síntese e caracterização de híbridos

sid.inpe.br/mtc-m21b/2017/07.20.20.04-TDI

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HÍBRIDOSCELULÓSICOS MODIFICADOS COM ÓXIDOS

METÁLICOS HIDRATADOS PARA APLICAÇÃO COMOADITIVOS EM ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO

Ester Pinheiro dos Santos

Tese de Doutorado do Cursode Pós-Graduação em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Ciência eTecnologia de Materiais e Sensores,orientada pelas Dras. Maria doCarmo de Andrade Nono, e MariaLúcia Caetano Pinto da Silva,aprovada em 23 de junho de 2017.

URL do documento original:<http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3PAKJLH>

INPESão José dos Campos

2017

http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3PAKJLH

PUBLICADO POR:

Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPEGabinete do Diretor (GB)Serviço de Informação e Documentação (SID)Caixa Postal 515 - CEP 12.245-970São José dos Campos - SP - BrasilTel.:(012) 3208-6923/6921E-mail: [email protected]

COMISSÃO DO CONSELHO DE EDITORAÇÃO E PRESERVAÇÃODA PRODUÇÃO INTELECTUAL DO INPE (DE/DIR-544):Presidente:Maria do Carmo de Andrade Nono - Conselho de Pós-Graduação (CPG)Membros:Dr. Plínio Carlos Alvalá - Centro de Ciência do Sistema Terrestre (CST)Dr. André de Castro Milone - Coordenação de Ciências Espaciais e Atmosféricas(CEA)Dra. Carina de Barros Melo - Coordenação de Laboratórios Associados (CTE)Dr. Evandro Marconi Rocco - Coordenação de Engenharia e Tecnologia Espacial(ETE)Dr. Hermann Johann Heinrich Kux - Coordenação de Observação da Terra (OBT)Dr. Marley Cavalcante de Lima Moscati - Centro de Previsão de Tempo e EstudosClimáticos (CPT)Silvia Castro Marcelino - Serviço de Informação e Documentação (SID)BIBLIOTECA DIGITAL:Dr. Gerald Jean Francis BanonClayton Martins Pereira - Serviço de Informação e Documentação (SID)REVISÃO E NORMALIZAÇÃO DOCUMENTÁRIA:Simone Angélica Del Ducca Barbedo - Serviço de Informação e Documentação(SID)Yolanda Ribeiro da Silva Souza - Serviço de Informação e Documentação (SID)EDITORAÇÃO ELETRÔNICA:Marcelo de Castro Pazos - Serviço de Informação e Documentação (SID)André Luis Dias Fernandes - Serviço de Informação e Documentação (SID)

sid.inpe.br/mtc-m21b/2017/07.20.20.04-TDI

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HÍBRIDOSCELULÓSICOS MODIFICADOS COM ÓXIDOS

METÁLICOS HIDRATADOS PARA APLICAÇÃO COMOADITIVOS EM ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO

Ester Pinheiro dos Santos

Tese de Doutorado do Cursode Pós-Graduação em Engenhariae Tecnologia Espaciais/Ciência eTecnologia de Materiais e Sensores,orientada pelas Dras. Maria doCarmo de Andrade Nono, e MariaLúcia Caetano Pinto da Silva,aprovada em 23 de junho de 2017.

URL do documento original:<http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3PAKJLH>

INPESão José dos Campos

2017

http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3PAKJLH

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

Santos, Ester Pinheiro dos.Sa59s Síntese e caracterização de híbridos celulósicos modificados

com óxidos metálicos hidratados para aplicação como aditivos emespumas rígidas de poliuretano / Ester Pinheiro dos Santos. – SãoJosé dos Campos : INPE, 2017.

xxxiv + 212 p. ; (sid.inpe.br/mtc-m21b/2017/07.20.20.04-TDI)

Tese (Doutorado em Engenharia e TecnologiaEspaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores) –Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, São José dos Campos,2017.

Orientadoras : Dras. Maria do Carmo de Andrade Nono, eMaria Lúcia Caetano Pinto da Silva.

1. Celulose. 2. Óxidos metálicos hidratados. 3. Híbridosorgânico-inorgânico. 4. Poliuretano. 5. Compósitos. I.Título.

CDU 661.728.7:661.8

Esta obra foi licenciada sob uma Licença Creative Commons Atribuição-NãoComercial 3.0 NãoAdaptada.

This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 3.0 UnportedLicense.

ii

http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/

http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BR

http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BR

http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/

v

Dedicatória

A você, pai: toda minha dedicação

para mais uma vitória.

(in memoriam)

A você, mãe, nossa conquista.

A meu eterno amor, Alexandre.

vii

AGRADECIMENTOS

A Deus, pela força, sabedoria, discernimento e por todas as realizações conquistadas

durante esta caminhada.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, pelo auxílio

financeiro.

Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, INPE, pelo programa de pós-graduação e

à infraestrutura disponibilizada pelo Laboratório Associados de Sensores Materiais,

LAS.

À Escola de Engenharia de Lorena, EEL/USP, na qual construí grande parte da minha

formação, por toda a infraestrutura, financiamento e empenho dos professores e

funcionários envolvidos de todas as formas possíveis durante minha estada.

À Empresa Dow Brasil e seus integrantes Vinícius e Glória, pelo fornecimento dos

reagentes, atenção e auxílio concedidos para a síntese dos compósitos.

À Prof.a Dr.a Maria do Carmo Nono de Andrade pela orientação, disciplinas ministradas

e pela experiência profissional concedida durante a execução deste trabalho.

À Prof.a Dr.a Maria Lucia Caetano Pinto da Silva pela orientação, disposição, amizade,

incentivo e por sempre acreditar na minha capacidade e dedicação para o

desenvolvimento desta tese.

Ao Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos por permitir a realização das análises de

calorimetria exploratória diferencial e aos integrantes de seu laboratório, Rodolfo e

Maria Luiza, pela colaboração.

viii

Ao Prof. Dr. Carlos Antônio Reis Pereira Baptista por disponibilizar a infraestrutura

necessária para a realização dos ensaios de compressão.

À Prof.a Dr.a Neidenei Gomes Ferreira por me contagiar com todo o seu conhecimento

sobre Física de Superfície, pelos conselhos e amparo nos momentos críticos.

Ao Prof. Dr. Antônio Fernando Beloto por todos conselhos, empenho e disposição em

me ajudar a compreender todos os trâmites do curso.

À Maria Lucia Brison pela atenção e solicitude na realização das análises de

microscopia eletrônica de varredura.

Ao João Paulo Barros Machado pelo auxílio nas análises de difratometria de raios x.

À Bárbara Pereira pela atenção ao executar as análises de espectroscopia de

infravermelho.

A minha mãe, Suzette, por ser a minha fortaleza que, com seu amor incondicional, me

guiou em todas as minhas jornadas, estando presente em cada uma de nossas conquistas.

A meu esposo, Alexandre, pelo amor imensurável que compartilhamos há 15 anos, pela

paciência e compreensão, especialmente, por ser o meu maior encorajador e espectador

na concretização dos meus objetivos.

A todos os familiares que contribuíram por meio de orações, apoio e encorajamento

para que pudesse superar as inúmeras atribulações dispersas durante esta jornada.

A meu grande amigo, Rafael, pela colaboração técnico-científica e apoio mas,

principalmente, pela eterna amizade.

ix

À Amanda Cassiano e ao Adriano Cavalca pela amizade que construímos nestes anos

juntos.

Aos meus queridos Brandão e Otávio, não somente por toda ajuda disponibilizada no

laboratório, mas também pela amizade e torcida para que obtivesse o título.

A todos os alunos de iniciação científica e estagiários Roberta, Nathália, Milena,

Nicole, Izabela, Matheus, Júlia, Kaique e Thaísa, Renan e Ian e de pós-graduação

Nícolas, Thaís e Neuana, que encontrei durante esta longa caminhada, obrigada pela

colaboração, companheirismo e por todos os momentos que pudemos partilhar.

E a todos que não foram citados, porém emanaram todas as suas aspirações para que

pudesse atingir meu objetivo, muito obrigada!

xi

“Talvez não tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito.

Não sou o que deveria ser, mas graças a Deus, não sou o que era antes.”

Marthin Luther King

xiii

RESUMO

O sinergismo de propriedades entre diferentes componentes em um único material torna-se cada vez mais atrativo, no que se refere à diversidade de aplicações assim como na utilização de subprodutos agroindustriais. Além disso, a busca por fontes renováveis aliada à elevada disponibilidade evidenciam as fibras lignocelulósicas como precursoras no desenvolvimento de novos materiais. Os híbridos orgânico-inorgânicos apresentam-se promissores, podendo ser aplicados em vários setores, tais como catálise, adsorção e como aditivos em matrizes poliméricas para a produção de membranas e compósitos. A proposta deste trabalho é desenvolver e caracterizar híbridos, provenientes da combinação entre a celulose da folha de bananeira e os óxidos metálicos hidratados de nióbio (Nb2O5.nH2O), de alumínio (Al2O3.nH2O) e de zinco (ZnO.nH2O), visando a produção de espumas rígidas de poliuretano e verificar o efeito destes aditivos híbridos e seus precursores nas propriedades térmicas e mecânicas dos compósitos. Inicialmente, as folhas de bananeira foram submetidas a diferentes tratamentos químicos, a fim de avaliar a modificação mais eficiente para o isolamento da celulose. Posteriormente, os híbridos foram sintetizados via precipitação convencional e um estudo de proporção foi realizado, com diferentes relações mássicas entre a celulose e os óxidos metálicos hidratados. O estabelecimento da melhor proporção de cada aditivo híbrido foi determinado por termogravimetria. Os híbridos escolhidos foram caracterizados por testes de absorção de água, DSC, FTIR, DRX, MEV/EDX e, em seguida, incorporados à matriz de poliuretano para a síntese das espumas rígidas. Os compósitos foram obtidos mediante a adição de 1 a 5 % m/m dos híbridos escolhidos, além dos respectivos precursores (celulose e óxidos metálicos hidratados), e caracterizados por TGA, DSC e ensaio de compressão. Os resultados de termogravimetria indicaram as proporções 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O como as melhores relações celulose/óxido (híbridos). As curvas DSC exibiram o efeito da fração inorgânica na supressão de calor, evidenciando os híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O e 94Celfb/6Al2O3.nH2O com propriedades em potencial para atuarem como retardantes de chamas. As análises de EDX confirmaram a incorporação dos metais na matriz celulósica, corroborando com os resultados de DRX e FTIR. Nos testes de absorção de água o híbrido 94Celfb/6Al2O3.nH2O apresentou a maior redução no caráter hidrofílico, comparado à celulose isolada e aos demais híbridos, o que nos induz a esperar por um aditivo que proporcione aumento de adesão na interface fibra/matriz polimérica, resultando em melhores propriedades térmicas e mecânicas. Os resultados térmicos e mecânicos evidenciaram o híbrido 94Celfb/6Al2O3.nH2O como o melhor aditivo na formulação para o compósito PU + 1% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O.

xv

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CELLULOSIC HYBRIDS

MODIFIED WITH HYDROUS METALLIC OXIDES FOR APPLICATION AS

ADDITIVES IN RIGID POLYURETHANE FOAMS

ABSTRACT

The synergism properties between different components in an unique material become increasingly attractive, as regards the variety of applications like the use of agro industrial by-products. Furthermore, the search for renewable sources combined with high availability evidence the lignocellulosic fibers as precursor in the development of new materials. Organic-inorganic hybrids have to be promising and can be applied in several sectors, such as catalysis, adsorption and as additives in polymer matrices in the production of membranes and composites. The purpose of this work is to develop and characterize hybrids derived from the combination between the cellulose of leaf banana’s plant and hydrous metallic oxides of niobium (Nb2O5.nH2O), aluminum (Al2O3.nH2O) and zinc (ZnO.nH2O), aiming at the production of rigid polyurethane foams and to verify the effect of these additives hybrid and their precursors on the thermal and mechanical properties of the composites. Initially, the banana leaves were submitted to different chemical treatments, in order to evaluate the most efficient modification for isolation of cellulose. After, the hybrids were synthesized through conventional precipitation and a proportion study was performed, with different mass relations between the cellulose and the hydrous metallic oxides. The establishment of the best proportion of each additive hybrid was determined by thermogravimetric analysis. The selected hybrids were characterized by water absorption tests, DSC, FTIR, DRX, MEV/EDX and then incorporated into the polyurethane matrix for the synthesis of rigid foams. The composites were obtained by adding 1 to 5 % m/m of the chosen hybrids, beyond to the respective precursors (cellulose and hydrous metallic oxides) and characterized by TGA, DSC and compression test. The results of thermogravimetric analysis indicated the proportions 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O and 97Celfb/3ZnO.nH2O as the best cellulose/oxide ratios (hybrids). DSC curves exhibited the effect of oxides on heat suppression, evidencing the hybrids 97Celfb/3Nb2O5.nH2O and 94Celfb/6Al2O3.nH2O with potential properties to act as flame retardants. EDX analyzes confirmed the incorporation of the metals in the cellulosic matrix, corroborating with the results of XRD and FTIR. In the tests of water absorption, the hybrid 94Celfb/6Al2O3.nH2O presented the greatest reduction in hydrophilic character, compared to the isolated cellulose and the other hybrids, which induces us to wait for an additive that provides increased adhesion at the fiber/polymeric matrix interface, resulting in better thermal and mechanical properties. The thermal and mechanical results show the hybrid 94Celfb/6Al2O3.nH2O as the best additive in the formulation for the composite PU + 1% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O.

xvii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Classificação para as fibras naturais e sintéticas. .......................................... 4!Figura 2.2 - Classificação geral para as fibras lignocelulósicas. ....................................... 6!Figura 2.3 - Representação esquemática da estrutura de uma fibra vegetal. .................... 7!Figura 2.4 - Estrutura da lignina. .................................................................................... 11!Figura 2.5 - Principais unidades de fenóis substituídos presentes na lignina: (a) trans-p-

cumarílico, (b) trans-coferílico e (c) trans-sinapílico. ............................................ 12!Figura 2.6 - Estrutura parcial da hemicelulose. ............................................................... 13!Figura 2.7 - Estrutura da celulose. ................................................................................... 14!Figura 2.8 - Representação esquemática das interações (a) intramolecular e (b)

intermolecular na celulose. ...................................................................................... 15!Figura 2.9 - Estrutura supramolecular da celulose para as fibras vegetais. .................... 16!Figura 2.10 - Transformação da celulose nativa em seus respectivos polimorfos. ......... 17!Figura 2.11 - Reação global para o tratamento alcalino. ................................................. 21!Figura 2.12 - Estrutura das fibras (a) sem tratamento e (b) com tratamento alcalino. .... 22!Figura 2.13 - Hidrólise básica da lignina. ....................................................................... 22!Figura 2.14 - Reações de acetilação: (a) com catalisador e (b) sem catalisador. ............ 25!Figura 2.15 - Índice de safra da banana de 2006 a 2016. ................................................ 27!Figura 2.16 - Representação esquemática de uma bananeira. ......................................... 28!Figura 2.17 - Classificação dos compósitos em função do reforço. ................................ 45!Figura 2.18 - Reação global para a síntese de poliuretanos. ........................................... 47!Figura 4.1 - Fluxograma para o isolamento da celulose via tratamento ácido. ............... 57!Figura 4.2 - Fluxograma para o isolamento da celulose via tratamento básico. ............. 58!Figura 4.3 - Fluxograma para a síntese dos óxidos metálicos hidratados via precipitação

convencional (PC). .................................................................................................. 59!Figura 4.4 - Fluxograma para a síntese dos híbridos orgânico-inorgânicos via

precipitação convencional (PC). ............................................................................. 61!Figura 4.5 - Esquema para a síntese do poliuretano. ....................................................... 62!Figura 4.6 - Esquema para a síntese dos compósitos de poliuretano com os aditivos da

formulação, sendo aditivo: Celfb, MyOz.nH2O ou (100-x)Celfb/xMyOz.nH2O. ..... 63!Figura 4.7 - Esquema para identificação e corte para os blocos de compósitos. ............ 64!

xviii

Figura 4.8 - Esquema para amostragem dos compósitos. ............................................... 65!Figura 5.1 - Transformação macroscópica em função dos tratamentos químicos: (a)

folha de bananeira bruta, (b) celulose P1, (c) celulose P2 e (d) celulose P3, em

placas de Petri com 10 cm de diâmetro. .................................................................. 71!Figura 5.2 - Diferenças na remoção da lignina mediante (a) um ataque ácido e (b) dois

ataques ácido. .......................................................................................................... 72!Figura 5.3 - Transformação macroscópica da folha de bananeira in natura: (a) folha de

bananeira bruta e seca e (b) celulose após dois ataques ácido (P2) pulverizada a 20

mesh, em placas de Petri com 10 cm de diâmetro. ................................................. 72!Figura 5.4 - Óxido de zinco hidratado, ZnO.nH2O, em placa de Petri com 10 cm de

diâmetro. .................................................................................................................. 73!Figura 5.5 - Aditivos híbridos escolhidos no estudo de proporção:

(a) 97Celfb/3 Nb2O5.nH2O, (b) 94Celfb/6Al2O3.nH2O e (c) 97Celfb/3ZnO.nH2O,

em placas de Petri com 10 cm de diâmetro. ............................................................ 73!Figura 5.6 - Proporções dos híbridos com separação de fases:

(a) 95Celfb/5Nb2O5.nH2O, (b) 93Celfb/7Al2O3.nH2O e (c) 85Celfb/15ZnO.nH2O,

em placas de Petri com 10 cm de diâmetro. ............................................................ 74!Figura 5.7 - Seções de 10 x 5 cm retiradas do interior dos blocos: (a) poliuretano puro

(PU), (b) PU + 1% Celfb, (c) PU + 2% Celfb, (d) PU + 3% Celfb, (e) PU + 4%

Celfb e (f) PU + 5% Celfb. ...................................................................................... 75!Figura 5.8 - Difratogramas de raios X para (a) folha bruta, (b) celulose P1, (c) celulose

P2 e (d) celulose P3. ................................................................................................ 77!Figura 5.9 - Espectros na região do infravermelho para (a) folha bruta, (b) celulose P1,

(c) celulose P2 e (d) celulose P3. ............................................................................ 80!Figura 5.10 - Proposta de mecanismo para o isolamento da celulose, via ataque ácido

(P2), para a folha de bananeira. ............................................................................... 81!Figura 5.11 - Representação da acetilação parcial da celulose, via tratamento ácido P2.

................................................................................................................................. 82!Figura 5.12 - Proposta de mecanismo para o isolamento da celulose, via ataque básico

(P1 e P3), para a folha de bananeira. ....................................................................... 83!

xix

Figura 5.13 - Representação do isolamento da celulose, via tratamento básico P1 e P3.

................................................................................................................................. 84!Figura 5.14 - Perfis das curvas TGA/DTG para (a) folha bruta, (b) celulose P1, (c)

celulose P2 e (d) celulose P3. .................................................................................. 85!Figura 5.15 - Micrografias para (a) folha bruta, (b) celulose P1, (c) celulose P2 e (d)

celulose P3, com ampliação de 100x. ..................................................................... 89!Figura 5.16 - Gráfico da faixa de pH para precipitação de alguns hidróxidos metálicos.

................................................................................................................................. 91!Figura 5.17 - Perfis das curvas TGA/DTG para os óxidos hidratados: (a) Nb2O5.nH2O,

(b) Al2O3.nH2O e (c) ZnO.nH2O, em atmosfera de ar sintético. ............................. 94!Figura 5.18 - Perfis das curvas DSC para os óxidos hidratados: (a) Nb2O5.nH2O, (b)

Al2O3.nH2O e (c) ZnO.nH2O, em atmosfera de nitrogênio. .................................... 96!Figura 5.19 - Difratogramas para: (a) Nb2O5.nH2O e (b) Nb2O5 calcinado à 600 °C. .... 97!Figura 5.20 - Difratogramas para: (c) Al2O3.nH2O e (d) Al2O3 calcinado à 1000 °C. ... 98!Figura 5.21 - Difratogramas para: (e) ZnO.nH2O e (f) ZnO calcinado à 600 °C. ........... 98!Figura 5.22 - Perfis das curvas TGA para os híbridos (100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O, em

atmosfera de ar sintético, para x = 3, 5, 10, 15 e 20. ............................................. 101!Figura 5.23 - Perfis das curvas TGA para os híbridos (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O, em

atmosfera de ar sintético, para x = 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15 e 20. ................................. 104!Figura 5.24 - Perfis das curvas TGA para os híbridos (100-x)Celfb/xZnO.nH2O, em

atmosfera de ar sintético, para x = 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15 e 20. ................................. 107!Figura 5.25 - Comparação entre as curvas TGA das proporções escolhidas e seus

precursores para os híbridos: (a) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (b) 94Celfb/6Al2O3.nH2O

e (c) 97Celfb/3ZnO.nH2O. ................................................................................... 110!Figura 5.26 - Perfis das curvas DSC para: (a) celulose, (b) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (c)

94Celfb/6Al2O3.nH2O e (d) 97Celfb/3ZnO.nH2O em atmosfera de nitrogênio. .. 111!Figura 5.27 - Difratogramas para (a) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (b) 94Celfb/6Al2O3.nH2O

e (c) 97Celfb/3ZnO.nH2O e seus respectivos precursores. ................................... 115!Figura 5.28 - Espectros na região do infravermelho para (a) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (b)

94Celfb/6Al2O3.nH2O e (c) 97Celfb/3ZnO.nH2O. ............................................... 117!

xx

Figura 5.29 - Micrografias para (a) celulose, (b) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (c)

94Celfb/6Al2O3.nH2O e (d) 97Celfb/3ZnO.nH2O, com ampliação de 100x. ....... 118!Figura 5.30 - Efeito da modificação química na capacidade de absorção de água em

função do tempo para a folha bruta, celulose e os aditivos híbridos. .................... 120!Figura 5.31 - Micrografias para (a) PU puro; (b) PU + 1% m/m Celfb; (c) PU + 2% m/m

Celfb; (d) PU + 3% m/m Celfb; (e) PU + 4% m/m Celfb e (f) PU + 5% m/m Celfb,

com ampliação de 23 e 24x. .................................................................................. 122!Figura 5.32 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU e Celfb e compósitos PU +

Celfb, em atmosfera de ar sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de Celfb. ......... 126!Figura 5.33 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU e Nb2O5.nH2O e

compósitos PU + Nb2O5.nH2O, em atmosfera de ar sintético, com adição de 1 a 5

% m/m de Nb2O5.nH2O. ........................................................................................ 129!Figura 5.34 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU e Al2O3.nH2O e compósitos

PU + Al2O3.nH2O, em atmosfera de ar sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de

Al2O3.nH2O. .......................................................................................................... 131!Figura 5.35 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU e ZnO.nH2O e compósitos

PU + ZnO.nH2O, em atmosfera de ar sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de

ZnO.nH2O. ............................................................................................................ 133!Figura 5.36 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU, Celfb, Nb2O5.nH2O e

97Celfb/3Nb2O5.nH2O e compósitos PU + 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, em atmosfera

de ar sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de 97Celfb/3Nb2O5.nH2O. ............... 135!Figura 5.37 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU, Celfb, Al2O3.nH2O e

94Celfb/6Al2O3.nH2O e compósitos PU + 94Celfb/6Al2O3.nH2O, em atmosfera de

ar sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de 94Celfb/6Al2O3.nH2O. .................... 138!Figura 5.38 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU, Celfb, ZnO.nH2O e

97Celfb/3ZnO.nH2O e compósitos PU + 97Celfb/3ZnO.nH2O, em atmosfera de ar

sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de 97Celfb/3ZnO.nH2O. ........................... 141!Figura 5.39 - Perfis das curvas DSC para: (a) PU, (b) PU + 3% m/m Nb2O5.nH2O, (c)

PU + 4 % m/m Al2O3.nH2O e (d) PU + 2 % m/m ZnO.nH2O em atmosfera de

nitrogênio. ............................................................................................................. 144!

xxi

Figura 5.40 - Perfis das curvas DSC para: (a) PU, (b) PU + 2 % m/m Celfb, (c) PU + 4

% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (d) PU + 1 % m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O e (e) PU

+ 2 % m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O em atmosfera de nitrogênio. ............................. 145!Figura 5.41 - Curva resistência à compressão em função da deformação para o PU puro

até o limite do corpo de prova 1 (CP1). ................................................................ 148!Figura 5.42 - Corpos de prova para o PU puro antes e após o ensaio até o limite de

compressão do CP1. .............................................................................................. 149!Figura 5.43 - Curvas resistência à compressão em função da deformação para os

compósitos contendo óxidos metálicos hidratados. .............................................. 150!Figura 5.44 - Curvas resistência à compressão em função da deformação para os

compósitos contendo celulose e híbridos. ............................................................. 150!

xxiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Principais diferenças entre hemicelulose e celulose. .................................. 13!Tabela 4.1 - Reagentes utilizados para a síntese do poliuretano. .................................... 53!Tabela 4.2 – Tratamentos químicos empregados para o isolamento da celulose. ........... 56!Tabela 4.3 - Condições de síntese e lavagem para os óxidos metálicos hidratados. ....... 59!Tabela 4.4 - Estudo de proporções dos híbridos orgânico-inorgânico. ........................... 60!Tabela 5.1 - Rendimento de celulose para as propostas de tratamento químico da folha

de bananeira. ........................................................................................................... 76!Tabela 5.2 – Valores dos índices de cristalinidade (Ic) para as celuloses extraídas pelas

diferentes propostas de tratamento químico. ........................................................... 78!Tabela 5.3 – Dados das curvas TGA/DTG para a folha bruta e celuloses isoladas em

atmosfera de ar sintético. ......................................................................................... 86!Tabela 5.4 – Dados das curvas TGA/DTG para os óxidos metálicos hidratados em

atmosfera de ar sintético. ......................................................................................... 95!Tabela 5.5 – Dados das curvas DSC para os óxidos metálicos hidratados em atmosfera

de nitrogênio. ........................................................................................................... 97!Tabela 5.6 - Dados das curvas TGA/DTG para os híbridos (100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O e

precursores. ........................................................................................................... 102!Tabela 5.7 - Dados das curvas TGA/DTG para os híbridos (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O e

precursores. ........................................................................................................... 105!Tabela 5.8 - Dados das curvas TGA/DTG para os híbridos (100-x)Celfb/xZnO.nH2O e

precursores. ........................................................................................................... 108!Tabela 5.9 – Dados das curvas DSC para a celulose e híbridos escolhidos em atmosfera

de nitrogênio. ......................................................................................................... 113!Tabela 5.10 – Valores dos índices de cristalinidade (Ic) para a celulose e híbridos

97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O. .............. 116!Tabela 5.11 – Valores obtidos nos testes de absorção de água para a folha bruta (Fb),

celulose (Celfb) e híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e

97Celfb/3ZnO.nH2O. ............................................................................................ 120!

xxiv

Tabela 5.12 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU + Celfb e

precursores. ........................................................................................................... 127!Tabela 5.13 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU/Nb2O5.nH2O e

precursores. ........................................................................................................... 130!Tabela 5.14 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU + Al2O3.nH2O e

precursores, sendo n.d. = não detectado. ............................................................... 132!Tabela 5.15 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU + ZnO.nH2O e

precursores. ........................................................................................................... 134!Tabela 5.16 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos .................................. 136!Tabela 5.17 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos .................................. 139!Tabela 5.18 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos .................................. 142!Tabela 5.19 – Dados das curvas DSC para compósitos contendo os óxidos metálicos

hidratados, celulose e híbridos orgânico-inorgânicos em atmosfera de nitrogênio.

............................................................................................................................... 146!Tabela 5.20 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + Celfb. ...................... 151!Tabela 5.21 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + Nb2O5.nH2O. .......... 151!Tabela 5.22 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + Al2O3.nH2O. ........... 152!Tabela 5.23 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + ZnO.nH2O. .............. 152!Tabela 5.24 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + 97Celfb/3Nb2O5.nH2O.

............................................................................................................................... 152!Tabela 5.25 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + 94Celfb/6Al2O3.nH2O.

............................................................................................................................... 153!Tabela 5.26 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + 97Celfb/3ZnO.nH2O.

............................................................................................................................... 153!

xxv

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABAL Associação Brasileira do Alumínio

AM Anidrido maleico

APP Polifosfato de amônio

ASTM American Society for Testing and Materials

CBMM Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração

CMC Celulose microcristalina

CP Corpo de prova

DMCHA N,N-dimetilciclo hexilamina

DRIFT Espectroscopia de Infravermelho por Reflectância Difusa

DRX Difração de Raios X

DSC Calorimetria Exploratória Diferencial

EDX Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X

EEL/USP Escola de Engenharia de Lorena/Universidade de São Paulo

EVA Poli(etileno-co-acetato de vinila)

FISQP Ficha de Informação de Segurança de Produtos Químicos

FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

GZO Óxido de zinco dopado com gálio

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais e Inovação

ITO Óxido de índio dopado com estanho

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards

LAS Laboratório Associado de Sensores e Materiais

LOQ Departamento de Engenharia Química

LSS Lauril sulfato de sódio

MDI Difenilmetano diisocianato

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

PBS Poli(succinato de butileno)

PC Precipitação convencional

PEAD Polietileno de alta densidade

xxvi

PEBD Polietileno de baixa densidade

PHBV Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)

PLA Poli(ácido lático)

PP Polipropileno

PU Poliuretano

RE Resíduo Experimental

RT Resíduo Teórico

S1 Parede secundária externa

S2 Parede secundária intermediária

S3 Parede secundária interna

sol. Solução

TCO Óxidos Transparentes Condutores

TDI Tolueno diisocianato

TGA/DTG Termogravimetria e sua derivada

UV Ultravioleta

xxvii

LISTA DE SÍMBOLOS

% m/m Porcentagem massa por massa % m/v Porcentagem massa por volume % v/v Porcentagem volume por volume % vol Porcentagem volumétrica °C Graus Celsius °C.min-1 Graus Celsius por minuto Al Alumínio Al2O3 Óxido de alumínio ou alumina Al2O3.nH2O Óxido de alumínio hidratado C-C Ligação carbono-carbono C4H6O3 Anidrido acético Cd2+ Cátion cádmio Cel Celulose Celfb Celulose da folha da bananeira CH3CO Grupo acetila Cl- Ânion cloreto cm Centímetro cm-1 Por centímetro CO Monóxido de carbono CO2 Dióxido de carbono Cr4+ Cátion cromo D Dextrógira eq.L-1 Equivalente por litro eV elétron-volt Fb Folha de bananeira Fe3O4.nH2O Óxido de ferro hidratado g Grama g/g Grama por grama g.cm-3 Massa específica h Hora H2O Água H2Odeio. Água deionizada H2SO4 Ácido sulfúrico HCl Ácido clorídrico HCN Ácido cianídrico HF Ácido fluorídrico HNO3 Ácido nítrico In2O3 Óxido de índio KBr Brometo de potássio kJ.mol-1 Quilojoule por mol

xxviii

kN Quilonewton kPa Quilopascal Kps Produto de solubilidade kV Quilovolt mg/g Miligrama por grama MgO.nH2O Óxido de magnésio hidratado min Minuto mL Mililitro mL.min-1 Mililitros por minuto mm Milímetro mm.min-1 Milímetro por minuto Mn3O4.nH2O Óxido de manganês hidratado mol.L-1 Mol por litro Mt Megatonelada n Grau de hidratação NaOH Hidróxido de sódio Nb Nióbio Nb-Ti Liga de nióbio-titânio Nb2O5 Óxido de nióbio Nb2O5.nH2O Óxido de nióbio hidratado NbO Monóxido de nióbio NbO2 Dióxido de nióbio NH3 Amônia nm Nanometro o Posição orto OH Grupo hidroxila p Posição para Pa Pascal Pb2+ Cátion chumbo pH Potencial hidrogeniônico rpm Rotações por minuto s Segundo S.m-1 Siemens por metro SnO2 Óxido de estanho T Temperatura t Tempo Tamb Temperatura ambiente Tcal. Tempratura de calcinação Tg Temperatura de transição vítrea Tinicial Temperatura Inicial u.a. Unidade arbitrária Zn Zinco

xxix

Zn(OH)2 Hidróxido de zinco ZnO Óxido de zinco ZnO.nH2O Óxido de zinco hidratado ZrO2.nH2O Óxido de zircônio hidratado α Alfa β Beta γ Gama Δ Aquecimento δ Delta ΔH Entalpia de reação ΔHdec. Entalpia de decomposição ΔHdes. Entalpia de desidratação ΔHdespol. Entalpia de despolimerização ΔT Variação de temperatura η Eta θ Teta κ Kappa χ Chi

xxxi

SUMÁRIO

1.! INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 1!

2.! REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................ 3!2.1.! FIBRAS NATURAIS ........................................................................................ 3!2.2.! FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS ................................................................... 5!

2.2.1.! Composição química das fibras lignocelulósicas ........................................ 9!a)! Pectinas, ceras e extrativos .......................................................................... 10!b)! Lignina ......................................................................................................... 10!c)! Hemicelulose ................................................................................................ 12!d)! Celulose ....................................................................................................... 14!

2.3.! MODIFICAÇÕES EM FIBRAS VEGETAIS .............................................. 18!2.3.1.! Modificações físicas ................................................................................... 19!2.3.2.! Modificações químicas ............................................................................... 20!

a)! Mercerização ............................................................................................... 20!b)! Acetilação .................................................................................................... 24!

2.4.! FIBRA DE BANANEIRA ............................................................................... 27!2.5.! FIBRA DE BANANEIRA E SUAS POTENCIAIS APLICAÇÕES ........... 29!2.6.! HÍBRIDOS ORGÂNICO-INORGÂNICO ................................................... 38!2.7.! ÓXIDOS METÁLICOS HIDRATADOS ..................................................... 40!

2.7.1.! Óxido de nióbio hidratado, Nb2O5.nH2O ................................................... 40!2.7.2.! Óxido de alumínio hidratado, Al2O3.nH2O ................................................ 42!2.7.3.! Óxido de zinco hidratado, ZnO.nH2O ........................................................ 43!

2.8.! COMPÓSITOS ................................................................................................ 44!2.9.! POLIURETANOS ........................................................................................... 46!

3.! OBJETIVOS ........................................................................................................... 51!3.1.! OBJETIVO GERAL ....................................................................................... 51!3.2.! OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................ 51!

4.! MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 53!4.1.! MATERIAIS .................................................................................................... 53!

4.1.1.! Folhas de bananeira (Musa sapientum) .................................................... 53!

xxxii

4.1.2.! Reagentes de síntese para a matriz de poliuretano ................................... 53!4.1.3.! Outros reagentes ........................................................................................ 54!

4.2.! EQUIPAMENTOS .......................................................................................... 54!4.2.1.! Laboratório de Novos Materiais, Departamento de Engenharia Química

(LOQ), EEL/USP ..................................................................................................... 54!4.2.2.! Laboratório de Polímeros, Departamento de Engenharia Química (LOQ),

EEL/USP ................................................................................................................. 55!4.2.3.! Laboratório de Infravermelho, Departamento de Biotecnologia (LOT),

EEL/USP ................................................................................................................. 55!4.2.4.! Laboratório de Ensaios Mecânicos, Departamento de Materiais (LOM),

EEL/USP ................................................................................................................. 55!4.2.5.! Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS), INPE .................. 55!

4.3.! MÉTODOS ...................................................................................................... 55!4.3.1.! Preparação das folhas de bananeira, Fb ................................................... 56!4.3.2.! Isolamento da celulose a partir das folhas de bananeira, Celfb ............... 56!

a)! Ataque ácido ................................................................................................ 56!b)! Ataque básico ............................................................................................... 57!

4.3.3.! Síntese dos óxidos metálicos hidratados, MyOz.nH2O ............................... 58!4.3.4.! Calcinação dos óxidos metálicos hidratados, MyOz.nH2O ........................ 60!4.3.5.! Síntese dos híbridos orgânico-inorgânico, (100-x)Celfb/xMyOz.nH2O ..... 60!4.3.6.! Preparação da matriz de poliuretano, PU ................................................. 61!4.3.7.! Preparação dos compósitos ....................................................................... 62!4.3.8.! Corte e amostragem dos compósitos .......................................................... 63!4.3.9.! Fragmentação e pulverização dos compósitos .......................................... 65!

4.4.! CARACTERIZAÇÕES .................................................................................. 65!4.4.1.! Teste de absorção de água ......................................................................... 65!4.4.2.! Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, FTIR .... 66!4.4.3.! Difratometria de raios X, DRX .................................................................. 66!4.4.4.! Termogravimetria e sua derivada, TGA/DTG ........................................... 67!4.4.5.! Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC ............................................ 67!

xxxiii

4.4.6.! Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia

dispersiva de raios X, MEV/EDX ............................................................................ 68!4.4.7.! Densidade aparente ................................................................................... 68!4.4.8.! Ensaios de compressão .............................................................................. 69!

5.! RESULTADOS E DISCUSSÕES ......................................................................... 71!5.1.! AVALIAÇÃO MACROSCÓPICA ................................................................ 71!

5.1.1.! Folha de bananeira e celulose ................................................................... 71!5.1.2.! Óxidos metálicos hidratados ...................................................................... 72!5.1.3.! Híbridos orgânico-inorgânicos .................................................................. 73!5.1.4.! Matriz e compósitos ................................................................................... 74!

5.2.! AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA: PRECURSORES E HÍBRIDOS ....... 76!5.2.1.! Isolamento da celulose ............................................................................... 76!5.2.2.! Síntese e caracterização dos óxidos metálicos hidratados ........................ 91!5.2.3.! Síntese dos híbridos (100-x)Celfb/xMyOz.nH2O: estudo de proporção ..... 99!

a)! Híbridos (100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O ......................................................... 101!b)! Híbridos (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O .......................................................... 104!c)! Híbridos (100-x)Celfb/xZnO.nH2O ............................................................ 107!

5.3.! HÍBRIDOS: PROPORÇÕES ESCOLHIDAS ........................................... 111!5.4.! ABSORÇÃO DE ÁGUA ............................................................................... 119!5.5.! COMPÓSITOS DE PU: ESTRUTURA CELULAR E MORFOLOGIA 122!5.6.! COMPÓSITOS DE PU: COMPORTAMENTO TÉRMICO E

PROPRIEDADES MECÂNICAS .......................................................................... 124!5.6.1.! Termogravimetria .................................................................................... 125!

a)! Compósitos PU + celulose, PU + Celfb .................................................... 125!b)! Compósitos PU + Nb2O5.nH2O ................................................................. 129!c)! Compósitos PU + Al2O3.nH2O ................................................................... 131!d)! Compósitos PU + ZnO.nH2O .................................................................... 133!e)! Compósitos PU + 97Celfb/3Nb2O5.nH2O .................................................. 135!f)! Compósitos PU + 94Celfb/6Al2O3.nH2O ................................................... 138!g)! Compósitos PU + 97Celfb/3ZnO.nH2O ..................................................... 141!

5.6.2.! Calorimetria Exploratória Diferencial .................................................... 144!

xxxiv

5.6.3.! Comportamento mecânico ....................................................................... 148!

6.! CONCLUSÕES .................................................................................................... 155!

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 157!

APÊNDICE A -! CURVAS TGA/DTG PARA OS HÍBRIDOS (100-

X)Celfb/XMYOZ.nH2O ................................................................................................ 177!

APÊNDICE B -! MICROGRAFIAS PARA OS COMPÓSITOS DE PU +

MYOZ.NH2O E PU + (100-X)CELFB/XMYOZ.NH2O .............................................. 189!

APÊNDICE C -! CURVAS TGA/DTG: MATRIZ DE PU E COMPÓSITOS PU

+ CELFB; PU + MYOZ.NH2O E PU + (100-X)CELFB/XMYOZ.NH2O ................. 195!

1

1. INTRODUÇÃO

A motivação para o desenvolvimento deste projeto baseia-se na utilização de

subprodutos agroindustriais, visando uma adequação tecnológica para materiais

voltados a vários setores da engenharia. A abundância destes resíduos produzidos é de

extrema importância para aplicações industriais de maior valor agregado, pois

caracteriza-se como fonte de material celulósico, sendo empregado principalmente

como reforço em compósitos poliméricos (ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE,

2013).

Das inúmeras fibras vegetais disponíveis, a fibra de bananeira destaca-se devido

ao alto índice na produção do fruto no país, com uma safra de 6,96 milhões de toneladas

em 2016 (IBGE, 2017). A elevada safra reflete tanto no mercado financeiro, como na

geração de grandes quantidades de subprodutos, os quais podem ser aplicados em

diferentes segmentos, tais como: artesanal, científico e tecnológico.

Uma vez que as fibras apresentam-se altamente hidrofílicas, in natura, as

modificações químicas são alternativas para a redução desta hidrofilicidade, quando as

respectivas fontes vegetais destinam-se como reforço em matrizes poliméricas

(KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012). Devido à diversidade de fibras vegetais disponíveis

no país, a escolha da modificação química adequada é crucial para que a fração

cristalina (celulose) seja preservada e devidamente isolada.

Dentre os tratamentos químicos, o tratamento alcalino (ataque básico) é uma das

modificações mais baratas e utilizadas nas fibras naturais, quando as mesmas são

empregadas como reforço (GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015). Porém,

para minimizar as agressões ambientais de diversos componentes tóxicos também

utilizados, outros tipos de tratamentos químicos estão sendo estudados, como por

exemplo, os tratamentos superficiais, os quais apresentam-se eficientes tanto no

isolamento quanto na preservação da fração cristalina. Dentre eles, pode-se citar a

acetilação, na qual utiliza-se ácido acético ou anidrido acético, ambos catalisados por

ácidos fortes (ácido nítrico ou ácido sulfúrico) (LI; TABIL; PANIGRAHI, 2007;

KABIR et al., 2012b).

2

A escolha dos óxidos metálicos hidratados mencionados nesta tese baseia-se nas

propriedades de seus respectivos metais, as quais também serão observadas nos

híbridos. O alumínio apresenta baixa massa específica (2,74 g.cm-3) e condutividade

elétrica (3,42 x 107 S.m-1). O óxido de alumínio, por sua vez, é um dos materiais

cerâmicos mais importantes e por exibir alta resistência elétrica é aplicado como

isolante elétrico. Já o nióbio é resistente à oxidação e ao impacto, com excelente

ductilidade. Considerando o setor metalúrgico, é essencial na produção de ligas

resistentes a altas temperaturas e aços inoxidáveis especiais. O óxido de zinco destaca-

se devido à sua elevada atividade óptica e luminescente, além de abundância natural e

baixa toxicidade. É muito atrativo para aplicações em eletrônica e optoeletrônica como,

por exemplo, em semicondutores e sensores.

Assim como os óxidos metálicos hidratados citados, os poliuretanos (PU’s)

ganham evidência devido à sua versatilidade única na obtenção de estruturas

poliméricas, as quais abrangem os termoplásticos, os termorrígidos e os elastômeros.

Considerando a vasta gama de combinações de diferentes tipos de matérias-primas, é

possível obter diversos produtos para atender as necessidades dos vários segmentos de

mercado (ZIA; BHATTI; BHATTI, 2007; KURANSKA; PROCIAK, 2012).

Com base no exposto, este trabalho visa o desenvolvimento de novos materiais

compósitos com valor agregado maior, comparado aos seus precursores, e de

desempenho. Isto é, considerando as características intrínsecas dos metais a serem

estudados e a versatilidade da matriz polimérica, a presença do híbrido modificará as

características do material final, alterando propriedades mecânicas e térmicas, as quais

definirão as aplicações em diferentes setores da engenharia.

3

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. FIBRAS NATURAIS

A crescente preocupação da sociedade sobre impacto ambiental, sustentabilidade,

fontes renováveis de energia, reciclagem e biodegradabilidade assumiram papéis

importantes como funções não estruturais no desenvolvimento de um material,

apresentando-se como incentivos à utilização adequada de subprodutos e resíduos

(GIBSON, 2010; AL-OQLA et al., 2015).

Ao longo dos últimos anos, pesquisas relacionadas à utilização de fibras naturais

no desenvolvimento de materiais multifuncionais tornaram-se atrativas mediante à gama

de aplicações, principalmente na produção de compósitos poliméricos (AL-OQLA et

al., 2015; PEREIRA et al., 2015; GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015;

YAN; KASAL; HUANG, 2016).

De uma maneira geral, as fibras naturais podem ser classificadas de acordo com

sua origem: vegetal, animal ou mineral. As fibras de origem animal são constituídas

basicamente por proteínas, tais como: cabelo, seda ou lã. Por outro lado, as fibras de

origem mineral são compostas essencialmente por silicatos como, por exemplo, o

amianto. E as fibras de base vegetal ou lignocelulósicas apresentam a celulose como um

de seus componentes principais (JOHN; THOMAS, 2008; JAWAID; KHALIL, 2011;

KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015). A

Figura 2.1 apresenta um diagrama com a classificação para as diversas fibras e alguns

exemplos.

4

Figura 2.1 - Classificação para as fibras naturais e sintéticas.

Fonte: Adaptada de Gurunathan, Mohanty e Nayak (2015).

A utilização de fibras naturais em compósitos tem sido extensivamente explorada

devido à facilidade de seu processamento, anisotropia e ao aprimoramento das

propriedades térmicas e mecânicas do material final (TERZOPOULOU et al., 2015).

Além disso, proporciona uma diminuição nos problemas relacionados tanto à poluição

ambiental quanto à eliminação de resíduos (AL-OQLA et al., 2015). Devido à vasta

variedade de fibras naturais, inúmeras combinações para a produção de compósitos,

cada qual com propriedades intrínsecas, tornam este nicho científico cada vez mais

atrativo.

Kim; Lin; Bhattacharyya (2015) investigaram o efeito das fibras de lã e do

polifosfato de amônio (APP), como retardantes de chama, em compósitos de

polipropileno (PP). Neste trabalho, os autores avaliaram tanto o comportamento térmico

quanto mecânico dos compósitos PP-fibras curta de lã. Os compósitos foram preparados

por fusão, seguida pela moldagem por compressão, em diferentes formulações, as quais

foram submetidas a testes de flamabilidade (calorimetria e queima vertical). Baseado

FIBRA

NATURAL SINTÉTICA

MINERAL ANIMAL ORGÂNICA INORGÂNICA

CELULÓSICA/LIGNOCELULÓSICA

Seda

Cabelo

Lã

Amianto Aramida/Kevlar

Poliéster aromático

Polietileno

Vidro

Carbono

Boro

Carbeto de silício

5

nos resultados dos testes, um aumento significativo na propriedade de retardância à

chama foi evidenciado no compósito PP-lã com 30 % m/m de lã, juntamente com 20 %

m/m de APP. Nestes testes foram observados um decréscimo significativo na taxa de

libertação de calor e uma auto-extinção de chama nos compósitos. Além disso, a adição

de APP nos materiais influenciou positivamente as propriedades mecânicas, devido ao

aumento dos módulos de tração dos compósitos PP-lã-APP, apesar da diminuição na

resistência à tração. Segundo os autores, os resultados apresentaram-se satisfatórios,

pois tratou-se de um estudo investigativo.

Em outro trabalho, a síntese e a degradação de compósitos contendo fibra de seda

em uma matriz de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV) foram avaliados

por Miroiu et al. (2015). As fibras de seda e o PHBV são biopolímeros naturais com

excelente biocompatibilidade, porém com diferentes biodegradabilidades, foram

escolhidos a fim de melhorar as propriedades como materiais de revestimentos, visando

aplicações biomédicas. Os autores evidenciam que todos os resultados provaram que o

aumento do teor de PHBV confere uma diminuição na hidrofilicidade, uma degradação

mais lenta e um comportamento mais estável dos revestimentos poliméricos. Tais

resultados forneceram informações de suporte para diversas aplicações biomédicas,

incluindo a liberação controlada de drogas.

2.2. FIBRAS LIGNOCELULÓSICAS

A produção de resíduos/subprodutos agroindustriais constitui uma fonte

abundante de fibras lignocelulósicas, cujo principal componente químico é a celulose.

Considerando a abundância dos resíduos produzidos, tais subprodutos são de suma

importância para aplicações de maior valor agregado, principalmente como reforço em

compósitos poliméricos (SILVA et al., 2009; ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE,

2013).

As fibras lignocelulósicas podem ser subdividas em outras categorias, em relação

à parte da planta da qual é extraída, tais como: caule, folha, sementes, fruto, madeira,

espiga, dentre outras (YAN; KASAL; HUANG, 2016; ONUAGULUCHI; BANTHIA,

2016). A Figura 2.2 apresenta esta classificação e alguns exemplos de fibras vegetais.

6

Figura 2.2 - Classificação geral para as fibras lignocelulósicas.


As fibras vegetais podem ser definidas como um material compósito constituído

por um arranjo de microfibrilas de celulose, envoltas em uma matriz amorfa de

hemicelulose e lignina, unidas por meio de ligações de hidrogênio, com a formação de

uma rede tridimensional (JOHN; THOMAS, 2008; MERLINI; SOLDI; BARRA, 2011;

KABIR et al., 2013). Esta matriz amorfa tem por finalidade agir como barreira natural à

degradação microbiana, atuando como uma proteção mecânica (SILVA et al., 2009).

A parte mais importante de uma fibra vegetal é a parede celular, que consiste em

uma estrutura complexa, formada por um tubo oco, contendo diversas camadas

distintas. Cada camada é composta por celulose, incorporada em uma matriz de lignina

e hemicelulose. Na estrutura de cada fibra (Figura 2.3) podem ser identificadas uma

cavidade central (lúmen), encarregada pelo transporte de água e nutrientes e pela parede

celular; a lamela média e as paredes primária e secundária. A parede secundária é

constituída por três camadas: parede secundária externa (S1), parede secundária

intermediária (S2) e parede secundária interna (S3). Todas as camadas apresentam

microfibrilas de celulose, em diferentes orientações, de acordo com cada camada (DE

CELULÓSICA/LIGNOCELULÓSICA

CAULE FOLHA SEMENTES CAPIM/CANA MADEIRA FRUTO ESPIGA

Linho

Cânhamo

Juta

Rami

Kenaf

Sisal

Banana

Abacá

Agave

Ráfia

Algodão

Bucha

Coco Conífera

Curauá

“De lei”

Arroz

Aveia

Centeio

Cevada

Milho

Trigo

Bagaço

Bambu

Esparto

7

SIQUEIRA; FILHO, 2010; AKIL et al., 2011; THAKUR; THAKUR, 2014; PEREIRA

et al., 2015).

