề xuất bởi Yi-Kang Cai [35].

Và vật liệu của luận án.

Giản đồ XRD của tinh thể Ag, những pic ở góc 2 : 38,09o; 44,33

o; 64,46

o và

77,42o ứng với các mặt (111), (200), (220) và (311) thuộc tệp JCPDS 03-065-2871.

Không tìm thấy bất kỳ phản xạ nào là tạp nhiễu. Tất cả những phản xạ phù hợp cấu

trúc lập phương tâm diện. Các pic nhiễu xạ trên giản đồ XRD rất sắc nét, cho thấy

hạt nano bạc thu được ở dạng kết tinh tinh thể, pic có cường độ cao nhất ứng với

mặt (111).

0,00 0,01

100

0,10

1,00 10,0

0 M 0,00001 M 0,0001 M 0,001 M ≥ 0,01 M

57

Hình 3.19. Giản đồ XRD của tinh thể Ag.

3.1.4. Tổng hợp thanh nano bạc

Quy trình tổng hợp thanh nano bạc được trình bày ở mục 2.4.2.4. và sơ đồ tóm

tắt trên hình 2.5. Theo quy trình này, trước tiên là tạo mầm bạc bằng cách sử dụng

chất khử mạnh là NaBH4 để khử ion Ag+, mầm Ag được bảo vệ bởi chất hoạt động

bề mặt TNC. Trong giai đoạn phát triển hạt, muối bạc được khử bởi chất khử yếu là

AA, với chất định hướng và cũng là chất ổn định là CTAB. Mặt khác, AA không đủ

mạnh để khử Ag+ thành Ag

0 ở nhiệt độ phòng. Trong trường hợp này, mầm bạc vừa

là chất xúc tác vừa là tâm điểm để phát triển hạt. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến

quá trình phát triển hạt nhưng chúng tôi chú ý đến nồng độ mầm và pH của hệ.

3.1.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ mầm đến quá trình phát triển hạt

Phổ UV-Vis của mầm và các dung dịch AgNP tại các lượng mầm khác nhau:

60, 125, 250, 500 và 1000 μL (0,06; 0,125; 0,25; 0,5; 1,0 mL) được trình bày trên

hình 3.20. Mầm Ag ở bước sóng 390 nm có cường độ hấp phụ mạnh, sắc nhọn

nghĩa là mầm bạc tạo ra nhiều, đồng nhất và kích thước nhỏ. Khi thêm mầm bạc vào

dung dịch phát triển với những lượng khác nhau, phổ UV- Vis cho những cực đại

hấp thụ khác nhau. Trong dung dịch phát triển, ion Ag+

bị khử bởi AA. Khi không

có mầm bạc tham gia, phổ UV – Vis bị nhiễu, không rõ nét nên chúng tôi không lưu

lại. Khi có mầm bạc, phổ UV–Vis xuất hiện hai cực đại hấp thụ trong vùng khả

kiến. Lượng mầm càng giảm, pic hấp thụ càng chuyển về bước sóng dài hơn, đặc

biệt là mẫu với 0,06 mL có hai cực đại hấp thụ tại 430 và 744 nm. Điều này có thể

58

giải thích như sau, khi lượng hạt mầm càng ít thì các tâm phát triển tinh thể càng ít

và kích thước tinh thể thu được càng lớn. Việc xuất hiện hai pic ở vùng khả kiến

cho thấy có sự cộng hưởng plasmon bề mặt theo chiều dọc (LSPR) và ngang

(TSPR) của thanh nano bạc.

Hình 3.19. Phổ UV–Vis của các hệ keo bạc với lượng mầm bạc khác nhau.

Theo kết quả TEM, kích thước nano Ag càng lớn, khi sử dụng lượng mầm

càng ít. Phù hợp với tài liệu [142], khi Nikhil R. Jana và cộng sự tổng hợp thanh và

dây nano Ag trong dung môi nước từ mầm trung gian để điều chỉnh tỉ lệ cạnh của

thanh nano. Mỗi hình thái có một bước sóng hấp thụ riêng tạo nên màu đặc trưng

cho mỗi dung dịch keo [91].

Ảnh TEM cho thấy, nồng độ mầm Ag là thông số quan trọng ảnh hưởng đến

kích thước, hình thái của hạt nano bạc, vì khi lượng mầm tăng từ 0,06 đến 1mL, thì

kích thước của hạt nano Ag giảm dần. Ở mẫu chứa 0,5 mL hệ mầm Ag, tồn tại

nhiều kích thước và hình thái khác nhau: dạng thanh, dạng tam giác, đa giác và

dạng cầu. Phù hợp với lập luận của Wan Y. và cộng sự [174], khi ông tổng hợp

thanh nano bạc trong dung môi nước qua bốn giai đoạn, mỗi giai đoạn từ 1–2 giờ

bằng phương pháp phát triển hạt từ mầm trung gian ở nhiệt độ 70 0C.

Khi thay đổi lượng mầm từ 250 – 1000 μL, hình thái của vật liệu ở các mẫu

hầu như không thay đổi. Quy trình sử dụng AA làm chất khử, đây là chất có tính

khử yếu và là diaxit. Vấn đề được đặt ra là vai trò của pH trong dung dịch phát

triển. Thật vậy, để tạo ra hạt nano Ag dạng tam giác hoặc hình cầu, kích thước nm,

pH của dung dịch phát triển phải lớn hơn pKa2 (pKa2 ≈ 11,8), nghĩa là ion ascorbat

59

thể hiện khả năng khử. Trong khi để tạo thanh nano, pH của dung dịch phải thấp

hơn pKa1 (pKa1 ≈ 4,1) hay ion hydroascorbat chiếm ưu thế trong dung dịch [142].

Hình 3.20. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mầm bạc (a),

Ảnh TEM của các mẫu nano bạc, sử dùng lượng (mL) mầm khác nhau (b).

3.1.4.2. Ảnh hưởng của pH trong dung dung dịch phát triển hạt

Chúng tôi điều chỉnh pH của dung dịch về 3,0; 3,8; 12 và 13 bằng dung dịch

NaOH 1M trong khi đó, nồng độ của CTAB, AgNO3, AA, giữ cố định với lượng

mầm là 0,125 mL. Chúng tôi chọn ra hai mẫu, pH = 3,8 và 12 để đo TEM (Hình

3.22).

Khi pH = 3,8 (môi trường axit), chúng tôi thu được dây nano Ag từ 2,5 – 3,8

µm. Sự ảnh hưởng của pH đến hình thái của nano Ag có thể được giải thích như

sau, AA là một chất khử yếu và khả năng khử mạnh trong môi trường acid [45]. AA

tan trong nước, tạo 2 dạng khác nhau là ion ascorbat và hidroascorbat (Hình 3.23).

60

Ascorbic acid Ion hydroascorbat Ion ascorbat

Ion dehydroascorbat Semidehydroascorbat

Hình 3.21. Ảnh TEM của hai mẫu nano Ag tại hai pH khác nhau

Hình 3.23. Tính khử của AA phụ thuộc vào pH của dung dịch

AA là một điaxit nên quá trình phân ly xảy ra hai giai đoạn, đầu tiên AA

nhường một proton để tạo thành ion hydroascorbat (pKa1≈ 4,1). Sau đó, ion

hydroascorbic nhường tiếp một proton còn lại (pKa2 ≈11,8) để tạo thành ion

ascorbat. Khi dung dịch có pH ≈ 4, tồn tại hai dạng chính là AA và ion

hydroascorbat, tính khử của dung dịch được quyết định bởi ion hydroascorbat (với

E10

= 0,076 V), vì nồng độ ion ascorbat không đáng kể. Tuy nhiên, khi pH ≈12, cân

bằng có sự chuyển dịch theo chiều tạo ra ion ascorbat (với E20

= 0,766 V), khả năng

khử của dung dịch phụ thuộc vào ion ascorbat. Vì vậy, khi pH thấp, khả năng khử

của AA yếu, tốc độ phản ứng chậm, thuận lợi cho sự phát triển bất đẳng hướng của

các hạt. Hay thanh nano bạc dễ tạo thành.

61

3.1.4.3. Phân tích phổ XRD

Hình 3.24 là giản đồ XRD của thanh nano bạc. Ba pic đặc trưng của Ag ở góc

2θ là 38,210; 44,39

0 và 64,61

0 tương ứng với các mặt phản xạ (111), (200) và (220),

được quan sát và so sánh với bảng nhiễu xạ tinh thể chuẩn (JCPDS-01–087–0720),

chứng minh sản phẩm là nano bạc tinh khiết, lập phương tâm diện.

3.1.4.4. Phân tích EDX

Để xem xét thành phần nguyên tố có trong sản phẩm, chúng tôi tiến hành đo

EDX, kết quả được trình bày trên hình 3.25.

Từ giản đồ EDX cho thấy, sản phẩm có chứa các nguyên tố Ag, Cu, O, Cl. Sự

có mặt một lượng lớn Cu là vì dung dịch keo bạc được làm khô trên đế Cu, sự xuất

hiện của nguyên tố O được cho là lớp oxit CuO trên bề mặt của đế Cu.

Hình 3.23. EDX của hạt nano Ag

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 2-Ag

01-087-0720 (C) - Silver-3C - Ag - Y: 92.83 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07724 - b 4.07724 - c 4.07724 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.7796

1)

File: Diem Hue mau 2-Ag.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0

Left Angle: 37.280 ° - Right Angle: 39.410 ° - Left Int.: 61.3 Cps - Right Int.: 62.7 Cps - Obs. Max: 38.228 ° - d (Obs. Max): 2.352 - Max Int.: 772 Cps - Net Height: 711 Cps - FWHM: 0.334 ° - Chord Mid.: 3

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

2.3

53

d=

2.0

38

d=

1.4

42

Cư

ờn

g đ

ộ

(111)

(200)

(220)

Hình 3.22. Giản đồ XRD của thanh nano bạc

2 độ

62

Chu kì giặt (số lượng)

Mật

độ A

gN

P/v

ải

(pp

m)

AgNP 2 mM/CTS 0,5 % AgNP 2 mM/CTS 1,0 % AgNP 2 mM/CTS 2,0 %

3.1.5. Chế tạo AgNP/CTS trên nền vải cotton và khảo sát hoạt tính kháng khuẩn

của AgNP/CTS trên vải

3.1.5.1. Chế tạo AgNP/CTS trên nền vải cotton

Tiến hành chế tạo AgNP/CTS trên nền vải cotton được thực hiện theo các

bước như sơ đồ tóm tắt trong Hình 2.6. Sau khi làm khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng,

chúng tôi thu được vải cotton đã qua xử lý AgNP/CTS.

Để đánh giá khả năng bám dính của AgNP/CTS lên vải, chúng tôi khảo sát sự

rửa trôi AgNP bằng cách giặt sản phẩm thu được sau khi chế tạo. Hình 3.26 cho biết

hàm lượng AgNP bám lên vải cotton sau khi giặt (mg AgNP/Kg vải cotton hay

ppm).

Hình 3.24. Mật độ AgNP/vải (ppm) sau 5, 10 và 20 lần giặt

Kết quả thu được cho thấy, nồng độ CTS thích hợp để AgNP bám dính tốt trên

bề mặt của vải cotton là 0,5 và 1,0%, vì hàm lượng AgNP bị rửa trôi sau 20 lần

giặt là ~ 30% so với ~ 44% đối với mẫu sử dụng CTS 2,0%. Kết quả này khá bất

ngờ, vì CTS có độ sánh tốt và là môi trường phân bố của AgNP nhưng không có

ảnh hưởng tích cực đến quá trình gắn kết AgNP lên vải cotton. Nguyên nhân có thể

là nồng độ CTS cao nên dư, trong quá trình giặt, phần CTS dư bị rửa trôi cuốn theo

những AgNP phân bố trong đó nên mật độ AgNP/CTS 2% còn lại trên vải giảm đi.

Để so sánh tính cơ học của vải cotton trước và sau khi xử lý AgNP/CTS,

chúng tôi đánh giá độ bền kéo (Fb) và độ giãn dài (εb) của vải cotton và sản phẩm

vừa chế tạo.


63

Bảng 3.1. Giá trị Fb và εb của vải cotton trước và sau khi xử lý AgNP/CTS

Mẫu Fb, N εb, %

Vải cotton chưa được xử lí AgNP 299,4 ± 06,5 24,3 ± 1,4

Vải cotton đã xử lí AgNP/CTS 0,5% 289,1 ± 14,8 21,7 ± 2,9



Kết quả cho thấy, Fb và εb của vải cotton đã qua xử lý AgNP/dextran hầu như

không thay đổi so với vải cotton không được xử lý.

3.1.5.2. Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của vải cotton chứa AgNP/CTS

Hoạt tính kháng khuẩn của vải cotton chứa AgNP/CTS được thực hiện như

mục 2.4.2.5. d và hình 2.7. Mật độ AgNP trên vải cotton khác nhau cho hiệu quả

kháng khuẩn khác nhau khi kháng lại S. aureus (bảng 3.2 và hình 3.27).

Bảng 3.2. Hiệu quả kháng khuẩn S. aureus của vải cotton trước và sau khi xử lý

AgNP/CTS

Mẫu

vải cotton

Mật độ AgNP

(mg/kg vải cotton)

Tế bào sống

(CFU/ml)

Hiệu suất

(η, %)

Chưa xử lí 0(*) 1,13 × 107 -

1 245 2,70 × 103 99,98

2 204 1,25 × 104 99,89

3 177 1,35 × 105 98,81

4 124 2,21 × 105 98,04

Bảng 3.2 cho thấy, cả bốn loại vải chứa AgNP/CTS có mật độ AgNP từ 124 - 245

ppm đều cho hiệu suất kháng khuẩn cao (> 98% so với vải chưa qua xử lý). Mật độ của

AgNP phân bố trên vải cotton tăng thì khả năng kháng khuẩn tăng. Theo công bố của

Zhang và cộng sự [191] khả năng kháng khuẩn của AgNP phân bố trên vải, với mật độ

khoảng 158 ppm đối với S.aureus gần như đạt hiệu suất 100%. Lý do của sự khác biệt

về hiệu quả kháng khuẩn giữa Zhang và chúng tôi là do nồng độ tế bào của S. aureus mà

họ sử dụng để thử nghiệm kháng khuẩn là khoảng 106 CFU/ml, nhỏ hơn so với 107 CFU/ml

trong thí nghiệm khảo sát của chúng tôi. Kết quả chỉ ra rằng, sau 20 lần giặt, AgNP/vải vẫn

duy trì hoạt tính kháng khuẩn cao.

64

Hình 3.25. Khuẩn lạc S. aureus hình thành trên đĩa thạch: (a) mẫu đối chứng (vải cotton);

(b), (c), (d) và (e) vải cotton chứa AgNP với mật độ 245, 204, 177 và 124 ppm.

Vấn đề liên quan đến tác động môi trường đối với AgNP, AgNP bị thải ra từ

vải cotton chứa AgNP, nước thải khi giặt sẽ chuyển hóa thành Ag2S được coi là

không có tác động đáng kể đến môi trường [95]. Do đó, vải cotton chứa AgNP có

hoạt tính kháng khuẩn cao, có thể được sử dụng làm khăn trải giường, đồng phục

bệnh nhân, đặc biệt là cho những bệnh nhân mắc bệnh truyền nhiễm, v.v.

So với các công trình tổng hợp và ứng dụng AgNP trong kháng khuẩn đã công bố

thì luận án sử dụng CTS tan trong nước làm chất ổn định, kết hợp phương pháp chiếu

xạ tia gamma Co-60. Phương pháp này nhiều ưu việt:

- Quá trình tổng hợp rất nhanh

- Có thể tổng hợp được lượng lớn

- Không sử dụng chất khử hóa học.

- Vật liệu tinh khiết.

