PH N T H D NG T S I O I TRONG TR T H VÀ Đ NH GI H N ...

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ QUỲNH DIỆU

TÊN ĐỀ TÀI

PH N T H D NG T S I O I TRONG

TR T H VÀ Đ NH GI H N NG T H

Đ NG VÀ H TRONG NGHÊU (Meretrix lyrata NU I Ở

V NG Ử S NG TIỀN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2018

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ QUỲNH DIỆU

TÊN ĐỀ TÀI

PH N T H D NG T S I O I TRONG

TR T H VÀ Đ NH GI H N NG T H

Đ NG VÀ H TRONG NGHÊU Meretrix lyrata NU I Ở

V NG Ử S NG TIỀN

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 62 44 01 18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Nguyễn Văn Hợp

2. TS. Nguyễn Hải Phong

HUẾ - NĂM 2018

ỜI ĐO N

Luận án này được hoàn thành tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế,

dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Hợp và TS. Nguyễn Hải Phong. Tôi

xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các kết quả trong luận án là

trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được ai công bố

trước đó.

Tác giả

Hoàng Thị Quỳnh Diệu

ỜI ƠN

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn hết sức tận tình và đầy nhiệt

tâm của Thầy Nguyễn Văn Hợp và Thầy Nguyễn Hải Phong. Tôi xin được bày tỏ

lòng biết ơn sâu sắc đến thầy và gia đình.

Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học,

Đại học Huế, Phòng Sau đại học, Khoa Hóa học cùng quý thầy cô giáo giảng dạy

lớp nghiên cứu sinh đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt

thời gian học tập và nghiên cứu.

Tác giả xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp gần xa đã giúp đỡ,

động viên, khích lệ tác giả trong suốt quá trình làm luận án.

Cuối cùng, tác giả xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và

các người bạn của tác giả, những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức

cho tác giả để hoàn thành bản luận án này.

I

Ụ Ụ

Ụ Ụ .................................................................................................................. I

D NH Ụ H NH ................................................................................................ III

D NH Ụ B NG ................................................................................................. V

D NH Ụ TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. VIII

Ở Đ U .................................................................................................................... 1

HƢƠNG 1. TỔNG QU N ..................................................................................... 4

1.1. Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trường ........................................... 4

1.2. Các dạng tồn tại của các kim loại độc trong môi trường ..................................... 5

1.3. Độc tính của kim loại độc .................................................................................... 7

1.4. Sự tích lũy kim loại độc vào cơ thể sinh vật, chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm

kim loại độc và các nghiên cứu liên quan ................................................................ 10

1.5. Giới thiệu về Sông Tiền, vùng cửa sông Tiền và Nghêu (Meretrix lyrata) ....... 15

1.6. Các phương pháp phân tích lượng vết các kim loại độc .................................... 17

1.7. Phương pháp phân tích dạng kim loại độc trong trầm tích và các nghiên cứu

liên quan .................................................................................................................... 24

1.8. Đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong trầm tích và trong sinh vật .............. 28

HƢƠNG 2. N I DUNG VÀ PHƢƠNG PH P NGHIÊN ỨU ...................... 32

2.1. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 32

2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 32

HƢƠNG 3. ẾT QU VÀ TH O UẬN ......................................................... 48

3.1. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS ........ 48

3.2. Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích ................................................... 53

3.3. Hàm lượng các kim loại độc trong nước sông Tiền ........................................... 61

3.4. Hàm lượng các kim loại độc trong nước vùng cửa sông Tiền ........................... 61

3.5. Hàm lượng kim loại độc trong trầm tích và Nghêu ở vùng cửa sông Tiền ....... 65

3.6. Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích và mức tích lũy các dạng

chúng trong Nghêu ở vùng cửa sông Tiền ................................................................ 75

II

3.7. Tích lũy sinh học Cu và Pb trong Nghêu (Meretrix lyrata) – thí nghiệm phơi

nhiễm trong môi trường nước vùng cửa sông Tiền ................................................... 87

3.8. Tích lũy Cu và Pb trong Nghêu (Meretrix lyrata) - Thí nghiệm phơi nhiễm

trong môi trường nước – trầm tích vùng cửa sông Tiền ........................................... 93

ẾT UẬN .............................................................................................................. 99

D NH Ụ NG TR NH NG B ẾT QU NGHIÊN ỨU Ủ

UẬN N ............................................................................................................... 100

TÀI IỆU TH H O .................................................................................... 101

PHỤ Ụ .................................................................................................................. A

III

D NH Ụ H NH

Hình 1.1. Ảnh chụp mặt ngoài và mặt trong của Nghêu (Meretrix lyrata) .............. 17

Hình 1.2. Sơ đồ hệ thống ICP–MS ........................................................................... 20

Hình 1.3. Phổ đồ từ 50 amu đến 84 amu của nền mẫu chứa hỗn hợp HNO3, HCl,

H2SO4, butanol, Ca và Na ......................................................................................... 23

Hình 1.4. Sơ đồ chiết dạng các kim loại độc trong trầm tích .................................... 26

Hình 2.1. Các vị trí lấy mẫu trên sông Tiền .............................................................. 33

Hình 2.2. Vùng cửa sông Tiền và các vị trí lấy mẫu nước, trầm tích và Nghêu ....... 35

Hình 2.3. Sơ đồ bố trí thí nghiệm nuôi Nghêu .......................................................... 45

Hình 3.1. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu phép đo 59

Co vào tốc độ khí mang ........ 49

Hình 3.2. Sự phụ thuộc tỷ lệ CeO/Ce vào tốc độ khí mang ...................................... 49

Hình 3.3. Sự phụ thuộc tỷ lệ S/N vào tốc độ khí He ................................................. 51


As vào tốc độ khí He ............. 51

Hình 3.5. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu vào thời gian phân tích .......................... 52

Hình 3.6. Sự phụ thuộc độ ổn định của tín hiệu đo vào thời gian phân tích ............. 52

Hình 3.7. Sự phụ thuộc tín hiệu nền vào thời gian rửa ............................................. 53

Hình 3.8. Biến động hàm lượng Ni, Cr, As, Pb, Cu và Zn trong 3 đợt khảo sát ...... 62

Hình 3.9. Hàm lượng As, Cu và Pb trong trầm tích ở các vị trí khảo sát ................. 66

Hình 3.10. Hàm lượng Cd, Zn, Ni và Cr trong trầm tích ở các vị trí khảo sát ......... 68

Hình 3.11. Igeo đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền ....... 70

Hình 3.12. EF đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền ........ 70

Hình 3.13. Phân bố các dạng kim loại độc trong trầm tích (%) ................................ 78

Hình 3.14. Các giá trị BSAF trung bình đối với các dạng kim loại độc ................... 82

Hình 3.15. Hàm lượng Cu trung bình tích lũy trong Nghêu M.lyrata (µg/kg ướt)

theo thời gian phơi nhiễm ......................................................................................... 88

file:///C:/Users/admin/Downloads/LATS-HTQD-18-10.doc%23_Toc496461752

file:///C:/Users/admin/Downloads/LATS-HTQD-18-10.doc%23_Toc496461755

IV

Hình 3.16. Hàm lượng Pb trung bình tích lũy trong Nghêu M.lyrata theo thời gian

phơi nhiễm ................................................................................................................. 88

Hình 3.17. Hàm lượng Cu tích lũy trong Nghêu theo thời gian phơi nhiễm ............ 95

Hình 3.18. Hàm lượng Pb tích lũy trong Nghêu theo thời gian phơi nhiễm ............. 96

V

D NH Ụ B NG

Bảng 1.1. Dạng tồn tại của Cu, Pb trong nước ........................................................... 6

Bảng 1.2. Liệt kê các nghiên cứu phơi nhiễm của ĐVHMV với Cu, Pb .................. 13

Bảng 1.3. Năng lực phân tích của các phương pháp phân tích vết các kim loại độc –

Các phương pháp phổ nguyên tử .............................................................................. 18

Bảng 1.4. Một số hợp chất đa nguyên tử gây nhiễu khối đối với những nguyên tố

cần phân tích trong luận án ....................................................................................... 22

Bảng 1.5. Liệt kê một số nghiên cứu chính về phân tích các dạng KLĐ trong trầm

tích vùng cửa sông trên thế giới và ở Việt nam ........................................................ 27

Bảng 1.6. Hàm lượng nền các kim loại trong vỏ Trái đất ........................................ 29

Bảng 2.1. Các phương pháp (PP) phân tích các mẫu nước, trầm tích và Nghêu ...... 36

Bảng 2.2. Giá trị cần đạt được sau khi thiết bị ICP-MS tự động tối ưu .................... 37

Bảng 2.3. Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu ...................................................... 46

Bảng 2.4. Các chất chuẩn, nội chuẩn dùng trong phân tích các KLĐ bằng phương

pháp ICP-MS ............................................................................................................. 46

Bảng 3.1. Kết quả hiệu chỉnh thiết bị ICP-MS sau khi tối ưu các thông số cơ bản .. 48

Bảng 3.2. Các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS ................................ 53

Bảng 3.3. Các đồng vị của những kim loại độc được lựa chọn để phân tích ............ 54

Bảng 3.4. Phương trình đường chuẩn xác định các nguyên tố ................................. 54

Bảng 3.5. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị ICP-MS .............. 55

Bảng 3.6. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích... 55

Bảng 3.7. Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích nước

sông Tiền ................................................................................................................... 58

Bảng 3.8. Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích nước

vùng cửa sông Tiền ................................................................................................... 59

VI

Bảng 3.9. Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích khi

phân tích mẫu vật liệu so sánh .................................................................................. 60

Bảng 3.10. So sánh hai phương pháp - phân tích dạng kim loại và tổng kim loại

trong mẫu trầm tích S2-2 ........................................................................................... 60

Bảng 3.11. Kết quả phân tích các kim loại độc trong nước sông Tiền ..................... 63

Bảng 3.12. Kết quả phân tích các kim loại độc trong nước vùng cửa sông Tiền ..... 64

Bảng 3.13. Hàm lượng kim loại độc trong trầm tích vùng cửa sông Tiền ............... 67

Bảng 3.14. Hệ số tương quan giữa hàm lượng các kim loại độc trong trầm tích ..... 68

Bảng 3.15. Igeo đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền ....... 69

Bảng 3.16. EF đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền ....... 69

Bảng 3.17. Hàm lượng tổng kim loại độc trong trầm tích vùng cửa sông Tiền và một

số vùng cửa sông khác .............................................................................................. 71

Bảng 3.18. Hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu .............................................. 73

Bảng 3.19. Hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu (Meretrix lyrata và Meretrix

meretrix) ở các vùng cửa sông ................................................................................. 74

Bảng 3.20. Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích ................................. 79

Bảng 3.21. Thứ tự hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích ...................... 77

Bảng 3.22. Hệ số tích lũy sinh học-trầm tích đối với các dạng kim loại độc .......... 81

Bảng 3.23. Tương quan giữa hàm lượng kim loại độc trong Nghêu Meretrix lyrata

và hàm lượng các dạng kim loại trong trầm tích....................................................... 84

Bảng 3.24. Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích (% so với tổng các

dạng KLĐ) ở các vùng cửa sông ............................................................................... 85

Bảng 3.25. Kết quả xét tương quan tuyến tính giữa hàm lượng Cu, Pb trong Nghêu

và mức kim loại trong nước bể thí nghiệm, và thời gian phơi nhiễm ...................... 90

Bảng 3.26. Tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu .................................................. 91

Bảng 3.27. Hàm lượng Cu, Pb hòa tan trong nước bể nuôi với các mức kim loại

VII

thêm vào khác nhau ................................................................................................... 94


và hàm lượng kim loại thêm vào bể nuôi, và thời gian phơi nhiễm ........................ 96

Bảng 3.29. Kết quả xác định tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu trong 28 ngày

phơi nhiễm ................................................................................................................. 98

VIII

D NH Ụ TỪ VIẾT TẮT

ASTM: American Society for Testing and Materials – Hiệp hội vật liệu và thử

nghiệm Hoa Kỳ

ANOVA: Analysis of variance – Phân tích phương sai

BSAF: Biota–Sediment Accumulation Factor – Hệ số tích lũy sinh học – trầm

tích

BTNMT: Bộ Tài Nguyên và Môi Trường

CLTT: Chất lượng trầm tích

ĐVHMV: Động vật hai mảnh vỏ

EF: Enrichment Factor – Hệ số làm giàu

US–EPA: United States Environmental Protection Agency – Cơ quan Bảo vệ Môi

trường Hoa Kỳ

F–AAS: Flame Atomic absorption spectroscopy – Phương pháp phổ hấp thu

nguyên tử / nguyên tử hóa bằng ngọn lửa

GF–AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy – Phương pháp phổ

hấp thu nguyên tử / nguyên tử hóa bằng ống than chì

KED: Kinetic energy discrimination – Kỹ thuật phân biệt khối bằng động lượng

ICP–AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry – Phương

pháp quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần

ICP–MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy – Phương pháp quang

phổ nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần kết nối khối phổ

Igeo: Geoaccumulation Index – Chỉ số tích lũy địa chất

ISO: The International Organization for Standardization – Tổ chức Quốc tế về

Tiêu chuẩn hóa

KLĐ: Kim loại độc

QCVN: Quy Chuẩn Việt Nam

ORS: Octopole Reaction System – Hệ thống phản ứng bát cực

RAC: Risk Assessment Code – Chỉ số đánh giá rủi ro

RMA: Rate of Metal Accumulation – Tốc độ tích lũy kim loại

SMEWW: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater – Các

phương pháp chuẩn xét nghiệm nước và nước thải

TDS: Total Dissolved Solids – Tổng chất rắn hòa tan

TSS: Total Suspended Solids – Tổng chất rắn lơ lửng

Luận án Tiến sĩ Hoàng Thị Quỳnh Diệu

1

Ở Đ U

Các kim loại nặng nói chung và các kim loại độc (KLĐ) nói riêng được phát

thải vào môi trường từ các nguồn tự nhiên và nhân tạo (hoạt động công nghiệp,

nông nghiệp, đô thị…). Trong môi trường, các KLĐ (Hg, Cd, Ni, As, Cr, Pb, Cu và

Zn) phân bố trong nước, trầm tích và tích lũy vào sinh vật. Theo chuỗi thức ăn, cuối

cùng các KLĐ đi vào cơ thể người và gây độc [42].

Nhiều nghiên cứu cho rằng, vùng cửa sông là một vùng rất đặc biệt, nó

được xem là kho tồn trữ của KLĐ vì hầu như tất cả các dạng phát thải của KLĐ từ

trong lục địa đều theo dòng chảy của sông và tích tụ tại vùng cửa sông [50]. Mặt

khác vùng cửa sông lại là nơi có đa dạng sinh học cao, là môi trường sống của rất

nhiều sinh vật, do đó vùng cửa sông là một trong những đối tượng thu hút nhiều nhà

khoa học tập trung nghiên cứu. Các nghiên cứu về vùng cửa sông chủ yếu tập trung

vào việc xác định hàm lượng các KLĐ và các dạng tồn tại của chúng trong nước và

trầm tích [48], [70], [81], [131], [136], [137], [139], [142], [152], [172], ngoài ra

còn có một số nghiên cứu về sự tích lũy KLĐ trong các sinh vật sống ở vùng cửa

sông và khả năng sử dụng các sinh vật này làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm

KLĐ [71], [76], [95], [97], [99], [161].

Vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền

Giang là một trong những vùng trọng điểm nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) ở miền

Nam nước ta với diện tích khoảng 2.300 ha và có thể mở rộng thêm nữa trong thời

gian tới [11]. Hàng năm, khoảng 20.000 tấn Nghêu được thu hoạch từ vùng nuôi ở

cửa sông Tiền để phục vụ cho tiêu thụ nội địa. Hiện nay tỉnh Tiền Giang đang quy

hoạch và phát triển vùng này hơn nữa nhằm phát triển kinh tế - xã hội ở địa phương,

tăng năng suất và chất lượng Nghêu để phục vụ xuất khẩu [11].

Mặc dù vùng cửa sông Tiền đóng vai trò quan trọng trong kế hoạch phát

triển kinh tế - xã hội của địa phương như vậy, nhưng cho đến nay, hầu như chưa có

nghiên cứu chi tiết nào về hiện trạng môi trường vùng cửa sông Tiền, đặc biệt là sự

tích lũy các KLĐ trong trầm tích và trong Nghêu; các dạng KLĐ trong trầm tích và

khả năng gây độc của chúng đối với môi trường; khả năng sử dụng Nghêu (Meretrix


2

lyrata) làm chỉ thị cho sự ô nhiễm các KLĐ trong môi trường. Mặt khác, trong

nhiều năm qua, Trung tâm Quan trắc và Kỹ thuật Môi trường của các tỉnh liên quan

(trong đó có tỉnh Tiền Giang) đã tiến hành quan trắc chất lượng nước (CLN) sông

Tiền – đoạn đi qua từng địa phương, nhưng còn thiếu các số liệu về hàm lượng

KLĐ nên chưa xác định được mức độ ô nhiễm KLĐ trong nước sông Tiền và khả

năng ảnh hưởng của sự ô nhiễm này đến hàm lượng KLĐ trong nước vùng cửa sông

Tiền.

Xuất phát từ các vấn đề trên, đề tài luận án được thực hiện nhằm mục đích

đưa ra thông tin về hàm lượng các KLĐ trong nước, trầm tích và Nghêu, các dạng

KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công

Đông, tỉnh Tiền Giang, đồng thời tìm hiểu khả năng sử dụng Nghêu làm chỉ thị sinh

học cho sự ô nhiễm các KLĐ trong môi trường vùng cửa sông Tiền.

Nội dung nghiên cứu chính của luận án:

1) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ trong nước sông Tiền và nước

vùng cửa sông Tiền;

2) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ và các dạng tồn tại của chúng

trong trầm tích vùng cửa sông Tiền;

3) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ trong Nghêu (Meretrix lyrata) ở


4) Nuôi Nghêu (Meretrix lyrata) trong môi trường có chứa Cu, Pb ở các mức

nồng độ tăng dần để tìm hiểu khả năng sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm chỉ thị

sinh học cho sự ô nhiễm Cu, Pb trong môi trường vùng cửa sông Tiền.

Ý nghĩa khoa học thực tiễn của luận án:

1) Cung cấp các số liệu quan trắc về hàm lượng các kim loại độc (bao gồm

dạng hòa tan và dạng hấp phụ lên hạt rắn lơ lửng) trong nước sông Tiền và nước


2) Cung cấp thông tin về kết quả hàm lượng các kim loại độc có trong trầm

tích và các dạng tồn tại của chúng. Do chưa từng có nghiên cứu nào về dạng kim

loại trong trầm tích tại khu vực cửa sông Tiền nên kết quả nghiên cứu của đề tài


3

đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm và khả năng tích lũy

sinh học của các kim loại độc có trong trầm tích vùng cửa sông Tiền, cũng như góp

phần tạo nên số liệu nền hỗ trợ cho các nghiên cứu tiếp theo về dạng kim loại độc

trong trầm tích vùng cửa sông;

3) Cung cấp thông tin về hàm lượng kim loại độc có trong Nghêu được nuôi

tại vùng cửa sông Tiền;

4) Chứng minh khả năng sử dụng Nghêu làm sinh vật chỉ thị hỗ trợ Chương

trình quan trắc sinh học ở địa phương (biomonitoring program), hay nói cách khác

là sử dụng nghêu làm biomonitor đối với kim loại độc (Cu, Pb) ở vùng cửa sông

Tiền;

5) Kết quả nghiên cứu của luận án còn góp phần làm cơ sở khoa học cho các

nghiên cứu tiếp theo về phân tích dạng kim loại độc trong trầm tích và tích lũy kim

loại độc trong các loài ĐVHMV tại vùng cửa sông nhằm đưa ra những công cụ chỉ

thị sinh học hay cảnh báo về mối nguy ô nhiễm kim loại độc trong môi trường và

chuỗi thức ăn.