Figura 2.3 - Representação esquemática da estrutura de uma fibra vegetal.

Fonte: Adaptada de Thakur e Thakur (2014).

A parede primária, formada durante o crescimento das células, consiste em um

arranjo desordenado de microfibrilas de celulose, localizadas em uma matriz de pectina,

hemicelulose, lignina e proteína. Apresenta funções como suporte estrutural e mecânico,

além de proteger contra patógenos e desidratação da fibra. E as paredes secundárias são

formadas por microfibrilas de celulose cristalina organizadas em um arranjo espiral, no

qual a camada intermediária (S2) é responsável pelas propriedades mecânicas da fibra.

Nesta camada há uma série de microfibrilas, compostas por longas cadeias de celulose,

dispostas helicoidalmente, organizadas no sentido da fibra. Tais microfibrilas, dispostas

em uma região formada por lignina e hemicelulose, apresentam um diâmetro de 10 a 30

nm e são resultantes do empacotamento de 30 a 100 cadeias de celulose estendidas. Por

fim, a lamela média, camada exterior da célula, é constituída principalmente por

pectina, atuando como cimento entre as fibras. Parâmetros microestruturais, tais como

Lúmen Parede

secundária S3

Parede secundária S2

Parede secundária S1

Parede primária

Lamela média

Matriz amorfa composta por hemicelulose e

lignina

Rede de microfibrilas de celulose

8

dimensões, distribuição, orientação, empacotamento, defeitos, tensão, cristalinidade e

estrutura são variáveis importantes que determinam as propriedades das fibras.

Consequentemente, tais parâmetros contribuem diretamente nas propriedades finais dos

compósitos e tornam-se relevantes na escolha da fonte vegetal, com a finalidade de

obter propriedades específicas (JOHN; THOMAS, 2008; PAUL et al., 2008; SILVA et

al., 2009; DE SIQUEIRA; FILHO, 2010; KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; MENON;

RAO, 2012; PEREIRA et al., 2015).

A demasiada exploração de recursos não renováveis, principalmente de fontes

petroquímicas, assim como a má gestão dos resíduos agroindustriais impactam

diretamente em desequilíbrios ambientais e ecológicos. Tais fatores estimulam o

interesse das comunidade científica e industrial para a utilização de fibras vegetais no

desenvolvimento de materiais com potencial tecnológico, principalmente em

compósitos poliméricos (THAKUR; THAKUR, 2014; PAPPU et al., 2015).

Características como biodegradabilidade, disponibilidade, baixo custo e

propriedades mecânicas satisfatórias são um dos atrativos para a utilização de fibras

vegetais como substitutas às fibras sintéticas (YAN; KASAL; HUANG, 2016). Fibras

sintéticas como náilon, rayon, vidro, carbono e aramida predominam no mercado

industrial, principalmente nos setores de construção civil, automotivo, aeroespacial e

esportivo. Entretanto, as fibras de vidro, por exemplo, apresentam alta massa específica

(2,5 g.cm-3) e alto custo, além de riscos por inalação, difícil processamento e

reciclagem, alto consumo de energia para obtenção e não são renováveis (PAPPU et al.,

2015; TERZOPOULOU et al., 2015; GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015).

As fibras vegetais, por sua vez, apresentam diversas vantagens: provém de fontes

renováveis, são atóxicas, não abrasivas, recicláveis, possuem baixo consumo de energia

na produção, apresentam propriedades mecânicas específicas (resistência e módulo de

elasticidade) comparáveis às fibras sintéticas (p.ex., fibra de vidro) e estimulam

empregos na zona rural (NETO; PARDINI, 2006; PAUL et al., 2008; ROSÁRIO et al.,

2011; ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE, 2013; FIORE; DI BELLA; VALENZA,

2015; YAN; KASAL; HUANG, 2016). Ademais, quando queimadas, as fibras

apresentam pouco resíduo, emitindo menos dióxido de carbono (CO2) para a atmosfera,

comparado ao removido durante o crescimentos da respectiva planta (JAWAID;

9

KHALIL, 2011). Devido à baixa massa específica, podem satisfazer as exigências do

mercado global, especialmente para as indústrias automotiva e aeroespacial (PAUL et

al., 2008; DITTENBER; GANGARAO, 2012; THAKUR; THAKUR, 2014).

Contudo, as fibras lignocelulósicas exibem algumas limitações, as quais

influenciam diretamente no processamento e nas características finais do compósito.

Dentre estas desvantagens pode-se citar: a natureza hidrofílica, caráter oposto à maioria

das matrizes poliméricas mais utilizadas, diminuindo a adesão na interface fibra/matriz,

a qual conduz à uma dispersão não uniforme do elemento de reforço. Outro contraponto

é a temperatura de processamento, restrita a aproximadamente 200 °C, o que limita a

escolha da matriz polimérica. A absorção de umidade das fibras vegetais também

apresenta-se como fator adverso, pois conduz a formação de vazios na interface,

reduzindo as propriedades mecânicas e estabilidade dimensional dos compósitos.

Apesar das características desfavoráveis, as vantagens permanecem predominantes, uma

vez que a maioria destas limitações pode ser alterada com o emprego de tratamentos

químicos (NETO; PARDINI, 2006; JOHN; THOMAS, 2008; PICKERING; ARUAN

EFENDY; LE, 2016).

Diversas fibras vegetais são utilizadas como reforço em diferentes matrizes

poliméricas, tais como bagaço de cana de açúcar, curauá, linho, cânhamo, juta, sisal,

algodão, palha de arroz, bambu, folha do abacaxi, kenaf, abacá, banana, dentre outras.

2.2.1. Composição química das fibras lignocelulósicas

As fibras vegetais podem ser definidas como materiais compósitos, constituídos

por uma variedade de componentes como celulose, hemicelulose, lignina, pectinas,

ceras e extrativos (gorduras, proteínas e sais inorgânicos), os quais afetam diretamente

suas propriedades e, consequentemente, as propriedades do respectivo compósito.

Fatores como espécie, idade e parte da planta, produção, local da colheita, condições do

solo, intempéries etc interferem diretamente nesta composição (KABIR et al., 2012b;

ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE, 2013; PEREIRA et al., 2015; PAPPU et al.,

2015; ONUAGULUCHI; BANTHIA, 2016; YAN; KASAL; HUANG, 2016).

10

a) Pectinas, ceras e extrativos

A pectina é o principal componente da lamela média, constituída por

polissacarídeos ricos em ácido galacturônico (JOHN; THOMAS, 2008; KABIR et al.,

2012b). Confere flexibilidade às fibras vegetais e atua como um “cimento”,

promovendo a adesão entre as fibrilas (YAN; KASAL; HUANG, 2016). Ainda que sua

estrutura exata não seja conhecida, a literatura descreve que seus principais

componentes, polímeros lineares do ácido galacturônico, encontram-se ligados

covalentemente na parede celular primária e na lamela média, formando uma rede

complexa de pectina (TERZOPOULOU et al., 2015).

A maioria das ceras encontrada nas fibras vegetais são misturas de longas cadeias

de hidrocarbonetos alifáticos substituídos. Também podem ser identificados ácidos

graxos, fenólico e esteárico, álcoois primários e secundários, cetonas, aldeídos, dentre

outros. Em geral, situam-se na parte exterior das plantas, impactando na molhabilidade

e adesão das fibras (JOHN; THOMAS, 2008; GURUNATHAN; MOHANTY;

NAYAK, 2015; YAN; KASAL; HUANG, 2016).

Além das pectinas e ceras, pequenas quantidades de extrativos (orgânicos) e

cinzas (inorgânicos) estão presentes na estrutura das fibras vegetais. Estes extrativos

orgânicos são responsáveis pela cor, odor e resistência à deterioração, enquanto os

componentes inorgânicos podem conferir abrasividade às fibras (KABIR et al., 2012b).

b) Lignina

A lignina, posteriormente à celulose, é o componente mais abundante dentre as

biomassas lignocelulósicas. É classificada como um polifenol, de estrutura muito

complexa, constituída por um arranjo irregular de diversas unidades de fenilpropano, as

quais contêm grupos hidroxila e metoxila como substituintes no grupo fenil. Este

arranjo resulta em uma macromolécula tridimensional, amorfa e altamente reticulada

(SILVA et al., 2009; SANTOS et al., 2012; THAKUR; THAKUR, 2014; YAN;

KASAL; HUANG, 2016). Sua composição apresenta, como principais precursores, três

unidades de fenóis substituídos: os álcoois trans-p-cumarílico, trans-coferílico e trans-

sinapílico. Estas unidades dão origem a um vasto número de ligações e grupos

funcionais devido ao acoplamento entre as mesmas, predominantemente por ligações

11

éteres entre as unidades da lignina (SILVA et al., 2009; WATKINS et al., 2015;

PEREIRA et al., 2015). As Figuras 2.4 e 2.5 apresentam a estrutura da lignina e suas

principais unidades, respectivamente.

Figura 2.4 - Estrutura da lignina.

Fonte: Adaptada de Watkins et al. (2015).

j m a t e r r e s t e c h n o l . 2 0 1 5;4(1):26–32 27

CH2OH

H HH

H

H H

HH

H OH H OH

OH OHC

C

C C

C C C

C

C C

O O HH

H

H

H OH

OHC C

C

C C

O

O O O

CH2OH CH 2OHA

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

CH2OH

CH2

H2COH

H2COH

HCOH

OCH

CHO

CHO

H2C

CH2

H2COH

H2COH

H2COH

H2COHH2COH

CH2OH

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

Lignin

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

HOCH2

HOCH2

HOCH2

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH2

OCH3

OCH3

OCH3

CH

HC

HC

HC

HC

HC

HC HC

HC

HCHC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

CH

CH

CH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

CHOCH

CH

OH

CHCH

CH

OH

CH

CH

CH COCO

CO

CH

CHCO

CHO

CH

OH

CO

O

O

O

O

O

O

O

O

OC

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

B

CH2OH

OH

Coniferylalcohol

Sinapylalcohol

P-coumarylalcohol

OH

OMe OMe

OMe = OCH3methoxyl group

MeO

OH

CH2OH CH 2OHC

Fig. 1 – (a) Schematic representation of the cellulose structure [1] (b) lignin structure [2], and (c) structural units of lignin [2].

12

Figura 2.5 - Principais unidades de fenóis substituídos presentes na lignina: (a) trans-p-cumarílico, (b) trans-coferílico e (c) trans-sinapílico.


Situada na parede celular, este componente amorfo e insolúvel em água atua como

uma “cola” entre as fibrilas de celulose, proporcionando a adesão entre estas fibrilas

devido à presença de ligações covalentes entre as cadeias de lignina e

celulose/hemicelulose (SILVA et al., 2009; THAKUR; THAKUR, 2014; WATKINS et

al., 2015). Por conferir rigidez às fibras vegetais, sua ausência impediria seu alcance em

grandes alturas, afetando diretamente na sustentação das plantas (YAN; KASAL;

HUANG, 2016).

c) Hemicelulose

A hemicelulose é classificada como um heteropolissacarídeo e consiste em uma

combinação de vários monossacarídeos polimerizados, de baixa massa molar, incluindo

carboidratos de cinco carbonos (como xilose e arabinose), carboidratos de seis carbonos

(como galactose, glucose e manose), ácido 4-o-metil glucurônico e resíduos de ácido

galactorônico (SILVA et al., 2009; SANTOS et al., 2012; THAKUR; THAKUR, 2014).

Apresenta uma estrutura totalmente amorfa, contendo grupos hidroxila e acetila,

fortemente ligada às fibrilas de celulose por meio de ligações de hidrogênio (YAN;

KASAL; HUANG, 2016). A Figura 2.6 exibe a estrutura parcial da hemicelulose.


CH2OH

H HH

H

H H

HH

H OH H OH

OH OHC

C

C C

C C C

C

C C

O O HH

H

H

H OH

OHC C

C

C C

O

O O O

CH2OH CH 2OHA

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

CH2OH

CH2

H2COH

H2COH

HCOH

OCH

CHO

CHO

H2C

CH2

H2COH

H2COH

H2COH

H2COHH2COH

CH2OH

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

Lignin

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

HOCH2

HOCH2

HOCH2

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH2

OCH3

OCH3

OCH3

CH

HC

HC

HC

HC

HC

HC HC

HC

HCHC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

CH

CH

CH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

CHOCH

CH

OH

CHCH

CH

OH

CH

CH

CH COCO

CO

CH

CHCO

CHO

CH

OH

CO

O

O

O

O

O

O

O

O

OC

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

B

CH2OH

OH

Coniferylalcohol

Sinapylalcohol

P-coumarylalcohol

OH

OMe OMe


MeO

OH

CH2OH CH 2OHC


OH

CH CHCH2OH

(a)

OCH3

OH

CH CHCH2OH

(b)


CH2OH

H HH

H

H H

HH

H OH H OH

OH OHC

C

C C

C C C

C

C C

O O HH

H

H

H OH

OHC C

C

C C

O

O O O

CH2OH CH 2OHA

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

CH2OH

CH2

H2COH

H2COH

HCOH

OCH

CHO

CHO

H2C

CH2

H2COH

H2COH

H2COH

H2COHH2COH

CH2OH

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

Lignin

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

HOCH2

HOCH2

HOCH2

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH2

OCH3

OCH3

OCH3

CH

HC

HC

HC

HC

HC

HC HC

HC

HCHC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

CH

CH

CH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

CHOCH

CH

OH

CHCH

CH

OH

CH

CH

CH COCO

CO

CH

CHCO

CHO

CH

OH

CO

O

O

O

O

O

O

O

O

OC

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

B

CH2OH

OH

Coniferylalcohol

Sinapylalcohol

P-coumarylalcohol

OH

OMe OMe


MeO

OH

CH2OH CH 2OHC



CH2OH

H HH

H

H H

HH

H OH H OH

OH OHC

C

C C

C C C

C

C C

O O HH

H

H

H OH

OHC C

C

C C

O

O O O

CH2OH CH 2OHA

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

CH2OH

CH2

H2COH

H2COH

HCOH

OCH

CHO

CHO

H2C

CH2

H2COH

H2COH

H2COH

H2COHH2COH

CH2OH

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

Lignin

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

HOCH2

HOCH2

HOCH2

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH2

OCH3

OCH3

OCH3

CH

HC

HC

HC

HC

HC

HC HC

HC

HCHC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

CH

CH

CH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

CHOCH

CH

OH

CHCH

CH

OH

CH

CH

CH COCO

CO

CH

CHCO

CHO

CH

OH

CO

O

O

O

O

O

O

O

O

OC

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

B

CH2OH

OH

Coniferylalcohol

Sinapylalcohol

P-coumarylalcohol

OH

OMe OMe


MeO

OH

CH2OH CH 2OHC


OCH3

OH

CH CHCH2OH

(c)

H3CO

13

Figura 2.6 - Estrutura parcial da hemicelulose.

Fonte: Adaptada de Ferreira, Rocha e Da Silva (2009).

Localizada em todas as camadas da parede celular, a hemicelulose concentra-se

nas paredes primárias e secundárias, em associação com celulose e lignina (KABIR et

al., 2012b; PEREIRA et al., 2015). A partir desta associação, as propriedades estruturais

na parede celular são definidas, desempenhando funções na regulação do crescimento e

desenvolvimento das plantas (FERREIRA; ROCHA; DA SILVA, 2009). A Tabela 2.1

aborda as principais diferenças entre hemicelulose e celulose, uma vez que ambas são

classificadas como polissacarídeos e exibem estruturas similares.

Tabela 2.1 - Principais diferenças entre hemicelulose e celulose. CARACTERÍSTICAS HEMICELULOSE CELULOSE

Composição química

Unidades de pentoses e hexoses

Unidades de glicose

Grau de polimerização

Baixo

Alto

Formação de arranjo fibroso

Não

Sim (microfibrilas)

Cristalinidade Amorfo Semicristalino Reações com ácidos inorgânicos diluídos

Rápida

Lenta

Solubilidade em álcalis Solúvel Insolúvel Fonte: Adaptada de Pereira Jr, Couto e Santa Anna (2008).

Potencialidades e oportunidades na química da sacarose e outros açúcares 625Vol. 32, No. 3

hidrossolúveis da quitosana e sua aplicações nas áreas farmacêuticas foi publicada recentemente por Silva e colaboradores.22

Celulose

A madeira é a principal fonte industrial de celulose. Ela é cons-tituída principalmente pelos seguintes materiais lignocelulósicos: hemicelulose (20 a 25%), celulose (40-50%) e lignina (25 a 30%), além de componentes inorgânicos (Esquema 4). Este conjunto de substâncias é responsável pelas propriedades mecânicas da madeira. As hemiceluloses são polissacarídeos ramificados com baixo grau de polimerização contendo uma mistura de polímeros de pentoses, como a D-xilose e a L-arabinose e, em menor quantidade as hexoses D-glicose, D-galactose, D-manose e ácidos glucurônicos. As hemice-luloses não são cristalinas e encontram-se intercaladas às microfibrilas da celulose dando elasticidade e impedindo que elas se toquem. As hemiceluloses variam nas estruturas e nas composições dependendo da fonte natural.

A celulose é encontrada em plantas sob a forma de microfibrilas de 2 a 20 nm de diâmetro e entre 100 a 40.000 nm de comprimento, tendo entre 2.000-25.000 de resíduos de glicose.23 Estas microfi-bras estão em ligações lineares do tipo -(1 4) entre unidades de D-glucopiranose e na conformações 4C1, onde formam agregados supramoleculares estruturalmente bastante resistentes e utilizados nas paredes celulares das plantas.24 Cada resíduo de glicose está orientado em 180º em relação ao próximo resíduo. As ligações de hidrogênio in-tramoleculares entre O3-H O5’, O6H O2’ e O6 HO3’ mantêm a rede mais fixa e com características hidrofóbicas. As interações de van der Waals entre as cadeias poliméricas formam zonas com estruturas cristalinas, em sua maioria, bastante ordenadas que não permitem a água penetrar no seu interior.25 Porém, outras zonas amorfas e secas podem absorver água e tornar a celulose macia e flexível. Estas liga-ções, juntamente com as zonas cristalinas, que alternam com zonas amorfas, correspondem a cerca de dois terços da celulose presente na madeira. Apesar da natureza higroscópica das moléculas individuais de celulose, a absorção de moléculas de água só é possível nas zonas amorfas devido à falta de espaços vazios na estrutura cristalina. A organização cristalina da celulose influencia a sua reatividade ao controlar o acesso de substâncias químicas ou enzimas aos grupos funcionais e às ligações químicas nas regiões cristalinas. As hidroxilas são os grupos mais abundantes na celulose, seguidos pelas ligações acetal que formam o anel das piranoses.26

Cada espécie de árvore possui fibras de celulose de diferentes morfologias. Devido a isso, esse polissacarídeo tem muitas utili-

zações na fabricação de diversos tipos de papel, e também como agente antiaglutinante (anticaking agent), emulsificante, estabilizante, dispersante, espessante, indutor de gelatinização, entre outros, pois em contato com a água pode aumentar o volume e a textura, espe-cialmente em cosméticos. A celulose pode ser modificada nas suas hidroxilas e produzir matéria com propriedades importantes (ex. triacetato de celulose, nitrocelulose, carboximetil celulose e rayon). O rayon ou viscose é uma fibra celulósica semissintética modificada na hidroxila primária. Esta pequena modificação confere um aspecto sedoso e brilhante na fibra celulósica.

No Brasil, a celulose é produzida em grande escala a partir do eucalipto por diversas empresas (ex. Aracruz, Jari, Suzano e Votoran-tin) e em 2004 contava com 220 empresas localizadas em 16 estados e 450 municípios, gerando 100.000 empregos, o que torna o país o maior produtor mundial de celulose de eucalipto.27,28 Esta espécie utilizada tem o dobro da produtividade de outras coníferas plantadas no Brasil e da maioria das árvores nativas.

Hemiceluloses

As hemiceluloses são polissacarídeos que representam um dos componentes da parede celular vegetal e estão intimamente asso-ciadas à celulose, definindo as propriedades estruturais na parede celular além de desempenhar funções na regulação do crescimento e desenvolvimento das plantas. Os xiloglucanos (Xg) e os galac-tomananos são hemiceluloses presentes tanto em parede primária (função estrutural) como em parede de reserva em sementes de algumas espécies (função de reserva). Os resultados mostraram que o grau de ramificação e o tamanho da cadeia afetam a interação entre Xg e a celulose. Enquanto os graus de galactosilação e fucosilação estão relacionados com a força de ligação entre os polissacarídeos, o tamanho da molécula do Xg afeta a sua capacidade (quantidade) de interação à celulose, consequentemente a autointeração.

Amido

É o segundo polissacarídeo mais abundante. Pode ser encontrado em sementes, raízes e fibras de plantas. É a fonte de energia, em termos de glicose, mais abundante para os humanos. Ele é composto basicamente de dois polissacarídeos de D-glicose: amilose e amilo-pectina. A diferença entre estes dois polímeros está no encadeamento das unidades glicosídicas. Na amilose a cadeia é linear e as ligações são -(1 4’). Na amilopectina há uma ramificação na hidroxila de C6 com uma ligação -(1 6’). Porém, as ligações -(1 4’) continuam no polímero. A sua composição varia de acordo com a planta. Por exemplo, o amido da batata difere basicamente do amido do aipim (macaxeira) na relação entre amilose e amilopectina. A maioria dos seres vivos pode utilizar estes polissacarídeos como fonte energéti-ca, pois possuem enzimas -amilases na saliva e no intestino que quebram a ligação -(1 4’) entre as unidade de glicose. O mesmo não acontece com a celulose. A maioria dos animais não consegue utilizá-la como alimento. A razão está na ligação -(1 4’) que não está presente nos animais superiores. Entretanto, cupins conseguem digerir a celulose facilmente, pois têm no seu intestino bactérias sim-bióticas que secretam a enzima celulase que faz a hidrólise da ligação

-(1 4’). Alguns vertebrados herbívoros também conseguem fazer a digestão, pois têm bactérias no estômago que secretam celulase.

Na conformação -(1 4’), mais estável nos polissacarídeos ami-lose, amilopectina e glicogênio, as cadeiras ficam rígidas tornando a cadeia curva ao invés de linear, como na celulose. Este arranjo produz estruturas compactas e helicoidais produzindo grânulos densos que podem ser visualizados em muitas células.

O glicogênio é o principal polissacarídeo de estocagem de energia

O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH

Esquema 4. Estruturas parciais dos componentes lignocelulósicos e deri-vados

CH3

C H3C O C H3C

O

14

d) Celulose

A celulose (Figura 2.7) é o polímero natural mais abundante na Terra e o principal

componente dos organismos vegetais, podendo ser sintetizada por bactérias, algas e

animais como os tunicados (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012).

Figura 2.7 - Estrutura da celulose.

Fonte: Adaptada de Ferreira, Rocha e Da Silva (2009).

Este biopolímero é definido como um homopolissacarídeo linear, composto por

unidades de D-anidroglicopiranose, etereficadas por ligações β-1,4-glicosídicas, nos

carbonos 1 e 4 (JOHN; THOMAS, 2008; KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; SANTOS

et al., 2012). A junção de n unidades de D-glicopiranose, seguida pela eliminação de

uma molécula de água, dá origem à macromolécula de celulose. A unidade de repetição

deste polímero é denominada de celobiose, que nada mais é que um dímero de glicose

(GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015).

A presença de grupos OH livres na molécula de celulose possibilita a formação de

ligações de hidrogênio, bem como forças de Van der Waals. Em cada unidade de

repetição há seis grupos hidroxila, os quais estabelecem interações do tipo ligações de

hidrogênio intra e intermoleculares (OLIVEIRA, 2007; SILVA et al., 2009;

GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015). A estrutura da celulose também

apresenta ligações acetal, as quais são responsáveis pela formação dos anéis de piranose

(FERREIRA; ROCHA; DA SILVA, 2009).

As ligações de hidrogênio intramoleculares ocorrem entre os grupos OH da

mesma molécula de celulose (Figura 2.8a), conferindo rigidez à cadeia. As ligações

intermoleculares (Figura 2.8b), entre grupos OH de cadeias adjacentes, são responsáveis



Celulose






Hemiceluloses


Amido





O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH


OH



Celulose






Hemiceluloses


Amido





O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH


Ferreira et al.624 Quim. Nova

Independente do preço e da disponibilidade do petróleo e do gás natural, a queima de combustíveis fósseis é um fator que não pode (não deve) ser negligenciado por nenhum país, pois seu efeito no aquecimento global não é restrito. Neste cenário, é que as biomassas de fontes renováveis aparecem como alternativas economicamente atrativas para fixação de CO2, produção de biocombustíveis e insumos básicos para suprir as indústrias químicas.8

Além da questão econômica, a transição dos processos de pre-paração de insumos químicos a partir do petróleo para um sistema baseado em biomassas terá que transpor outros obstáculos, sendo o mais importante as diferenças químicas dos dois tipos de matérias-primas. As biomassas são compostas de substâncias mais comple-xas (carboidratos, aminoácidos, proteínas, lipídios e biopolímeros (polissacarídeos)9 como celulose, hemiceluloses, quitina, amido e lignina) que variam consideravelmente de massas moleculares (Esquema 2).

CARBOIDRATOS

Os carboidratos compõem 75% da biomassa da Terra represen-tando a maior fonte renovável do planeta. Anualmente são converti-dos mais de 100 bilhões de m3 de CO2 e H2O em 200 mil toneladas de carboidratos pelas plantas superiores e algas.10-12 Nesta classe, destacam-se a celulose, a hemicelulose, o amido e a sacarose, dentre outros carboidratos de massas moleculares menores. Estes carboi-dratos já são utilizados industrialmente em larga escala para diversos fins, mas alguns são utilizados principalmente para fins alimentares, tendo poucas aplicações nas indústrias químicas.13,14

Por serem materiais renováveis e de baixo custo, esses carboi-dratos deverão ser no futuro as fontes economicamente mais viáveis para substituir os atuais derivados petroquímicos. Em 1995 publi-camos, nesta mesma revista, um artigo relatando a visão da época sobre o uso de carboidratos abundantes e suas aplicabilidades em síntese orgânica.15 Esta nova revisão pretende abordar, além do uso de carboidratos de baixas massas moleculares, as questões relativas às biomassas renováveis oriundas da fotossíntese e suas alternativas para a produção de intermediários e produtos da química fina.

Nestes últimos anos, muitas novas reações e materiais foram criados visando a produção de novos intermediários passíveis de uso pelos setores químicos da indústria, com a perspectiva que estes deveriam ser economicamente viáveis, para substituir aqueles derivados das fontes petroquímicas. Esta mudança baseia-se no fato das matérias-primas fósseis serem irrevogavelmente finitas, além da pressão gerada sobre o nosso meio ambiente com o aumento do CO2 oriundo da queima crescente de combustíveis fósseis. Com esta linha

de atuação, as indústrias químicas vêem despertando seus interesses para fontes de matérias-primas limpas e renováveis, que possam manter o equilíbrio de CO2 no planeta.16

Os carboidratos existem difundidos em todos os seres vivos e são essenciais para a vida.17 Alguns existem praticamente puros, tais como a sacarose, o amido e a celulose, e este último no algodão, na madeira e no papel. Eles são os constituintes estruturais de tecidos de plantas (celulose), de alguns animais (quitina em crustáceos e insetos) e paredes de celulares de bactérias. Como novos açúcares biotransformados fazem parte das membranas celulares e do DNA e RNA, que carregam importantes informações genéticas nas células, glicoconjugados com uma variedade de produtos naturais, tais como antibióticos, glicolipídios, e glicoproteínas, sendo este dois últimos responsáveis por reter informações de reconhecimento supramole-cular que formam a base da glicobiologia.

Apesar do papel principal dos carboidratos relacionado com suas diversas funções na bioquímica dos seres vivos, esta classe de substância tem sido largamente estudada pelos químicos orgânicos nos seus diversos aspectos estereoquímicos, mecanísticos, sintéticos e analíticos. A biomassa renovável de carboidratos é constituída prin-cipalmente de polissacarídeos como a celulose, o amido, a inulina e a hemicelulose que, por sua vez, são constituídos de unidades de menores massas moleculares. Para estes carboidratos utiliza-se o termo genérico monossacarídeo, indicando uma única unidade de açúcar sem conexões glicosídicas com outras unidades.

Os polissacarídeos podem ser utilizados in natura na alimenta-ção, produtos têxteis, papel, madeira para construção, revestimentos industriais, cosméticos etc. Também podem sofrer modificações nas cadeias poliméricas de modo a adaptá-los para usos específicos, por exemplo, o rayon e a quitosana, obtidos respectivamente da celulose e a quitina, que mantêm as estruturas gerais dos polissacarídeos correspondentes. Em outro extremo têm-se as substâncias orgânicas classificadas como comodities e intermediários da química fina que têm baixas massas moleculares. É bem recente o interesse da indústria química nas fontes de matérias-primas renováveis,18 cujo desafio é transformar essa biomassa em carboidratos menores como dissaca-rídeos (celobiose) ou monossacarídeos (glicose, frutose, xilose) e este por sua vez nestas substâncias com maior valor agregado.19 Os carboidratos de massas moleculares mais baixas apresentam maiores vantagens que os polissacarídeos para a preparação de insumos e intermediários da química fina, pois são de baixo custo e abundantes para usos em escala industrial (Esquema 3).

Celulose, amido, quitina e quitosana

Os carboidratos podem possuir outras funcionalidades além dos grupos hidroxilas. Por exemplo, os amino-açúcares são carboidratos que possuem um grupo hidroxila substituído por uma amina. Os mais conhecidos destes carboidratos são os polissacarídeos quitina e quitosana20,21 (Figura 4) e o monossacarídeo D-glicosamina (2-amino-2-desoxi-D-glicose). Uma excelente revisão sobre os derivados

O

OH

HOHO

OHO

OHO

HO OH

OH

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

O

OH

OHO

OHO O

OH

HO

OHO

O

OH

HO

OHO

O

OHHO

HO

OHOH

O

OH

OHO

NHAc

O O

OH

HONHAc

O O

OH

HONHAc

OO

OH

HOHO

NHAc

OH

1

2´1´

D-sacarose2-O-( -D-glicopiranosil)- -D-frutofuranose

Ligação glicosídica(1,2´)

D-Glicose

D-Frutose

Ligação glicosídica(1 4)

1 4

celulose

amilose


14´

)n

(

D-glicose

n


14´

quitina

n

(Um dos componentes do amido)

N-Acetil-D-glicosilamina

Esquema 2. As principais biomassas de renováveis baseadas em carboi-dratos

Polissacarídeos Carboidratos com baixas massas moleculares

Materiais poliméricos especiais

Insumos químicos eintermediários da química fina

Esquema 3. Resumo esquemático das abordagens para os usos de polissa-carídeos




CARBOIDRATOS










O

OH

HOHO

OHO

OHO

HO OH

OH

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

O

OH

OHO

OHO O

OH

HO

OHO

O

OH

HO

OHO

O

OHHO

HO

OHOH

O

OH

OHO

NHAc

O O

OH

HONHAc

O O

OH

HONHAc

OO

OH

HOHO

NHAc

OH

1

2´1´



D-Glicose

D-Frutose


1 4

celulose

amilose


14´

)n

(

D-glicose

n


14´

quitina

n








n

Ligação β-1,4-glicosídica

15

pela formação da estrutura supramolecular (CUNHA, 2011; KABIR et al., 2012b;

TERZOPOULOU et al., 2015). E as interações de Van der Waals, também entre as

cadeias de celulose, permite a formação de regiões cristalinas, bem ordenadas. Devido à

estas interações, que favorecem a formação de estruturas cristalinas altamente

ordenadas, a celulose torna-se completamente insolúvel em água e na maioria dos

solventes orgânicos (SILVA et al., 2009; KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012).

Figura 2.8 - Representação esquemática das interações (a) intramolecular e (b) intermolecular na celulose.

Fonte: Adaptada de Cunha (2011).

A partir das interações inter e intramoleculares, são formadas estruturas primárias

organizadas, denominadas fibrilas, originando assim a parede celular vegetal, na qual

estão dispostas as macro e as microfibrilas. A Figura 2.9 apresenta a estrutura

supramolecular da celulose onde ocorre esta formação.




CARBOIDRATOS










O

OH

HOHO

OHO

OHO

HO OH

OH

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

O

OH

OHO

OHO O

OH

HO

OHO

O

OH

HO

OHO

O

OHHO

HO

OHOH

O

OH

OHO

NHAc

O O

OH

HONHAc

O O

OH

HONHAc

OO

OH

HOHO

NHAc

OH

1

2´1´



D-Glicose

D-Frutose


1 4

celulose

amilose


14´

)n

(

D-glicose

n


14´

quitina

n








H



Celulose






Hemiceluloses


Amido





O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH


H

H

462 MORAIS, S.A.L. et al.

Na década de 1970, o governo brasileiro incentivouos reflorestamentos, e com isso grandes áreas foramutilizadas para a plantação de espécies de Eucalyptuse Pinus, entre estes o Pinus oocarpa. A maioria dosreflorestamentos se localizou no Cerrado por causado preço da terra naquela época. Porém, reflorestamentossituados em Angatuba, SP, e outras regiões alcançaramrendimentos surpreendentes (MOURA et al., 1998).

Estudos recentes têm evidenciado que híbridosdesse Pinus com Pinus caribaea var. hondurensis,Pinus tecunumanii, Pinus patula e outras espéciessão promissores, em virtude da qualidade da madeirae da facilidade de propagação (MOURA et al., 1998).

Durante o incentivo aos programas dereflorestamento, no início dos anos da década de 1970,largas áreas de plantações de Pinus oocarpa foramestabelecidas, principalmente na região do Cerradobrasileiro, que compõe, aproximadamente, 25% doterritório nacional (MOURA et al., 1998).

No Quadro 1, apresenta-se a quantidade aproximadaem que os constituintes macromoleculares estruturais(celulose, hemiceluloses e lignina) e extrativos estãopresentes nas madeiras de coníferas, folhosas e gramíneas(THOMAS, 1977; SJÖSTRÖM,1993; IRANMAHBOOBet al., 2002).

A celulose é um polissacarídeo constituído porunidades monoméricas de b-D-glucose. Na Figura 1,apresenta-se a formação da molécula de celulose viaeliminação de água (SJÖSTRÖM, 1993).

A molécula de celulose do algodão consiste deaproximadamente 15.000 unidades de glucose, já nacelulose de madeiras há cerca de 10.000 unidades. Cadaunidade de glucose possui massa de 162 u (unidadesde massa atômica). Portanto, ao dividir a massa molecularda celulose por 162, obtém-se seu grau de polimerização(GP), equação 1. Na celulose nativa, o GP varia de 7.000a 15.000 (PHILIPP e D’ALMEIDA, 1988; SJÖSTRÖM,1993).

(1)

Componentes Composição (%)

Químicos Madeiras de Madeiras de GramíneasConíferas Folhosas

Celulose 42 ± 2 45 ± 2 36 ± 5Hemiceluloses 27 ± 2 30 ± 5 27 ± 3Lignina 28 ± 3 20 ± 4 11 ± 3Extrativos 3 ± 2 3 ± 2 26 ± 5

Quadro 1 – Composição química aproximada dos constituintesde madeiras de coníferas, folhosas e gramíneas

Table 1 – Average chemical composition of softwoods, hardwoodsand grass

Figura 1 – Formação da cadeia de celulose pela união de unidades β-D-glucose.Figure 1 – Schematic illustration of the cellulose chain formation.

R. Árvore, Viçosa-MG, v.29, n.3, p.461-470, 2005








(1)








(a)

(b)




CARBOIDRATOS










O

OH

HOHO

OHO

OHO

HO OH

OH

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

O

OH

OHO

OHO O

OH

HO

OHO

O

OH

HO

OHO

O

OHHO

HO

OHOH

O

OH

OHO

NHAc

O O

OH

HONHAc

O O

OH

HONHAc

OO

OH

HOHO

NHAc

OH

1

2´1´



D-Glicose

D-Frutose


1 4

celulose

amilose


14´

)n

(

D-glicose

n


14´

quitina

n










Celulose






Hemiceluloses


Amido





O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH


H

H




CARBOIDRATOS










O

OH

HOHO

OHO

OHO

HO OH

OH

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

O

OH

OHO

OHO O

OH

HO

OHO

O

OH

HO

OHO

O

OHHO

HO

OHOH

O

OH

OHO

NHAc

O O

OH

HONHAc

O O

OH

HONHAc

OO

OH

HOHO

NHAc

OH

1

2´1´



D-Glicose

D-Frutose


1 4

celulose

amilose


14´

)n

(

D-glicose

n


14´

quitina

n















(1)








H



Celulose






Hemiceluloses


Amido





O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH









(1)








H








(1)















(1)








16

Figura 2.9 - Estrutura supramolecular da celulose para as fibras vegetais.

Fonte: Adaptada de Rojas, Bedoya e Ciro (2015).

Nas fibras lignocelulósicas, as macrofibrilas são descritas como um feixe de

microfibrilas, as quais apresentam-se ligadas umas à outras por hemicelulose, polímeros

amorfos provenientes de diferente açúcares e pectinas, envoltas por lignina. Já as

microfibrilas são o arranjo de diversas moléculas de celulose empacotadas, compostas

por n unidades de glicose (SILVA; D’ALMEIDA, 2009; TAIPINA, 2012; MENON;

RAO, 2012). Estas microfibrilas são o menor agregado de cadeias de celulose, formadas

por arranjos cristalinos separados por domínios amorfos (JOHN; THOMAS, 2008;

GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015). As dimensões das microfibrilas são

dependentes da fonte celulósica (ZHAO et al., 2007).

A variação na conformação ou no empacotamento das cadeias de celulose, devido

às interações de hidrogênio, proporciona a formação de diferentes polimorfos, que

podem ser interconvertidos por vários processos de tratamento. Sete formas cristalinas

foram identificadas para celulose, as quais são designadas como Iα, Iβ, II, IIII , IIIII, IVI

e IVII, com repetição das unidades monoméricas a cada 1,03 nm (SILVA;

Macrofibrila

Moléculas de glicose

Fibras de celulose

Microfibrila Parede celular

Fonte vegetal

17

D’ALMEIDA, 2009; OGEDA; PETRI, 2010; PEREIRA et al., 2015). A Figura 2.10

esquematiza a interconversão para os diferentes polimorfos da celulose.

Figura 2.10 - Transformação da celulose nativa em seus respectivos polimorfos.

Fonte: Adaptada de Silva e D’Almeida (2009).

Dentre os diferentes polimorfos identificados na celulose, os mais comuns e,

consequentemente, os mais estudados são os tipo I e II. A celulose I, ou celulose nativa,

é a base da estrutura cristalina na célula unitária, a qual encontra-se sob as formas Iα e

Iβ. A celulose Iα é o componente principal produzido por bactérias e fungos, com uma

célula unitária triclínica. E a celulose Iβ é a forma cristalina majoritária presente em

plantas superiores, com estrutura monoclínica. Em ambas as estruturas, as cadeias de

celulose estão orientadas paralelamente, variando-se somente a intensidade e os planos,

nos quais ocorrem as interações de hidrogênio. A proporção entre as frações dos

polimorfos Iα e Iβ está relacionada com a origem (SILVA; D’ALMEIDA, 2009;

OGEDA; PETRI, 2010; TAIPINA, 2012).

A celulose tipo II é a mais estável termicamente e pode ser formada a partir da

mercerização (tratamento alcalino) ou regeneração (solubilização seguida de

precipitação) da celulose nativa. A maior estabilidade deste polimorfo, em relação às

interações de hidrogênio, está associada à orientação das cadeias de celulose: paralela

(tipo I) e antiparalela (tipo II). A transição da estrutura do tipo I para o tipo II é

irreversível (OGEDA; PETRI, 2010).

CELULOSE IVI

Glicerol

T = 260°C

CELULOSE IIII

NH3(l)

CELULOSE Iα

NH3(l)

CELULOSE Iβ

NaOH

NaOH

NaOH

Δ

Δ

Δ CELULOSE II

Glicerol

T = 260°C

CELULOSE IIIII

CELULOSE IVII

18

O polimorfo III pode ser obtido por um processo reversível, a partir das celuloses

I e II, via tratamento com amônia líquida, dando origem às estruturas IIII e IIIII. E o

polimorfo IV pode ser formado aquecendo-se a celulose III com glicerol à 206 ºC. As

formas IVI e IVII são geradas a partir da celulose IIII e IIIII, respectivamente (KLEMM

et al., 2005; OLIVEIRA, 2007).

Um contraponto na utilização das fibras vegetais em compósitos poliméricos é o

seu caráter altamente hidrofílico, o qual afeta diretamente a interface fibra/matriz

(KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE, 2013;

GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015). Tal natureza hidrofílica promove uma

fraca adesão interfacial, devido à elevada absorção de umidade, conduzindo à alterações

dimensionais das próprias fibras e, consequentemente, no desempenho mecânico do

respectivo compósito (FIORE; DI BELLA; VALENZA, 2015; YAN; KASAL;

HUANG, 2016). Além disso, a presença de pectinas e componentes cerosos, que atuam

como barreira nas fibras, também impedem sua adesão com a matriz. Visando a eficácia

desta adesão, as modificações superficiais apresentam-se como uma alternativa para

reduzir a natureza hidrofílica das fibras vegetais, favorecendo a compatibilidade com

diversas matrizes poliméricas (KABIR et al., 2012b; FARUK et al., 2012; KHALIL;

BHAT; YUSRA, 2012; PEREIRA et al., 2015).

2.3. MODIFICAÇÕES EM FIBRAS VEGETAIS

A interface fibra/matriz é a zona de difusão ou reação, na qual duas fases são

quimicamente e/ou mecanicamente combinadas e desempenha um papel fundamental

nas propriedades dos compósitos (KABIR et al., 2012b).

Diversas metodologias de modificação de superfície têm sido exploradas, a fim de

reduzir a natureza hidrofílica das fibras vegetais. A presença dos grupos hidroxila

ligados à sua estrutura favorece tais modificações, com significativa melhora em

características superficiais, como adesão, molhabilidade, resistência à tração ou

porosidade (BRÍGIDA et al., 2010; GEORGE; CHAE; BRESSLER, 2016). Estes

tratamentos apresentam diferentes mecanismos de atuação, os quais estão diretamente

correlacionados à eficiência, podendo ser classificados em físicos e químicos

(GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015; GEORGE; CHAE; BRESSLER,

19

2016; ZHOU; FAN; CHEN, 2016). A seguir serão descritos as principais rotas para

cada tipo de modificação.

2.3.1. Modificações físicas

Os tratamentos físicos promovem mudanças nas propriedades estruturais e

superficiais das fibras, sem alterar sua composição (FARUK et al., 2012; FIORE; DI

BELLA; VALENZA, 2015; NG et al., 2015). Estas mudanças estão relacionadas com a

introdução de ligações cruzadas na superfície, modificação da energia de superfície e/ou

geração de radicais livres e grupos reativos, os quais influenciam no ancoramento

mecânico com a matriz polimérica (VÄISÄNEN et al., 2016; ZHOU; FAN; CHEN,

2016).

Dentre as diversas metodologias, as mais empregadas para fibras vegetais são as

que envolvem a utilização de plasma (SARIKANAT et al., 2016), descarga corona

(RAGOUBI et al., 2012), radiações γ (LI et al., 2015) e ultravioleta (UV) (ZAMAN;

KHAN; KHAN, 2009) e explosão de vapor (SONIA; PRIYA DASAN, 2013).

Os tratamentos por plasma e descarga corona têm como princípio a ionização das

moléculas presentes no gás, promovendo a oxidação da superfície e a alteração da

energia superficial das fibras vegetais (STEPCZYÑSKA, 2015; YAN; KASAL;

HUANG, 2016). O resultado consiste em um aumento tanto na polaridade quanto na

rugosidade superficiais (PICKERING; ARUAN EFENDY; LE, 2016).

A utilização de radiações, γ e UV, favorece a produção de radicais nas cadeias de

celulose devido à remoção de hidrogênio e grupos hidroxila, rompimento de algumas

ligações C-C e cisão da cadeia, proporcionando um ganho de polaridade (ZHOU et al.,

2015; ZHOU; FAN; CHEN, 2016).

A modificação por explosão de vapor fundamenta-se no aquecimento da fibra

vegetal, a altas temperatura e pressão, o qual promove uma ruptura mecânica do

material celulósico por meio de uma descarga violenta de vapor (explosão). Os

resultados incluem superfícies mais lisas, com rigidez reduzida, além de uma melhor

distribuição das fibras (SATYANARAYANA; ARIZAGA; WYPYCH, 2009;

GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015). Assim como os tratamentos por

20

descarga corona e plasma, o efeito desta modificação depende do tempo, temperatura e

composição dos gases envolvidos (PICKERING; ARUAN EFENDY; LE, 2016).

2.3.2. Modificações químicas

As modificações químicas baseiam-se na utilização de reagentes, os quais

promovem uma reação na estrutura das fibras, com a introdução de grupos funcionais e

alteração em sua composição. Tais modificações melhoraram as interações interfaciais,

com redução na absorção de umidade e acréscimo na compatibilidade com a matriz (LA

MANTIA; MORREALE, 2011; KABIR et al., 2012b; DATTA; KOPCZYNSKA, 2015;

FIORE; DI BELLA; VALENZA, 2015; PEREIRA et al., 2015; GEORGE; CHAE;

BRESSLER, 2016). As ligações envolvidas neste tipo de modificação podem ser

covalente, ligação de hidrogênio ou ácido-base (ALBINANTE; PACHECO;

VISCONTE, 2013).

Diversos agentes químicos são empregados para a modificação de superfície das

fibras vegetais, incluindo álcalis (mercerização), ácido/anidrido acético, silanos, ácido

acrílico, isocianatos, permanganato de potássio, peróxidos, éteres, ácido esteárico,

agentes de acoplamento (anidrido maleico), dentre outros (LI; TABIL; PANIGRAHI,

2007; KABIR et al., 2012b; DATTA; KOPCZYNSKA, 2015; GURUNATHAN;

MOHANTY; NAYAK, 2015; PICKERING; ARUAN EFENDY; LE, 2016; YAN;

KASAL; HUANG, 2016). A seguir serão descritos os tratamentos com álcali

(mercerização) e com ácido acético, pois estas foram as modificações químicas

utilizadas no presente trabalho.

a) Mercerização

O tratamento alcalino, ou mercerização, é uma das modificações químicas mais

antigas, baratas e eficazes empregadas em fibras vegetais, quando estas são aplicadas

como reforço em matrizes termoplásticas e termofixas (LI; TABIL; PANIGRAHI,

2007; SANCHEZ et al., 2010; ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE, 2013;

GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK, 2015). Segundo ASTM D1695-07, a

mercerização pode ser definida como um processo no qual as fibras vegetais são

submetidas a uma interação com solução aquosa relativamente concentrada de uma base

21

forte, a fim de promover grande intumescimento, resultando em alterações estruturais,

dimensionais, morfológicas e mecânicas das mesmas.

Neste tratamento, usualmente com NaOH, a modificação mais importante

ocorrida é o rompimento das ligações de hidrogênio, devido à ionização dos grupos

hidroxila presentes em vários componentes das fibras (LI; TABIL; PANIGRAHI, 2007;

KABIR et al., 2012b; NG et al., 2015; ZHOU; FAN; CHEN, 2016). A Figura 2.11

apresenta a reação esquemática para a mercerização.

Figura 2.11 - Reação global para o tratamento alcalino.

Sendo: R = celulose.

Fonte: Produção da autora.

A mercerização remove grande parte da lignina, além de hemicelulose, ceras e

óleos que recobrem a superfície externa da parede celular das fibras vegetais (FARUK

et al., 2012; FIORE; DI BELLA; VALENZA, 2015; GURUNATHAN; MOHANTY;

NAYAK, 2015), influenciando na composição química, no grau de polimerização e na

orientação dos cristais de celulose (BOGOEVA-GACEVA et al., 2007; KALIA et al.,

2013; LI; TABIL; PANIGRAHI, 2007). Devido ao rompimento das ligações de

hidrogênio, há mudança na orientação da celulose cristalina altamente empacotada, com

formação de regiões amorfas, as quais proporcionam maior acessibilidade para outros

agentes químicos (KABIR et al., 2012b; ZHOU; FAN; CHEN, 2016). A Figura 2.12

exibe uma representação esquemática para a estrutura da fibra celulósica antes e após o

tratamento alcalino.

R O H + Na+ :-OH R O:- Na+ + H2O + impurezas

22

Figura 2.12 - Estrutura das fibras (a) sem tratamento e (b) com tratamento alcalino.

Fonte: Adaptada de Kabir et al. (2012b).

Durante o processo, a hemicelulose solubiliza-se à baixas concentrações de álcali.

Em tais condições, a lignina sofre hidrólise básica com a quebra das ligações éter entre

as unidades de fenilpropano, formando grupos fenólicos, responsáveis por sua

solubilização (ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE, 2013). A Figura 2.13

representa a hidrólise com alguns dos componentes fenólicos formados.

Figura 2.13 - Hidrólise básica da lignina.

Fonte: Adaptada de Albinante, Pacheco e Visconte (2013).

Após o tratamento alcalino, há um aumento da rugosidade com maior exposição

da superfície das fibras, tornando os grupos hidroxila mais acessíveis, favorecendo a

changes the orientation of highly packed crystalline cellulose orderand forming an amorphous region. This provides more access topenetrate chemicals. In the amorphous region, cellulose micro-molecules are separated at large distances and the spaces are filledby water molecules. Alkali sensitive hydroxyl (OH) groups presentamong the molecules are broken down, which then react withwater molecules (HAOH) and move out from the fibre structure.The remaining reactive molecules form fibre–cell–O–Na groups be-tween the cellulose molecular chains [9]. Due to this, hydrophilichydroxyl groups are reduced and increase the fibres moistureresistance property. It also takes out a certain portion of hemicel-luloses, lignin, pectin, wax and oil covering materials [26–28]. Asa result, the fibre surface becomes clean. In other words, the fibresurface becomes more uniform due to the elimination of microv-oids and thus the stress transfer capacity between the ultimatecells improves. In addition to this, it reduces fibre diameter andthereby increases the aspect ratio (length/diameter). This increaseseffective fibre surface area for good adhesion with the matrix [14].Mechanical and thermal behaviors of the composite are improvedsignificantly by this treatment. If the alkali concentration is higherthan the optimum condition, the excess delignification of the fibrecan take place, which results in weakening or damaging the fibres[22,26]. The chemical reaction of the fibre–cell and NaOH is repre-sented in Scheme 1. Fig. 4 presents the schematic view of the cel-lulose fibre structure, before and after an alkali treatment. Treatedfibres have lower lignin content, partial removal of wax and oilcover materials and distension of crystalline cellulose order. Table4 summarizes the recent results on the effect of alkali treatmentson the mechanical and thermal properties of composites.