Nếu vật liệu nano được ổn định bởi chất dễ tan trong nước thì sẽ phù hợp với

nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y sinh [177]. CTS là một polime tự nhiên, có khả năng

tương thích sinh học và không gây độc môi trường, có hoạt tính kháng khuẩn, kháng

65

nấm, chống oxi hóa, chống ung thư, tăng cường miễn dịch, và đặc biệt CTS đã được

biến tính (có khả năng tan trong nước ở khoảng pH rộng, từ 2-12).

Vì AgNP được ổn định bởi các nhóm giàu điện tử như nhóm amin (-NH2),

hydroxyl (-OH) và nhóm aminoaxetyl (-NHCOCH3) nên kích thước vật liệu luôn ổn

định và phân bố dạng hình chuông (hình 3.3).

Tiểu kết luận

Dung dịch AgNP được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 có

đường kính từ 7 - 9 nm, được ổn định trong CTS 0,5% - 2,0%. Trong khi đó, sử dụng

CTS vừa làm chất khử vừa là chất ổn định thu được AgNP có kích thước khoảng 4 nm.

Với [Ag+ ] = 0,1%, [CTS] = 30 ppm, ở nhiệt độ 105

oC và thời gian phản ứng là 12 giờ.

Khi thay đổi nồng độ citric acid, tinh thể Ag có nhiều hình thái: quả cầu trơn, quả

cầu nhám, quả cầu gai,… ở kích thước μm. Bằng phương pháp phát triển hạt, chúng tôi

tổng hợp AgNP. Mầm bạc là tâm điểm kết tinh, pH của dung dịch là thông số quan

trọng để phát triển hạt. Khi pH < pKa1(AA), sản phẩm có ích thước lớn là thanh, dây.

Khi pH > pKa2(AA) thu được hạt nano hình cầu, tam giác, kích thước nhỏ.

AgNP/CTS bám dính tốt trên vải cotton mặc dù qua 20 lần giặt, hàm lượng

AgNP bị rửa trôi chỉ từ 30 - 44%. Mật độ AgNP phân bố trên vải cotton càng cao thì

khả năng kháng khuẩn càng tốt. An toàn trong tác động môi trường nên có thể được sử

dụng làm khăn trải giường hoặc đồng phục bệnh nhân trong bệnh viện,…

66

3.2. TỔNG HỢP NANO VÀNG VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC

3.2.1. Tổng hợp AuNP/dextran bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60

3.2.1.1. Ảnh hưởng của pH

Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis được trình bày ở hình 3.28, cho thấy bước

sóng hấp thụ cực đại (λmax) của dung dịch AuNP/dextran lần lượt là 543,5; 526,0 và

520,5 nm tương ứng với pH 5,5; 6,5 và 7,5.

Hình 3.26. Phổ UV-Vis của dung dịch AuNP/dextran ở những pH khác nhau:

5,5 (a); 6,5 (b) và 7,5 (c)

Cư

ờn

g đ

ộ h

ấp

th

ụ

Bước sóng (nm)

pH = 5,5

𝑑 = 24,1 ± 1,1 nm 𝑑 = 35,5 ± 1,7 nm

pH = 6,5 pH = 7,5

Hình 3.27. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của AuNP khi thay đổi pH

𝑑 = 6,2 ± 0,4 nm

pH = 6,5 pH = 5,5 pH = 7,5

67

Đối với dung dịch nano vàng hình cầu, sự cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra ở

vùng khả kiến tại bước sóng khoảng 520-540 nm. Nếu kích thước của hạt nano tăng

lên thì cực đại hấp thụ ứng với sự cộng hưởng plasmon bề mặt sẽ dịch chuyển về

vùng có bước sóng dài hơn, tức là vùng ánh sáng đỏ. Tuy nhiên, khi hạt lớn đến một

kích thước nào đó, sẽ trở thành một khối lớn và hiện tượng SPR sẽ không tồn tại

[69, 125, 187].

Quá trình khử ion Au3+

trong dung dịch dextran bằng phương pháp chiếu xạ

xảy ra qua ba giai đoạn: giai đoạn hình thành hạt mầm vàng nguyên tử Au0, giai

đoạn hấp thụ Au3+

tự do lên hạt nhân Au0 và giai đoạn phát triển kích thước hạt.

Việc điều chỉnh pH của dung dịch Au3+

/dextran trước khi chiếu xạ cũng làm thay

đổi các đặc trưng tính chất của dung dịch AuNP thu được.

Ảnh TEM và sự phân bố kích thước hạt của nano vàng (hình 3.29) cho thấy,

kích thước của AuNP giảm khi pH tăng. Cụ thể, kích thước hạt là 35,5;

4,1 và 6,2 nm tương ứng với giá trị của pH 5,5; 6,5 và 7,5 tương ứng. Kết quả này

cho thấy, ở môi trường trung tính pH 7,5 là điều kiện thích hợp để tổng

hợp AuNP/dextran bằng phương pháp chiếu xạ với kích thước 6,2 ± 0,4 nm và phân

bố kích thước hạt hẹp hơn so với môi trường axit nhẹ pH 6,5 hoặc pH 5,5. Điều này

được thích dựa trên cơ chế khử ion Au3+

trong dung dịch khi được chiếu xạ. Các tác

nhân khử như ,

•H được tạo thành trong dung dịch và Au

3+ bị khử tạo thành

nguyên tử theo phương trình sau:

Au3+

+ 3 •H ( ) Au

0 + 3H

+

Khi pH thấp thì [H+] cao, cân bằng trong phương trình trên dịch chuyển theo

chiều nghịch, là chiều giảm tốc độ phản ứng khử Au3+

thành Au0. Khi đó, quá trình

hấp phụ ion Au3+

lên bề mặt mầm và quá trình khử các ion này sẽ ưu tiên hơn quá

trình tạo mầm mới do vậy dung dịch vàng nano thu được có λmax và hạt có kích

thước lớn. Kết quả này phù hợp với công bố về ảnh hưởng của pH trong phương

pháp chiếu xạ khi tổng hợp AuNP/CTS của Duy et al [50], kích thước của AuNP là

24,7 và 10,7 lần lượt là pH 5 và 7. Và quá trình tổng hợp AgNP/CTS của Phu và các

đồng tác giả [148], cho kết quả, kích thước của AgNP là 15,0 và 7,3 nm tương ứng

với pH 3 và 6.

68


Trong thí nghiệm này, AuNP được tổng hợp từ các dung dịch có nồng độ ion

Au3+

khác nhau: 0,5; 1,0 và 2,0 mM. Cố định nồng độ dextran 1%, pH 7,5. Phổ UV-

Vis trong Hình 3.30 cho thấy λmax tại 519,5; 520,5 và 524,0 nm ứng với nồng độ

Au3+

là 0,5; 1,0 và 2,0 mM.

Hình 3. 28. Phổ UV-Vis của các AuNP được tổng hợp từ Au3+

có nồng độ (mM) khác

nhau.


khác

nhau.

Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của ba dung dịch AuNP/dextran

với các nồng độ Au3+

khác nhau (Hình 3.31) cho thấy, khi nồng độ Au3+

tăng, kích

Au3+

0,5 Au3+

1,0 Au3+

2,0

Au3+

0,5

𝑑 = 6,4 ± 1,7 nm

Au3+

1,0

𝑑 = 11,9 ± 3,8 nm

Au3+

2,0

𝑑 = 5,8 ± 1,2 nm

Tần

suấ

t (%

)

Au3+ (mM)

0,5

1,0

2,0

69

thước của các AuNP lớn nên λmax chuyển sang bước sóng dài hơn. Kích thước của

AuNP lần lượt 5,8± 1,2; 6,4±1,7 và 11,9±3,8 nm ứng với nồng độ Au3+

là 0,5; 1,0

và 2,0 mM. Kích thước AuNP theo nồng độ Au3+

đã được công bố bởi Anh và các

cộng sự về AuNP/alginate [16], Hiến và cộng sự về AuNP/hyaluronan [65] và Li

cùng các cộng sự về AuNP và AgNP/PVP [115]. Nguyên nhân của hiện tượng này

có thể do sự phát triển của các nhóm và sự kết tụ giữa các AuNP khi tỷ lệ chất ổn

định và nồng độ Au3+

chưa phù hợp [65].

3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ Dextran

Trong thí nghiệm này, chúng tô thay đổi nồng độ dextran: 0,5, 1,0 và 2,0%

trong khi đó, nồng độ Au3+

được cố định ở 1 mM và pH của dung dịch không đổi là

7,5. Kết quả phổ UV-Vis trong Hình 3.32, biểu diễn λmax tại 522,5; 520,5 và 519,0

nm lần lượt là nồng độ dextran: 0,5; 1,0 và 2,0%.

Hình 3.30. Phổ UV-Vis của AuNP được tổng hợp

bởi dextran có các nồng độ (%) khác nhau.

Hình 3.33, biểu diễn ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước các AuNP được tổng

hợp từ dextran có nồng độ (%) khác nhau. Ta thấy, khi tăng nồng độ của dextran từ

0,5; 1 và 2%, thì kích thước của AuNP giảm từ 8,0 ± 1,2 đến 6,4 ± 1,7 và 5,2 ± 2,1

nm. Có sự thay đổi này là vì, dextran ở nồng độ thấp, không đủ để bảo vệ các AuNP

khỏi quá trình keo tụ, gây ra bởi chuyển động nhiệt, dẫn đến các AuNP kết hợp với

nhau và tạo thành ở kích thước lớn hơn. Khi tăng nồng độ dextran từ 1,0 lên 2,0%

thì hiệu ứng bảo vệ tăng lên, kết quả là kích thước AuNP có giảm nhưng không

đáng kể. Cường độ và bước sóng của cực đại hấp thụ (λmax) hầu như không thay đổi

(tính từ chân đến đỉnh pic). Điều này được cho là, dextran ở nồng độ 1% là nồng độ

tới hạn khi sử dụng làm chất ổn định cho dung dịch AuNP 1,0 mM.

Dextran (%)

0,5 1,0 2,0

70

Hình 3.31. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước AuNP ở các nồng độ dextran (%)

khác nhau.

Dextran có khả năng ổn định AuNP tốt do chuỗi dextran bao gồm các nhóm

–OH và –COR giúp ổn định AuNP thông qua hiệu ứng tĩnh điện và hiệu ứng không

gian [74]. Đồng thời, dextran hoạt động như một chất khử gốc tự do thông qua quá

trình phân ly bức xạ của nước, •H và

•OH được giải phóng [16, 50, 65]. Do đó, chất

thu gốc tự do •OH như rượu không cần thiết phải thêm vào dung dịch Au

3+/dextran

như trong trường hợp Au3+

/PVP để tổng hợp dung dịch keo AuNP bằng phương

pháp chiếu xạ γ [115]. Theo Hien và cộng sự [65], để tổng hợp lượng lớn dung dịch

AuNP có thể sử dụng phương pháp thích hợp là chiếu xạ tia gamma Co-60. Đặc

biệt, dung dịch keo AuNP thu được có độ tinh khiết cao, không lẫn tạp chất như

lượng dư của chất khử và các sản phẩm phụ trong quá trình khử.

Dextran 1,0 Dextran 2,0 Dextran 0,5

𝑑 = 8,0 ± 1,2 nm 𝑑 = 6,4 ± 1,7 nm 𝑑 = 5,2 ± 2,1 nm

71

Đông tụ

3.2.1.4. Đặc tính của bột AGNP/dextran

Tính ổn định của dung dịch AuNP phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau như

pH, hằng số điện môi và nồng độ của phối tử xung quanh các hạt [13]. Hơn nữa, độ

ổn định của dung dịch AuNP được bảo quản ở nhiệt độ thấp tốt hơn ở nhiệt độ cao.

Nói chung, các polysaccharid như chitosan, hyaluronan, alginate và dextran có cấu

trúc giàu oxy trong các nhóm hydroxyl và ete dẫn đến polysaccharid liên kết chặt

chẽ với các hạt nano thông qua tương tác tĩnh điện và hiệu ứng không gian [74].

Tuy nhiên, để lâu, các AuNP trong dung dịch dần kết tụ lại tạo thành các kích thước

lớn hơn do hiện tượng sa lắng các AuNP. Trong thực tế, dung dịch AuNP được bảo

quản ở điều kiện thường đã bị nấm tấn công ngẫu nhiên. Vid vậy, lưu trữ bột AuNP

phù hợp hơn dung dịch AuNP.

Hình 3.34 cho thấy, ở dạng dung dịch, AuNP có màu nâu đỏ, khi chuyển sang

dạng bột thì tùy thuộc vào phương pháp sử dụng mà bột AuNP có màu sắc khác

nhau, từ màu nâu phớt hồng, phớt tím đến màu nâu đen. Hình 3.35 biểu diễn phổ

UV-Vis của dung dịch AuNP/dextran ban đầu và các dung dịch AuNP được hòa tan

từ các bột AuNP ở trên.

Hình 3.33. Phổ UV-Vis của các dung dịch AuNP: ban đầu và được hòa tan từ bột các mẫu

AuNP

Ban đầu

Sấy phun

Đông tụ Ly tâm

Dung dịch AuNP Sấy phun Đông tụ Ly tâm

Dung dịch Sấy phun Đông tụ Ly tâm

Hình 3.32. AuNP dạng dung dịch và dạng bột

72

Các giá trị của λmax và kích thước của AuNP được thể hiện trong Bảng 3.3.

Các giá trị 𝜆max và kích thước hạt của bột AuNP được tạo ra từ quá trình sấy

phun và đông tụ hầu như không thay đổi nhiều so với giá trị của dung dịch

AuNP/dextran ban đầu, nhưng có sự khác nhau đối với quá trình ly tâm (Bảng 3.3).

Nguyên nhân có thể vì sự kết tụ của các AuNP xảy ra trong quá trình ly tâm với tốc

độ quá cao (30.000 vòng/phút).

Bảng 3.3. Các giá trị của λmax và kích thước (d) của các mẫu AuNP

Mẫu AuNP Λmax (nm) d (nm)

Dung dịch ban đầu 520,5 6,2 ± 0,4

Sấy phun 522,0 7,5 ± 0,5

Đông tụ 522,5 8,0 ± 0,3

Li tâm 523,5 11,2 ± 0,5

Hình 3.36. Kết quả EDX của mẫu bột AuNP/dextran

Kết quả EDX ở Hình 3.36 chỉ ra rằng, bột AuNP được điều chế bằng phương

pháp đông tụ và ly tâm không chứa clo. Tuy nhiên bột AuNP được tạo ra bằng

phương pháp sấy phun đã bị lẫn 5,7% clo. Vậy, bột AuNP được điều chế bằng đông

tụ và ly tâm có độ tinh khiết cao. Nói cách khác, bột AuNP/dextran thu được bằng

phương pháp đông tụ và ly tâm đã được tinh chế một cách hiệu quả.

3.2.2. Tổng hợp AuNP sử dụng dextran làm chất khử đồng thời làm chất ổn định

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử

AuNP được tổng hợp theo quy trình được tóm tắt trên Hình 2.9. Cố định nồng

độ Au3+

và dextran là 0,2 và 0,5%; pH dung dịch là 11, thời gian phản ứng là 30

phút. Nhiệt độ phản ứng được thay đổi lần lượt là 70, 80, 90 và 100 C. Phổ UV-Vis

của dung dịch nano vàng tại các nhiệt độ khử khác nhau được trình bày trên Hình

Sấy phun Đông tụ Ly tâm

73

70 oC

80 oC

90 oC

100 oC

3.37 cho thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 70C lên 100C, cường độ hấp thụ của

dung dịch tăng.

Hình 3.34. Phổ UV-Vis của dung dịch AuNP với những nồng độ dextran (%) khác nhau

Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ ổn định của dung dịch

nano vàng, chúng tôi tiến hành lưu mẫu trong thời gian 4 tháng. Quá trình theo dõi

độ bền của dung dịch AuNP sau 4 tháng (Bảng 3.4). Khi AuNP được tổng hợp ở 70

C và 80 C, cực đại hấp thụ tăng dần trong thời gian lưu trữ nhưng cường độ hấp

thụ không cao bằng mẫu được tổng hợp ở 90 và 100 oC. Điều này, được giải thich là,

ở nhiệt độ thấp, phản ứng xảy ra chậm hơn để đạt đến trạng thái cân bằng. Trong

khi đó, sau 4 tháng lưu trữ, mẫu được tổng hợp ở 90C có cực đại hấp thụ Amax =

0,867, được cho là không có sự khác biệt so với Amax ở thời điểm ban đầu (0,883).