4

HƢƠNG 1. TỔNG QU N

1.1. Nguồn phát sinh các kim loại độc trong môi trƣờng

Kim loại độc (KLĐ) là một phân nhóm thuộc nhóm các kim loại nặng, bao

gồm những kim loại có độc tính mạnh đối với sinh vật như Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni,

Cd, As, Co, Sn,…; thuật ngữ này từ lâu đã trở nên thông dụng trong các lĩnh vực

hóa học và môi trường. Bên cạnh đó các kim loại trong 2 phân nhóm còn lại của

nhóm kim loại nặng bao gồm kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…) và kim loại

phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…) cũng có khả năng gây độc ở những ngưỡng hàm

lượng nhất định [52]. Do đó cho đến nay vẫn chưa có một định nghĩa thống nhất về

thuật ngữ KLĐ, và tùy theo từng trường hợp mà thuật ngữ này sẽ có những ý nghĩa

khác nhau [6], [49]. Trong phạm vi của luận án, thuật ngữ KLĐ sẽ được dùng để đề

cập đến các kim loại bao gồm thủy ngân [Hg], cadmi [Cd], niken [Ni], crom [Cr],

arsen [As], chì [Pb], đồng [Cu] và kẽm [Zn].

KLĐ được phát tán từ nhiều nguồn khác nhau vào môi trường, có thể là từ

các hoạt động tự nhiên cũng như nhân tạo. Nguồn tự nhiên phát tán các KLĐ bao

gồm: hoạt động của núi lửa, sự xói mòn các lớp đá trầm tích hoặc các mỏ kim

loại,… Trong khi đó, KLĐ có nguồn gốc nhân tạo được phát tán từ những hoạt

động như: hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và dân sinh thường là nguyên nhân

chính làm ô nhiễm môi trường [145]. Thông thường, có năm nguồn phát thải kim

loại độc có nguồn gốc từ hoạt động của con người, bao gồm [119]:

Khai thác khoáng sản và luyện kim (As, Cd, Pb và Hg);

Công nghiệp (As, Cd, Cr, Co, Cu, Hg, Ni và Zn);

Tích tụ từ khí thải (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và U);

Nông nghiệp (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và Zn);

Nước thải (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và Zn).

Trong các nguồn phát thải KLĐ nêu trên thì nước thải từ các hoạt động

nhân tạo sẽ dễ dàng hòa vào nguồn nước tự nhiên và gây nguy hại cho sức khỏe của

con người cũng như các sinh vật thủy sinh. Ở Việt Nam, Bộ Tài Nguyên và Môi

Trường đã ban hành danh sách cụ thể những ngành sản xuất, chế biến có nước thải


5

chứa KLĐ (Thông tư số 06/2013/TT-BTNMT ngày 7 tháng 5 năm 2013), bao gồm:

Thuộc da, Tái chế da; Khai thác than; Khai thác và chế biến khoáng sản kim loại;

Nhuộm vải, sợi; Sản xuất hóa chất….Đối với các KLĐ được đề cập trong phạm vi

của nghiên cứu, chúng có thể phát sinh từ những nguồn như [128]: Thành phần

trong nhiều loại hợp kim; Xi mạ bề mặt; Chất chống ăn mòn; Điện cực của các loại

pin; Thuốc trừ sâu; Thuốc diệt cỏ…

Sự ô nhiễm môi trường nước bởi các chất thải chứa KLĐ sẽ ảnh hưởng tiêu

cực đến đời sống của nhiều loài sinh vật thủy sinh, tiếp theo đó là những ảnh hưởng

gián tiếp đến các sinh vật ở những môi trường khác thông qua sự tích lũy độc chất

trong chuỗi thức ăn. Sinh vật khi tích lũy một lượng lớn các KLĐ sẽ dần thoái hoá

hoặc biến dị làm ảnh hưởng đến sự tồn tại của giống loài. Con người có vị trí cuối

cùng trong chuỗi thức ăn sẽ không thể tránh khỏi những nguy cơ về sức khỏe từ sự

ô nhiễm do chính mình gây ra [42]. Do đó, để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe

của con người, cần thiết phải giám sát chặt chẽ hàm lượng các KLĐ trong nước

nhằm phát hiện và ngăn chặn kịp thời các vấn đề về ô nhiễm môi trường.

1.2. ác dạng tồn tại của các kim loại độc trong môi trƣờng

1.2.1. Dạng tồn tại của kim loại độc trong nước

Trong nước, KLĐ có hàm lượng thấp và tồn tại ở nhiều dạng hòa tan có tính

chất lý – hóa khác nhau, và được tách ra làm 2 nhóm: Các dạng kém bền (labile

form), đây là những phức kém bền được tạo thành giữa ion kim loại và các phối tử

vô cơ (cacbonat, clorua, sunphat,…); Các dạng bền, đây là dạng phức bền của ion

kim loại với các phối tử hữu cơ tự nhiên hoặc nhân tạo (humic, fulvic, EDTA,

DTPA,…) [154]. Tuy nhiên, không phải tất cả các dạng KLĐ hòa tan trong nước

đều có khả năng tích lũy vào sinh vật, chỉ những dạng kém bền mới có tính linh

động cao và do đó dễ dàng được hấp thu bởi sinh vật [47], [149], [170]. Đối với

những nghiên cứu liên quan đến sinh vật thủy sinh, chẳng hạn như các loài Động

vật hai mảnh vỏ có tập tính ăn lọc (lọc các hạt lơ lửng trong nước làm thức ăn) thì

hàm lượng KLĐ ở dạng dễ trao đổi (dạng kém bền và dạng hấp phụ lên chất rắn lơ

lửng) được quan tâm nghiên cứu.


6

Bảng 1.1. Dạng tồn tại của Cu, Pb trong nước

Dạng tồn tại Ví dụ Dạng TLTK

Ion tự do Pb

2+ Kém bền [140]

Cu2+

Kém bền [72]

Ion cặp PbHCO3+ Kém bền [140]

Kim loại trong chất hữu cơ bị phân

hủy

Pb trong các chất hữu cơ

rắn

Bền [140]

Phức với các chất ô nhiễm hữu cơ Pb2+

/EDTA Bền [140]

Ion bị hấp phụ trên bề mặt hạt lơ

lửng

Pb2+

/Fe(OH)3 Kém bền [140]

Cu2+

/axit humic/Fe2O3 Bền [72]

Ion rắn Pb2+

trong đất sét Bền [140]

Phức với các axit tự nhiên Pb

2+/axit fulvic Bền [140]

Cu2+

/axit fulvic Bền [72]

1.2.2. Dạng kim loại độc trong trầm tích

Trong trầm tích, các KLĐ ở dạng linh động sẽ dễ dàng được giải phóng vào

môi trường xung quanh dẫn đến làm tăng sự tích lũy vào cơ thể sinh vật từ đó đi

vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn. Trong khi đó các KLĐ tồn tại ở dạng

cặn dư rất khó tan vào nước nên rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [73]. Theo

Tessier [162], trong trầm tích và đất, KLĐ tồn tại 5 dạng như sau:

Dạng trao đổi (Exchangeable – F1): KLĐ ở dạng này liên kết yếu với các

hạt keo (sét, hydrat của oxit sắt và oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ.

Những thay đổi về lực ion của nước làm ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải

hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp

xúc của nước và trầm tích. Do đó, kim loại ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng

giải phóng từ trầm tích hoặc đất vào môi trường nước và ngược lại;

Dạng liên kết với cacbonat (Carbonate bound – F2): Kim loại ở dạng này

liên kết với cacbonat tạo thành muối khó tan. Lúc này, kim loại rất nhạy cảm với sự

thay đổi pH của môi trường xung quanh, khi pH giảm các kim loại ở dạng này sẽ

được giải phóng;

Dạng liên kết với Fe–Mn oxit (Fe and Mn oxides bound – F3): Trong

dạng này, kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe–Mn oxit và kém bền trong môi


7

trường khử. Nguyên nhân do trong điều kiện khử, trạng thái oxi hóa của sắt và

mangan sẽ bị thay đổi, làm cho các kim loại được giải phóng vào pha nước;

Dạng liên kết với sunfua-chất hữu cơ (Organic matter bound – F4): Các

kim loại liên kết với chất hữu cơ không bền trong môi trường oxi hóa. Khi bị oxi

hóa, các chất hữu cơ bị phân hủy và kim loại được giải phóng vào pha nước;

Dạng cặn dư (Residual – F5): Kim loại ở dạng này nằm trong mạng tinh

thể của các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên, hoặc một số kết tủa bền

khó tan của các kim loại như PbS, HgS... Do vậy, khi kim loại tồn tại trong dạng

này sẽ không thể hòa tan vào nước ở những điều kiện thông thường.

Trong nghiên cứu này, thuật ngữ ―dạng kim loại linh động‖ (hay còn gọi là

dạng dễ tích lũy sinh học hay dạng dễ trao đổi) được hiểu là tổng của các dạng trao

đổi và dạng liên kết với cacbonat (F1+ F2), ―dạng phi cặn dư‖ là tổng của các dạng

trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe–Mn oxit và dạng liên kết

với sunfua-chất hữu cơ (F1+ F2 + F3 + F4)

1.3. Độc tính của kim loại độc

Khi KLĐ đi vào cơ thể sinh vật, chúng sẽ đi vào máu và từ đó tích lũy vào

các mô và gây độc. Tuy nhiên, mức độ gây độc cũng như cơ chế gây độc của các

KLĐ phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau. Do đó, để có thể đánh giá chính xác

khả năng gây độc của các KLĐ cần phải xem xét toàn diện những yếu tố môi trường

– sinh học của các đối tượng được nghiên cứu.

Dưới đây là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độc tính của KLĐ đối

với sinh vật thủy sinh [49]:

Dạng tồn tại của KLĐ: KLĐ có thể tồn tại ở dạng linh động, hay liên kết

trong các hợp chất cơ kim hoặc kết tủa. KLĐ có tính độc cao khi tồn tại ở dạng linh

động, dạng phức của các KLĐ có tính độc thấp hơn và dạng kết tủa của KLĐ có

tính độc rất thấp do KLĐ bị cố định trong pha rắn dẫn đến khó có thể tích lũy vào

cơ thể sinh vật;

Hiệu ứng về tác động của của các chất độc đối với môi trường và cơ thể

sinh vật, người: Hiệu ứng cộng tác động (synergism) và giảm tác động

(antagonism). Đối với hiệu ứng cộng tác động, đây là hiện tượng các chất độc tương


8

hợp với nhau và do đó tăng cường tính độc. Trong khi đó, hiện tượng giảm tác động

khiến các chất độc đối kháng lẫn nhau và do đó làm suy giảm tính độc;

Điều kiện môi trường: Nhiệt độ, độ pH, độ mặn và oxy hòa tan là những

thông số ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt động sinh lý và trao đổi chất của các loài

thủy sinh; từ đó tác động đến khả năng hấp thu, khả năng chống chịu với độc tính

của KLĐ, hay nói cách khác, điều kiện môi trường tác động đến mức độ nhạy cảm

của sinh vật thủy sinh đối với các KLĐ;

Điều kiện sinh lý của sinh vật nghiên cứu: Độ nhạy của sinh vật đối với

KLĐ thay đổi theo các yếu tố như độ tuổi, giới tính, tình trạng dinh dưỡng, quá

trình sinh sản, …;

Sự thích nghi của cơ thể sinh vật đối với các KLĐ trong môi trường: Sinh

vật thủy sinh có nhiều cơ chế giải độc giúp cơ thể chống chịu với độc tính của các

KLĐ. Ví dụ lưu giữ kim loại tại các tế bào riêng biệt, chẳng hạn như tế bào bạch

cầu của hàu biển có khả năng lưu trữ đồng và kẽm; KLĐ tạo phức với các phân tử

protein dạng thio có trọng lượng thấp (còn gọi là metallothionein) có trong sinh vật,

quá trình này xảy ra khi các loài động vật giáp xác, thân mềm tiếp xúc với những

kim loại như B, Cu, Ag, Au, Zn, Cd và Hg. Những cơ chế này đều có cùng một mục

đích là hạn chế những tác độc cấp tính của các KLĐ đối với sinh vật.

Tóm lại, KLĐ có độc tính cao nhất khi chúng tồn tại ở dạng linh động (hay

dạng dễ trao đổi) trong môi trường. Khi đi vào cơ thể người, mỗi KLĐ sẽ có những

tác động khác nhau tới sức khỏe con người [67], [125], [128], [145]:

Thủy ngân: Những triệu chứng nhiễm độc thủy ngân trong các loài động

vật có vú, con người là: sự yếu dần của các chi, mất khả năng phối hợp các hoạt

động cơ bắp, thương tổn hệ thống thần kinh. Thông thường, các hợp chất cơ kim

của thủy ngân độc hơn và tích góp dễ dàng hơn so với các hợp chất thủy ngân vô

cơ, chúng thường có nhiều trong thực phẩm và xâm nhập chủ yếu qua đường tiêu

hóa. Trong khi, thủy ngân và hợp chất thủy ngân vô cơ xâm nhập chủ yếu qua

đường hô hấp và thấm qua da;

Cadmi: cadmi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua đường tiêu

hóa, khi sử dụng các thức ăn nhiễm cadmi. Bên cạnh đó, cadmi trong bụi, khí còn


9

có khả năng xâm nhập qua hệ hô hấp và gây ra các tổn thương cho phổi, đồng thời

cadmi từ phổi sẽ thấm vào máu và phân tán khắp các cơ quan. Khi xâm nhập vào cơ

thể, phần lớn cadmi được đào thải thông qua thận, chỉ một phần nhỏ (khoảng 1%)

được lưu chuyển và tích lũy trong các mô. Khi lượng cadmi tồn lưu tăng lên sẽ gây

ra quá trình thay thế ion Zn(II) trong các enzym thiết yếu cho sự sống và gây ra quá

trình rối loạn tiêu hóa, rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, gây tổn

thương tủy sống, gây ung thư;

Niken: Tiếp xúc lâu dài với niken (thường có trong lớp xi mạ trang sức)

sẽ gây viêm da và có thể gây sốc phản vệ. Khi niken xâm nhập cơ thể qua đường hô

hấp sẽ gây buồn nôn, nếu quá trình phơi nhiễm kéo dài sẽ làm tổn thương phổi, hệ

thần kinh trung ương, gan, thận. Trong số các hợp chất của niken thì khí

Nikencacbonyl có tính độc rất mạnh, cao gấp 100 lần so với CO;

Crom: Crom xâm nhập vào cơ thể qua các con đường như hô hấp, tiêu

hóa và tiếp xúc trên da. Khi vào cơ thể, crom sẽ thấm qua màng tế bào vào máu và

gây các chứng bệnh như thủng và loét vách ngăn phổi, viêm phế quản, suy giảm

chức năng phổi, viêm phổi, tổn thương giác mạc, gây ung thư. Bên cạnh đó, khả

năng gây độc của crom còn phụ thuộc vào dạng tồn tại hóa trị, theo đó Cr(III) có

độc tính thấp hơn so với Cr(VI) do khả năng xâm nhập qua màng tế bào của Cr(III)

kém hơn;

Asen: Trong số các hợp chất của asen thì As(III) vô cơ có tính độc cao

nhất, tiếp theo đó là As(V), các dạng asen hữu cơ có tính độc kém hơn hẳn 2 dạng

asen vô cơ này. Asen có tính độc do khả năng tấn công vào các nhóm hoạt động -

SH của enzym làm vô hiệu hoá chức năng của enzym gây biến đổi gen, ung thư, các

bệnh tim mạch, bệnh ngoài da, rối loạn hệ thần kinh, bệnh tiểu đường, gan và các

vấn đề liên quan đến hệ tiêu hoá;

Chì: Chì là một chất độc không đặc hiệu, có khả năng ức chế hoạt tính của

nhiều loại enzym. Cách thức mà chì xâm nhập vào cơ thể phụ thuộc vào hình thức

hóa học và vật lý của nó. Chì vô cơ được hấp thu chủ yếu theo đường hô hấp và tiêu

hóa mà không trải qua sự chuyển đổi sinh học, trong khi chì hữu cơ như tetraethyl

Pb (được sử dụng làm chất tăng hệ số chống kích nổ trong xăng) đi vào cơ thể chủ

yếu là do tiếp xúc với da và đường hô hấp, sau đó được chuyển hóa ở gan. Các triệu


10

chứng điển hình của nhiễm độc chì bao gồm mệt mỏi nói chung, run, nhức đầu,

buồn nôn, động kinh, xuất hiện các đường màu xanh - đen trên mô nướu và đau

bụng. Chì cũng cản trở tổng hợp hemoglobin và nghiêm trọng nhất là làm cản trở

chức năng của thận. Chì còn ảnh hưởng đến khả năng tồn tại và sự phát triển của

bào thai;

Đồng: Tác hại phổ biến nhất của đồng đến sức khỏe con người là gây đau

dạ dày. Khi cơ thể hấp thu một lượng đồng cao thông qua hệ tiêu hóa sẽ gây ra các

triệu chứng như đau bụng, chóng mặt, nôn mửa và tiêu chảy. Tiếp xúc với bụi đồng

trong thời gian dài sẽ gây kích ứng đường hô hấp, ho, hắt hơi, chảy nước mũi, xơ

hóa phổi và tăng tưới máu niêm mạc mũi gây ra bệnh chảy máu mũi. Nặng hơn, có

thể bị ngộ độc mãn tính đồng dẫn tới mắc bệnh Wilson với các biểu hiện đặc trưng

như: xơ gan, tổn thương não, suy thận và lắng đọng đồng trong giác mạc;

Kẽm: Kẽm là nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với cơ thể, việc thiếu hụt

kẽm sẽ gây ra các tác động tiêu cực đối với sức khỏe. Tuy nhiên, quá trình hấp thu

một lượng kẽm quá mức cần thiết sẽ làm giảm chức năng của Fe và gây rối loạn quá

trình chuyển hóa Cu, gây suy giảm hệ miễn dịch, buồn nôn, loét dạ dày.

1.4. Sự tích lũy kim loại độc vào cơ thể sinh vật, chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm

kim loại độc và các nghiên cứu liên quan

1.4.1. Sự tích lũy các kim loại độc vào cơ thể sinh vật

Tích lũy sinh học (bioaccumulation) là thuật ngữ đề cập tới khả năng tích

lũy các KLĐ có trong thức ăn và môi trường xung quanh vào sinh vật. Đó chính là

sự luân chuyển các KLĐ trong chuỗi thức ăn thủy sản thông qua quá trình trao đổi

chất dinh dưỡng [66], [90], [100]. Tích lũy sinh học là tập hợp của quá trình tập

trung (tích tụ) sinh học (bioconcentration) và khuếch đại sinh học

(biomagnification) [60], [58], [114]:

Tập trung sinh học (bioconcentration) là quá trình hấp thu trực tiếp KLĐ

bởi sinh vật trong môi trường (nước hoặc khí) qua da, mang, hoặc phổi. Trong khi

đó tích lũy sinh học đề cập đến sự hấp thu từ tất cả các nguồn kết hợp như đất,

nước, không khí, từ thức ăn;

Khuếch đại sinh học (Biomagnification) đề cập đến sự tích tụ và tăng dần


11

các KLĐ qua các bậc dinh dưỡng trong chuỗi thức ăn. Kết quả của quá trình này là

sự gia tăng dần nồng độ của các KLĐ trong cơ thể những loài sinh vật bậc cao hơn

của chuỗi thức ăn.

Quá trình tích lũy sinh học của KLĐ vào thủy sản thường trải qua hai giai

đoạn, trong đó giai đoạn đầu tiên là quá trình hấp thu nhanh chóng hoặc gắn vào các

bề mặt tiếp xúc của cơ thể, tiếp theo là quá trình luân chuyển vào các nội tế bào

[65]. Trong đó, quá trình xảy ra trong nội tế bào diễn ra chậm hơn đóng vai trò

quyết định tốc độ tích lũy của toàn quá trình [74]. Bên cạnh đó, quá trình vận

chuyển kim loại vào khoang nội tế bào có thể được tăng cường nhờ quá trình

khuếch tán ion kim loại trên màng tế bào hoặc vận chuyển bởi protein mang [125].