4.1.2. Silane treatmentSilane is a multifunctional molecule which is used as a coupling

agent to modify fibre surfaces. The composition of silane forms achemical link between the fibre surface and the matrix through asiloxane bridge. It undergoes several stages of hydrolysis, conden-sation and bond formation during the treatment process of the fi-bre. Silanols form in the presence of moisture and hydrolysablealkoxy groups (hydrolysis, see Scheme 2a [36]). During condensa-tion process, one end of silanol reacts with the cellulose hydroxylgroup (Si–O–cellulose, see Scheme 2b [36]) and other end reacts(bond formation) with the matrix (Si-Matrix) functional group.This co-reactivity provides molecular continuity across the inter-face of the composite. It also provides the hydrocarbon chain thatrestrains the fibre swelling into the matrix [22,32]. As a result, fibrematrix adhesion improves and stabilizes the composite properties[26]. Natural fibres exhibit micro-pores on their surface and silanecoupling agents act as a surface coating. This penetrates into thepores and develops mechanically interlocked coatings on fibre sur-face. Silane treated fibre composites provide better tensile strengthproperties than the alkali treated fibre composites [33]. Seki [34]investigated the effect of alkali (5% NaOH for 2 h) and silane (1%oligomeric siloxane with 96% alcohol solution for 1 h) treatmentson flexural properties of jute epoxy and jute polyester composites.For jute epoxy composites silane over alkali treatments showedabout 12% and 7% higher strength and modulus properties com-pared to the alkali treatment alone. Similar treatments reportedaround 20% and 8% improvement for jute polyester composites. Se-ver et al. [35] applied different concentrations of (0.1%, 0.3% and0.5%) silane (c-Methacryloxy-propyl-trimethoxy-silane) treat-ments on jute fabrics polyester composites. Tensile, flexural andinterlaminar shear strength properties were investigated and com-pared with the untreated fibre composites. The results for 0.3% si-lane treated composites showed around 40%, 30% and 55%improvement in tensile, flexural and interlaminar shear strengthrespectively.

4.1.3. Acetylation treatmentAcetylation treatment is known as esterification method for

plasticizing of natural fibres. Acetyl group (CH3CO) reacts withthe hydrophilic hydroxyl groups (OH) of the fibre and takes outthe existed moisture. As a result, hydrophilic nature of the fibreis decreased and improves dimensional stability of the composites[36]. Moreover, this treatment provides rough surface topographywith less number of void contents that give better mechanicalinterlocking with the matrix [4,26]. Fibres are acetylated withand without an acid catalyst to graft acetyl groups onto the cellu-lose structure. In general, acetic acid and acetic anhydride individ-ually does not react sufficiently with the fibres. To accelerate thereaction, fibres are initially soaked in acetic acid and consequentlytreated with acetic anhydride between the time periods of 1–3 h

Fibre-cell-OH + NaOH Fibre cell-O-Na+ + H2O + impurities

Scheme 1.

Lignin

Cellulose

Wax & Oil

(i) (ii) Fig. 4. Typical structure of (i) untreated and (ii) alkalized cellulose fibre [6].

Table 4Recent works on alkali treated fibre reinforced polymer composites.

Fibre matrix composites Applied treatment methods Results on mechanical and thermal properties References

Flax–epoxy Alkali treatment 30% increased in tensile strength and modulus with the removal of pectin [26]Sisal–polyester 0.5%, 1%, 2%, 4%, 10% NaOH

treatment at room temperature4% alkali treatment reported maximum tensile strength properties [26]

Hemp non-woven matwith euphorbia resin

0.16% NaOH for 48 h Tensile strength was increased by 30% and doubled the shear strength propertieswas found compared to the untreated fibre composites

[27]

Jute–vinylester 5% NaOH for 4, 6 and 8 h 4 h alkali treated composite accounted 20% and 19% increased in flexural strengthand interlaminar shear strength properties

[28]

Sisal–polycaprolactonecomposite

10% NaOH for 1, 3, 24 and 48 h Increased in elastic modulus with the increased with reaction time [29]

Hemp fibre 8% NaOH treatment Thermal stability was increased by 4% [30]Coir–polyester 5% NaOH treatment for 72 h Flexural and impact strength was increased by 40% with respect to the untreated

fibre composites[31]

M.M. Kabir et al. / Composites: Part B 43 (2012) 2883–2892 2887

changes the orientation of highly packed crystalline cellulose orderand forming an amorphous region. This provides more access topenetrate chemicals. In the amorphous region, cellulose micro-molecules are separated at large distances and the spaces are filledby water molecules. Alkali sensitive hydroxyl (OH) groups presentamong the molecules are broken down, which then react withwater molecules (HAOH) and move out from the fibre structure.The remaining reactive molecules form fibre–cell–O–Na groups be-tween the cellulose molecular chains [9]. Due to this, hydrophilichydroxyl groups are reduced and increase the fibres moistureresistance property. It also takes out a certain portion of hemicel-luloses, lignin, pectin, wax and oil covering materials [26–28]. Asa result, the fibre surface becomes clean. In other words, the fibresurface becomes more uniform due to the elimination of microv-oids and thus the stress transfer capacity between the ultimatecells improves. In addition to this, it reduces fibre diameter andthereby increases the aspect ratio (length/diameter). This increaseseffective fibre surface area for good adhesion with the matrix [14].Mechanical and thermal behaviors of the composite are improvedsignificantly by this treatment. If the alkali concentration is higherthan the optimum condition, the excess delignification of the fibrecan take place, which results in weakening or damaging the fibres[22,26]. The chemical reaction of the fibre–cell and NaOH is repre-sented in Scheme 1. Fig. 4 presents the schematic view of the cel-lulose fibre structure, before and after an alkali treatment. Treatedfibres have lower lignin content, partial removal of wax and oilcover materials and distension of crystalline cellulose order. Table4 summarizes the recent results on the effect of alkali treatmentson the mechanical and thermal properties of composites.

4.1.2. Silane treatmentSilane is a multifunctional molecule which is used as a coupling

agent to modify fibre surfaces. The composition of silane forms achemical link between the fibre surface and the matrix through asiloxane bridge. It undergoes several stages of hydrolysis, conden-sation and bond formation during the treatment process of the fi-bre. Silanols form in the presence of moisture and hydrolysablealkoxy groups (hydrolysis, see Scheme 2a [36]). During condensa-tion process, one end of silanol reacts with the cellulose hydroxylgroup (Si–O–cellulose, see Scheme 2b [36]) and other end reacts(bond formation) with the matrix (Si-Matrix) functional group.This co-reactivity provides molecular continuity across the inter-face of the composite. It also provides the hydrocarbon chain thatrestrains the fibre swelling into the matrix [22,32]. As a result, fibrematrix adhesion improves and stabilizes the composite properties[26]. Natural fibres exhibit micro-pores on their surface and silanecoupling agents act as a surface coating. This penetrates into thepores and develops mechanically interlocked coatings on fibre sur-face. Silane treated fibre composites provide better tensile strengthproperties than the alkali treated fibre composites [33]. Seki [34]investigated the effect of alkali (5% NaOH for 2 h) and silane (1%oligomeric siloxane with 96% alcohol solution for 1 h) treatmentson flexural properties of jute epoxy and jute polyester composites.For jute epoxy composites silane over alkali treatments showedabout 12% and 7% higher strength and modulus properties com-pared to the alkali treatment alone. Similar treatments reportedaround 20% and 8% improvement for jute polyester composites. Se-ver et al. [35] applied different concentrations of (0.1%, 0.3% and0.5%) silane (c-Methacryloxy-propyl-trimethoxy-silane) treat-ments on jute fabrics polyester composites. Tensile, flexural andinterlaminar shear strength properties were investigated and com-pared with the untreated fibre composites. The results for 0.3% si-lane treated composites showed around 40%, 30% and 55%improvement in tensile, flexural and interlaminar shear strengthrespectively.

4.1.3. Acetylation treatmentAcetylation treatment is known as esterification method for

plasticizing of natural fibres. Acetyl group (CH3CO) reacts withthe hydrophilic hydroxyl groups (OH) of the fibre and takes outthe existed moisture. As a result, hydrophilic nature of the fibreis decreased and improves dimensional stability of the composites[36]. Moreover, this treatment provides rough surface topographywith less number of void contents that give better mechanicalinterlocking with the matrix [4,26]. Fibres are acetylated withand without an acid catalyst to graft acetyl groups onto the cellu-lose structure. In general, acetic acid and acetic anhydride individ-ually does not react sufficiently with the fibres. To accelerate thereaction, fibres are initially soaked in acetic acid and consequentlytreated with acetic anhydride between the time periods of 1–3 h

Fibre-cell-OH + NaOH Fibre cell-O-Na+ + H2O + impurities

Scheme 1.

Lignin

Cellulose

Wax & Oil

(i) (ii) Fig. 4. Typical structure of (i) untreated and (ii) alkalized cellulose fibre [6].

Table 4Recent works on alkali treated fibre reinforced polymer composites.

Fibre matrix composites Applied treatment methods Results on mechanical and thermal properties References

Flax–epoxy Alkali treatment 30% increased in tensile strength and modulus with the removal of pectin [26]Sisal–polyester 0.5%, 1%, 2%, 4%, 10% NaOH

treatment at room temperature4% alkali treatment reported maximum tensile strength properties [26]

Hemp non-woven matwith euphorbia resin

0.16% NaOH for 48 h Tensile strength was increased by 30% and doubled the shear strength propertieswas found compared to the untreated fibre composites

[27]

Jute–vinylester 5% NaOH for 4, 6 and 8 h 4 h alkali treated composite accounted 20% and 19% increased in flexural strengthand interlaminar shear strength properties

[28]

Sisal–polycaprolactonecomposite

10% NaOH for 1, 3, 24 and 48 h Increased in elastic modulus with the increased with reaction time [29]

Hemp fibre 8% NaOH treatment Thermal stability was increased by 4% [30]Coir–polyester 5% NaOH treatment for 72 h Flexural and impact strength was increased by 40% with respect to the untreated

fibre composites[31]

M.M. Kabir et al. / Composites: Part B 43 (2012) 2883–2892 2887

NaOH

Ceras e óleos

Celulose

Lignina

(a) (b)


CH2OH

H HH

H

H H

HH

H OH H OH

OH OHC

C

C C

C C C

C

C C

O O HH

H

H

H OH

OHC C

C

C C

O

O O O

CH2OH CH 2OHA

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

CH2OH

CH2

H2COH

H2COH

HCOH

OCH

CHO

CHO

H2C

CH2

H2COH

H2COH

H2COH

H2COHH2COH

CH2OH

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

Lignin

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

HOCH2

HOCH2

HOCH2

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH2

OCH3

OCH3

OCH3

CH

HC

HC

HC

HC

HC

HC HC

HC

HCHC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

CH

CH

CH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

CHOCH

CH

OH

CHCH

CH

OH

CH

CH

CH COCO

CO

CH

CHCO

CHO

CH

OH

CO

O

O

O

O

O

O

O

O

OC

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

B

CH2OH

OH

Coniferylalcohol

Sinapylalcohol

P-coumarylalcohol

OH

OMe OMe


MeO

OH

CH2OH CH 2OHC


NaOH


CH2OH

HHH

H

HH

HH

HOHHOH

OHOHC

C

CC

CCC

C

CC

OOHH

H

H

HOH

OH CC

C

CC

O

OO O

CH2OHCH 2OH A

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

CH2OH

CH2

H2COH

H2COH

HCOH

OCH

CHO

CHO

H2C

CH2

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH H2COH

CH2OH

H2COH

H2COH

H2COH

H2COH

Lignin

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

HOCH2

HOCH2

HOCH2

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH2

OCH3

OCH3

OCH3

CH

HC

HC

HC

HC

HC

HCHC

HC

HCHC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

CH

CH

CH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

CHO CH

CH

OH

CHCH

CH

OH

CH

CH

CHCO CO

CO

CH

CHCO

CHO

CH

OH

CO

O

O

O

O

O

O

O

O

O C

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

B

CH2OH

OH

Coniferylalcohol

Sinapylalcohol

P-coumarylalcohol

OH

OMeOMe


MeO

OH

CH2OHCH 2OH C


OH

2-metóxi-fenol

OCH3

OH

j

m

a

t

e

r

r

e

s

t

e

c

h

n

o

l

.

2

0

1

5;4

(1):26–32

27

CH

2 OH

HH

HH

HH

HHH

OH

HO

H

OH

OH

C

CCC

CC

C

CCC

OO

HH

H

H

HO

H

OH

CC

CCC O

OO

O

CH

2 OH

CH

2 OH

A

H2 C

OH

H2 C

OH

H2 C

OH

H2 C

OH

CH

2 OH

CH

2

H2 C

OH

H2 C

OH

HC

OH

OC

H

CH

OCH

O

H2 C

CH

2

H2 C

OH

H2 C

OH

H2 C

OHH

2 CO

HH

2 CO

H

CH

2 OH

H2 C

OH

H2 C

OH

H2 C

OH

H2 C

OH

Lignin

H3 C

O

H3 C

O

H3 C

O

H3 C

O

H3 C

O

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H3

H3 C

O

H3 C

O

H3 C

O

H3 C

O

H3 C

O

H3 C

O

H3 C

O

H3 C

O

OC

H3OC

H3

HO

CH

2

HO

CH

2

HO

CH

2

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H3

OC

H2

OC

H3

OC

H3

OC

H3

CH

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

HC

CH

CH

CH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CH

CH

OC

H

CH

OH

CH

CH

CH

OH

CH

CH

CH

CO

CO

CO

CH

CH

CO

CH

O

CH

OH

CO

O

O

O

O

O

O

O

O

OC

O

O

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

B

CH

2 OH

OH

Coniferyl

alcoholS

inapylalcohol

P-coum

arylalcohol

OH

OM

eO

Me

OM

e = OC

H3

methoxyl group

MeO

OH

CH

2 OH

CH

2 OH

C

Fig.

1

–

(a)

Schem

atic

representation

of

the

cellulose

structu

re

[1]

(b)

lignin

structu

re

[2],

and

(c)

structu

ral

un

its

of

lignin

[2].

OCH2CH3

H3CH2CO

2,6-dietóxi-fenol

23

aderência mecânica com a matriz (LI; TABIL; PANIGRAHI, 2007; FARUK et al.,

2012; FIORE; DI BELLA; VALENZA, 2015). Além disso, com a eliminação da

hemicelulose, a qual apresenta caráter hidrofílico, há uma redução na capacidade de

absorção de umidade das fibras, o que permite uma melhor adesão interfacial

(DITTENBER; GANGARAO, 2012).

Na mercerização, parâmetros como tipo e concentração da solução alcalina,

temperatura e tempo de tratamento afetam diretamente a eficiência da modificação

(MOHANTY; MISRA; DRZAL, 2001; ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE, 2013;

PEREIRA et al., 2015). Por exemplo, uma alta concentração de álcali, acima da

condição ótima, pode enfraquecer ou até mesmo danificar as fibras (GURUNATHAN;

MOHANTY; NAYAK, 2015).

Neste contexto, diversos estudos têm sido desenvolvidos, a fim de avaliar quais as

melhores condições deste tratamento aplicadas à gama de fibras vegetais disponíveis.

Sanchez et al. (2010) empregaram o tratamento alcalino em fibras de bagaço de

cana-de-açúcar e verificaram a influência da modificação nas propriedades de

compósitos com resinas de poliéster insaturado. As fibras foram tratadas com sol.

NaOH (10 % m/m), por 24 h, a temperatura ambiente. Os compósitos foram preparados

mediante a mistura manual do reforço com a matriz, na proporção de 15 % m/m de

fibras com e sem tratamento. Os resultados indicaram uma melhora nas propriedades de

impacto, com aumento do módulo de elasticidade em flexão, sem alteração significativa

do módulo de elasticidade em tração dos compósitos, em relação à resina pura. Além de

favorecer a compatibilidade com a matriz, o tratamento aumentou a estabilidade térmica

das fibras de bagaço.

Venkateshwaran; Perumal; Arunsundaranayagam (2013), por sua vez, reportaram

o efeito das diferentes concentrações de NaOH (0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10; 15 e 20 %) sobre

as propriedades mecânicas dos compósitos de epóxi/fibras de bananeira. Segundo os

autores, o aumento da concentração de álcali danificou a superfície das fibras, além de

reduzir as propriedades mecânicas dos compósitos. Os resultados indicaram que NaOH

a 1 % promove um aumento em aproximadamente 50 % nas propriedades mecânicas,

quando comparadas aos demais compósitos, sendo esta a melhor condição de

tratamento alcalino.

24

Mahjoub et al. (2014) estudaram as diferentes condições de tratamento alcalino,

aplicadas às fibras de kenaf e o seu efeito nas propriedades destas fibras. As fibras

foram imersas em solução de NaOH (5 %, 7 %, 10 % e 15 %), por um período de 1, 3 e

24 h. Segundo os autores, os tratamentos com as concentrações de 10 % e 15 %,

danificaram a textura da fibra, a qual apresentou-se muito mais fina e frágil, em relação

à fibra não tratada. Além disso, a resistência à tração diminuiu com o aumento tanto da

concentração de NaOH quanto com o tempo de imersão, sendo a melhor condição 5 % e

3 h de imersão.

Fiore; Di Bella; Valenza (2015) também avaliaram as diferentes condições de

mercerização para as fibras de kenaf e a influência destas modificações nas

propriedades mecânicas dos compósitos com matriz epóxi. As fibras foram tratadas com

sol. NaOH 6 % m/m para os tempos de imersão de 48 e 144 h. Os resultados indicaram

que o tratamento com tempo de imersão de 48 h melhorou as propriedades mecânicas

dos compósitos, devido à completa remoção dos componentes amorfos da superfície,

favorecendo a compatibilidade com a matriz.

A combinação entre diferentes tratamentos químicos também apresenta-se como

alternativa no aumento da adesão interfacial. Neste contexto, Orue et al. (2016) trataram

as fibras de sisal por dois tratamentos diferentes (mercerização e silanização) e a

combinação de ambos, a fim de verificar o resultado de tais tratamentos nas

propriedades de tração das fibras e dos respectivos compósitos à base de poli(ácido

láctico) (PLA). Os valores de resistência à tração e módulo de elasticidade das fibras

diminuíram em 55 % e 30 %, respectivamente, após a combinação entre os tratamentos

de mercerização e silanização. Em todos os compósitos contendo as fibras tratadas com

álcali e álcali/silano, as propriedades mecânicas foram magnificadas em relação aos

compósitos com as fibras sem tratamento e tratadas somente com silano. A presença de

álcali no tratamento aumentou a rugosidade da superfície, favorecendo a aderência

mecânica.

b) Acetilação

A acetilação é um método para modificação de superfície que causa a

plastificação das fibras de celulose, aumentando sua hidrofobicidade (LI; TABIL;

25

PANIGRAHI, 2007; KABIR et al., 2012b; GURUNATHAN; MOHANTY; NAYAK,

2015). Esta modificação baseia-se em uma reação de esterificação na qual os grupos

hidroxila presentes na lignina e hemicelulose (fração amorfa) são substituídos por

grupos acetila (CH3CO). A reação ocorre preferencialmente na região amorfa uma vez

que a estrutura da celulose apresenta-se altamente empacotada, devido às ligações de

hidrogênio, impedindo a difusão do reagente de acetilação (BOGOEVA-GACEVA et

al., 2007; ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE, 2013; KALIA et al., 2013; ZHOU;

FAN; CHEN, 2016).

Em geral, a reação ocorre à altas temperaturas, com ácido acético (CH3COOH) ou

anidrido acético (C4H6O3) como reagentes. Entretanto, com a finalidade de acelerar a

reação e maximizar o grau de acetilação, pode-se utilizar catalisadores como os ácidos

sulfúrico (H2SO4) ou nítrico (HNO3) (KABIR et al., 2012b; GURUNATHAN;

MOHANTY; NAYAK, 2015; ZHOU; FAN; CHEN, 2016). A Figura 2.14 apresenta as

reações de acetilação com e sem catalisador.

Figura 2.14 - Reações de acetilação: (a) com catalisador e (b) sem catalisador.

Fonte: Adaptada de Kabir et al. (2012b).

Ao final da acetilação, as fibras apresentam-se hidrofóbicas, com uma superfície

rugosa, porém com menor número de vazios (KABIR et al., 2012b; ZHOU; FAN;

CHEN, 2016). Tais características favorecem a aderência mecânica, bem como

aumentam a dispersão das fibras com a matriz (GURUNATHAN; MOHANTY;

NAYAK, 2015; YAN; KASAL; HUANG, 2016). Em alguns trabalhos, foi relatado que

HNO3

Δ R O H +

+ H2O H3C

O C

O R

(a)

H3C O

C O H

(b)

R O H +

H3C O

C O

H3C C O

Δ

H3C O

C O R

+ H3C O

C O H

26

a acetilação melhora as propriedades térmicas, além de contribuir também na remoção

de pectinas (GEORGE; CHAE; BRESSLER, 2016).

Kabir et al. (2012a) preparam compósitos tipo sanduíche com fibras de cânhamo e

resina de poliéster. Para tal, foram utilizados diferentes tratamentos químicos, tais como

mercerização, silanização e acetilação. De acordo com os resultados de microscopia, as

fibras acetiladas apresentaram sua superfície altamente rugosa e exibiram um aumento

da temperatura de degradação, além de uma melhoria nas propriedades de resistência

para os respectivos compósitos.

Com o objetivo de melhorar a dispersão de celulose microcristalina (CMC) em

uma matriz de poli(ácido lático) (PLA) para a produção de compósitos, Mukherjee et al.

(2013) empregaram a acetilação como metodologia para modificação de superfície.

Neste trabalho, a CMC foi tratada com cloreto de acetila, em meio de piridina em

atmosfera inerte e precipitada com etanol. Os compósitos foram preparados com

diferentes quantidade de CMC (1 a 5 % m/m) e posteriormente caracterizados. De

acordo com os resultados observados, a quantidade de 2,5 % m/m apresentou-se como

valor ótimo, com relação à dispersão, pois acima deste valor há a aglomeração de CMC

na matriz de PLA. O comportamento térmico também foi avaliado e demonstrou que a

cristalinidade de todos os compósitos com CMC acetilada aumentou em relação aos

compósitos com CMC sem tratamento, também com valor ótimo de 2,5 % m/m. Os

autores concluíram que a CMC acetilada é uma forte candidata para atuar como agente

nucleante na preparação de compósitos à base de PLA, os quais podem ser destinados à

aplicações biomédicas.

Em outro estudo, porém desenvolvido por Hu et al. (2015), nanocristais de

celulose foram extraídos, a partir do línter de algodão, via hidrólise ácida e

posteriormente acetilados com anidrido acético. Estes nanocristais foram introduzidos

em matriz de poli(succinato de butileno) (PBS) para o desenvolvimento de espumas

biodegradáveis, com diferentes quantidades do reforço (0, 1, 2, 3, 5, 7, 10 % m/m).

Baseado nos resultados, as alterações nas quantidades de nanocristais acetilados

influenciaram diretamente no tamanho das células e na densidade das espumas. A

adição de 5 % m/m foi a proporção que apresentou os melhores resultados em

propriedades mecânicas, cristalinidade e morfologia celular. Os autores acreditam que

27

estes materiais apresentam grande potencial para a substituição de espumas à base de

petroquímicos.

2.4. FIBRA DE BANANEIRA

Das inúmeras fibras vegetais disponíveis, a fibra de bananeira destaca-se devido

ao alto índice na produção do fruto no país, com uma safra de 6,96 milhões de toneladas

em 2016 (IBGE, 2017). A elevada safra e sua estabilidade ao longo dos anos reflete

tanto no mercado financeiro, como na geração de grandes quantidades de subprodutos,

os quais podem ser aplicados em diversos setores, tais como: artesanal, científico e

tecnológico. A Figura 2.15 apresenta o índice de safra no Brasil, nos últimos 11 anos,

segundo dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE).

Figura 2.15 - Índice de safra da banana de 2006 a 2016.

Fonte: IBGE (2016).

O alto índice de safra e a facilidade de cultivo devido ao clima tropical,

proporcionam ao Brasil o quinto lugar na produção mundial de banana. Segundo dados

correspondentes ao mês de jan/2017, as regiões Sudeste e Nordeste, somadas, são

responsáveis por 65 % da produção nacional, sendo o estado da Bahia o maior produtor

com 1004000 t, seguido por São Paulo com 985332 t (IBGE, 2017).

7,0 7,1 7,0 6,8 7,0 7,3

6,9 6,9 6,9 6,9 7,0

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016

Índice de safra (milhões de toneladas/ano)

28

As bananeiras são plantas herbáceas, pertencentes à família Musacease, gênero

Musa. A família Musaceae inclui cerca de 40 espécies, as quais são distribuídas entre

três gêneros: Musa, Musella, e Ensete (BENÍTEZ et al., 2013). De origem asiática, são

cultivadas principalmente pelos seus frutos, os quais são um dos mais utilizados na

alimentação humana (TELI; VALIA, 2013; PAPPU et al., 2015). Em geral, as

bananeiras podem ser divididas, segundo a representação esquemática exibida na Figura

2.16.

Figura 2.16 - Representação esquemática de uma bananeira.


Após a colheita do fruto, o qual constitui apenas 12 % em peso da planta, grandes

quantidades de resíduos são produzidas, tais como ráquis, pseudocaule, folhas e engaço

(ZULUAGA et al., 2007; ELANTHIKKAL et al., 2010; PAPPU et al., 2015). Apesar

do emprego destes rejeitos na adubação dos solos, quando acumulados em abundância

facilitam a proliferação de fungos e insetos devido à umidade local, prejudicando a

plantação (BECKER et al., 2011; ZIMMERMANN et al., 2014). Outras possibilidades

para a utilização de cascas, folhas e pseudocaule, por exemplo, incluem sua

transformação em matéria orgânica para incorporação ao solo; alimentos para os

ruminantes (feno) e como substrato para a produção de biomassa (PAPPU et al., 2015).

Folha

Engaço

Fruto

Ráquis

Coração

Pseudocaule Filho

29

Entretanto, tais subprodutos também constituem uma fonte importante de fibras, com

potencial aplicação em compósitos poliméricos.

As fibras de bananeira podem ser obtidas a partir do pseudocaule, o qual é

constituído pelo conjunto rígido de bainhas foliares sobrepostas, sendo possível extrair

cinco tipos diferentes de fibras, desde a mais áspera até a de textura mais fina

(OLIVEIRA, 2007; ALBINANTE et al., 2012; BENÍTEZ et al., 2013). De acordo com

a literatura, grande parte dos trabalhos utiliza o pseudocaule da bananeira como fonte de

celulose para aplicação em compósitos, além de tratamentos químicos mais agressivos

tanto para a fibra quanto para o meio ambiente. Contudo, poucos trabalhos são relatados

nos quais empregam-se outros componentes da planta, com tratamentos químicos

superficiais.

2.5. FIBRA DE BANANEIRA E SUAS POTENCIAIS APLICAÇÕES

O interesse em compósitos reforçados com fibras vegetais torna-se cada vez mais

atrativo devido às inúmeras pesquisas, aplicações industriais e à variedade de fibras

vegetais disponíveis (RAMACHANDRAN; BANSAL; RAICHURKAR, 2016). Dentre

as diversas fibras, as fibras de bananeira evidenciam-se devido à potencialidade de

aplicações, principalmente em compósitos. Vários setores, tais como, biomédico,

alimentício, eletroeletrônico, construção civil, automobilístico, etc são relatados como

os principais campos de aplicação para as fibras de bananeira (PAPPU et al., 2015).

A utilização de partículas de celulose em escala nanométrica como reforço em

compósitos poliméricos teve início há duas décadas. Trabalhos envolvendo diferentes

metodologias para isolamento do componente celulósico, tanto na forma de microfibras

ou microfibrilas quanto cristais (“whiskers” ou “nanowhiskers”) têm sido reportados.

Zuluaga et al. (2007) descreveram a extração de microfibras de celulose, a partir

do ráquis da bananeira, pela combinação de tratamentos químicos e mecânicos. Os

autores observaram que o tipo de tratamento influenciou diretamente a morfologia das

microfibras. Isto é, com o tratamento químico foram obtidos agregados curtos de

celulose microcristalina, enquanto pelo processo mecânico (homogeneização a alta

pressão) foram obtidas microfibras individualizadas.

30

Em estudo semelhante Elanthikkal et al. (2010) produziram microfibras de

celulose a partir de resíduos de bananeira, visando aplicações biomédicas. O estudo

avaliou as diferentes condições de hidrólise ácida, nas quais estes resíduos foram

submetidos. Inicialmente, os resíduos foram pré-tratados com NaOH (1 mol.L-1, à 80 °C

por 4 h) e, em seguida, branqueados com solução de hipoclorito de sódio (NaOCl, 5 %,

à 80°C, por 3 h), para remoção dos componentes amorfos. Posteriormente, o material

pré-tratado foi hidrolisado com H2SO4 e os efeitos da temperatura, tempo e

concentração do ácido sobre as propriedades das microfibras foram avaliados. Baseado

nos resultados, a estabilidade das suspensões de celulose foi diretamente influenciada

pela temperatura e concentração de ácido. A diminuição nas dimensões das microfibras

também foi afetada pela concentração de ácido, assim como pelos métodos de secagem.

Por outro lado, o tempo de hidrólise não apresentou efeito significativo nas

propriedades das microfibras. A partir da hidrólise ácida os autores obtiveram celulose

com maior cristalinidade, comparada à celulose isolada pós mercerização e

branqueamento.

Ibrahim et al. (2010) avaliaram as propriedades físico-químicas e mecânica das

fibras de bananeira (pseudocaule) e de seus compósitos de polietileno de alta densidade

(PEAD). Para a modificação das fibras foram utilizadas duas rotas de tratamento:

alcalino (NaOH, 10 % m/m, 170 °C) por 3 h e explosão de vapor (220 °C) por 240 s. Os

compósitos foram preparados em diferentes frações mássicas (20, 40 e 60 %), para

ambas as fibras modificadas, com e sem anidrido maleico (AM) como agente

compatibilizante. De acordo com os autores, os compósitos contendo 20 % de fibras

com ambos os tratamentos e com AM apresentaram os melhores resultados de

resistência à tração, devido à melhor adesão entre fibras/matriz, em relação às fibras

sem tratamento. Com o aumento da fração mássica de fibras, também observaram uma

diminuição na flexibilidade, devido à redução na aderência com a matriz polimérica.

Comparando-se os tratamentos utilizados, com a explosão a vapor foram obtidas

partículas menores (microfibrilas) com um maior índice de cristalinidade, resultado

refletido nos compósitos.

Deepa et al. (2011) também utilizaram a metodologia de explosão a vapor

combinada aos tratamentos químicos para extração de nanofibras de bananeira. As

31

fibras foram tratadas com NaOH em autoclave por 1 h, branqueadas e, por fim,

hidrolisadas. Os resultados apresentados evidenciaram uma redução no diâmetro, um

aumento na estabilidade térmica e alto índice de cristalinidade das nanofibras, devido à

combinação de explosão a vapor e hidrólise ácida. De acordo com os autores, tais

propriedades tornam este material adequado para aplicação como reforço em

compósitos.

Em outro trabalho, Merlini; Soldi; Barra (2011) relataram as propriedades térmica

e mecânica de compósitos de poliuretano (PU), proveniente do óleo de mamona e fibras

de bananeira (pseudocaule). Neste trabalho os autores avaliaram o comprimento das

fibras (20 e 30 mm), a fração volumétrica (5, 10 e 15 % vol) e o tratamento químico nas

fibras com solução de hidróxido de sódio (NaOH, 2,5 mol.L-1) por 1 h. Segundo os

autores, as fibras tratadas apresentaram altas resistência à tração e ao cisalhamento, em

comparação às fibras sem tratamento. O comprimento e fração volumétrica ótimos, nos

quais foram obtidos os máximos valores de resistência à tração e módulo de elasticidade

foram de 30 mm e 15 % vol, respectivamente, em ambas as fibras com e sem

tratamento. Outro ponto observado foi o aumento da transição vítrea (Tg) com o

aumento da fração volumétrica de fibras, o qual pode estar associado à diminuição da

mobilidade das cadeias com a incorporação das fibras de bananeira devido às interações

interfaciais. Baseado nos resultados, os autores concluíram que as fibras de bananeira

podem ser utilizadas como eficiente agente de reforço na matriz estudada.

As propriedades mecânicas e térmicas também foram estudas por Shih; Huang

(2011), porém em compósitos de poli(ácido lático) (PLA) e fibras de bananeira. As

fibras, tratadas com NaOH, foram inseridas à matiz após a compatibilização com silano,

nas proporções de 20, 40 e 60 % m/m. A incorporação de 40 % m/m de fibras de

bananeira aumentou a estabilidade térmica e as resistências à tração e flexão dos

compósitos, em aproximadamente duas vezes, em relação à matriz pura. Com estes

resultados, os autores concluíram que a adição de fibras à matriz pode reduzir custos de

fabricação dos compósitos.

Benítez et al. (2013) estudaram o efeito dos tratamentos químicos nas

propriedades mecânicas e térmicas das fibras de bananeira das Canárias (pseudocaule)

para aplicação em compósitos processados por moldagem por injeção. Hidróxido de

32

sódio (0,1, 1,0 e 4,0 eq.L-1) e AM, sob diferentes condições de pressão (atmosférica e

129 kPa) e temperatura (ambiente e 107 °C), foram utilizados para tratar a fibra.

Segundo os autores, a influência da pressão foi mais relevante do que a concentração de

NaOH, pois com o aumento da concentração não foram observadas melhorias tanto no

comportamento térmico, quanto mecânico. Apesar da modificação com AM

proporcionar um aumento na estabilidade térmica da fibra, as propriedades mecânicas

não apresentaram alterações significativas. Os autores concluíram que a concentração

de NaOH de 1,0 eq.L-1 com pressão à 129 kPa exibiu os melhores resultados para as

propriedades térmicas, sem diminuição no comportamento mecânico. Além disso, a

resistência à tração e módulo de elasticidade para esta espécie de fibra de bananeira são

mais elevados, quando comparados à outras fibras, tornando-as hábeis para utilização

como reforço.

Com a finalidade de redução de custos nos tratamentos empregados para as fibras

lignocelulósicas, Pereira et al. (2013) propuseram utilizar somente lavagens com água

destilada. Após o processo de lavagem, as fibras das cascas da banana (5 e 10 % m/m)

foram misturadas com PEAD para avaliação das características físico-químicas dos

materiais obtidos. Segundo os resultados, as fibras lavadas com água exibiram redução

de grande parte dos componentes amorfos (impurezas), menor índice de cristalinidade e

aumento da estabilidade térmica, quando comparadas às fibras não lavadas. Nos

compósitos, a adição de 5 % m/m das fibras lavadas proporcionou um aumento na

resistência à tração e no módulo de elasticidade, comparados à matriz pura,

confirmando sua atuação como agente de reforço. Entretanto, com 10 % de fibras há

diminuição destes valores, devido à redução da adesão na interface fibra/matriz.

Zimmermann et al. (2014) utilizaram diferentes concentrações de NaOH (1, 5 e 10

% m/v) para modificação química das fibras de bananeira, com o objetivo de avaliar seu

efeito nas propriedades de compósitos expandidos de poli(etileno-co-acetato de vinila)

(EVA). Os resultados indicaram que o tratamento alcalino promove a extração dos

componentes amorfos, porém altas concentrações de NaOH (10 % m/v) ocasionaram

efeitos degradativos na fibra, além de perdas nas propriedades mecânicas de resistência

à tração dos compósitos. Com o aumento de fibras nos compósitos expandidos há um

decréscimo das propriedades mecânicas, com a diminuição da densidade devido ao

33

aumento dos espaços vazios no interior dos compósitos. Entretanto, foram observadas

que as propriedades mecânicas específicas de resistência ao rasgo (ASTM D 62400)

exibiram os melhores resultados com 10 % m/m de fibras.

Gonçalves et al. (2015) estudaram as propriedades físico-químicas da banana roxa

(Musa velutina), visando sua aplicação como reforço em compósitos. As fibras,

extraídas do pseudocaule, foram tratadas com NaOH (5 % m/v), por 1 h em temperatura

ambiente. Os resultados evidenciaram a eficiência do tratamento alcalino, com remoção

de 36 % de hemicelulose e 67 % de lignina, em relação à fibra bruta, com aumento na

cristalinidade. As análises de FTIR confirmam o desaparecimento de bandas referentes

aos componentes amorfos e nas micrografias foi observada uma superfície mais lisa,

sem impurezas, com exposição das fibrilas de celulose. Os autores concluíram que esta

espécie de fibra de bananeira tem potencial para aplicação como reforço em matrizes

poliméricas, não só por estes resultados, mas também pelas propriedades mecânicas

magnificadas após a modificação.

Paul; Kanny; Redhi (2015) utilizaram a seiva da bananeira para sintetizar uma

bio-resina, objetivando a preparação de compósitos contendo fibras de bananeira

(pseudocaule) como reforço. A bio-resina foi obtida a partir de uma blenda formada

pela seiva, propilenoglicol e AM. Para efeito de comparação também foi preparada uma

resina de controle, porém sem a seiva. Os compósitos foram confeccionados sob a

forma de painéis, contendo duas camadas de fibra (30 % m/m) e a respectiva resina,

pelo método de moldagem por infusão. Os painéis permaneceram sob cura por 24 h e

pós-curados a 80 °C por 3 h. De acordo com os testes mecânicos, a adição de seiva de

bananeira à resina promoveu um aumento de 15 % da resistência à tração, 12 % no

módulo de elasticidade e 25 % no módulo de flexão nos compósitos, quando

comparados aos painéis produzidos sem seiva. O compósito contendo seiva também

exibiu uma melhora na estabilidade térmica, com um aumento na sua temperatura de

transição vítrea, assim como uma melhor compatibilidade com as fibras. Por fim, os

testes de degradação revelaram um aumento de 21 % no diâmetro da zona de

crescimento de fungos para os compósitos contendo a seiva, confirmando a formação de

um biocompósito. Em estudo anterior, os mesmos autores relataram o desenvolvimento

e as propriedades físico-químicas da bio-resina, visando aplicações destinadas ao

34

interior de veículos, tais como suportes de painel, guarnição da porta interna, etc

(PAUL; KANNY; REDHI, 2013).

Fibras de origem mineral como, por exemplo o asbesto ou amianto, apresentam

propriedades que as tornam atrativas para diversas aplicações, tais como, estabilidade

térmica, resistência ao calor, baixa condutividade elétrica, etc (SHRIVER; ATKINS,

2008). Apesar de amplamente utilizadas em compósitos, atualmente são evitadas e

proibidas em muitos países, por problemas relacionados à saúde, os quais estão

associados desde doenças respiratórias até câncer de pulmão (IDRIS et al., 2015; XIE et

al., 2015; PICKERING; ARUAN EFENDY; LE, 2016).

Neste contexto, Idris et al. (2015) propuseram a substituição de asbestos por

cascas de banana para a produção de pastilhas de freio. Neste trabalho foram utilizados

dois tipos de cascas de banana: não carbonizada e carbonizada à 1200 °C. As amostras

de pastilhas de freio foram preparadas mediante a mistura de resina fenólica com ambos

os tipos de cascas, em diferentes proporções. Os moldes foram obtidos por prensagem a

quente à 150 °C (pressão de 9,81x107 Pa, por 2 min) e curados a 130 °C por 8 h.

Baseado nos resultados, as amostras contendo 25 % m/m de cascas não carbonizadas e

30 % m/m de cascas carbonizadas exibiram os melhores resultados em termos de

resistência à compressão, dureza e gravidade específicas, assim como nos testes de

absorção de óleo e água e taxa de desgaste. Segundo os autores, o resultado desta

pesquisa é um indicativo que as partículas de cascas de banana podem ser utilizadas

como um substituto para o amianto satisfatoriamente.

As fibras de bananeira também apresentaram-se como promissores adsorventes na

remoção de óleos e metais pesados. Cascas de banana foram utilizadas por Memon et al.

(2009) para adsorção de íons Cr4+ em efluentes industriais. Os autores observaram uma

capacidade máxima de adsorção de aproximadamente 132 mg/g, sendo este o maior

valor encontrado, dentre os diversos estudos direcionados à remoção de íons cromo.

Anwar et al. (2010) também utilizaram cascas de banana como adsorvente e

avaliaram sua eficiência, porém na remoção dos íons Cd2+ e Pb2+. Baseado nos

resultados, a capacidade máxima de adsorção para os metais cádmio foi 5,71 mg/g e de

2,18 mg/g para o chumbo. Segundo os autores, este estudo confirma a eficácia das

35

cascas de banana na remoção de metais pesados em águas residuais e efluentes

industriais.

Teli; Valia (2013), por sua vez, relataram a utilização de fibras de bananeira

modificadas quimicamente para promover a absorção de óleo. Inicialmente, as fibras de

bananeira foram esterificadas com anidrido acético, visando a diminuição da

hidrofilicidade e, em seguida, caracterizadas. De acordo com os resultados, a

esterificação apresentou-se eficiente na redução da hidrofilicidade das fibras de

bananeira, as quais exibiram uma capacidade máxima de absorção de 18 g de óleo/g de

fibra, com um reciclo de três vezes. Além de evidenciarem vantagens como baixo custo

e alta capacidade de absorção, os autores concluíram que estas fibras modificadas

poderiam ser utilizadas na recuperação de óleo em derramamentos. Trabalho similar

também foi reportado por Shang et al. (2016), no qual a capacidade máxima de

absorção de óleo foi de 32 g de óleo/g de fibra.

A combinação de dois ou mais materiais possibilita a obtenção de uma série de

propriedades intrínsecas. Este efeito, denominado hibridização, apresenta-se promissor

em compósitos, pela combinação de diferentes tipos de fibras de reforço em uma

mesma matriz (KUMAR et al., 2016). A partir de uma seleção adequada das fibras, as

características individuais destes reforços podem ser exploradas e os custos do

compósito final podem ser reduzidos (IDICULA; JOSEPH; THOMAS, 2010;

PICKERING; ARUAN EFENDY; LE, 2016). Devido às suas propriedades mecânicas

elevadas, as fibras de bananeira podem ser facilmente combinadas a outros tipos de

fibras, tanto naturais quanto sintéticas (RAMACHANDRAN; BANSAL;

RAICHURKAR, 2016).

Idicula; Joseph; Thomas (2010) reportaram um efeito positivo nas propriedades

mecânicas em compósitos de poliéster, reforçados com fibras curtas de banana/sisal,

devido à adição de fibras de bananeira. Segundo os autores, a distribuição das fibras

influenciou as propriedades de tração, principalmente com o aumento do número de

camadas de fibras de bananeira, com os maiores valores de tração e flexão observados

na proporção 3:1 banana/sisal.

Boopalan; Niranjanaa; Umapathy (2013) avaliaram as propriedades mecânicas e

térmicas de compósitos (resina epóxi) reforçados com fibras de juta e bananeira in

36

natura. Os compósitos foram processados por moldagem, com diferentes proporções

mássicas entre as fibras de juta/bananeira (100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100) e

submetidos a testes de tração, flexão, impacto, térmico e absorção de água. Segundo os

autores, a adição de fibra de bananeira promoveu um aumento na resistência à tração

(17 %), flexão (4,3 %) e resistência ao impacto (35,5 %). Entretanto, somente a

composição com 50 % m/m de fibra de bananeira apresentou os melhores resultados nos

testes mecânicos e térmicos, com o menor índice de absorção de umidade.

Alavudeen et al. (2015) relataram o efeito da distribuição das fibras de bananeira e

kenaf, incorporadas randomicamente e sob a forma de tecidos (plano e trançado), em

uma matriz de poliéster. O estudo avaliou as propriedades mecânicas dos compósitos

contendo os reforços individuais e híbridos, em ambas as formas de distribuição.

Paralelamente, este estudo também avaliou o efeito dos tratamentos químicos com

NaOH e lauril sulfato de sódio (LSS), em diferentes concentrações (5, 10 e 15 % m/v) e

tempos (2, 4, 6 e 8 h). Ambas as modificações químicas proporcionaram às fibras maior

resistência mecânica e adesão, porém a condição ótima adotada para a continuidade do

estudo foi 10 % de LSS por 8 h devido aos melhores resultados. Para as diferentes

formas de tecido, o tipo liso demonstrou as melhores propriedades de resistência à

tração, comparado ao tipo trançado. Já a máxima resistência mecânica foi observada nos

tecidos lisos, porém formados pelo reforço híbrido, diferentemente dos compósitos

contendo as fibras distribuídas randomicamente. Os autores concluíram que as

propriedades mecânicas dos compósitos reforçados com tecido híbrido aumentaram

após a adição de fibras de bananeira, evidenciando a superioridade destas fibras em

relação às fibras de kenaf.

Em outro trabalho, Kumar et al. (2016) avaliaram o efeito da porcentagem relativa

e distribuição das fibras de bananeira (B) e coco (C), como reforço híbrido, nas

propriedades vibracionais e mecânicas de compósitos em matriz de poliéster. Neste

estudo, as fibras curtas de bananeira (~ 4 mm de comprimento) e fibras de coco (tecido)

foram tratadas via mercerização (NaOH, 1 eq.L-1). Posteriormente, as fibras foram

dispostas em diferentes padrões de camadas (CBC, CCB, BCB e BBC), mantendo-se a

mesma % m/m total de fibras. Testes de tração, flexão e de impacto, juntamente com as

características vibracionais e de amortecimento foram avaliados, visando aplicações

37

automotivas. Os autores observaram que a distribuição das fibras influenciou

significativamente as propriedades mecânicas e proporcionou alterações na rigidez,

refletidas nos testes vibracionais. O compósito CBC exibiu a maior resistência à flexão

e o maior valor de amortecimento, indicando uma melhor capacidade de absorção de

energia, devido à estrutura porosa da fibra de coco. Já o compósito BBC apresentou a

maior resistência à tração e flexão. Segundo os autores, os compósitos com maior

porcentagem relativa de fibras de bananeira exibiram propriedades mecânicas

magnificadas, destacando as características intrínsecas desta fibra.

Ramachandran; Bansal; Raichurkar (2016) também estudaram a combinação de

fibras curtas (2-4 mm) de bananeira, bambu e linho, adicionadas à resina epóxi,

randomicamente. Neste estudo, foram preparadas diferentes proporções mássicas dos

compósitos, sendo designadas como A (90:10, resina/bambu), B (90:5:5,

resina/bambu/banana) e C (90:5:5,resina/bambu/linho). Os compósitos foram

caracterizados por testes de impacto (Izod e Charpy), de dureza Rockwell e FTIR. Os

autores observaram que o compósito B apresentou os melhores resultados em todos os

testes de impacto, além de uma melhor compatibilidade com a resina, confirmada por

FTIR. Entretanto, o compósito C exibiu o melhor resultado nos testes de dureza. Os

autores afirmaram que este estudo foi preliminar e, futuramente, pretendem realizar

mais testes com uma variedade de composições e diferentes tamanhos de fibras, visando

aplicações industriais.

Trabalhos similares contendo fibras de bananeira com abacá/fibras de vidro

(OHMANTH; KATHIRAVAN; GANDIKOTA, 2016); juta (RAMNATH et al., 2015) e

linho (SRINIVASAN et al., 2014) também reportaram o efeito da hidridização nas

propriedades térmica e mecânicas dos compósitos.

Assim como a junção de diferentes fibras vegetais apresenta-se eficaz no ganho de

propriedades térmicas e mecânicas, a combinação entre componentes orgânicos e

inorgânicos tem se mostrado bastante eficiente como reforço em compósitos

poliméricos, dando origem aos materiais denominados híbridos orgânico-inorgânicos.

38

2.6. HÍBRIDOS ORGÂNICO-INORGÂNICO

Nas duas ultimas décadas, o interesse científico e tecnológico no desenvolvimento

de materiais híbridos orgânico-inorgânicos tornou-se mais significativo devido à

versatilidade de aplicações em diversos setores industriais (KANGO et al., 2013).

Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos podem ser definidos como uma

combinação entre componentes inorgânicos (minérios, óxidos metálicos hidratados, sais

e etc.) e matrizes orgânicas (polímeros termoplásticos, termorrígidos, frações

celulósicas etc.). Esta combinação alia as estabilidades térmica e química da fração

inorgânica com a processabilidade e flexibilidade da fração orgânica, fornecendo

características intrínsecas ao material final (JOSÉ; PRADO, 2005; KANGO et al., 2013;

CAMPOS; URBANO; RIVAS, 2014a; FIGUEIRA; SILVA; PEREIRA, 2015).

No que se refere à preparação, três maneiras distintas são descritas: incorporação

física dos constituintes, ligações químicas entre os componentes e a combinação de

ambos os métodos. Destaca-se o segundo método, pela ocorrência de ligações

covalentes entre as frações orgânica e inorgânica (JOSÉ; PRADO, 2005).

Considerando-se a natureza de suas ligações, os híbridos orgânico-inorgânicos podem

ser divididos em Classe I, II e III.

Na Classe I as frações orgânica e inorgânica encontram-se dispersas e interagem

por meio de ligações de hidrogênio, forças de Van der Waals ou ligações iônicas. Nos

materiais da Classe II as frações exibem ligações covalente, iônica-covalente ou

ligações coordenadas (KICKELBICK, 2007; CUNHA et al., 2010; CARRARO;

GROSS, 2014; FIGUEIRA; SILVA; PEREIRA, 2015). E os híbridos pertencentes à

Classe III, exibem uma combinação de interações descritas nas Classe I e II (JOSÉ;

PRADO, 2005).