Về mặt thống kê, N = 3; S = 0,007; 920,2)05,02/,21(

LT

nt (hay ± 2,920) và

895,11

TN

nt .

Bảng 3.4. Giá trị độ hấp thụ cực đại (Amax) của các mẫu sau thời gian lưu trữ

Mẫu t (0C)

Độ hấp thụ cực đại (Amax)

Ban đầu 1 tháng 2 tháng 4 tháng

AuNP-70 70 0,566 0,581 0,603 0,641

AuNP-80 80 0,663 0,690 0,712 0,733

AuNP-90 90 0,883 0,881 0,878 0,867

AuNP-100 100 0,890 0,850 0,811 Kết tụ

Đối với dung dịch AuNP được tổng hợp tại 100 C, tuy cường độ hấp thụ

cao nhưng đã bị sa lắng sau 4 tháng lưu trữ. Có thể, ở nhiệt độ cao, chất ổn định

74

dextran bị cắt mạch thành hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ hơn nên khả năng

bảo vệ kém hơn. Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ phản ứng là 90 oC để khảo sát các

yếu tố tiếp theo.


AuNP được tổng hợp từ dung dịch dextran có nồng độ cố định là 0,5%, pH 11,

nhiệt độ là 90 oC trong 30 phút. Phổ UV-Vis của AuNP được tổng hợp từ các nồng

độ Au3+

tăng dần: 0,1; 0,2; 0,3 và 0,4 mM được trình bày trên Hình 3.38.

Hình 3.35. Phổ UV-Vis của các dung dịch AuNP tại những nồng độ Au3+

(mM) khác

nhau

Độ

hấ

p t

hụ

Bước sóng (nm)

Au3+ 0,1

Au3+ 0,2

Au3+ 0,4

Au3+

0,1 Au3+

0,2 Au3+

0,4

𝑑 = 14,6 ± 2,5

Au3+

0,4 Au3+

0,1

𝑑 = 8,7 ± 3,9 nm 𝑑 = 5, 2 ± 2,7

Au3+

0,2

75


khác

nhau.

Kết quả phổ UV-Vis cho thấy, max của các dung dịch vàng nano ứng với các

nồng độ Au3+

0,1; 0,2 và 0,4 mM lần lượt là 522; 520 và 528 nm, tức là khi tăng

nồng độ Au3+

thì cường độ hấp thụ của dung dịch AuNP tăng và cực đại hấp thụ

chuyển dần về phía bước sóng dài hơn, đỉnh hấp thụ cực đại tù hơn, đặc biệt là mẫu

có nồng độ Au3+

0,4 mM. Mật độ AuNP trong dung dịch tăng khi nồng độ của Au3+

tăng tương ứng với cường độ hấp thụ tăng. Bước sóng của cực đại hấp thụ càng dài,

kích thước trung bình của hạt càng lớn. Kết quả ảnh TEM (Hình 3.39) phù hợp với

công bố của Huang và cộng sự [74]. Khi tác giả tổng hợp vàng nano bằng phương

pháp chiếu xạ sử dụng poly (N-vinyl pyrrolidone) làm chất ổn định. Lanh và các

đồng tác giả [107] cũng cho kết quả tương tự khi các tác giả sử dụng CTS vừa là

chất khử vừa là chất ổn định để tổng hợp AuNP.

Khi tăng nồng độ Au3+

, kích thước hạt tăng vì các cluster kết tụ với nhau nên

hạt có độ đồng đều thấp. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ Au3+

là 0,2 mM cho các

khảo sát tiếp theo.

76

0,50

1,00

0,25

3.2.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ dextran

AuNP được tổng hợp theo quy trình được mô tả ở mục 2.4.3.2. Trong phần

này, chúng tôi cố định nồng độ Au3+

là 0,2 mM và thay đổi nồng độ dextran lần lượt

là 0,25; 0,50 và 1,00%, nhiệt độ được cố định ở 90 °C trong 30 phút. Phổ UV-Vis

của các dung dịch nano vàng ứng với các nồng độ dextran khác nhau được trình bày

trên Hình 3.40.

Hình 3.37. Phổ UV-Vis của dung dịch AuNP với những nồng độ dextran (%) khác nhau

Hình 3.38. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước AuNP có nồng độ dextran (%) khác

nhau.

0,5

0,2

1,0

1,00

𝑑 = 4, 2 ± 1,1

0,25

𝑑 = 12, ± 5,4

0,50

𝑑 = 5, 2 ± 2,7

77

Phổ UV-Vis cho thấy, khi nồng độ dextran tăng từ 0,25 đến 0,50% thì cường

độ hấp thụ của dung dịch AuNP tăng nhưng nếu tiếp tục tăng nồng độ dextran lên

1,00% thì cường độ hấp thụ của dụng dịch AuNP giảm. Bước sóng hấp thụ cực đại

(max) của dung dịch AuNP lần lượt là 522,8; 521,2 và 520,0 nm. Nồng độ dextran

tăng, bước sóng hấp thụ cực đại dịch chuyển dần về bước sóng ngắn hơn.

Kết quả TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt (Hình 3.41) cho thấy, khi tăng

nồng độ dextran thì kích thước trung bình của các AuNP giảm, tương ứng với sự

giảm dần của bước sóng hấp thụ cực đại. Điều này có thể được giải thích, vì chất

khử (cũng là chất ổn định) tăng, tốc độ tạo các mầm nano tăng, đồng thời các AuNP

được bảo vệ tốt hơn, hạn chế sự kết tụ giữa các hạt với nhau. Trên cơ sở đó, chúng

tôi chọn nồng độ dextran là 0,5% cho các khảo sát tiếp theo.

3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Qui trình phản ứng được tiến hành theo sơ đồ tóm tắt (Hình 2.9). Cố định

nồng độ Au3+

0,2 mM, dextran 0,5%, pH 11, nhiệt độ 90 C. Sau những khoảng thời

gian phản ứng 10, 20, 30 và 40 phút, chúng tôi rót mỗi dung dịch vào những cốc

đang được ngâm trong nước đá để tính thời gian phản ứng ngừng lại từ lúc dung

dịch được ngâm.

Phổ UV-Vis của các dung dịch nano vàng được tổng hợp ở những thời gian

phản ứng khác được trình bày trên Hình 3.42. Ta thấy, 30 phút đầu, cường độ hấp

thụ tăng nhanh theo thời gian phản ứng. Sau 30 phút thì cực đại hấp thụ tăng nhưng

không đáng kể. Vì khi hàm lượng các chất tham gia phản ứng cao, tốc độ phản ứng

xảy ra nhanh. Khi lượng chất còn lại không đáng kể, phản ứng xảy ra rất chậm đến

khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng.

78

Hình 3.39. Phổ UV-Vis của dung dịch AuNP ở những thời gian phản ứng khác nhau

Phổ UV-Vis ở Hình 3.43 biểu diễn bước sóng hấp thụ cực đại của Au3+

và

AuNP trong các dung dịch phản ứng khi phản ứng đã xảy ra 10 phút và 30 phút.

Hình 3.43. Phổ UV-Vis thể hiện bước sóng hấp thụ cực đại của Au3+

và AuNP trong

dung dịch phản ứng tại các thời gian khác nhau.

Ion Au3+

có cực đại hấp thụ trong khoảng bước sóng 280 - 290 nm. Đối với

dung dịch mà phản ứng đã xảy ra 10 phút, có cực đại hấp thụ tại bước sóng 285 nm

với cường độ mạnh nghĩa là phản ứng đang xảy ra. Nhưng cực đại này giảm dần khi

thời gian phản ứng tăng. Đồng thời cực đại hấp thụ tại bước sóng 520 nm đặc trưng

cho AuNP tăng (Hình 3.43).

3.2.2.5. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của AuNP/dextran

Chúng tôi chọn mẫu AuNP được tổng hợp theo sơ đồ tóm tắt ở Hình 2.9, có

ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước như Hình 3.44 để đo XRD (Hình 3.45).

20 phút

30 phút

10 phút

40 phút

10 phút

30 phút

30 phút

10 phút

79

Hình 3.40. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước

hạt của dung dịch AuNP được dùng để đo các đặc

trưng.

Hình 3.41. Giản đồ XRD của

dung dịch AuNP/dextran.

Phổ nhiễu xạ tinh thể chuẩn theo JCPDS, tài liệu về Au số: 04 - 0784. Góc

2θo có 4 điểm nhiễu xạ đặc trưng của Au là 38,2

o; 44,2

o; 64,4

o và 77,54

o ứng với các

mặt (111); (200); (220) và (311) trong cấu trúc lập phương tâm diện. Cường độ

phản xạ yếu vì AuNP có kích thước nhỏ. Phổ không có pic nhiễu, nghĩa là AuNP

thu được có độ tinh khiết cao.

3.2.2.6. Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X của AuNP/dextran

Để kiểm tra thành phần nguyên tố

có trong sản phẩm, chúng tôi thực hiện đo

phổ EDX. Kết quả EDX cho thấy, sản

phẩm chỉ chứa các nguyên tố Au, C và O.

Trong đó, nguyên tố C chiếm 85,22 % và

O chiếm 12,39 % là vì C và O có trong

dextran, đây là chất ổn định dung dịch

AuNP. Hình 3.42. Giản đồ EDX của AuNP

3.2.2.7. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phổ IR được sử dụng để xác định đặc điểm của các nhóm chức trong

AuNP/dextran. Hình 3.47 trình bày phổ FT-IR của dextran (a) và AuNP/dextran (b).

C: 85,22 %

O: 12,39 %

Au: 2,39 %

𝑑 = 8,9 ± 2,7 nm

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Au/Glass

00-004-0784 (*) - Gold, syn - Au - Y: 47.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.07860 - b 4.07860 - c 4.07860 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 67.8474 - F9=128(0.0078,

File: DiemHue Au-Glass.raw - Type: 2Th alone - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 2.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

2.3

55

Cư

ờng đ

ộ h

ấp thụ

2𝜃 (độ)

(111)

(200) (220) (311)

80

Hình 3.43. Phổ hồng ngoại biên đổi Fourier của dextran và AuNP/dextran.

Trên giản đồ có các đỉnh đặc trưng của dextran, tại số sóng 3434 cm-1

là dao

động hóa trị của nhóm hydroxyl (HO ) [11]. Hai dải hấp thụ ở số sóng 2923 cm

-1

và 1431cm-1

đặc trưng cho dao động biến dạng (HC ) và dao động hóa trị (

HC )

của liên kết C–H. Đỉnh hấp thụ ở số sóng 1160 cm-1

là dao động hóa trị của liên kết

C–O–H (HOC ). Ở số sóng 1071 cm

-1 là dao động hoá trị của liên kết C–O–C (

COC ) ở vị trí C4 của glucozơ [70]. Dải hấp thụ tại 1647 cm-1

được cho là dao động

hóa trị của C=O ( OC ) [68]. Một sự khác biệt giữa phổ dextran và phổ

AuNP/dextran là dải hấp thụ bắt nguồn từ OC , từ số sóng 1647 cm-1

trong phổ

dextran dịch chuyển đến 1639 cm-1

. Cho thấy nhóm C=O có thể tham gia vào liên

kết giữa các AuNP và dextran [166].

3.2.3. Tổng hợp nano vàng đa nhánh (AuNB) bằng phương pháp phát triển

hạt

3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Pluronic F-127

Pluronic F-127 được hình thành bởi 2 chuỗi bên của poly (ethylene oxide)

(hay PEO) và một chuỗi trung tâm của poly (propylene oxide) (hay PPO) (Hình

3.48). Sự phát triển bất đẳng hướng là vì tồn tại chuỗi PPO kỵ nước. Bên cạnh đó,

chuỗi PEO khử ion Au3+

làm tăng hiệu quả của quá trình tổng hợp [81].

Dextran

Số sóng (cm-1

)

Độ tru

yền

qua

(%)

3434

2923 1647

2138 1160

1431 1071

AuNP/Dextran

Số sóng (cm-1

)

Độ tru

yền

qua

(%)

1639

3461

2076 1079 1425

81

Pluronic

Cetyltrimethylammonium_bromide (CTAB)

Hình 3.44. Cấu trúc của CTAB và cấu trúc cơ bản của copolyme Pluronic

Trong thí nghiệm này, chúng tôi dùng 12,5 mL dung dịch mầm bạc và giữ

không đổi trong khi nồng độ của Pluronic F-127 tăng dần 0,025; 0,05; 0,1; 0,15 và

0,2 mM. Theo Hình 3.49a, những mẫu được tổng hợp từ nồng độ Pluronic F-127

cao hơn, cho cực đại hấp thụ có bước sóng lớn hơn, từ 638 nm đến 820 nm, 980nm

và cao hơn 1000 nm.

Hình 3.45. Phổ UV-Vis (a) và ảnh TEM của cấu trúc nano Au phân nhánh được tổng hợp

ở

các nồng độ khác nhau của Pluronic F-127: 0,25; 0,05, 0,1, 0,15 và 0,2 mM (b).

Ảnh TEM biểu diễn sản phẩm có λmax tăng, kích thước trung bình của các tinh

thể nano Au tăng, nhánh dài hơn ( Hình 3.49b). Điều này đã chứng minh rằng

Pluronic F-127 đóng một vai trò quan trọng, vừa là chất ổn định, vừa là chất định

hướng để hình thành các AuNB với hình thái và cấu trúc khác nhau.

0,2

0,05 0,1 0,15

0,10

0,15 0,20

0,025

0,05

82

Các đầu PPO kỵ nước được hấp thụ ưu tiên lên bề mặt của vàng tạo thành một

lớp màng kép CTAB - Pluronic đặc khít. Hình 3.50 mô tả sự hình thành cấu trúc

của AuNB bất đẳng hướng. Kết quả nghiên cứu phù hợp với công bố của Iqbal và

cộng sự [81], sự và tỷ lệ giữa các cạnh tăng. Mayoral và các đồng nghiệp [27] đã sử

dụng sự kết hợp của các chất cùng hoạt động bề mặt này để thu được cấu trúc nano

vàng có nhánh dài.

Hình 3.46. (a) Hạt nano vàng ban đầu được phủ một lớp kép CTAB;

(b) tạo ra hạt nano phân nhánh được ổn định với CTAB và F127

Các đuôi kỵ nước của CTAB liên kết với chuỗi tung tâm PPO tương đối kỵ

nước của Pluronic F-127, dẫn đến sự kết hợp của CTAB với Pluronic F-127. Do đó,

tạo thành các phức chất hoạt động bề mặt bền vững. Phức chất hoạt động bề mặt ổn

định hơn khi Pluronic F-127 trong dung dịch tăng. Do đó, chúng tôi chọn nồng độ

Pluronic F-127 = 0,1 mM cho các thí nghiệm sau.

3.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Au3+

Trong phần này, AuNB được tổng hợp theo qui trình được tóm tắt ở sơ đồ trên

Hình 2.10. trong đó, nồng độ CTAB và Pluronic F-127 được số định trong khi nồng

độ Au3+

thay đổi: 0,5; 1,0 và 2,0 mM. Khi nồng độ Au3+

1,0 mM, phổ UV-Vis cho

hai cực đại hấp thụ tại các bước sóng 527 và 879 nm, nghĩa là xuất hiện plasmon do

dao động theo chiều ngang (TSPR) và dao động theo chiều dài (LSPR) của vật liệu.

Khi tăng nồng độ Au3+

2,0 mM, đỉnh TSPR có λmax ở 527 nm không thay đổi nhưng

đỉnh LSPR có λmax tăng dần, vì vật liệu ưu tiên phát triển bất đẳng hướng và tăng số

nhánh khi nồng độ Au3+

tăng. Ảnh TEM ở Hình 3.51b cho thấy, kích thước của

AuNB từ 77,84 - 120 nm.