1.4.2. Chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm kim loại độc và các nghiên cứu liên quan

Theo Franklin và cộng sự (2010) [75], dạng kim loại liên kết yếu với các vật

chất trong môi trường sẽ được sinh vật hấp thu, ngược lại, dạng kim loại liên kết

bền vững trong tinh thể của các hạt rắn hay trầm tích hoàn toàn không có khả năng

tích lũy vào cơ thể sinh vật. Trong số các dạng kim loại dễ hấp thu bởi sinh vật,

dạng kim loại inh động (dạng kim loại dễ trao đổi) có khả năng tích lũy cao nhất và

do đó có tính độc cao, đồng thời đóng vai trò quan trọng giúp đánh giá mức độ ô

nhiễm KLĐ, mặc dù hàm lượng của dạng này luôn thấp hơn tất cả các dạng còn lại

và chiếm một phần khá nhỏ so với hàm lượng tổng [148].

Các chất ô nhiễm tồn tại trong môi trường ở nhiều dạng khác nhau và không

phải tất cả các dạng này đều có khả năng tích lũy sinh học vào sinh vật; Để xác định

phần chất ô nhiễm có khả năng tích lũy sinh học trong môi trường các nhà nghiên

cứu thường phân tích hàm lượng của chúng trong cơ thể các loài sinh vật sống trong

môi trường đó. Những sinh vật này được gọi là chỉ thị sinh học (bioindicator) có vai

trò làm sinh vật tích lũy (bioaccumulator) [14], [77]. Như vậy chỉ thị sinh học theo

kiểu sinh vật tích lũy là những loài sinh vật có khả năng tích lũy các chất ô nhiễm

(KLĐ, các chất hữu cơ bền,…) trong cơ thể chúng với hàm lượng cao hơn nhiều lần

so với môi trường. Qua đó, việc định lượng các chất ô nhiễm trong sinh vật dễ dàng

hơn so với phương pháp phân tích trong môi trường và còn phản ánh được hàm

lượng, mức độ tác động của các chất này trong môi trường xung quanh nơi sinh vật


12

đang sinh sống, hay nói cách khác, hàm lượng chất ô nhiễm trong cơ thể sinh vật tỉ

lệ thuận với hàm lượng chất ô nhiễm (dạng dễ hấp thu) trong môi trường sống của

chúng [113], [135], [179].

Để thích hợp làm chỉ thị sinh học, sinh vật cần phải đạt được một số yêu cầu

như sau [178]:

Tích lũy một lượng lớn các chất ô nhiễm mà không tử vong;

Có số lượng lớn, phân bố rộng khắp vùng nghiên cứu và các vùng lân cận,

với đặc tính này, sẽ rất thuận tiện cho việc lấy mẫu đại diện và mẫu so sánh;

Vòng đời đủ dài đủ để thực hiện so sánh giữa các chu kỳ phát triển khác

nhau;

Có số lượng mô hoặc tế bào đủ để phân tích nhiều lần và lưu trữ mẫu cho

những nghiên cứu sau này;

Dễ dàng lấy mẫu tại hiện trường và dễ nuôi trong phòng thí nghiệm;

Thể hiện rõ mối tương quan giữa liều – đáp ứng.

Schwacke và cộng sự (2013) [147] đã nhấn mạnh rằng, sinh vật đáp ứng

càng nhiều các yêu cầu nêu trên thì chúng càng có khả năng phản ánh rõ ràng hiện

trạng của môi trường và cung cấp một dữ liệu chính xác giúp các nhà quản lý môi

trường đề ra những biện pháp phù hợp. Tuy nhiên, việc một loài sinh vật có khả

năng đáp ứng hoàn toàn tất cả các tiêu chí trên là điều khó có thể xảy ra trong thực

tế, do đó sinh vật được sử dụng làm chỉ thị sinh học thường chỉ cần đáp ứng một số

yêu cầu vừa nêu. Ở vùng cửa sông, ĐVHMV là loài sinh vật phù hợp nhất được lựa

chọn làm chỉ thị cho sự ô nhiễm các KLĐ vì chúng đáp ứng hầu hết các yêu cầu đối

với một chỉ thị sinh học. Tuy nhiên, khả năng tích lũy KLĐ là đặc trưng cho từng

loài ĐVHMV ở từng vị trí địa lý cụ thể, do đó việc nghiên cứu về vấn đề này cũng

mang tính đặc trưng, hay nói cách khác, không thể so sánh khả năng tích lũy KLĐ

giữa các loài ĐVHMV với nhau, hoặc của cùng một loài ĐVHMV nhưng ở những

địa điểm khác nhau [113].

Đã có rất nhiều nghiên cứu trên thế giới về sử dụng ĐVHMV làm chỉ thị

cho sự ô nhiễm KLĐ: Cd, Pb, Zn, Mn và Fe trong loài Pinna nobilis ở Tunisia [95];

Cd, Cu và Zn trong loài Oncorhynchus mykiss ở Đài Loan [97]; U trong loài


13

Corbicula fluminea ở Pháp [151]; Cd trong loài Cerastoderma edule ở Pháp

[133];… Trong số các nghiên cứu đã được thực hiện, có rất ít nghiên cứu về việc sử

dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm hai kim loại Cu

và Pb, thống kê một số nghiên cứu liên quan được trình bày trong bảng 1.2.

Bảng 1.2. Liệt kê các nghiên cứu phơi nhiễm của ĐVHMV với Cu, Pb

Môi

trường (*)

Thời gian

phơi nhiễm

(ngày)

Hàm lượng kim loại

µg/L

Loài ĐVHMV

Vùng – Quốc gia Tác giả (năm)

NB nhân

tạo 21

Cu: 50–100

Pb: 100–200

Perna viridis

Cảng Tolo – Hong Kong Chan (1988) [59]

NB nhân

tạo 21

Pb: 5.000–

10.000

Corbicula fluminea

Clarke county – Georgia

Conners (1999)

[62]

TT bão

hòa KL 10

Cu: 20–60; Pb:

30–90 (mg/kg)

Macomona liliana và

Austrovenus stutchburyi

Puhoi – New Zealand

Fukunaga và

Anderson

(2011)[76]

NB tự

nhiên 21 Cu: 20–1000

Crassostrea gigas và

Mytilus edulis

Vịnh Bourgneuf - Pháp

Geret và cộng sự

(2002)[79]

TT bão

hòa KL 10

Cu: 1.300; Pb: 1.000

(mg/kg)

Tellina deltoidalis

Sydney – Úc

King và cộng sự

(2010)[99]

NB nhân

tạo 4 Cu: 20–80

Anadara granosa;

Meretrix casta và

Crassostrea madrasensis

Vellar – Ấn Độ

Kumaraguru và

Ramamoorthi

(1979)[102]

NB tự

nhiên 28 Pb: 2.500

Corbicula fluminea

Bordeaux – Pháp

Labrot và cộng

sự (1999)[103]

NB tự

nhiên 28

63Cu: 1–2

Crassostrea gigas

Cantabria – Tây Ban Nha

Mikolaczyk và

cộng sự (2016)

[116]

NB tự

nhiên 49 Cu: 10–50

Crassostrea cucullata

Chapora – Ấn Độ

Silva và Qasim

(1979)[150]

NB tự

nhiên 90 Cu: 50

Perna viridis

Cảng Tolo – Hong Kong

Sze và Lee

(2000)[158]

TT bão

hòa KL 28

Pb: 100–300

mg/kg

Tellina deltoidalis

Tabourie – Úc

Taylor và Maher

(2014)[161]

(*) NB: nước biển; TT: trầm tích

Các nghiên cứu trên thế giới đều cho thấy loài ĐVHMV có khả năng sống

sót trong điều kiện ô nhiễm kim loại hàm lượng cao và đồng thời tích lũy một lượng

đáng kể các kim loại đó. Kết quả này một lần nữa chứng minh được khả năng làm

chỉ thị sinh học của ĐVHMV. Tuy nhiên các kết quả cũng cho thấy sự biến động


14

lớn về hàm lượng kim loại tích lũy giữa các loài. Như vậy có thể kết luận rằng: Tùy

thuộc vào cơ chế sinh – hóa của từng loài mà khả năng tích lũy các KLĐ của chúng

sẽ khác nhau. Do đó, cần thiết phải có những nghiên cứu chuyên biệt cho từng loài

ĐVHMV ở các khu vực khác nhau trên thế giới.

Ở Việt Nam, những nghiên cứu về sử dụng ĐVHMV làm chỉ thị sinh học

cho sự ô nhiễm KLĐ còn khá hạn chế. Trong những năm gần đây, ở Việt Nam đã

có nhiều nhà khoa học thực hiện các đề tài nghiên cứu về đánh giá hàm lượng KLĐ

và khả năng hấp thu KLĐ của loài Nghêu (M.lyrata).

Phạm Kim Phượng (2008) [10] đã tiến hành nghiên cứu khả năng hấp thu,

đào thải và sự chuyển đổi dạng hóa học sau khi hấp thu của các kim loại As, Cd, Pb

trên loài Nghêu (M.lyrata). Công trình nghiên cứu đã làm sáng tỏ được mức độ hấp

thu và đào thải của Nghêu đối với từng kim loại (khả năng hấp thu: Cd > Pb > As;

khả năng đào thải: As > Pb > Cd), khả năng hấp thu của Cd khi tồn tại ở các dạng

phức khác nhau như CdCl2, Cd–EDTA, Cd–Humic (khả năng hấp thu: CdCl2 > Cd–

Humic > Cd–EDTA). Bên cạnh đó, các dạng tồn tại của kim loại sau khi được

Nghêu hấp thu vào cơ thể cũng được tác giả xác định (các hợp chất methyl arsen,

metalloothionein–Cd và chì phosphat).

Lê Xuân Sinh (2013) [153] sau các khảo sát về mối tương quan giữa hàm

lượng các dạng Hg (Hg vô cơ, Methyl–Hg) trong nước, trầm tích và mô thịt Nghêu

(Meretrix lyrata) nuôi ở vùng cửa sông Bạch Đằng – Hải Phòng, tác giả đã kết luận

rằng Nghêu chủ yếu hấp thu các dạng Hg liên kết với các hạt rắn lơ lửng trong

nước. Khả năng tích tụ các dạng Hg trong Nghêu còn tỷ lệ thuận với tuổi của

Nghêu, các cá thể có thời gian sống càng lâu sẽ hấp thu càng nhiều kim loại.

Ngoài các nghiên cứu trên, còn nhiều nghiên cứu đánh giá hàm lượng các

KLĐ tích lũy trong các loài ĐVHMV khác nhau và đánh giá rủi ro của các KLĐ

trong ĐVHMV đến sức khỏe người tiêu thụ. Song, chưa có bất kì nghiên cứu nào

về việc sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) cho sự ô nhiễm một số KLĐ tại vùng cửa

sông Tiền.


15

1.5. Giới thiệu về Sông Tiền, vùng cửa sông Tiền và Nghêu Meretrix lyrata)

1.5.1. Sông Tiền

Sông Tiền là một nhánh của Sông Mêkông (bắt nguồn từ Tây Tạng) có

chiều dài 4.200 km chảy qua các nước Trung Quốc, Miến Điện, Lào, Thái Lan,

Campuchia và Việt Nam. Khi chảy qua Phnôm Pênh – Campuchia, sông chia làm 2

nhánh là sông Bassac (sông Hậu) và sông Mêkông (sông Tiền). Nhánh sông Tiền

chảy theo hướng Tây Bắc – Đông Nam, đi vào Việt Nam qua các tỉnh An Giang,

Đồng Tháp, Tiền Giang, Vĩnh Long, Trà Vinh, Bến Tre rồi đổ ra biển Đông với

chiều dài tổng cộng khoảng 230 km [64], [171]. Trên địa phận tỉnh Tiền Giang,

sông Tiền gặp Biển Đông tại cửa Tiểu thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông,

tỉnh Tiền Giang. Sông Tiền chịu ảnh hưởng của chế độ bán nhật triều không đều,

trong 1 ngày có 2 lần triều cao (với một đỉnh cao và một đỉnh thấp hơn) và 2 lần

triều thấp (với một chân thấp và một chân cao hơn) [56], [127]. Sông Tiền có vai trò

rất quan trọng đối với phát triển kinh tế – xã hội của nhiều tỉnh/thành phía Nam,

trong đó có tỉnh Tiền Giang. Trong nhiều năm qua, sông Tiền không chỉ là tuyến

giao thông đường thủy huyết mạch, mà còn là nguồn nước cấp cho mọi hoạt động

như: sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, nuôi trồng thủy sản, du lịch, dịch vụ…,

đồng thời bồi đắp phù sa cho vùng hạ lưu, cũng như đem về nguồn lợi thủy sản

đáng kể cho các địa phương mà sông Tiền đi qua.

Tuy nhiên, sông Tiền cũng là nơi phải tiếp nhận nhiều chất thải (rắn, lỏng)

từ các hoạt động của con người như: Sinh hoạt đô thị và khu dân cư, các hoạt động

công nghiệp, đặc biệt là các khu công nghiệp dọc hai bên bờ sông (các khu công

nghiệp Sa Đéc, Trần Quốc Toản, Bình Minh, Hòa Phú, Mỹ Tho, Tân Hương, An

Hiệp,…), các hoạt động nông nghiệp, du lịch và dịch vụ, giao thông thủy,… và do

vậy, gây lo lắng về ô nhiễm môi trường nước sông và vùng cửa sông Tiền.

1.5.2. Cửa sông Tiền – Vùng nuôi Nghêu

Vùng cửa sông Tiền thuộc địa bàn xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông,

tỉnh Tiền Giang, là vùng cửa sông tiếp nhận nước từ biển và sông Tiền – một nhánh

thuộc hạ lưu của sông Mêkông. Vùng này nằm trong khu vực có chế độ thuỷ triều

bán nhật triều không đều, mỗi ngày có 2 lần nước lớn và 2 lần nước ròng. Thời gian


16

triều lên khoảng 5 giờ, thời gian triều xuống khoảng 6 đến 7 giờ. Chu kỳ một con

triều khoảng 12,3 giờ. Đỉnh triều và chân triều không đều nhau, đỉnh triều của 2 lần

nước lớn (kế tiếp nhau) chênh lệch nhau từ 0,2 – 0,4 m, chân triều của 2 lần nước

ròng (kế tiếp nhau) chênh lệch từ 1 – 2,5 m. Biên độ triều dao động từ 2,9 – 3,4 m.

Vùng cửa sông Tiền có khí hậu nhiệt đới gió mùa cận xích đạo, đây cũng là khí hậu

đặc trưng của vùng đồng bằng sông Cửu Long. Thời tiết trong năm được chia làm 2

mùa rõ rệt và có sự tương phản khá lớn: Mùa mưa bắt đầu từ khoảng tháng 7 và kết

thúc vào khoảng tháng 12, mùa nắng bắt đầu từ khoảng tháng 12 đến tháng khoảng

tháng 6 năm sau [11].

Tại vùng cửa sông Tiền, nghề khai thác Nghêu có từ sớm (1987 – 1989) so

với các địa phương khác trong khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long và phát triển rất

mạnh. Diện tích có khả năng phát triển sản xuất Nghêu thương phẩm liên tục tăng

qua các năm và tương đối ổn định, diện tích những năm gần đây đạt khoảng 2.300

ha với sản lượng Nghêu thương phẩm thu hoạch hàng năm khá cao (khoảng 12.000

– 20.000 tấn/ năm) và tương đối ổn định [11]. Với diện tích tiềm năng cho khai thác

Nghêu rất lớn (khoảng 5000 ha), Ủy Ban nhân dân tỉnh Tiền Giang đang quan tâm

đầu tư để phát triển vùng này thành vùng nuôi Nghêu phục vụ cho xuất khẩu [11].

Do đó những hiểu biết về hiện trạng môi trường vùng cửa sông Tiền (đặc biệt là sự

ô nhiễm các KLĐ) là rất quan trọng.

1.5.3. Đặc điểm loài Nghêu (Meretrix lyrata)

Nghêu hay còn gọi là Nghêu Bến Tre (Sowerby, 1851), có tên khoa học là

Meretrix lyrata, và còn có tên gọi khác là Lyrate Asiatic, phân bố phía Tây Thái

Bình Dương, từ Đài Loan đến Việt Nam [9]. Meretrix lyrata là loài động vật thân

mềm nhiệt đới, sinh sống ở vùng nước biển có độ muối từ (1% – 3,4%) và nhiệt độ

từ (15 – 32) oC. Chúng phân bố tự nhiên ở tầng đáy vùng triều, từ vùng triều cao

đến vùng triều thấp tại nơi nền đáy là cát pha bùn (20% bùn và 80% cát). Ở Việt

Nam, Nghêu thường phân bố nhiều ở vùng ven biển phía Nam, bao gồm các tỉnh:

Tiền Giang, Bến Tre, Trà Vinh, Sóc Trăng, Bạc Liêu và Cà Mau [9].

Nghêu có dạng hình tam giác với hai vỏ đều nhau, bản lề nằm ở mặt lưng,

vỏ mở ở mặt bụng. Gờ tăng trưởng phía trước vỏ thô và sâu, ở phía sau vỏ mịn hơn.


17

Vết cơ khép vỏ trước nhỏ, hình bán nguyệt, vết cơ khép vỏ phía sau lớn hơn, hình

mặt nguyệt. Màu sắc của vỏ ở phía ngoài có màu vàng nhạt, màu trắng sữa hoặc

màu nâu, phía trong có màu trắng [9].

Nghêu là loài động vật thân mềm hai mảnh vỏ, sống trong lớp trầm tích đáy

ở vùng cửa sông, có nguồn thức ăn là những loài vi tảo và các hạt rắn chứa chất hữu

cơ lơ lửng trong nước hoặc tích lũy ở bề mặt lớp trầm tích. Tại vùng cửa sông, quá

trình keo tụ, quá trình tạo các phức chất vô cơ và hữu cơ với kim loại... [50] đã dẫn

đến sự tích lũy những KLĐ vào các hạt rắn lơ lửng và lắng đọng xuống bề mặt của

lớp trầm tích. Do đó, Nghêu có khả năng hấp thu một lượng nhất định các KLĐ vào

cơ thể, từ đây các KLĐ sẽ đi vào chuỗi thức ăn và ảnh hưởng đến sức khỏe của con

người.

1.6. Các phƣơng pháp phân tích lƣợng vết các kim loại độc

Đánh giá ô nhiễm môi trường gây ra bởi các KLĐ ở hàm lượng vết là một

vấn đề được quan tâm suốt nhiều thập kỷ qua. Trong tương lai, đây vẫn là một vấn

đề quan trọng, bởi vì sự gia tăng về cả số lượng lẫn hàm lượng các KLĐ có trong

môi trường. Trong số 92 nguyên tố phổ biến trong tự nhiên, có khoảng 30 kim loại

và á kim có khả năng làm ô nhiễm môi trường dẫn đến gây độc cho con người như:

Be, B, Li, Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, As, Se, Sr, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Te,

Cs, Ba, W, Pt, Au, Hg, Pb, và Bi [145]. Để đáp ứng nhu cầu đánh giá hàm lượng

trong môi trường của các kim loại trên, kỹ thuật phân tích được áp dụng cần đạt

những yêu cầu ngày càng khắt khe như cung cấp giá trị chính xác và giá thành chấp

nhận được. Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích KLĐ như:

Hình 1.1. Ảnh chụp mặt ngoài và mặt trong của Nghêu (Meretrix lyrata)


18

chuẩn độ, kết tủa, điện hóa, sắc ký ion, phổ huỳnh quang tia X, phổ kích hoạt

nơtron, phổ hấp thu nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử, khối phổ,… Tuy nhiên, để

phân tích các KLĐ ở hàm lượng vết và siêu vết thì chỉ có nhóm các kỹ thuật thuộc

phương pháp phổ hấp thu nguyên tử và phương pháp khối phổ mới có thể đáp ứng

được [145].