Estes materiais híbridos representam uma ampla e diversificada classe de

sistemas, provenientes de uma combinação intrínseca, devido à formação da ligação

química entre as frações orgânica e inorgânica (CARRARO; GROSS, 2014). São

macroscopicamente homogêneos, devido à mistura de suas frações em nível molecular,

normalmente em escala de nanômetro a sub-micrômetro, porém suas propriedades

refletem a natureza química dos blocos pelos quais foram formados (JOSÉ; PRADO,

2005; KICKELBICK, 2007).

39

Geralmente, os termos híbridos e compósitos são encontrados na literatura como

sinônimos. Entretanto, estes materiais distinguem-se em relação às interações entre as

fases que os compõem e à processabilidade. Os compósitos são descritos como

materiais que exibem dois ou mais componentes (ou fases) quimicamente diferentes,

combinados em escala macroscópica, os quais apresentam uma interface distinta com

separação destes componentes (MARINUCCI, 2011). Ou seja, são obtidos pela mistura

física de suas fases, resultando em materiais heterogêneos. Por outro lado, os híbridos

são sintetizados a partir de soluções homogêneas formadas por componentes orgânicos,

oligômeros ou polímeros reativos, juntamente com o componente inorgânico. Neste

sistema, a fração inorgânica é obtida in situ, a qual permite o controle da morfologia e,

consequentemente, da homogeneidade do sistema (SILVA et al., 2005). Deve-se

salientar que estes híbridos não exibem somente uma mera soma de características de

seus precursores, e sim um sinergismo devido à interação de ambas as fases, enquanto

novas propriedades são obtidas (BENVENUTTI et al., 2009; CUNHA et al., 2010).

Considerando a ampla variedade de combinações possíveis entre os componentes

orgânico e inorgânico, inúmeros materiais multifuncionais podem ser desenvolvidos,

visando aplicações industriais inovadoras em diversos setores (CUNHA et al., 2010;

MASCHIO; PEREIRA; DA SILVA, 2012). Áreas como a adsorção (ZULFIKAR et al.,

2016), óptica (KUMAR; PARK, 2014), medicina (FRAGAL et al., 2016),

revestimentos (FIGUEIRA; SILVA; PEREIRA, 2015), células solares (WRIGHT;

UDDIN, 2012), catálise e sensores (WANG et al., 2013) são apenas alguns exemplos de

aplicações promissoras para estes materiais híbridos.

A combinação entre a celulose proveniente de subprodutos agroindustriais e

óxidos metálicos hidratados tem se mostrado promissora na obtenção de compósitos

poliméricos e membranas.

Mulinari et al. (2009) avaliaram o efeito da modificação na superfície da celulose

do bagaço de cana com óxido de zircônio hidratado (ZrO2.nH2O) nas propriedades

mecânicas e morfológicas em compósitos de polietileno de alta densidade (PEAD). Os

resultados indicaram que a modificação com ZrO2.nH2O aumentou a resistência à

ruptura dos compósitos, elevando o módulo de elasticidade em 38 %, em relação à

40

celulose não modificada com ZrO2.nH2O. Tais resultados confirmaram que a adição de

10 % m/m no PEAD foi suficiente para a atuação do híbrido como reforço.

Ottoboni (2011), por sua vez, modificou a superfície da celulose do bagaço de

cana, porém com óxido de nióbio hidratado (Nb2O5.nH2O), visando sua aplicação como

reforço em compósitos de polietileno de baixa densidade (PEBD). De acordo com os

resultados, o híbrido 90Cel/10Nb2O5.nH2O apresentou-se como a melhor proporção,

exibindo propriedades de retardância à chamas. Nos compósitos, a substituição da

celulose pelo híbrido aumentou os valores de resistência à tração máxima e módulo

elástico, com diminuição nos valores de deformação.

Maschio; Pereira; Da Silva (2012) também observaram o efeito de retardância à

chama em híbridos provenientes da celulose do bagaço de cana e Nb2O5.nH2O. Segundo

os resultados de calorimetria, a incorporação da fração inorgânica à celulose inibiu os

picos referentes ao processo de combustão do componente orgânico.

Silva (2013) relatou a aplicação de híbridos com celulose do bagaço de cana e

óxido de alumínio hidratado (Al2O3.nH2O) em membranas. Os resultados de

calorimetria também indicaram o mesmo efeito de retardância à chama nos híbridos,

como reportado para os materiais contendo Nb2O5.nH2O. As membranas preparadas a

partir dos híbridos exibiram maior estabilidade térmica e resistência à combustão,

quando comparadas às membranas contendo somente celulose.

Outros óxidos metálicos hidratados tais como, manganês, Mn3O4.nH2O;

magnésio, MgO.nH2O e ferro, Fe3O4.nH2O também podem ser citados como exemplos

para compor a fração inorgânica.

2.7. ÓXIDOS METÁLICOS HIDRATADOS

2.7.1. Óxido de nióbio hidratado, Nb2O5.nH2O

Materiais contendo nióbio destacam-se por apresentarem diversas aplicações

especiais, principalmente nos setores aeroespacial, eletroeletrônico, de catálise e de

adsorção (FOROUGHI-ABARI; CADIEN, 2011; LOPES et al., 2015). Tal interesse é

justificado pois o Brasil detêm as maiores reservas mundiais de nióbio (98,2 %), as

quais encontram-se nos estados de Minas Gerais (411,5 Mt), Amazonas (159,7 Mt),

41

Goiás (106,8 Mt) e Rondônia (42,1 Mt). No cenário mundial, o país destaca-se como o

principal produtor, com participação de 93,7 % no mercado, seguido por Canadá (5,28

%) e demais países (1,05 %) (DNPM, 2015). É encontrado na natureza sob a forma dos

minérios pirocloro, (Na,Ca)2Nb2O6(OH,F), e columbita, (Fe,Mn)Nb2O6 (GIBSON;

KELEBEK; AGHAMIRIAN, 2015).

O nióbio é um material refratário, com massa específica de 8,57 g.cm-3, boa

condutividade térmica, o qual exibe elevados pontos de fusão (2477 °C) e ebulição

(4744 °C) (NICO; MONTEIRO; GRAÇA, 2016). O metal possui cinco grandes classes

de compostos: fosfatos, carbetos, sulfetos, nitretos e óxidos, com estados de oxidação de

+5 (mais estável) até -1 (LEE, 1999; LOPES et al., 2015). Apresenta excelente

ductilidade, resistência à oxidação e resistência ao impacto (YOON, 2010). De acordo

com a Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM), no setor metalúrgico

é de extrema importância na produção de ligas resistentes à altas temperaturas (por

exemplo, veículos aeroespaciais) e aços inoxidáveis especiais, além de aplicações no

campo da supercondutividade (ligas Nb-Ti) (NICO; MONTEIRO; GRAÇA, 2016).

Os óxidos de nióbio apresentam-se como materiais versáteis, com potenciais

aplicações tecnológicas, tais como capacitores, dispositivos ópticos, óxidos condutores

transparentes, células solares, catalisadores etc (LIU; XUE; LI, 2011; NICO;

MONTEIRO; GRAÇA, 2016). Devido à reação com o oxigênio, são formados óxidos

em diferentes estequiometrias, como o pentóxido (Nb2O5), dióxido (NbO2) e monóxido

de nióbio (NbO) (LEE, 1999; LOPES et al., 2015).

O pentóxido de nióbio, Nb2O5, é um semicondutor tipo “n”, com band gap de 3,4

eV, sendo um sólido branco, estável ao ar e insolúvel em água (ZHAO et al., 2012;

KAWANO; KAKEMOTO; IRIE, 2015). Possui sítios ácidos de Brönsted e Lewis, com

alta acidez e características anfotéricas, podendo ser dissolvido tanto em ácidos fortes

como em bases fortes (LOPES et al., 2015).

O óxido de nióbio hidratado, Nb2O5.nH2O, também denominado ácido nióbico, é

branco, possui grau de hidratação indeterminado e maior reatividade que o óxido anidro

(RODRIGUES, 2008). Possui alta resistência ao ataque por ácidos, álcalis, oxidantes e

redutores, é praticamente insolúvel em água e apresenta uma estrutura rígida, sofrendo

pouca dilatação ou compressão quando imerso em solução aquosa (RODRIGUES; DA

42

SILVA, 2009a; RODRIGUES; DA SILVA, 2009b). A síntese deste óxido sob a forma

de nanopartículas é uma das rotas mais promissoras para sua aplicação em setores como

catálise, imobilização de enzimas, troca iônica e adsorção (TAGLIAFERRO; DA

SILVA; DA SILVA, 2005; RODRIGUES; DA SILVA, 2010; TAGLIAFERRO et al.,

2011).

2.7.2. Óxido de alumínio hidratado, Al2O3.nH2O

O alumínio, primeiro metal e o terceiro elemento químico mais abundante da

crosta terrestre, evidencia-se como um material de extrema importância devido às suas

diversas propriedades, segundo dados da Associação Brasileira do Alumínio (ABAL).

A baixa massa específica aliada à ductilidade, maleabilidade, condutividades elétrica e

térmica, resistência química à corrosão, além do caráter anfótero tornam-se atrativas em

aplicações de componentes estruturais em transportes e construção civil e no setor de

embalagens (KARIM et al., 2016).

A bauxita é o principal minério para a produção de alumínio e demais compostos,

a qual possui um teor superior a 40 % de Al2O3, sendo composta por gibbsita

[Al(OH)3], diásporo [AlO(OH)] e a boehmita [AlO(OH)]. As reservas mundiais de

bauxita somam-se 28,1 bilhões de toneladas. O Brasil detém o 3º lugar com 2,6 bilhões

de toneladas, reserva concentrada na região Amazônica, perdendo para Guiné (7,4

bilhões) e Austrália (6,5 bilhões) (DNPM, 2015).

O óxido de alumínio (Al2O3), um dos materiais cerâmicos mais importantes, é

conhecido por existir em diferentes formas polimórficas metaestáveis, denominadas

aluminas de transição. Tais polimorfos incluem γ, θ, η, δ, χ, κ e β alumina, antes da

completa transformação para a fase termodinamicamente estável (α-alumina). Estas

aluminas são amplamente utilizadas na indústria química por apresentarem propriedades

físico-químicas específicas como, por exemplo, boa resistência mecânica e estabilidade

térmica (FAVARO et al., 2010; SALEM; CHINELATTO; CHINELATTO, 2014;

NOGUEIRA et al., 2016).

As diferentes estruturas existentes proporcionam ao Al2O3 uma diversidade de

aplicações, tais como: adsorventes, abrasivos, isolante elétrico, dispositivos ópticos e

eletrônicos, camadas protetoras antioxidantes e membranas, sendo o mais utilizado

43

como catalisador e suportes catalíticos (FAVARO et al., 2010; NAWROCKI;

FIJOŁEK, 2013; MALKI et al., 2014).

O óxido de alumínio hidratado (Al2O3.nH2O) é o componente inorgânico mais

extensivamente utilizado como retardante de chamas (XU; YAN; CHEN, 2016). Este

óxido hidratado decompõe-se endotermicamente com a liberação de vapores de água, os

quais diluem os gases combustíveis presentes na chama, favorecendo seu efeito

antichama. Outra característica de grande importância que contribui para sua aplicação

como retardante é a formação de Al2O3 como camada protetora na superfície do

produto, minimizando a difusão de oxigênio para o meio reativo, impedindo a troca de

calor (HULL; WITKOWSKI; HOLLINGBERY, 2011). Dentre as principais vantagens,

destacam-se o baixo custo e baixa toxidez, provenientes da não liberação de gases

tóxicos ou substâncias corrosivas durante a queima, atuando simultaneamente como

retardante de chama e supressor de fumaça (WANG; LIU; WANG, 2010).

Além de vários estudos envolvendo a utilização do Al2O3.nH2O como retardantes

de chama (XU; YAN; CHEN, 2016; HOFFENDAHL et al., 2015; LIANG et al., 2013;

WANG; LIU; WANG, 2010), outros trabalhos reportaram aplicações em adsorção (LIN

et al., 2016) e híbridos orgânico-inorgânicos (LIU et al., 2016a; CAMPOS; URBANO;

RIVAS, 2014a; CAMPOS; URBANO; RIVAS, 2014b; SILVA, 2013).

2.7.3. Óxido de zinco hidratado, ZnO.nH2O

Outro metal de destaque, devido à sua vasta demanda nas indústrias, é o zinco,

sendo o quarto metal mais consumindo no mundo (MOEZZI; MCDONAGH; CORTIE,

2012). Sua principal aplicação é na galvanização do aço ou ferro, como revestimento

anticorrosivo, visando as indústrias automobilística, de construção civil e de

eletrodomésticos, particularmente da linha branca (LEE, 1999; EJTEMAEI;

GHARABAGHI; IRANNAJAD, 2014). Além disso, este metal é essencial para o corpo

humano por participar de muitas reações do metabolismo celular, incluindo processos

fisiológicos, tais como função imune, defesa antioxidante, crescimento e

desenvolvimento (MAFRA; COZZOLINO, 2004; SHRIVER; ATKINS, 2008).

Em 2014, as estimativas divulgadas pelo United States Geological Suvey (USGS),

em relação às reservas mundiais de zinco, em metal contido, atingiram 234,5 Mt. Os

44

cinco maiores produtores, China, Austrália, Peru, Índia e México, respondem por 68,9

% da produção mundial, dos quais apenas 0,9 % das reservas estão localizadas no

Brasil. Cerca de 2,2 Mt deste metal situam-se nos municípios de Vazante e Paracatu, no

Estado de Minas Gerais (DNPM, 2015).

Os óxidos condutores transparentes (TCO) são materiais que apresentam várias

aplicações em eletrônica e optoeletrônica. Tais materiais são classificados como óxidos

semicondutores, com “band gap” entre 3 e 5 eV, adquirindo assim uma alta

transmitância na região do visível. São exemplos de TCO’s: SnO2, In2O3, ITO, ZnO,

GZO, entre outros (OHTA; HOSONO, 2004).

Dentre os óxidos semicondutores mencionados, evidencia-se o ZnO devido à sua

elevada atividade óptica e luminescente, além da baixa toxicidade. É um material muito

atrativo para aplicações em eletrônica e optoeletrônica por ser um semicondutor com

um “bandgap” de 3,37 eV a temperatura ambiente, tornando-o transparente à luz visível

capaz de atuar na faixa do UV. Possui energia de ligação excitônica de 60 meV, a qual

aumenta a eficiência de emissão de luz, exibindo melhor resistência à radiação sendo

ideal para aplicações aeroespaciais (RAJA; RAMESH; GEETHA, 2014;

SORNALATHA; MURUGAKOOTHAN, 2014; LEE et al., 2016). Boa estabilidade

fotoquímica, características piezoelétricas, bem como biocompatibilidade também são

propriedades intrínsecas do ZnO (MIRZAEI et al., 2016).

Devido às suas propriedades distintas, o óxido de zinco é um dos materiais

inorgânicos mais versáteis, com aplicações em dispositivos optoeletrônicos

(GHAFOURI; SHARIATI; EBRAHIMZAD, 2012), sensores (WANG et al., 2015),

células solares (PERIYAT; ULLATTIL, 2015), dentre outras. Sob a forma de

nanopartículas, é utilizado em cosméticos, pigmentos, biossensores, liberação de drogas

e agentes antibacterianos (LIU et al., 2016b).

2.8. COMPÓSITOS

A definição de compósito indica que este é formado por dois ou mais

componentes, o que implica que todo material com dois ou mais componentes (ou

fases) diferentes pode ser classificado como compósito. Entretanto, admite-se que as

fases constituintes exibam nítida diferença em suas propriedades físicas e químicas,

45

apresentando uma fase contínua e uma descontínua. A fase descontínua, ou reforço,

pode ser composta por partículas, fibras vegetais/sintéticas ou lâminas. E a fase

contínua, ou matriz, abrange os metais, as cerâmicas e os polímeros. Logo, define-se um

compósito como um material que exibe dois ou mais componentes quimicamente

diferentes que, em escala macroscópica, exibe uma interface distinta com separação

destes componentes (NETO; PARDINI, 2006; MARINUCCI, 2011). A Figura 2.17

ilustra uma representação geral de classificação, baseada na estrutura/geometria do

reforço.

Figura 2.17 - Classificação dos compósitos em função do reforço.

Fonte: Adaptada de Neto e Pardini (2006).

Analogamente, os compósitos poliméricos são definidos como materiais

multicomponentes, constituídos por elementos de reforço ou enchimento envolvidos por

uma matriz polimérica (CALLISTER Jr., 2008). A matriz polimérica pode ser

classificada como polímeros termoplásticos, termorrígidos e elastômeros.

COMPÓSITOS

PARTÍCULAS

ORIENTADAS ALEATÓRIAS

Unidirecional

Bidirecional (tecidos)

FIBRAS

DESCONTÍNUAS (CURTAS)

CONTÍNUAS (LONGAS)

Aleatórias

Orientadas

MULTICAMADA CAMADA ÚNICA

Híbridos

Laminados

46

Os polímeros termoplásticos são àqueles capazes de amolecer e fluir, quando

sujeitos a um aumento de temperatura e pressão; e endurecer, em um produto de formas

definidas, quando resfriados. Novas aplicações de temperatura e pressão conduzem a

um novo ciclo de fusão e endurecimento, sendo esta alteração uma transformação física

e reversível. Os termorrígidos ou termofixos amolecem uma única vez com o

aquecimento e tornam-se rígidos, após o processo de cura, devido à formação de

ligações cruzadas. Posteriores aquecimentos não modificam seu estado físico, pela

ocorrência de uma transformação química irreversível. Por fim, os elastômeros

abrangem tanto os termoplásticos quantos os termorrígidos. São materiais amorfos que,

à temperatura ambiente, podem ser deformados repetidas vezes em pelo menos duas

vezes o seu comprimento original. Retirado este esforço, adquirem rapidamente o

tamanho original (CANEVAROLO Jr., 2010).

Dentre os polímeros mais comumente empregados em compósitos pode-se citar

como termoplásticos polietileno (PE) e polipropileno (PP), e poliuretanos (PU’s),

poliésteres, epóxi e fenólicos, como termorrígidos (ROSÁRIO et al., 2011; PEREIRA et

al., 2015). Os elastômeros incluem as borrachas natural e sintética.

2.9. POLIURETANOS

Em relação à matriz polimérica, os poliuretanos (PU’s) ganham evidência devido

à sua versatilidade na obtenção de estruturas poliméricas, as quais abrangem os

termoplásticos, os termorrígidos e os elastômeros. Devido ao amplo conjunto de

composições possíveis, os poliuretanos possuem inúmeras aplicações comerciais, tais

como revestimentos, espumas, adesivos, selantes, couro sintético, membranas,

elastômeros e utensílios biomédicos, fazendo esta classe de polímeros uma das mais

largamente utilizadas nos âmbitos industriais e domésticos (ZIA; BHATTI; BHATTI,

2007; KURANSKA; PROCIAK, 2012).

Os PU’s podem ser definidos como copolímeros de bloco, constituídos por blocos

de polióis de baixa massa molecular, ligados covalentemente ao grupo uretano (-

NHCO-O-) (MAHMOOD et al., 2016). Em geral, são obtidos pela reação entre

isocianatos e compostos contendo grupos hidroxila ativos (polióis), bi ou poli-

funcionais, além da adição de catalisadores, extensores de cadeia, tensoativos, agentes

47

de expansão etc (VILAR, 2005; KONG; NARINE, 2007). Cerca de 95 % de todos os

isocianatos consumidos são derivados do tolueno diisocianato (TDI) e do difenilmetano

diisocianato (MDI). E, dentre a grande variedade de polióis, pode-se citar como

exemplos os polióis poliéteres, polióis poliésteres alifáticos e aromáticos, óleo de

mamona etc (VILAR, 2005; CANGEMI; SANTOS; NETO, 2009). A Figura 2.18

apresenta a reação global para a síntese dos PU’s.

Figura 2.18 - Reação global para a síntese de poliuretanos.


No setor de espumas, no qual os poliuretanos exibem sua maior parcela de

mercado, participam como materiais pouco densos em aplicações estruturais, podendo

ser classificadas como espumas flexíveis, semirrígidas ou rígidas, dependendo dos

desempenhos mecânicos e densidade (MAHMOOD et al., 2016).

As espumas rígidas, utilizadas neste trabalho, tornam-se atrativas devido às

seguintes propriedades: baixa densidade, boas propriedades mecânicas, alta resistência

às intempéries, baixa condutividade térmica e excelente capacidade de amortecimento

(ZIELENIEWSKA et al., 2016; ESTRAVÍS et al., 2016). Tais materiais apresentam

uma variedade de aplicações, atuando como isolantes térmicos ou absorvedores de

impacto e de som, sendo imprescindíveis às indústrias automotiva, moveleira e da

construção civil (IBEH; BUBACZ, 2008; SEPTEVANI et al., 2015). Outra importante

aplicação das espumas rígidas é em painéis sanduíche, os quais são destinados aos

setores aeroespacial, ferroviário e naval (ŞERBAN et al., 2016).

As reações envolvidas na síntese de espumas de poliuretano incluem a formação

do grupo uretano, reações de reticulação e a formação da espuma, com um calor de

reação para a formação do PU de ~ 100-110 kJ.mol-1 de uretano. Durante a

+ R1 OH HO n R2 NCO OCN n

Poliol Diisocianato

O

O

C N

H








(1)








R2 N C

O

O R1

H








(1)








Grupo uretano n

Poliuretano

48

polimerização dos PU’s, podem ocorrer reações paralelas ou secundárias, envolvendo o

grupo isocianato, como a formação do grupo alofanato, ureia distribuída e biureto

(MAHMOOD et al., 2016). Segundo Antunes et al. (2011), a formação das espumas de

PU ocorre devido à geração in situ do agente de expansão (CO2) durante polimerização

exotérmica, conduzindo a espumas reticuladas com estruturas celulares.

No entanto, as espumas de PU possuem algumas limitações, dentre as quais se

destacam a baixa estabilidade oxidativa e alta flamabilidade, acarretando no uso intenso

e frequente de aditivos para permitir o seu emprego (CHATTOPADHYAY;

WEBSTER, 2009). Após a ignição, estas espumas geram uma grande quantidade de

calor num curto período de tempo, com a liberação de gases tóxicos, como CO, CO2,

HCN, metanol, piridina, acetonitrila, acrilonitrila e demais componente nocivos à saúde

humana (XI et al., 2015; YANG et al., 2015).

Tendo em vista que a formação da espuma de poliuretano decorre principalmente

da formação de CO2 in situ, durante a reação exotérmica de polimerização de polióis e

isocianato ambos sob a forma líquida, a incorporação de aditivos bem como a obtenção

de compósitos é facilitada por essa rota (KURANSKA; PROCIAK, 2012). Entretanto, a

incorporação de retardantes de chama halogenados, principal classe de aditivos

convencionais utilizados para esse fim em espumas de poliuretano, acarretam

geralmente em perdas de propriedades mecânicas em função das altas quantidades e da

baixa interação química entre a carga e a matriz polimérica.

Diferentes aditivos tem sido incorporados ao PU, em pequenas quantidades,

visando potenciais propriedades mecânicas e térmicas (PARK; OH; KIM, 2013). Em

função do baixo custo, do baixo peso específico, do alto módulo, da resistência à tração

e da presença de hidroxilas nas superfícies, as fibras lignocelulósicas tem atraído grande

interesse na busca de espumas/compósitos leves de poliuretano, com propriedades

mecânicas magnificadas em função da grande adesão entre fibra-matriz.

A densidade apresenta-se como um dos parâmetros físicos mais importantes pois

tem influência significativa nas propriedades mecânicas e térmicas das espumas de PU

e, consequentemente, nos respectivos compósitos (PISZCZYK et al., 2012; YANG et

al., 2015). De acordo com Cordero et al. (2015) a adição de componentes celulósicos

implica na reação destes com o isocianato, formando ligações uretânicas adicionais, as

49

quais podem influenciar nas propriedades mecânicas e térmicas dos compósitos. A

estrutura polimérica deve ser firme o suficiente para resistir às tensões, pois a aplicação

de esforços externos pode deformar a estrutura celular, conduzindo ao colapso das

células (VILAR, 2005).

Mosiewicki et al. (2015) observaram que a adição de celulose nanométrica, em

proporções acima de 3 % m/m não influenciaram significativamente nos valores de

densidade aparente nas espumas de PU. Estravís et al. (2016) relataram um aumento na

densidade com a adição de argilas. Segundo os autores, esta tendência poderia estar

relacionada ao aumento da viscosidade da mistura reacional, antes do início da reação

de síntese do PU. Entretanto, as variações nos valores de densidade foram consideradas

mínimas pelos autores.

Por outro lado, Cordero et al. (2015) reportaram que a incorporação de celulose

nanocristalina pode aumentar ou diminuir a densidade aparente das espumas, pois tal

propriedade está diretamente relacionada à formulação de síntese do PU. Segundo os

autores, as alterações observadas nos valores de densidade ocorreram devido à atuação

da celulose nanocristalina como um agente de nucleação durante a fase de expansão;

enquanto o melhoramento das propriedades mecânicas à provável migração da celulose

para os segmentos rígidos, formando ligações adicionais na rede polimérica.

Segundo trabalhos reportados, a adição de compostos derivados do fósforo como

retardantes de chama (ZHANG et al., 2014; LUO et al., 2015; XI et al., 2015; XU;

WANG; ZHENG, 2015; YANG et al., 2015); argilas (PISZCZYK et al., 2012; PAUZI

et al., 2014; NIKKHAH et al., 2015; ESTRAVÍS et al., 2016) e componentes

celulósicos (PARK; OH; KIM, 2013; RIBEIRO DA SILVA et al., 2013a; WU et al.,

2014; CORDERO et al., 2015; HADJADJ et al., 2016; ZHOU; SAIN; OKSMAN,

2016), são alguns exemplos que mostraram-se promissores no que tange a melhoria de

propriedades e na versatilidade de aplicações das espumas de PU.

Conforme mencionado anteriormente neste trabalho, os óxidos metálicos

hidratados demonstram potenciais aplicações como retardantes de chama atóxicos,

permitindo uma maior adesão fibra-matriz por possuírem hidroxilas em suas superfícies,

as quais podem reagir com grupos isocianatos presentes nos precursores da matriz de

PU. Além disto, como já supramencionado, encontram-se estudos da obtenção de

50

híbridos de celulose/óxidos metálicos hidratados, materiais que potencialmente podem

vir a prover um ganho combinado de retardância à chama e de propriedades mecânicas,

sem comprometer a densidade do compósito (OTTOBONI, 2011; SILVA, 2013). No

entanto, até o presente momento não encontram-se menções da avaliação deste tipo de

material voltado para o setor aeroespacial.

Diante do exposto, esta tese visa o desenvolvimento de novos materiais

compósitos utilizando uma matriz polimérica de poliuretano reforçada com híbridos

provenientes da combinação entre a celulose da folha de bananeira e os óxidos

metálicos hidratados de Zn, Al e Nb. Considerando as diversas características

intrínsecas de cada metal, estes aditivos híbridos poderão fornecer propriedades únicas

ao material final, acarretando um alto valor agregado e aplicações mais nobres. Além da

preparação e caracterização físico-química dos compósitos, foram realizados estudos da

melhor proporção tanto dos aditivos híbridos quanto dos compósitos, assim como

ensaios mecânicos.

51

3. OBJETIVOS

3.1. OBJETIVO GERAL

Desenvolver aditivos híbridos provenientes da combinação entre a celulose da

folha de bananeira e os óxidos metálicos hidratados de alumínio (Al2O3.nH2O), de zinco

(ZnO.nH2O) e de nióbio (Nb2O5.nH2O) para a produção de compósitos com matriz de

poliuretano.

3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

! Avaliar o tratamento químico mais eficiente para o isolamento da celulose a

partir de folhas de bananeira;

! Caracterizar as diferentes celuloses obtidas e definir o tratamento químico;

! Sintetizar e caracterizar os óxidos metálicos hidratados de alumínio

(Al2O3.nH2O), de zinco (ZnO.nH2O) e de nióbio (Nb2O5.nH2O);

! Sintetizar e caracterizar os híbridos orgânico-inorgânicos, (100-

x)Celfb/xMyOz.nH2O, em diferentes proporções mássicas celulose/óxido

metálico hidratado;

! Avaliar e definir a melhor composição de cada híbrido;

! Sintetizar e caracterizar a matriz polimérica de poliuretano (PU);

! Preparar e caracterizar os compósitos: PU + Celfb, PU + MyOz.nH2O e PU +

(100-x)Celfb/xMyOz.nH2O;

! Estudar e definir a melhor relação matriz polimérica/celulose;

! Estudar e definir a melhor relação matriz polimérica e óxidos: PU/Nb2O5.nH2O,

PU + Al2O3.nH2O, PU + ZnO.nH2O;

! Estudar e definir a melhor relação matriz polimérica e híbridos: PU + (100-

x)Celfb/xNb2O5.nH2O, PU + (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O, PU + (100-

x)Celfb/xZnO.nH2O;

! Estudar os efeitos térmico e mecânico nos compósitos preparados .

53

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Exceto por algumas caracterizações realizadas no Laboratório Associado de

Sensores e Materiais (LAS) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), todo o

projeto foi desenvolvido no Laboratório de Novos Materiais, alocado no Departamento

de Engenharia Química (LOQ) da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de

São Paulo (EEL/USP), devido à infraestrutura já disponível.

A seguir são apresentados os materiais, equipamentos e métodos utilizados para o

desenvolvimento deste trabalho.

4.1. MATERIAIS

4.1.1. Folhas de bananeira (Musa sapientum)

Para obtenção da fração celulósica foram coletadas folhas verdes e secas, de

bananeiras com mesmas localidade e espécie (prata), na cidade de Lorena-SP.

4.1.2. Reagentes de síntese para a matriz de poliuretano

Os reagentes específicos para a síntese foram gentilmente cedidos pela empresa

DOW, localizada em Jundiaí-SP, e utilizados como recebidos. A Tabela 4.1 apresenta

as informações referentes aos componentes.

Tabela 4.1 - Reagentes utilizados para a síntese do poliuretano. Reagente Nome comercial Constituintes

Isocianato

VoracorTM CE 101

Diisocianato de difenilmetano, isômeros e homólogos

Mistura de Poliol Poliéter e aditivos

VoracorTM CR 873

Poliol poliéter, glicerol óxido de propileno; 1,1-dicloro-1-

fluoretano; propileno glicol; amina alcoxilada e DMCHA

Fonte: Ficha de informação de segurança de produto químico (FISQP), fornecida pela

empresa Dow.

54

4.1.3. Outros reagentes

Os reagentes descritos foram utilizados conforme recebidos:

! Acetona, C3H6O, 99,5% m/m, Synth;

! Ácido acético glacial, CH3COOH, 100 % m/m, Merck;

! Ácido clorídrico, HCl, 36,5% m/m, Synth;

! Ácido fluorídrico, HF, 48 % m/m, Nuclear;

! Ácido nítrico, HNO3, 65 % m/m, Synth;

! Álcool etílico, C2H6O, 95 % v/v, Synth;

! Alumínio metálico, P. D. Indústria e Comércio Ltda;

! Ar sintético grau 5.0, 99,999 %, Air Liquide;

! Clorofórmio, CHCl3, resíduo de coluna cromatográfica, Departamento de

Engenharia Química, LOQ, EEL/USP;

! Diclorometano, CH2Cl2, resíduo de coluna cromatográfica, Departamento de


! Hidróxido de amônio, NH4OH, 28-30 % m/m, Synth;

! Hidróxido de sódio, NaOH, 99 % m/m, Merck;

! Nióbio metálico, Departamento de Engenharia de Materiais, LOM, EEL/USP;

! Nitrato de prata, AgNO3, 99,8% m/m, Cromoline;

! Nitrogênio gasoso, N2, grau 5.0, 99,999 %, Air Liquide;

! Tetraidrofurano, C4H8O, resíduo de coluna cromatográfica, Departamento de


! Zinco metálico, com granulometria de 20 mesh, Pentaflex.

4.2. EQUIPAMENTOS

4.2.1. Laboratório de Novos Materiais, Departamento de Engenharia Química

(LOQ), EEL/USP

! Agitador de peneiras, Bertel;

! Agitador magnético com aquecimento Ika, RCT Basic;

! Agitador manual pressurizado Atlas Copco;

! Balança analítica Chyo Balance Corporation, JK-200;

55

! Compressor Chiaperini, série 10248;

! Estufa elétrica Nova Ética, 402-3D;

! Moinho de facas, Marconi, MA-340;

! Mufla elétrica Quimis, Q 318-24; ! ! Termobalança Shimadzu, TGA-50.

4.2.2. Laboratório de Polímeros, Departamento de Engenharia Química

(LOQ), EEL/USP

! Calorímetro de Varredura Diferencial TA Instruments, Q20.

4.2.3. Laboratório de Infravermelho, Departamento de Biotecnologia (LOT),

EEL/USP

! Espectrômetro de infravermelho Perkin Elmer, Spectrum GX.

4.2.4. Laboratório de Ensaios Mecânicos, Departamento de Materiais (LOM),

EEL/USP

! Máquina Universal de Ensaios Mecânicos EMIC, DL 3000.

4.2.5. Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS), INPE

! Difratômetro de raios X X PANalytical, X’Pert Powder;

! Espectrômetro de energia dispersiva de raios X Bruker, XFLASH 5010;

! Microscópio eletrônico de varredura Jeol, JMS-5310;

! Microscópio eletrônico de varredura de alta resolução, Tescan, Mira 3.

4.3. MÉTODOS

Neste presente trabalho, inicialmente, foram isolados e sintetizados os materiais

necessários para o desenvolvimento dos compósitos: celulose, óxidos metálicos

hidratados, híbridos orgânico-inorgânico e matriz polimérica. Cada componente obtido

foi caracterizado individualmente. No caso dos materiais multicomponentes (híbridos e

compósitos), os mesmos foram caracterizados e comparados com seus precursores.

56

4.3.1. Preparação das folhas de bananeira, Fb

As folhas coletadas foram lavadas com água corrente e, em seguida, picadas

manualmente, para a remoção de suas nervuras (talo central da folha) e mantidas à

sombra para secagem. As folhas secas foram trituradas em um liquidificador doméstico,

somente para redução de tamanho, não havendo necessidade de uma uniformização.

4.3.2. Isolamento da celulose a partir das folhas de bananeira, Celfb

Para verificar qual a melhor proposta de tratamento químico para o isolamento da

celulose foram avaliadas três diferentes metodologias, de acordo com a Tabela 4.2. As

metodologias propostas baseiam-se em trabalhos anteriores do grupo de pesquisa do

Laboratório de Novos Materiais da EEL/USP.

Tabela 4.2 – Tratamentos químicos empregados para o isolamento da celulose. Metodologia Tratamento Químico

Proposta 1 (P1) 1 ataque ácido + 1 ataque básico

Proposta 2 (P2) 2 ataques ácidos

Proposta 3 (P3) 2 ataques ácidos + 1 ataque básico


a) Ataque ácido

Neste tratamento químico empregou-se uma adaptação da metodologia proposta

por Brendel; Iannetta; Stewart (2000). Em um erlenmeyer, 10,0 g de folhas de

bananeira, previamente secas e trituradas, foram adicionadas a uma mistura ácida

contendo 200,00 mL de solução 80 % v/v de ácido acético e 23,00 mL de ácido nítrico

65 % m/m. O sistema foi mantido sob agitação, em banho de glicerina, a 120 °C por 20

min. O conteúdo foi resfriado à temperatura ambiente, filtrado a vácuo, lavado com

água deionizada até pH neutro e duas vezes com etanol para a remoção de resíduos

orgânicos.

57

b) Ataque básico

A celulose isolada, proveniente do ataque ácido, foi transferida quantitativamente

para um béquer e imersa em uma mistura de 40,00 mL de solução de hidróxido de sódio

1,5 mol.L-1 e 40,00 mL de água deionizada. O sistema foi mantido sob aquecimento a

40 °C por 30 min. Em seguida, foi filtrado a vácuo, lavado com água deionizada até pH

neutro e duas vezes com etanol para a remoção de resíduos orgânicos (SILVA, 2013).

As celuloses obtidas ao final de cada proposta (Tabela 4.2) foram secas em estufa

a 50 °C até peso constante. Para evitar a proliferação de fungos durante armazenamento

em dessecador, adicionou-se 10,00 mL de acetona. Uma vez definido o tratamento

químico adequado, foram preparados vários lotes a fim de obter a quantidade suficiente

para todo o desenvolvimento do trabalho. Em seguida, toda a celulose adquirida foi

pulverizada e peneirada em 20 mesh. As Figuras 4.1 e 4.2 apresentam os fluxogramas

referentes aos ataques ácido e básico, respectivamente.

Figura 4.1 - Fluxograma para o isolamento da celulose via tratamento ácido.


FOLHA BRUTA

Ataque ácido CH3COOH/HNO3

10:1

Agitação T = 120°C; t = 20 min

Resfriamento Tamb

Filtração a vácuo

2° Ataque ácido

Secagem T = 50°C

Celfb

Lavagem

58

Figura 4.2 - Fluxograma para o isolamento da celulose via tratamento básico.


4.3.3. Síntese dos óxidos metálicos hidratados, MyOz.nH2O

Os óxidos metálicos hidratados de nióbio (Nb2O5.nH2O), de alumínio

(Al2O3.nH2O) e de zinco (ZnO.nH2O) foram sintetizados pelo método de precipitação

convencional (PC) (RODRIGUES; MULINARI; DA SILVA, 2009). Primeiramente, o

metal foi dissolvido em 10,00 mL de ácido concentrado e precipitado lentamente com

solução básica, sob constante agitação de 300 rpm, até pH ideal. Este pH foi definido

mediante estudos prévios realizados pelo Grupo de Pesquisas do Laboratório de Novos

Materiais da EEL/USP. Em seguida, o precipitado foi filtrado a vácuo, lavado e seco em

estufa à 50 °C até peso constante. A Tabela 4.3 apresenta as condições de síntese e

lavagem para cada óxido metálico hidratado.

CELULOSE

Ataque básico Sol. NaOH 1,5 mol.L-1

Agitação T = 40°C; t = 30 min


Lavagem

Secagem T = 50°C

Celfb

59

Tabela 4.3 - Condições de síntese e lavagem para os óxidos metálicos hidratados. Material Ácido Agente

precipitante pH Digestão do

precipitado Lavagem

Nb2O5.nH2O

Mistura de HNO3/HF (1:3) v/v

Solução aquosa de NH4OH (1:3) v/v

8,0

Não

H2Odeio.

até pH neutro

Al2O3.nH2O

HCl

Solução aquosa de NH4OH (1:3) v/v

9,0

Aquecimento até 50°C por

10 min

H2Odeio. até remoção de

íons Cl-

ZnO.nH2O

HCl

Solução aquosa de NaOH

1,5 mol.L-1

10,0

Não

H2Odeio. até remoção de

íons Cl-


! A Figura 4.3 apresenta o fluxograma para a síntese dos óxidos metálicos

hidratados.

Figura 4.3 - Fluxograma para a síntese dos óxidos metálicos hidratados via precipitação convencional (PC).


Dissolução ácido concentrado

Agitação Tamb

Precipitação solução básica

Ajuste de pH


Lavagem H2O deionizada

Secagem T = 50°C

MyOz.nH2O

M = Zn, Al ou Nb

pH neutro Eliminação de

íons Cl-

Nb Al, Zn

60

4.3.4. Calcinação dos óxidos metálicos hidratados, MyOz.nH2O

Os óxidos hidratados foram calcinados, segundo uma adaptação do procedimento

apresentado por Tagliaferro; Da Silva; Da Silva (2005). Este processo tem como

finalidade a remoção das moléculas de água presentes nos materiais, para a

determinação das estruturas cristalinas dos óxidos sintetizados e posterior confirmação a

partir do perfil de difração, obtida pela comparação com as fichas JCPDS (Joint

Committee on Powder Diffraction Standards). Para este procedimento a temperatura de

calcinação (Tcal.) foi obtida a partir das curvas TGA de cada óxido, sendo esta a

temperatura na qual o material não apresenta eventos de perda de massa.

Em cadinhos de porcelana, pesou-se aproximadamente 1,0000 g de cada óxido e

os mesmos foram colocados em mufla com a temperatura inicial registrada em 200 °C.

Em seguida, iniciou-se a rampa de aquecimento, com uma taxa de 100 °C até a Tcal.. Os

cadinhos foram mantidos na Tcal. (definidas pelas curvas TGA) por 6 h e, após este

período, iniciou-se a rampa de resfriamento (sob a mesma taxa) até 200 °C. Os óxidos

anidros foram devidamente armazenados e mantidos em dessecador.

4.3.5. Síntese dos híbridos orgânico-inorgânico, (100-x)Celfb/xMyOz.nH2O

Os híbridos foram sintetizados pelo método PC, como descrito no item 4.3.3,

porém com a adição da celulose, previamente intumescida em água deionizada por 1 h,

à solução ácida contendo o metal dissolvido. O híbrido resultante foi seco em estufa a

50 °C até peso constante.

Para cada híbrido foi realizado um estudo de proporção para avaliar a melhor

relação entre celulose/óxido metálico hidratado. As variações de massas para o

respectivo estudo encontram-se descritas na Tabela 4.4.

Tabela 4.4 - Estudo de proporções dos híbridos orgânico-inorgânico. HÍBRIDO PROPORÇÃO (%m/m)

(100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O x = 3, 5, 10, 15 e 20

(100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O x = 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15 e 20

(100-x)Celfb/xZnO.nH2O x = 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15 e 20


61

A Figura 4.4 demonstra o fluxograma para a síntese dos híbridos orgânico-

inorgânicos.

Figura 4.4 - Fluxograma para a síntese dos híbridos orgânico-inorgânicos via precipitação convencional (PC).


4.3.6. Preparação da matriz de poliuretano, PU

A matriz polimérica PU foi sintetizada, segundo uma adaptação da metodologia

apresentada por Antunes et al. (2011), pelo processo denominado de “one shot”. Neste

processo, poliol (com surfatantes, aditivos e catalisadores) e isocianato são misturados

sob intensa agitação mecânica, com a formação e a expansão da matriz de maneira

imediata.

Em um copo de polietileno, transferiu-se a quantidade necessária da fase poliol

(fase A) e, em seguida, o isocianato (fase B). Os componentes foram misturados com o

auxílio de um agitador manual pressurizado, a 3000 rpm por 10 s. O “creme” formado

foi vertido em um molde cúbico (18x18x18 cm), forrado com folhas plásticas, no qual

Dissolução ácido concentrado

Adição de Celfb intumescida

Agitação Tamb; t = 5 min

Precipitação solução básica

Ajuste de pH


(100-x)Celfb/xMyOz.nH2O

M = Zn, Al ou Nb

Lavagem H2O deionizada

Secagem T = 50°C

pH neutro Eliminação de

íons Cl-

Nb Al, Zn

62

ocorreu a expansão do poliuretano. Este molde foi mantido sob exaustão em capela,

devido à liberação de gases, até resfriamento à temperatura ambiente. O bloco de

poliuretano foi retirado do molde e exposto ao ar, sob o abrigo de luz, por 24 h para

total processo de cura. A Figura 4.5 exibe uma representação esquemática para a síntese

do PU.

Figura 4.5 - Esquema para a síntese do poliuretano.


A quantidade utilizada de isocianato em partes por cem de poliol foi de 115, isto

é, um excesso de 15 partes em relação ao poliol. Entretanto, devido à alta viscosidade

dos componentes, foi calculado um excesso de 10 % em ambas as fases, para minimizar

perdas. A relação entre as fases, o tempo e a velocidade de agitação foram emitidos pela

empresa. Estes parâmetros também foram considerados na preparação dos compósitos.

4.3.7. Preparação dos compósitos

Os compósitos foram preparados de maneira análoga à matriz polimérica, como

descrito no item 4.3.6, porém com a dispersão dos aditivos na fase poliol, realizada

manualmente (Figura 4.6). As quantidades dos materiais adicionados à matriz

polimérica foram baseadas em estudo reportado por Ribeiro da Silva et al. (2013a),

variando de 1 a 5 % m/m em relação à massa da fase poliol, para todos os compósitos

avaliados. Logo, os seguintes compósitos foram sintetizados:

Agitação 3000 rpm

t = 10 s Resfriamento

Tamb

Fase A Poliol

Fase B Isocianato

Copo de polietileno

Caixa de papelão

Bloco de PU

63

! Matriz + celulose, PU + Celfb;

! Matriz + óxido de nióbio hidratado, PU + Nb2O5.nH2O;

! Matriz + óxido de alumínio hidratado, PU + Al2O3.nH2O;

! Matriz + óxido de zinco hidratado, PU + ZnO.nH2O;

! Matriz + melhor proporção híbrido de nióbio, PU + (100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O;

! Matriz + melhor proporção híbrido de alumínio, PU + (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O;

! Matriz + melhor proporção híbrido de zinco, PU + (100-x)Celfb/xZnO.nH2O.

Todas as sínteses dos compósitos foram realizadas em copos de polietileno, os

quais foram limpos com solventes provenientes de coluna cromatográfica. Este

procedimento de limpeza foi mantido entre as sínteses para um mesmo aditivo, com a

troca do copo somente na troca de material.

Figura 4.6 - Esquema para a síntese dos compósitos de poliuretano com os aditivos da

formulação, sendo aditivo: Celfb, MyOz.nH2O ou (100-x)Celfb/xMyOz.nH2O.


4.3.8. Corte e amostragem dos compósitos

Os blocos de compósitos foram cortados com um arco de serra, para a realização

de uma amostragem e devidas caracterizações. Inicialmente, as faces do bloco foram

identificadas como 1, 2 e 3, sendo as faces 1 e 2 paralelas entre si e a face 3 oposta à

etiqueta de identificação do respectivo bloco. Estas faces foram retiradas e descartadas.

Em seguida, cortou-se uma fatia de aproximadamente 1 cm de espessura, do lado oposto

Agitação 3000 rpm

t = 10 s Resfriamento

Tamb

Fase A Poliol Fase B

Isocianato

Copo de polietileno

Caixa de papelão

Bloco de compósito

Aditivo

Agitação manual t = 10 s

64

à identificação do bloco, ou seja, da face 3. A Figura 4.7 esquematiza o corte dos blocos

de compósito.

Figura 4.7 - Esquema para identificação e corte para os blocos de compósitos.


Na fatia selecionada as extremidades foram eliminadas, a fim de priorizar as tiras

centrais. A parte central da fatia foi cortada em tiras de aproximadamente 1 cm de

largura para posterior fragmentação e pulverização. A Figura 4.8 ilustra o processo de

amostragem.

Face 2

Face 3 Face 1

Identificação do compósito

Fatia para amostragem

65

Figura 4.8 - Esquema para amostragem dos compósitos.


4.3.9. Fragmentação e pulverização dos compósitos

Após o processo de amostragem, as tiras centrais foram fragmentadas em

pequenos cubos e transferidas para o copo de acrílico de um processador doméstico. As

amostras foram pulverizadas por 30 s, tempo suficiente para obtê-las sob a forma de pó.

As amostras foram armazenadas em recipientes de polietileno e devidamente

identificadas.

4.4. CARACTERIZAÇÕES

4.4.1. Teste de absorção de água

A quantidade de água absorvida pelas folhas de bananeira (Fb), celulose (Celfb) e

híbridos definidos foi determinada pela imersão dos mesmos (cerca de 1±0,0001 g) em

100,00 mL de água deionizada (LOPES et al., 2011). Os materiais intumescidos foram

Extremidade da fatia

Extremidade da fatia

Tiras centrais

66

filtrados em papel de filtro, secos superficialmente e pesados em balança analítica após

os seguintes tempos: 1, 2, 3, 4, 6, 12, 24 e 48 h.

4.4.2. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, FTIR

A espectroscopia de absorção no infravermelho fundamenta-se na conversão da

radiação absorvida pelas moléculas da amostra em energia de vibração molecular. A

partir das vibrações moleculares, deformações axial ou angular, obtém-se um espectro

com as bandas características (grupos funcionais, insaturações, etc) possibilitando sua

identificação (SILVERSTEIN, 2012).

A presença e a intensidade de grupos funcionais ligados à estrutura dos materiais

foram determinadas por FTIR. As análises foram conduzidas na faixa de comprimento

de onda de 400 a 4000 cm-1, com uma resolução de 4 cm-1, diretamente por refletância

difusa (DRIFT), sem necessidade de preparo com KBr.

4.4.3. Difratometria de raios X, DRX

Os raios X apresentam-se como uma forma de radiação eletromagnética, de altas

energias e curtos comprimentos de onda, na ordem dos espaçamentos atômicos dos

materiais sólidos (CALLISTER Jr., 2008). A incidência destes raios permite a

determinação dos espaçamentos interplanares e parâmetros da rede cristalina do

material, possibilitando a identificação da respectiva estrutura, assim como sua fração

(percentual) cristalina (CANEVAROLO Jr, 2004).

A cristalinidade dos materiais foi medida em um difratômetro, com fonte radiação

CuKα. As amostras foram analisadas a temperatura ambiente, para valores de 2θ entre

10 e 90°, passo de 0,02 e tempo por passo de 10 s, com uma corrente e voltagem de

aceleração de 40 mA e 45 kV, respectivamente.

A partir dos difratogramas foi possível estimar o índice de cristalinidade (Ic) dos

materiais, de acordo com a Equação 4.1 (BUSCHLE-DILLER; ZERONIAN, 1992):

!! = !!!!!!!!

×100 (4.1)

67

Sendo:

I1 = intensidade mínima do vale, referente à fração amorfa;

I2 = intensidade máxima do pico de difração, referente à fração cristalina.

4.4.4. Termogravimetria e sua derivada, TGA/DTG

A termogravimetria pode ser definida como um processo contínuo, no qual mede-

se a variação de massa (perda ou ganho) de um determinado material, em função do

tempo e/ou da temperatura, mediante uma programação controlada de temperatura

(MOTHÉ, 2009). A partir desta técnica é possível acompanhar alterações de massa e

estabelecer os intervalos de temperatura, mediante as transformações físicas

(sublimação, evaporação, condensação) ou químicas (degradação, decomposição,

oxidação) ocorridas durante o aquecimento (CANEVAROLO Jr, 2004).