83

Hình 3.47. Phổ UV-Vis (a) và ảnh TEM (b) của các AuNB được tổng hợp ở

những nồng độ Au3+

khác nhau: 0,5; 1,0 và 2,0 mM (b).

3.2.4. Đặc tính xúc tác của AuNP trong phản ứng khử 4-nitrophenol (4 - NP)

thành 4-aminophenol (4 - AP)

3.2.4.1. 4-nitrophenol (4 - NP) và 4-aminophenol (4 - AP)

4-NP có trong nước thải là mối quan tâm lớn của Cơ quan Bảo vệ Môi trường

vì 4-NP có độc tính cao. Quá trình oxi hóa 4 NP đã tạo ra nhiều sản phẩm độc hại

[141]. Tuy nhiên, tiến hành khử 4-NP bằng NaBH4 dùng AuNP làm chất xúc tác,

thu được sản phẩm duy nhất 4-AP. 4-AP biểu hiện độc tính thấp và khả năng phân

hủy sinh học cao [118].

4- AP có giá trị lớn trong thương mại vì là chất trung gian để sản xuất

paracetamol, axetanilid và phenacetinsall… thuốc được dùng để giảm đau và hạ sốt.

Ngoài ra, 4-AP còn được sử dụng trong lĩnh vực nhiếp ảnh với tên activol và azol

cũng như trong ngành công nghiệp thuốc nhuộm hóa học [6]. Do đó, chúng tôi chọn

phản ứng khử 4-NP thành 4-AP bằng NaBH4, sử dụng AuNP làm xúc tác để ứng

dụng hoạt tính xúc tác của AuNP/dextran.

2,0

0,5

1,0

0,5 1,0 2,0

84

4-NP và NaBH4

4-NP

3.2.4.2. Phản ứng khử 4-nitrophenol (4-NP) thành 4-aminophenol (4-AP)

bằng NaBH4, sử dụng AuNP làm chất xúc tác.

Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP là phản ứng điển hình để đánh giá hoạt tính

xúc tác của AuNP. Quá trình khử 4-NP bởi NaBH4 tuy khả thi về mặt nhiệt động

học nhưng bị hạn chế về mặt động hóa học với ( , )

( , ). Nếu không có chất xúc tác, phản ứng không xảy ra [59].

Khi chưa có AuNP, độ hấp thụ của ion 4-nitrophenolat hầu như không thay đổi sau

60 phút.

Quá trình phản ứng được theo dõi

bằng phổ UV-Vis, dung dịch 4-NP có

cực đại hấp thụ là 1,2 ở bước sóng 317

nm. Sau khi thêm NaBH4 vào, màu của

dung dịch đã thay đổi từ phớt vàng sang

vàng chanh, đậm. Vì có sự thay đổi pH

của dung dịch, từ môi trường axit yếu

đến môi trường bazơ mạnh [106]. Cực

đại hấp thụ của dung dịch là 2,1 tại

bước sóng 400 nm (Hình 3.52)

Hình 3.48. Phổ UV-Vis của dung

dịch 4-NP trước và sau khi trộn NaBH4.

[4-NP]=5.10-5

M, [NaBH4] = 5.10-2

M

Quá trình khử đã không xảy ra vì cường độ hấp thụ ở 400 nm của ion

nitrophenolat không thay đổi sau 120 phút. Mặt khác, nếu chỉ trộn dung dịch 4-NP

với dung dịch AuNP, nghĩa là không có NaBH4 tham gia thì hệ dung dịch trên cũng

không xảy ra phản ứng. Tuy nhiên, sau khi thêm AuNP vào dung dịch hỗn hợp gồm

4-NP và NaBH4 thì 4-NP đã bị khử, cường độ hấp thụ tại bước sóng 400 nm giảm

dần theo thời gian (Hình 3.53). Trong khi đó, xuất hiện một đỉnh hấp thụ mới ở 298

nm, với cường độ tăng dần. Theo Baruah và cộng sự [23], Cai và cộng sự [35], cực

đại hấp thụ tại bước sóng này là đặc trưng của 4-AP, phổ UV-Vis cho hai điểm cân

đối ở 280 và 314 nm. Kết quả này chứng minh, quá trình khử 4-NP bởi NaBH4 có

AuNP làm xúc tác chỉ tạo ra duy nhất sản phẩm 4-AP và không có bất kì sản phẩm

phụ nào.

85

Hình 3.49. Phổ UV-Vis biểu diễn cường độ hấp thụ phụ thuộc vào thời gian ở 250C và 35

0C

* Cơ chế của phản ứng

Cơ chế của phản ứng khử 4-NP thành 4-AP bởi NaBH4 với xúc tác là AgNP

thể hiện qua mô hình Langmuir-Hinshelwood [23] (Hình 3.54) được giải thích như

sau: các ion hấp phụ trên bề mặt của các hạt nano và chuyển các hydro từ bề

mặt của ion sang bề mặt của AuNP, đồng thời phân tử 4-NP được hấp phụ trên

bề mặt nano. 4-NP nhận electron từ ion và quá trình khử xúc tác của 4-NP

thành 4-AP diễn ra nhanh chóng trên bề mặt hạt AuNP. Những cân bằng của quá

trình hấp phụ cũng như giải hấp và quá trình khuếch tán của các chất phản ứng đến

các hạt nano là giai đoạn nhanh nên được coi là bước quyết định tốc độ của quá

trình khử 4-NP xảy ra do phản ứng hấp phụ 4-NP bởi các hạt nano có bề mặt liên

kết với các nguyên tử hydro. Khi sản phẩm 4-AP bị giải hấp phụ sẽ rời khỏi bề

mặt AuNP, chu trình xúc tác có thể bắt đầu lại.

Hình 3.50. Mô hình Langmuir-Hinshelwood về cơ chế của phản ứng khử 4-NP thành 4-

AP bởi NaBH4 với AgNP là chất xúc tác.

NaBH4

AuNP

1 phút

2 phút

3 phút

...

21 phút

22 phút

23 phút

Mẫu trắng 25

0C

1 phút

2 phút

3 phút

...

12 phút

13 phút

14 phút

Mẫu trắng 35

0C

86

* Năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Khi nồng độ NaBH4 lớn hơn nhiều so với nồng độ 4-NP, phản ứng khử 4-NP

bởi NaBH4 tuân theo động học bậc 1 biểu kiến [155] hay tuân theo phương trình

động học:

hay

vì:

Trong đó, và là nồng độ của dung dịch 4-NP ở thời điểm ban đầu và ở

thời điểm t, và là độ hấp thụ của dung dịch 4-NP ở thời điểm ban đầu và ở

thời điểm t.

Mối quan hệ tuyến tính giữa

và t (phút) ở 298 K và 308 K được trình bày

trên Hình 3.55. Dựa vào Hình 3.55, trường hợp 25 0C, xác định được hằng số tốc độ

bậc một biểu kiến ở 298 K, 298 = 0,141 phút–1

và trường hợp 35 0C, hằng số tốc độ

bậc một biểu kiến ở 308 K, 308 = 0,2155 phút–1

.

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng được tính theo biểu thức Arrhenius:

( )

(*)

Trong đó, E là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol), R = 8,314 (J.mol-1

.K-1

)

và T (K) là nhiệt độ tuyệt đối, cụ thể T1 và T2 lần lượt là 298 và 308 K hay 25

và 35 0C.

Thế các thông số vào (*), ta được năng lượng hoạt hóa E = 32,37 kJ.mol–1

. Kết

quả này không khác nhiều so với các công bố trước đây, Kuroda [105] là 31 kJ.mol–

1 và Panigrahi [146] là 38 kJ.mol

–1.

Hình 3.51. Mối quan hệ tuyến tính giữa

và t (phút) ở 25

oC và 35

oC

y = 0.141x + 0.0537 R2 = 0.991

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1 3 5t (phút)

25 oC

y = 0.2155x - 0.2123 R2 = 0.9997

00,20,40,60,8

11,21,4

1 2 3 4 5 6t (phút)

35 oC

87

Tiểu kết luận AuNP

Dung dịch AuNP được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, có

đường kính 5,5 - 8,5 nm với [Au3+

] = 1 mM, [dextran] = 1% và pH 7,5. Trong các

phương pháp bột hóa AuNP: đông tụ, sấy phun và li tâm thì phương pháp đông tụ cho

kích thước của hạt ở dạng bột không đổi so với dung dịch keo ban đầu.

Sự kết hợp giữa CTAB và Pluronic F-127 đã tạo ra các phức chất đồng hoạt

động bề mặt. Các phức chất này ưu tiên cho sự phát triển bất đẳng hướng của AuNB,

có kích thước từ 80-120 nm tùy thuộc vào nồng độ Au3+

và Pluronic F-127.

Tổng hợp AuNP, sử dụng dextran vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định trong

thời gian 30 phút, ở 90 0C, pH=11, [Au

3+] = 0,2 mM, [dextran] = 0,5 % có kích thước

5,5-8,0 nm. Hoạt tính xúc tác của AuNP/dextran qua phản ứng khử 4-NP thành 4-AP

bởi NaBH4 có năng lượng hoạt hóa là 30,9 KJ/mol.

88

3.3. TỔNG HỢP NANO LƯỠNG KIM

3.3.1. Tổng hợp nano Ag/dextran, Au/dextran và hợp kim Ag-Au/dextran

3.3.1.1. Phổ UV-Vis

Các hạt nano đơn và lưỡng kim Ag, Au và lưỡng kim Ag-Au được tổng hợp

bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng dextran vừa là chất khử vừa là chất ổn định.

Hình 3.56 cho thấy phổ UV-Vis của AgNP/dextran, AuNP/dextran có cực đại hấp

thụ lần lượt tại các bước sóng 424 nm và 557 nm, đây là dải cộng hưởng plasmon

bề mặt của AgNP và AuNP hình cầu [45, 56, 76]. Trong khi đó, mỗi mẫu dung dịch

nano lưỡng kim Ag-Au được kí hiệu S3, S5 và S7 (tương ứng với tỉ lệ thể tích giữa

hai ion trong dung dịch phản ứng, Ag+/Au

3+ = 3/7, 5/5, 7/3) chỉ cho một cực đại duy

nhất, lần lượt tại các bước sóng 518, 530 và 542 nm. Điều này cho biết, vật liệu thu

được là các hạt nano lưỡng kim, hình cầu [47, 67, 84]. Bước sóng cực đại của dung

dịch Ag-AuNP (λmax (Ag-Au)) có thể điều chỉnh qua tỉ lệ Ag+/Au

3+ trong dung dịch

phản ứng và luôn luôn λmax(Ag)< λmax(Ag-Au) < λmax(Au).

Hình 3.52. Phổ UV-Vis của AgNP, AuNP và các mẫu lưỡng kim Ag-AuNP.

3.3.1.2. Ảnh SEM và TEM

Từ ảnh SEM (Hình 3.57) và TEM (Hình 3.58) cho thấy, vật liệu có dạng hình

cầu và có độ phân tán cao trong dextran. AgNP/dextran, có kích thước từ 5–55 nm,

kích thước trung bình ~ 17,5 nm. Trong khi đó, kích thước của các mẫu lưỡng kim

Ag–AuNP có đường kính trung bình ~ 5 nm (tương đương kích thước của các

AuNP). Nồng độ của Ag càng lớn (S7) thì hạt có kích thước càng lớn, đường kính

từ 20–40 nm. Mẫu S5, kích thước hạt có giảm nhưng không đáng kể. Đối với S3,

S5: 530 nm

S3: 542 nm

S7: 518 nm

400 500 600 700 400 500 600 700

557 nm

400 500 600 700

424 nm

Ag-AuNP AgNP AuNP

89

kích thước hạt từ 5 – 25 nm và có phân bố kích thước hạt hẹp. Kết quả này thể hiện

khả năng phản ứng của hợp chất chứa Ag+ cao hơn so với chất chứa Au

3+.

Hình 3.53. Ảnh SEM của của vật liệu đơn và lưỡng kim Ag – Au

Hình 3.54. Ảnh TEM của của vật liệu đơn và lưỡng kim Ag – Au

S7

Ag Au

S3 S5

Ag

S7 S5 S3

Au

90

3.3.1.3. Phổ nhiễu xạ tia (XRD)

Phổ nhiễu xạ tinh thể chuẩn của AgNP và AuNP/dextran lần lượt là tệp

JCPDS số 89-3722 và tệp JCPDS số 04-0784. Hình 3.59 cho thấy các đỉnh nhiễu xạ

đặc trưng ở 38,2°; 44,4°; 64,7°; 77,7° và 81,8° tương ứng với các mặt (111), (200),

(220), (311) và (222) của tinh thể lập phương tâm diện mặt. Ag và Au có cấu trúc

không gian tương tự nhau [149]. Một số đỉnh nhiễu xạ liên quan đến bề mặt tinh thể

AgCl ở 32,4°; 46,4°; 54,6° và 57,7° (têp JCPDS số 031-1238) trong các mẫu XRD

của lưỡng kim Ag-AuNP/dextran; kết quả này phù hợp với công bố của Alishah và

cộng sự [15]. Giản đồ XRD của các mẫu lưỡng kim rất giống với các mẫu AgNP và

AuNP, có thể giải thích rằng các mẫu lưỡng kim có cấu trúc mạng tinh thể tương tự

với đơn kim loại riêng lẽ, Gopinath và cộng sự [60].

Hình 3.55. Giản đồ XRD của AgNP, AuNP và hợp kim Ag-AuNP (S3-S7)

3.3.1.4. Giản đồ EDX và ảnh HR TEM của các mẫu hợp kim S3, S5 và S7

Xác định thành phần nguyên tố có trong 3 mẫu hợp kim Ag-AuNP/dextran (S3,

S5, S7) được thực hiện bằng phương pháp phân tích phổ (EDX) (Hình 3.60).

Mẫu S3, hạt nano lưỡng kim Ag:Au hình cầu = 3:7. Phần bên trong cho thấy,

biểu đồ nhiễu xạ điện tử của lưỡng kim, vàng phủ trên bề mặt và tạo thành một lớp

vỏ đồng nhất. Điều này phù hợp với phổ hấp thụ quan sát được. Tỷ lệ nguyên tố của

các hạt lưỡng kim Ag-Au được đo bằng HRTEM với EDX, thành phần Au (87%)

và Ag (13%), một lượng bạc nhất định tạo ra lớp bề mặt. Ngoài ra, S7 có thành

phần Au (37%) và Ag (63%) ở bề mặt của hạt nano này, thành phần chính là Ag. Sở

dĩ có sự xuất hiện của Ag trong lớp vỏ là do sự khuếch tán của điện tử tới, điện tử

tới khuếch tán vào bên trong của hạt nano và kích thích tia X tác động đặc trưng,

S7

S5

S3

AgNP

AuNP

Cư

ờng đ

ộ (

cps)

(200)

30 40 50 60 70 80

(220)

(311)

(222)

(111)

2𝜃 (độ )

91

Au Ag

máy dò sẽ nhận được tín hiệu của bạc. Phân tích EDX, HRTEM xác định sự hình

thành các hạt nano lưỡng kim Ag-Au.

Mặt khác, ảnh hiển vi huỳnh quang của nguyên tố Ag và Au (Hình 3.61) cho

thấy, mỗi loại nguyên tố Ag (màu đỏ) và Au (màu xanh) có vô số nguyên tử được

phân bố đều, bao phủ bề mặt của vật liệu. Điều này cho thấy, sản phẩm thu được có

cấu trúc lưỡng kim.

Hình 3. 56. Giản đồ Phổ EDX và ảnh HR TEM của các mẫu S3, S5 và S7.