1.6.1. So sánh một số phương pháp phân tích kim loại độc

Bảng 1.3. Năng lực phân tích của các phương pháp phân tích vết các kim loại độc –

Các phương pháp phổ nguyên tử

Phương pháp F–AAS GF–AAS ICP–AES ICP–MS

Giới hạn phát hiện mg/kg µg/kg mg/kg µg/kg–ng/kg

Thời gian phân tích 10–15 giây/

nguyên tố

3–4 phút/

nguyên tố

1–60 nguyên

tố/phút

Tất cả

nguyên tố/phút

Khoảng tuyến tính 103 10

2 10

6 10

8

Độ lặp lại (RSD%)

- Trong thời gian ngắn

- Trong thời gian dài

0,1–1,0

1–2

0,5–5

1–10

0,1–2

1–5

0,5–2

2–4

Các yếu tố cản trở Cản

nhiễu

Quang phổ

Hóa học

Vật lý

Rất ít

Nhiều

Trung bình

Rất ít

Rất nhiều

Rất ít

Nhiều

Rất ít

Rất ít

Ít

Trung bình

Trung bình

Hàm lượng chất rắn

hòa tan trong dung

dịch (%)

0,5–5 >20 0–20 0.1–0.4

Thể tích mẫu Nhiều Rất ít Trung bình Rất ít đến trung

bình

Kỹ năng của phân tích

viên Thấp Cao Trung bình Cao

Giá thành phân tích Rất thấp Trung bình Cao Rất cao

Có nhiều kỹ thuật khác nhau để phân tích KLĐ bằng phương pháp phổ

nguyên tử, bảng 1.3 liệt kê một số yếu tố chính của 4 phương pháp phổ nguyên tử

thông dụng: F–AAS (Phổ hấp thu nguyên tử – nguyên tử hóa bằng ngọn lửa / Flame

Atomic absorption spectroscopy), GF–AAS (Phổ hấp thu nguyên tử – nguyên tử

hóa bằng ống than chì / Graphite furnace atomic absorption spectroscopy), ICP–

AES (quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần /

Inductively coupled plasma–atomic emission spectrometry) và ICP–MS (Quang

phổ nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần kết nối khối phổ / Inductively Coupled


19

Plasma Mass Spectroscopy) [168]. Tuy nhiên, đối với lĩnh vực phân tích đa nguyên

tố KLĐ ở hàm lượng vết (~µg/kg) trên đối tượng mẫu môi trường, phương pháp

ICP-MS đã chứng tỏ ưu điểm vượt trội hơn hẳn so với các phương pháp khác như:

Độ nhạy cao; Thời gian phân tích ngắn; Phân tích đa nguyên tố và khoảng tuyến

tính rộng. Do đó, đề tài luận án quyết định lựa áp dụng phương pháp ICP-MS để

xác định hàm lượng kim loại trong các đối tượng nghiên cứu.

ICP–MS là sự phối hợp của hai kỹ thuật tiên tiến hiện nay, cụ thể là plasma

ghép cặp cảm ứng cao tần cùng với khối phổ. Đây là hai phương pháp có nguyên lý

phức tạp hơn so với các phương pháp phổ hấp thu nguyên tử dựa trên quá trình

nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, lò nhiệt điện hay phản ứng hóa học.

1.6.2. Phương pháp ICP–MS

a) Nguyên lý của phương pháp ICP-MS

Nguồn ion hóa là vùng plasma được tạo ra trong hệ thống ICP từ khí Argon.

Với nhiệt độ của plasma, hầu như tất cả các thành phần của mẫu đưa vào bộ phận

ion hóa đều bị phân hủy thành các nguyên tử tự do [82]. Nhờ có vùng plasma nhiệt

độ cao này mà kỹ thuật ICP có hiệu suất ion hóa rất cao, các ion sinh ra phần lớn

được tích điện dương và có điện tích là +1 [69], [164].

Tiếp theo sau quá trình tạo thành các ion mang điện tích +1 sẽ là quá trình

phân tích khối lượng, đây là một phương pháp tách các ion khác nhau tùy thuộc vào

tỷ lệ khối lượng / điện tích (m/z) của chúng. Để tách các ion dựa trên m/z, kỹ thuật

ICP–MS hiện nay thường sử dụng một trong hai loại thiết bị phân tích khối lượng

đó là: bộ tứ cực hoặc cung từ. Bộ tứ cực được tạo thành bởi bốn thanh kim loại

được đặt song song với nhau. Sự kết hợp giữa sóng vô tuyến (RF) và dòng điện một

chiều (DC) được áp vào mỗi cặp cực đối diện nhau sẽ tạo ra một vùng điện trường

trong khu vực bao quanh bởi các thanh. Tùy thuộc vào tỷ lệ RF/DC mà vùng điện

trường giữa các thanh sẽ cho phép các ion có tỷ lệ m/z dao động trong một phạm vi

hẹp đi qua. Do đó bằng cách điều chỉnh tỷ lệ RF/DC mà các tứ cực có khả năng

quét một khoảng m/z rộng và liên tục. Tuy nhiên, phân tích khối bằng bộ tứ cực chỉ

có thể hoạt động trong chế độ tuần tự mà không thể quét đồng thời các m/z, mặc dù


20

tốc độ quét khối diễn ra rất nhanh gần giống như phân tích đồng thời [69], [164].

Phân tích khối sử dụng bộ tứ cực có lợi thế là giá rẻ, đáng tin cậy, nhỏ gọn,

với độ phân giải khối lượng phù hợp cho phân tích nguyên tố vì vậy bộ tứ cực trở

thành kỹ thuật phân tích khối lượng thông dụng nhất. Tuy nhiên, nếu yêu cầu kỹ

thuật đòi hỏi độ phân giải khối cao hơn hay cần phân tích đồng thời các khối thì kỹ

thuật cung từ là sự lựa chọn duy nhất. Kỹ thuật này dựa trên hiện tượng các ion bị

chệch hướng bởi từ trường. Trong các thiết kế thương mại, ion sau khi rời khỏi

vùng plasma sẽ được gia tốc, sau đó đi qua một khu vực nhiễm điện, hoạt động như

một bộ lọc năng lượng. Các ion sau đó bị chệch hướng trong một mặt phẳng bởi từ

trường, mức độ lệch ngày càng tăng lên cùng với sự tăng của tỷ lệ m/z. Với nguyên

lý này, dãy phổ khối sẽ được tạo ra bằng cách quét thế từ trường. Ngoài ra, kỹ thuật

này còn cho phép phân tích đồng thời bằng cách giữ cố định giá trị điện – từ trường

và sắp một dãy liên tục các detector thu nhận tín hiệu. So với bộ tứ cực, phân tích

khối lượng bằng bộ cung từ có chi phí cao hơn, ít phổ biến hơn và khó vận hành

hơn. Tuy nhiên, kỹ thuật cung từ có độ phân giải rất cao, bộ tứ cực thường có độ

phân giải từ 12 đến 350, tùy thuộc vào m/z, trong khi đó độ phân giải của cung từ

vào khoảng 10.000 [163]. Trong giới hạn của luận án, thuật ngữ ICP–MS sẽ được

dùng để mô tả phương pháp ICP–MS sử dụng bộ tứ cực.

Hình 1.2. Sơ đồ hệ thống ICP–MS

Tóm lại, phương pháp ICP–MS có một số ưu – nhược điểm như sau [85]:

Ƣu điểm


21

Phân tích nhanh và đồng thời đa nguyên tố;

Giới hạn phát hiện thấp thích hợp phân tích lượng vết và siêu vết;

Có thể phân tích và đưa ra đầy đủ thông tin về các đồng vị của nguyên tố

phân tích.

Nhƣợc điểm

Do hầu hết các thiết bị ICP–MS đều tách khối bằng kỹ thuật tứ cực dẫn

đến chưa thể phân tích một cách hoàn hảo tất cả các nguyên tố trong nhiều nền mẫu.

Nguyên nhân chính của yếu điểm này đó là do độ phân giải của bộ tách khối tứ cực

khá kém dẫn đến những cản nhiễu khối do các đồng vị của các nguyên tố khác nhau

có cùng số khối hoặc do các hợp chất đa nguyên tử hình thành từ các nguồn khí đi

vào plasma mà đặc biệt là Argon (Ar) hoặc do dung dịch mẫu, các muối và axit có

trong nền mẫu,… kết hợp cùng với các khí trong khí quyển bị cuốn theo vào nguồn

plasma [69], [164].

b) Loại trừ cản nhiễu trong phương pháp ICP-MS

Như đã đề cập ở trên, các thiết bị ICP-MS sử dụng bộ tách khối tứ cực sẽ

gặp nhiều ảnh hưởng bởi nền mẫu sinh ra các ion đa nguyên tử có cùng m/z với ion

nguyên tố cần xác định. Đã có nhiều phương pháp được phát triển giúp loại bỏ các

cản nhiễu gây ra bởi các ion đa nguyên tử, trong số đó kỹ thuật buồng va chạm/phản

ứng (collision/reaction cell – CRC) là kỹ thuật được phát triển gần đây nhất và ngày

càng được áp dụng phổ biến. CRC có ưu thế là đơn giản, hiệu quả, có tính kinh tế

cao và cung cấp khả năng loại trừ rất nhiều các loại nhiễu phức tạp. Hầu hết các

thiết bị ICP-MS hiện nay đều sử dụng CRC, bên cạnh đó, các hướng dẫn sử dụng

chi tiết bộ phận CRC cho từng nguyên tố và nền mẫu trong các trường hợp thông

thường cũng như các ứng dụng đặc biệt cũng được cung cấp kèm theo thiết bị giúp

cho người sử dụng dễ dàng vận hành [69], [164].

Thiết bị CRC dùng buồng có đa cực (có thể dùng 4, 6 và 8 cực) để tạo ra từ

trường dẫn các ion đi qua và va chạm/phản ứng với khí thêm vào. Mặc dù có nhiều

loại khí và cơ chế va chạm/phản ứng ion đã được phát hiện, nhưng cho đến nay chỉ

có vài loại khí và cơ chế va chạm/phản được áp dụng trong thực tiễn. Nguyên nhân

do các quá trình loại nhiễu phải thỏa mãn những điều kiện ưu đãi về nhiệt động lực


22

học và động học, đồng thời phải phù hợp với các yêu cầu như thực hiện đơn giản,

không làm hao mòn thiết bị, không tạo ra các hợp chất gây nhiễu khác. Các cơ chế

thường được áp dụng trong CRC bao gồm [69], [164]:

Va chạm dẫn đến phân mảnh

Va chạm dẫn đến truyền dẫn năng lượng làm giảm động năng

Phản ứng trao đổi điện tử

Phản ứng ngưng tụ (thêm nguyên tử)

Bảng 1.4. Một số hợp chất đa nguyên tử gây nhiễu khối đối với những nguyên tố

cần phân tích trong luận án [15]

STT Đồng vị Các hợp chất đa nguyên tử gây nhiễu

1 45

Sc 13

C16

O2, 12

C16

O2H, 44

CaH, 32

S12

CH, 32

S13

C, 33

S12

C

2 52

Cr 36

Ar-O,

40Ar

12C,

35Cl

16OH,

37Cl

14NH,

34S

18O

3 53

Cr 36

Ar16

OH, 40

Ar13

C, 37

Cl16

O, 35

Cl18

O, 40

Ar12

CH

4 58

Ni 40

Ar18

O, 40

Ca18

O, 23

Na35

Cl

5 60

Ni 44

Ca16

O, 23

Na37

Cl

6 61

Ni 44

Ca16

OH, 38Ar23Na, 23Na37ClH

7 63

Cu 40

Ar23

Na, 12

C16

O35

Cl, 12

C14

N37

Cl, 31

P32

S, 31

P16

O2

8 65

Cu 32

S16

O2H, 32

S2H, 14

N16

O35

Cl, 48

Ca16

OH

9 64

Zn 32

S16

O2, 32

S2, 36

Ar12

C16

O, 38

Ar12

C14

N, 48

Ca16

O

10 66

Zn 34

S16

O2, 32

S34

S, 33

S2, 48

Ca18

O

11 67

Zn 32

S34

SH, 33

S2H, 48

Ca18

OH, 14

N16

O37

Cl, 16

O235

Cl

12 68

Zn 32

S18

O2, 34

S2

13 70

Zn 34

S18

O2, 35

Cl2

14 72

Ge 40

Ar32

S, 35

Cl37

Cl, 40

Ar16

O2

15 73

Ge 40

Ar32

SH, 40

Ar33

S, 35

Cl37

ClH, 40

Ar16

O2H

16 74

Ge 40

Ar34

S, 37

Cl2

17 75

As 40

Ar34

SH, 40

Ar35

Cl, 40

Ca35

Cl, 37

Cl2H

Trong giới hạn của luận án, thiết bị ICP-MS 7700x (Agilent) được sử dụng

ở chế độ va chạm truyền dẫn năng lượng với mục đích loại các ion gây nhiễu nhờ

sự khác biệt về động năng của chúng và ion cần phân tích, kỹ thuật này được gọi là

kinetic energy discrimination – KED và được thực hiện trong hệ thống phản ứng bát


23

cực (Octopole Reaction System – ORS).

Loại trừ nhiễu nhờ phân biệt động năng (KED) được thực hiện theo cách tạo

ra một rào thế giữa ORS và bộ tách khối. Rào thế được tạo ra bằng cách dùng nguồn

điện một chiều để chỉnh thế của ORS thấp hơn thế của bộ tách khối. Chùm ion sinh

ra từ vùng plasma sau khi đi qua ORS sẽ va chạm với các phân tử khí trơ (thường là

Helium), do có hiệu suất va chạm thấp nên các ion phân tích vẫn giữ được một

lượng đáng kể động năng ban đầu, trong khi các ion được tạo ra do các phản ứng

thứ cấp trong plasma thường có bán kính lớn hơn dẫn đến xác suất va chạm cao hơn

làm cho các ion này có động năng thấp hơn nên không vượt qua được rào cản thế.

Một trong số những ứng dụng tiêu biểu của kỹ thuật KED đó là loại trừ nhiễu của

208PbH2 do cùng khối với

210Pb, nhờ đặc tính của

208PbH2 là dễ va chạm với các

nguyên tử He hơn nên bị giảm động năng nhiều hơn so với ion 210

Pb2+

. Bên cạnh

đó, kỹ thuật KED còn rất hữu dụng trong việc loại trừ nhiễu từ 40

Ar35

Cl và 40

Ca35

Cl

của phép đo 75

As trong những nền nhiều muối như nước biển [69], [164].

Hình 1.3. Phổ đồ từ 50 amu đến 84 amu của nền mẫu chứa hỗn hợp HNO3, HCl,

H2SO4, butanol, Ca và Na trong trường hợp (a) không sử dụng khí va chạm và (b)

sử dụng khí va chạm Helium


24

1.7. Phƣơng pháp phân tích dạng kim loại độc trong trầm tích và các nghiên

cứu liên quan

Phân tích dạng các KLĐ trong trầm tích đã được các nhà khoa học quan tâm

và chú trọng nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do vấn đề ô

nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, mà đặc biệt là môi trường vùng cửa

sông, các nghiên cứu về dạng KLĐ trong trầm tích ngày nay vẫn được nghiên cứu

sâu rộng tại khắp các vùng cửa sông trên thế giới.

Hiện nay, ở các vùng duyên hải khắp Việt Nam nói chung và đặc biệt là

vùng cửa sông Tiền nói riêng, vẫn chưa có nghiên cứu đánh giá hàm lượng các dạng

KLĐ trong trầm tích nhằm đưa ra đánh giá về mức độ ô nhiễm. Do đó, bảng 1.5 chỉ

trình bày tóm lược một số nghiên cứu gần đây về hàm lượng các dạng KLĐ tại

vùng cửa sông ở một số quốc gia trên thế giới.

Các kết quả nghiên cứu (bảng 1.5) cho thấy vùng cửa sông luôn là nơi tích

lũy của các KLĐ, trong số đó dạng KLĐ có khả năng tích lũy sinh học chiếm một

phần đáng kể và do đó có tiềm năng ảnh hưởng đến hệ sinh thái. Tuy nhiên, do đặc

trưng về các điều kiện khí hậu – thủy văn, địa chất, hóa học cũng như các hoạt động

của con người mà những vùng cửa sông khác nhau sẽ có phân bố các dạng KLĐ

khác nhau và do đó tiềm năng tích lũy sinh học của các KLĐ ở các vùng này cũng

sẽ khác nhau. Vùng cửa sông Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh

Tiền Giang là nơi nuôi Nghêu với diện tích lớn tuy nhiên chưa có bất kì nghiên cứu

nào về sự tích lũy các dạng KLĐ trong trầm tích ở vùng này.

Từ các tài liệu tham khảo ở bảng 1.5 cũng như tham khảo nhiều công trình

phân tích dạng KLĐ trên thế giới ([48], [70], [81], [139], [152], [172]) có thể kết

luận rằng phương pháp Tessier thường xuyên được áp dụng phân tích dạng các

KLĐ trong trầm tích. Điều này chứng tỏ tính ưu việt của phương pháp Tessier trong

các nghiên cứu về dạng KLĐ, do đó nghiên cứu này sẽ áp dụng quy trình chiết

Tessier để xác định thành phần của các dạng KLĐ cadmi [Cd], niken [Ni], crom

[Cr], arsen [As], chì [Pb], đồng [Cu] và kẽm [Zn] trong trầm tích ở vùng cửa sông

Tiền.


25

Quy trình Tessier [162] (hình 1.4) có nguyên tắc cơ bản như sau:

Dạng trao đổi được chiết bằng cách thay đổi thành phần ion trong nước,

lúc này các ion kim loại hấp phụ trên bề mặt trầm tích sẽ dễ dàng tan vào dung dịch

chiết, do đó các dung dịch muối thường được sử dụng;

Dạng liên kết cacbonat có tính kém bền trong môi trường axit, do đó dung

dịch có pH axit thường được dùng chiết dạng này;

Dạng liên kết với Fe – Mn oxit đặc biệt nhạy cảm với môi trường khử, do

đó các dung môi chiết có tính khử thường được sử dụng;

Để tách các kim loại liên kết với chất hữu cơ, cần phải dùng môi trường

oxi hóa để oxi hóa các chất hữu cơ liên kết với kim loại;

Phần còn lại của kim loại trong trầm tích sau các giai đoạn chiết ở trên

được gọi là dạng cặn dư, các kim loại lúc này nằm trong mạng tinh thể sơ cấp hoặc

thứ cấp, do đó cần phải dùng hỗn hợp các axit mạnh để phá vỡ cấu trúc tinh thể

silicat [162].

Theo quy trình Tessier trong hình 1.4, sẽ phân tích được 5 phần (từ F1

đến F5) ứng với 5 dạng kim loại trong trầm tích: F1 (dạng dễ trao đổi); F2 (dạng

liên kết cacbonat); F3 (dạng liên kết với sắt và mangan oxy–hydroxit, gọi tắt là dạng

Fe–Mn oxit); F4 (dạng sunfua và hữu cơ); F5 (dạng cặn dư) [162].