O comportamento térmico de todos os materiais foi avaliado por

termogravimetria, utilizando cadinho de platina. As análises foram conduzidas sob

atmosfera de ar sintético com vazão de 50 mL.min-1 e taxa de aquecimento de 20

°C.min-1, no intervalo da temperatura ambiente até 900 °C. Para os óxidos metálicos

hidratados, a partir dos dados das curvas TGA/DTG, foi possível calcular o grau de

hidratação (n), segundo a Equação 4.2 (TAGLIAFERRO; DA SILVA; DA SILVA,

2005):

18!! = !!!(!!!!!)!"" (4.2)

Sendo:

X = porcentagem de massa de água liberada;

M = massa molecular do óxido resultante da análise térmica;

n = número de moléculas de água.

4.4.5. Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC

A calorimetria exploratória diferencial define-se como uma técnica

termoanalítica, na qual medem-se as temperaturas e o fluxo de calor associado com às

transições da amostra, em relação a um material de referência termicamente inerte,

68

submetidos a uma programação controlada de temperatura. Estas medidas

proporcionam informações qualitativas e quantitativas sobre mudanças físicas e

químicas, as quais incluem processos endotérmicos, exotérmicos ou mudanças na

capacidade calorífica (MOTHÉ, 2009).

Os calores envolvidos e as temperaturas de transição dos materiais definidos

foram avaliados por calorimetria exploratória diferencial. As análises foram realizadas

em cadinho de alumínio selado, sob atmosfera de nitrogênio, com vazão de 50 mL.min-1

e taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 , no intervalo da temperatura ambiente até 400

°C.

4.4.6. Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia

dispersiva de raios X, MEV/EDX

As características microestruturais de um material, tais como tamanho e forma de

grão, composição, distribuição de fases, defeitos cristalinos, superfícies, etc, podem ser

determinadas por técnicas de microscopia. Na microscopia eletrônica ocorre a interação

do feixe de elétrons incidente com a superfície da amostra, na qual parte do feixe é

refletida e parte coletada pelo detector (CALLISTER Jr., 2008). Esta interação provoca

a emissão de elétrons secundários, retroespalhados, Auger e raios X característicos.

As superfícies da folha bruta, celulose e híbridos foram investigadas utilizando-se

um microscópio eletrônico de varredura, com uma aceleração de voltagem de 20 kV. As

amostras secas foram fixadas em um suporte, com o auxílio de uma fita de carbono

autocolante dupla face, submetidas ao recobrimento metálico com ouro e analisadas por

elétrons secundários. Os elementos foram detectados por um espectrômetro de energia

dispersiva de raios X, sem a necessidade de recobrimento com ouro.

Para a matriz e compósitos de PU, utilizou-se um microscópio eletrônico de

varredura de alta resolução, com uma aceleração de voltagem de 5 kV. O preparo das

amostras procedeu-se analogamente aos demais materiais.

4.4.7. Densidade aparente

A densidade aparente dos compósitos de PU foi determinada calculando-se a

média dos resultados da razão entre a massa e o volume de seis CP’s por material, nas

69

diferentes proporções de aditivos, segundo Narine et al. (2007). As medições de massa

foram realizadas em balança analítica com precisão de ± 0,0001 g, enquanto as

dimensões das amostras cúbicas foram efetuadas com o auxílio de um paquímetro

analógico com precisão de ± 0,1 mm.

4.4.8. Ensaios de compressão

Os CP’s, sob a forma de cubos com dimensões iguais a 45 mm, foram cortados a

partir dos blocos dos respectivos compósitos PU + Celfb; PU + MyOz.nH2O e PU +

(100-x)Celfb/xMyOz.nH2O. Os ensaios de compressão foram conduzidos a temperatura

ambiente, em uma Máquina Universal de Ensaios Mecânicos, de acordo com a norma

ASTM D1621-10. A força de compressão de 5 kN foi aplicada no sentido contrário ao

da expansão dos compósitos (eixo Z), com uma velocidade de 2,5 mm.min-1. Para o

primeiro CP de cada material a compressão foi realizada até o limite final do ensaio (~ 5

mm), a fim de avaliar a capacidade de absorção de energia na deformação e,

consequentemente, a recuperação do material celular. Para os demais CP’s, a carga

compressiva foi aplicada até 25 % de deformação.

Os ensaios de compressão foram realizados em seis corpos de prova para cada

compósito produzido. Os valores de resistência à compressão foram calculados

baseados no método padrão, para deformações de 10 %; e os respectivos módulos de

Young foram calculados a partir da Lei de Hooke, ambos segundo a norma ASTM

D1621-10.

71

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. AVALIAÇÃO MACROSCÓPICA

5.1.1. Folha de bananeira e celulose

A Figura 5.1 demonstra os aspectos macroscópicos das folhas de bananeira bruta

(Fb) e das celuloses extraídas pelas diferentes propostas de tratamento químico (P1, P2

e P3).

Figura 5.1 - Transformação macroscópica em função dos tratamentos químicos: (a) folha de bananeira bruta, (b) celulose P1, (c) celulose P2 e (d) celulose P3, em placas de

Petri com 10 cm de diâmetro.


A celulose P1 (Figura 5.1b) apresenta-se mais amarelada, em relação à celulose

P2 (Figura 5.1c) e P3 (Figura 5.1d), devido ao número de ataques ácidos ser menor, o

qual está relacionado à remoção da fração amorfa: lignina e hemicelulose. Segundo

(TSERKI et al., 2005), a mistura ácida reage primeiramente com as frações amorfas, as

quais impedem sua difusão para a fração cristalina, preservando-a. Na proposta P1, 1

ataque ácido/1 ataque básico, a hemicelulose solubiliza-se a baixas concentrações de

álcalis, enquanto a lignina hidrolisa-se em meio básico (KABIR et al., 2012b);

(ALBINANTE; PACHECO; VISCONTE, 2013). Ou seja, tais tratamentos não foram

suficientes para remoção da lignina, a qual apresenta-se marrom, tornando a celulose P1

com tom mais amarelado. A Figura 5.2 demonstra a efetividade do número de ataques

ácido na remoção da lignina.

(a) (b) (c) (d)

72

Figura 5.2 - Diferenças na remoção da lignina mediante (a) um ataque ácido e (b) dois ataques ácido.


A partir das Figuras 5.2a e 5.2b nota-se o efeito dos tratamentos químicos

efetuados em Fb, com relação à remoção da fração amorfa. A Figura 5.3, por sua vez,

esquematiza a transformação macroscópica do componente vegetal (folha de bananeira

in natura) até a obtenção do componente celulósico, considerando-se os dois ataques

ácido (P2).

Figura 5.3 - Transformação macroscópica da folha de bananeira in natura: (a) folha de bananeira bruta e seca e (b) celulose após dois ataques ácido (P2) pulverizada a 20

mesh, em placas de Petri com 10 cm de diâmetro.


5.1.2. Óxidos metálicos hidratados

A partir dos metais Nb, Al e Zn foram obtidos os respectivos óxidos hidratados:

Nb2O5.nH2O, Al2O3.nH2O e ZnO.nH2O. Após a secagem, todos os óxidos

apresentaram-se brancos sob a forma de um pó fino.

Segundo Lee (1999), a cor dos compostos está associada às transições eletrônicas

d-d dos metais. Para os metais estudados, o zinco apresenta o orbital d preenchido,

enquanto alumínio não possui tal orbital, com configuração 3s23p1 para a última

(a) (b)

(a) (b)

73

camada. E o nióbio apresenta a configuração 4d45s1, com orbital d parcialmente

preenchido. Entretanto, nos pentóxidos os metais possuem configuração d0 e,

consequentemente, são brancos. A Figura 5.4 apresenta somente o óxido de zinco

hidratado (ZnO.nH2O), uma vez que os óxidos de alumínio hidratado (Al2O3.nH2O) e de

nióbio hidratado (Nb2O5.nH2O) exibiram as mesmas características macroscópicas.

Figura 5.4 - Óxido de zinco hidratado, ZnO.nH2O, em placa de Petri com 10 cm de diâmetro.


5.1.3. Híbridos orgânico-inorgânicos

Exceto pelas proporções que exibiram separação de fases visível

macroscopicamente, todos os híbridos orgânico-inorgânico deste trabalho apresentaram-

se amarelos, sem qualquer distinção perceptível a olho nu. A Figura 5.5 exibe os

aditivos híbridos escolhidos no estudo de proporção, discutido adiante no item 5.2.3.

Figura 5.5 - Aditivos híbridos escolhidos no estudo de proporção: (a) 97Celfb/3 Nb2O5.nH2O, (b) 94Celfb/6Al2O3.nH2O e (c) 97Celfb/3ZnO.nH2O, em

placas de Petri com 10 cm de diâmetro.


(a) (b) (c)

74

A Figura 5.6 exibe as proporções que, a partir das quais foram observadas

separação entre as fases celulósica e inorgânica, após a síntese, no momento da

filtração.

Figura 5.6 - Proporções dos híbridos com separação de fases: (a) 95Celfb/5Nb2O5.nH2O, (b) 93Celfb/7Al2O3.nH2O e (c) 85Celfb/15ZnO.nH2O, em

placas de Petri com 10 cm de diâmetro.


De acordo com a Figura 5.6 nota-se uma pequena mudança na coloração nos

híbridos 95Celfb/5Nb2O5.nH2O (Figura 5.6a) e 85Celfb/15ZnO.nH2O (Figura 5.6c),

apresentando-se esbranquiçados, devido a presença dos respectivos óxidos na superfície

da celulose. Por outro lado, no híbrido 93Celfb/7Al2O3.nH2O (Figura 5.6b) foi

observada a presença de grumos, indicados pelas setas, devido à aglutinação do

Al2O3.nH2O na superfície da celulose. Acredita-se que esta aglutinação tenha ocorrido

devido ao aspecto do respectivo óxido formado, o qual é extremamente gelatinoso, não

influenciando na coloração do material final.

5.1.4. Matriz e compósitos

A Figura 5.7 ilustra a matriz de poliuretano (PU) e os respectivos compósitos

contendo a celulose (Celfb) como aditivo nas diferentes quantidades incorporadas.

(a) (c) (b)

75

Figura 5.7 - Seções de 10 x 5 cm retiradas do interior dos blocos: (a) poliuretano puro (PU), (b) PU + 1% Celfb, (c) PU + 2% Celfb, (d) PU + 3% Celfb, (e) PU + 4% Celfb e

(f) PU + 5% Celfb.


Todos os compósitos, independente do aditivo incorporado, apresentaram as

mesmas características da matriz pura (Figura 5.7a). A partir das Figuras 5.7b, 5.7c,

5.7d, 5.7e e 5.7f é possível identificar as partículas de celulose no interior da espuma,

além de uma maior distribuição com o aumento da porcentagem adicionada.

Os compósitos contendo os híbridos orgânico-inorgânico exibiram os mesmos

aspectos em termos de cor e distribuição destes aditivos. Nos compósitos contendo a

fração inorgânica esta distribuição não foi perceptível macroscopicamente devido ao

fato de todos os óxidos metálicos hidratados serem brancos.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

76

5.2. AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA: PRECURSORES E HÍBRIDOS

5.2.1. Isolamento da celulose

Para a determinação das condições de isolamento da celulose a partir da folha de

bananeira foi realizado um estudo, a fim de verificar qual a metodologia de tratamento

químico adequada, avaliando-se as propriedades físico-químicas e o efeito das

modificações na estrutura do material isolado. Ambas as propostas P1, P2 e P3,

descritas na Tabela 5.1, foram caracterizadas individualmente e comparadas ao material

de partida (folha bruta).

Inicialmente, para confirmar o isolamento da celulose a partir dos tratamentos

químicos avaliados, calculou-se o rendimento de cada proposta. Este rendimento foi

calculado em função dos valores da massa inicial de folha bruta e massa final do

material seco. A Tabela 5.1 apresenta os valores obtidos.

Tabela 5.1 - Rendimento de celulose para as propostas de tratamento químico da folha de bananeira.

METODOLOGIA Massa inicial

(g)

Massa final

(g)

Rendimento

(%)

P1 10,0018 2,5503 25,50

P2 10,0006 2,6008 26,01

P3 10,0022 2,3028 23,02


Baseado nos resultados apresentados por Bilba; Arsene; Ouensanga (2007), a

folha de bananeira apresenta a seguinte composição em massa: 23-28 % de celulose, 15-

19 % de hemicelulose, 22-27 % de lignina, sendo o restante composto por extrativos,

umidade e cinzas. Comparando-se a composição determinada pelos autores com os

rendimentos obtidos, todas as propostas foram eficientes, extraindo praticamente toda a

celulose contida na folha.

Após a confirmação do isolamento, avaliou-se a cristalinidade das celuloses, a fim

de avaliar qual proposta de tratamento foi mais eficaz. Silva et al. (2009) definem a

77

celulose como um homopolissacarídeo linear, formado por unidades de glicose,

eterificadas por ligações β-1,4-glicosídicas. Segundo Canevarolo Jr. (2010), a

cristalinidade em polímeros é definida como o alinhamento dos segmentos das cadeias,

com a formação de um arranjo tridimensionalmente perfeito, denominado domínio

cristalino. Além disso, a linearidade dos polímeros influencia diretamente na

cristalinidade, devido à maior facilidade no empacotamento das cadeias.

Consequentemente, a celulose apresentará domínios amorfos e cristalinos.

A Figura 5.8 apresenta os difratogramas para a folha bruta, em comparação com

as propostas P1, P2 e P3.

Figura 5.8 - Difratogramas de raios X para (a) folha bruta, (b) celulose P1, (c) celulose P2 e (d) celulose P3.


Em todos os materiais observam-se três picos com valores de 2θ próximos a 15°,

22° e 35°, referentes aos planos cristalográficos (101), (002) e (040), respectivamente,

os quais são intrínsecos de fibras lignocelulósicas (SATYANARAYANA;

GUIMARÃES; WYPYCH, 2007; GUIMARÃES et al., 2009; GUIMARÃES et al.,

2010; PEREIRA et al., 2014; LU et al., 2015).

0 500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inten

sidad

e (u.a

.)

2θ (graus)

Folha bruta maior 20 mesh

I1

I2

0 500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inten

sidad

e (u.

a.)

2θ (graus)

Cel 20 mesh

I2

I1

0 500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inten

sidad

e (u.

a.)

2θ (graus)

Proposta 1

I2

I1

0 500

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade (

u.a.)

2θ (graus)

Proposta 3

I2

I1

a) b)

c) d)

78

De acordo com Ass; Belgacem; Frollini (2006), a celulose pode ser classificada

em relação às regiões nas quais ocorrem difração. A celulose tipo I exibe um pico

referente à fração cristalina em 22°≤ 2θ ≤ 23°, enquanto para a celulose tipo II este pico

ocorre em 18°≤ 2θ ≤ 22°. As regiões correspondentes à fração amorfa para a celulose

tipo I e celulose tipo II ocorrem em 18°≤ 2θ ≤ 19° e 13°≤ 2θ ≤ 15°, respectivamente.

Em todas as propostas, o material isolado foi classificado como celulose tipo I.

A partir dos resultados obtidos nos difratogramas foi possível estimar o índice de

cristalinidade (Ic) do material celulósico, definido pela Equação 4.1. A Tabela 5.2

apresenta os valores dos Ic para a folha bruta e celulose isolada para as três propostas.

Tabela 5.2 – Valores dos índices de cristalinidade (Ic) para as celuloses extraídas pelas diferentes propostas de tratamento químico.

MATERIAL I1 (u.a.) I2 (u.a.) Ic (%)

Folha bruta (Fb) 751 1242 39,5

Celulose (P1) 952 4556 79,1

Celulose (P2) 570 3272 82,6

Celulose (P3) 1086 5267 79,4


Os resultados da Tabela 5.2 exibem um aumento significativo do índice de

cristalinidade, comparado à folha bruta, o qual confirma satisfatoriamente o isolamento

da celulose devido à eliminação das frações amorfas (lignina e hemicelulose). A

proximidade entre os valores de Ic apontam que todas as propostas de tratamento

químico foram eficientes para o isolamento da celulose, estando concordantes com os

resultados de rendimento. Entretanto, a celulose P2 apresentou um valor relativamente

maior, comparada às celulose de P1 e P3. Conforme Silva et al. (2009) e Albinante;

Pacheco; Visconte (2013), as ligações de hidrogênio na celulose proporcionam uma

forte tendência para a formação de cristais, tornando-a completamente insolúvel em

água e na maioria dos solventes orgânicos. Além disso, segundo Tserki et al. (2005), os

grupos hidroxila que reagem com o agente de acetilação, são àqueles referentes à

hemicelulose e lignina (fração amorfa). Já os grupos OH da celulose, por sua vez, sendo

79

a forma mais compactada devido a estas ligações, impedem a difusão do reagente,

resultando na preservação da fração cristalina.

As modificações químicas ocorridas na superfície das celuloses foram avaliadas

por FTIR. A Figura 5.9 apresenta os espectros de infravermelho referentes às propostas

P1, P2 e P3, em comparação à folha bruta.

O espectro da folha de bananeira sem tratamento (Figura 5.9a) confirma que a

fibra vegetal é composta não somente por celulose, mas também por outros materiais

não-celulósicos, tais como lignina, pectina e hemicelulose (BENÍTEZ et al., 2013).

A banda na região de 3600-3200 cm-1 refere-se à vibração do estiramento de

vários grupos hidroxila (–OH). Segundo Ibrahim et al. (2010), dentre os componentes

que contêm grupos hidroxila, pode-se citar água absorvida e álcoois alifáticos primário

e secundário encontrados na celulose, hemicelulose e lignina. Na região de 2900-2800

cm-1, observa-se a vibração associada ao estiramento de grupos –CHn. Na região de

1700-1100 cm-1, há a sobreposição de bandas devido aos grupos -C–C, –C=C, –OH, –

C=O, –CHn, –C–O–C e –CH, referente às ligações aromáticas, presentes na

hemicelulose e lignina. E, de 900-700 cm-1, há absorção de bandas -CHn (alifáticas e

aromáticas) dos carboidratos e lignina presentes no material bruto (BILBA; ARSENE;

OUENSANGA, 2007; MERLINI; SOLDI; BARRA, 2011).

80

Figura 5.9 - Espectros na região do infravermelho para (a) folha bruta, (b) celulose P1, (c) celulose P2 e (d) celulose P3.


No espectro da proposta P2 (Figura 5.9c) é possível verificar um sinal de alta

intensidade em 1740 cm-1, o qual refere-se à carbonila de um éster, confirmando a

acetilação da folha bruta devido ao tratamento com a mistura ácida CH3COOH/HNO3.

Observa-se também que na região de 3600-3200 cm-1 há um estreitamento da banda,

referente aos grupos –OH, sendo este um indicativo de que a acetilação foi parcial,

ocorrendo somente nas hidroxilas mais externas da cadeia de celulose (D’ALMEIDA et

al., 2005; LOPES et al., 2011; TELI; VALIA, 2013). Em 1271 cm-1, pode-se identificar

a banda relacionada ao estiramento dos acoplamentos –C–O, a qual também confirma a

acetilação da folha. Além disso, variações na região entre 3000 e 2800 cm-1, referentes

aos acoplamentos –C–H, são indícios do tratamento químico utilizado.

A Figura 5.10 apresenta a proposta de mecanismo para P2, conforme resultados

apresentados por FTIR. Este mecanismo foi dividido em três etapas: I) protonação do

ácido acético com o catalisador ácido nítrico, II) ataque ácido na folha de bananeira e

III) isolamento e acetilação da celulose, com regeneração do catalisador ácido nítrico

(HNO3).

0

20

40

60

80

100

120

140

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

Tran

smitâ

ncia

(%)

Número de ondas (cm-1)

Proposta 3

0

20

40

60

80

100

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

Tran

smitâ

ncia

(%)


Proposta 2

0

20

40

60

80

100

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

Tran

smitâ

ncia

(%)


Proposta 1

0

20

40

60

80

100

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

Tran

smitâ

ncia

(%)


Folha bruta

(a) (b)

(c) (d)

81

Figura 5.10 - Proposta de mecanismo para o isolamento da celulose, via ataque ácido (P2), para a folha de bananeira.

I) Protonação do ácido acético

II) Ataque ácido na folha de bananeira

III) Isolamento e acetilação da celulose

Sendo R = cadeia de celulose.


A acetilação da folha de bananeira pelo mecanismo proposto também pode ser

representada pela reação global, exibida na Figura 5.11.

H3C O:

C O H

H+ NO3- +

NO3-

H3C O

C O H

+ H

NO3-

H3C O

C O H

+ H

+ H O R .. H3C

O

C O H

H

H O R

NO3- +

H3C

O

C O H

H

H O R

NO3- +

H3C O

C O R

+ H2O + H+ NO3-

82

Figura 5.11 - Representação da acetilação parcial da celulose, via tratamento ácido P2.


Os espectros para as propostas P1 (Figura 5.10b) e P3 (Figura 5.10d)

apresentaram um perfil similar, pois em ambas efetuou-se um ataque básico com

NaOH, após o isolamento com a mistura ácida. Isto é, apesar da acetilação ter ocorrido

não foi possível identificar a banda referente à carbonila do éster devido à remoção dos

grupos acetila pela substituição por grupos hidroxila, o que pode ser confirmado na

região de 3600-3200 cm-1.

A Figura 5.12 retrata a proposta de mecanismo para P1 e P3, de acordo com os

resultados apresentados por FTIR. Este mecanismo tem início com a celulose já

acetilada, devido aos ataques ácidos (um para P1 e dois para P3) e término com o ataque

básico com NaOH.



Celulose






Hemiceluloses


Amido





O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH


HNO3 T = 120 °C

+!



Celulose






Hemiceluloses


Amido





O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH


Ac Ac

Ac Ac

H3C O

C O H

+ H2O + H+ NO3-

83

Figura 5.12 - Proposta de mecanismo para o isolamento da celulose, via ataque básico (P1 e P3), para a folha de bananeira.

I) Introdução de grupos OH

II) Neutralização e eliminação

do grupo acetila

Com os grupos acetila eliminados, a celulose retoma à sua estrutura original,

somente com grupos OH, confirmados pela banda na região de 3600-3200 cm-1.

Entretanto, após a neutralização e eliminação dos grupos acetila, as hidroxilas serão

grupos susceptíveis ao ataque da base. Logo, tem-se que:

III) Isolamento e ataque básico da celulose

Sendo R = cadeia de celulose.


A Figura 5.13 apresenta a proposta para a reação global do ataque básico.

H3C O

C O R

+ Na+ :-OH H3C

O-

C O R

Na+

O H

H3C O

C O :- Na+

H3C

O-

C O R

Na+

O H

+ H O R

R O H + Na+ :-OH R O:- Na+ + H2O

84

Figura 5.13 - Representação do isolamento da celulose, via tratamento básico P1 e P3.


Como o presente trabalho visa o desenvolvimento de compósitos poliméricos, a

introdução de grupos hidrofóbicos na estrutura da celulose favorecerão a

compatibilidade com a matriz, aumentando a adesão na interface (KABIR et al., 2012b).

A partir das modificações químicas ocorridas na celulose e considerando-se sua

aplicação na síntese de compósitos, a proposta P2 apresenta-se como a melhor opção

pois, dentre as propostas avaliadas, a acetilação destaca-se por ser uma modificação

química superficial e menos agressiva, contribuindo para a preservação da fração

cristalina e apresentando-se eficiente no isolamento.

Após a confirmação do isolamento, assim como as modificações químicas

ocorridas na estrutura da fração orgânica, o comportamento térmico também foi

avaliado.

O perfil de degradação térmica de um material, em condições não isotérmicas,

fornece informações quanto a sua resistência ou estabilidade térmicas, quando

submetido à variações de temperatura (MOTHÉ; AZEVEDO, 2009).

As diferenças estruturais dos três componentes majoritários presentes nas fibras

lignocelulósicas estão diretamente relacionadas às etapas de perda massa, durante a

decomposição (YANG et al., 2007). A hemicelulose é composta por vários sacarídeos

T = 40 °C

+!

+ H2O



Celulose






Hemiceluloses


Amido





O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH


Ac

Ac Ac

Ac

NaOH

H3C O

C O :- Na+

+



Celulose






Hemiceluloses


Amido





O

MeOO

OH

O

O

OH

O

MeO

MeO

OH

O

HO

O

MeO

OH

OMe

O

OMe

O

OHO

OMe

HO O

MeO

OOHO

OH

OO

AcO OHO OHO

O

O O

HO OAc

O OH

HO

OMe

O

CO2H

hemicelulose

lignina

O

OH

HOHO

OH

OO

OH

HO OHO O

OH

HOOH

OH

celulose

n

glicose

etanol

NaOH/CS2

OO

O

HO OHO

O-Na+

S

Rayon

OH


:- Na+

Na+ -:

:- Na+

:- Na+

85

de cinco e seis carbonos e exibe uma estrutura amorfa e repleta de ramificações, a qual

decompõe-se facilmente a baixas temperaturas, liberando voláteis como CO, CO2 e

alguns hidrocarbonetos. Por outro lado, a celulose um homopolissacarídeo linear,

constituída por unidades de glicose, sem ramificações, exibe uma alta estabilidade

térmica. E a lignina, por possuir uma estrutura amorfa, altamente ramificada, com

vários anéis aromáticos, decompõe-se lentamente no intervalo da temperatura ambiente

até 900 °C (YANG et al., 2007; SILVA et al., 2009; KABIR et al., 2012b). As Figuras

5.14a a 5.14d apresentam os perfis das curvas TGA/DTG para a folha bruta e celuloses

isoladas.

Figura 5.14 - Perfis das curvas TGA/DTG para (a) folha bruta, (b) celulose P1, (c) celulose P2 e (d) celulose P3.


De acordo com os perfis térmicos, as curvas TGA/DTG exibiram de três a quatro

eventos térmicos: o primeiro exibe a desidratação da celulose, o segundo a combustão

da hemicelulose, o terceiro a combustão da celulose e o quarto a degradação da lignina

remanescente (MUSTATA et al., 2015; DA SILVA et al., 2015).

-0,014

-0,012

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

Proposta 3 - P3 DTG

-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

Proposta 2 - P2 DTG

-0,016

-0,014

-0,012

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

Proposta 1 - P1 DTG

-1,60E-02

-1,40E-02

-1,20E-02

-1,00E-02

-8,00E-03

-6,00E-03

-4,00E-03

-2,00E-03

0,00E+00

2,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )

Folha bruta - Fb DTG

(a) (b)

(c) (d)

323 °C

457 °C 370 °C

346 °C 365 °C

86

Primeiramente, verifica-se uma mudança na inclinação da curva de perda de

massa, indicando que os materiais isolados apresentam diferentes teores de celulose, os

quais são inerentes aos tratamentos químicos efetuados. Tal fato pode ser relacionado ao

comparar os eventos de maior perda de massa das celuloses P1, P2 e P3 com a folha

bruta, nos quais verifica-se um aumento na porcentagem de perda, relativa à fração

celulósica. Entretanto, nota-se que no segundo evento das propostas P1 e P3, não há

separação das frações referentes à hemicelulose e celulose, indicando uma sobreposição

de suas respectivas decomposições, o que compromete a eficiência destes tratamentos

no isolamento da celulose. Diferentemente, a proposta P2 exibe estes dois eventos bem

distintos, indicando que grande parte da quantidade de hemicelulose foi removida,

quando comparada à folha bruta e que a fração de interesse (celulose) foi isolada. A

Tabela 5.3 apresenta os dados obtidos a partir da termogravimetria.

Tabela 5.3 – Dados das curvas TGA/DTG para a folha bruta e celuloses isoladas em atmosfera de ar sintético.

MATERIAL

Intervalos Curvas TGA (°C)

Perda de massa Curvas TGA

(%)

Temperatura Curva DTG

(°C)

Resíduo Experimental

(RE) (%)

Folha de bananeira bruta

25-165 165-413 413-574 574-900

7,81 46,33 32,18 1,63

76 323 457 661

12,05

Celulose P1

25-170 170-426 426-900

4,78 61,36 23,65

63 370

-

10,21

Celulose P2

25-162 162-300 300-460 460-900

4,77 8,13

67,09 8,75

63 294 346 551

11,26

Celulose P3

25-165 165-461 461-900

6,06 70,46 15,31

60 365 525

8,17


Segundo os dados da Tabela 5.3, outro fator que evidencia o efeito dos

tratamentos químicos nos materiais isolados é a temperatura da curva DTG do evento de

87

maior perda de massa. Relacionando-se tais temperaturas, nota-se uma diferença em

todas as propostas, quando comparadas à folha bruta (323 °C): 370 °C para P1, 346 °C

para P2 e 365 °C para P3. Contudo, estas temperatura também são um indicativo da

estabilidade térmica dos materiais isolados. Neste caso, a celulose de P2 é o material

menos estável termicamente, em relação à P1 e P3, porém ainda é mais estável em

relação à folha bruta. Esta diminuição na estabilidade térmica também foi observada por

Teli; Valia (2013). Os autores utilizaram fibras de bananeira acetiladas para aplicação

em absorção de óleos, visando a limpeza de derramamentos de petróleo. O

comportamento térmico das fibras bruta e acetiladas foi avaliado por termogravimetria e

os resultados indicaram que o material acetilado apresentou uma estabilidade térmica

menor. De acordo com os autores, a perda de estabilidade térmica pode estar

relacionada à desintegração das interações intermoleculares (ligações de hidrogênio)

devido à acetilação, isto é, a substituição de grupos OH por grupos acetila. Os

resultados são concordantes com as observações feitas por FTIR, pois ambas as

propostas P1 e P3, as quais não possuem acetilação parcial apresentam uma maior

estabilidade térmica. Além disso, os mecanismos propostos para todos os tratamentos

químicos confirmam tais observações.

Avaliando-se o evento de maior perda de massa para as três celuloses, observa-se

que P2 exibe o pico da DTG mais pontiagudo e afunilado, indicando o isolamento da

fração celulósica mais pura, em relação à P1 e P3, corroborando com os resultados de

rendimento e índice de cristalinidade (Ic). Como mencionado, o agente da acetilação

reage primeiramente com as frações amorfas, as quais impedem sua difusão para a

fração cristalina preservando-a (TSERKI et al., 2005).

Os perfis das curvas TGA/DTG para as propostas P1 e P3 também podem ser

correlacionados com os tratamentos químicos realizados. Avaliando-se o primeiro

evento de ambas, P3 apresenta uma maior perda de massa (6,06 %), referente à perda de

grupos hidrofílicos (OH), em relação à P1 (4,18 %). Como em P3 efetuam-se dois

ataques ácidos, é necessária uma quantidade muito maior de álcali para a remoção dos

grupos acetila. Logo, a celulose retoma à sua estrutura original, somente com grupos

OH, como discutido nos resultados de FTIR e mecanismos.

88

Baseado nos resultados das curvas TGA/DTG de P1 e P3, também é possível

afirmar que P3 exibiu uma menor perda de massa no terceiro evento (15,31 %),

comparada com P1 (23,65 %), evidenciando que P3 removeu uma maior fração de

lignina, porém ambas as propostas foram pouco eficientes em relação à P2 (8,75 %).

Segundo Kabir et al. (2012b) e Albinante; Pacheco; Visconte (2013), a hemicelulose é

solúvel a baixas concentrações de álcalis, enquanto a lignina sofre hidrólise básica. Ou

seja, por P1 ser composta por um ataque ácido e um ataque básico, tais tratamentos não

foram suficientes para remoção da lignina. Outra evidência que justifica tal fato é a

perda de massa contínua no quarto evento de P1, também relacionado à degradação da

lignina, que ocorre da temperatura ambiente até 900 °C (MUSTATA et al., 2015).

A partir das observações sobre o comportamento térmico das celuloses obtidas

nas três propostas, P2 ainda apresenta-se como a melhor opção de tratamento. Apesar da

perda de estabilidade térmica, frente às outras propostas, P2 apresenta a fração

celulósica devidamente isolada, com grande parte de sua fração amorfa eliminada

(Figura 5.14 e Tabela 5.3).

As Figuras 5.15a, 5.15b, 5.15c e 5.15d apresentam as micrografias para a folha de

bananeira bruta, P1, P2 e P3, respectivamente.

89

Figura 5.15 - Micrografias para (a) folha bruta, (b) celulose P1, (c) celulose P2 e (d) celulose P3, com ampliação de 100x.


As fibras lignocelulósicas são formadas a partir das microfibrilas de celulose

cristalina, envoltas em uma matriz amorfa composta por hemicelulose e lignina, as

quais ligam tais microfibrilas por meio de ligações de hidrogênio, com a formação de

uma rede tridimensional (MERLINI; SOLDI; BARRA, 2011; KABIR et al., 2013). Na

micrografia da folha bruta (Figura 5.15a) observam-se tais características, como

reportadas pelos autores, além de um aspecto rugoso.

Kabir et al. (2013) avaliaram os efeitos das modificações químicas nas superfícies

das fibras de cânhamo, tratadas com hidróxido de sódio, ácido acético/anidrido acético e

siloxano oligomérico. Segundo os autores, as micrografias para a fibra acetilada e

tratada com NaOH exibiram em suas superfícies as microfibrilas de celulose, separadas

individualmente, devido à remoção do revestimento amorfo (hemicelulose e lignina).

Entretanto, as microfibrilas de celulose para a fibra acetilada apresentaram-se mais

fragmentadas e individualizadas.

Comparando-se os resultados apresentados pelos autores com a micrografia de P2

(Figura 5.15c), observa-se uma superfície mais limpa e fragilizada, com microfibrilas

(c) (d)

(a) (b)

SE MAG: 100 x HV: 20,0 kV WD: 0,0 mm

90

curtas, devido à remoção do revestimento amorfo, ocasionada pelo tratamento com a

mistura ácida. A acetilação remove o revestimento amorfo de hemicelulose e lignina,

evidenciando as microfibrilas de celulose (KABIR et al., 2013).

Nas micrografias de P1 (Figura 5.15b) e P3 (Figura 5.15d), observa-se uma

superfície mais rugosa, com microfibrilas finas e emaranhadas, como consequência do

tratamento básico, porém mais compactadas, em relação à P2 (GU, 2009; SANCHEZ et

al., 2010; MERLINI; SOLDI; BARRA, 2011).

A partir das análises de EDX da folha bruta foi possível identificar a presença de

potássio, elemento característico da própria bananeira (BORGES et al., 2006).

Entretanto, em P2 há a remoção deste elemento devido ao tratamento químico utilizado.

Em P1 e P3 foi confirmada a presença de sódio, devido ao tratamento básico, como

proposto no mecanismo. Como em P3 foram realizados dois ataques ácidos, a

disponibilidade de sítios para a entrada do sódio foi menor, confirmado pela

porcentagem identificada no EDX (0,29 %). Em P1, com um ataque ácido, a acetilação

ocorreu em menos sítios, sendo necessária pouca quantidade de NaOH para a remoção

destes grupos. Logo, P1 apresenta maior quantidade de sódio (0,50 %). As micrografias

das folha bruta e materiais isolados corroboram com todos os resultados apresentados

confirmando a extração da celulose a partir da folha de bananeira.

As celuloses obtidas nos tratamentos químicos foram submetidas a testes de

intumescimento em água por 1 h, uma vez que o intumescimento é uma etapa crucial

para a síntese dos híbridos. Segundo os testes, somente a celulose obtida em P2

dispersou-se em água, com a liberação das microfibrilas de celulose, o que não ocorreu

para as celuloses de P1 e P3. A dispersão das microfibrilas proporcionou um aumento

na área de contato, que favorecerá a precipitação dos óxidos metálicos hidratados na

síntese dos híbridos orgânico-inorgânicos.

A partir de todos os resultados apresentados para as três celuloses obtidas nas

diferentes propostas de tratamentos químicos, a proposta P2 mostrou-se a melhor

metodologia para o isolamento da celulose proveniente das folhas de bananeira.

91

5.2.2. Síntese e caracterização dos óxidos metálicos hidratados

O método de precipitação possui diversos fatores os quais influenciam não

somente no equilíbrio químico, mas também na pureza e propriedades físicas do

respectivo precipitado. Dentre estes parâmetros, pode-se citar a concentração dos íons

presentes, o pH, o agente precipitante, a temperatura, a lavagem do precipitado, digestão

do precipitado etc (SKOOG et al., 2014).

O primeiro parâmetro a ser considerado foi o pH para a precipitação dos óxidos

metálicos hidratados de zinco, alumínio e nióbio. O gráfico, representado na Figura

5.16, exibe as faixas de pH de alguns hidróxidos metálicos. De acordo com o gráfico, a

área hachurada indica a faixa de pH necessário para atingir seus respectivos produtos de

solubilidade (Kps) e as áreas em branco denotam a faixa em que os íons permanecem

em solução. Como os pH’s para Nb2O5.nH2O, Al2O3.nH2O e ZnO.nH2O foram de 8,0;

9,0 e 10,0, respectivamente, todos encontram-se dentro da faixa necessária para a

precipitação.

Figura 5.16 - Gráfico da faixa de pH para precipitação de alguns hidróxidos metálicos.

Fonte: Adaptado de VOGEL (1981).

92

Outro parâmetro importante foi o agente precipitante. Na Tabela 4.3, das

condições de síntese dos óxidos, somente para a precipitação do ZnO.nH2O utilizou-se

NaOH como agente precipitante, ao invés de hidróxido de amônio (NH4OH). Segundo

Vogel (1981), a não precipitação do ZnO.nH2O, em presença de solução de NH4OH se

justifica pela formação do sal de amônio, pois este reduz a concentração dos íons

hidroxila (-OH) e impede que o Kps seja atingido. Isto é, como a reação é reversível, o

equilíbrio é deslocado no sentido inverso, de formação de reagentes, ocasionando o

chamado efeito do íon comum, representado pela Equação química 5.1. Para a

representação das reações considerou-se o meio reacional descrito na Tabela 4.3.

(5.1)

Além do tipo de agente precipitante, a concentração deste no meio reacional

também é relevante na precipitação dos óxidos, principalmente na síntese do

ZnO.nH2O, devido à utilização de uma base forte (NaOH).

De acordo com Vogel (1981), Zn(OH)2 precipita-se facilmente com NaOH,

entretanto um excesso de NaOH pode provocar a solubilização do óxido, formando

tetrahidroxizincato de sódio, o qual é solúvel, descrita na Equação química 5.2.

!!" !" !(!) + !!"!"(!) !↔ !"![!" !" !](!) (5.2)

A reação apresenta-se sob a forma de equilíbrio, uma vez que o hidróxido de

zinco se reconstituiu devido ao seu caráter anfótero. Logo, a concentração do agente

precipitante é um fator relevante, pois está diretamente relacionada ao controle do pH

no meio reacional, como discutido.

O processo de digestão dos precipitados também se mostra relevante na síntese

dos óxidos, principalmente na síntese do Al2O3.nH2O. A digestão ou envelhecimento

dos precipitados pode ser definida como o conjunto de transformações irreversíveis que

ocorre em um precipitado, após sua formação (BACCAN et al., 2001). Nos precipitados

gelatinosos, as partículas são muito finas e pequenas, tornando-se filtráveis após o

processo de precipitação. Para impedir a perda do material no momento da filtração, o

!"(!" .)!! + !2!!"(!" .)! + 2!!"!!"(!)!!!!!!!!!!!!!!"(!")!(!) !+ !2!!"!!"(!)!!"(!"#.)!! + !2!!"(!"#.)! + 2!!"!!"(!)!!!!!!!!!!!!!!"(!")!(!) !+ !2!!"!!"(!)!!"!! + !2!"! + 2!"!!"!!!!!!!!!!!!!!"(!")! !+ !2!!"!!"!!"!! + !2!"! + 2!"!!"!!!!!!!!!!!!!!"(!")! !+ !2!!"!!"!

93

óxido é aquecido em temperaturas brandas, ou até próximo do ponto de ebulição da

solução (se a solubilidade permitir) para promover a aglomeração das partículas,

favorecendo a filtrabilidade do material.

A lavagem dos óxidos também foi outro fator de suma importância. Para os

óxidos Al2O3.nH2O e ZnO.nH2O, nos quais os metais de partida foram dissolvidos em

HCl concentrado, foi necessária a completa remoção dos íons cloreto (Cl-) do meio

reacional.

Após a abordagem dos parâmetros que influenciam na precipitação dos óxidos

Nb2O5.nH2O, Al2O3.nH2O e ZnO.nH2O, as reações envolvidas nas sínteses podem ser

representadas pelas Equações químicas 5.3, 5.4 e 5.5, respectivamente:

!"(!) + !!"#!(!) + !"(!) → [!"#!!](!".)! + !"!(!) + !!!!(!) (5.3)

[!"#!!](!".)! + !!"!!"(!) → !"!!!.!!!!(!) !+ !!"!(!".)! + !(!".)!

2!!"(!) + 6!!"#(!) → 2!!"(!".)!! + !6!!"(!".)! + !3!!!(!) (5.4)

!"(!".)!! + !!"(!".)! + !!"!!"(!) → !"!!!.!!!!(!) !+ !!"!(!".)! + !!"(!".)!

2!!"(!) + 6!!"#(!) → 2!!"(!".)!! + !6!!"(!".)! + !3!!(!) (5.5)

!"(!".)!! + ! !!"(!".)! + !!"#$(!) → !"#.!!!!(!) !+ !!"(!".)! + !!!(!".)!

A termogravimetria possibilita calcular o número de moléculas de água, isto é, o

grau de hidratação (n), assim como determinar a temperatura necessária para efetuar o

processo de calcinação dos óxidos hidratados. Na curva TGA, a temperatura de

calcinação (Tcal.) pode ser definida como a temperatura na qual o material não exibe

perda de massa. O processo de calcinação é fundamental para a determinação das

estruturas cristalinas dos óxidos sintetizados, a partir da comparação com as fichas

padrão JCPDS.

As Figuras 5.17a, 5.17b e 5.17c apresentam as curvas TGA/DTG para os óxidos

metálicos hidratados Nb2O5.nH2O, Al2O3.nH2O e ZnO.nH2O, respectivamente.

94

Figura 5.17 - Perfis das curvas TGA/DTG para os óxidos hidratados: (a) Nb2O5.nH2O, (b) Al2O3.nH2O e (c) ZnO.nH2O, em atmosfera de ar sintético.


De acordo com as curvas, todos os óxidos exibem dois eventos, os quais são

identificados como etapas de desidratação. A primeira etapa refere-se à perda de

moléculas de água fracamente ligadas e a segunda, à perda de moléculas de água

fortemente ligadas ou condensação dos grupos hidroxila (TAGLIAFERRO; DA

SILVA; DA SILVA, 2005; RODRIGUES; DA SILVA, 2009a).

A partir dos dados da Tabela 5.4, calculou-se o grau de hidratação, de acordo com

a Equação 4.2, descrita no item 4.4.4. Os dados referentes às curvas TGA/DTG para os

óxidos metálicos hidratados, assim como os valores de n e Tcal. estão apresentados na

Tabela 5.4.

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900 Temperatura (°C)

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

ZnOnH2O DTG

-0,0035

-0,003

-0,0025

-0,002

-0,0015

-0,001

-0,0005

0

0,0005

0

20

40

60

80

100

120


Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Al2O3nH2O DTG

-1,60E-03

-1,40E-03

-1,20E-03

-1,00E-03

-8,00E-04

-6,00E-04

-4,00E-04

-2,00E-04

0,00E+00

2,00E-04

0

20

40

60

80

100

120


Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Nb2O5nH2O DTG

(a) (b)

(c)

88 °C 356 °C 295 °C

270°C

90 °C

78 °C

95

Tabela 5.4 – Dados das curvas TGA/DTG para os óxidos metálicos hidratados em atmosfera de ar sintético.

MATERIAL

Intervalos Curva TGA (°C)

Perda de massa

Curva TGA (%)

Temperatura Curva DTG (°C)


(RE) (%)

Grau de

hidratação (n)

Temperatura de calcinação

(Tcal.) (°C)

Nb2O5.nH2O

25-200 200-900

7,37 12,87

88 356

79,76

3,7

600

Al2O3.nH2O

25-196 196-900

10,06 22,19

78 295

67,75

2,7

1000

ZnO.nH2O

25-144 144-900

1,41 21,27

90 270

77,32

1,3

600


Baseado na curva TGA/DTG e nos dados da Tabela 5.4, nota-se que a

temperatura de calcinação para o Al2O3.nH2O (1000 °C) é superior à temperatura

observada na curva termogravimétrica (750 °C). De acordo com Shriver; Atkins (2008),

a desidratação do Al2O3.nH2O em temperaturas inferiores à 900 °C ocasiona a formação

de estruturas policristalinas metaestáveis. Porém, a partir de 1000 °C é possível obter a

α-alumina, sendo esta a fase mais estável presente no Al2O3.nH2O, com estrutura

cristalina bem definida. Desta forma, salienta-se que a temperatura adotada para o

processo de calcinação do Al2O3.nH2O foi de 1000 °C.

Outra análise térmica essencial é a calorimetria exploratória diferencial (DSC), na

qual são calculadas as entalpias das transformações físico-químicas ocorridas mediante

aquecimento. As Figuras 5.18a, 5.18b e 5.18c apresentam as curvas DSC para os óxidos

hidratados Nb2O5.nH2O, Al2O3.nH2O e ZnO.nH2O, respectivamente.

96

Figura 5.18 - Perfis das curvas DSC para os óxidos hidratados: (a) Nb2O5.nH2O, (b) Al2O3.nH2O e (c) ZnO.nH2O, em atmosfera de nitrogênio.


Segundo as curvas DSC, todos os óxidos metálicos hidratados exibem picos

endotérmicos, referentes aos eventos de desidratação e transformações de fase. A curva

DSC para o Nb2O5.nH2O (Figura 5.18a) exibe um único pico, o qual denota a

desidratação de moléculas de água fortemente ligadas. O Al2O3.nH2O (Figura 5.18b),

entretanto, apresenta dois picos que referem-se ao mesmo evento descrito para

Nb2O5.nH2O e um terceiro pico que configura a transformação das fases metaestáveis

presente em sua composição, enquanto a curva DSC para o ZnO.nH2O (Figura 5.18c)

apresenta dois picos relativos aos mesmos eventos descritos para o Al2O3.nH2O.

Comparando-se as curvas DSC, nota-se que somente o ZnO.nH2O exibe em seu

primeiro evento um pico largo e bipartido, possivelmente devido à presença de íons

sódio provenientes do agente precipitante. Outro ponto relevante a salientar é que as

alterações nos perfis das curvas DSC, comparadas às curvas TGA/DTG, são decorrentes

à diferença nas atmosferas. A Tabela 5.5 apresenta os dados obtidos pelas curvas DSC.

(a) (b)

-8

-6

-4

-2

0

2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flux

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (°C)

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flux

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (°C)

-4

-3

-2

-1

0

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flux

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (°C)

184 °C

151 °C

188 °C

319 °C

163 °C

271 °C

(c)

! EXO ! EXO

! EXO

97

Tabela 5.5 – Dados das curvas DSC para os óxidos metálicos hidratados em atmosfera de nitrogênio.

MATERIAL

Intervalos Curva DSC (°C)

Entalpia de reação ΔH

(J.g-1)

Temperatura inicial do evento Tinicial (°C)

Nb2O5.nH2O 167-206 78 183

Al2O3.nH2O

144-160 183-217 250-356

5 137 290

150 186 294

ZnO.nH2O

143-225 238-300

440 85

161 255


Uma vez avaliado os perfis térmicos das frações inorgânicas, a comparação entre

os difratogramas dos materiais hidratados e calcinados mostra-se necessária, a fim de

determinar a respectiva estrutura cristalina de cada óxido metálico hidratado. As

estruturas hidratada e calcinada estão representadas pelas Figuras 5.19a e 5.19b para o

Nb2O5.nH2O, 5.20c e 5.20d para o Al2O3.nH2O e 5.21e e 5.21f para o ZnO.nH2O.

Figura 5.19 - Difratogramas para: (a) Nb2O5.nH2O e (b) Nb2O5 calcinado à 600 °C.


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

Nb2O5nH2O - estudo proporção

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

Nb2O5 LF calcinado

(a) (b)

98

Figura 5.20 - Difratogramas para: (c) Al2O3.nH2O e (d) Al2O3 calcinado à 1000 °C.


Figura 5.21 - Difratogramas para: (e) ZnO.nH2O e (f) ZnO calcinado à 600 °C.


O difratograma para o Nb2O5.nH2O (Figura 5.19a) sintetizado via PC exibe um

perfil com características amorfas, similar à trabalhos anteriores, obtido pela mesma

metodologia de precipitação (OTTOBONI, 2011; MASCHIO; PEREIRA; DA SILVA,

2012). No difratograma para o óxido calcinado (Figura 5.19b) foram identificados picos

característicos da estrutura cristalina ortorrômbica do Nb2O5, segundo comparação com

a ficha padrão JCPDS 271003 e com a literatura (LIU; XUE; LI, 2011).

No difratograma do óxido de alumínio hidratado (Figura 5.20c) observa-se a

presença da gibbsita ou hidróxido de alumínio (γ-Al(OH)3), sendo esta a precursora para

a obtenção das diferentes fases transicionais da alumina (MALKI et al., 2014). Segundo

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

ZnOnH2O - lote final calcinado

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

Series1

(e) (f)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

Al2O3 LF calcinado 1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

Al2O3nH2O - estudo proporção

(c) (d)

99

Bhattacharya et al. (2004), entre 400-900 °C são formadas várias fases metaestáveis

com estruturas polimórficas, tais como χ, κ, γ, δ, θ, ρ etc. À 1000 °C ocorre a completa

transformação da χ a κ-alumina e à 1100 °C há o surgimento da α-alumina juntamente

com a κ-alumina. Comparando-se o difratograma do Al2O3 calcinado até 1000 °C

(Figura 5.20d) com os resultados apresentados pelos autores, pode-se afirmar a

obtenção da mesma mistura de fases. Apesar do surgimento da α-alumina ocorrer

somente a partir de 1100 °C, acredita-se que sua presença seja devido ao tempo de

exposição do óxido na temperatura de 1000 °C (6 h).

As Figuras 5.21e e 5.21f exibem os difratogramas para o óxido de zinco hidratado

e calcinado à 600 °C, respectivamente. O óxido calcinado apresenta picos

característicos da estrutura hexagonal da wurtzita, estando de acordo com a ficha padrão

JCPDS 361451 e com a literatura (MUTHUKUMARAN; GOPALAKRISHNAN, 2012;

SORNALATHA; MURUGAKOOTHAN, 2014; RAJA; RAMESH; GEETHA, 2014).