Hình 3.57. Ảnh hiển vi huỳnh quang của Ag và Au trong mẫu nano lưỡng kim Ag-AuNP

S7 S5 S3

Năng lượng (keV) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

S7

Năng lượng (keV) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

S5

Tần s

uất (%

)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 Năng lượng (keV)

S3

92

3.3.1.5. Phổ FTIR

Phổ FTIR được sử dụng để xác định đặc điểm của các nhóm chức của dextran

trước và sau khi tham gia phản ứng để tạo nano AgNP/dextran, AuNP/dextran và

lưỡng kim Ag-AuNP/dextran được trình bày ở Hình 3.62. Những đường phổ hầu

như giống nhau, cho thấy có lớp dextran phủ trên bề mặt của vật liệu. các đỉnh

chính của dextran ở các số sóng 3471 cm-1

, 2972 cm-1

, 1658 cm-1

, 1159 cm-1

, 1112

cm-1

, 1008 và 909 cm-1

. Trong đó, dao động hóa trị của các nhóm hydroxyl -O-H

(vOH) ở số sóng 3471 cm-1

[11]. Dao động hóa trị của liên kết -C-H và các nhóm

cacboxyl lần lượt ở số sóng 2972 cm-1

và 1658 cm-1

.

Hình 3.58. Phổ FTIR của dextran và AgNP/dextran, AuNP/dextran và Ag-AuNP/dextran

Các đỉnh ở 1159 cm-1

và 1112 cm-1

là do sự dao động hoá trị của liên kết C-O-

C và liên kết -C=O ở vị trí C-4 của glucozơ [150]. Sự hiện diện của đỉnh 909 cm-1

liên quan đến sự tồn tại của liên kết α-glycosidic và đỉnh hấp thụ ở 1008 cm-1

là do

tính linh hoạt của chuỗi lớn xung quanh liên kết α-glycosidic (1 → 6) [152]. Phổ

FTIR của AgNP, AuNP và lưỡng kim S3, S5 và S7 thể hiện sự tương đồng với phổ

FTIR của dextran. Tuy nhiên, có sự dịch chuyển nhẹ của các số sóng đặc trưng cho

nhóm hydroxyl và cacbonyl. Kết quả này cho thấy, bề mặt của các hạt nano lưỡng

kim bị hấp phụ bởi các nhóm này [102, 156].

Số sóng (cm -1

)

Độ

tru

yền

qu

a (

%)

Dextran

S7

S5

Ag

S3 Au

93

3.3.2. Hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm của AgNP/dextran, AuNP/

dextran và Ag-AuNP/dextran

Ở đây, chúng tôi chọn hai loại vi sinh vật, đó là vi khuẩn Xanthomonas oryzae

pv. oryzae (Xoo) là loài gây bệnh bạc lá lúa và nấm Magnaporthe grisea (M. grisea,

còn được gọi là Magnaporthe orylzae) là nguyên nhân gây bệnh đạo ôn ở lúa.

3.3.2.1. Hoạt tính kháng khuẩn

Khả năng kháng khuẩn của các loại nano đơn và lưỡng kim AgNP/dextran,

AuNP/dextran và Ag–AuNP/dextran đã được thử nghiệm chống lại vi khuẩn

Xanthomonas oryzae pv. oryzae (Xoo) là loài gây bệnh bạc lá lúa. Vi khuẩn được ủ trên

mẫu đối chứng và các mẫu chứa vật liệu nano trong 72 giờ. Hình 3.63 cho thấy, mẫu đối

chứng có vi khuẩn phát triển, làm cho môi trường MB bị vẩn đục. Các mẫu

AgNP/dextran, S5 và S7 đều có khả năng ức chế được sự phát triển của Xoo. Riêng mẫu

chứa S3, bề mặt đĩa còn vẩn đục nghĩa là khả năng kháng khuẩn yếu hơn S5, S7.

Hình 3.59. Kết quả kháng khuẩn của nano AgNP, AuNP và Ag–AuNP/dextran

Cuối cùng là mẫu chứa AuNP/dextran, thể hiện sự ức chế khuẩn Xoo rất yếu,

vẫn còn vi khuẩn phát triển, làm cho môi trường MB bị vẩn đục. Kết quả cho thấy,

AuNP

S3

Mẫu đối chứng AgNP

S7 S5

94

vật liệu có hàm lượng Ag càng cao, khả năng kháng được khuẩn Xoo càng tốt. Kết

quả này phù hợp với các nghiên cứu [17, 22, 60].

3.3.2.2. Khả năng kháng nấm

Hoạt tính kháng nấm của các AgNP, AuNP và lưỡng kim Ag-AuNP/dextran

đã được thử nghiệm với M. grisea (Hình 3.64) bằng cách xác định kích thước của

nấm sau 5 ngày để biết sự phát triển của nấm trong các môi trường có và không có

vật liệu cũng như sử dụng các loại vật liệu khác nhau cho vào môi trường trước khi

cấy nấm. Từ Hình 3.64, AgNP/dextran đã ức chế đến 69,72% sự phát triển của M.

grisea trong khi AuNP/dextran chỉ ức chế được 4,72 %. Tuy nhiên, khả năng ức chế

của các mẫu thử nghiệm chứa nano hợp kim S3, S5 và S7 lần lượt là 18,6%; 31,1%

và 38,6% (bảng 3.5 ).

Hình 3.60. Kết quả kháng nấm của nano Ag, Au và Ag – Au

Kết quả cho thấy, các vật liệu lưỡng kim được sử dụng thử nghiệm kháng

nấm, mẫu chứa hàm lượng Ag càng cao thì hoạt tính kháng nấm M. grisea càng tốt.

Các mẫu S5 và S7 chứa hàm lượng Ag tương ứng khoảng 3,1 và 4,4

Quá trình tạo thành vật liệu nano lưỡng kim Ag-Au nhằm giảm khả năng hòa

tan của Ag0, nghĩa là giảm độc tính của nano đơn kim loại bạc [66]. Hơn nữa, các

S3 S5 S7

Mẫu đối chứng AuNP AgNP

95

vật liệu nano được ổn định bởi dextran (một polyme có khả năng tương hợp sinh

học và hoạt tính kháng khuẩn [169]). Do đó, những vật liệu lưỡng kim thu được ở

đây, có thể tiếp tục nghiên cứu để ứng dụng trong lĩnh vực y học.

Bảng 3.5. Đường kính của nhóm nấm và hiệu quả kháng nấm của vật liệu

Mẫu Đường kính của nhóm nấm (cm) Hiệu quả (%)

TLTK 3,60 ± 0,08 0

Au/dextran 3,43 ± 0,10 4,72

S3 2,93 ± 0,11 18,61

S5 2,48 ± 0,09 31,11

S7 2,21 ± 0,08 38,61

Ag/dextran 1,09 ± 0,12 69,72

Tiểu kết luận nano lưỡng kim Ag-Au

Các dung dịch AgNP, AuNP và 3 mẫu lưỡng kim Ag-AuNP/dextran là S3, S5

và S7 với tỉ lệ Ag:Au lần lượt là 3:7; 5:5, và 7:3 được tổng hợp bằng phương pháp khử

hóa học với [dextran] = 0,25% ở 90 0C trong thời gian 30 phút. Các AgNP có kích

thước từ 5-55 nm nhưng các AuNP khoảng 5 nm. Các mẫu lưỡng kim S3, S5 và S7 có

kích thước tăng khi hàm lượng Ag trong vật liệu càng cao.

Để thử nghiệm khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của vật liệu vừa tổng hợp.

Chúng tôi chọn hai loại vi khuẩn, đó là vi khuẩn Xoo gây bệnh bạc lá ở lúa và nấm M.

grisea là nguyên nhân gây bệnh đạo ôn ở lúa. Kết quả thu được, AuNP hầu như không

có khả năng ức chế sự phát triển của khuẩn Xoo và nấm M. grisea. Ngược lại, AgNP có

khả năng diệt khuẩn Xoo và nấm M. Grisea tốt. Tương tự, lưỡng kim Ag- Au có khả

năng ức chế sự phát triển của Xoo và M. grisea. Nếu hàm lượng bạc càng cao, khả

năng kháng khuẩn và nấm càng tốt.

96

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kết luận

1- Kích thước các AgNP nhỏ hơn 10 nm được tổng hợp bằng phương pháp chiếu

xạ gamma Co-60 được ổn định trong dung dịch Ag+/CTS với CTS có nồng độ khác

nhau 0,5%, 1,0% và 2,0%. Trong khi đó, tổng hợp các AgNP bằng phương pháp hóa

học, sử dụng CTS vừa làm chất khử vừa là chất ổn định. Các AgNP/CTS có kích thước

khoảng 4 nm. Với [CTS] = 30 ppm, [Ag+ ] = 0,1%, nhiệt độ phản ứng là 105

oC và thời

gia phản ứng là 12 giờ.

Quá trình gắn kết AgNP lên vải cotton được thực hiện bằng cách ngâm vải trong

dung dịch AgNP/CTS. Kết quả cho thấy, CTS 0,5% - 1,0% có khả năng bám dính các

AgNP trên vải cotton tốt nhất. Kết quả về hoạt tính kháng khuẩn đối với S. aureus cho

thấy vải coton/AgNP có hàm lượng AgNP > 100 mg/kg (100 ppm) thể hiện hoạt tính

kháng khuẩn cao (η> 98%).

2- AuNP/dextran có đường kính 6-9 nm được tổng hợp bằng phương pháp chiếu

xạ trong điều kiện [Au3+

] =1 mM, [dextran] = 1% và pH 7,5. Bột AuNP được chế tạo

bằng ba phương pháp khác nhau: sấy phun, đồng tụ và li tâm. Trong đó, phương pháp

đông tụ cho thấy, kích thước của hạt ở dạng bột vẫn không đổi so với dung dịch ban đầu.

AuNP/dextran được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học, sử dụng dextran

vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định với thời gian 30 phút, ở 90 0C, [Au

3+ ] = 0,2

mM, [dextran] = 0,5 %, pH 11, có kích thước 5,5 - 8,0 nm. Hoạt tính xúc tác của

AuNP/dextran qua phản ứng khử 4-NP thành 4-AP bởi NaBH4, có năng lượng hoạt

hóa là 30,9 KJ/mol.

3- Các dung dich keo AgNP, AuNP và lưỡng kim Ag-AuNP/dextran: S3, S5 và

S7 với tỉ lệ Ag:Au lần lượt là 3:7; 5:5, và 7:3 được tổng hợp bằng phương pháp khử

hóa học, sử dụng dextran vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định ở nhiệt độ 90 0C trong

thời gian 30 phút. Các AgNP có kích thước từ 5-55 nm, các mẫu lưỡng kim S3, S5 và

S7 có đường kính trung bình càng tăng khi hàm lượng Ag trong vật liệu càng lớn.

Đường kính trung bình của các AuNP khoảng 5 nm.

97

Khả năng kháng khuẩn và kháng nấm của các vật liệu nano thu được đã được thử

nghiệm với Xanthomonas oryzae pv. vi khuẩn oryzae (Xoo) và nấm Magnaporthe

grisea (M. grisea). Các AgNP và lưỡng kim có hàm lượng bạc cao thể hiện tính ức chế

sự phát triển của khuẩn và nấm tốt nhất trong khi AuNP có tác dụng kháng khuẩn yếu.

khả năng kháng khuẩn và nấm của lưỡng kim Ag-AuNP có thể được điều chỉnh theo

hàm lượng bạc.

Kiến nghị

Nghiên cứu phát triển và so sánh các ứng dụng của đơn và lưỡng kim giữa

vàng và bạc trong lĩnh vực y sinh học, mỹ phẩm, xúc tác và trong điện hóa để xác

định đồng thời nhiều chất hữu cơ trong cùng một mẫu.

98

CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI

I. Tạp chí trong nước

1. Phan Ha Nu Diem, Pham Long Quang, Tran Thai Hoa, Tran Thuc Binh, Nguyen

Duc Cuong (2015), Synthesis and antimicrobial activity of silver nanoparticles, Tạp

chí Khoa học và Công nghệ, Tập 53, Số 1B, 449 – 457.

2. Phan Hà Nữ Diễm, Lê Thị Thùy Dương, Phạm Thị Cẩm Thư, Trần Thái Hòa

(2017), Tổng hợp tinh thể bạc có axit xitric làm chất định hướng, ứng dụng trong

xúc tác, Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, Tập 6, Số 1, 138 – 143.

3. Phan Hà Nữ Diễm, Trần Thái Hòa (2017), Tổng hợp bằng phương pháp phát

triển mầm và đặc tính của hạt nano bạc, Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, Tập

6, Số 3, 78 – 84.

4. Phan Ha Nu Diem, Tran Thai Hoa, Tran Thuc Binh (2017), Synthesis and

catalytic activity of branched gold nanoparticles in aqueous medium, Vietnam

Journal of Science and Technology, Vol.55, No.5 B, 227 – 235.

5. Phan Hà Nữ Diễm, Trần Thái Hòa, Trần Thúc Bình (2018), Hoạt tính xúc tác

của nano vàng phân nhánh, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa

học, ĐH Huế, Tập 12, Số 2. 1-11.

6. Phan Hà Nữ Diễm, Trần Thái Hòa, Trần Thúc Bình (2019), Tổng hợp vàng

nano dùng dextran làm chất khử và chất ổn định, Tạp chí khoa học tự nhiên, Đai

học Huế. Tập 128, Số 1A (2018).

7. Trần Văn Quang, Phan Hà Nữ Diễm, Tôn Nữ Mỹ Phương, Trần Thái Hòa

(2019), Điều chế nano vàng trên nền dextran và ứng dụng xúc tác trong phản ứng

khử 4-nitrophenol, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số

1C, 13–23.

II. Tạp chí quốc tế

8. Nguyen Quoc Hien, Dang Van Phu, Nguyen Ngoc Duy, Le Anh Quoc, Nguyen

T. Kim Lan, Hoang T. Dong Quy, Huynh T. Hong Van, Phan Ha Nu Diem, Tran

Thai Hoa (2015), Influence of chitosan binder on the adhesion of silver

nanoparticles on cotton fabric and evaluation of antibacterial activity, Advances in

Nanoparticles, 4, 98-106.

99

9. Phan Ha Nu Diem, Doan Thi Thu Thao, Dang Van Phu, Nguyen Ngoc Duy, Hoang

Thi Dong Quy, Tran Thai Hoa, and Nguyen Quoc Hien (2017), Synthesis of Gold

Nanoparticles Stabilized in Dextran Solution by Gamma Co-60 Ray Irradiation and

Preparation of Gold Nanoparticles/Dextran Powder, Journal of Chemistr,1-8.

10. Phan Ha Nu Diem, Ton Nu My Phuong, Nguyen Quoc Hien , Duong Tuan Quang

, Tran Thai Hoa and Nguyen Duc Cuong (2020), Silver, Gold, and Silver-Gold

Bimetallic Nanoparticle-Decorated Dextran: Facile Synthesis and Versatile Tunability

on the Antimicrobial Activity, Journal of Nanomaterials, 1-11.

11. Ton Nu My Phuong, Phan Ha Nu Diem, Tran Thanh Tam Toan, Nguyen Hai

Phong, Pham Khac Lieu, Le Van Thanh Son, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu

(2021), Electrochemical determination of acetaminophen in pharmaceutical

formulations and human urine using Ag-Au bimetallic nanoparticles modified

electrode, Vietnam J. Chem., 59(5), 701-710.

100

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Hiếu T. T. (2003), Phân tích trắc quang, phổ hấp thụ UV-Vis, Đại học quốc gia TPHCM,

[2] Hiến N. Q. (2009), nghiên cứu xử lí hóa học kết hợp với bức xạ chế tạo chất kích kháng bệnh

sinh học dùng trong nông nghiệp cho cây lúa và cây mía, Iss.ĐTCB/06/07-01.

[3] Hiến; N. Q. et al. (2009), Chế tạo vàng nano bằng phương pháp chiếu xạ, Tạp Chí Hóa Học,

Vol.Số 2

[4] Nguyên P. N. (2004), giáo trình kỹ thuật phân tích vật lí, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội.