26

1,0 g trầm tích được sấy khô và đồng

nhất

8 mL dung dịch (dd) 1 M NaOAc

(pH 8,2)+khuấy 1 giờ tại 30 0C

Cặn+10 mL dd 1 M NaOAc

(pH5,0)+khuấy 5 giờ tại 30 ºC

Cặn+20 mL dd 0,04 M NH2OH.HCl trong

25% (v/v) CH3COOH, đun 6 giờ tại 96±3 ℃

Cặn+3 mL dd 0,02 M HNO3+5 mL dd 30% H2O2 (pH

2,0)+đun tại 85±20C+khuấy trong 2 giờ; 3 mL dd 30% H2O2

(pH2,0)+đun tại 85±2 0C+khuấy trong 3 giờ; 5 mL dd 3,2 M

NH4OAc pha trong 20% HNO3 khuấy trong 30 phút

Cặn+2 mL HClO4+10 mL HF+đun đến gần cạn; 1 mL HClO4+10

mL HF+đun đến gần cạn; 1 mL HClO4+đun đến khói trắng; hòa tan

bằng dd 12 N HCl

Ly tâm

Ly tâm

Ly tâm

Ly tâm

Phân đoạn F1

Phân đoạn F2

Phân đoạn F3

Phân đoạn F4

Phân đoạn F5

Hình 1.4. Sơ đồ chiết dạng các kim loại độc trong trầm tích

27

Bảng 1.5. Một số nghiên cứu chính về phân tích các dạng KLĐ trong trầm tích vùng sông - cửa sông trên thế giới và ở Việt nam (*)

Quốc gia Vùng cửa sông Kim loại Phương pháp Tác giả (năm)

Anh Tees Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb và Zn Tessier Jones và cộng sự – 1997 [96]

Anh Severn Cu, Pb, Zn và Cd Tessier Mortimer và cộng sự – 2000 [122]

Tây Ban Nha Odiel và Cadiz Salt Marshes Cr, Ni, Pb, Cu, Mn, Fe, Zn và Cd Tessier Izquierdo và cộng sự – 1997 [92]

Braxin Capibaribe Zn, Cr, Mn, Fe BCR Brayner (2001) [54]

Mexico Sonora Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb Tessier cải tiến [111] Eliseo – 2009 [70]

Singapore Kranji và Pulau Tekong Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn BCR Cuong (2006) [68]

Iran Vịnh Ba Tư As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, V và Zn Tessier Neyestani và cộng sự – 2016 [126]

Pakistan Mangla Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sr và Zn BCR Saleem và cộng sự – 2015 [143]

Ấn độ Yamuna Cu, Pb, Cd, Zn Tessier Jain – 2004 [93]

Ấn độ Mahanadi Cd, Co, Mn, Cu, Zn, Ni và Pb Tessier Sundaray và cộng sự – 2011 [156]

Ấn độ Cochin Zn, Cd, Pb, và Cu Tessier Mohan và cộng sự – 2012 [120]

Trung Quốc Moshui Cr, Cu, Ni, Pb, Zn Tessier Liu và cộng sự – 2008 [107]

Trung Quốc Yangtze As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, và Zn Quy trình của tác giả Yang và cộng sự – 2009 [173]

Việt Nam Sông Cầu – Thái Nguyên Cu, Pb, Zn, Cd Vũ Đức Lợi(**)

Phạm Thị Thu Hà – 2016 [7]

Việt Nam Hồ Trị An Cu, Pb, Zn Vũ Đức Lợi(**)

Vũ Đức Lợi và cộng sự – 2015 [8]

(*) BCR (Community Bureau of Reference): phương pháp chiết dạng KL được đề xuất bởi Văn Phòng của Cộng đồng Tham chiếu

(**) Phương pháp được tác giả Vũ Đức Lợi cải tiến từ phương pháp Tessier


28

1.8. Đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong trầm tích và trong sinh vật

Để đánh giá mức độ ô nhiễm các KLĐ trong môi trường cũng như mức tích

lũy của chúng trong cơ thể sinh vật, bên cạnh biện pháp so sánh với tiêu chuẩn được

ban hành bởi những tổ chức uy tín trên thế giới như WHO (World Health

Organization - Tổ chức Y tế Thế giới), FAO (Food and Agriculture Organization of

the United Nations - Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc), EU

(European Union - Liên minh châu Âu) hoặc theo Quy chuẩn được ban hành bởi Bộ

Y tế và Bộ Tài nguyên và Môi trường, thì một biện pháp khác thường được áp dụng

đó là dùng các chỉ số đánh giá đã được thiết lập và sử dụng phổ biến bởi những nhà

khoa học trên thế giới nhằm đưa ra được những thông tin cụ thể hơn về khả năng

gây độc của các KLĐ. Hiện nay có rất nhiều các chỉ số giúp đánh giá mức độ tích

lũy KLĐ, tuy nhiên trong giới hạn của luận án, các chỉ số được áp dụng bao gồm:

Chỉ số tích lũy địa chất – Igeo (Geoaccumulation Index); hệ số làm giàu – EF

(Enrichment Factor); Chỉ số đánh giá rủi ro – RAC (Risk Assessment Code); Hệ số

tích lũy sinh học – trầm tích – BSAF (Biota–Sediment Accumulation Factor).

1.8.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index) và Hệ số làm giàu

(Enrichment Factor)

Hiện nay, Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index) và Hệ số làm

giàu (Enrichment Factor) là hai chỉ số thường được dùng phổ biến nhằm đánh giá

mức nhiễm các kim loại trong trầm tích lõi vỏ trái đất [80], [86], [129].

Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) là chỉ số thể hiện mức nhiễm kim loại trong

địa chất (trầm tích), được xác định bằng cách so sánh hàm lượng kim loại trong

trầm tích khảo sát với mức nền của nó trong vỏ trái đất [80], [86], [98], [129] và

được tính theo công thức [108]:

Megeo 2

B

CI log

1,5C

(1.1)

Trong đó, CMe là hàm lượng kim loại trong trầm tích khảo sát; CB là hàm

lượng nền của kim loại trong vỏ trái đất (bảng 1.6); 1,5 là hệ số để giảm thiểu

những thay đổi có thể xảy ra đối với hàm lượng nền của kim loại do những biến đổi


29

địa chất trầm tích. Thang phân loại theo chỉ số Igeo như sau [108]: Igeo ≤ 0: không

nhiễm; 0 < Igeo < 1: không nhiễm đến nhiễm trung bình; 1 < Igeo < 2: nhiễm trung

bình; 2 < Igeo < 3: nhiễm trung bình đến nhiễm nặng; 3 < Igeo < 4: nhiễm nặng; 4 <

Igeo < 5: nhiễm nặng đến nhiễm rất nặng (hay ô nhiễm); 5 < Igeo: nhiễm rất nặng (hay

ô nhiễm nặng).

Hệ số làm giàu (EF) là hệ số thể hiện mức tích lũy kim loại trong trầm tích,

được xác định bằng cách so sánh hàm lượng kim loại trong trầm tích khảo sát với

hàm lượng nền của nó trong vỏ trái đất [44], [80], [86], [108], [129], [134]. Khác

với Igeo, chỉ số EF được xác định với chấp nhận rằng, hàm lượng của một trong các

kim loại Al, Fe, Mn, Ti, Sc được dùng làm chuẩn để so sánh, do hàm lượng của

chúng trong vỏ trái đất hoặc trầm tích khá cao và ít bị thay đổi do ô nhiễm môi

trường [146]. Trong đa số các trường hợp, người ta thường dùng Fe làm chuẩn [51],

[63], [123], [146] do đó hàm lượng Fe cũng được dùng làm chuẩn trong nghiên cứu

này và EF được tính theo công thức [108]:

Me Fe;ref

B Fe;B

C / CEF

C / C (1.2)

Trong đó, CMe và CFe; ref tương ứng là hàm lượng của kim loại và Fe trong

trầm tích hoặc trong đất khảo sát; CB và CFe; B tương ứng là hàm lượng nền của kim

loại và Fe trong vỏ trái đất hoặc trầm tích (bảng 1.6). Dựa vào EF, sẽ đánh giá được

mức tích lũy kim loại trong trầm tích khảo sát [108]: EF < 2: không tích lũy; 2 < EF

< 5: không tích lũy đến tích lũy trung bình; 5 < EF < 20: tích lũy trung bình; 20 <

EF < 40: tích lũy trung bình đến tích lũy nhiều; EF > 40: tích lũy rất nhiều.

Bảng 1.6. Hàm lượng nền các kim loại trong vỏ Trái đất [83], [144]

Kim loại Cd Ni Cr As Pb Cu Zn Fe

Hàm lượng (mg/kg khô) 0,2 20 35 1,8 15 55 95 47200

1.8.2. Chỉ số đánh giá rủi ro (Risk Assessment Code)

Chỉ số đánh giá rủi ro (RAC) được dùng để đánh giá mức độ rủi ro do KLĐ

trong trầm tích có khả năng giải phóng vào nước, đi vào chuỗi thức ăn và tích lũy


30

trong sinh vật [143]. Từ trầm tích, hai dạng kim loại: F1 (dạng dễ trao đổi) và F2

(dạng liên kết cacbonat), chúng còn được gọi chung là dạng tan trong axit, có khả

năng hòa tan vào nước và tích lũy sinh học, nên RAC được xem là tổng phần trăm

của 2 dạng đó:

RAC (%) = F1 (%) + F2 (%) (1.3)

Dựa vào RAC, có thể đánh giá mức độ rủi ro của KLĐ trong trầm tích đối

với môi trường như sau: RAC < 1%: không rủi ro; RAC 1% – 10%: rủi ro thấp;

RAC 11% – 30%: rủi ro trung bình; RAC 31% – 50%: rủi ro cao.

1.8.3. Hệ số tích lũy sinh học – trầm tích (Biota–Sediment Accumulation Factor)

Hệ số tích lũy sinh học – trầm tích (BSAF) thể hiện mức độ tích lũy KLĐ từ

trầm tích vào sinh vật và được tính theo công thức sau [105], [159], [43]:

M.lyrata

Sediment

CBSAF

C

(1.4)

Trong đó, CM.lyrata là hàm lượng KLĐ trong Nghêu (mg/kg khối lượng khô),

CSediment là hàm lượng các dạng KLĐ trong trầm tích (mg/kg khối lượng khô). Các

KLĐ được đánh giá là có khả năng tích lũy sinh học khi giá trị BSAF lớn hơn 1 và

khi BSAF càng lớn, mức tích lũy KLĐ trong sinh vật càng cao [159].

Nhận xét chung

Từ việc tổng quan các nghiên cứu liên quan đến các KLĐ trong môi trường,

có thể đi đến những nhận xét chung - làm cơ sở cho những nghiên cứu của luận án

như sau:

Những nghiên cứu về mức tích lũy các KLĐ trong môi trường vùng cửa

sông (nước, trầm tích, ĐVHMV) là rất cần thiết. Những nghiên cứu này đã và đang

được quan tâm ở nhiều nơi trên thế giới, nhưng còn ít được quan tâm ở nước ta. Đặc

biệt chưa có nghiên cứu nào về mức tích lũy các KLĐ trong môi trường (nước, trầm

tích), hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu (Meretrix lyrata) ở vùng cửa sông

Tiền thuộc xã Tân Thành, huyện Gò Công Đông, tỉnh Tiền Giang;

Để xác định mức tích lũy các KLĐ từ môi trường vào sinh vật, đặc biệt là


31

các loài ĐVHMV sống ở đáy - những loài thường được chọn làm chỉ thị sinh học

cho sự ô nhiễm các KLĐ trong môi trường, cần thiết phải xác định các dạng tồn tại

của KLĐ trong nước, trầm tích. Thông thường, chỉ những dạng KLĐ linh động (hay

dễ tích lũy sinh học) mới có khả năng tích lũy trong các sinh vật nói chung và các

loài ĐVHMV nói riêng;

Để khẳng định về khả năng sử dụng ĐVHMV làm chỉ thị sinh học cho sự

ô nhiễm KLĐ trong môi trường vùng cửa sông, phải tiến hành các thí nghiệm nuôi

ĐVHMV và cho phơi nhiễm với các mức khác nhau (mức tăng dần) của các KLĐ

trong môi trường nước hoặc nước và trầm tích của môi trường vùng cửa sông khảo

sát. Các thí nghiệm về phơi nhiễm ĐVHMV với các KLĐ thường được thực hiện

trong phòng thí nghiệm theo một quy trình nghiêm ngặt, sao cho càng giống với

điều kiện tự nhiên càng tốt;

Tuy đã có nhiều nghiên cứu nuôi ĐVHMV và cho phơi nhiễm với các

KLĐ trong môi trường, nhưng còn rất ít nghiên cứu về nuôi loài Nghêu (Meretrix

lyrata) và cho phơi nhiễm với các mức KLĐ tăng dần để tìm hiểu khả năng sử dụng

loài Nghêu này làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm KLĐ;

Có nhiều phương pháp phân tích lượng vết các KLĐ trong các mẫu sinh

học và môi trường, song phương pháp ICP-MS là một trong những phương pháp có

nhiều lợi thế, do nó cho phép phân tích đồng thời các KLĐ với độ nhạy cao, thời

gian phân tích nhanh, độ tin cậy tốt. Do vậy, để phân tích lượng vết các KLĐ trong

môi trường, việc lựa chọn phương pháp ICP-MS là phù hợp.


32

HƢƠNG 2. N I DUNG VÀ PHƢƠNG PH P NGHIÊN

ỨU

2.1. Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục đích nghiên cứu của đề tài, các nội dung nghiên cứu cụ thể

như sau:

1) Phân tích và đánh giá sơ bộ hàm lượng các KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr, Cu,

Zn, Fe và Mn) trong nước sông Tiền và vùng cửa sông Tiền;

2) Phân tích hàm lượng các KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr, Cu, Zn) trong trầm

tích vùng cửa sông Tiền và đánh giá mức tích lũy các KLĐ trong trầm tích qua Chỉ

số tích lũy địa chất (Igeo) và Hệ số làm giàu (EF);

3) Phân tích và đánh giá hàm lượng các dạng KLĐ trong trầm tích, gồm 5

dạng: dạng dễ trao đổi, liên kết với cacbonat, liên kết với Fe–Mn oxit, liên kết với

các sunfua-hữu cơ và dạng cặn dư. Đánh giá nguy cơ rủi ro của các dạng KLĐ đối

với môi trường và sinh vật;

4) Phân tích và đánh giá hàm lượng các KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr, Cu, Zn)

trong Nghêu sống ở vùng cửa sông Tiền và tìm hiểu mối tương quan giữa hàm

lượng các KLĐ trong Nghêu với hàm lượng các dạng KLĐ trong trầm tích; Đánh

giá mức tích lũy các dạng KLĐ từ trầm tích vào Nghêu qua Hệ số tích lũy sinh học-

trầm tích (BSAF) và Chỉ số đánh giá rủi ro (RAC);

5) Đánh giá mức tích lũy Cu, Pb trong Nghêu qua thí nghiệm nuôi Nghêu và

cho phơi nhiễm với các mức nồng độ tăng dần của Cu, Pb trong môi trường nước và

môi trường nước - trầm tích để kiểm tra khả năng sử dụng Nghêu làm chỉ thị ô

nhiễm Cu, Pb trong môi trường vùng cửa sông Tiền).

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Chuẩn bị mẫu cho phân tích

a) Mẫu nước sông Tiền

Các mẫu được lấy tại 5 mặt cắt ngang trên sông Tiền (đoạn từ huyện Hồng

Ngự, tỉnh Đồng Tháp đến cửa sông Tiền, tỉnh Tiền Giang với chiều dài khoảng 230


33

km). Tại mỗi mặt cắt, mẫu thu được là tổ hợp từ mẫu lấy ở 03 vị trí: Giữa dòng và

cách hai bên bờ ¼ của bề rộng sông; Tại mỗi vị trí, lấy mẫu ở độ sâu 40 cm – 50

cm; Kỹ thuật lấy mẫu và bảo quản mẫu được thực hiện theo quy định của ISO

5667–1:2006 [24] và ISO 5667–3:2003 [25].

Hình 2.1. Các vị trí lấy mẫu trên sông Tiền

Để phân tích hàm lượng các KLĐ, lấy 30 mL mẫu, thêm vào hỗn hợp 2 mL

HNO3 65% (d=1,51 g/cm³) và 3 mL HCl 37% (d=1,18 g/cm³), rồi đun cách thủy 30

phút; để nguội, lọc qua màng lọc sợi thủy tinh 0,45 µm. Đây là mẫu đầu để phân

tích các KLĐ bằng phương pháp ICP-MS (kỹ thuật xử lý mẫu và phương pháp phân

tích tuân thủ phương pháp SMEWW 3030 F-b [32]).

Tiến hành lấy mẫu 2 đợt – cuối mùa khô (tháng 5/2015) và đầu mùa mưa

(tháng 7/2015).

b) Mẫu nước, trầm tích và Nghêu ở vùng cửa sông Tiền

Mẫu nước vùng cửa sông Tiền: Vùng cửa sông Tiền có chế độ bán nhật

triều với mức triều 2,9 – 3,4 m [11]. Khi mức triều trong vùng khoảng 3 m, thì tiến

hành lấy mẫu. Quy cách lấy mẫu và bảo quản mẫu tuân thủ các hướng dẫn của tiêu

chuẩn ISO 5667–9:1992 [26], ISO 5667–3:2003 [25] và ISO 5667–1:2006 [24].

Tiến hành lấy mẫu tại 7 mặt cắt ngang (từ S1 đến S7) (các vị trí lấy mẫu được nêu ở

hình 2.2) trong 3 đợt: tháng 6/2015, tháng 8 và 11 năm 2015. Tại mỗi mặt cắt, lấy

mẫu ở 2 điểm cách nhau khoảng 1 km và ở độ sâu 40 - 50 cm. Sau đó trộn hai mẫu


34

này lại (tỷ lệ thể tích 1 : 1) thành một mẫu đại diện cho từng mặt cắt. Quy cách lấy

mẫu, xử lý mẫu sơ bộ, bảo quản mẫu và chuẩn bị mẫu cho phân tích tương tự như

đối với mẫu nước sông Tiền.

Mẫu trầm tích vùng cửa sông Tiền: Tiến hành lấy mẫu trầm tích ở 7 mặt cắt

tương tự như đối với lấy mẫu nước (S1 – S7) trong 3 đợt: tháng 6, tháng 8 và 11

năm 2015. Tại mỗi mặt cắt, lấy mẫu trầm tích ở 2 điểm lựa chọn, cách nhau khoảng

1 km. Lấy mẫu ở độ sâu 0 cm – 10 cm (độ sâu Nghêu thường sống). Ở mỗi điểm,

mẫu thu được là mẫu tổ hợp (tỷ lệ khối lượng 1 : 1 : 1) từ 3 điểm là đỉnh của hình

tam giác với chiều dài cạnh 1 m. Kỹ thuật lấy mẫu và bảo quản mẫu được thực hiện

theo hướng dẫn của ISO 5667–13:1997 [27] và ISO 5667–15:1999 [28]. Mẫu trầm

tích được rây ướt qua rây 2 mm, rồi lấy khoảng 200 g (lấy theo cách chia 4), đem

sấy khô ở nhiệt độ 60oC đến khối lượng không đổi; đồng nhất hóa mẫu bằng cách

nghiền trên máy nghiền bi MM–400 (Retsch) sử dụng bi làm bằng hợp kim

Vonfram cacbua, rồi qua rây nilon kích thước lỗ 63 μm (Cisa Cedaceria Industrial,

Tây Ban Nha). Bảo quản mẫu trong chai sạch có dán nhãn cho đến khi phân tích.

Để phân tích hàm lượng KLĐ trong mẫu trầm tích, tiến hành phân hủy mẫu

theo phương pháp của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA – Environment

Protection Agency) – Method EPA 3052 [40]: 500 mg mẫu trầm tích được phân hủy

bằng 9 mL HNO3 65% và 3 mL HF 48% (d = 1,15 g/cm³) trong bình teflon (đặt

trong lò vi sóng) theo chương trình: (i) nâng nhiệt độ đến 180oC trong 5,5 phút; ii)

giữ ở 180oC trong 15 phút; iii) giảm nhiệt độ đến 50

oC. Phân tích tổng KLĐ trong

mẫu trầm tích theo phương pháp EPA 6020B và được tính theo khối lượng khô

[41].

Mẫu Nghêu nuôi ở vùng cửa sông Tiền: Các mẫu Nghêu được thu thập

trong 3 đợt vào tháng 6, 8 và 11 năm 2015, tại 7 mặt cắt như đối với lấy mẫu trầm

tích (S1 – S7). Tại mỗi mặt cắt, lấy mẫu Nghêu ở 2 điểm gần điểm lấy mẫu trầm

tích, mỗi điểm 20 – 25 cá thể, rồi tổ hợp thành một mẫu (40 – 50 cá thể). Mẫu

Nghêu được bảo quản lạnh trong bao nilon sạch và đem về phòng thí nghiệm trong

vòng 2 giờ sau khi lấy mẫu. Rửa sạch mẫu Nghêu bằng nước sạch, tách vỏ và lấy

phần thịt bằng dao titan sạch, rồi rửa phần thịt 3 lần bằng nước khử ion, đem sấy


35

khô ở nhiệt độ 600C đến khối lượng không đổi. Đồng nhất mẫu trên máy nghiền bi

MM-400 (Retsch) sử dụng bi làm bằng hợp kim Vonfram cacbua (Tungsten

carbide). Bảo quản mẫu trong bao PE sạch ở nhiệt độ -200C cho đến khi phân tích.

Hình 2.2. Vùng cửa sông Tiền (vùng khảo sát) và các vị trí lấy mẫu nước, trầm tích

và Nghêu

Để xác định hàm lượng các KLĐ trong thịt Nghêu, tiến hành phân hủy mẫu

và phân tích theo phương pháp của Cục quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Mỹ

(FDA–EAM - Food and Drug Administration – Elemental Analysis Manual)

method 4.7: 500 mg mẫu thịt Nghêu được đun phân hủy trong 8 mL HNO3 65% và

1 mL H2O2 30% trong bình teflon (đặt trong lò vi sóng) theo chương trình: i) nâng

nhiệt độ đến 200°C trong 25 phút; ii) giữ ở 200°C trong 15 phút; iii) giảm nhiệt độ

đến 500C. Hàm lượng KLĐ trong thịt Nghêu được xác định bằng phương pháp ICP-

MS và được tính theo khối lượng khô.