A abordagem dos parâmetros que influenciam as sínteses dos óxidos metálicos

hidratados, assim como as caracterizações são de suma importância, pois a partir destes

materiais foram obtidos os híbridos orgânico-inorgânicos.

5.2.3. Síntese dos híbridos (100-x)Celfb/xMyOz.nH2O: estudo de proporção

A definição da melhor relação entre a celulose e os óxidos metálicos hidratados

foi realizada a partir da termogravimetria. Para o estudo de proporção todos os híbridos

foram comparados aos seus respectivos precursores celulose e óxidos metálicos

hidratados. A fração celulósica utilizada para a síntese dos híbridos, assim como o seu

comportamento térmico foram discutidos no item 5.2.1. Analogamente à celulose, o

comportamento térmico dos óxidos metálicos hidratados encontra-se descrito no item

5.2.2. Logo, neste item foram relatadas somente as comparações entres as curvas TGA

dos híbridos e seus respectivos precursores. As curvas TGA/DTG individualizadas de

todas as proporções dos aditivos híbridos (100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O, (100-

x)Celfb/xAl2O3.nH2O e (100-x)Celfb/xZnO.nH2O encontram-se no Apêndice A.

A partir das curvas TGA/DTG dos híbridos, os seguintes parâmetros foram

avaliados: diferença de temperatura da curva DTG, porcentagem de perda no evento de

maior perda de massa e comparação entre as porcentagens de resíduo experimental

100

(%RE) e resíduo teórico (%RT). A %RE pode ser definida como a quantidade de

material obtida ao final da análise, ou seja, a massa remanescente no cadinho. E a %RT

refere-se à soma dos resíduo experimental da fração celulósica com a fração de óxido

calculada. E, segundo Maschio; Pereira; Da Silva (2012) e Pereira et al. (2014), quanto

maior a diferença de temperatura do híbrido, em comparação com os precursores (Celfb

e MyOz.nH2O), maior a interação entre o inorgânico e a fração celulósica.

Como mencionado na Tabela 4.4, foram sintetizadas várias proporções com

diferentes variações mássicas entre celulose e óxidos metálicos hidratados. De acordo

com a avaliação macroscópica (item 5.1.3), foi observada separação de fases, visível

macroscopicamente, a qual desqualificaria o material como um híbrido. Entretanto,

todos os resultados de termogravimetria foram apresentados e avaliados a fim de

demonstrar como a análise térmica apresenta-se eficaz na definição das proporções

destes híbridos orgânico-inorgânicos.

A seguir, seguem as definições das proporções para os híbridos

(100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O, (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O e (100-x)Celfb/xZnO.nH2O.

101

a) Híbridos (100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O

A Figura 5.22 apresenta as curvas TGA para os híbridos de nióbio e os seus

respectivos precursores.

Figura 5.22 - Perfis das curvas TGA para os híbridos (100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O, em atmosfera de ar sintético, para x = 3, 5, 10, 15 e 20.


As curvas TGA para as proporções 97/3 e 95/5 exibem dois eventos térmicos: o

primeiro denota a desidratação da celulose e do Nb2O5.nH2O, referente às moléculas de

água fracamente ligadas e o segundo denota a combustão da hemicelulose, celulose, a

segunda etapa de desidratação, relativa às moléculas de água fortemente ligadas, e à

degradação da lignina remanescente. Os demais híbridos, 90/10, 85/15 e 80/20

apresentaram três eventos referentes às mesmas etapas descritas para os híbridos 97/3 e

95/5 e um terceiro evento similar ao ocorrido na celulose isolada, relativo à degradação

da lignina remanescente. Esta mudança no perfil caracteriza-se devido à separação de

fases observada macroscopicamente, o que denota a não formação do híbrido

satisfatoriamente. A Tabela 5.6 exibe os dados obtidos por termogravimetria.

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )

Celfb Nb2O5.nH2O 97/3 95/5 90/10 85/15 80/20

102

Tabela 5.6 - Dados das curvas TGA/DTG para os híbridos (100-x)Celfb/xNb2O5.nH2O e precursores.

MATERIAL

Intervalos Curva TGA

(°C)

Perda de massa Curva

TGA (%)


(°C)


RE (%)

Resíduo Teórico RT (%)

Celfb

25-162 162-300 300-460 460-900

4,77 8,13

67,09 8,75

63 294 346 551

11,26

-

Nb2O5.3,7H2O

25-200 200-900

7,37 12,87

88 356

79,90

-

97/3

25-170 170-900

4,33 88,68

61 373

6,99

14,26

95/5

25-174 174-900

5,06 85,65

59 363

9,29

16,26

90/10

25-178 178-474 474-900

5,79 72,20 9,00

61 356 582

13,01

21,26

85/15 25-178

178-478 478-900

6,82 70,26 8,60

59 355 572

14,32

26,26

80/20 25-174

174-483 483-900

5,65 68,15 9,28

61 359 606

16,92

31,26


De acordo com os dados da Tabela 5.6, o híbrido 97Celfb/3Nb2O5.nH2O exprime

uma alta temperatura na curva DTG (373 °C), quando comparado à celulose (346 °C),

com uma diferença de 27 °C indicando uma maior interação entre os materiais isolados.

Além disso, observa-se uma perda de massa contínua até aproximadamente 750 °C,

enquanto que na curva da celulose esta perda de massa ocorre até 600 °C. Com isso,

pode-se afirmar que aproximadamente 3 % m/m de Nb2O5.nH2O promovem uma alta

estabilidade térmica na fração celulósica, prolongando a degradação do híbrido devido à

incorporação do componente inorgânico.

Ottoboni (2011) sintetizou híbridos provenientes da combinação entre a celulose

do bagaço de cana de açúcar e Nb2O5.nH2O para a preparação de compósitos com

matriz de polietileno de alta densidade (PEAD). Neste trabalho foram sintetizadas as

seguintes proporções de celulose/Nb2O5.nH2O: 90/10, 80/20, 70/30 e 60/40. De acordo

103

com os resultados de termogravimetria em ar sintético para os materiais híbridos, a

proporção 90Cel/10Nb2O5.nH2O apresentou a menor temperatura da DTG (333 °C)

comparada à celulose do bagaço (350 °C). Ou seja, a maior variação de temperatura

com um ΔT = 17 °C, indicando a maior interação entre os componentes. A autora

também salienta que o óxido promoveu uma degradação lenta da fração celulósica até

aproximadamente 550 °C em todas as proporções, diferentemente da celulose isolada na

qual o término do processo de degradação ocorre em 480 °C.

Como descrito no item 5.1.3, a partir da proporção 95/5 observou-se separação de

fases, visível macroscopicamente, desqualificando os demais materiais como híbridos.

Avaliando-se os dados da Tabela 5.6, nota-se que as temperaturas da curva DTG para as

proporções 90/10, 85/15 e 80/20 apresentam-se próximas à temperatura da DTG do

Nb2O5.nH2O isolado (356 °C), caracterizando a heterogeneidade do material.

Entretanto, observa-se que %RE e %RT exibem uma grande variação, indicando que a

quantidade de óxido incorporada à celulose foi menor que a estequiométrica.

104

b) Híbridos (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O

As curvas TGA para os híbridos de alumínio e materiais de partida encontram-se

na Figura 5.23.

Figura 5.23 - Perfis das curvas TGA para os híbridos (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O, em atmosfera de ar sintético, para x = 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15 e 20.


Os híbridos (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O exibem três eventos térmicos em suas

curvas TGA. O primeiro refere-se as desidratações da celulose e do Al2O3.nH2O,

relativo às moléculas de água fracamente ligadas; o segundo refere-se a combustão da

hemicelulose, da celulose e a segunda desidratação do óxido, devido à condensação de

grupos hidroxila. O terceiro refere-se à degradação da lignina remanescente e a

desidratação final do Al2O3.nH2O, devido à formação de estruturas metaestáveis

presentes no óxido (BHATTACHARYA et al., 2004). A Tabela 5.7 apresenta os dados

adquiridos pela termogravimetria.

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )

Celfb Al2O3.nH2O 97/3 96/4 95/5 94/6 93/7 90/10 85/15 80/20

105

Tabela 5.7 - Dados das curvas TGA/DTG para os híbridos (100-x)Celfb/xAl2O3.nH2O e precursores.

MATERIAL


(°C)


TGA (%)


(°C)


RE (%)

Resíduo Teórico RT (%)

Celfb

25-162 162-300 300-460 460-900

4,77 8,13

67,09 8,75

63 294 346 551

11,26

-

Al2O3.2,7H2O

25-196 196-900

10,06 22,19

78 295

67,75

-

97/3

25-173 173-413 413-900

4,20 65,94 18,92

69 360 433

10,94

14,26

96/4

25-182 182-418 418-900

3,84 68,97 18,17

65 361 435

9,02

15,26

95/5

25-182 182-423 423-900

4,10 68,48 16,76

65 367 561

10,66

16,26

94/6

25-200 200-414 414-900

6,47 59,07 17,86

69 350 420

16,60

17,26

93/7

25-191 191-405 405-900

6,27 62,11 21,41

60 349 423

10,21

18,26

90/10

25-182 182-404 404-900

4,18 63,14 19,66

64 353 425

13,02

21,26

85/15

25-182 182-409 409-900

4,55 65,54 19,16

64 360 430

10,75

26,26

80/20

25-187 187-396 396-900

6,33 47,60 22,06

67 346 419

24,01

31,26


Analogamente aos híbridos de nióbio e segundo os dados da Tabela 5.7, os

híbridos contendo alumínio também mostram uma diferença de temperatura, em relação

aos seus precursores, confirmando a síntese de novos materiais devido a incorporação

do Al2O3.nH2O à celulose.

106

De acordo com a Tabela 5.7, o híbrido 95Celfb/5Al2O3.nH2O apresenta a maior

diferença de temperatura (ΔT = 21 °C), entretanto sua %RE (10,66 %) está distante da

%RT (16,26 %), desqualificando sua escolha. Apesar do híbrido 94Celfb/6Al2O3.nH2O

exibir uma mínima alteração na temperatura (ΔT = 4 °C), os valores de resíduo estão

muito próximos, %RE (16,60 %) e %RT (17,26 %). Ou seja, praticamente toda a

quantidade estequiométrica calculada para o óxido foi incorporada à matriz celulósica,

sendo esta selecionada como a melhor proporção. A partir da proporção

93Celfb/7Al2O3.nH2O, observou-se separação de fases entre os precursores, visível

macroscopicamente, também justificável pelas grandes diferenças entre as %RE e %RT.

Silva (2013) preparou híbridos a partir da celulose do bagaço de cana de açúcar e

óxido de alumínio hidratado, para posterior aplicação em membranas. Para o estudo de

proporção foram sintetizadas as seguintes frações mássicas celulose/Al2O3.nH2O: 95/5,

90/10, 85/15 e 80/20. A partir da termogravimetria em ar sintético, os híbridos

apresentam comportamento térmico similar, porém com uma variação de temperatura

em relação à celulose entre 24 e 29 °C. Devido à similaridade de comportamento, a

proporção definida pela autora foi a 95Cel/5Al2O3.nH2O devido à menor quantidade de

óxido requerida na síntese. Os resultados descritos corroboram com a literatura.

107

c) Híbridos (100-x)Celfb/xZnO.nH2O

A Figura 5.24 apresenta as curvas TGA para os híbridos de zinco e seus materiais

de partida.

Figura 5.24 - Perfis das curvas TGA para os híbridos (100-x)Celfb/xZnO.nH2O, em atmosfera de ar sintético, para x = 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15 e 20.


De acordo com a Figura 5.24, a curva TGA do híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O exibe

duas etapas de perda de massa: a primeira retrata as desidratações da celulose e do

ZnO.nH2O, relativa a perda de moléculas de H2O fracamente ligadas; e a segunda

retrata a sequência dos eventos de combustão da hemicelulose e celulose, a completa

desidratação do óxido, referente às moléculas de H2O fortemente ligadas, além da

degradação da lignina remanescente. As proporções 96/4, 95/5, 94/6, 93/7, 90/10 e

80/20 apresentaram três eventos referentes às mesmas etapas descritas para o 97/3, com

o terceiro evento similar ao ocorrido na celulose isolada, referente à degradação da

lignina remanescente. Somente a proporção 85Celfb/15ZnO.nH2O apresenta quatro

eventos de perda de massa em sua curva TGA, com um perfil bem similar à celulose

isolada. Como a partir desta observou-se separação de fases, acredita-se que este

comportamento esteja relacionado à heterogeneidade do material, fato também

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

Celfb

ZnO.nH2O

97/3

96/4

95/5

94/6

93/7

90/10

85/15

80/20

108

observado nos híbridos de Nb. Tal inferência também é justificável pela %RE ser bem

menor (20,34 %) que a %RT (26,26 %). A Tabela 5.8 apresenta os dados obtidos pela

termogravimetria.

Tabela 5.8 - Dados das curvas TGA/DTG para os híbridos (100-x)Celfb/xZnO.nH2O e precursores.

MATERIAL


(°C)


TGA (%)


(°C)


(RE) (%)

Resíduo Teórico

(RT) (%)

Celfb

25-162 162-300 300-460 460-900

4,77 8,13

67,09 8,75

63 294 346 551

11,26

-

ZnO.1,3H2O

25-144 144-900

1,41 21,27

90 270

77,32

-

97/3

25-170 170-900

3,85 82,6

62 385

13,55

14,26

96/4

25-174 174-400 400-900

5,79 66,75 13,35

61 354 465

14,11

15,26

95/5

25-174 174-409 409-900

5,14 69,42 10,62

68 354 458

14,82

16,26

94/6

25-178 178-400 400-900

4,29 68,33 13,48

65 355 474

13,90

17,26

93/7

25-174 174-400 400-900

4,59 66,91 14,05

63 357 450

14,45

18,26

90/10

25-165 165-426 426-900

4,51 61,08 15,81

67 350 482

18,60

21,26

85/15 25-157

157-244 244-435 435-900

4,06 1,67

57,48 16,45

66 203 347 472

20,34

26,26

80/20

25-178 178-391 391-900

6,08 66,70 6,55

63 343 475

20,67

31,26


109

Segundo os dados apresentados na Tabela 5.8 e, como supramencionado neste

trabalho, a interação do óxido de zinco hidratado com a celulose é evidenciada pela

diferença das temperaturas do evento de maior perda de massa, entre os materiais

isolados e os híbridos. Isto é, quanto maior esta diferença de temperatura, maior é a

interação (MASCHIO; PEREIRA; DA SILVA, 2012; PEREIRA et al., 2014).

Dentre as relações mássicas avaliadas, a proporção 97Celfb/3ZnO.nH2O apresenta

a maior interação, com um ΔT = 39 °C. Analisando-se as porcentagens %RE e % RT,

observa-se que são próximas, sendo este um indicativo de que quase toda a quantidade

estequiométrica calculada para o óxido foi incorporada à matriz celulósica. De acordo

com a curva TGA do híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O (Figura 5.24), nota-se uma perda de

massa contínua no terceiro evento até 900 °C. Ou seja, esta curva corrobora com o fato

de que aproximadamente 3 % m/m de ZnO.nH2O promovem uma alta estabilidade

térmica na celulose, prolongando sua degradação devido à incorporação do óxido à

estrutura celulósica.

Nos demais híbridos, o comportamento térmico foi semelhante entre eles, exceto

na proporção 85Cel/15ZnO.nH2O, como citado. As diferenças de temperatura para estes

materiais apresentaram-se muito próximas à celulose isolada, confirmando a baixa

interação entre seus componentes. Além disso, as porcentagens %RE e %RT também

mostram-se distantes, sendo este um indício de pequenas quantidades de ZnO.nH2O

ligado quimicamente à celulose.

As Figuras 5.25a, 5.25b e 5.25c apresentam os perfis térmicos para as proporções

escolhidas 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O,

respectivamente, evidenciando as diferenças em relação aos precursores.

110

Figura 5.25 - Comparação entre as curvas TGA das proporções escolhidas e seus precursores para os híbridos: (a) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (b) 94Celfb/6Al2O3.nH2O e

(c) 97Celfb/3ZnO.nH2O.


As proporções escolhidas, 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e

97Celfb/3ZnO.nH2O, foram caracterizadas por DSC, FTIR, DRX, MEV/EDX e testes

de absorção de água para confirmar a obtenção de novos materiais, sem separação de

fases, os quais apresentam ligações químicas entre seus precursores. Ressalta-se que

para a preparação dos compósitos foram utilizadas somente as proporções escolhidas

(97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O) como aditivos

híbridos.

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Per

da d

e m

assa

(%

)

Temperatura (°C)

Celfb

ZnO.nH2O

97/3

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Per

da d

e m

assa

(%

)

Temperatura (°C )

Celfb

Al2O3.nH2O

94/6

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Per

da d

e m

assa

(%

)

Temperatura (°C )

Celfb

Nb2O5.nH2O

97/3

(a) (b)

(c)

111

5.3. HÍBRIDOS: PROPORÇÕES ESCOLHIDAS

Com o propósito de complementar o estudo térmico e verificar as entalpias

envolvidas nos processos de transformação de fase, celulose e híbridos escolhidos

foram caracterizados por DSC. As Figuras 5.26a, 5.26b, 5.26c e 5.26d apresentam as

curvas calorimétricas para celulose, 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e

97Celfb/3ZnO.nH2O, respectivamente.

Figura 5.26 - Perfis das curvas DSC para: (a) celulose, (b) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (c) 94Celfb/6Al2O3.nH2O e (d) 97Celfb/3ZnO.nH2O em atmosfera de nitrogênio.


A curva DSC para a celulose (Figura 5.26a) apresenta três picos endotérmicos e

um exotérmico. O primeiro, em 81 °C e ∆Hdes. = 20 J.g-1, denota a desidratação da

celulose, referente à volatilização dos grupos hidroxila, devido à acetilação parcial. O

segundo, em 149 °C com ∆Hdec. = 10 J.g-1, denota a decomposição da hemicelulose; o

terceiro em 187 °C com ∆Hdec. = 57 J.g-1 refere-se à decomposição da celulose. O

-6

-4

-2

0

2

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C)

-3

-2

-1

0

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C)

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

(a) (b)

187 °C 156 °C

342 °C

189 °C

337 °C

(c)

! EXO ! EXO

! EXO

-4

-3

-2

-1

0

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C)

(d)

! EXO

81 °C

149 °C

323 °C

83 °C

86 °C 149 °C

82 °C

146 °C

187 °C

351 °C

112

último pico em 323 °C, denota a despolimerização com a formação de resíduos sólidos,

com ∆Hdespol. = -44 J.g-1.

Segundo Kabir et al. (2013), celulose, hemicelulose e lignina exibem eventos

distintos, através de uma sequência de picos endotérmicos e exotérmicos, mediante as

transformações de fase, em temperaturas definidas. Nestas transformações, a

volatilização de gases é responsável pelos eventos endotérmicos, enquanto a formação

de resíduos sólidos pelos eventos exotérmicos (YANG et al., 2007). Os resultados

apresentados neste trabalho corroboram com os dados discutidos no item 5.2.1.

Comportamento similar também foi relatado em outros trabalhos (SUN et al., 2004;

DEEPA et al., 2011; OLIVEIRA et al., 2012; KABIR et al., 2013).

A curva de DSC para o híbrido 97Celfb/3Nb2O5.nH2O (Figura 5.26b) exibe três

picos endotérmicos: o primeiro ocorrido em 83 °C e ∆Hdes. = 24 J.g-1, refere-se à

desidratação da celulose; o segundo, em 156 °C com ∆Hdec. = 101 J.g-1, denota as

decomposições da hemicelulose e da celulose e a desidratação do Nb2O5.nH2O. Neste

segundo evento, observa-se um alargamento do pico, o qual está relacionado à

sobreposição das transformações ocorridas simultaneamente. E o terceiro pico, em 342

°C com ∆Hdespol. = 102 J.g-1, refere-se à despolimerização da celulose, com formação de

resíduos sólidos e a quebra das ligações relativas ao Nb2O5.nH2O presente na estrutura

da celulose. Esta transformação é decorrente da presença do óxido, resultando em um

efeito endotérmico, com supressão de calor.

O híbrido 94Celfb/6Al2O3.nH2O apresenta quatro picos endotérmicos na curva de

DSC (Figura 5.26c): o primeiro em 86 °C e ∆Hdes. = 17 J.g-1 corresponde à desidratação

da celulose; o segundo em 149 °C com ∆Hdec. = 7 J.g-1, devido a decomposição da

hemicelulose e a primeira desidratação do óxido, relativa às moléculas de água

fracamente ligadas. O terceiro ocorrido em 189 °C com ∆Hdec. = 68 J.g-1 representa a

decomposição da celulose e segunda desidratação do óxido, referente às moléculas de

água fortemente ligadas; e o quarto, em 337 °C com ∆Hdespol. = 120 J.g-1, refere-se à

despolimerização da celulose, com formação de resíduos sólidos e quebra da ligação

entre a estrutura celulósica e o Al2O3.nH2O, com supressão de calor.

A curva DSC para o híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O (Figura 5.26d) exibe três picos

endotérmicos e um exotérmico. Os picos endotérmicos denotam os mesmos eventos

113

mencionados para o híbrido 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, porém nas seguintes temperaturas e

entalpias: 82 °C e ∆Hdes. = 16 J.g-1 (1° pico), 146 °C com ∆Hdec. = 11 J.g-1 (2° pico) e

187 °C com ∆Hdec. = 67 J.g-1 (3° pico). O último pico invertido (exotérmico), em 351 °C

com ∆Hdespol. = -28 J.g-1, corresponde à despolimerização da celulose, com formação de

resíduos sólidos e a quebra das ligações relativas ao óxido de zinco hidratado. Nota-se

que a entalpia referente ao último evento para o 97Celfb/3ZnO.nH2O apresenta-se

menor, quando comparada aos híbridos de nióbio e de alumínio, devido à menor energia

necessária para a quebra destas ligações entre os metais e a estrutura orgânica. Vale

salientar que as diferenças observadas entre as temperaturas das curvas TGA/DTG em

comparação às curvas DSC são decorrentes da atmosfera envolvida em cada análise. A

Tabela 5.9 apresenta os dados obtidos pelas análises de DSC.

Tabela 5.9 – Dados das curvas DSC para a celulose e híbridos escolhidos em atmosfera de nitrogênio.

MATERIAL

Intervalos Curva DSC

(°C)

Entalpia de reação ΔH (J.g-1)

Temperatura de início do evento

Tinicial (°C)

Celfb 52-93

140-160 181-205 300-355

20 10 57 -44

73 148 186 309

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

54-96 135-219 269-363

24 101 102

73 149 307

94Celfb/6Al2O3.nH2O

69-98 142-160 185-213 275-363

17 7

68 120

75 147 186 310

97Celfb/3ZnO.nH2O

71-93 133-160 181-205 333-375

16 11 67 -28

75 145 186 340


Analisando-se os dados da Tabela 5.9, observa-se que somente os híbridos

97Celfb/3Nb2O5.nH2O e 94Celfb/6Al2O3.nH2O exibiram picos endotérmicos na região

114

de despolimerização da celulose, com valores das entalpias de ∆Hdespol. = 102 J.g-1 e

∆Hdespol. = 120 J.g-1, respectivamente. Esta inversão de pico, isto é, a mudança na

entalpia de despolimerização da celulose observada nestes híbridos é um indicativo do

efeito dos óxidos de Nb2O5.nH2O e Al2O3.nH2O como agentes retardantes de chamas.

Outro ponto importante é a diferença entre as entalpias de despolimerização da

celulose e do híbrido, ou seja, a quantidade de calor trocada neste processo devido ao

efeito de cada óxido metálico hidratado incorporado à fração orgânica.

Matematicamente, o calor envolvido neste processo pode ser expresso na Equação 5.6:

∆!!"#$%&'(&" = ∆!!"#$%&. !í!"#$% !− ! ∆!!"#$%&. !"#$#%&" ! (5.6)

Sendo:

∆Hresultante = a entalpia referente ao efeito da presença do óxido.

Logo, para os híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O e 94Celfb/6Al2O3.nH2O a

quantidade de calor trocada foi de ΔHresultante = 146 J.g-1 e de ΔHresultante = 164 J.g-1,

respectivamente. Nota-se que a maior quantidade de calor trocada encontra-se para o

híbrido 94Celfb/6Al2O3.nH2O, confirmando a eficiência do Al2O3.nH2O como

retardante de chama. De acordo com Hull; Witkowski; Hollingbery (2011), este óxido

hidratado decompõe-se endotermicamente com a liberação de vapores de água, os quais

diluem os gases combustíveis, seguida pela formação de Al2O3 como camada protetora

na superfície do produto, minimizando a difusão de oxigênio para o meio reativo, a qual

impede a troca de calor.

Comparando-se a fração dos óxidos incorporados à celulose e a quantidade de

calor trocada, observa-se que aproximadamente 3 % m/m de Nb2O5.nH2O proporcionou

um efeito similar de retardância à celulose, com uma entalpia total bem próxima ao

híbrido de alumínio com aproximadamente 6 % m/m.

Apesar do híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O ser o mais estável termicamente, dentre as

proporções definidas, por apresentar a maior diferença na temperatura da DTG (ΔT =

39 °C), como discutido em termogravimetria (item 5.2.3), este não apresenta

característica de retardância à chamas. Tal evidência pode ser confirmada pela presença

115

do pico exotérmico, na região de despolimerização da celulose, com uma entalpia de

ΔHdespol. = -28 J.g-1 e pela ínfima quantidade de calor trocada (ΔHresultante = 16 J.g-1).

Todos estes resultados apresentam-se concordantes com trabalhos reportados pelo grupo

(OTTOBONI, 2011; MASCHIO; PEREIRA; DA SILVA, 2012; SILVA, 2013).

As Figuras 5.27a, 5.27b e 5.27c apresentam os difratogramas para os híbridos

97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O, respectivamente,

comparados à suas frações individuais correspondentes.

Figura 5.27 - Difratogramas para (a) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (b) 94Celfb/6Al2O3.nH2O e (c) 97Celfb/3ZnO.nH2O e seus respectivos precursores.


Os difratogramas dos híbridos não exibem picos característicos de seus

respectivos óxidos metálicos hidratados, somente os picos referentes à celulose, porém

em diferentes intensidades. A ausência dos picos característicos dos MyOz.nH2O sugere

que não há depósito da fração inorgânica na superfície da celulose. Os difratogramas

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θ (graus)

Celfb ZnO.nH2O 97Celfb/3ZnO.nH2O

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

Celfb Nb2O5nH2O 97Celfb/3Nb2O5.nH2O

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ (graus)

Celfb Al2O3.nH2O 94Celfb/6Al2O3.nH2O

(a) (b)

(c)

116

também confirmam a formação de novos materiais, pois cada híbrido exibe um perfil de

difração diferente de suas frações de partida, corroborando com a termogravimetria.

Analogamente à celulose, estimou-se o índice de cristalinidade (Ic) de cada

híbrido, segundo a Equação 4.1. A Tabela 5.10 apresenta os valores dos Ic para as três

proporções definidas, comparadas à celulose isolada.

Tabela 5.10 – Valores dos índices de cristalinidade (Ic) para a celulose e híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O.

Material I1 (u.a.) I2 (u.a.) Ic (%)

Celulose 570 3272 82,6

97Celfb/3Nb2O5.nH2O 904 4460 79,7

94Celfb/6Al2O3.nH2O 1329 5907 77,5

97Celfb/3ZnO.nH2O 963 4432 78,3


De acordo com a Tabela 5.10, os índices de cristalinidade (Ic) dos híbridos

apresentam-se menores, quando comparados à celulose, indicando que tal decréscimo

na cristalinidade é devido à incorporação dos óxidos metálicos hidratados à matriz

celulósica. Os resultados obtidos mostram-se concordantes com trabalhos do grupo do

Laboratório de Novos Materiais (OTTOBONI, 2011; MASCHIO; PEREIRA; DA

SILVA, 2012; SILVA, 2013). Segundo Cunha et al. (2010), a permanência do padrão

de difração da celulose sugere que a modificação com os óxidos pouco afetou suas

regiões cristalinas.

Os híbridos escolhidos também foram submetidos à análises de FTIR, a fim de

verificar a presença de grupos funcionais devido às modificações químicas efetuadas.

As Figuras 5.28a, 5.28b e 5.28c apresentam os espectros para os híbridos

97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O, respectivamente.

117

Figura 5.28 - Espectros na região do infravermelho para (a) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (b) 94Celfb/6Al2O3.nH2O e (c) 97Celfb/3ZnO.nH2O.


Nos espectros dos híbridos é possível identificar a presença da carbonila de éster,

referente ao grupo acetila, devido à acetilação parcial da celulose, e grupos hidroxila.

Em todos os materiais há um deslocamento da carbonila de 1740 cm-1 (celulose) para

1744 cm-1 (97Celfb/3Nb2O5.nH2O), 1757 cm-1 (94Celfb/6Al2O3.nH2O) e 1763 cm-1

(97Celfb/3ZnO.nH2O), confirmando a permanência deste grupo após a modificação

química com os óxidos metálicos hidratados. Isto é, de acordo com os espectros a

incorporação dos óxidos à celulose ocorreu nas hidroxilas disponíveis, uma vez que esta

foi acetilada parcialmente, como discutido no item 5.2.1. A permanência do grupo

acetila nos híbridos pode favorecer a compatibilidade com a matriz polimérica na

produção dos compósitos.

As Figuras 5.29a, 5.29b, 5.29c e 5.29d exibem as micrografias da celulose, dos

híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O,

respectivamente, para a avaliação superficial.

0

20

40

60

80

100

120

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

Tra

smit

ânci

a (%

)

Número de onda (cm-1)

97Celfb/3ZnO.nH2O

0

20

40

60

80

100

120

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

Tra

nsm

itân

cia

(%)


94Celfb/6Al2O3.nH2O

0

20

40

60

80

100

120

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

Tra

nsm

itân

cia

(%)


97Celfb/3Nb2O5.nH2O

(a) (b)

(c)

1744 cm-1 1757 cm-1

1763 cm-1

118

Figura 5.29 - Micrografias para (a) celulose, (b) 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (c) 94Celfb/6Al2O3.nH2O e (d) 97Celfb/3ZnO.nH2O, com ampliação de 100x.


De acordo com as micrografias, em todos materiais é evidente a ausência de

depósito dos óxidos na superfície da celulose, corroborando com os resultados

apresentados por DRX. As análises de EDX identificaram a presença dos metais Nb, Al

e Zn nos híbridos, confirmando a incorporação dos óxidos metálicos hidratados à

estrutura da celulose.

Para o híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O, a análise de EDX também identificou uma

pequena quantidade de sódio devido ao agente precipitante, corroborando com o

resultado exibido na curva DSC para o ZnO.nH2O, discutido no item 5.2.2. Na síntese

do híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O, como o pH do meio reacional é básico, os grupos

hidroxila disponíveis na celulose serão atacados, fornecendo sítios ativos para a entrada

do ZnO.nH2O. Neste caso, há uma competição entre os metais zinco e sódio devido ao

excesso de agente precipitante (NaOH) para atingir o pH = 10. Entretanto, como a

reatividade do zinco é maior que a do sódio, consequentemente, o zinco ocupará mais

sítios em relação ao sódio e este último permanecerá na estrutura da celulose; assim

(b) (a)

SE MAG: 100 x HV: 20,0 kV WD: 0,0 mm

SE MAG: 100 x HV: 20,0 kV WD: 0,0 mm

(c)

SE MAG: 100 x HV: 20,0 kV WD: 0,0 mm

(d)

119

como discutido no ataque básico da celulose (item 5.2.1). Além disso, o raio iônico do

zinco é muito menor (0,074 nm) comparado ao sódio (0,102 nm), favorecendo sua

entrada em um número maior de sítios ativos.

5.4. ABSORÇÃO DE ÁGUA

Como mencionado, a absorção de umidade caracteriza-se como uma das

principais desvantagens das fibras lignocelulósicas, devido aos grupamentos

hidrofílicos presentes em sua estrutura química (SPINACÉ et al., 2009; ALBINANTE;

PACHECO; VISCONTE, 2013; KABIR et al., 2013). Tal desvantagem enfraquece a

adesão interfacial, afeta a estabilidade dimensional e contribui para o processo de

degradação destas fibras, impedindo sua aplicação como reforço em compósitos

poliméricos. A baixa resistência à absorção de umidade, não só reduz o desempenho

mecânico como também prejudica as propriedades a longo prazo (KABIR et al., 2012b;

PEREIRA et al., 2015; PICKERING; ARUAN EFENDY; LE, 2016).

Neste contexto, as modificações químicas apresentadas neste trabalho tiveram por

objetivo verificar seus efeitos na absorção de H2O, reduzindo a hidrofilicidade dos

materiais celulósicos, com o propósito de favorecer a compatibilidade com a matriz de

PU com caráter hidrofóbico para a produção dos compósitos. Foram realizados testes de

absorção de água em iguais condições para folha bruta, celulose e híbridos

97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O, a fim de avaliar

os efeitos da modificação superficial na fonte vegetal e da incorporação dos

componentes inorgânicos na fração celulósica. Ou seja, o quanto tais modificações

influenciaram na capacidade de absorção de água. A Figura 5.30 apresenta as curvas de

absorção de água e a Tabela 5.11 exibe os dados obtidos para a folha bruta, a celulose e

os aditivos híbridos.

120

Figura 5.30 - Efeito da modificação química na capacidade de absorção de água em função do tempo para a folha bruta, celulose e os aditivos híbridos.


Tabela 5.11 – Valores obtidos nos testes de absorção de água para a folha bruta (Fb), celulose (Celfb) e híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e

97Celfb/3ZnO.nH2O. Tempo

(h)

!"##"!!!!"##"!"#$%!!"#$%

(g/g)

!"##"!!!!"##"!"#$#%&"

(g/g)

!"##"!!!!"##"!í!"#$%!!"

(g/g)

!"##"!!!!"##"!í!"#$%!!"

(g/g)

!"##"!!!!"##"!í!"#$%!!"

(g/g) 1 4,64 4,25 2,75 2,39 2,36 2 5,56 4,49 3,15 2,33 2,59 3 5,60 4,45 3,08 2,12 2,86 4 5,87 4,54 3,03 1,85 2,84 6 5,59 5,03 3,23 2,38 2,84

12 6,33 4,01 2,76 2,11 2,26 24 48

6,99 6,96

4,45 4,62

3,30 3,11

2,29 2,34

2,95 2,65


Segundo Albinante; Pacheco; Visconte (2013), a acetilação é um tratamento

químico que modifica a superfície das fibras, tornando-as mais hidrofóbicas devido à

substituição parcial dos grupos hidroxila, presentes nas fibra lignocelulósicas, por

grupos acetila, como discutido no item 5.2.1. Para a folha bruta observa-se um aumento

na absorção de água até o tempo de 24 h, com saturação após 48 h de imersão. De

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

1 2 3 4 6 12 24 48

Mas

sa H

2O/M

assa

adi

tivo

Tempo (h)

Folha bruta - Fb

Celfb

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

94Celfb/6Al2O3.nH2O

97Celfb/3ZnO.nH2O

121

acordo com Spinacé et al. (2009), a umidade pode causar o inchamento na parede

celular da fibra até que a mesma esteja saturada com água e, acima disto, a umidade

apresenta-se como água livre nas lacunas da fibra, não ocasionando o seu inchamento.

Os dados da Tabela 5.11 indicam que o ataque ácido atuou como redutor na

hidrofilicidade da celulose em todos os testes avaliados, com absorção de água

praticamente constante ao longo do tempo, devido à modificação parcial na superfície.

Os resultados corroboram com os apresentados por FTIR, TGA/DTG e trabalhos

anteriores (D’ALMEIDA et al., 2005; LOPES et al., 2011; MBOUGUENG et al., 2012;

CAI et al., 2013). Avaliando-se os valores, após 24 h de imersão, houve uma redução de

36 % na capacidade de absorção de água da celulose. Comparando-se os resultados

obtidos para a celulose com os híbridos, observa-se uma redução no caráter hidrofílico

devido à presença dos componentes inorgânicos, nos seguintes valores:

97Celfb/3Nb2O5.nH2O = 26 %, 94Celfb/6Al2O3.nH2O = 49 % e 97Celfb/3ZnO.nH2O =

34 %. A partir dos testes de absorção de água, destaca-se o híbrido

94Celfb/6Al2O3.nH2O, pois exibiu a maior redução no caráter hidrofílico comparado

aos demais.

Baseado nos resultados abordados, o ataque com a mistura ácida

CH3COOH/HNO3 e a incorporação dos óxidos metálicos hidratados apresentaram-se

como eficientes modificações químicas na redução do caráter hidrofílico destes

materiais de base celulósica para aplicação como aditivo na matriz hidrofóbica de PU.

122

5.5. COMPÓSITOS DE PU: ESTRUTURA CELULAR E MORFOLOGIA

A Figura 5.31 exibe as micrografias da matriz de PU e dos compósitos PU +

Celfb.

Figura 5.31 - Micrografias para (a) PU puro; (b) PU + 1% m/m Celfb; (c) PU + 2% m/m Celfb; (d) PU + 3% m/m Celfb; (e) PU + 4% m/m Celfb e (f) PU + 5% m/m Celfb, com

ampliação de 23 e 24x.


a) b) c)

d) e) f)

123

A partir da micrografia do PU rígido (Figura 5.31a), observam-se células de

formato poliédrico, predominantemente fechadas, com uma distribuição relativamente

uniforme e pequenas regiões com células colapsadas. As micrografias dos compósitos

PU/celulose (Figuras 5.31b-f), por sua vez, indicam alterações na estrutura das células,

tais como, no formato (de poliédrico para esférico), aumento no tamanho médio e maior

número de regiões colapsadas, à medida em que aumenta-se a quantidade de celulose

incorporada à matriz.

A formação das espumas rígidas de PU envolve diferentes reações químicas, as

quais ocorrem desde as etapas de nucleação até o crescimento final, originando espumas

reticuladas com estruturas celulares (VILAR, 2005). Nas espumas, o termo célula é

designado para representar a menor unidade estrutural, a qual está relacionada ao

conteúdo vazio presente em sua estrutura (RIBEIRO DA SILVA et al., 2013b;

CORDERO et al., 2015). Com um formato tipicamente poliédrico, estas células são

obtidas quando as bolhas em crescimento se tocam, devido à geração in situ do agente

de expansão (CO2) (VILAR, 2005; ANTUNES et al., 2011). Diferentes aspectos

morfológicos, tais como geometria, concentração volumétrica, tipo (célula fechada ou

aberta) e teor de gás inerte podem influenciar em propriedades mecânicas, térmicas e de

isolamento da espuma final (CORDERO et al., 2015).

De acordo com Zieleniewska et al. (2016), a adição de partículas sólidas na fase

poliol pode alterar significativamente o processo de crescimento da espuma,

influenciando a fase de nucleação. Parâmetros como o número e a homogeneidade das

microbolhas de gás formadas durante a agitação mecânica desta pré-mistura

determinam a nucleação das espumas. Consequentemente, a incorporação de aditivos

pode intervir no processo de nucleação, afetando o número de células e a espessura da

parede celular.

Comparando-se os compósitos PU + 1% m/m Celfb (Figura 5.31b) e PU + 5%

m/m Celfb (Figura 5.31f), por exemplo, evidencia-se que o aumento de celulose

proporcionou uma maior quantidade de furos com células altamente distorcidas na

estrutura destes compósitos. Segundo Ribeiro da Silva et al. (2013a) o aumento da

viscosidade na pré-mistura, devido à incorporação de aditivos, pode afetar a expansão

124

do PU, ocasionando a formação de células desestruturadas e distribuição de tamanhos

menos uniforme, comparada ao PU puro.

Resultados similares foram observados por Yang et al. (2015), nos quais a

incorporação de quantidades maiores de retardante de chamas ao PU rígido provocou

colapso celular e ruptura das paredes celulares, originando furos na estrutura formada.

Os autores atribuem estes efeitos às tensões internas ou ao crescimento desequilibrado

da espuma induzido pela alta viscosidade, resultante dos altos teores de retardante

adicionado à fase poliol.

A incorporação dos demais aditivos, óxidos metálicos hidratados e híbridos

(Apêndice B), também proporcionou os mesmos efeitos observados nos compósitos

contendo celulose.

5.6. COMPÓSITOS DE PU: COMPORTAMENTO TÉRMICO E

PROPRIEDADES MECÂNICAS

A síntese do PU baseia-se na reação entre o isocianato e compostos contendo

grupos hidroxila ativos, tais como os polióis, além da adição de catalisadores,

extensores de cadeia, tensoativos etc (KONG; NARINE, 2007). Esta reação promove a

formação de uma estrutura complexa, composta por moléculas interpenetradas de

diferentes massas moleculares, funcionalidades e cristalinidade. O resultado é uma

estrutura formada por segmentos rígidos e flexíveis, provenientes de seus precursores

isocianato e poliol, respectivamente. Consequentemente, a distribuição destes

segmentos ao longo da cadeia do PU determinará as propriedades finais do polímero

(CORDERO et al., 2015).

Segundo Kong; Narine (2007), além da distribuição entre os segmentos rígidos e

flexíveis, fatores como a composição química e a fração destes segmentos e o grau de

ligações cruzadas também podem influenciar nas propriedades finais dos PU’s. Tais

fatores podem ser manipulados mediante a variação na razão estequiométrica de

poliol/isocianato ou na taxa entre grupos hidroxila (OH) e grupos isocianato (NCO).

Como a formulação trata-se de um sistema fechado, isto é, sem a especificação de

sua composição química este trabalho visa investigar o efeito dos aditivos inseridos

125

nesta formulação e sua influência nas propriedades térmicas e mecânicas dos

compósitos, com o intuito de direcionar um campo de aplicação.

5.6.1. Termogravimetria

A degradação térmica dos PU’s é um processo muito complexo devido à

ocorrência de vários fenômenos físico-químicos. Diversos fatores podem influenciar no

perfil térmico destes polímeros, tais como o número de grupos uretano, tipo e

funcionalidade do poliol, ramificações, isocianato não reagido etc (JAVNI et al., 2000;

NARINE et al., 2007). Além disso, a estabilidade térmica destes polímeros

correlaciona-se com os tipos de segmentos e sua distribuição ao longo da cadeia

(CORCUERA et al., 2010).

Nesta seção, a termogravimetria foi utilizada para investigar o perfil térmico dos

compósitos e avaliar o efeito na estabilidade destes, mediante a inserção dos diferentes

aditivos à matriz de PU. A seguir são apresentados todos os resultados dos referidos

compósitos, em comparação com a matriz polimérica e os respectivos aditivos. As

curvas TGA/DTG da matriz PU e dos compósitos PU + Celfb, PU + Nb2O5.nH2O, PU +

Al2O3.nH2O, PU + ZnO.nH2O, PU + 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, PU + 94Celfb/6

Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O encontram-se no Apêndice C.

a) Compósitos PU + celulose, PU + Celfb

De uma maneira geral, o processo de degradação térmica das espumas rígidas de

PU ocorre em duas e três etapas, sob atmosfera de nitrogênio e ar sintético,

respectivamente. Em ambas as atmosferas, a primeira etapa denota a volatilização de

pequenas moléculas, com uma perda de massa de ~ 3 %, em temperaturas próximas à

190 °C (JIAO et al., 2013). A segunda etapa pode ser descrita como a decomposição das

ligações do grupo uretano, referente aos segmentos rígidos, com conversão a isocianato

e álcool, seguida pela formação de aminas, pequenos componentes de transição e

dióxido de carbono (CO2). E a terceira etapa, efetuada em altas temperaturas, refere-se

às decomposições dos segmentos flexíveis, ureia substituída, isocianurato e outros

compostos estáveis termicamente; ou ainda, a quebra da ligação C-C (JAVNI et al.,

2000; CHATTOPADHYAY; WEBSTER, 2009; CORCUERA et al., 2010;

126

MEYABADI et al., 2013; RIBEIRO DA SILVA et al., 2013a). A Figura 5.32 apresenta

as curvas TGA.

Figura 5.32 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU e Celfb e compósitos PU + Celfb, em atmosfera de ar sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de Celfb.


A curva TGA para o PU puro apresenta quatro eventos de perda de massa: o

primeiro e segundo eventos, relatam a volatilização de pequenas moléculas; o terceiro

denota a decomposição das ligações uretânicas e o quarto evento refere-se às

decomposições dos segmentos flexíveis e demais componentes estáveis termicamente e

quebra da ligação C-C, com completa decomposição em 750 °C. Exceto o compósito

PU + 1% m/m Celfb que exibe três eventos térmicos, os demais apresentam quatro

eventos de perda de massa, os quais correspondem aos mesmos eventos mencionados

para o PU puro.

Comparando-se as curvas dos compósitos com o PU puro, observa-se que com o

aumento do ativo Celfb no meio reacional, há uma mudança significativa no perfil

térmico, a qual pode estar relacionada à maior interação matriz/celulose. Ou seja, além

da reação com os grupos OH presentes no poliol, é possível que os grupos isocianato

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU

Celfb

PU + 1%m/m Celfb

PU + 2%m/m Celfb

PU + 3%m/m Celfb

PU + 4%m/m Celfb

PU + 5%m/m Celfb

127

tenham reagido com os grupos hidroxila disponíveis na estrutura da celulose, uma vez

que esta apresenta-se parcialmente acetilada, como discutido no item 5.2.1. A Tabela

5.12 exibe os dados obtidos para os compósitos de PU + Celfb.

Tabela 5.12 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU + Celfb e precursores.

MATERIAL


(°C)

Perda de massa Curva TGA

(%)


(°C)

Celfb

25-162 162-300 300-460 460-900

4,77 8,13

67,09 8,75

63 294 346 551

PU

25-136 136-243 243-485 485-900

0,03 3,92

49,67 35,34

60 195 340 635

PU + 1%m/m Cefb

25-268 268- 511 511-900

0,66 53,00 29,10

53 339 682

PU + 2%m/m Cefb

25-166 166-264 264-506 506-900

0,05 0,77

54,17 33,02

61 206 344 661

PU + 3%m/m Cefb

25-123 123-238 238-500 500-900

0,71 1,00

55,10 36,09

60 173 344 684

PU + 4%m/m Cefb

25-123 123-226 226-500 500-900

0,59 0,66

55,52 35,10

61 197 336 850

PU + 5%m/m Cefb

25-136 136-230 230-511 511-900

0,81 1,08

57,82 23,77

63 161 344 710


A estabilidade térmica dos PU’s, assim como de seus compósitos, é uma

propriedade importante, devido à liberação de voláteis nocivos à saúde humana. Após a

128

ignição, estes polímeros produzem uma grande quantidade de calor num curto período

de tempo, com a liberação de gases tóxicos, tais como CO, CO2, HCN, metanol,

piridina, acetonitrila, acrilonitrila e dentre outros (XI et al., 2015; YANG et al., 2015).

De acordo com Yang et al. (2015), a estabilidade térmica dos PU’s está

relacionada ao grau de reticulação ao invés do seu peso molecular. O alto grau de

reticulação é função do número de ligações cruzadas existentes na estrutura, as quais

interferem na estabilidade da rede. Logo, quanto mais reticulado o PU, maior sua

estabilidade, tanto em ambientes inertes quanto oxidativos, e maior a energia térmica

necessária para que ocorra o rompimento destas ligações adicionais.

Considerando-se a liberação de voláteis do PU e o objetivo geral do trabalho em

verificar a atuação dos aditivos (celulose, óxidos metálicos hidratados e híbridos) como

inibidores no processo de decomposição da matriz polimérica, alguns critérios foram

avaliados mediante o perfil térmico dos materiais. Nas curvas TGA observa-se a

temperatura de DTG e a evolução de massa na etapa de decomposição do PU, os quais

podem influenciar diretamente na estabilidade térmica dos compósitos.

De acordo com os critérios citados, os compósitos com 2, 3 e 5 % m/m de

celulose apresentaram as maiores temperaturas (344 °C). Porém o compósito contendo 2

% m/m de celulose foi escolhido como a melhor proporção pois, além da temperatura,

exibiu a menor perda de massa (54,17 %), em relação às demais proporções citadas. Ou

seja, esta quantidade foi suficiente para reduzir a inibição de voláteis do PU e

proporcionar a maior estabilidade térmica à matriz. Segundo Mosiewicki et al. (2009), a

reação adicional entre o isocianato e os grupos hidroxila presentes na celulose origina

novas ligações, as quais fornecem uma alta estabilidade térmica aos compósitos.

Park; Oh; Kim (2013) preparam biocompósitos de PU elastomérico, a partir do

óleo de mamona, reforçados com nanowhiskers de celulose. Inicialmente, os autores

modificaram quimicamente a celulose, a fim de favorecer uma melhor dispersão e

incorporação na matriz de PU. Os resultados obtidos por TGA mostraram que, para as

quantidades de 0; 0,5; 1,0 e 5,0 % m/m de celulose modificada, as temperaturas de DTG

foram 392, 407, 410 e 412 °C, respectivamente. Segundo os autores, o aumento do

conteúdo de nanowhiskers dificulta o processo de decomposição dos compósitos,

promove a ligação entre a fração celulósica e o isocianato, melhorando a estabilidade

129

térmica, evidenciada pelo aumento da temperatura da DTG. Os resultados exibidos para

os compósitos PU + Celfb apresentam-se concordantes com a literatura.

Os critérios mencionados foram adotados na avaliação de todos os compósitos, a

fim de definir o material com a maior estabilidade térmica.

b) Compósitos PU + Nb2O5.nH2O

A Figura 5.33 apresenta as curvas TGA para os compósitos contendo

Nb2O5.nH2O e a Tabela 5.13 os dados obtidos via termogravimetria.

Figura 5.33 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU e Nb2O5.nH2O e compósitos PU + Nb2O5.nH2O, em atmosfera de ar sintético, com adição de 1 a 5 %

m/m de Nb2O5.nH2O.


0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU

Nb2O5.nH2O

PU + 1%m/m Nb2O5.nH2O





130

Tabela 5.13 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU/Nb2O5.nH2O e precursores.