[5] Thiện; N. D., Kiểm; C. Đ., and Long N. N. (2009), Nghiên cứu chế tạo thanh nano vàng từ

vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm Tuyển tập Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa

học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, pp. 539-542.

Tiếng Anh [6] Abdallah Y. et al. (2019), The green synthesis of MgO nano-flowers using Rosmarinus

officinalis L.(Rosemary) and the antibacterial activities against Xanthomonas oryzae pv. oryzae,

BioMed research international, Vol.2019,

[7] Adlim A. and Bakar M. A. (2008), Preparation of chitosan-gold nanoparticles: Part 2. The role

of chitosan, Indonesian Journal of Chemistry, Vol.8, Iss.3, pp. 320-326.

[8] Ahmad A. et al. (2003), Intracellular synthesis of gold nanoparticles by a novel alkalotolerant

actinomycete, Rhodococcus species, Nanotechnology, Vol.14, Iss.7, p. 824.

[9] Ahmad A., Senapati S., Khan M. I., Kumar R., and Sastry M. (2005), Extra-/intracellular

biosynthesis of gold nanoparticles by an alkalotolerant fungus, Trichothecium sp, Journal of

Biomedical Nanotechnology, Vol.1, Iss.1, pp. 47-53.

[10] Ahmaruzzaman M. and Gayatri S. L. (2010), Activated tea waste as a potential low-cost

adsorbent for the removal of p-nitrophenol from wastewater, Journal of Chemical &

Engineering Data, Vol.55, Iss.11, pp. 4614-4623.

[11] Ahmed R. Z., Siddiqui K., Arman M., and Ahmed N. (2012), Characterization of high

molecular weight dextran produced by Weissella cibaria CMGDEX3, Carbohydrate polymers,

Vol.90, Iss.1, pp. 441-446.

[12] Aiba S.-i. (1994), Preparation of N-acetylchitooligosaccharides by hydrolysis of chitosan with

chitinase followed by N-acetylation, Carbohydrate research, Vol.265, Iss.2, pp. 323-328.

[13] Akhavan A., Kalhor H., Kassaee M., Sheikh N., and Hassanlou M. (2010), Radiation synthesis

and characterization of protein stabilized gold nanoparticles, Chemical Engineering Journal,

Vol.159, Iss.1-3, pp. 230-235.

[14] Akiyama K., Kawazu K., and Kobayashi A. (1995), A novel method for chemo-enzymatic

synthesis of elicitor-active chitosan oligomers and partially N-deacetylated chitin oligomers

using N-acylated chitotrioses as substrates in a lysozyme-catalyzed transglycosylation reaction

system, Carbohydrate research, Vol.279, pp. 151-160.

[15] Alishah H., Pourseyedi S., Mahani S. E., and Ebrahimipour S. Y. (2016), Extract-mediated

synthesis of Ag@ AgCl nanoparticles using Conium maculatum seeds: characterization,

antibacterial activity and cytotoxicity effect against MCF-7 cell line, RSC advances, Vol.6,

Iss.77, pp. 73197-73202.

[16] Anh N. T., Van Phu D., Duy N. N., Du B. D., and Hien N. Q. (2010), Synthesis of alginate

stabilized gold nanoparticles by γ-irradiation with controllable size using different Au3+

concentration and seed particles enlargement, Radiation Physics and Chemistry, Vol.79, Iss.4,

pp. 405-408.

[17] Anjana P., Bindhu M., Umadevi M., and Rakhi R. (2019), Antibacterial and electrochemical

activities of silver, gold, and palladium nanoparticles dispersed amorphous carbon composites,

Applied Surface Science, Vol.479, pp. 96-104.

[18] Aryal S., Bahadur K. R., Khil M. S., Dharmaraj N., and Kim H. Y. (2007), Radical scavenger

for the stabilization of gold nanoparticles, Materials Letters, Vol.61, Iss.19-20, pp. 4225-4230.

101

[19] Atta N. F., Galal A., and Azab S. M. (2011), Electrochemical determination of paracetamol

using gold nanoparticles–application in tablets and human fluids, Int. J. Electrochem. Sci, Vol.6,

pp. 5082-5096.

[20] Azam A., Ahmed F., Arshi N., Chaman M., and Naqvi A. (2009), One step synthesis and

characterization of gold nanoparticles and their antibacterial activities against E. coli (ATCC

25922 strain), Int J Theor Appl Sci, Vol.1, Iss.2, pp. 1-4.

[21] Bag S. S., Jana S., and Kasula M., "Sonogashira cross-coupling: alkyne-modified nucleosides

and their applications," in Palladium-Catalyzed Modification of Nucleosides, Nucleotides and

Oligonucleotides: Elsevier, 2018, pp. 75-146.

[22] Bankura K. et al. (2014), Antibacterial activity of Ag–Au alloy NPs and chemical sensor

property of Au NPs synthesized by dextran, Carbohydrate polymers, Vol.107, pp. 151-157.

[23] Baruah B., Gabriel G. J., Akbashev M. J., and Booher M. E. (2013), Facile synthesis of silver

nanoparticles stabilized by cationic polynorbornenes and their catalytic activity in 4-nitrophenol

reduction, Langmuir, Vol.29, Iss.13, pp. 4225-4234.

[24] Bashari M., LAGNIKA C., Ammar A.-f., Abdalhai M. H., and Mustafa A. B. (2019), Impact of

Dextran Biodegradation Catalyzed by Dextranase Enzyme on the Crystallization Rate of

Sucrose during Sugar Manufacturing, Journal of Food and Nutrition Research, Vol.7, Iss.5, pp.

402-408.

[25] Bastys V., Pastoriza‐ Santos I., Rodríguez‐ González B., Vaisnoras R., and Liz‐ Marzán L. M.

(2006), Formation of silver nanoprisms with surface plasmons at communication wavelengths,

Advanced Functional Materials, Vol.16, Iss.6, pp. 766-773.

[26] Berhault G., Bausach M., Bisson L., Becerra L., Thomazeau C., and Uzio D. (2007), Seed-

mediated synthesis of Pd nanocrystals: factors influencing a kinetic-or thermodynamic-

controlled growth regime, The Journal of Physical Chemistry C, Vol.111, Iss.16, pp. 5915-

5925.

[27] Beynik T. et al. (2017), Synthesis and characterization of branched gold nanoparticles,

Functional materials,

[28] Bhainsa K. C. and D'souza S. (2006), Extracellular biosynthesis of silver nanoparticles using

the fungus Aspergillus fumigatus, Colloids and surfaces B: Biointerfaces, Vol.47, Iss.2, pp.

160-164.

[29] Bhumkar D. R., Joshi H. M., Sastry M., and Pokharkar V. B. (2007), Chitosan reduced gold

nanoparticles as novel carriers for transmucosal delivery of insulin, Pharmaceutical research,

Vol.24, Iss.8, pp. 1415-1426.

[30] Biacchi A. J. and Schaak R. E. (2011), The solvent matters: kinetic versus thermodynamic

shape control in the polyol synthesis of rhodium nanoparticles, ACS nano, Vol.5, Iss.10, pp.

8089-8099.

[31] Biswal J., Ramnani S., Shirolikar S., and Sabharwal S. (2011), Synthesis of rectangular plate

like gold nanoparticles by in situ generation of seeds by combining both radiation and chemical

methods, Radiation Physics and Chemistry, Vol.80, Iss.1, pp. 44-49.

[32] Boisselier E. and Astruc D. (2009), Gold nanoparticles in nanomedicine: preparations, imaging,

diagnostics, therapies and toxicity, Chemical society reviews, Vol.38, Iss.6, pp. 1759-1782.

[33] Burygin G., Khlebtsov B., Shantrokha A., Dykman L., Bogatyrev V., and Khlebtsov N. (2009),

On the enhanced antibacterial activity of antibiotics mixed with gold nanoparticles, Nanoscale

research letters, Vol.4, Iss.8, pp. 794-801.

[34] Cai W., Gao T., Hong H., and Sun J. (2008), Applications of gold nanoparticles in cancer

nanotechnology, Nanotechnology, science and applications, Vol.1, p. 17.

[35] Cai Y.-K., Gao K.-L., Li G.-C., Deng Z.-J., and Han G.-Z. (2015), Facile controlled synthesis

of silver particles with high catalytic activity, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects, Vol.481, pp. 407-412.

[36] Chanda N. et al. (2010), Bombesin functionalized gold nanoparticles show in vitro and in vivo

cancer receptor specificity, Proceedings of the National Academy of Sciences, Vol.107, Iss.19,

pp. 8760-8765.

102

[37] Chandran S. P., Chaudhary M., Pasricha R., Ahmad A., and Sastry M. (2006), Synthesis of

gold nanotriangles and silver nanoparticles using Aloevera plant extract, Biotechnology

progress, Vol.22, Iss.2, pp. 577-583.

[38] Chen Y.-M., Chung Y.-C., Woan Wang L., Chen K.-T., and Li S.-Y. (2002), Antibacterial

properties of chitosan in waterborne pathogen, Journal of environmental science and health,

part A, Vol.37, Iss.7, pp. 1379-1390.

[39] Cheng L.-C. et al. (2012), Seedless, silver-induced synthesis of star-shaped gold/silver

bimetallic nanoparticles as high efficiency photothermal therapy reagent, Journal of Materials

Chemistry, Vol.22, Iss.5, pp. 2244-2253.

[40] Choi B.-K., Kim K.-Y., Yoo Y.-J., Oh S.-J., Choi J.-H., and Kim C.-Y. (2001), In vitro

antimicrobial activity of a chitooligosaccharide mixture against Actinobacillus

actinomycetemcomitans and Streptococcus mutans, International journal of antimicrobial

agents, Vol.18, Iss.6, pp. 553-557.

[41] Chung Y.-C. et al. (2004), Relationship between antibacterial activity of chitosan and surface

characteristics of cell wall, Acta pharmacologica sinica, Vol.25, Iss.7, pp. 932-936.

[42] Cui J., Liang Y., Yang D., and Liu Y. (2016), Facile fabrication of rice husk based silicon

dioxide nanospheres loaded with silver nanoparticles as a rice antibacterial agent, Scientific

reports, Vol.6, Iss.1, pp. 1-10.

[43] Da Silva P. B. et al. (2019), Recent advances in the use of metallic nanoparticles with

antitumoral action-review, Current medicinal chemistry, Vol.26, Iss.12, pp. 2108-2146.

[44] Dar M. S., Ganaie S. A., Raja W., and Teeli R. A. (2018), In-vivo investigation on antifungal

properties of leaf extracts of certain medicinal plants through seed treatment and foliar sprays

against rice blast disease (Magnaporthe grisea) in Kashmir, India, Annals of Agrarian Science,

Vol.16, Iss.3, pp. 267-271.

[45] Das R., Nath S., Chakdar D., Gope G., and Bhattacharjee R. (2009), Preparation of silver

nanoparticles and their characterization, Journal of nanotechnology, Vol.5, pp. 1-6.

[46] Das R. K. et al. (2017), Biological synthesis of metallic nanoparticles: plants, animals and

microbial aspects, Nanotechnology for Environmental Engineering, Vol.2, Iss.1, pp. 1-21.

[47] Devarajan S., Bera P., and Sampath S. (2005), Bimetallic nanoparticles: a single step synthesis,

stabilization, and characterization of Au–Ag, Au–Pd, and Au–Pt in sol–gel derived silicates,

Journal of colloid and interface science, Vol.290, Iss.1, pp. 117-129.

[48] Du B., Phu D., Cam B., and Hien N. Q. (2007), Synthesis of silver nanoparticles by γ-ray

irradiation using PVA as stabilizer, Vietnam Journal of Chemistry, Vol.45, pp. 136-140.

[49] Du B. D. et al. (2008), Preparation of colloidal silver nanoparticles in poly (N-vinylpyrrolidone)

by γ-irradiation, Journal of Experimental Nanoscience, Vol.3, Iss.3, pp. 207-213.

[50] Duy N. N., Du D. X., Van Phu D., Du B. D., and Hien N. Q. (2013), Synthesis of gold

nanoparticles with seed enlargement size by γ-irradiation and investigation of antioxidant

activity, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.436, pp.

633-638.

[51] El-Rafie M., Ahmed H. B., and Zahran M. (2014), Characterization of nanosilver coated cotton

fabrics and evaluation of its antibacterial efficacy, Carbohydrate polymers, Vol.107, pp. 174-

181.

[52] Elsayed K. A., Imam H., Ahmed M., and Ramadan R. (2013), Effect of focusing conditions

and laser parameters on the fabrication of gold nanoparticles via laser ablation in liquid, Optics

& Laser Technology, Vol.45, pp. 495-502.

[53] Fan C., Li W., Zhao S., Chen J., and Li X. (2008), Efficient one pot synthesis of chitosan-

induced gold nanoparticles by microwave irradiation, Materials Letters, Vol.62, Iss.20, pp.

3518-3520.

[54] Feng T., Du Y., Li J., Hu Y., and Kennedy J. F. (2008), Enhancement of antioxidant activity of

chitosan by irradiation, Carbohydrate Polymers, Vol.73, Iss.1, pp. 126-132.

[55] Francois L., Mostafavi M., Belloni J., Delouis J.-F., Delaire J., and Feneyrou P. (2000), Optical

limitation induced by gold clusters. 1. Size effect, The Journal of Physical Chemistry B,

Vol.104, Iss.26, pp. 6133-6137.

103

[56] Gao C. et al. (2012), Highly stable silver nanoplates for surface plasmon resonance biosensing,

Angewandte Chemie International Edition, Vol.51, Iss.23, pp. 5629-5633.

[57] Gerasimenko D., Avdienko I., Bannikova G., Zueva O. Y., and Varlamov V. (2004),

Antibacterial effects of water-soluble low-molecular-weight chitosans on different

microorganisms, Applied Biochemistry and microbiology, Vol.40, Iss.3, pp. 253-257.

[58] Gericke M. and Pinches A. (2006), Microbial production of gold nanoparticles, Gold bulletin,

Vol.39, Iss.1, pp. 22-28.

[59] Goia D. V. (2004), Preparation and formation mechanisms of uniform metallic particles in

homogeneous solutions, Journal of Materials Chemistry, Vol.14, Iss.4, pp. 451-458.

[60] Gopinath K. et al. (2016), Green synthesis of silver, gold and silver/gold bimetallic

nanoparticles using the Gloriosa superba leaf extract and their antibacterial and antibiofilm

activities, Microbial pathogenesis, Vol.101, pp. 1-11.

[61] Guo Y. and Yan H. (2008), Preparation and characterization of heparin‐ stabilized gold

nanoparticles, Journal of Carbohydrate Chemistry, Vol.27, Iss.5, pp. 309-319.

[62] Gupta N., Singh H. P., and Sharma R. K. (2010), Single-pot synthesis: plant mediated gold

nanoparticles catalyzed reduction of methylene blue in presence of stannous chloride, Colloids

and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.367, Iss.1-3, pp. 102-107.

[63] Gupta R. and Xie H. (2018), Nanoparticles in daily life: applications, toxicity and regulations,

Journal of Environmental Pathology, Toxicology and Oncology, Vol.37, Iss.3,

[64] Hamaguchi K., Kawasaki H., and Arakawa R. (2010), Photochemical synthesis of glycine-

stabilized gold nanoparticles and its heavy-metal-induced aggregation behavior, Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.367, Iss.1-3, pp. 167-173.

[65] Hien N. Q., Van Phu D., and Duy N. N. (2012), Radiation synthesis and characterization of

hyaluronan capped gold nanoparticles, Carbohydrate polymers, Vol.89, Iss.2, pp. 537-541.

[66] Holden M. S. et al. (2016), Antibacterial activity of partially oxidized Ag/Au nanoparticles

against the oral pathogen porphyromonas gingivalis W83, Journal of nanomaterials, Vol.2016,

[67] Holden M. S., Nick K. E., Hall M., Milligan J. R., Chen Q., and Perry C. C. (2014), Synthesis

and catalytic activity of pluronic stabilized silver–gold bimetallic nanoparticles, RSC advances,

Vol.4, Iss.94, pp. 52279-52288.