2.2.2. Phương pháp phân tích

Phương pháp phân tích các KLĐ trong mẫu nước (sông, cửa sông), trầm

tích và Nghêu ở vùng cửa sông Tiền là các phương pháp chuẩn của quốc gia/quốc tế

(bảng 2.1).


36

Bảng 2.1. Các phương pháp (PP) phân tích các mẫu nước, trầm tích và Nghêu(*)

Mẫu Thông số Phương pháp

Nước sông

Tiền và vùng

cửa sông Tiền

Kim loại

SMEWW–3030F (PP xử lý mẫu) [31];

SMEWW–3125B (PP phân tích ICP-MS)

[20]

Trầm tích và

Nghêu Kim loại

EAM 4.7 (PP xử lý mẫu Nghêu) [38]; EPA 3052 (PP xử lý mẫu trầm tích) [40]

và EPA 6020B (PP phân tích ICP-MS)

[41]

Trầm tích

Tổng cacbon hữu cơ (TOC) BS EN 13137:2001 (PP phổ hồng ngoại

không tán xạ) [22]

Thành phần bùn, cát Phương pháp lắng và phân tích khối

lượng [9]

Dạng kim loại

PP Tessier (chiết phân đoạn các dạng kim

loại trong trầm tích) [162] và Method

EPA 6020B (PP phân tích ICP-MS) [41]

(*) SMEWW (Standard Method for Examination of Water and Wastewater): Các PP chuẩn phân

tích nước và nước thải. BS EN: Tiêu chuẩn chung Châu Âu được ứng dụng ở các nước thuộc liên

hiệp Anh (UK).

2.2.3. Phương pháp tối ưu các điều kiện phân tích trên thiết bị ICP-MS

ICP-MS là một hệ thống phức tạp với khá nhiều thông số hoạt động có liên

quan đến độ nhạy và độ chọn lọc của thiết bị. Giá trị tối ưu của những thông số này

luôn thay đổi và do đó cần thiết phải được tinh chỉnh hàng ngày nhằm đảm bảo kết

quả phân tích được chính xác. Tuy nhiên, hiện nay các thiết bị ICP-MS đều có cơ

chế tự động tối ưu cho hầu hết các thông số trên và do đó người vận hành thiết bị

chỉ cần điều chỉnh một vài thông số chính như: tốc độ khí mang tạo sol khí (Carrier

gas), lưu lượng khí va chạm (Cell gas flow), thời gian phân tích và thời gian rửa

giữa các lần đo mẫu.

a) Tối ưu các thông số cơ bản và chuẩn hóa số khối

Như đã đề cập ở trên, thiết bị ICP-MS có nhiều thông số cần được tối ưu

nhằm đảm bảo cho thiết bị có độ nhạy và độ chọn lọc (phân tích đúng số khối đã

được cài đặt), các thông số này đều được thiết bị tự động tinh chỉnh (auto tune) dựa

vào dung dịch hiệu chỉnh (tune solution) chứa hỗn hợp 1 ng/mL của Li, Co, Y, Ce

và Tl sao cho kết quả đạt được có giá trị phù hợp với quy định của nhà sản xuất

[19], các giá trị này được trình bày trong bảng 2.2. Trong luận án này, các thông số


37

được tự động tối ưu bởi thiết bị ICP-MS được gọi là thông số cơ bản, những thông

số này bao gồm: RF power; RF matching; Smpl depth; Extract 1; Extract 2; Omega

Bias; Omega lens; Cell Entrance; Cell Exit; Deflect; Plate Bias; OctP Bias; OctP

RF; Energy Discrimination.

Bảng 2.2. Giá trị cần đạt được sau khi thiết bị ICP-MS tự động tối ưu [16]

Thông số Khối phân tích Giá trị cần đạt

No gas(a)

He(b)

Độ nhạy (cps/µg/L)

7Li

59Co

89Y

205Tl

≥50.000

-

≥160.000

≥80.000

-(c)

≥24.000

-

-

Chuẩn hóa số khối

7Li

59Co

89Y

205Tl

6,95 – 7,05

58,95 – 59,05

88,95 – 89,05

204,95 – 205,05

Độ ổn định (%RSD)

trong 20 phút <3 <3

(a) Chế độ đo không sử dụng khí va chạm;

(b) Chế độ đo sử dụng khí va chạm He với lưu

lượng tiêu chuẩn 3,6 mL/phút; (c)

không quy định

b) Tối ưu tốc độ khí mang tạo sol khí

Tốc độ khí mang có ảnh hưởng lến hiệu suất tạo sol khí và do đó quyết định

độ nhạy của thiết bị, tốc độ khí mang thấp sẽ làm giảm tín hiệu đo, nhưng nếu tốc

độ khí cao sẽ kéo theo một lượng oxy vào plasma và dẫn đến hình thành các hợp

chất oxit gây nhiễu khối. Nhằm hạn chế ảnh hưởng của các oxit, cần thiết phải tối

ưu tốc độ khí mang bằng cách thay đổi giá trị trong khoảng 0,9 – 1,2 L/phút và ghi

nhận các tín hiệu của CeO, Ce và Co. Giá trị tối ưu là giá trị cho tỷ lệ CeO/Ce thấp

hơn 1,5%, nhưng đồng thời vẫn đảm bảo độ nhạy của phương pháp (tín hiệu đo

59Co > 24.000 cps/µg/L) [19].

c) Tối ưu lưu lượng khí va chạm

Lưu lượng khí va chạm Helium đi qua bộ ORS càng cao thí xác suất va

chạm với các ion càng lớn và do đó dễ dàng loại bỏ các ion đa nguyên tử gây nhiễu

khối. Tuy nhiên, khi một lượng lớn He tồn tại trong ORS sẽ xảy ra va chạm không

mong muốn giữa các ion cần phân tích và phân tử He, dẫn đến suy giảm tín hiệu

của thiết bị. Do đó cần phải tối ưu lưu lượng khí He sao cho tỷ lệ tín hiệu/nhiễu của


38

các ion cần phân tích là cao nhất nhưng đồng thời độ nhạy của thiết bị vẫn được

đảm bảo.

Thí nghiệm tối ưu được thực hiện bằng cách thay đổi lưu lượng khí He từ 3

– 7 mL/phút [19] và ghi nhận tín hiệu của mẫu trắng (chứa HNO3 1%, HCl 1% và

Ca 100 mg/L) và mẫu chuẩn As 1 µg/L có thành phần tương tự mẫu trắng [16]. Lưu

lượng khí tối ưu phải đảm bảo tỷ lệ mẫu chuẩn (signal) / mẫu trắng (noise) lớn hơn

30 [18] và tín hiệu của 75

As có giá trị cao nhất. Trong thí nghiệm này, nguyên tố As

được lựa chọn để tối ưu do các yếu tố như: As dễ bay hơi nên có độ nhạy kém nhất

trong các nguyên tố khảo sát của luận án; Phép phân tích As trong các nền mẫu

chứa ion Cl-, Ca

+ và Ar chịu nhiều ảnh hưởng bởi nhiễu khối của ion ArCl và CaCl;

As chỉ có một khối 75

As do đó không thể lựa chọn đồng vị khác mà bắt buộc phải

loại trừ hoàn toàn các cản nhiễu khối.

d) Tối ưu thời gian phân tích

Trong kỹ thuật ICP-MS, khí Ar được sử dụng có độ tinh khiết cao (khoảng

99,999%), thiết bị sử dụng một lượng điện năng lớn đồng thời dung dịch mẫu chứa

nhiều muối, acid có tính ăn mòn do đó thời gian phân tích mỗi mẫu càng ngắn thì

chi phí vận hành và bảo trì thiết bị càng thấp.

Quá trình phân tích của thiết bị ICP-MS bao gồm giai đoạn hút mẫu từ bình

chứa bằng bơm nhu động, sau đó là giai đoạn phun sương ở ống phun sương nhằm

tạo ra các hạt sol khí đi vào plasma, và cuối cùng là giai đoạn di chuyển của các ion

dương đến đầu dò. Tổng thời gian của 3 giai đoạn này phụ thuộc vào cấu hình của

từng hệ thống ICP-MS chẳng hạn như chủng loại của bộ lấy mẫu tự động, chiều dài

dây dẫn mẫu, kiểu ống phun sương – buồng phun sương, nhiệt độ của buồng phun

sương, tốc độ bơm và tốc độ khí phun sương. Thí nghiệm tối ưu thời gian phân tích

được thực hiện bằng cách ghi nhận tín hiệu đo của dung dịch Co 1 µg/L ở những

thời gian phân tích từ 10 – 60 giây. Giá trị tối ưu phải đảm bảo được độ ổn định

(<3%) và độ nhạy (>24.000 cps) theo quy định [16].

e) Tối ưu thời gian rửa giữa các mẫu

Khi phân tích xong một mẫu thì cần phải có thời gian để thiết bị rửa sạch

mẫu vừa đo trước khi phân tích mẫu tiếp theo, thông số này cũng cần được tối ưu


39

nhằm tiết kiệm chi phí trong phân tích tương tự như thông số thời gian phân tích.

Trong thiết bị ICP-MS, thời gian rửa được thiết lập như nhau cho tất cả các mẫu, do

đó cần phải khảo sát với hàm lượng chất phân tích cao nhằm có thể áp dụng cho tất

cả các mẫu. Thí nghiệm tối ưu được tiến hành bằng cách đo xen kẽ dung dịch mẫu

trắng và dung dịch Co 100 mg/L với thời gian rửa thay đổi từ 5 – 20 giây. Giá trị tối

ưu phải đảm bảo tín hiệu đo của mẫu trắng sau khi đo mẫu Co 100 mg/L có tín hiệu

bằng với tín hiệu của mẫu trắng đo ở lượt đầu tiên khi chưa đo dung dịch Co 100

mg/L.

2.2.4. Phương pháp kiểm soát chất lượng của phương pháp phân tích

Trước khi áp dụng một phương pháp phân tích bất kỳ vào thực tế, bắt buộc

phải thực hiện kiểm soát chất lượng (quality control) hay thẩm định phương pháp

phân tích, tức là phải kiểm tra các thông số như độ chọn lọc (lựa chọn đồng vị có số

khối thích hợp), khoảng tuyến tính – xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện –

giới hạn định lượng, độ lặp lại và độ đúng của phương pháp.

a) Lựa chọn đồng vị và khoảng tuyến tính

Trong tự nhiên, một nguyên tố có thể có nhiều đồng vị khác nhau, do đó

đồng vị được lựa chọn trong phép đo ICP-MS phải thỏa các điều kiện như:

Là đồng vị phổ biến trong tự nhiên

Ít gặp ảnh hưởng bởi sự trùng khối với các đồng vị của nguyên tố khác

hoặc của các ion đa nguyên tố.

Khoảng tuyến tính trong phương pháp ICP-MS rất rộng, từ 4 – 6 bậc, như

vậy có thể dựng đường chuẩn từ vài µg/L đến hàng chục mg/L mà vẫn đảm bảo

được sự tuyến tính giữa tín hiệu đo và hàm lượng chuẩn. Luận án sẽ không thực

hiện việc xác định khoảng tuyến tính mà chỉ xây dựng đường chuẩn trong khoảng

nồng độ cần xác định (từ 1 µg/L đến 10 mg/L) và đánh giá đường chuẩn thông qua

hệ số tương quan r.

b) Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Đối với thiết bị: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị được

xác định dựa trên phép phân tích 10 lần mẫu trắng (là mẫu nước cất được xử lý


40

giống như mẫu thật) theo ―quy tắc 3‖ [12], [36], [117]:

LOD 3*S/b và LOQ = 10*S/b (2.1)

Trong đó, S là độ lệch chuẩn của tín hiệu mẫu trắng; b là hệ số góc của

phương trình đường chuẩn; mẫu trắng có hàm lượng C0 = 0.

Đối với các phương pháp phân tích: LOD, LOQ của phương pháp phân tích

(mẫu nước, mẫu trầm tích, mẫu Nghêu) được xác định theo hướng dẫn của CEEQ -

Center of expertise in analysis environmental of Quebec [36] và NIFC - Viện kiểm

nghiệm vệ sinh an toàn thực phẩm quốc gia [12]: Tiến hành phân tích 10 mẫu thực

tế có nồng độ chất phân tích đủ thấp (những nồng độ lớn hơn 4 lần và nhỏ hơn 10

lần LOD, giá trị này được ước lượng từ LOD của thiết bị), rồi từ đó tính độ lệch

chuẩn S:

S [(xi xTB)2/(n 1)]

1/2; LOD = 3xS; LOQ = 3xLOD (2.2)

x

RLOD

(2.3)

Trong đó:

X là nồng độ chất phân tích được trong mẫu thêm chuẩn;

Nếu 4 < R <10: giá trị LOD phù hợp và đáng tin cậy;

Nếu 4 < R: thêm chuẩn nồng độ cao hơn, thực hiện thí nghiệm, tính toán

lại giá trị R;

Nếu R > 10: thêm chuẩn nồng độ thấp hơn, thực hiện thí nghiệm, tính

toán lại giá trị R.

c) Độ lặp lại (repeatability)

Độ lặp lại được đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD,%): RSD

S*100/xTB. Độ lặp lại của phương pháp phân tích trong nội bộ phòng thí nghiệm

(RSDPTN) phụ thuộc vào nồng độ và được xem là độ lặp lại tốt (hay thỏa mãn yêu

cầu) khi RSDPTN ≤ ½ RSD tính theo hàm Horwitz [165] hoặc tuân thủ quy định của

AOAC (Hiệp hội các nhà khoa học phân tích của Mỹ) [21].

d) Độ đúng (trueness)


41

Độ đúng của phương pháp phân tích được đánh giá theo hai cách [12]:

i) Phân tích mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ (CRM) (hay gọi tắt là mẫu

chuẩn): Cách này được áp dụng để đánh giá độ đúng khi phân tích mẫu trầm tích và

mẫu Nghêu. Mẫu chuẩn được dùng để đánh giá độ đúng của phương pháp ICP-MS

khi phân tích các KLĐ trong trầm tích và Nghêu tương ứng là mẫu chuẩn NIM-

GBW07418 (mẫu đất của Trung tâm Phân tích Sắt, Thép Quốc gia Trung Quốc –

National Analysis Center for Iron and Steel, China) và mẫu chuẩn SRM 2976 (mẫu

thịt động vật thân mềm hai mảnh vỏ đông khô của Viện Tiêu chuẩn và Kỹ thuật

quốc gia – National Institute of Standards and Technology, Mỹ).

ii) Phân tích mẫu thêm chuẩn (spiked sample): Cách này được áp dụng để đánh

giá độ đúng khi phân tích các KLĐ trong nước sông Tiền và vùng cửa sông Tiền.

Trong một lô mẫu, chọn ngẫu nhiên một mẫu, rồi phân tích được kết quả là x1; thêm

chuẩn vào mẫu đó (nồng độ thêm chuẩn là xo; dung dịch chuẩn được pha chế từ hóa

chất tinh khiết ở phòng thí nghiệm), rồi lại phân tích mẫu đã được thêm chuẩn, được

kết quả x2; từ đó, tính độ thu hồi (recorvery, viết tắt là Rev) theo công thức (2.4):

Rev(%) = (x2 – x1)*100/xo (2.4)

Trong đó, Rev(%) là độ thu hồi tính theo phần trăm; x2 là kết quả đo mẫu

thêm chuẩn; x1 là kết quả đo mẫu không thêm chuẩn; xo là hàm lượng thêm chuẩn

vào mẫu x1 để tạo ra mẫu x2.

Phương pháp phân tích được xem là đạt được độ đúng tốt khi tuân thủ quy

định của AOAC về Rev (Rev phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích trong mẫu và

được nêu ở Phụ lục 2 [21]).

2.2.5. Phương pháp đánh giá hàm lượng kim loại độc trong nước và trầm tích

a) Đánh giá hàm lượng kim loại độc trong nước

Hàm lượng KLĐ trong nước sông Tiền được đánh giá bằng cách so sánh kết

quả xác định được với các giá trị giá trị được quy định trong QCVN 08-

MT:2015/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt [1]. Hàm

lượng KLĐ trong nước vùng cửa sông Tiền được đánh giá bằng cách so sánh kết

quả xác định được (đối với mỗi KLĐ) với các giá trị giá trị được quy định trong


42

QCVN 10-MT:2015/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước

biển ven bờ áp dụng cho vùng nuôi trồng thủy sản và bảo tồn thủy sinh [4].

b) Đánh giá chất lượng trầm tích

Đánh giá hàm lượng KLĐ trong trầm tích: Hàm lượng các KLĐ trong trầm

tích vùng cửa sông Tiền được đánh giá bằng cách so sánh kết quả xác định được

(đối với mỗi KLĐ) với các giá trị được quy định trong QCVN 43:2012/BTNMT –

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích [3].

Đánh giá mức nhiễm KLĐ trong trầm tích: Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) và

Hệ số làm giàu được sử dụng để đánh giá mức nhiễm KLĐ trong trầm tích vùng cửa

sông Tiền; tính Igeo và EF theo công thức nêu ở mục 1.8.

Đánh giá rủi ro của KLĐ trong trầm tích đối với môi trường: Để đánh giá rủi

ro của KLĐ trong trầm tích đối với môi trường vùng cửa sông Tiền, sử dụng Chỉ số

đánh giá rủi ro (RAC) và tính RAC bằng công thức nêu ở mục 1.8.

2.2.6. Phương pháp đánh giá mức tích lũy kim loại độc trong Nghêu

Đánh giá hàm lượng KLĐ trong Nghêu: Hàm lượng KLĐ trong Nghêu

được đánh giá bằng cách so sánh kết quả xác định được với giá trị được quy định

trong QCVN 8-2:2011/BYT – Quy định về hàm lượng KLĐ trong thực phẩm [5] và

một số tiêu chuẩn của các quốc gia trên thế giới về hàm lượng KLĐ trong ĐVHMV.

Đánh giá mức tích lũy các KLĐ trong Nghêu: Để đánh giá mức tích lũy các

KLĐ trong Nghêu, sử dụng đại lượng Hệ số tích lũy sinh học – trầm tích (BSAF)

được tính theo công thức nêu ở mục 1.8.

2.2.7. Bố trí thí nghiệm đánh giá mức tích lũy Cu và Pb trong Nghêu được phơi

nhiễm với các mức hàm lượng Cu, Pb khác nhau

Đa số các nghiên cứu về phơi nhiễm và tích lũy KLĐ trong ĐVHMV được

thực hiện trong môi trường nước biển hoặc nước ngọt chứa dạng tan của các KLĐ

với các mức nồng độ khác nhau [59], [71], [76], [112]. Tuy nhiên Nghêu (Meretrix

lyrata) là loài ĐVHMV sống trong lớp trầm tích đáy, do đó để mô phỏng thí

nghiệm nuôi một cách gần đúng nhất theo điều kiện sống ngoài thực tế của Nghêu,

nghiên cứu tiến hành nuôi nghêu và cho phơi nhiễm với các mức tăng dần của Cu,


43

Pb theo 2 mô hình: nuôi trong môi trường chỉ có nước và nuôi trong môi trường có

nước và trầm tích.

a) Thí nghiệm Nghêu phơi nhiễm với Cu, Pb trong môi trường nước

Theo hướng dẫn của Hội Kiểm tra và Vật liệu Mỹ (ASTM – American

Society for Testing and Materials) về thí nghiệm xác định khả năng sử dụng

ĐVHMV làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm kim loại trong nước, thời gian nuôi

ĐVHMV phơi nhiễm với KLĐ phải được thực hiện liên tục trong 28 ngày [46].

Tuân thủ hướng dẫn đó, thí nghiệm được bố trí như sau (hình 2.3):

Các nhóm Nghêu thí nghiệm, mỗi nhóm gồm 30 cá thể gần trưởng thành

(khoảng 30 ngày nữa là thu hoạch) có kích thước đồng đều khoảng 3 – 4 cm và khối

lượng trung bình khoảng 75 – 85 cá thể/kg, được lấy từ vùng cửa sông Tiền vào

tháng 2/2016. Nước dùng cho thí nghiệm là nước vùng cửa sông Tiền (ở độ sâu 40

cm) được lấy vào cùng thời điểm lấy mẫu Nghêu và được xử lý sơ bộ: để lắng qua

đêm, rồi rửa gạn để loại các chất rắn lơ lửng. Trước khi cho phơi nhiễm với kim

loại, cho Nghêu làm quen với nước vùng cửa sông (đã xử lý sơ bộ) trong 2 ngày.