MATERIAL


(°C)


(%)


(°C)

PU

25-136 136-243 243-485 485-900

0,03 3,92

49,67 35,34

60 195 340 635

Nb2O5.nH2O

25-200 200-900

7,37 12,87

88 356


25-119 119-221 221-489 489-900

1,22 1,12

54,17 35,71

57 157 337 679


25-100 100-226 226-528 528-900

0,32 1,83

56,40 31,48

63 152 347 725


25-100 100-221 221-523 523-900

0,63 1,79

54,70 35,24

63 142 353 714


25-100 100-213 213-523 523-900

0,71 1,86

55,69 32,79

64 149 351 716


25-100 100-226 226-511 511-900

0,53 2,42

54,50 35,56

63 148 351 691


Segundo a Figura 5.33 e os dados da Tabela 5.13, todas as curvas TGA dos

compósitos PU + Nb2O5.nH2O apresentam quatro eventos térmicos, os quais denotam

as mesmas etapas descritas para o PU puro (item a). Avaliando-se o perfil térmico dos

compósitos, em todas as proporções observa-se o deslocamento dos terceiro e quarto

eventos, com variações de suas temperaturas máximas de decomposição, em relação à

matriz pura.

131

Avaliando-se os dados da Tabela 5.13, a proporção contendo 3 % m/m de

Nb2O5.nH2O apresentou a maior temperatura da DTG na etapa de decomposição dos

grupos uretânicos (353 °C), comparada ao PU puro (340 °C), e uma perda de massa de

54,70 %, evidenciando o compósito PU + 3% m/m Nb2O5.nH2O como o material de

maior estabilidade térmica dentre as proporções avaliadas para este aditivo inorgânico.

c) Compósitos PU + Al2O3.nH2O

A Figura 5.34 representa as curvas TGA para os compósitos de PU +

Al2O3.nH2O, enquanto a Tabela 5.14 exibe os dados obtidos na termogravimetria.

Figura 5.34 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU e Al2O3.nH2O e compósitos PU + Al2O3.nH2O, em atmosfera de ar sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de

Al2O3.nH2O.


0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU

Al2O3.nH2O

PU + 1%m/m Al2O3.nH2O





132

Tabela 5.14 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU + Al2O3.nH2O e precursores, sendo n.d. = não detectado.

MATERIAL


(°C)


(%)


(°C)

PU

25-136 136-243 243-485 485-900

0,03 3,92

49,67 35,34

60 195 340 635

Al2O3.nH2O

25-196 196-900

10,06 22,19

78 295


25-85 85-213

213-500 500-900

0,30 1,34

59,27 20,48

63 151 346 nd


25-100 100-221 221-500 500-900

0,26 1,59

58,05 20,77

63 146 349 n.d.


25-94 94-213

213-494 494-900

1,04 1,55

53,59 34,20

58 142 342 678


25-94 94-217

217-506 506-900

0,80 2,26

57,85 14,98

61 134 356 n.d.


25-100 100-213 213-496 496-900

0,69 1,53

59,86 14,09

62 144 354 n.d.


De acordo com a Figura 5.34, todos os compósitos contendo Al2O3.nH2O exibem

os mesmos eventos térmicos descritos para o PU puro. Comparando-se as curvas,

exceto pela proporção de 3 % m/m, podem ser observados perfis similares entre os

demais compósitos, com variações nos valores de perdas de massa e nas temperaturas

da DTG nos terceiro e quarto eventos. Além disso, todos compósitos apresentam o

prolongamento do último evento de decomposição até 900 °C, diferentemente dos

compósitos de PU + Nb2O5.nH2O (Figura 5.33), dos quais somente o material com 1 %

133

m/m do referido óxido exibiu este comportamento. Tal característica evidencia a

atuação do Al2O3.nH2O como um eficiente aditivo, retardando a decomposição final da

matriz.

Considerando-se os critérios adotados para a escolha do material de maior

estabilidade térmica e, de acordo com os dados da Tabela 5.14, o compósito com 4 %

m/m de Al2O3.nH2O exprime um aumento de 16 °C na temperatura da DTG do evento

de decomposição das ligações uretânicas, em relação ao PU puro (340 °C), sendo este o

compósito escolhido para o aditivo Al2O3.nH2O.

d) Compósitos PU + ZnO.nH2O

As curvas TGA e os dados referentes aos compósitos PU + ZnO.nH2O encontram-

se na Figura 5.35 e na Tabela 5.15, respectivamente.

Figura 5.35 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU e ZnO.nH2O e compósitos PU + ZnO.nH2O, em atmosfera de ar sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de

ZnO.nH2O.


0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU

ZnO.nH2O

PU + 1%m/m ZnO.nH2O

PU + 2%m/m ZnO.nH2O

PU + 3%m/m ZnO.nH2O

PU + 4%m/m ZnO.nH2O

PU + 5%m/m ZnO.nH2O

134

Tabela 5.15 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU + ZnO.nH2O e precursores.

MATERIAL


(°C)


(%)


(°C)

PU 25-136

136-243 243-485 485-900

0,03 3,92

49,67 35,34

60 195 340 635

ZnO.nH2O

25-144 144-900

1,41 21,27

90 270

PU + 1%m/m

ZnO.nH2O

25-100 100-226 226-481 481-900

0,74 1,63

51,17 39,98

57 157 343 630

PU + 2%m/m

ZnO.nH2O

25-94 94-226

226-494 494-900

0,44 1,71

52,11 39,21

59 157 346 634

PU + 3%m/m

ZnO.nH2O

25-102 102-213 213-489 489-681 681-900

0,85 2,04

49,83 28,46 7,52

63 203 341 620 708

PU + 4%m/m

ZnO.nH2O

25-100 100-234 234-489 489-685 685-900

0,65 2,34

51,18 30,71 7,34

61 146 342 631 681

PU + 5%m/m

ZnO.nH2O

25-115 115-200 200-498 498-681 681-900

0,47 1,58

55,50 25,50 8,88

61 156 348 631 706


Segundo a Figura 5.35, os compósitos PU + 1%m/m ZnO.nH2O e PU + 2%m/m

ZnO.nH2O exibem quatro eventos de perda de massa análogas ao PU puro. Por outro

lado, a partir da adição de 3 % m/m de ZnO.nH2O nota-se uma alteração no último

evento, relativo à decomposição dos segmentos flexíveis, o qual apresenta-se bipartido.

Comparando-se com os compósitos PU + Nb2O5.nH2O (Figura 5.33) e PU +

135

Al2O3.nH2O (Figura 5.34), a adição de ZnO.nH2O ao PU não modificou

significativamente o perfil térmico dos respectivos compósitos. Desta forma, pode-se

inferir que o aumento do aditivo ZnO.nH2O incorporado ao PU produz um efeito maior

de interação com os segmentos flexíveis (poliol) ao invés dos segmentos rígidos

(isocianato). Entretanto, segundo os critérios já supramencionados na avaliação da

estabilidade térmica, o compósito PU + 2%m/m ZnO.nH2O (52,11 % e 346 °C) pode

ser definido como o melhor material, dentre os compósitos contendo ZnO.nH2O.

e) Compósitos PU + 97Celfb/3Nb2O5.nH2O

A Figura 5.36 apresenta as curvas TGA para os compósitos PU +

97Celfb/3Nb2O5.nH2O com os respectivos dados expressos na Tabela 5.16.

Figura 5.36 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU, Celfb, Nb2O5.nH2O e 97Celfb/3Nb2O5.nH2O e compósitos PU + 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, em atmosfera de ar

sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de 97Celfb/3Nb2O5.nH2O.


0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU

Celfb

Nb2O5.nH2O

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

PU + 1%m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O





136

Tabela 5.16 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU + 97Celfb/3Nb2O5.nH2O e precursores.

MATERIAL


(°C)


(%)


(°C)

PU 25-136

136-243 243-485 485-900

0,03 3,92

49,67 35,34

60 195 340 635

Celfb

25-162 162-300 300-460 460-900

4,77 8,13

67,09 8,75

63 294 346 551

Nb2O5.nH2O

25-200 200-900

7,37 12,87

88 356

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

25-170 166-900

4,33 88,68

61 373

PU + 1%m/m

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

25-100 100-213 213-511 511-900

1,22 1,99

53,39 37,23

58 152 343 754

PU + 2%m/m

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

25-89 89-217

217-523 523-900

0,71 2,77

57,65 34,23

63 143 344 723

PU + 3%m/m

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

25-100 100-226 226-528 528-900

0,55 2,02

58,92 31,56

63 138 346 851

PU + 4%m/m

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

25-106 106-217 217-528 528-900

1,01 1,95

58,83 32,29

62 157 351 865

PU + 5%m/m

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

25-100 100-221 221-540 540-900

0,75 2,61

58,42 33,81

61 142 345 736


Analogamente aos compósitos PU + Nb2O5.nH2O (item b), todos os materiais

contendo o híbrido 97Celfb/3Nb2O5.nH2O exibem quatro eventos térmicos, sendo estes

as mesmas etapas descritas para o PU puro. Segundo as curvas (Figura 5.36) e os dados

137

da Tabela 5.16, a adição do híbrido 97Celfb/3Nb2O5.nH2O resultou na formação de dois

tipos de perfis térmicos, devido à heterogeneidade do material incorporado. Entretanto,

comparando-se com os compósitos contendo somente Nb2O5.nH2O (Figura 5.33 e

Tabela 5.13), observa-se um único perfil com pequenas variações de estabilidade

térmica, diferentemente dos compósitos contendo o híbrido. Acredita-se que esta

alteração no perfil térmico possa estar relacionada à contribuição dos grupos hidroxila

presentes na estrutura do material. Ou seja, no Nb2O5.nH2O os grupos hidroxila são

provenientes somente das águas de hidratação, enquanto que no híbrido esta

contribuição provém tanto da hidratação do óxido metálico hidratado quanto da celulose

parcialmente acetilada. Consequentemente, as reações para síntese dos compósitos

ocorreram de maneira randômica, uma vez que o isocianato reagirá com os grupamentos

OH disponíveis, como supramencionado.

De acordo com os critérios de avaliação, o compósito PU + 4%m/m

97Celfb/3Nb2O5.nH2O exibiu a maior estabilidade térmica, com a maior temperatura da

DTG (351 °C) e menor evolução de massa (58,83 %), além do prolongamento do último

evento até 900 °C.

138

f) Compósitos PU + 94Celfb/6Al2O3.nH2O

As curvas TGA para os compósitos contendo o híbrido 94Celfb/6Al2O3.nH2O são

representadas pela Figura 5.37 e os dados são exibidos na Tabela 5.17.

Figura 5.37 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU, Celfb, Al2O3.nH2O e 94Celfb/6Al2O3.nH2O e compósitos PU + 94Celfb/6Al2O3.nH2O, em atmosfera de ar

sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de 94Celfb/6Al2O3.nH2O.


0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU

Celfb

Al2O3.nH2O

94Celfb/6Al2O3.nH2O

PU + 1%m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O





139

Tabela 5.17 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU + 94Celfb/6Al2O3.nH2O e precursores.

MATERIAL


(°C)


(%)


(°C)

PU 25-136

136-243 243-485 485-900

0,03 3,92

49,67 35,34

60 195 340 635

Celfb

25-162 162-300 300-460 460-900

4,77 8,13

67,09 8,75

63 294 346 551

Al2O3.nH2O

25-196 196-900

10,06 22,19

78 295

94Celfb/6Al2O3.nH2O

25-200 200-414 414-900

6,47 59,07 17,86

69 350 420

PU + 1%m/m

94Celfb/6Al2O3.nH2O

25-115 115-221 221-519 519-900

1,54 1,96

53,57 38,60

61 152 345 791

PU + 2%m/m

94Celfb/6Al2O3.nH2O

25-106 106-221 221-519 519-900

0,60 1,82

56,23 34,33

61 145 346 826

PU + 3%m/m

94Celfb/6Al2O3.nH2O

25-100 100-221 221-540 540-900

0,58 2,06

60,28 31,16

63 155 346 806

PU + 4%m/m

94Celfb/6Al2O3.nH2O

25-100 100-234 234-540 540-900

0,58 2,03

57,58 33,45

63 147 349 864

PU + 5%m/m

94Celfb/6Al2O3.nH2O

25-100 100-217 217-523 523-900

0,41 2,13

56,57 34,40

63 140 345 729


De acordo com a Figura 5.37, todos os compósitos PU + 94Celfb/6Al2O3.nH2O

exibiram quatro eventos térmicos, sendo estes os mesmos descritos para o polímero

140

puro. A partir das curvas TGA, observa-se que a adição do híbrido de alumínio à matriz

polimérica alterou significativamente o perfil térmico de todos os compósitos. Dentre as

proporções avaliadas, o compósito com 4 % m/m do híbrido apresentou a maior

estabilidade térmica (349 °C), comparada ao PU puro (340 °C), enquanto as demais

exibiram perfis similares com poucas variações. Apesar do compósito com 1 % m/m

exibir a menor temperatura de DTG (345 °C), o mesmo foi escolhido como o melhor

material com o aditivo híbrido 94Celfb/6Al2O3.nH2O por apresentar a menor perda de

massa (53,57 %), devido à supressão dos voláteis presentes no PU. Em todas as

avaliações do comportamento térmico por termogravimetria o critério evolução de

perda de massa no evento de decomposição do PU prevalece em relação à temperatura

devido à maior sensibilidade da técnica.

Comparando-se com os compósitos contendo somente Al2O3.nH2O, observa-se

que é necessária uma menor quantidade de aditivo híbrido (1 % m/m) em relação ao

aditivo inorgânico isolado (4 % m/m) para promover a estabilidade térmica do

compósito. Independentemente do efeito na temperatura ser maior no compósito PU + 4

% m/m Al2O3.nH2O (356 °C), em relação ao PU + 1% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O (345

°C), ressalta-se o efeito das modificações químicas efetuadas para a síntese deste

híbrido, as quais proporcionaram similar melhora da propriedade térmica.

141

g) Compósitos PU + 97Celfb/3ZnO.nH2O

A Figura 5.38 apresenta as curvas TGA dos compósitos PU +

97Celfb/3ZnO.nH2O e a Tabela 5.18 exibe os dados referentes à termogravimetria.

Figura 5.38 - Perfis das curvas TGA para os precursores PU, Celfb, ZnO.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O e compósitos PU + 97Celfb/3ZnO.nH2O, em atmosfera de ar

sintético, com adição de 1 a 5 % m/m de 97Celfb/3ZnO.nH2O.


0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU

Celfb

ZnO.nH2O

97Celfb/3ZnO.nH2O

PU + 1%m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O





142

Tabela 5.18 - Dados das curvas TGA/DTG para os compósitos PU + 97Celfb/3ZnO.nH2O e precursores.

MATERIAL


(°C)


(%)


(°C)

PU 25-136

136-243 243-485 485-900

0,03 3,92

49,67 35,34

60 195 340 635

Celfb

25-162 162-300 300-460 460-900

4,77 8,13

67,09 8,75

63 294 346 551

ZnO.nH2O

25-144 144-900

1,41 21,27

90 270

97Celfb/3ZnO.nH2O

25-170 174-900

3,85 82,60

62 385

PU + 1%m/m

97Celfb/3ZnO.nH2O

25-111 111-234 234-485 485-900

1,21 1,43

50,85 40,67

58 157 341 621

PU + 2%m/m

97Celfb/3ZnO.nH2O

25-106 106-230 230-506 506-900

0,77 1,66

52,80 38,85

62 158 347 652

PU + 3%m/m

97Celfb/3ZnO.nH2O

25-106 106-221 221-500 500-900

0,87 1,51

55,14 37,48

63 158 344 655

PU + 4%m/m

97Celfb/3ZnO.nH2O

25-111 111-217 217-511 511-900

0,77 1,55

56,49 36,73

65 159 350 681

PU + 5%m/m

97Celfb/3ZnO.nH2O

25-106 106-217 217-500 500-900

0,82 1,85

54,33 39,05

64 154 348 642


143

Assim como observado nos compósitos PU + ZnO.nH2O (Figura 5.35), a

incorporação do híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O não exprimiu efeito significativo no perfil

térmico dos materiais. Isto é, a baixa interação tanto nos compósitos contendo o óxido

ZnO.nH2O quanto contendo o híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O está relacionada às sutis

diferenças visualizadas nos perfis das curvas de ambos os materiais. Apesar da presença

de grupos OH contidos na fração orgânica do híbrido, os quais reagiriam com os grupos

isocianato, a adição do híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O pouco favoreceu o aumento da

estabilidade térmica nestes compósitos. De acordo com os critérios adotados, a

proporção contendo 2 % m/m do referido híbrido foi escolhida como a de maior

estabilidade térmica (347 °C), comparada ao PU puro (340 °C).

144

5.6.2. Calorimetria Exploratória Diferencial

As análises de DSC foram realizadas nos compósitos selecionados pelas curvas

TGA/DTG com maior estabilidade térmica, com a finalidade de avaliar o efeito dos

aditivos Celfb, Nb2O5.nH2O, Al2O3.nH2O, ZnO.nH2O, 97Celfb/3Nb2O5.nH2O,

94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O incorporados à matriz polimérica, em

relação ao calor trocado. As Figuras 5.39 e 5.40 apresentam as curvas DSC para os

compósitos com os aditivos inorgânicos e de fração celulósica, respectivamente. E a

Tabela 5.19 exibe os dados referentes a todos os compósitos representados pelas curvas

calorimétricas.

Figura 5.39 - Perfis das curvas DSC para: (a) PU, (b) PU + 3% m/m Nb2O5.nH2O, (c) PU + 4 % m/m Al2O3.nH2O e (d) PU + 2 % m/m ZnO.nH2O em atmosfera de

nitrogênio.


-3

-2

-1

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

-4

-3

-2

-1

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

(a) (b)

307 °C

302 °C

(c)

! EXO ! EXO

! EXO

(d)

! EXO

281 °C

301 °C

152 °C

145

Figura 5.40 - Perfis das curvas DSC para: (a) PU, (b) PU + 2 % m/m Celfb, (c) PU + 4 % m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, (d) PU + 1 % m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O e (e) PU + 2

% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O em atmosfera de nitrogênio.


-1,5

-1

-0,5

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

-1

-0,5

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

-4

-3

-2

-1

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

(a) (b)

305 °C

300 °C

(c)

! EXO ! EXO

! EXO

(d)

! EXO

281 °C

297 °C

-4

-3

-2

-1

0

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Flu

xo d

e ca

lor

(W/g

)

Temperatura (°C )

(e) ! EXO

299 °C

146

Tabela 5.19 – Dados das curvas DSC para compósitos contendo os óxidos metálicos hidratados, celulose e híbridos orgânico-inorgânicos em atmosfera de nitrogênio.

MATERIAL

Intervalos Curva DSC

(°C)

Entalpia de reação ΔH (J.g-1)

Temperatura de início do evento

Tinicial (°C) PU 229-310 -97 240

PU + 3 % m/m Nb2O5.nH2O

250-341

125

274

PU + 4 % m/m Al2O3.nH2O

125-181 232-342

6 158

135 268

PU + 2 % m/m

ZnO.nH2O

232-338

164

260

PU + 2 % m/m

Celfb

232-337

187

268

PU + 4 % m/m

97Celfb/3Nb2O5.nH2O

232-339

139

267

PU + 1 % m/m

94Celfb/6Al2O3.nH2O

215-363

231

257

PU + 2 % m/m

97Celfb/3ZnO.nH2O

232-338

122

270


De acordo com a Tabela 5.19, o PU apresenta um pico exotérmico,

correspondente à entalpia de decomposição das ligações uretânicas (-97 J.g-1), enquanto

que os compósitos contendo os óxidos metálicos hidratados (Figura 5.39) exibiram

somente um pico endotérmico. Observa-se que a presença do aditivo inorgânico na

matriz inibiu a evolução de calor, referente à esta decomposição. Outro indício do efeito

da incorporação dos óxidos metálicos hidratados é a alteração nas temperaturas iniciais

do evento de 240 °C (PU) para 274 °C (Nb2O5.nH2O), 268 °C (Al2O3.nH2O) e 260 °C

(ZnO.nH2O). A partir dos dados das curvas DSC da Tabela 5.19, as entalpias resultantes

foram calculadas, segundo a Equação 5.6, descrita no item 5.3. A entalpia resultante

para os compósitos com aditivos inorgânicos segue a sequência: PU + 2% m/m

147

ZnO.nH2O = 261 J.g-1 > PU + 4% m/m Al2O3.nH2O = 255 J.g-1 > PU + 3% m/m

Nb2O5.nH2O = 222 J.g-1.

Analogamente aos compósitos com os óxidos metálicos hidratados, as curvas

DSC para os compósitos contendo tanto celulose quanto os híbridos orgânico-

inorgânicos (Figura 5.40) apresentaram um único pico endotérmico. Nota-se que a

presença dos componentes de fração celulósica no PU também inibiu a evolução de

calor, referente à decomposição dos grupos uretânicos. Assim como os óxidos, a

incorporação dos aditivos celulósicos também modificaram as temperaturas iniciais do

evento, de 240 °C (PU) para 268 °C (Celfb) 267 °C (97Celfb/3Nb2O5.nH2O), 257 °C

(94Celfb/6Al2O3.nH2O) e 270 °C (97Celfb/3ZnO.nH2O). Considerando-se a equação

5.6, descrita no item 5.3, as entalpias resultantes para os compósitos com os aditivos

celulósicos seguem a sequência: PU + 1% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O = 328 J.g-1 > PU

+ 2% m/m Celfb = 284 J.g-1 > PU + 4% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O = 236 J.g-1 > PU +

2% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O = 219 J.g-1.

148

5.6.3. Comportamento mecânico

As propriedades mecânicas dos compósitos contendo os diferentes aditivos foram

avaliadas a partir das curvas de resistência à compressão em função da deformação.

Como descrito no item 4.4.8, para o primeiro corpo de prova (CP1) de cada compósito o

teste foi realizado até seu limite, a fim de avaliar a capacidade de absorção de energia na

deformação e, consequentemente, a recuperação do material celular. As Figuras 5.41 e

5.42 exibem a curva para o CP1 do PU puro e os CP’s antes e após a máxima

compressão, respectivamente.

Figura 5.41 - Curva resistência à compressão em função da deformação para o PU puro até o limite do corpo de prova 1 (CP1).


0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100

Res

istê

ncia

à c

ompr

essã

o (M

Pa)

Deformação (%)

149

Figura 5.42 - Corpos de prova para o PU puro: antes e após o ensaio até o limite de compressão do CP1.


A curva de resistência à compressão em função da deformação para o CP1 do PU

puro (Figura 5.41) apresenta um perfil característico para materiais celulares, categoria

na qual encontram-se as espumas rígidas, exibindo três estágios (ŞERBAN et al., 2016).

O primeiro refere-se à região elástica linear, na qual determina-se o módulo de

Young (módulo elástico) da espuma. O segundo denota a região plástica linear onde a

espuma é submetida à uma ampla deformação mecânica, sob um mínimo aumento de

carga. Na região plana deste estágio ocorre o regime plástico, devido ao colapso da

parede celular das espumas. E o último estágio representa a densificação da espuma,

com a elevação exponencial da carga aplicada sobre o material, sem deformação

considerável mediante à aplicação desta carga (NARINE et al., 2007; RIBEIRO DA

SILVA et al., 2013b; ŞERBAN et al., 2016). Em todos os CP1 dos diferentes

compósitos foram observados perfis similares, com os três estágio bem definidos.

Para a exibição das respectivas curvas dos compósitos contendo os diferentes

aditivos (Celfb, Nb2O5.nH2O, Al2O3.nH2O, ZnO.nH2O, 97Celfb/3Nb2O5.nH2O,

94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O), adotou-se como parâmetro os materiais

que apresentaram os maiores valores de resistência à compressão. As Figuras 5.43 e

5.44 exibem as curvas tensão-deformação para os compósitos contendo os óxidos

metálicos hidratados e híbridos, respectivamente, comparadas ao poliuretano puro.

Sent

ido

de e

xpan

são

da

espu

ma

CP original CP após compressão

150

Figura 5.43 - Curvas resistência à compressão em função da deformação para os compósitos contendo óxidos metálicos hidratados.


Figura 5.44 - Curvas resistência à compressão em função da deformação para os compósitos contendo celulose e híbridos.


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30

Res

istên

cia

à co

mpr

essã

o (M

Pa)

Deformação (%)

PU puro

PU + 3% m/m Celfb

PU + 2% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O

PU + 1% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O

PU + 2% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 5 10 15 20 25 30

Res

istên

cia

à co

mpr

essã

o (M

Pa)

Deformação (%)

PU puro

PU + 5% m/m Nb2O5.nH2O

PU +1% m/m Al2O3.nH2O

PU + 2% m/m ZnO.nH2O

151

As Tabelas 5.20, 5.21, 5.22, 5.23, 5.24, 5.25 e 5.26 sintetizam as propriedades

mecânicas e os valores de densidade aparente para os compósitos PU + Celfb, PU +

Nb2O5.nH2O, PU + Al2O3.nH2O, PU + ZnO.nH2O, PU + 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, PU +

94Celfb/6Al2O3.nH2O e PU + 97Celfb/3ZnO.nH2O, respectivamente.

Tabela 5.20 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + Celfb.

MATERIAL Densidade aparente (kg.m-3)

Resistência à compressão

(MPa)

Módulo de Young (MPa)

PU 27,9 ± 1,1 11,5 ± 0,3 185,6 ± 29,8 PU + 1% Celfb 28,8 ± 0,4 9,9 ± 1,0 174,8 ± 24,3 PU + 2% Celfb PU + 3% Celfb PU + 4% Celfb PU + 5% Celfb

28,8 ± 1,3 29,5 ± 0,6 28,9 ± 0,4 29,5 ± 1,0

11,7 ± 0,8 12,0 ± 0,6 10,8 ± 0,4 11,2 ± 0,6

222,6 ± 21,7 197,3 ± 52,9 196,7 ± 17,3 178,5 ± 24,5


Tabela 5.21 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + Nb2O5.nH2O.



(MPa)


PU 27,9 ± 1,1 11,5 ± 0,3 185,6 ± 29,8 PU + 1% Nb2O5.nH2O 28,6 ± 2,1 10,0 ± 1,0 157,0 ± 15,5 PU + 2% Nb2O5.nH2O PU + 3% Nb2O5.nH2O PU + 4% Nb2O5.nH2O PU + 5% Nb2O5.nH2O

29,6 ± 1,0 29,9 ± 0,3 29,6 ± 1,1 32,1 ± 4,2

11,4 ± 0,5 11,5 ± 0,5 11,7 ± 0,4 12,6 ± 0,9

186,4 ± 38,8 214,8 ± 19,9 193,9 ± 26,0 211,3 ± 40,1


152

Tabela 5.22 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + Al2O3.nH2O.



(MPa)


PU 27,9 ± 1,1 11,5 ± 0,3 185,6 ± 29,8 PU + 1% Al2O3.nH2O 30,5 ± 1,1 12,2 ± 0,5 189,3 ± 39,6 PU + 2% Al2O3.nH2O PU + 3% Al2O3.nH2O PU + 4% Al2O3.nH2O PU + 5% Al2O3.nH2O

30,2 ± 1,0 30,0 ± 2,0 29,8 ± 1,3 30,5 ± 2,3

11,9 ± 0,4 11,7 ± 0,6 11,3 ± 0,3 11,1 ± 0,5

207,8 ± 41,7 233,1 ± 34,6 223,2 ± 20,8 215,3 ± 23,4


Tabela 5.23 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + ZnO.nH2O.



(MPa)


PU 27,9 ± 1,1 11,5 ± 0,3 185,6 ± 29,8 PU + 1% ZnO.nH2O 28,8 ± 1,5 12,0 ± 0,5 239,7 ± 16,3 PU + 2% ZnO.nH2O PU + 3% ZnO.nH2O PU + 4% ZnO.nH2O PU + 5% ZnO.nH2O

30,3 ± 1,6 30,3 ± 1,0 28,9 ± 0,7 30,4 ± 0,8

12,2 ± 0,4 12,1 ± 0,4 11,5 ± 0,5 11,4 ± 0,5

216,7 ± 15,1 238,0 ± 13,5 229,9 ± 14,6 230,1 ± 23,9


Tabela 5.24 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + 97Celfb/3Nb2O5.nH2O.



(MPa)


PU 27,9 ± 1,1 11,5 ± 0,3 185,6 ± 29,8 PU + 1% 97Celfb/3Nb2O5.nH2O 29,4 ± 0,7 11,8 ± 0,8 205,9 ± 23,1 PU + 2% 97Celfb/3Nb2O5.nH2O PU + 3% 97Celfb/3Nb2O5.nH2O PU + 4% 97Celfb/3Nb2O5.nH2O PU + 5% 97Celfb/3Nb2O5.nH2O

30,8 ± 0,7 29,9 ± 0,7 30,2 ± 1,2 29,4 ± 0,3

12,0 ± 0,5 11,8 ± 0,7 11,9 ± 0,3 11,6 ± 0,4

232,1 ± 45,0 204,2 ± 50,4 211,5 ± 26,3 218,7 ± 20,7


153

Tabela 5.25 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + 94Celfb/6Al2O3.nH2O.



(MPa)


PU 27,9 ± 1,1 11,5 ± 0,3 185,6 ± 29,8 PU + 1% 94Celfb/6Al2O3.nH2O 30,7 ± 1,1 12,9 ± 0,3 245,8 ± 17,6 PU + 2% 94Celfb/6Al2O3.nH2O PU + 3% 94Celfb/6Al2O3.nH2O PU + 4% 94Celfb/6Al2O3.nH2O PU + 5% 94Celfb/6Al2O3.nH2O

31,1 ± 1,2 30,1 ± 1,0 29,5 ± 1,5 29,1 ± 1,3

12,7 ± 0,1 12,6 ± 0,2 11,3 ± 0,3 12,0 ± 0,3

224,3 ± 28,6 248,1 ± 20,8 223,2 ± 20,8 210,9 ± 42,4


Tabela 5.26 - Propriedades mecânicas para os compósitos PU + 97Celfb/3ZnO.nH2O.



(MPa)


PU 27,9 ± 1,1 11,5 ± 0,3 185,6 ± 29,8 PU + 1% 97Celfb/3ZnO.nH2O 29,5 ± 0,3 12,1 ± 0,2 228,2 ± 17,1 PU + 2% 97Celfb/3ZnO.nH2O PU + 3% 97Celfb/3ZnO.nH2O PU + 4% 97Celfb/3ZnO.nH2O PU + 5% 97Celfb/3ZnO.nH2O

29,7 ± 0,9 28,7 ± 0,5 29,0 ± 1,8 29,3 ± 1,1

12,3 ± 0,3 11,9 ± 0,4 11,5 ± 0,3 11,3 ± 0,8

198,5 ± 34,1 221,3 ± 24,6 198,5 ± 30,1 200,7 ± 28,8


A partir dos dados obtidos nos testes densidade (Tabelas 5.20 a 5.26), nota-se que

a incorporação dos aditivos, no geral, favoreceu um pequeno aumento ( ~ 7 %) na

densidade aparente em todos os compósitos, sendo evidenciado nos materiais contendo

os híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O e 94Celfb/6Al2O3.nH2O. No entanto, a incorporação

dos aditivos não promoveu diferença estatística para os demais compósitos, devido às

pequenas quantidades empregadas (1 a 5 % m/m), resultando em um sistema

heterogêneo com pouca variabilidade nos resultados, conforme reportado por Estravís et

al. (2016). De acordo com Ribeiro da Silva et al. (2013b), a alteração na densidade está

relacionada às estruturas celulares mais compactas, isto é, há mais material por unidade

de área podendo implicar também em um aumento nos valores de resistência e módulo.

Avaliando-se os resultados de resistência à compressão (Tabelas 5.20 a 5.26),

observa-se a seguinte sequência: PU + 1% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O > PU + 5% m/m

154

Nb2O5.nH2O > PU + 2% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O > PU + 1% m/m Al2O3.nH2O ~ PU

+ 2% m/m ZnO.nH2O > PU + 2% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O ~ PU + 3% m/m Celfb.

Para os valores de densidade, tem-se: PU + 5% m/m Nb2O5.nH2O > PU + 2%

m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O > PU + 2% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O > PU + 1% m/m

Al2O3.nH2O > PU + 5% m/m ZnO.nH2O > PU + 2% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O > PU +

3% m/m Celfb.

Por fim, os valores dos módulos de Young: PU + 3% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O

> PU + 3% m/m ZnO.nH2O > PU + 3% m/m Al2O3.nH2O > PU + 2% m/m

97Celfb/3Nb2O5.nH2O > PU + 1% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O > PU + 2% m/m Celfb >

PU + 3% m/m Nb2O5.nH2O.

Com relação à propriedade de resistência à compressão, os compósitos com Celfb,

97Celfb/3Nb2O5.nH2O, Nb2O5.nH2O, Al2O3.nH2O e ZnO.nH2O não apresentaram

diferença estatística, quando comparados à matriz pura. Entretanto, nota-se um aumento

no valor da resistência à compressão de 12 % e 7 % para os híbridos

94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O, respectivamente. Os compósitos

contendo o híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O apresentaram-se efetivos no ganho de

propriedade mecânica, diferentemente do ocorrido em relação à estabilidade térmica,

como discutido no item 5.2.3. A partir dos resultados gerais, destaca-se o híbrido

94Celfb/6Al2O3.nH2O devido às suas potenciais propriedades térmicas e mecânicas,

evidenciadas nos respectivos compósitos. Além disso, destaca-se também sua alta

hidrofobicidade devido às modificações químicas efetuadas (item 5.4) corroborando

com os resultados mecânicos. Considerando-se os valores dos módulos de Young, os

aditivos promoveram um aumento no módulo, contudo todos os materiais

apresentaram-se similares estatisticamente. Comportamentos semelhantes com

diferentes aditivos incorporados ao poliuretano também foram reportados por (LI; REN;

RAGAUSKAS, 2010; RIBEIRO DA SILVA et al., 2013b; YANG et al., 2015; XI et al.,

2015).

Desta forma, os resultados de densidade, resistência à compressão e módulo de

Young indicam que a celulose, os óxidos metálicos hidratados de nióbio, alumínio e

zinco, assim como os respectivos híbridos prestam-se para a aplicação como aditivos ao

PU.

155

6. CONCLUSÕES

O tratamento com a mistura ácida (CH3COOH/HNO3) foi efetivo no isolamento

da celulose.

A termogravimetria mostrou-se viável para o estabelecimento das melhores

proporções, indicando os híbridos os 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O e

97Celfb/3ZnO.nH2O.

Os difratogramas para os híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, 94Celfb/6Al2O3.nH2O

e 97Celfb/3ZnO.nH2O exibiram perfis de difração diferentes de seus precursores,

confirmando a formação de novos materiais.

Os espectros de FTIR para os híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O,

94Celfb/6Al2O3.nH2O e 97Celfb/3ZnO.nH2O evidenciaram a permanência do grupo

acetila.

As curvas DSC evidenciaram a atuação dos híbridos 97Celfb/3Nb2O5.nH2O e

94Celfb/6Al2O3.nH2O como retardantes de chamas.

As micrografias destacaram a ausência de depósito dos óxidos na superfície da

celulose e as análises de EDX identificaram a presença dos metais nos respectivos

híbridos.

Nos testes de absorção de água o híbrido 94Celfb/6Al2O3.nH2O apresentou a

maior redução no caráter hidrofílico.

As curvas TGA dos compósitos definiram as seguintes proporções: PU + 4% m/m

Al2O3.nH2O > PU + 3% m/m Nb2O5.nH2O > PU + 4% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O >

PU + 2% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O > PU + 2% m/m ZnO.nH2O > PU + 1% m/m

94Celfb/6Al2O3.nH2O > PU + 2% m/m Celfb.

As curvas DSC exibiram retardância à chama para todos os compósitos na

seguinte sequência: PU + 1% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O > PU + 2% m/m Celfb > PU

+ 2% m/m ZnO.nH2O > PU + 4% m/m Al2O3.nH2O > PU + 4% m/m

97Celfb/3Nb2O5.nH2O > PU + 3% m/m Nb2O5.nH2O > PU + 2% m/m

97Celfb/3ZnO.nH2O.

As micrografias para os compósitos de PU exibiram um número maior células

colapsadas com o aumento da quantidade dos aditivos incorporados.

156

Os resultados térmicos e mecânicos evidenciam o híbrido 94Celfb/6Al2O3.nH2O

como o melhor aditivo na formulação para o compósito PU + 1% m/m

94Celfb/6Al2O3.nH2O.

157

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DO ALUMÍNIO, ABAL.Aluminio. Disponível em: <http://www.abal.gov.br> Acesso em 18 mar. 2016 AKIL, H. M.; OMAR, M. F.; MAZUKI, A. A. M.; SAFIEE, S.; ISHAK, Z. A. M.; ABU BAKAR, A. Kenaf fiber reinforced composites: A review. Materials and Design, v. 32, n. 8-9, p. 4107-4121, 2011. AL-OQLA, F. M.; SAPUAN, S. M.; ANWER, T.; JAWAID, M.; HOQUE, M. E. Natural fiber reinforced conductive polymer composites as functional materials: A review. Synthetic Metals, v. 206, p. 42-54, 2015. ALAVUDEEN, A.; RAJINI, N.; KARTHIKEYAN, S.; THIRUCHITRAMBALAM, M.; VENKATESHWAREN, N. Mechanical properties of banana/kenaf fiber-reinforced hybrid polyester composites: Effect of woven fabric and random orientation. Materials and Design, v. 66, p. 246-257, 2015. ALBINANTE, S. R.; PACHECO, E. B. A. V.; VISCONTE, L. L. Y.; TAVARES, M. I. B. Caracterização de fibras de bananeira e de coco por ressonância magnética nuclear de alta resolução no estado sólido. Polímeros, v. 22, n. 5, p. 460-466, 2012. ALBINANTE, S. R.; PACHECO, E. B. A. V.; VISCONTE, L. L. Y. Revisão dos tratamentos químicos da fibra natural para mistura com poliolefinas. Química Nova, v. 36, n. 1, p. 114-122, 2013. ANTUNES, M.; Canoa, A.; Haurieb, L.; Velasco, J. I. Esparto wool as reinforcement in hybrid polyurethane composite foams. Industrial Crops and Products, v. 34, p. 1641-1648, 2011. ANWAR, J.; SHAFIQUE, U.; WAHEED-UZ-ZAMAN; SALMAN, M.; DAR, A.; ANWAR, S. Removal of Pb (II) and Cd (II) from water by adsorption on peels of banana. Bioresource Technology, v. 101, p. 1752-1755, 2010. ASS, B. A. P.; BELGACEM, M. N.; FROLLINI, E. Mercerized linters cellulose: characterization and acetylation in N,N-dimethylacetamide/lithium chloride. Carbohydrate Polymers, v. 63, p. 19-29, 2006. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM). D 1695-07: Standard terminology of cellulose and cellulose derivatives. Estados Unidos, ago. 2012. 9 p. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS (ASTM). D 1621-10: Standard test method for compressive properties of rigid cellular plastics. Estados Unidos, abr. 2010. 5 p.

158

BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Química analítica quantitativa elementar. 3a ed. São Paulo: Edgard Blucher Ltda, 2001. 324 p. BECKER, D.; KLEINSCHMIDT, A. C.; BALZER, P. S.; SOLDI, V. Influência da sequência de mistura do pp-ma nas propriedades dos compósitos de pp e fibra de bananeira. Polímeros, v. 21, n. 1, p. 7-12, 2011. BENÍTEZ, A. N.; MONZÓN, M. D.; ANGULO, I.; ORTEGA, Z.; HERNÁNDEZ, P. M.; MARRERO, M. D. Treatment of banana fiber for use in the reinforcement of polymeric matrices. Measurement, v. 46, p. 1065-1073, 2013. BENVENUTTI, E. V.; MORO, C. C.; COSTA, T. M. H.; GALLAS, M. R. Materiais híbridos à base de sílica obtidos pelo método sol-gel. Química Nova, v. 32, n. 7, p. 1926-1933, 2009. BHATTACHARYA, I. N.; DAS, S. C.; MUKHERJEE, P. S.; PAUL, S.; MITRA, P. K. Thermal decomposition of precipitated fine aluminium trihydroxide. Scandinavian Journal of Metallurgy, v. 33, p. 211-219, 2004. BILBA, K.; ARSENE, M. A.; OUENSANGA, A. Study of banana and coconut fibers Botanical composition, thermal degradation and textural observations. Bioresource Technology, v. 98, p. 58-68, 2007. BOGOEVA-GACEVA, G.; AVELLA, M.; MALINCONICO, M.; BUZAROVSKA, A.; GROZDANOV, A.; GENTILE, G.; ERRICO, M. E. Natural fiber eco-composites. Polymer Composites, v. 28, p. 98-107, 2007. BOOPALAN, M.; NIRANJANAA, M.; UMAPATHY, M. J. Study on the mechanical properties and thermal properties of jute and banana fiber reinforced epoxy hybrid composites. Composites Part B: Engineering, v. 51, p. 54-57, 2013. BORGES, A. L.; SILVA, S. O.; CALDAS, R. C.; LEDO, C. A S. Teores foliares de nutrientes em genótipos de bananeira. Revista Brasileira de Fruticultura, v. 28, n. 2, p. 314-318, 2006. BRENDEL, O.; IANNETTA, P. P. M.; STEWART, D. A rapid and simple method to isolate pure alpha-cellulose. Phytochemical Analysis, v. 11, p. 7-10, 2000. BRÍGIDA, A. I. S.; CALADO, V. M. A.; GONÇALVES, L. R. B.; COELHO, M. A. Z. Effect of chemical treatments on properties of green coconut fiber. Carbohydrate Polymers, v. 79, p. 832-838, 2010. BUSCHLE-DILLER, G.; ZERONIAN, S. H. Enhancing the reactivity and strength of cotton fibers. Journal of Applied Polymer Science, v. 45, p. 967-979, 1992.

159

CAI, J.; Fei, P.; XIONG, Z.; SHI, Y.; YAN, K.; XIONG, H. Surface acetylation of bamboo cellulose: Preparation and rheological properties. Carbohydrate polymers, v. 92, p. 11-8, 2013. CALLISTER Jr, W. D. Compósitos. In: ___(7a Ed.). Ciências e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. Rio de Janeiro: LTC, 2008. cap. 16, p. 422-454. CAMPOS, C. H.; URBANO, B. F.; RIVAS, B. L. Synthesis and characterization of organic-inorganic hybrid composites from poly(acrylic acid)-[3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate]-Al2O3. Composites Part B: Engineering, v. 57, p. 1-7, 2014a. CAMPOS, C. H.; URBANO, B. F.; RIVAS, B. L. Hybrid composites from poly[(4-vinylbenzyl)trimethylammonium chloride]-metal oxide using simultaneous radical polymerization/sol-gel synthesis. Materials Letters, v. 131, p. 198-202, 2014b. CANEVAROLO Jr., S. V. Técnicas de caracterização de polímeros. 1a ed. São Paulo: Artliber Editora, 2004. 448 p. CANEVAROLO Jr., S. V. Ciências dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. 3a ed. São Paulo: Artliber Editora, 2010. 280 p. CANGEMI, J. M.; SANTOS, A. M.; NETO, S. C. Poliuretano: de travesseiros a preservativos, um polímero versátil. Química Nova na Escola, v. 31, n.3., p. 159-164, 2009. CARRARO, M.; GROSS, S. Hybrid materials based on the embedding of organically modified transition metal oxoclusters or polyoxometalates into polymers for functional applications: A review. Materials, v. 7, p. 3956-3989, 2014. COMPANHIA DE METALURGIA E MINERAÇÃO, CBMM. Nióbio. Disponível em <http://www.cbmm.com.br> Acesso em 25 mar. 2016. CHATTOPADHYAY, D. K.; WEBSTER, D. C. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes. Progress in Polymer Science, v. 34, p. 1068-1133, 2009. CORCUERA, M. A.; RUEDA, L.; FERNANDEZ D’ARLAS, B.; ARBELAIZ, A.; MARIETA, C.; MONDRAGON, I.; ECEIZA, A. Microstructure and properties of polyurethanes derived from castor oil. Polymer Degradation and Stability, v. 95, p. 2175-2184, 2010. CORDERO, A. I.; AMALVY, J. I.; FORTUNATI, E.; KENNY, J. M.; CHIACCHIARELLI, L. M. The role of nanocrystalline cellulose on the microstructure of foamed castor-oil polyurethane nanocomposites. Carbohydrate Polymers, v. 134, p. 110-118, 2015.

160

CUNHA, A. G.; FREIRE, C. S. R.; SILVESTRE, A. J. D.; NETO, C. P.; GANDINI, A. Preparation and characterization of novel highly omniphobic cellulose fibers organic-inorganic hybrid materials. Carbohydrate Polymers, v. 80, p. 1048-1056, 2010. CUNHA, A. G. G. N. Preparação de novos materiais por modificação heterogênea de celulose. 2011. 202 p. Tese (Doutorado em Química) - Universidade de Aveiro, 2011. D’ALMEIDA, A. L. F. S.; Calado, V.; Barreto, D. W.; d’Almeida, J. R. M. Acetilação da fibra de bucha (Luffa cylindrica). Polímeros, v. 15, n. 1, p. 59-62, 2005. DATTA, J.; KOPCZYNSKA, P. Effect of kenaf fibre modification on morphology and mechanical properties of thermoplastic polyurethane materials. Industrial Crops and Products, v. 74, p. 566-576, 2015. DE SIQUEIRA, F. G.; FILHO, E. X. F. Plant cell wall as a substrate for the production of enzymes with industrial applications. Mini-Reviews in Organic Chemistry, v. 7, p. 54-60, 2010. DEEPA, B.; ABRAHAM, E.; CHERIAN, B. M.; BISMARCK, A.; BLAKER, J. J.; POTHAN, L. A.; LEAO, A. L. DE SOUZA, S. F.; KOTTAISAMY, M. Structure, morphology and thermal characteristics of banana nano fibers obtained by steam explosion. Bioresource Technology, v. 102, p. 1988-1997, 2011. DITTENBER, D. B.; GANGARAO, H. V. S. Critical review of recent publications on use of natural composites in infrastructure. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 43, p. 1419-1429, 2012. DNPM, Departamento Nacional de Produção Mineral. Sumário mineral, Ano 2015. Disponível em: <http://www.dnpm.gov.br> Acesso em 16 mar. 2016. EJTEMAEI, M.; GHARABAGHI, M.; IRANNAJAD, M. A review of zinc oxide mineral beneficiation using flotation method. Advances in Colloid and Interface Science, v. 206, p. 68-78, 2014. ELANTHIKKAL, S.; GOPALAKRISHNAPANICKER, U.; VARGHESE, S.; GUTHRIE, J. T. Cellulose microfibres produced from banana plant wastes: Isolation and characterization. Carbohydrate Polymers, v. 80, p. 852-859, 2010. ESTRAVÍS, S.; TIRADO-MEDIAVILLA, J.; SANTIAGO-CALVO, M.; RUIZ-HERRERO, J. L.; VILLAFAÑE, F.; RODRÍGUEZ-PÉREZ, M. A. Rigid polyurethane foams with infused nanoclays: Relationship between cellular structure and thermal conductivity. European Polymer Journal, v. 80, p. 1-15, 2016.

161

FARUK, O.; BLEDZKI, A. K.; FINK, H. P.; SAIN, M. Biocomposites reinforced with natural fibers: 2000-2010. Progress in Polymer Science, v. 37, p. 1552-1596, 2012. FAVARO, L.; BOUMAZA, A.; ROY, P.; LÉDION, J.; SATTONNAY, G.; BRUBACH, J. B.; HUNTZ, A. M.; TÉTOT, R. Experimental and ab initio infrared study of χ-, κ- and α-aluminas formed from gibbsite. Journal of Solid State Chemistry, v. 183, p. 901-908, 2010. FERREIRA, V. F.; ROCHA, D. R. DA; DA SILVA, F. DE C. Potencialidades e oportunidades na química da sacarose e outros açúcares. Química Nova, v. 32, n. 3, p. 623-638, 2009. FIGUEIRA, R. B.; SILVA, C. J. R.; PEREIRA, E. V. Organic-inorganic hybrid sol-gel coatings for metal corrosion protection/: a review of recent progress. Journal of Coatings Technology and Research, v. 12, n. 1, p. 1-35, 2015. FIORE, V.; DI BELLA, G.; VALENZA, A. The effect of alkaline treatment on mechanical properties of kenaf fibers and their epoxy composites. Composites Part B: Engineering, v. 68, p. 14-21, 2015. FOROUGHI-ABARI, A.; CADIEN, K. C. Growth, structure and properties of sputtered niobium oxide thin films. Thin Solid Films, v. 519, p. 3068-3073, 2011. FRAGAL, E. H.; CELLET, T. S. P.; FRAGAL, V. H.; COMPANHONI, M. V. P.; UEDA-NAKAMURA, T.; MUNIZ, E. C.; SILVA, R.; RUBIRA, A. F. Hybrid materials for bone tissue engineering from biomimetic growth of hydroxiapatite on cellulose nanowhiskers. Carbohydrate Polymers, v. 152, p. 734-746, 2016. GEORGE, M.; CHAE, M.; BRESSLER, D. C. Composite materials with bast fibres: Structural, technical, and environmental properties. Progress in Materials Science, v. 83, p. 1-23, 2016. GHAFOURI, V.; SHARIATI, M.; EBRAHIMZAD, A. Photoluminescence investigation of crystalline undoped ZnO nanostructures constructed by RF sputtering. Scientia Iranica, v. 19, n. 3, p. 934-942, 2012. GIBSON, C. E.; KELEBEK, S.; AGHAMIRIAN, M. Niobium oxide mineral flotation: A review of relevant literature and the current state of industrial operations. International Journal of Mineral Processing, v. 137, p. 82-97, 2015. GIBSON, R. F. A review of recent research on mechanics of multifunctional composite materials and structures. Composite Structures, v. 92, p. 2793-2810, 2010. GONÇALVES, A. P. B.; MIRANDA, C. S.; GUIMARÃES, D. H.; OLIVEIRA, J. C.; CRUZ, A. M. F.; DA SILVA, F. L. B. M.; LUPORINI, S.; JOSÉ, N. M. Physicochemical, mechanical and morphologic characterization of purple banana fibers. Materials Research, v. 18, n. 2, p. 205-209, 2015.