[68] Hong R. et al. (2008), Synthesis, characterization and MRI application of dextran-coated Fe3O4

magnetic nanoparticles, Biochemical Engineering Journal, Vol.42, Iss.3, pp. 290-300.

[69] Hou H., Chen L., He H., Chen L., Zhao Z., and Jin Y. (2015), Fine-tuning the LSPR response

of gold nanorod–polyaniline core–shell nanoparticles with high photothermal efficiency for

cancer cell ablation, Journal of Materials Chemistry B, Vol.3, Iss.26, pp. 5189-5196.

[70] Hu S., Shang Z. B., Wang Y., and Jin W. J. (2010), Dextran-coated CdSe quantum dots for the

optical detection of monosaccharides by resonance light-scattering technique, Supramolecular


[71] Huang C.-J., Chiu P.-H., Wang Y.-H., Yang C.-F., and Feng S.-W. (2007), Electrochemical

formation of crooked gold nanorods and gold networked structures by the additive organic

solvent, Journal of colloid and interface science, Vol.306, Iss.1, pp. 56-65.

[72] Huang H. and Yang X. (2004), Synthesis of chitosan-stabilized gold nanoparticles in the

absence/presence of tripolyphosphate, Biomacromolecules, Vol.5, Iss.6, pp. 2340-2346.

[73] Huang H. J. et al. (2007), Plasmonic optical properties of a single gold nano-rod, Optics

Express, Vol.15, Iss.12, pp. 7132-7139.

[74] Huang L., Zhai M., Peng J., Xu L., Li J., and Wei G. (2007), Synthesis, size control and

fluorescence studies of gold nanoparticles in carboxymethylated chitosan aqueous solutions,

Journal of colloid and interface science, Vol.316, Iss.2, pp. 398-404.

[75] Huang N. et al. (2009), γ-Ray assisted synthesis of silver nanoparticles in chitosan solution and

the antibacterial properties, Chemical Engineering Journal, Vol.155, Iss.1-2, pp. 499-507.

[76] Huang X. and El-Sayed M. A. (2010), Gold nanoparticles: Optical properties and

implementations in cancer diagnosis and photothermal therapy, Journal of advanced research,

Vol.1, Iss.1, pp. 13-28.

104

[77] Huang X., Jain P. K., El-Sayed I. H., and El-Sayed M. A. (2007), Gold nanoparticles:

interesting optical properties and recent applications in cancer diagnostics and therapy,

[78] Huang X., Neretina S., and El‐ Sayed M. A. (2009), Gold nanorods: from synthesis and

properties to biological and biomedical applications, Advanced materials, Vol.21, Iss.48, pp.

4880-4910.

[79] Hussain I. et al. (2005), Size-controlled synthesis of near-monodisperse gold nanoparticles in

the 1− 4 nm range using polymeric stabilizers, Journal of the American Chemical Society,

Vol.127, Iss.47, pp. 16398-16399.

[80] Hussain S. T., Iqbal M., and Mazhar M. (2009), Size control synthesis of starch capped-gold

nanoparticles, Journal of Nanoparticle Research, Vol.11, Iss.6, pp. 1383-1391.

[81] Iqbal M., Chung Y.-I., and Tae G. (2007), An enhanced synthesis of gold nanorods by the

addition of Pluronic (F-127) via a seed mediated growth process, Journal of Materials


[82] Jaishankar M., Tseten T., Anbalagan N., Mathew B. B., and Beeregowda K. N. (2014),

Toxicity, mechanism and health effects of some heavy metals, Interdisciplinary toxicology,

Vol.7, Iss.2, p. 60.

[83] Jana N. R., Gearheart L., and Murphy C. J. (2001), Wet chemical synthesis of high aspect ratio

cylindrical gold nanorods, The Journal of Physical Chemistry B, Vol.105, Iss.19, pp. 4065-

4067.

[84] Jayabal S. and Ramaraj R. (2014), Bimetallic Au/Ag nanorods embedded in functionalized

silicate sol–gel matrix as an efficient catalyst for nitrobenzene reduction, Applied Catalysis A:

General, Vol.470, pp. 369-375.

[85] Jayaseelan C., Ramkumar R., Rahuman A. A., and Perumal P. (2013), Green synthesis of gold

nanoparticles using seed aqueous extract of Abelmoschus esculentus and its antifungal activity,

Industrial Crops and Products, Vol.45, pp. 423-429.

[86] JE J.-Y., KIM S.-K., Byun H.-G., and Moon S.-H. (2004), Antimicrobial Activity of Hetero-

Chitosans and Their Oligosaccharides withDifferent Molecular Weights, Journal of

microbiology and biotechnology, Vol.14, Iss.2, pp. 317-323.

[87] Jeanes A. et al. (1954), Characterization and classification of dextrans from ninety-six strains of

bacteria1b, Journal of the American Chemical Society, Vol.76, Iss.20, pp. 5041-5052.

[88] Jeon Y.-J. and Kim S.-K. (2000), Production of chitooligosaccharides using an ultrafiltration

membrane reactor and their antibacterial activity, Carbohydrate polymers, Vol.41, Iss.2, pp.

133-141.

[89] Jeon Y.-J. and Kim S.-K. (2002), Antitumor activity of chitosan oligosaccharides produced in

ultrafiltration membrane reactor system, Journal of microbiology and biotechnology, Vol.12,

Iss.3, pp. 503-507.

[90] Jeon Y.-J. and Kim S.-K. (2001), Effect of antimicrobial activity by chitosan oligosaccharide

N-conjugated with asparagine, Journal of Microbiology and Biotechnology, Vol.11, Iss.2, pp.

281-286.

[91] Jiang Z., Wen G., Luo Y., Zhang X., Liu Q., and Liang A. (2014), A new silver nanorod SPR

probe for detection of trace benzoyl peroxide, Scientific reports, Vol.4, Iss.1, pp. 1-7.

[92] Jiménez E. R. (2009), Dextranase in sugar industry: a review, Sugar tech, Vol.11, Iss.2, pp.

124-134.

[93] Jo Y.-K., Kim B. H., and Jung G. (2009), Antifungal activity of silver ions and nanoparticles on

phytopathogenic fungi, Plant disease, Vol.93, Iss.10, pp. 1037-1043.

[94] Joglekar S., Kodam K., Dhaygude M., and Hudlikar M. (2011), Novel route for rapid

biosynthesis of lead nanoparticles using aqueous extract of Jatropha curcas L. latex, Materials

Letters, Vol.65, Iss.19-20, pp. 3170-3172.

[95] Kaegi R. et al. (2011), Behavior of metallic silver nanoparticles in a pilot wastewater treatment

plant, Environmental science & technology, Vol.45, Iss.9, pp. 3902-3908.

[96] Ke Y., Wu M., Zhang Q., Li X., Xiao J., and Wang S. (2019), Hd3a and OsFD1 negatively

regulate rice resistance to Xanthomonas oryzae pv. oryzae and Xanthomonas oryzae pv.

oryzicola, Biochemical and biophysical research communications, Vol.513, Iss.4, pp. 775-780.

105

[97] Kemp M. M. et al. (2009), Synthesis of gold and silver nanoparticles stabilized with

glycosaminoglycans having distinctive biological activities, Biomacromolecules, Vol.10, Iss.3,

pp. 589-595.

[98] Kim D., Resasco J., Yu Y., Asiri A. M., and Yang P. (2014), Synergistic geometric and

electronic effects for electrochemical reduction of carbon dioxide using gold–copper bimetallic

nanoparticles, Nature communications, Vol.5, Iss.1, pp. 1-8.

[99] Kim J. S. et al. (2007), Antimicrobial effects of silver nanoparticles, Nanomedicine:

Nanotechnology, biology and medicine, Vol.3, Iss.1, pp. 95-101.

[100] Kim J. Y., Lee J. K., Lee T. S., and Park W. H. (2003), Synthesis of chitooligosaccharide

derivative with quaternary ammonium group and its antimicrobial activity against

Streptococcus mutans, International journal of biological macromolecules, Vol.32, Iss.1-2, pp.

23-27.

[101] Kim S.-K., Nam M.-Y., and Nam K.-S. (Year), "Inhibitory effect of chitosan oligosaccharides

on the growth of tumor cells", Journal, Type of Article Vol. p.p. 416-417.

[102] Kumar B., Smita K., Cumbal L., and Debut A. (2017), Green synthesis of silver nanoparticles

using Andean blackberry fruit extract, Saudi journal of biological sciences, Vol.24, Iss.1, pp.

45-50.

[103] Kumar P., Singh P., Kumari K., Mozumdar S., and Chandra R. (2011), A green approach for

the synthesis of gold nanotriangles using aqueous leaf extract of Callistemon viminalis,

Materials Letters, Vol.65, Iss.4, pp. 595-597.

[104] Kumar V. G. et al. (2011), Facile green synthesis of gold nanoparticles using leaf extract of

antidiabetic potent Cassia auriculata, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, Vol.87, Iss.1, pp.

159-163.

[105] Kuroda K., Ishida T., and Haruta M. (2009), Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over

Au nanoparticles deposited on PMMA, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.298,

Iss.1-2, pp. 7-11.

[106] Lai J., Niu W., Luque R., and Xu G. (2015), Solvothermal synthesis of metal nanocrystals and

their applications, Nano Today, Vol.10, Iss.2, pp. 240-267.

[107] Le L. T. et al. (2015), Water-soluble acetylated chitosan-stabilized gold nanosphere bioprobes,

Materials Chemistry and Physics, Vol.149, pp. 324-332.

[108] Leathers T. D. and Bischoff K. M. (2011), Biofilm formation by strains of Leuconostoc citreum

and L. mesenteroides, Biotechnology letters, Vol.33, Iss.3, pp. 517-523.

[109] Lee J.-H., Kamada K., Enomoto N., and Hojo J. (2007), Morphology-selective synthesis of

polyhedral gold nanoparticles: What factors control the size and morphology of gold

nanoparticles in a wet-chemical process, Journal of colloid and interface science, Vol.316,

Iss.2, pp. 887-892.

[110] Lee K., Lee H., Bae K. H., and Park T. G. (2010), Heparin immobilized gold nanoparticles for

targeted detection and apoptotic death of metastatic cancer cells, Biomaterials, Vol.31, Iss.25,

pp. 6530-6536.

[111] Lee Y.-h., Kim D.-w., Shin S.-i., and Oh S.-g. (2006), Preparation of Au colloids by polyol

process using NaHCO3 as a buffering agent, Materials chemistry and physics, Vol.100, Iss.1,

pp. 85-91.

[112] Lengke M. F., Ravel B., Fleet M. E., Wanger G., Gordon R. A., and Southam G. (2006),

Mechanisms of gold bioaccumulation by filamentous cyanobacteria from gold (III)− chloride

complex, Environmental science & technology, Vol.40, Iss.20, pp. 6304-6309.

[113] Leonard K., Ahmmad B., Okamura H., and Kurawaki J. (2011), In situ green synthesis of

biocompatible ginseng capped gold nanoparticles with remarkable stability, Colloids and

Surfaces B: Biointerfaces, Vol.82, Iss.2, pp. 391-396.

[114] Li J. and Sun J. (2017), Application of X-ray diffraction and electron crystallography for

solving complex structure problems, Accounts of chemical research, Vol.50, Iss.11, pp. 2737-

2745.

106

[115] Li T., Park H. G., and Choi S.-H. (2007), γ-Irradiation-induced preparation of Ag and Au

nanoparticles and their characterizations, Materials Chemistry and Physics, Vol.105, Iss.2-3, pp.

325-330.

[116] Li W. and Xia Y. (2010), Facile synthesis of gold octahedra by direct reduction of HAuCl4 in

an aqueous solution, Chemistry–An Asian Journal, Vol.5, Iss.6, pp. 1312-1316.

[117] Li Y.-P., Cao H.-B., Liu C.-M., and Zhang Y. (2007), Electrochemical reduction of

nitrobenzene at carbon nanotube electrode, Journal of hazardous materials, Vol.148, Iss.1-2,

pp. 158-163.

[118] Liang Y., Yang D., and Cui J. (2017), A graphene oxide/silver nanoparticle composite as a

novel agricultural antibacterial agent against Xanthomonas oryzae pv. oryzae for crop disease

management, New Journal of Chemistry, Vol.41, Iss.22, pp. 13692-13699.

[119] Link S. and El-Sayed M. A. (1999), Spectral properties and relaxation dynamics of surface

plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods, The Journal of

Physical Chemistry B, Vol.103, Iss.40, pp. 8410-8426.

[120] Lou C.-W., Chen A.-P., Lic T.-T., and Lin J.-H. (2014), Antimicrobial activity of UV-induced

chitosan capped silver nanoparticles, Materials Letters, Vol.128, pp. 248-252.

[121] Luo Y. (2008), Size-controlled preparation of dendrimer-protected gold nanoparticles: a

sunlight irradiation-based strategy, Materials Letters, Vol.62, Iss.21-22, pp. 3770-3772.

[122] Ma T., Yang W., Liu S., Zhang H., and Liang F. (2017), A comparison reduction of 4-

nitrophenol by gold nanospheres and gold nanostars, Catalysts, Vol.7, Iss.2, p. 38.

[123] Majid E., Hrapovic S., Liu Y., Male K. B., and Luong J. H. (2006), Electrochemical

determination of arsenite using a gold nanoparticle modified glassy carbon electrode and flow

analysis, Analytical chemistry, Vol.78, Iss.3, pp. 762-769.

[124] Majumdar T. D., Singh M., Thapa M., Dutta M., Mukherjee A., and Ghosh C. K. (2019), Size-

dependent antibacterial activity of copper nanoparticles against Xanthomonas oryzae pv.

oryzae–A synthetic and mechanistic approach, Colloid and Interface Science Communications,

Vol.32, p. 100190.

[125] Maksimova I. L. et al. (2007), Near-infrared laser photothermal therapy of cancer by using gold

nanoparticles: Computer simulations and experiment, Medical Laser Application, Vol.22, Iss.3,

pp. 199-206.

[126] Mankad M., Patil G., Patel D., Patel P., and Patel A. (2020), Comparative studies of sunlight

mediated green synthesis of silver nanoparaticles from Azadirachta indica leaf extract and its

antibacterial effect on Xanthomonas oryzae pv. oryzae, Arabian Journal of Chemistry, Vol.13,

Iss.1, pp. 2865-2872.

[127] Mao H., Feng J., Ma X., Wu C., and Zhao X. (2012), One-dimensional silver nanowires

synthesized by self-seeding polyol process, Journal of nanoparticle research, Vol.14, Iss.6, pp.

1-15.

[128] Masuelli M. A. (2014), Dextrans in aqueous solution. Experimental review on intrinsic

viscosity measurements and temperature effect,

[129] Mayoral A., Magen C., and Jose-Yacaman M. (2011), High-yield production of long branched

Au nanoparticles characterized by atomic resolution transmission electron microscopy, Crystal

growth & design, Vol.11, Iss.10, pp. 4538-4543.

[130] Medvedeva N., Ipatova O., Drozhzhin A., and Archakov A. (2006), Nanobiotechnology and

nanomedicine, Biomeditsinskaya khimiya, Vol.52, Iss.6, pp. 529-546.

[131] Merzlyak A. and Lee S.-W. (2006), Phage as templates for hybrid materials and mediators for

nanomaterial synthesis, Current opinion in chemical biology, Vol.10, Iss.3, pp. 246-252.

[132] Meyre M.-E., Tréguer-Delapierre M., and Faure C. (2008), Radiation-induced synthesis of gold

nanoparticles within lamellar phases. Formation of aligned colloidal gold by radiolysis,

Langmuir, Vol.24, Iss.9, pp. 4421-4425.

[133] Mihranyan A., Ferraz N., and Strømme M. (2012), Current status and future prospects of

nanotechnology in cosmetics, Progress in materials science, Vol.57, Iss.5, pp. 875-910.