Mỗi nhóm 30 cá thể Nghêu được cho phơi nhiễm liên tục trong 28 ngày với

các hàm lượng kim loại khác nhau trong 30 L nước vùng cửa sông, các bể nuôi

Nghêu có kích thước dài × rộng × cao 40 × 50 × 30 cm. Nước trong bể thí nghiệm

được thay định kỳ, 12 giờ 1 lần, và được gây ô nhiễm với các mức kim loại hòa tan

như sau: Mức đối chứng/control (2,1 ± 0,4 µg/L Cu và 0,2 0,5 µg/L Pb; Mức

M1 – 30 µg/L Cu và 50 µg/L Pb (viết tắt là M1–30–50); Mức M2–60–150; M3–

100–300 và M4–200–600. Các mức ô nhiễm kim loại này được chọn dựa vào hàm

lượng tối đa cho phép của kim loại trong nước biển ven bờ áp dụng cho vùng nuôi

trồng thủy sản, bảo tồn thủy sinh (theo QCVN10:2008/BTNMT [2]), các mức ô

nhiễm bằng và lớn hơn 2 – 10 lần so với hàm lượng quy định trong QCVN. Trong

các thí nghiệm, cho Nghêu ăn hỗn hợp lỏng loài tảo Nanochloropsis sp và

Chaetoceros sp với tỷ lệ 1,5 tỷ : 1,5 tỷ tế bào/tế bào/cá thể Nghêu/ngày) với tần suất

cho ăn 4 giờ 1 lần (chế độ ăn được thực hiện theo đề xuất của Chu Chí Thiết [13]).

Đồng thời, tiến hành sục khí liên tục và nhẹ nhàng thông qua 8 đầu sục khí (có đầu

phân phối khí) được đặt cách đáy 10 cm.


44

Mỗi thí nghiệm phơi nhiễm Nghêu với một mức (hàm lượng) Cu và Pb

được lặp lại 3 lần. Hàm lượng Cu và Pb trong Nghêu được phân tích định kỳ sau 7,

14, 21, 28 ngày Nghêu phơi nhiễm với mỗi mức kim loại trong các bể thí nghiệm.

Mỗi lần phân tích, lấy ra 5 cá thể Nghêu từ mỗi bể thí nghiệm. Kỹ thuật xử lý mẫu

và phân tích hàm lượng các KLĐ trong Nghêu cũng tương tự như ở mục 2.2.1 và

2.2.2 (trong thí nghiệm này, hàm lượng KLĐ được tính theo khối lượng ướt, do đó

bước sấy khô ở 600C được bỏ qua).

b) Thí nghiệm Nghêu phơi nhiễm với Cu, Pb trong môi trường nước – trầm

tích

Thí nghiệm nuôi Nghêu phơi nhiễm với Cu, Pb trong môi trường nước –

trầm tích cũng được tiến hành theo cách tương tự như nuôi Nghêu trong môi trường

nước ở trên. Nhưng có một số điểm khác như sau: trước hết đưa vào bể nuôi một

lớp trầm tích dày khoảng 7 cm; tiếp theo đưa Nghêu vào bề nuôi với mật độ tương

tự như thí nghiệm nuôi trong môi trường nước (mục 2.2.7-a); sau đó đưa nước vùng

cửa sông Tiền đã được gây ô nhiễm Cu và Pb với các mức khác nhau (các mức này

cũng tương tự như thí nghiệm ở mục 2.2.7-a) vào bể nuôi sao cho không khuấy trộn

mạnh; tiến hành sục khí để cấp oxi hòa tan cho bể thí nghiệm tương tự như thí

nghiệm ở mục 2.2.7-a, sao cho không gây khuấy trộn lớp trầm tích. Trong thí

nghiệm này, không thay nước và không cho Nghêu ăn tảo như thí nghiệm ở mục

2.2.7-a.

Mỗi thí nghiệm phơi nhiễm Nghêu với một mức (hàm lượng) Cu và Pb (kể

cả thí nghiệm đối chứng) được lặp lại 3 lần trong 3 bể thí nghiệm tương tự nhau.

Hàm lượng Cu và Pb hòa tan trong nước được phân tích định kỳ sau 1, 2, 7, 14, 21

và 28 ngày phơi nhiễm; Hàm lượng Cu và Pb trong thịt Nghêu được phân tích định

kỳ sau 7, 14, 21, 28 ngày phơi nhiễm với mỗi mức kim loại trong các bể thí nghiệm.

Mỗi lần phân tích, lấy ra 50 mL nước và 5 cá thể Nghêu từ mỗi bể thí nghiệm để

phân tích Cu và Pb.

Mẫu nước lấy ra từ bể thí nghiệm được lọc qua màng lọc sợi nilon 0,45 µm,

rồi được axit hóa bằng HNO3 65% (2 mL/1 lít mẫu, pH 2) và đem phân tích trên

hệ thiết bị ICP-MS (tuân thủ hướng dẫn của Phương pháp chuẩn phân tích nước và


45

nước thải /SMEWW- method 3125B). Đối với mỗi mẫu nước, tiến hành phân tích

lặp lại 3 lần (n 3).

Kỹ thuật xử lý mẫu và phân tích hàm lượng các KLĐ trong thịt Nghêu cũng

tương tự như ở mục 2. Nhưng ở đây, hàm lượng KLĐ được tính theo khối lượng

ướt. Đối với mỗi mẫu Nghêu, cũng tiến hành phân tích lặp lại 3 lần (n 3).

Hình 2.3. Sơ đồ bố trí thí nghiệm nuôi Nghêu

Trong thí nghiệm nuôi Nghêu phơi nhiễm với Cu và Pb trong môi trường

nước và môi trường nước – trầm tích, tiến hành xác định Tốc độ tích lũy tích lũy

kim loại RMA (Rate of Metal Accumulation) theo công thức [174]:

RMA (Cend Ccontrol)/D (2.5)

Trong đó, RMA (µg/kg ướt/ngày): Tốc độ tích lũy kim loại; Cend (µg/kg ướt):

Hàm lượng kim loại trong Nghêu sau D ngày phơi nhiễm; Ccontrol (µg/kg ướt): Hàm

lượng kim loại trong Nghêu của mẫu đối chứng sau D ngày phơi nhiễm; D (ngày):

Số ngày Nghêu phơi nhiễm kim loại.

2.2.8. Thiết bị và hóa chất

Nước cất sử dụng trong nghiên cứu là loại nước cất 2 lần loại ion bằng cách

cho qua cột trao đổi ion (dùng thiết bị Easy Pure, Fisher Scientific). Acid Nitric và

Hydrocloric được làm sạch bằng hệ thống chưng cất axit DuoPUR – Milestone,


46

dùng trong xử lý mẫu nước, Nghêu, trầm tích.

Các thiết bị sử dụng cho nghiên cứu được nêu ở bảng 2.3.

Bảng 2.3. Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

Tên thiết bị Kiểu (model) thiết bị Hãng sản xuất (quốc gia)

Máy khối phổ plasma cảm ứng cao tần 7700x Agilent (USA)

Lò phân hủy vi song Multiwave 3000 Anton Paar (Đức)

Máy lắc GFL 3006 GFL (Đức)

Tủ sấy TR 120 LS Nabertherm (Đức)

Máy chưng cất axit DuoPUR Milestone (Đức)

Máy lọc nước siêu sạch Easy Pure Fisher Scientific

Máy khuấy từ gia nhiệt ARE VELP (Ý)

Máy ly tâm Universal 320R Hettich (Đức)

Máy nghiền bi MM–400 Retsch (Đức)

Máy xay ướt GM–200 Retsch (Đức)

Cân phân tích 4 số ML204T Mettler Toledo (Đức)

Bảng 2.4. Các chất chuẩn, nội chuẩn dùng trong phân tích các KLĐ bằng phương

pháp ICP-MS

Chất chuẩn/nội

chuẩn Hàm lượng Nhà sản xuất Ghi chú

Chuẩn hỗn hợp

21 nguyên tố 100 mg/L AccuStandard

Chất chuẩn để xác định Cd, Ni, Cr,

As, Pb, Cu, Zn, Fe, Mn bằng PP AAS

hoặc ICP-MS

Chất nội chuẩn

ScIII

1000 mg/L Sigma–Aldrich

Chất nội chuẩn xác định Cr, Mn, Ni,

Cu, Fe trong nước


GeIV 1000 mg/L Sigma–Aldrich

Chất nội chuẩn xác định Zn, As trong

nước

Chất nội chuẩn xác định As trong

Nghêu


InIII

1000 mg/L Sigma–Aldrich

Chất nội chuẩn xác định Cd trong

nước và trầm tích


ThIV 1000 mg/L Sigma–Aldrich

Chất nội chuẩn xác định Pb, Hg trong

nước


RhIII 1000 mg/L Sigma–Aldrich

Chất nội chuẩn xác định Cr, Mn, Ni,

Cu, Zn, Fe trong Nghêu và trầm tích


BiIII 1000 mg/L Sigma–Aldrich

Chất nội chuẩn xác định Pb trong

Nghêu và trầm tích

Chất nội chuẩn 1000 mg/L Sigma–Aldrich Chất nội chuẩn xác định Hg trong


47

Chất chuẩn/nội

chuẩn Hàm lượng Nhà sản xuất Ghi chú

IrIII

Nghêu và trầm tích


YIII 1000 mg/L Sigma–Aldrich

Chất nội chuẩn xác định As trong

trầm tích

Hydrogen

peroxide 30% – p.a Merck

Dùng trong xử lý mẫu Nghêu và chiết

dạng kim loại trong trầm tích

Axit perchloric 70% – p.a Merck Dùng trong xử lý mẫu trầm tích

Axit sulphuric 98% – p.a Merck Dùng trong xử lý mẫu trầm tích

Axit acetic Glacial – p.a Merck Dùng chiết dạng kim loại

Sodium acetate 99,995% Sigma–Aldrich Dùng chiết dạng kim loại

Hydroxylamine

hydrochloride 99,995% Sigma–Aldrich Dùng chiết dạng kim loại

Ammonium

acetate 99,999% Sigma–Aldrich Dùng chiết dạng kim loại


48

HƢƠNG 3. ẾT QU VÀ TH O UẬN

3.1. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện phân tích tối ƣu trên thiết bị I P-MS

Như đã đề cập ở trên, thiết bị ICP-MS là một hệ thống phân tích phức tạp

với nhiều thông số hoạt động ảnh hưởng đến độ nhạy và độ chọn lọc của phép đo.

Do đó, cần nghiên cứu lựa chọn các giá trị tối ưu của từng thông số trên trước khi

tiến hành phân tích hàm lượng kim loại trong các mẫu.

3.1.1. Tối ưu các thông cơ bản và chuẩn hóa số khối

Hiện nay, thiết bị ICP-MS đã được tích hợp với phần mềm hiệu chỉnh máy

(auto tune), do đó việc tối ưu những thông số cơ bản và chuẩn hóa số khối sẽ được

thực hiện hàng ngày bằng phần mềm tự động nhằm đảm bảo độ chính xác của phép

đo.

Bảng 3.1. Kết quả hiệu chỉnh thiết bị ICP-MS sau khi tối ưu các thông số cơ bản

Thông số Khối phân tích Giá trị đo được / Giá trị cần đạt [16]

No gas(a)

He(b)

Độ nhạy (cps/µg/L)

7Li

59Co

89Y

205Tl

73.450 / ≥50.000

-

206.230 / ≥160.000

147.100 / ≥80.000

-(c)

28.560 / ≥24.000

-

-

Chuẩn hóa số khối

7Li

89Y

205Tl

7,00 / 6,95 – 7,05

89,05 / 88,95 – 89,05

205,05 / 204,95 – 205,05

Độ ổn định (%RSD)

trong 20 phút 2,0 / <3 2,5 / <3

(a) Chế độ đo không sử dụng khí va chạm;

(b) Chế độ đo sử dụng khí va chạm He với lưu

lượng tiêu chuẩn 3,6 mL/phút; (c)

không quy định

Kết quả thu được sau khi thiết bị tự hiệu chỉnh bằng dung dịch hỗn hợp 1

ng/mL của Li, Co, Y, Ce và Tl được trình bày trong bảng 3.1 cho thấy tất các thông

số đều có giá trị thỏa mãn theo yêu cầu được quy định bởi nhà sản xuất thiết bị.

Như vậy, các thông số cơ bản đã được tối ưu hoàn toàn tự động bởi thiết bị ICP-

MS, do đó để đảm bảo kết quả phân tích là chính xác, chỉ cần tiến hành tối ưu các

thông số còn lại bao gồm: Tốc độ khí mang tạo sol khí (Carrier gas); Lưu lượng khí

va chạm (Cell gas flow), Thời gian phân tích và thời gian rửa giữa các lần đo mẫu.


49

3.1.2. Tối ưu tốc độ khí mang tạo sol khí

Sau khi tối ưu các thông số cơ bản, tiếp tục tiến hành nghiên cứu lựa chọn

tốc độ khí mang phù hợp nhằm giảm thiểu sự hình thành các oxit đồng thời vẫn đảm

bảo duy trì độ nhạy của thiết bị.

0.96 L/phút

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2

Tốc độ khí mang (L/phút)

Tín

hiệ

u đ

o (

cps)


Co vào tốc độ khí mang

1.2%

0102030405060708090

100110

0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2

Tốc độ khí mang (L/phút)

Tỷ

lệ

CeO

/Ce

(%)

Hình 3.2. Sự phụ thuộc tỷ lệ CeO/Ce vào tốc độ khí mang

Kết quả ở hình 3.1 và hình 3.2 cho thấy khi giá trị tối ưu của tốc độ khí

mang là 0,96 L/phút, thì tín hiệu đo của 59

Co (1 µg/L) là 24.932 cps và tỷ lệ CeO/Ce

là 1,2%. Các giá trị trên đều thỏa mãn yêu cầu của nhà cung cấp thiết bị, theo đó tín

hiệu 59

Co (1 µg/L) phải lớn hơn 24.000 cps và tỷ lệ CeO/Ce phải nhỏ hơn 1,5%.


50

Bên cạnh đó, đồ thị khảo sát còn cho thấy tốc độ khí mang không có tương quan

tuyến tính với tín hiệu đo, khi tốc độ khí vượt quá ngưỡng cho phép, lúc này một

lượng lớn oxy sẽ đi vào plasma và hình thành các oxit làm cho tín hiệu đo giảm dần.

Ngược lại, khi giảm tốc độ khí mang sẽ làm hạn chế sự hình thành các oxit, nhưng

đồng thời cũng gây khó khăn trong quá trình tạo ra các hạt sol khí và làm cho tín

hiệu đo suy giảm đáng kể.

3.1.3. Tối ưu tốc độ khí va chạm

Trong nội dung nghiên cứu của luận án, hàm lượng các KLĐ được xác định

trên những nền mẫu như nước mặn vùng cửa sông, trầm tích nước mặn và Nghêu.

Những nền mẫu này chứa nhiều yếu tố gây nhiễu khối (bảng 1.4) cho phép phân

tích ICP-MS như: chất hữu cơ, các cation (Ca2+

, Na+, Mg

2+, K

+,…) và anion (Cl

-,

SO42-

, NO3-,…). Như vậy, nhằm triệt tiêu các ảnh hưởng của nền mẫu, cần thiết phải

áp dụng phương pháp loại nhiễu khối KED thông qua hệ thống ORS. Hiệu năng của

phương pháp loại nhiễu khối phụ thuộc vào tần suất va chạm giữa các ion gây nhiễu

và khí va chạm (Helium), hay nói cách khác, mật độ các nguyên tử He trong hệ

thống ORS càng cao thì khả năng loại nhiễu khối càng tốt. Tuy nhiên, khi mật độ

He quá cao sẽ làm suy giảm đáng kể tín hiệu đo làm giảm độ nhạy của phương

pháp.

Kết quả khảo sát trình bày trong hình 3.3 và hình 3.4 cho thấy khả năng loại

nhiễu khối của phương pháp dần được cải thiện khi tăng dần tốc độ khí He. Tuy

nhiên, mật độ He trong bộ phận ORS tăng cao cũng dẫn đến sự va chạm không

mong muốn giữa ion 75

As+ với He làm suy giảm cường độ tín hiệu đo. Như vậy, tốc

độ khí He tối ưu được chọn ở mức 5,5 mL/phút. Tại giá trị này, dung dịch 1 µg/L

As (pha trong hỗn hợp nền chứa HNO3 1%, HCl 1% và Ca 100 mg/L) có cường độ

tín hiệu trên 1900 cps và cao hơn 30 lần so với tín hiệu mẫu trắng (pha trong hỗn

hợp nền tương tự).


51

5.5 mL/phút

5

10

15

20

25

30

35

40

45

3 4 5 6 7

Tốc độ khí He (mL/phút)

Tỷ

lệ

S/N

Hình 3.3. Sự phụ thuộc tỷ lệ S/N (tín hiệu mẫu As 1µg/L / tín hiệu mẫu trắng) vào

tốc độ khí He

5.5 mL/phút

500

5500

10500

15500

20500

25500

3 4 5 6 7

Tốc độ khí He (mL/phút)

Tín

hiệ

u đ

o (

cps)


As vào tốc độ khí He

3.1.4. Tối ưu thời gian phân tích và thời gian rửa giữa các mẫu

Như đã trình bày trong mục 2.2.3, nhằm giảm thiểu thời gian vận hành giúp

tiết kiệm các chi phí hoạt động cũng như kéo dài tuổi thọ của thiết bị, các thông số

về thời gian phân tích và thời gian rửa mẫu cần tối ưu sao cho tổng thời gian của 1

lượt phân tích mẫu là thấp nhất nhưng đồng thời vẫn đảm bảo độ chính xác của

phương pháp.

Kết quả ở hình 3.5 và hình 3.6 cho thấy đối với các giá trị nhỏ hơn 30 giây,


52

khi này chỉ một phần mẫu được đưa vào plasma hoặc các ion sinh ra từ mẫu chưa

đạt được giá trị cực đại làm cho cường độ tín hiệu thu được thấp và độ ổn định của

phép đo kém. Trong khi đó, đối với các giá trì lớn hơn 30 giây, lúc này không có sự

thay đổi về cường độ tín hiệu cũng như độ ổn định của phép đo. Do đó, thời gian

phân tích tối ưu được lựa chọn là 30 giây cho mỗi mẫu.

500

5500

10500

15500

20500

25500

10 20 30 40 50 60

Thời gian phân tích (giây)

Tín

hiệ

u đ

o (

cps)

Hình 3.5. Sự phụ thuộc cường độ tín hiệu vào thời gian phân tích

1.5

6.5

11.5

16.5

21.5

10 20 30 40 50 60

Thời gian phân tích (giây)

Độ

ổn

địn

h (

RS

D%

)

Hình 3.6. Sự phụ thuộc độ ổn định của tín hiệu đo vào thời gian phân tích

Kết quả ở hình 3.7 cho thấy thiết bị ICP-MS cần 20 giây để loại bỏ hoàn

toàn các thành phần của mẫu phân tích ra khỏi hệ thống, lúc này tín hiệu ghi nhận

được có giá trị bằng với tín hiệu khi chưa đo mẫu phân tích. Như vậy, thời gian tối


53

ưu để rửa hệ thống trước khi phân tích mẫu tiếp theo là 20 giây.

Tín hiệu nền

ban đầu của

mẫu trắng1.0E+01

1.0E+03

1.0E+05

1.0E+07

1.0E+09

1.0E+11

5 10 15 20

Thời gian rửa (giây)

Tín

hiệ

u đ

o (

cps)

Hình 3.7. Sự phụ thuộc tín hiệu nền vào thời gian rửa

Bảng 3.2. Các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS

STT Thông số Giá trị được chọn

1 Công suất máy phát cao tần 1550 W

2 Tốc độ khí mang tạo sol khí 0,96 (L/phút)

3 Tốc độ khí va chạm 5,5 (mL/phút)

4 Thời gian phân tích 30 (giây)

5 Thời gian rửa mẫu 20 (giây)

6 Tốc độ bơm mẫu 0,3 (vòng/phút)

Kết luận: Các thông số vận hành của thiết bị ICP-MS sau khi được tối ưu

được trình bày trong bảng 3.2.