162

GU, H. Tensile behaviours of the coir fibre and related composites after NaOH treatment. Materials and Design, v. 30, p. 3931-3934, 2009. GUIMARÃES, J. L.; FROLLINI, E.; DA SILVA, C. G.; WYPYCH, F.; SATYANARAYANA, K. G. Characterization of banana, sugarcane bagasse and sponge gourd fibers of Brazil. Industrial Crops and Products, v. 30, p. 407-415, 2009. GUIMARÃES, J. L.; WYPYCH, F.; SAUL, C. K.; RAMOS, L. P.; SATYANARAYANA, K. G. Studies of the processing and characterization of corn starch and its composites with banana and sugarcane fibers from Brazil. Carbohydrate Polymers, v. 80, p. 130-138, 2010. GURUNATHAN, T.; MOHANTY, S.; NAYAK, S. K. A review of the recent developments in biocomposites based on natural fibres and their application perspectives. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 77, p. 1-25, 2015. HADJADJ, A.; JBARA, O.; TARA, A.; GILLIOT, M.; MALECK, F.; MAAFI, E. M.; TIGHZERT, L. Effects of cellulose fiber content on physical properties of polyurethane based composites. Composite Structures, v. 135, p. 217-223, 2016. HOFFENDAHL, C.; FONTAINE, G.; DUQUESNE, S.; TASCHNER, F.; MEZGER, M.; BOURBIGOT, S. The combination of aluminum trihydroxide (ATH) and melamine borate (MB) as fire retardant additives for elastomeric ethylene vinyl acetate (EVA). Polymer Degradation and Stability, v. 115, p. 77-88, 2015. HU, F.; LIN, N. CHANG, P. R.; HUANG, J. Reinforcement and nucleation of acetylated cellulose nanocrystals in foamed polyester composites. Carbohydrate Polymers, v. 129, p. 208-215, 2015. HULL, T. R.; WITKOWSKI, A.; HOLLINGBERY, L. Fire retardant action of mineral fillers. Polymer Degradation and Stability, v. 96, p. 1462-1469, 2011. IBEH, C. C.; BUBACZ, M. Current trends in nanocomposite foams. Journal of Cellular Plastics, v. 44, p. 493-515, 2008. IBGE, Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística. Levantamento sistemático da produção agrícola, jan. 2017. Disponível em: <http://www.ibge.gov.br>. Acesso em 17 fev. 2017. IBRAHIM, M. M.; DUFRESNE, A.; EL-ZAWAWY, W. K.; AGBLEVOR, F. A. Banana fibers and microfibrils as lignocellulosic reinforcements in polymer composites. Carbohydrate Polymers, v. 81, p. 811-819, 2010. IDICULA, M.; JOSEPH, K.; THOMAS, S. Mechanical performance of short banana / sisal hybrid fiber reinforced polyester composites. Journal of Reinforced Plastics and Composites, v. 29, n. 1, p. 12-29, 2010.

163

IDRIS, U. D.; AIGBODION, V. S.; ABUBAKAR, I. J.; NWOYE, C. I. Eco-friendly asbestos free brake-pad: Using banana peels. Journal of King Saud University - Engineering Sciences, v. 27, p. 185-192, 2015. JAVNI, I.; PETROVIĆ, Z. S.; GUO, A.; FULLER, R. Thermal stability of polyurethanes based on vegetable oils. Journal of Applied Polymer Science, v. 77, p. 1723-1734, 2000. JAWAID, M.; KHALIL, H. P. S. A. Cellulosic/synthetic fibre reinforced polymer hybrid composites: A review. Carbohydrate Polymers, v. 86, p. 1-18, 2011. JIAO, L. XIAO, H.; WANG, Q.; SUN, J. Thermal degradation characteristics of rigid polyurethane foam and the volatile products analysis with TG-FTIR-MS. Polymer Degradation and Stability, v. 98, p. 2687-2696, 2013. JOHN, M. J.; THOMAS, S. Biofibres and biocomposites. Carbohydrate Polymers, v. 71, p. 343-364, 2008. JOSÉ, N. M.; PRADO, L. A. S. DE A. Materiais híbridos orgânico-inorgânicos: preparação e algumas aplicações. Química Nova, v. 28, n. 2, p. 281-288, 2005. KABIR, M. M.; WANG, H.; LAU, K. T.; CARDONA, F.; ARAVINTHAN, T. Mechanical properties of chemically-treated hemp fibre reinforced sandwich composites. Composites Part B: Engineering, v. 43, p. 159-169, 2012a. KABIR, M. M.; WANG, H.; LAU, K. T.; CARDONA, F. Chemical treatments on plant-based natural fibre reinforced polymer composites: An overview. Composites Part B: Engineering, v. 43, p. 2883-2892, 2012b. KABIR, M. M.; WANG, H.; LAU, K. T.; CARDONA, F. Effects of chemical treatments on hemp fibre structure. Applied Surface Science, v. 276, p. 13-23, 2013. KALIA, S.; THAKUR, K.; CELLI, A.; KIECHEL, M. A.; SCHAUER, C. L. Surface modification of plant fibers using environment friendly methods for their application in polymer composites, textile industry and antimicrobial activities: A review. Journal of Environmental Chemical Engineering, v. 1, p. 97-112, 2013. KANGO, S.; KALIA, S.; CELLI, A.; NJUGUNA, J.; HABIBI, Y.; KUMAR, R. Surface modification of inorganic nanoparticles for development of organic-inorganic nanocomposites - A review. Progress in Polymer Science, v. 38, p. 1232-1261, 2013. KARIM, F.; BORA, T.; CHAUDHARI, M.; HABIB, K.; MOHAMMED, W.; DUTTA, J. Measurement of aluminum oxide film by Fabry-Pérot interferometry and scanning electron microscopy. Aceito pela revista Journal of Saudi Chemical Society. Acesso em: 15 set. 2016.

164

KAWANO, T.; KAKEMOTO, H.; IRIE, H. Niobium (V) oxide with added silver as a thermoelectric material prepared by spark plasma sintering. Materials Letters, v. 156, p. 94-97, 2015. KHALIL, H. P. S. A.; BHAT, A. H.; YUSRA, A. F. I. Green composites from sustainable cellulose nanofibrils: A review. Carbohydrate Polymers, v. 87, p. 963-979, 2012. KICKELBICK, G. Introduction to hybrid materials. In: ___(1a Ed.). Hybrid Materials. Synthesis, Characterization, and Applications. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2007. cap. 1, p. 1-48. KIM, N. K.; LIN, R. J. T.; BHATTACHARYYA, D. Effects of wool fibres, ammonium polyphosphate and polymer viscosity on the flammability and mechanical performance of PP/wool composites. Polymer Degradation and Stability, v. 119, p. 167-177, 2015. KLEMM, D.; HEUBLEIN, B.; FINK, H. P.; BOHN, A. Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material. Angewandte Chemie International Edition, v. 44, p. 3358-3393, 2005. KONG, X.; NARINE, S. S. Physical properties of polyurethane plastic sheets produced from polyols from canola oil. Biomacromolecules, v. 8, p. 2203-2209, 2007. KUMAR, G. M.; PARK, J. Structural and optical property studies on indium doped ZnO nanostructures for solution based organic-inorganic hybrid p-n junctions. Journal of Colloid and Interface Science, v. 430, p. 229-233, 2014. KUMAR, K. S., SIVA, I.; RAJINI, N.; JAPPES, J. T. W.; AMICO, S. C. Layering pattern effects on vibrational behavior of coconut sheath/banana fiber hybrid composites. Materials and Design, v. 90, p. 795-803, 2016. KURANSKA, M.; PROCIAK, A. Porous polyurethane composites with natural fibres. Composites Science and Technology, v. 72, p. 299-304, 2012. LA MANTIA, F. P.; MORREALE, M. Green composites: A brief review. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 42, p. 579-588, 2011. LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. 5 a ed. São Paulo: Edgar Blucher Ltda, 1999. 527 p. LEE, K. M.; LAI, C. W.; NGAI, K. S.; JUAN, J. C. Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: A review. Water Research, v. 88, p. 428-448, 2016.

165

LI, R.; GU, Y.; YANG, Z.; LI, M.; WANG, S.; ZHANG, Z. Effect of γ irradiation on the properties of basalt fiber reinforced epoxy resin matrix composite. Journal of Nuclear Materials, v. 466, p. 100-107, 2015. LI, X.; TABIL, L. G.; PANIGRAHI, S. Chemical treatments of natural fiber for use in natural fiber-reinforced composites: A review. Journal of Polymers and the Environment, v. 15, p. 25-33, 2007. LI, Y.; REN, H.; RAGAUSKAS, A. J. Rigid polyurethane foam reinforced with cellulose whiskers: Synthesis and characterization. Nano-Micro Letters, v. 2, n. 2, p. 89-94, 2010. LIANG, Y.; YU, J.; FENG, Z.; AI, P. Flammability and thermal properties of bitumen with aluminium trihydroxide and expanded vermiculite. Construction and Building Materials, v. 48, p. 1114-1119, 2013. LIN, L.; LIN, Y.; LI, C.; WU, D.; KONG, H. Synthesis of zeolite/hydrous metal oxide composites from coal fly ash as efficient adsorbents for removal of methylene blue from water. International Journal of Mineral Processing, v. 148, p. 32-40, 2016. LIU, J.; XUE, D.; LI, K. Single-crystalline nanoporous Nb2O5 nanotubes. Nanoscale Research Letters, v. 6, p. 138-145, 2011. LIU, Q.; XU, C.; JI, G.; LIU, H.; MO, Y.; TOLLERUD, D. J.; GU, A.; ZHANG, Q. Sublethal effects of zinc oxide nanoparticles on male reproductive cells. Toxicology in Vitro, v. 35, p. 131-138, 2016a. LIU, Y.; LV, C.; DING, J.; QIAN, P.; ZHANG, X.; YU, Y.; YE, S.; CHEN, Y. The use of the organic-inorganic hybrid polymer Al(OH)3-polyacrylamide to flocculate particles in the cyanide tailing suspensions. Minerals Engineering, v. 89, p. 108-117, 2016b. LOPES, F. F. M.; ARAÚLO, G. T.; LUNA, S.; NASCIMENTO, J. W. B.; DA SILVA, V. R. Modificação das propriedades das fibras de curauá por acetilação. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, v. 15, n. 3, p. 316-321, 2011. LOPES, O. F.; MENDONÇA, V. R.; SILVA, F. B. F.; PARIS, E. C.; RIBEIRO, C. Óxidos de nióbio: uma visão sobre a síntese do Nb2O5 e sua aplicação em fotocatálise heterogênea. Química Nova, v. 38, n. 1, p. 106-117, 2015. LU, Q.; LIN, W.; TANG, L.; WANG, S.; CHEN, X.; HUANG, B. A mechanochemical approach to manufacturing bamboo cellulose nanocrystals. Journal of Materials Science, v. 50, p. 611-619, 2015.

166

LUO, F.; WU, K.; GUO, H.; ZHAO, Q.; LIANG, L.; LU, M. Effect of cellulose whisker and ammonium polyphosphate on thermal properties and flammability performance of rigid polyurethane foam. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 122, p. 717-723, 2015. MAFRA, D.; COZZOLINO, S. M. F. Importância do zinco na nutrição humana. Revista de Nutrição, v. 17, n. 1, p. 79-87, 2004. MAHJOUB, R.; YATIM , J. M.; SAM , A. R. M.; HASHEMI , S. H.; Tensile properties of kenaf fiber due to various conditions of chemical fiber surface modifications. Construction and Building Materials, v. 55, p. 103-113, 2014. MAHMOOD, N.; YUAN, Z.; SCHMIDT, J.; XU, C. Depolymerization of lignins and their applications for the preparation of polyols and rigid polyurethane foams: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 60, p. 317-329, 2016. MALKI, A.; MEKHALIF, Z.; DETRICHE, S.; FONDER, G.; BOUMAZA, A.; DJELLOUL, A. Calcination products of gibbsite studied by X-ray diffraction, XPS and solid-state NMR. Journal of Solid State Chemistry, v. 215, p. 8-15, 2014. MARINUCCI, G. Materiais Compósitos. In: ___(1a Ed.). Materiais compósitos poliméricos: fundamentos e tecnologia. São Paulo: ArtLiber Editora, 2011. cap. 1, p. 21-32. MASCHIO, L. J.; PEREIRA, P. H. F.; DA SILVA, M. L. C. P. Preparation and characterization of cellulose/hydrous niobium oxide hybrid. Carbohydrate Polymers, v. 89, p. 992-996, 2012. MBOUGUENG, P. D.; TENIN, D.; SCHER, J.; TCHIÉGANG, C. Influence of acetylation on physicochemical, functional and thermal properties of potato and cassava starches. Journal of Food Engineering, v. 108, p. 320-326, 2012. MEMON, J. R.; MEMON, S. Q.; BHANGER, M. I.; EL-TURKI , A.; HALLAM, K. R.; ALLEN, G. C. Banana peel: A green and economical sorbent for the selective removal of Cr (VI) from industrial wastewater. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, v. 70, p. 232-237, 2009. MENON, V.; RAO, M. Trends in bioconversion of lignocellulose: Biofuels, platform chemicals & biorefinery concept. Progress in Energy and Combustion Science, v. 38, p. 522-550, 2012. MERLINI, C.; SOLDI, V.; BARRA, G. M. O. Influence of fiber surface treatment and length on physico-chemical properties of short random banana fiber-reinforced castor oil polyurethane composites. Polymer Testing, v. 30, p. 833-840, 2011. MEYABADI, T. F.; SADEGHI, G. M. M.; DADASHIAN, F.; ASL, H. E. Z. From cellulosic waste to nanocomposites. Part 2: Synthesis and characterization of polyurethane/cellulose nanocomposites. Journal of Materials Science, v. 48, p. 7283-7293, 2013.

167

MIROIU, F. M.; STEFAN, N.; VISAN, A. I.; NITA, C.; LUCULESCU, C. R.; RASOGA, O.; SOCOL, M.; ZGURA, I.; CRISTESCU, R.; RACIUN, D.; SOCOL, G. Composite biodegradable biopolymer coatings of silk fibroin-poly(3-hydroxybutyric-acid-co-3-hydroxyvaleric-acid) for biomedical applications. Applied Surface Science, v. 355, p. 1123-1131, 2015. MIRZAEI, A.; CHEN, Z.; HAGHIGHAT, F.; YERUSHALMI, L. Removal of pharmaceuticals and endocrine disrupting compounds from water by zinc oxide-based photocatalytic degradation: A review. Sustainable Cities and Society, v. 27, p. 407-418, 2016. MOEZZI, A.; MCDONAGH, A. M.; CORTIE, M. B. Zinc oxide particles: Synthesis, properties and applications. Chemical Engineering Journal, v. 185-186, p. 1-22, 2012. MOHANTY, A. K.; MISRA, M.; DRZAL, L. T. Surface modifications of natural fibers and performance of the resulting biocomposites/: An overview. Composite Interfaces, v. 8, n. 5, p. 313-343, 2001. MOSIEWICKI, M. A.; CASADO, U.; MARCOVICH, N. E.; ARANGUREN, M. I. Polyurethanes from tung oil: Polymer characterization and composites. Polymer Engineering and Science, v. 49, p. 685-692, 2009. MOSIEWICKI, M. A.; ROJEK, P.; MICHAŁOWSKI, S.; ARANGUREN, M. I.; PROCIAK, A. Rapeseed oil-based polyurethane foams modified with glycerol and cellulose micro/nanocrystals. Journal of Applied Polymer Science, v. 132, p. 41602, 2015. MOTHÉ, C. G.; DE AZEVEDO, A. D. Análise térmica dos materiais. 1a ed. São Paulo: Artliber Editora, 2009, 324 p. MUKHERJEE, T.; SANI, M.; KAO, N.; GUPTA, R. K.; QUAZI, N.; BHATTACHARYA, S. Improved dispersion of cellulose microcrystals in polylactic acid (PLA) based composites applying surface acetylation. Chemical Engineering Science, v. 101, p. 655-662, 2013. MULINARI, D. R.; Voorwald, H. J. C.; CIOFFI, M. O. H.; DA SILVA, M. L. C. P.; LUZ, S. M. Preparation and properties of HDPE/sugarcane bagasse cellulose composites obtained for thermokinetic mixer. Carbohydrate Polymers, v. 75, p. 317-321, 2009. MUSTATA, F. S. C.; TUDORACHI, N.; MUSTATA, A.; MUSTATA, F. Physical and thermal characterization of some cellulose fabrics as reinforced materials for composite. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 120, p. 1703-1714, 2015. MUTHUKUMARAN, S.; GOPALAKRISHNAN, R. Structural, FTIR and photoluminescence studies of Cu doped ZnO nanopowders by co-precipitation method. Optical Materials, v. 34, p. 1946-1953, 2012.

168

NARINE, S. S.; KONG, X.; BOUZIDI, L.; SPORNS, P. Physical properties of polyurethanes produced from polyols from seed oils: II. Foams. Journal of the American Oil Chemists’ Society, v. 84, p. 65-72, 2007. NAWROCKI, J.; FIJOŁEK, L. Effect of aluminium oxide contaminants on the process of ozone decomposition in water. Applied Catalysis B: Environmental, v. 142-143, p. 533-537, 2013. NETO, L. N.; PARDINI, L. C. Compósitos estruturais: Ciência e tecnologia. 1a ed. São Paulo: Edgar Blucher Ltda, 2006, 313 p. NG, H.-M.; SIN, L. T.; TEE, T-T.; BEE, S-T.; HUI, D.; LOW, C-Y.; RAHMAT, A. R. Extraction of cellulose nanocrystals from plant sources for application as reinforcing agent in polymers. Composites Part B: Engineering, v. 75, p. 176-200, 2015. NICO, C.; MONTEIRO, T.; GRAÇA, M. P. F. Niobium oxides and niobates physical properties: Review and prospects. Progress in Materials Science, v. 80, p. 1-37, 2016. NIKKHAH, A. A.; ZILOUEI, H.; ASADINEZHAD, A.; KESHAVARZ, A. Removal of oil from water using polyurethane foam modified with nanoclay. Chemical Engineering Journal, v. 262, p. 278-285, 2015. NOGUEIRA, F. G. E.; ASENCIOS, Y. J. O.; RODELLA, C. B.; PORTO, A. L. M.; ASSAF, E. M. Alternative route for the synthesis of high surface-area η-Al2O3/Nb2O5 catalyst from aluminum waste. Materials Chemistry and Physics, v. 184, p. 23-30, 2016. OGEDA, T. L.; PETRI, D. F. S. Hidrólise enzimática de biomassa. Química Nova, v. 33, n. 7, p. 1549-1558, 2010. OHMANTH, B.; KATHIRAVAN, R.; GANDIKOTA, S. The effect of chemical treatment on mechanical and thermal properties of abaca-glass-banana hybrid fibre composites. International Journal of ChemTech Research, v. 9, n. 3, p. 665-671, 2016. OHTA, H.; HOSONO, H. Transparent oxide optoelectronics. Materials Today, v. 7, p. 42-51, 2004. OLIVEIRA, A. L. P. Extracção e Caracterização de Constituintes da Bananeira ‘Dwarf Cavendish’. 2007. 250 p. Tese (Doutorado em Química) - Universidade de Aveiro, 2007. OLIVEIRA, F. R.; ERKENS, L.; FANGUEIRO, R.; SOUTO, A. P. Surface Modification of Banana Fibers by DBD Plasma Treatment. Plasma Chemistry and Plasma Processing, v. 32, p. 259-273, 2012. ONUAGULUCHI, O.; BANTHIA, N. Plant-based natural fibre reinforced cement composites: A review. Cement and Concrete Composites, v. 68, p. 96-108, 2016.

169

ORUE, A. et al. The effect of alkaline and silane treatments on mechanical properties and breakage of sisal fibers and poly(lactic acid)/sisal fiber composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 84, p. 186-195, 2016. OTTOBONI, F. S. Desenvolvimento de novos compósitos baseados em polietileno e híbridos gerados a partir de resíduos agrícolas modificados com óxido de nióbio. 2011. 121 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2011. PAPPU, A.; PATIL, V.; JAIN, S.; MAHINDRAKAR, A.; HAQUE, R.; THAKUR, V. K. Advances in industrial prospective of cellulosic macromolecules enriched banana biofibre resources: A review. International Journal of Biological Macromolecules, v. 79, p. 449-458, 2015. PARK, S. H.; OH, K. W.; KIM, S. H. Reinforcement effect of cellulose nanowhisker on bio-based polyurethane. Composites Science and Technology, v. 86, p. 82-88, 2013. PAUL, S. A.; BOUDENNE, A.; IBOS, L.; CANDAU, Y.; JOSEPH, J.; THOMAS, S. Effect of fiber loading and chemical treatments on thermophysical properties of banana fiber/polypropylene commingled composite materials. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 39, p. 1582-1588, 2008. PAUL, V.; KANNY, K.; REDHI, G. G. Formulation of a novel bio-resin from banana sap. Industrial Crops and Products, v. 43, p. 496-505, 2013. PAUL, V.; KANNY, K.; REDHI, G. G. Mechanical, thermal and morphological properties of a bio-based composite derived from banana plant source. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 68, p. 90-100, 2015. PAUZI, N. N. P. N.; MAJID, R. A.; DZULKIFL, M. H.; YAHYA, M. Y. Development of rigid bio-based polyurethane foam reinforced with nanoclay. Composites Part B: Engineering, v. 67, p. 521-526, 2014. PEREIRA, P. H. F.; BENINI, K. C. C. C.; WATASHI, C. Y.; VOORWALD, H. J. C.; CIOFFI, M. O. H. Characterization of high density polyethylene (HDPE) reinforced with banana peel fibers. BioResources, v. 8, n. 2, p. 2351-2365, 2013. PEREIRA, P. H. F.; VOORWALD, H. J. C.; CIOFFI, M. O. H.; DA SILVA, M. L. C. P.; REGO, A. M. B.; FERRARIA, A. M.; DE PINHO, M. N. Sugarcane bagasse cellulose fibres and their hydrous niobium phosphate composites: synthesis and characterization by XPS, XRD and SEM. Cellulose, v. 21, p. 641-652, 2014.

170

PEREIRA, P. H. F.; ROSA, M. F.; CIOFFI, M. O. H.; BENINI, K. C. C. C.; MILANESE, A. C.; VOORWALD, H. J. C.; MULINARI, D. R. Vegetal fibers in polymeric composites: a review. Polímeros, v. 25, n. 1, p. 9-22, 2015. PEREIRA JR, N.; COUTO, M. A. P. G.; SANTA ANNA, L. M. M. Biomass of lignocellulosic compostion for fuel ethanol production and the context of biorefinery. 1a ed. Rio de Janeiro: Series on Biotechnology, 2008. v. 2, 47 p. PERIYAT, P.; ULLATTIL, S. G. Sol-gel derived nanocrystalline ZnO photoanode film for dye sensitized solar cells. Materials Science in Semiconductor Processing, v. 31, p. 139-146, 2015. PICKERING, K. L.; ARUAN EFENDY, M. G.; LE, T. M. A review of recent developments in natural fibre composites and their mechanical performance. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 83, p. 98-112, 2016. PISZCZYK, Ł.; STRANKOWSKI, M.; DANOWSKA, M.; HAPONIUK, J. T.; GAZDA, M. Preparation and characterization of rigid polyurethane-polyglycerol nanocomposite foams. European Polymer Journal, v. 48, p. 1726-1733, 2012. RAGOUBI, M.; GEORGE, B.; MOLINA, S.; BIENAIMÉ, D.; MERLIN, A.; HIVER, J. M.; DAHOUN, A. Effect of corona discharge treatment on mechanical and thermal properties of composites based on miscanthus fibres and polylactic acid or polypropylene matrix. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 43, p. 675-685, 2012. RAJA, K.; RAMESH, P. S.; GEETHA, D. Structural, FTIR and photoluminescence studies of Fe doped ZnO nanopowder by co-precipitation method. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v. 131, p. 183-188, 2014. RAMACHANDRAN, M.; BANSAL, S.; RAICHURKAR, P. Experimental study of bamboo using banana and linen fibre reinforced polymeric composites. Perspectives in Science, v. 8, p. 313-316, 2016. RAMNATH, B. V.; SHARAVANAN, R.; CHANDRASEKARAN, M.; ELANCHEZHIAN, C.; SATHYANARAYANAN, R.; RAJA, R. N.; KOKAN, S. J. Experimental determination of mechanical properties of banana jute hybrid composite. Fibers and Polymers, v. 16, n. 1, p. 164-172, 2015. RIBEIRO DA SILVA, V.; MOSIEWICKI, M. A.; YOSHIDA, M. I.; DA SILVA, M. C.; STEFANI, P. M.; MARCOVICH, N. E. Polyurethane foams based on modified tung oil and reinforced with rice husk ash I: Synthesis and physical chemical characterization. Polymer Testing, v. 32, p. 438-445, 2013a.

171

RIBEIRO DA SILVA, V.; MOSIEWICKI, M. A.; YOSHIDA, M. I.; DA SILVA, M. C.; STEFANI, P. M.; MARCOVICH, N. E. Polyurethane foams based on modified tung oil and reinforced with rice husk ash II: Mechanical characterization. Polymer Testing, v. 32, p. 665-672, 2013b. RODRIGUES, L. A. Síntese de nanopartículas de óxido de nióbio hidratado via microemulsão inversa. 2008. 122 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2008. RODRIGUES, L. A.; DA SILVA, M. L. C. P. Adsorção de íons fosfato em óxido de nióbio hidratado. Química Nova, v. 32, n. 5, p. 1206-1211, 2009a. RODRIGUES, L. A.; DA SILVA, M. L. C. P. An investigation of phosphate adsorption from aqueous solution onto hydrous niobium oxide prepared by co-precipitation method. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 334, p. 191-196, 2009b. RODRIGUES, L. A.; DA SILVA, M. L. C. P. Synthesis of Nb2O5.nH2O nanoparticles by water-in-oil microemulsion. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 356, p. 125-128, 2010. RODRIGUES, L. A.; MULINARI, D. R.; DA SILVA, M. L. C. P. Adsorção de íons sulfato em ZrO2.nH2O preparado pelo método da precipitação convencional e da precipitação em solução homogênea. Cerâmica, v. 55, p. 40-45, 2009. ROJAS, J.; BEDOYA, M.; CIRO, Y. Current trends in the production of cellulose nanoparticles and nanocomposites for biomedical applications. In: ___(1a ed.). Cellulose - Fundamental Aspects and Current Trends. InTech, 2015 cap. 8, p. 193-228. ROSÁRIO, F.; PACHEKOSKI, W. M.; SILVEIRA, A. P. J.; DOS SANTOS, S. F.; JÚNIOR, H. S.; CASARIN, S. A. Resíduos de sisal como reforço em compósitos de polipropileno virgem e reciclado. Polímeros, v. 21, n. 2, p. 90-97, 2011. SALEM, R. E. P.; CHINELATTO, A. S. A.; CHINELATTO, A. L. Síntese de pós de alumina por meio de um método Pechini modificado com adição de sementes em diferentes atmosferas de calcinação. Cerâmica, v. 60, p. 108-116, 2014. SANCHEZ, E. M. S.; CAVANI, C. S.; LEAL, C. V.; SANCHEZ, C. G. Compósito de resina de poliéster insaturado com bagaço de cana-de-açúcar: influência do tratamento das fibras nas propriedades. Polímeros, v. 20, n. 3, p. 194-200, 2010. SANTOS, F. A.; DE QUEIRÓZ, J. H.; COLODETTE, J. L.; FERNANDES, S. A.; GUIMARÃES, V. M.; REZENDE, S. T. Potencial da palha de cana-de-açúcar para produção de etanol. Química Nova, v. 35, n. 5, p. 1004-1010, 2012.

172

SARIKANAT, M.; SEKI, Y.; SEVER, K.; BOZACI, E.; DEMIR, A.; OZDOGAN, E. The effect of argon and air plasma treatment of flax fiber on mechanical properties of reinforced polyester composite. Journal of Industrial Textiles, v. 45, n. 6, p. 1252-1267, 2016. SATYANARAYANA, K. G.; ARIZAGA, G. G. C.; WYPYCH, F. Biodegradable composites based on lignocellulosic fibers - An overview. Progress in Polymer Science, v. 34, p. 982-1021, 2009. SATYANARAYANA, K. G.; GUIMARÃES, J. L.; WYPYCH, F. Studies on lignocellulosic fibers of Brazil. Part I: Source, production, morphology, properties and applications. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 38, p. 1694-1709, 2007. SEPTEVANI, A. A.; EVANS, D. A. C.; CHALEAT, C.; MARTIN, D. J.; ANNAMALAI, P. K. A systematic study substituting polyether polyol with palm kernel oil based polyester polyol in rigid polyurethane foam. Industrial Crops and Products, v. 66, p. 16-26, 2015. ŞERBAN, D.-A.; WEISSENBORN, O.; GELLER, S.; MARŞAVINA, L.; GUDE, M. Evaluation of the mechanical and morphological properties of long fibre reinforced polyurethane rigid foams. Polymer Testing, v. 49, p. 121-127, 2016. SHANG, W.; SHENG, Z.; SHEN, Y.; AI, B.; ZHENG, L.; YANG, J.; XU, Z. Study on oil absorbency of succinic anhydride modified banana cellulose in ionic liquid. Carbohydrate Polymers, v. 141, p. 135-142, 2016. SHIH, Y.-F.; HUANG, C.-C. Polylactic acid (PLA)/banana fiber (BF) biodegradable green composites. Journal of Polymer Research, v. 18, p. 2335-2340, 2011. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 4a ed. Porto Alegre: Bookman, 2008, 848 p. SILVA, D. J.; D’ALMEIDA, M. L. O. Nanocristais de celulose. O Papel, v. 70, n. 7, p. 34-52, 2009. SILVA, R.; HARAGUCHI, S. K.; MUNIZ, E. C.; RUBIRA, A. F. Aplicações de fibras lignocelulósicas na química de polímeros e em compósitos. Química Nova, v. 32, n. 3, p. 661-671, 2009. SILVA, S. S.; FERREIRA, R. A. S.; FU, L.; CARLOS, L. D.; MANO, J. F.; REIS, R. L.; ROCHA, J. Functional nanostructured chitosan-siloxane hybrids. Journal of Materials Chemistry, v. 15, p. 3952-3961, 2005. SILVA, D. R.; CRESPI, M. S.; CRNKOVIC, P. C. G. M.; RIBEIRO, C. A. Pyrolysis, combustion and oxy-combustion studies of sugarcane industry wastes and its blends. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 121, p. 309-318, 2015.

173

SILVA, L. P. Preparação e caracterização de híbridos de celulose do bagaço de cana-de-açúcar e óxido de alumínio hidratado para aplicação em membranas. 2013. 169 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, 2013. SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J. Espectroscopia no infravermelho. In: ___(7a ed.). Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. Rio de Janeiro: LTC, 2012. cap. 2, p. 70-122. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de química analítica. 9a ed. Cengage Learning, 2014, 1070 p. SONIA, A.; PRIYA DASAN, K. Chemical, morphology and thermal evaluation of cellulose microfibers obtained from Hibiscus sabdariffa. Carbohydrate Polymers, v. 92, p. 668-674, 2013. SORNALATHA, D. J.; MURUGAKOOTHAN, P. Characterization of hexagonal ZnO nanostructures prepared by hexamethylenetetramine (HMTA) assisted wet chemical method. Materials Letters, v. 124, p. 219-222, 2014. SPINACÉ, M. A. S.; LAMBERT, C. S.; FERMOSELLI, K. K. G.; DE PAOLI, M. A. Characterization of lignocellulosic curaua fibres. Carbohydrate Polymers, v. 77, p. 47-53, 2009. SRINIVASAN, V. S.; BOOPATHY, S. R.; SANGEETHA, D.; RAMNATH, B. V. Evaluation of mechanical and thermal properties of banana-flax based natural fibre composite. Materials and Design, v. 60, p. 620-627, 2014. STEPCZYÑSKA, M. Analysis of the decay of some effects of modification of polylactide surface layers. Polimery, v. 60, n. 7-8, p. 462-467, 2015. SUN, J. X.; SUN, X. F.; ZHAO, H.; SUN, R. C. Isolation and characterization of cellulose from sugarcane bagasse. Polymer Degradation and Stability, v. 84, p. 331-339, 2004. TAGLIAFERRO, G. V.; DA SILVA, M. L. C. P.; DA SILVA, G. L. J. P. Influência do agente precipitante na preparação do óxido de nióbio (V) hidratado pelo método da precipitação em solução homogênea. Química Nova, v. 28, n. 2, p. 250-254, 2005. TAGLIAFERRO, G. V.; PEREIRA, P. H. F.; RODRIGUES, L. A.; DA SILVA, M. L. C. P. Adsorção de chumbo, cádmio e prata em óxido de nióbio (V) hidratado preparado pelo método da precipitação em solução homogênea. Química Nova, v. 34, n. 1, p. 101-105, 2011.

174

TAIPINA, M. O. Nanocristais de celulose: obtenção, caracterização e modificação de superfície. 2012. 89 p. Dissertação (Mestrado em Química) Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, 2012. TELI, M. D.; VALIA, S. P. Acetylation of banana fibre to improve oil absorbency. Carbohydrate Polymers, v. 92, p. 328-333, 2013. TERZOPOULOU, Z. N.; PAPAGEORGIOU, G. Z.; PAPADOPOULOU, E.; ATHANASSIADOU, E.; ALEXOPOULOU, E.; BIKIARIS, D. N. Green composites prepared from aliphatic polyesters and bast fibers. Industrial Crops and Products, v. 68, p. 60-79, 2015. THAKUR, V. K.; THAKUR, M. K. Processing and characterization of natural cellulose fibers/thermoset polymer composites. Carbohydrate Polymers, v. 109, p. 102-117, 2014. TSERKI, V.; ZAFEIROPOULOS, N. E.; SIMON, F.; PANAYIOTOU, C. A study of the effect of acetylation and propionylation surface treatments on natural fibres. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 36, p. 1110-1118, 2005. VÄISÄNEN, T.; HAAPALA, A.; LAPPALAINEN, R.; TOMPPO, L. Utilization of agricultural and forest industry waste and residues in natural fiber-polymer composites/: A review. Waste Management, v. 54, p. 62-73, 2016. VENKATESHWARAN, N.; PERUMAL, A. E.; ARUNSUNDARANAYAGAM, D. Fiber surface treatment and its effect on mechanical and visco-elastic behaviour of banana/epoxy composite. Materials and Design, v. 47, p. 151-159, 2013. VILAR, W. D. Química e tecnologia dos poliuretanos. Vilar Consultoria Técnica, 2005. Disponível em: <http://www.poliuretanos.com.br> Acesso em 20 ago. 2016. VOGEL, A. I. Química analítica qualitativa. 1a ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981, 664 p. WANG, S.; KANG, Y.; WANG, L.; ZHANG, H.; WANG, Y.; WANG, Y. Organic/inorganic hybrid sensors: A review. Sensors and Actuators B: Chemical, v. 182, p. 467-481, 2013. WANG, Z.; SONG, C.; YIN, H.; ZHANG, H. Capacitive humidity sensors based on zinc oxide nanorods grown on silicon nanowires arrays at room temperature. Sensors and Actuators A: Physical, v. 235, p. 234-239, 2015. WANG, Z.-Y.; LIU, Y.; WANG, Q. Flame retardant polyoxymethylene with aluminium hydroxide/melamine/novolac resin synergistic system. Polymer Degradation and Stability, v. 95, p. 945-954, 2010.

175

WATKINS, D.; NURUDDIN, M.; HOSUR, M.; TCHERBI-NARTEH, A.; JEELANI, S. Extraction and characterization of lignin from different biomass resources. Journal of Materials Research and Technology, v. 4, n. 1, p. 26-32, 2015. WRIGHT, M.; UDDIN, A. Organic-inorganic hybrid solar cells: A comparative review. Solar Energy Materials and Solar Cells, v. 107, p. 87-111, 2012. WU, G-M.; CHEN, J.; HUO, S-P.; LIU, G-F.; KONG, Z-W. Thermoset nanocomposites from two-component waterborne polyurethanes and cellulose whiskers. Carbohydrate Polymers, v. 105, p. 207-213, 2014. XI, W.; QIAN, L.; CHEN, Y.; WANG, J.; LIU, X. Addition flame-retardant behaviors of expandable graphite and [bis(2-hydroxyethyl)amino]-methyl-phosphonic acid dimethyl ester in rigid polyurethane foams. Polymer Degradation and Stability, v. 122, p. 36-43, 2015. XIE, X.; ZHOU, Z.; JIANG, M.; XU, X.; WANG, Z.; HUI, D. Cellulosic fibers from rice straw and bamboo used as reinforcement of cement-based composites for remarkably improving mechanical properties. Composites Part B: Engineering, v. 78, p. 153-161, 2015. XU, W.; WANG, G.; ZHENG, X. Research on highly flame-retardant rigid PU foams by combination of nanostructured additives and phosphorus flame retardants. Polymer Degradation and Stability, v. 111, p. 142-150, 2015. XU, Z.; YAN, L.; CHEN, L. Synergistic flame retardant effects between aluminum hydroxide and halogen-free flame retardants in high density polyethylene composites. Procedia Engineering, v. 135, p. 630-636, 2016. YAN, L.; KASAL, B.; HUANG, L. A review of recent research on the use of cellulosic fibres, their fibre fabric reinforced cementitious, geo-polymer and polymer composites in civil engineering. Composites Part B: Engineering, v. 92, p. 94-132, 2016. YANG, H.; YAN, R.; CHEN, H.; LEE, D. H.; ZHENG, C. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis. Fuel, v. 86, p. 1781-1788, 2007. YANG, R.; HU, W.; XU, L.; SONG, Y.; LI, J. Synthesis, mechanical properties and fire behaviors of rigid polyurethane foam with a reactive flame retardant containing phosphazene and phosphate. Polymer Degradation and Stability, v. 122, p. 102-109, 2015. YOON, J-S. The fabrication of niobium powder by sodiothermic reduction process. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, v. 28, p. 265-269, 2010. ZAMAN, H. U.; KHAN, M. A.; KHAN, R. A. Improvement of mechanical properties of jute fibers-polyethylene/polypropylene composites: effect of green dye and UV radiation. Polymer-Plastics Technology and Engineering, v. 48, p. 1130-1138, 2009.

176

ZHANG, M.; PAN, H.; ZHANG, L.; HU, L.; ZHOU, Y. Study of the mechanical, thermal properties and flame retardancy of rigid polyurethane foams prepared from modified castor-oil-based polyols. Industrial Crops and Products, v. 59, p. 135-143, 2014. ZHAO, H.; KWAK, J. H.; ZHANG, Z. C.; BROWN, H. M.; AREY, B. W.; HOLLADAY, J. E. Studying cellulose fiber structure by SEM , XRD , NMR and acid hydrolysis. Carbohydrate Polymers, v. 68, p. 235-241, 2007. ZHAO, Y.; ZHOU, X.; YE, L.; TSANG, S. C. E. Nanostructured Nb2O5 catalysts. Nano Reviews, v. 3, p. 17631-17642, 2012. ZHOU, X.; SAIN, M. M.; OKSMAN, K. Semi-rigid biopolyurethane foams based on palm-oil polyol and reinforced with cellulose nanocrystals. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 83, p. 56-62, 2016. ZHOU, Y.; FAN, M.; CHEN, L.; ZHUANG, J. Lignocellulosic fibre mediated rubber composites: An overview. Composites Part B: Engineering, v. 76, p. 180-191, 2015. ZHOU, Y.; FAN, M.; CHEN, L. Interface and bonding mechanisms of plant fibre composites: An overview. Composites Part B: Engineering, v. 101, p. 31-45, 2016. ZIA, K. M.; BHATTI, H. N.; BHATTI, I. A. Methods for polyurethane and polyurethane composites, recycling and recovery: A review. Reactive and Functional Polymers, v. 67, p. 675-692, 2007. ZIELENIEWSKA, M.; LESZCZYŃSKI, M. K.; SZCZEPKOWSKI, L.; BRYŚKIEWICZ, A.; KRZYŻOWSKA, M.; BIEŃ, K.; RYSZKOWSKA, J. Development and applicational evaluation of the rigid polyurethane foam composites with egg shell waste. Polymer Degradation and Stability, v. 132, p. 78-86, 2016. ZIMMERMANN, M. V.; TURELLA, T. C.; ZATTERA, A. J.; SANTANA, R. M. C. Influência do tratamento químico da fibra de bananeira em compósitos de poli(etileno-co-acetato de vinila) com e sem agente de expansão. Polímeros, v. 24, n. 1, p. 58-64, 2014. ZULFIKAR, M. A.; AFRITA, S.; WAHYUNINGRUM, D.; LEDYASTUTI, M. Preparation of Fe3O4-chitosan hybrid nano-particles used for humic acid adsorption. Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, v. 6, p. 64-75, 2016. ZULUAGA, R.; PUTAUX, J-L.; RESTREPO, A.; MONDRAGON, I.; GAÑÁN, P. Cellulose microfibrils from banana farming residues: isolation and characterization. Cellulose, v. 14, p. 585-592, 2007.

177

APÊNDICE A - CURVAS TGA/DTG PARA OS HÍBRIDOS (100-X)Celfb/XMYOZ.nH2O

Figura A.1 – Perfil da curva TGA/DTG para o híbrido 97Celfb/3Nb2O5.nH2O em atmosfera de ar sintético.


Figura A.2 - Perfil da curva TGA/DTG para o híbrido 95Celfb/5Nb2O5.nH2O em atmosfera de ar sintético.


-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C )

97Celfb/3Nb2O5.nH2O DTG

-0,03

-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C )


178





-0,03

-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C )


-3,00E-02

-2,50E-02

-2,00E-02

-1,50E-02

-1,00E-02

-5,00E-03

0,00E+00

5,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C )


179



Figura A.6 - Perfil da curva TGA/DTG para o híbrido 97Celfb/3Al2O3.nH2O em atmosfera de ar sintético.


-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C )


-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )

97Celfb/3Al2O3.nH2O DTG

180





-2,50E-02

-2,00E-02

-1,50E-02

-1,00E-02

-5,00E-03

0,00E+00

5,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )


-2,50E-02

-2,00E-02

-1,50E-02

-1,00E-02

-5,00E-03

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )


181





-2,50E-02

-2,00E-02

-1,50E-02

-1,00E-02

-5,00E-03

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )


-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0,01

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )


182





-2,50E-02

-2,00E-02

-1,50E-02

-1,00E-02

-5,00E-03

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )


-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0,01

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )


183



Figura A.14 - Perfil da curva TGA/DTG para o híbrido 97Celfb/3ZnO.nH2O em atmosfera de ar sintético.


-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0,01

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C )


-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

97Celfb/3ZnO.nH2O DTG

184





-3,00E-02

-2,50E-02

-2,00E-02

-1,50E-02

-1,00E-02

-5,00E-03

0,00E+00

5,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-0,03

-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


185





-0,03

-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-0,03

-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


186





-2,50E-02

-2,00E-02

-1,50E-02

-1,00E-02

-5,00E-03

0,00E+00

5,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-2,00E-02

-1,50E-02

-1,00E-02

-5,00E-03

0,00E+00

5,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


187



-0,03

-0,025

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


189

APÊNDICE B - MICROGRAFIAS PARA OS COMPÓSITOS DE PU + MYOZ.NH2O E PU + (100-X)CELFB/XMYOZ.NH2O

Figura B.1 - Micrografias para (a) PU puro; (b) PU + 1% m/m Nb2O5.nH2O; (c) PU + 2% m/m Nb2O5.nH2O; (d) PU + 3% m/m Nb2O5.nH2O; (e) PU + 4% m/m Nb2O5.nH2O

e (f) PU + 5% m/m Nb2O5.nH2O, com ampliação de 23 e 24x.


a) b) c)

d) e) f)

190

Figura B.2 - Micrografias para (a) PU puro; (b) PU + 1% m/m Al2O3.nH2O; (c) PU + 2% m/m Al2O3.nH2O; (d) PU + 3% m/m Al2O3.nH2O; (e) PU + 4% m/m Al2O3.nH2O e

(f) PU + 5% m/m Al2O3.nH2O, com ampliação de 23 e 24x.


a) b) c)

d) e) f)

191

Figura B.3 - Micrografias para (a) PU puro; (b) PU + 1% m/m ZnO.nH2O; (c) PU + 2% m/m ZnO.nH2O; (d) PU + 3% m/m ZnO.nH2O; (e) PU + 4% m/m ZnO.nH2O e (f) PU +

5% m/m ZnO.nH2O, com ampliação de 23 e 24x.


a) b) c)

d) e) f)

192

Figura B.4 - Micrografias para (a) PU puro; (b) PU + 1% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O; (c) PU + 2% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O; (d) PU + 3% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O; (e) PU + 4% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O e (f) PU + 5% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O, com



a) b) c)

d) e) f)

193

Figura B.5 - Micrografias para (a) PU puro; (b) PU + 1% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O; (c) PU + 2% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O; (d) PU + 3% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O; (e) PU + 4% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O e (f) PU + 5% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O, com



a) b) c)

d) e) f)

194

Figura B.6 - Micrografias para (a) PU puro; (b) PU + 1% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O; (c) PU + 2% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O; (d) PU + 3% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O; (e) PU

+ 4% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O e (f) PU + 5% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O, com ampliação de 23 e 24x.


a) b) c)

d) e) f)

195

APÊNDICE C - CURVAS TGA/DTG: MATRIZ DE PU E COMPÓSITOS PU + CELFB; PU + MYOZ.NH2O E PU + (100-X)CELFB/XMYOZ.NH2O

Figura C.1 - Perfil da curva TGA/DTG para a matriz de poliuretano PU em atmosfera de ar sintético.


Figura C.2 - Perfil da curva TGA/DTG para o compósito PU + 1% m/m Celfb em atmosfera de ar sintético.


-4,00E-03

-3,50E-03

-3,00E-03

-2,50E-03

-2,00E-03

-1,50E-03

-1,00E-03

-5,00E-04

0,00E+00

5,00E-04

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU DTG

-3,00E-03

-2,50E-03

-2,00E-03

-1,50E-03

-1,00E-03

-5,00E-04

0,00E+00

5,00E-04

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU + 1%m/m Celfb DTG

196





-4,00E-03

-3,50E-03

-3,00E-03

-2,50E-03

-2,00E-03

-1,50E-03

-1,00E-03

-5,00E-04

0,00E+00

5,00E-04

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


197





-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


198

Figura C.7 - Perfil da curva TGA/DTG para o compósito PU + 1% m/m Nb2O5.nH2O em atmosfera de ar sintético.




-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)

PU + 1%m/m Nb2O5.nH2O DTG

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


199





-1,00E-02 -9,00E-03 -8,00E-03 -7,00E-03 -6,00E-03 -5,00E-03 -4,00E-03 -3,00E-03 -2,00E-03 -1,00E-03 0,00E+00 1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


-9,00E-03

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


200



Figura C.12 - Perfil da curva TGA/DTG para o compósito PU + 1% m/m Al2O3.nH2O em atmosfera de ar sintético.


-9,00E-03

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


-9,00E-03

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)

PU + 1%m/m Al2O3.nH2O DTG

201





-9,00E-03

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


202





-1,40E-02

-1,20E-02

-1,00E-02

-8,00E-03

-6,00E-03

-4,00E-03

-2,00E-03

0,00E+00

2,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


-1,20E-02

-1,00E-02

-8,00E-03

-6,00E-03

-4,00E-03

-2,00E-03

0,00E+00

2,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


203

Figura C.17 - Perfil da curva TGA/DTG para o compósito PU + 1% m/m ZnO.nH2O em atmosfera de ar sintético.




-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)

PU + 1%m/m ZnO.nH2O DTG

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


204





-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


205



Figura C.22 - Perfil da curva TGA/DTG para o compósito PU + 1% m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O em atmosfera de ar sintético.


-9,00E-03

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Per

da d

e m

assa

(%)

Temperatura (°C)


-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU + 1%m/m 97Celfb/3Nb2O5.nH2O DTG

206





-1,20E-02

-1,00E-02

-8,00E-03

-6,00E-03

-4,00E-03

-2,00E-03

0,00E+00

2,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


207





-1,00E-02 -9,00E-03 -8,00E-03 -7,00E-03 -6,00E-03 -5,00E-03 -4,00E-03 -3,00E-03 -2,00E-03 -1,00E-03 0,00E+00 1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-1,00E-02

-8,00E-03

-6,00E-03

-4,00E-03

-2,00E-03

0,00E+00

2,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


208

Figura C.27 - Perfil da curva TGA/DTG para o compósito PU + 1% m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O em atmosfera de ar sintético.




-1,20E-02

-1,00E-02

-8,00E-03

-6,00E-03

-4,00E-03

-2,00E-03

0,00E+00

2,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU + 1%m/m 94Celfb/6Al2O3.nH2O DTG

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


209





-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


210



Figura C.32 - Perfil da curva TGA/DTG para o compósito PU + 1% m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O em atmosfera de ar sintético.


-9,00E-03

-8,00E-03

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)

PU + 1%m/m 97Celfb/3ZnO.nH2O DTG

-7,00E-03

-6,00E-03

-5,00E-03

-4,00E-03

-3,00E-03

-2,00E-03

-1,00E-03

0,00E+00

1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


211





-1,00E-02 -9,00E-03 -8,00E-03 -7,00E-03 -6,00E-03 -5,00E-03 -4,00E-03 -3,00E-03 -2,00E-03 -1,00E-03 0,00E+00 1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-1,00E-02 -9,00E-03 -8,00E-03 -7,00E-03 -6,00E-03 -5,00E-03 -4,00E-03 -3,00E-03 -2,00E-03 -1,00E-03 0,00E+00 1,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


212





-1,20E-02

-1,00E-02

-8,00E-03

-6,00E-03

-4,00E-03

-2,00E-03

0,00E+00

2,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


-1,00E-02

-8,00E-03

-6,00E-03

-4,00E-03

-2,00E-03

0,00E+00

2,00E-03

0

20

40

60

80

100

120

0 300 600 900

Der

ivad

a (m

g/m

in)

Perd

a de

mas

sa (%

)

Temperatura (°C)


síntese e caracterização de híbridos

Documents

Transcript of síntese e caracterização de híbridos