107

[134] Millstone J. E., Park S., Shuford K. L., Qin L., Schatz G. C., and Mirkin C. A. (2005),

Observation of a quadrupole plasmon mode for a colloidal solution of gold nanoprisms,

Journal of the American Chemical Society, Vol.127, Iss.15, pp. 5312-5313.

[135] Mohamed M. M., Fouad S. A., Elshoky H. A., Mohammed G. M., and Salaheldin T. A. (2017),

Antibacterial effect of gold nanoparticles against Corynebacterium pseudotuberculosis,

International journal of veterinary science and medicine, Vol.5, Iss.1, pp. 23-29.

[136] Mukherjee P. et al. (2002), Extracellular synthesis of gold nanoparticles by the fungus

Fusarium oxysporum, ChemBioChem, Vol.3, Iss.5, pp. 461-463.

[137] Naessens M., Cerdobbel A., Soetaert W., and Vandamme E. J. (2005), Leuconostoc

dextransucrase and dextran: production, properties and applications, Journal of Chemical

Technology & Biotechnology: International Research in Process, Environmental & Clean

Technology, Vol.80, Iss.8, pp. 845-860.

[138] Naessens M., Cerdobbel A., Soetaert W., and Vandamme E. J. (2005), Dextran dextrinase and

dextran of Gluconobacter oxydans, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology,

Vol.32, Iss.8, p. 323.

[139] Narang J., Malhotra N., Singh G., and Pundir C. (2015), Electrochemical impediometric

detection of anti-HIV drug taking gold nanorods as a sensing interface, Biosensors and

Bioelectronics, Vol.66, pp. 332-337.

[140] Nefso E. K., Burns S. E., and McGrath C. J. (2005), Degradation kinetics of TNT in the

presence of six mineral surfaces and ferrous iron, Journal of hazardous materials, Vol.123,

Iss.1-3, pp. 79-88.

[141] Nie Z. et al. (2007), Enhanced radical scavenging activity by antioxidant-functionalized gold

nanoparticles: a novel inspiration for development of new artificial antioxidants, Free Radical

Biology and Medicine, Vol.43, Iss.9, pp. 1243-1254.

[142] Nikhil R. J., Latha G., and M. C. J. (2001), Wet chemical synthesis of silver nanorods and

nanowires of controllable aspect Ratio, Chem. Commun, Vol.7, pp. 617-618.

[143] Niu W. et al. (2009), Selective synthesis of single-crystalline rhombic dodecahedral, octahedral,

and cubic gold nanocrystals, Journal of the American Chemical Society, Vol.131, Iss.2, pp.

697-703.

[144] No H., Park N., Lee S., Hwang H., and Meyers S. (2002), Antibacterial activities of chitosans

and chitosan oligomers with different molecular weights on spoilage bacteria isolated from tofu,

Journal of Food Science, Vol.67, Iss.4, pp. 1511-1514.

[145] Ozkan M. (2004), Quantum dots and other nanoparticles: what can they offer to drug

discovery?, Drug discovery today, Vol.9, Iss.24, pp. 1065-1071.

[146] Panigrahi S. et al. (2007), Synthesis and size-selective catalysis by supported gold nanoparticles:

study on heterogeneous and homogeneous catalytic process, The Journal of Physical Chemistry

C, Vol.111, Iss.12, pp. 4596-4605.

[147] Park P.-J., Kim S.-K., and Lee H.-K. (2002), Antimicrobial activity of chitooligosaccharides on

Vibrio parahaemolyticus, Journal of Chitin and Chitosan, Vol.7, Iss.4, pp. 225-230.

[148] Phu D. V. et al. (2010), Synthesis and antimicrobial effects of colloidal silver nanoparticles in

chitosan by γ-irradiation, Journal of Experimental Nanoscience, Vol.5, Iss.2, pp. 169-179.

[149] Pramanik S., Chattopadhyay S., Das J. K., Manju U., and De G. (2016), Extremely fast Au–Ag

alloy–dealloy associated reversible plasmonic modifications in SiO 2 films, Journal of

Materials Chemistry C, Vol.4, Iss.16, pp. 3571-3580.

[150] Price S. W., Rhodes J. M., Calvillo L., and Russell A. E. (2013), Revealing the details of the

surface composition of electrochemically prepared Au@ Pd Core@ Shell nanoparticles with in

situ EXAFS, The Journal of Physical Chemistry C, Vol.117, Iss.47, pp. 24858-24865.

[151] Priyadarshni K. and Mahalingam P. (2017), Antimicrobial and anticancer activity of silver

nanoparticles from edible mushroom: a review, Asian Journal of Pharmaceutical and Clinical

Research, Vol.10, pp. 37-41.

[152] Purama R. K., Goswami P., Khan A. T., and Goyal A. (2009), Structural analysis and

properties of dextran produced by Leuconostoc mesenteroides NRRL B-640, Carbohydrate

Polymers, Vol.76, Iss.1, pp. 30-35.

108

[153] Remita S., Fontaine P., Rochas C., Muller F., and Goldmann M. (2005), Radiation induced

synthesis of silver nanoshells formed onto organic micelles, The European Physical Journal D-

Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics, Vol.34, Iss.1, pp. 231-233.

[154] Rogach A. L., Talapin D. V., Shevchenko E. V., Kornowski A., Haase M., and Weller H.

(2002), Organization of matter on different size scales: monodisperse nanocrystals and their

superstructures, Advanced Functional Materials, Vol.12, Iss.10, pp. 653-664.

[155] Saha S., Pal A., Kundu S., Basu S., and Pal T. (2010), Photochemical green synthesis of

calcium-alginate-stabilized Ag and Au nanoparticles and their catalytic application to 4-

nitrophenol reduction, Langmuir, Vol.26, Iss.4, pp. 2885-2893.

[156] Sapkota K. and Han S. S. (2017), A novel environmentally sustainable synthesis of Au–Ag@

AgCl nanocomposites and their application as an efficient and recyclable catalyst for quinoline

synthesis, New Journal of Chemistry, Vol.41, Iss.13, pp. 5395-5402.

[157] Sau T. K. and Murphy C. J. (2004), Room temperature, high-yield synthesis of multiple shapes

of gold nanoparticles in aqueous solution, Journal of the American Chemical Society, Vol.126,

Iss.28, pp. 8648-8649.

[158] Seo D., Park J. C., and Song H. (2006), Polyhedral gold nanocrystals with O h symmetry: From

octahedra to cubes, Journal of the American Chemical Society, Vol.128, Iss.46, pp. 14863-

14870.

[159] Singh P., Kim Y.-J., Zhang D., and Yang D.-C. (2016), Biological synthesis of nanoparticles

from plants and microorganisms, Trends in biotechnology, Vol.34, Iss.7, pp. 588-599.

[160] Sugunan A. and Dutta J. (2004), Nanoparticles for nanotechnology, Journal of Physics Science

and Idea, Vol.4, Iss.1-2, pp. 50-57.

[161] Sun C. et al. (2008), Degradation behavior of chitosan chains in the ‘green’synthesis of gold

nanoparticles, Carbohydrate research, Vol.343, Iss.15, pp. 2595-2599.

[162] Sun Y., Mayers B., and Xia Y. (2003), Transformation of silver nanospheres into nanobelts and

triangular nanoplates through a thermal process, Nano Letters, Vol.3, Iss.5, pp. 675-679.

[163] Suzuki K., Mikami T., Okawa Y., Tokoro A., Suzuki S., and Suzuki M. (1986), Antitumor

effect of hexa-N-acetylchitohexaose and chitohexaose, Carbohydrate research, Vol.151, pp.

403-408.

[164] Tang J. Q., Zhang N., and Man S. Q. (Year), "Green synthesis of monodispersity gold

nanoparticles with dextran", Journal, Type of Article Vol. 727, p.p. 365-368.

[165] Thakkar K. N., Mhatre S. S., and Parikh R. Y. (2010), Biological synthesis of metallic

nanoparticles, Nanomedicine: nanotechnology, biology and medicine, Vol.6, Iss.2, pp. 257-262.

[166] Torii H. and Tasumi M. (1998), Liquid structure, infrared and isotropic/anisotropic Raman

noncoincidence of the amide I band, and low-wavenumber vibrational spectra of liquid

formamide: Molecular dynamics and ab initio molecular orbital studies, The Journal of

Physical Chemistry B, Vol.102, Iss.1, pp. 315-321.

[167] Truong Thi Hanh, Nguyen Thi Thu, Nguyen Quoc Hien, Pham Ngoc An, Truong Thi Kieu

Loan, Phan Thi Hoa (2016), Preparation of silver nanoparticles fabrics against multidrug-

resistant bacteria, Radiation Physics and Chemistry, Vol.121, pp. 87-92.

[168] Tsai G., Su W.-H., Chen H.-C., and Pan C.-L. (2002), Antimicrobial activity of shrimp chitin

and chitosan from different treatments, Fisheries science, Vol.68, Iss.1, pp. 170-177.

[169] Tuchilus C. G., Nichifor M., Mocanu G., and Stanciu M. C. (2017), Antimicrobial activity of

chemically modified dextran derivatives, Carbohydrate polymers, Vol.161, pp. 181-186.

[170] Ueno K. (1997), Antimicrobial activity by fractionated chitosan oligomers, Advances in Chitin

Science, 2, pp. 156-161.

[171] Venkatesh N., Bhowmik H., and Kuila A. (2018), Metallic nanoparticle: a review, Biomedical

Journal of Scientific & Technical Research, Vol.4, Iss.2, pp. 3765-3775.

[172] Venkatesham M., Ayodhya D., Madhusudhan A., Babu N. V., and Veerabhadram G. (2014), A

novel green one-step synthesis of silver nanoparticles using chitosan: catalytic activity and

antimicrobial studies, Applied Nanoscience, Vol.4, Iss.1, pp. 113-119.

109

[173] Vimbela G. V., Ngo S. M., Fraze C., Yang L., and Stout D. A. (2017), Antibacterial properties

and toxicity from metallic nanomaterials, International journal of nanomedicine, Vol.12, p.

3941.

[174] Wan Y. G. Z., Jiang X., Fang K., Lu X., Zhang Y., Gu N. (2013), Quasi-spherical silver

nanoparticles: Aqueous synthesis and size control by the seed-mediated Lee–Meisel method,

Journal of Colloid and Interface Science, Vol.394, pp. 263–268. .

[175] Wang C., Peng S., Chan R., and Sun S. (2009), Synthesis of AuAg Alloy Nanoparticles from

Core/Shell‐ Structured Ag/Au, small, Vol.5, Iss.5, pp. 567-570.

[176] Wang C., Yin H., Chan R., Peng S., Dai S., and Sun S. (2009), One-pot synthesis of oleylamine

coated AuAg alloy NPs and their catalysis for CO oxidation, Chemistry of Materials, Vol.21,

Iss.3, pp. 433-435.

[177] Wang Y., Zheng Y., Huang C. Z., and Xia Y. (2013), Synthesis of Ag nanocubes 18–32 nm in

edge length: the effects of polyol on reduction kinetics, size control, and reproducibility,

Journal of the American Chemical Society, Vol.135, Iss.5, pp. 1941-1951.

[178] Wang Z. (2013), Plasmon—resonant gold nanoparticles for cancer optical imaging, Science

China Physics, Mechanics and Astronomy, Vol.56, Iss.3, pp. 506-513.

[177] Wei D., Sun W., Qian W., Ye Y., and Ma X. (2009), The synthesis of chitosan-based silver

nanoparticles and their antibacterial activity, Carbohydrate research, Vol.344, Iss.17, pp. 2375-

2382.

[180] Wiley B., Sun Y., Mayers B., and Xia Y. (2005), Shape‐ controlled synthesis of metal

nanostructures: the case of silver, Chemistry–A European Journal, Vol.11, Iss.2, pp. 454-463.

[181] Wu C.-C. and Chen D.-H. (2010), Facile green synthesis of gold nanoparticles with gum arabic

as a stabilizing agent and reducing agent, Gold Bulletin, Vol.43, Iss.4, pp. 234-240.

[182] Wunder S., Polzer F., Lu Y., Mei Y., and Ballauff M. (2010), Kinetic analysis of catalytic

reduction of 4-nitrophenol by metallic nanoparticles immobilized in spherical polyelectrolyte

brushes, The Journal of Physical Chemistry C, Vol.114, Iss.19, pp. 8814-8820.

[183] Yang S., Wang Y., Wang Q., Zhang R., and Ding B. (2007), UV irradiation induced formation

of Au nanoparticles at room temperature: The case of pH values, Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.301, Iss.1-3, pp. 174-183.

[184] Yang Y.-C., Wang C.-H., Hwu Y.-K., and Je J.-H. (2006), Synchrotron X-ray synthesis of

colloidal gold particles for drug delivery, Materials Chemistry and Physics, Vol.100, Iss.1, pp.

72-76.

[185] Yang Y., Matsubara S., Nogami M., and Shi J. (2007), Controlling the aggregation behavior of

gold nanoparticles, Materials Science and Engineering: B, Vol.140, Iss.3, pp. 172-176.

[186] Yeh Y.-C., Creran B., and Rotello V. M. (2012), Gold nanoparticles: preparation, properties,

and applications in bionanotechnology, Nanoscale, Vol.4, Iss.6, pp. 1871-1880.

[187] Yeshchenko O., Bondarchuk I., Gurin V., Dmitruk I., and Kotko A. (2013), Temperature

dependence of the surface plasmon resonance in gold nanoparticles, Surface Science, Vol.608,

pp. 275-281.

[188] You H., Yang S., Ding B., and Yang H. (2013), Synthesis of colloidal metal and metal alloy

nanoparticles for electrochemical energy applications, Chemical Society Reviews, Vol.42, Iss.7,

pp. 2880-2904.

[189] Yu D. and Yam V. W.-W. (2004), Controlled synthesis of monodisperse silver nanocubes in

water, Journal of the American Chemical Society, Vol.126, Iss.41, pp. 13200-13201.

[190] Yu D. and Yam V. W.-W. (2005), Hydrothermal-induced assembly of colloidal silver spheres

into various nanoparticles on the basis of HTAB-modified silver mirror reaction, The Journal

of Physical Chemistry B, Vol.109, Iss.12, pp. 5497-5503.

[191] Zhang F., Wu X., Chen Y., and Lin H. (2009), Application of silver nanoparticles to cotton

fabric as an antibacterial textile finish, Fibers and Polymers, Vol.10, Iss.4, pp. 496-501.

[192] Zhang Y.-Q., Li R.-H., Zhang H.-B., Wu M., and Hu X.-Q. (2017), Purification,

characterization, and application of a thermostable dextranase from Talaromyces pinophilus,

Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, Vol.44, Iss.2, pp. 317-327.

110

[193] Zhang Y. et al. (2014), New gold nanostructures for sensor applications: a review, Materials,

Vol.7, Iss.7, pp. 5169-5201.

[194] Zhang Z. and Lin P.-C., "Noble metal nanoparticles: Synthesis, and biomedical

implementations," in Emerging Applications of Nanoparticles and Architecture Nanostructures:

Elsevier, 2018, pp. 177-233.

[195] Zhao G. and Stevens S. E. (1998), Multiple parameters for the comprehensive evaluation of the

susceptibility of Escherichia coli to the silver ion, Biometals, Vol.11, Iss.1, pp. 27-32.

[196] Zheng J., Zhang C., and Dickson R. M. (2004), Highly fluorescent, water-soluble, size-tunable

gold quantum dots, Physical Review Letters, Vol.93, Iss.7, p. 077402.

[197] Zheng Y., Zhong X., Li Z., and Xia Y. (2014), Successive, Seed‐ Mediated Growth for the

Synthesis of Single‐ Crystal Gold Nanospheres with Uniform Diameters Controlled in the

Range of 5–150 nm, Particle & Particle Systems Characterization, Vol.31, Iss.2, pp. 266-273.

TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU NANO ĐƠN, LƯỠNG KIM LOẠI ...

Documents

Transcript of TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU NANO ĐƠN, LƯỠNG KIM LOẠI ...