3.2. iểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích

Trước khi áp dụng bất kỳ phương pháp phân tích nào vào thực tế, cần phải

tiến hành kiểm soát chất lượng (hay thẩm định) phương pháp phân tích nhằm đảm

bảo độ tinh cậy của kết quả thu được. Để thực hiện kiểm soát chất lượng phương

pháp phân tích, tiến hành lựa chọn đồng vị phân tích, xây dựng đường chuẩn, xác

định giới hạn phát hiện của phương pháp (LOD), độ lặp lại (đánh giá qua RSD) và

độ đúng (đánh giá qua phân tích mẫu CRM – mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng

chỉ hay mẫu chuẩn quốc tế hoặc đánh giá qua độ thu hồi khi phân tích mẫu thực tế

được thêm chuẩn).


54

3.2.1. Lựa chọn số khối phân tích và xây dựng đường chuẩn

Phép phân tích các KLĐ bằng ICP-MS trong những nền mẫu được nghiên

cứu của luận án thường gặp phải sự ảnh hưởng của hiện tượng trùng khối (bảng

1.4). Do đó cần lựa chọn phân tích những đồng vị của các nguyên tố sao cho khả

năng xảy ra sự trùng khối là thấp nhất. Trong luận án này, các đồng vị được lựa

chọn (bảng 3.3) dựa theo nghiên cứu của Steve Wilbur và Craig Jones [17] về phân

tích các KLĐ trong những nền mẫu phức tạp bằng phương pháp ICP-MS.

Bảng 3.3. Các đồng vị của những kim loại độc được lựa chọn để phân tích

STT Nguyên tố cần phân tích Đồng vị được chọn

1 Cd 111

2 Ni 60

3 Cr 52

4 As 75

5 Pb Tổng tín hiệu của 206, 207, 208

6 Cu 63

7 Zn 66

8 Fe 56

9 Mn 55

Bảng 3.4. Phương trình đường chuẩn xác định các nguyên tố

STT Nguyên tố Phương trình đường chuẩn Y = aX + b R2

1 Cd Y = 6,33.103 X + 1,61.10

2 0,9998

2 Ni Y = 8,25.104 X + 2,11.10

3 0,9999

3 Cr Y = 8,96.104 X + 1,03.10

3 0,9999

4 As Y = 9,63.103 X + 1,44.10

2 0,9999

5 Pb Y = 7,07.104X + 2,30.10

3 0,9999

6 Cu Y = 6,15.104 X + 2,31.10

3 0,9997

7 Zn Y = 5,03.103 X + 1,41.10

2 0,9997

8 Fe Y = 8,40.104 X + 4,52.10

3 0,9999

9 Mn Y = 9,54.104 X + 2,37.10

3 0,9998

Với Y: Số đếm/giây (CPS); X: Nồng độ (µg/L); R2: hệ số tương quan

Đường chuẩn xác định các KLĐ được thiết lập với 12 điểm chuẩn ở các

nồng độ như sau: 0,5 µg/L; 1 µg/L; 2 µg/L; 5 µg/L; 10 µg/L; 20 µg/L; 50 µg/L; 100


55

µg/L; 200 µg/L; 500 µg/L; 1000 µg/L; 2000 µg/L. Kết quả xây dựng đường chuẩn

được trình bày trong bảng 3.4 cho thấy các phương trình đường chuẩn có hệ số

tương quan tốt (R2 = 0,9997 – 0,9999) do đó có thể kết luận rằng quá trình đo trên

thiết bị khối phổ có khoảng tuyến tính rộng.

3.2.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị được xác định trước

khi tiến hành thẩm định trên nền mẫu thật nhằm ước lượng được hàm lượng chất

cần thêm vào các mẫu thử. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.5 cho thấy giới hạn phát

hiện và giới hạn định lượng của thiết bị ICP-MS trong phân tích các KLĐ là rất

nhỏ. Như vậy, phương pháp này hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng

vết và siêu vết các KLĐ.

Bảng 3.5. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị ICP-MS

STT Thông số LOD (µg/L) LOQ (µg/L)

1 Cd 0,03 0,10

2 Ni 0,03 0,10

3 Cr 0,03 0,10

4 As 0,03 0,10

5 Pb 0,03 0,10

6 Cu 0,03 0,10

7 Zn 0,1 0,30

8 Fe 0,1 0,30

9 Mn 0,1 0,30

Giới hạn phát hiện của các phương pháp xác định các KLĐ, Fe, Mn trong

các đối tượng mẫu khác nhau (nước sông, nước vùng cửa sông, trầm tích và Nghêu)

được trình bày trong bảng 3.6. Các kết quả về LOD cho thấy, các phương pháp

phân tích lựa chọn đạt được độ nhạy cao (hay có LOD thấp) và do vậy, hoàn toàn có

thể áp dụng để phân tích các đối tượng mẫu môi trường khảo sát.

Bảng 3.6. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các phương pháp phân tích

STT Thông số Nước sông (μg/L) Nước vùng

cửa sông (μg/L) Nghêu (mg/kg) Trầm tích (mg/kg)

1 Cd 0,3/0,9 0,3/0,9 0,01/0,03 0,001/0,003

2 Ni 0,3/0,9 1,0/3,0 0,06/0,18 0,005/0,015


56

STT Thông số Nước sông (μg/L) Nước vùng

cửa sông (μg/L) Nghêu (mg/kg) Trầm tích (mg/kg)

3 Cr 0,3/0,9 0,3/0,9 0,06/0,18 0,005/0,015

4 As 0,3/0,9 0,3/0,9 0,06/0,18 0,005/0,015

5 Pb 0,3/0,9 0,3/0,9 0,06/0,18 0,001/0,003

6 Cu 0,3/0,9 0,3/0,9 0,06/0,18 0,005/0,015

7 Zn 1,0/3,0 3,0/9,0 1,0/3,0 0,010/0,030

8 Fe 1,0/3,0 3,0/9,0 1,0/3,0 1,0/3,0

9 Mn 1,0/3,0 3,0/9,0 1,0/3,0 1,0/3,0

Giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng được trình bày ở dạng ―LOD/LOQ‖

3.2.3. Độ lặp lại và độ đúng

a) Đối với phương pháp phân tích nước sông và vùng cửa sông

Để kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích (qua độ lặp lại và độ đúng),

tiến hành phân tích một mẫu thực tế được chọn ngẫu nhiên từ các mẫu được lấy

trong mỗi đợt. Đối với mẫu nước sông Tiền, chọn mẫu MT (lấy đợt 1) và mẫu HN

(lấy đợt 2). Đối với mẫu nước vùng cửa sông Tiền, trong mỗi đợt lấy mẫu, chọn

một mẫu ngẫu nhiên: mẫu S1 (đợt 1), mẫu S3 (đợt 2) và mẫu S2 (đợt 3).

Đối với mỗi mẫu, tiến hành đánh giá độ lặp lại (qua độ lệch chuẩn tương đối

- RSD) và độ đúng (qua độ thu hồi - Rev) của phương pháp phân tích các kim loại

(gồm Cd, Ni, Cr, As, Pb, Cu, Zn và Fe, Mn). Các kết quả ở bảng 3.7 và bảng 3.8

cho thấy: Đối với tất cả các KLĐ, phương pháp phân tích đều đạt được độ lặp lại

tốt, do RSD thu được (1% - 14%) tùy thuộc vào nồng độ) nhỏ hơn so với ½ RSD

tính theo hàm Horwitz (16% – 32%) [165] và độ đúng tốt, do Rev thu được (khi

phân tích mẫu thêm chuẩn) đều nằm trong khoảng cho phép (80% – 110%) [160].

b) Đối với phương pháp phân tích trầm tích và Nghêu

i) Phân tích các KLĐ trong trầm tích: Tiến hành phân tích hàm lượng các

KLĐ trong mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ NIM-GBW07418 (mẫu đất của

Trung tâm Phân tích Sắt, Thép Quốc gia Trung Quốc - National Analysis Center for

Iron and Steel, China). Kết quả ở bảng 3.9 cho thấy: Phương pháp phân tích đạt

được độ lặp lại tốt đối với các tất cả các kim loại, các giá trị RSD đối với tất cả các

kim loại (khoảng 2,6% – 14,7% tùy thuộc vào nồng độ) đều nhỏ hơn ½ RSD tính


57

được theo hàm Horwitz (11% – 28%) [165]. Mặt khác, phương pháp ICP-MS cũng

đạt được độ đúng tốt, vì kết quả xác định được nằm trong khoảng tin cậy 95% của

hàm lượng kim loại được ghi trong chứng chỉ đi kèm với mẫu NIM-GBW07418

(Phụ lục 4).

ii) Phân tích dạng KLĐ trong trầm tích: Để kiểm soát chất lượng phương

pháp phân tích dạng KLĐ trong trầm tích, tiến hành chiết một mẫu trầm tích được

chọn ngẫu nhiên từ vùng nghiên cứu (mẫu S2-2 lấy vào tháng 12/2015) theo quy

trình Tessier [162] và phân tích các dạng kim loại trong các phần chiết (F1 – F5).

Sau đó so sánh kết quả phân tích tổng hàm lượng các dạng với hàm lượng kim loại

trong mẫu theo phương pháp thống kê (sử dụng kiểm định t theo cặp/paired-t-test).

Kết quả ở bảng 3.10 cho thấy, tổng các dạng kim loại và tổng kim loại trong mẫu

trầm tích là như nhau đối với tất cả các kim loại khảo sát với p 0,10: Các giá trị

ttính 0,11 – 1,24 t (0,10; 4) 1,53. Mặt khác, đối với tất cả các kim loại, phương

pháp phân tích dạng kim loại và tổng kim loại trong mẫu trầm tích đều đạt được độ

lặp lại tốt với RSD tương ứng là 2,7% - 11,7% và 3,2% - 9,4% (tùy thuộc vào nồng

độ); Các giá trị RSD này đều nhỏ hơn ½ RSD tính theo hàm Horwitz [165].

iii) Phân tích các KLĐ trong Nghêu: Tiến hành đánh giá độ lặp lại (qua RSD)

và độ đúng của phương pháp ICP-MS phân tích các KLĐ (Cd, Ni, Cr, As, Pb, Cu và

Zn) trong mẫu vật liệu so sánh được cấp chứng chỉ SRM – 2976 (mẫu thịt ĐVHMV

được làm đông khô) của Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia Mỹ (National

Institute of Standards and Technology/NIST). Kết quả cho thấy, phương pháp phân

tích đạt được độ lặp lại tốt đối với tất cả các kim loại; các giá trị RSD đối với các

KLĐ (khoảng 2,0% – 8,6% tùy thuộc vào hàm lượng) đều nhỏ hơn ½ RSD tính

được theo hàm Horwitz (10% – 25%) [165]. Mặt khác, phương pháp ICP-MS cũng

đạt được độ đúng tốt, vì kết quả xác định được nằm trong khoảng tin cậy 95% của

hàm lượng được ghi trong chứng chỉ đi kèm mẫu SRM – 2976 (bảng 3.9, chứng chỉ

của mẫu SRM – 2976 nêu ở Phụ lục 4).

58

Bảng 3.7. Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích nước sông Tiền(a)

Mẫu MT (đợt 1) Mẫu HN (đợt 2)

Kim loại xo (μg/L) x1 (μg/L); RSD% x2 (μg/L) Rev(%) x1 (μg/L) x2 (μg/L); RSD% Rev (%) RSD(b)

(%) Rev(c)

(%)

Zn 500 12,4; 9% 516; 3% 101 9,9; 3% 503; 3% 99 11 80-110

Fe 500 2055; 3% 2603; 3% 109 1632; 2% 2158; 2% 105 11 80-110

Mn 50 66,4; 7% 112; 4% 91 51; 3% 101; 3% 100 11 80-110

Ni 50 1,3; 6% 53,3; 3% 104 3,1; 5% 50,6; 3% 95 15 80-110

Cr 50 2,8; 4% 53,0; 6% 100 5,5; 4% 54,0; 4% 97 15 80-110

As 10 2,6; 2% 12,1; 4% 96 2,1; 8% 12,2; 3% 101 15 80-110

Cu 100 3,7; 2% 106; 3% 103 5,1; 3% 107; 4% 102 11 80-110

Pb 10 1,5; 3% 11,1; 6% 96 2,2; 7% 11,6; 6% 95 11 80-110

Cd 2,5 < 0,3 2,6; 12% 92 < 0,3 2,4; 11% 84 21 60-115

Hg 0,5 < 0,1 0,5; 13% 81 < 0,1 0,5; 10% 77 21 60-115

(a) x1: Nồng độ chất trong mẫu; xo: Nồng độ chất chuẩn thêm vào mẫu; x2: Nồng độ chất xác định được trong mẫu đã thêm chuẩn. Đối với x1 và x2, giá trị ghi trong

ngoặc đơn ở bảng là độ lệch chuẩn tương đối (RSD) với n = 3.

(b) RSD ở đây là ½ RSD tính theo hàm Horwitz [160]. Khi RSD thu được nhỏ hơn ½ RSD tính theo hàm Horwitz là đạt yêu cầu [165].

(c) Rev ở đây là độ thu hồi cần đạt được khi phân tích những nồng độ chất tương đương với x1 và x2 trong bảng [160].

59

Bảng 3.8. Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích nước vùng cửa sông Tiền(a)

Mẫu S1 (đợt 1) Mẫu S3 (đợt 2) Mẫu S2 (đợt 3)

RSD(b)

(%) Kim loại

xo

(μg/L)

x1

(μg/L); RSD%

x2

(μg/L); RSD%

Rev

(%)

x1

(μg/L); RSD%

x2

(μg/L); RSD%

Rev

(%)

x1

(μg/L); RSD%

x2

(μg/L); RSD%

Rev

(%)

Cd 5 <0,3 4,6; 6% 92 <0,3 4,8; 4% 96 <0,3 4,7; 11% 94 32

Ni 10 14,6; 14% 23,7; 7% 94 11,6; 11% 20,3; 10% 89 13,8; 8% 22,0; 9% 87 22,6

Cr 10 17,6; 10% 27,3; 8% 98 11,7; 13% 19,6; 6% 82 15,2; 9% 23,7; 6% 90 22,6

As 10 8,20; 8% 18,4; 13% 102 5,41; 10% 14,9; 12% 90 5,98; 7% 14,9; 8% 82 22,6

Pb 10 7,13; 12% 16,0; 8% 84 5,32; 8% 14,2; 10% 80 5,21; 10% 14,3; 11% 82 22,6

Cu 10 10,3; 6% 18,7; 8% 84 8,60; 6% 18,2; 8% 96 8,40; 12% 16,9; 5% 83 22,6

Zn 50 47,7; 10% 89,4; 6% 83 37,7; 9% 81,0; 8% 82 41,2; 6% 89,2; 7% 95 22,6

Mn 100 200; 6% 303; 3% 102 154; 9% 251; 5% 98 167; 5% 267; 6% 100 16

Fe 500 1237; 4% 1738; 4% 99 754; 6% 1179; 2% 90 996; 1% 1420; 4% 92 16

(a) x1: Hàm lượng chất trong mẫu; xo: Hàm lượng chất chuẩn thêm vào mẫu; x2: Hàm lượng chất xác định được trong mẫu đã thêm chuẩn. Đối với x1 và x2, giá trị

ghi trong ngoặc đơn ở bảng là độ lệch chuẩn tương đối (RSD) với n = 3.

(b) RSD ở đây là ½ RSD tính theo hàm Horwitz [160]. Khi RSD thu được nhỏ hơn ½ RSD tính theo hàm Horwitz là đạt yêu cầu [165].

60

Bảng 3.9. Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích khi phân tích mẫu vật liệu so sánh (mg/kg khô)

Kim loại

SRM – 2976 (mẫu ĐVHMV) NIM-GBW07418 (mẫu đất)

Hàm lượng theo

Chứng chỉ biên giới tin cậy 95%

Hàm lượng

xác định được; RSD% (n 3)

Hàm lượng theo

Chứng chỉ biên giới tin cậy 95%

Hàm lượng

xác định được; RSD% (n 3)

Cd 0,82 ± 0,16 0,83; 2,6% 0,26 ± 0,02 0,25; 14,7%

Ni 1,01; 4,5% 41 ± 2 42; 6,9%

Cr 0,50 ± 0,16 0,49; 8,6% 93 ± 5 98; 2,6%

As 13,3 ± 1,8 13,7; 4,5% 10 ± 1 9,9; 4,6%

Pb 1,19 ± 0,18 1,29; 5,2% 28 ± 4 30; 5,7%

Cu 4,02 ± 0,33 4,22; 6,1% 23 ± 2 24; 4,0%

Zn 137 ± 13 141; 2,8% 68 ± 7 71; 3,7%

Bảng 3.10. So sánh hai phương pháp - phân tích dạng kim loại và tổng kim loại trong mẫu trầm tích S2-2 (mg/kg – khô)

Kim loại

LOD

Tổng kim loại Tổng các dạng kim loại t-test

Lần 1; lần 2; lần 3

TB (*)

RSD%

(n 3) Lần 1; lần 2; lần 3

TB (*)

RSD%

(n 3) ttính ; p

t (0,05; 4)

Cd 0,001 0,050;0,046;0,042 0,046 ± 0,006 9,4 0,043;0,054;0,051 0,043 ± 0,008 11,7 0,80; 0,23

1,53

Ni 0,005 20,3; 19,8; 18,8 19,6 ± 1,0 3,9 19; 19,8; 20 19,6 ± 0,7 2,7 0,11; 0,46

Cr 0,005 47,0; 49,6; 45,1 47,2 ± 3,0 4,8 48,8; 47,7; 51,9 49,5 ± 2,9 4,4 1,24; 0,14

As 0,005 13,0; 11,8; 12,2 12,3 ± 0,8 5,0 11,7; 12,6; 12,2 12,2 ± 0,6 3,7 0,46; 0,33

Pb 0,001 11,1; 11,1; 11,8 11,3 ± 0,6 3,6 12,1; 11,1; 12,1 11,8 ± 0,8 4,9 0,99; 0,19

Cu 0,005 4,08; 4,10; 4,32 4,2 ± 0,20 3,2 4,10; 4,37; 4,35 4,27 ± 0,20 3,5 0,90; 0,21

Zn 0,010 52,5; 50,7; 48,5 50,6 ± 2,7 4,0 52,4; 54,3; 50,1 52,3 ± 2,8 4,0 1,01; 0,18

(*) TB: Trung bình số học; : biên giới tin cậy 95% (n 3)


61

3.3. Hàm lƣợng các kim loại độc trong nƣớc sông Tiền

Với chiều dài trên phần đất của Việt Nam là 230 km và đi qua 5 tỉnh ở phía

Nam, sông Tiền vận chuyển vật chất từ lục địa ra vùng cửa sông. Việc phân tích

nước sông Tiền chỉ nhằm thu được các thông tin sợ bộ về hàm lượng các KLĐ

trong nước sông nên chỉ tiến hành lấy mẫu và phân tích 2 đợt – một đợt vào mùa

khô và một đợt vào mùa mưa.

Kết quả phân tích hàm lượng các KLĐ trong nước sông Tiền nêu ở bảng

3.11 cho thấy hàm lượng các KLĐ khá thấp và đều thỏa mãn mức A1 của

QCVN08, song có xu thế tăng dần về phía cuối nguồn; Hàm lượng sắt (Fe) và

mangan (Mn) khá cao, tương ứng khoảng 1.600 μg/L – 31.000 μg/L và 50 μg/L –

1.000 μg/L, và cũng tăng dần về cuối nguồn. Nói chung, vào tháng 7 (đầu mùa

mưa), hàm lượng Fe chỉ đạt mức B2, vào tháng 6 (cuối mùa khô) hàm lượng Fe

thậm chí không đạt mức B2 của QCVN08; Hàm lượng Fe cao đã làm giảm mạnh

chất lượng nước sông và hạn chế khả năng dùng nước cho các mục đích sử dụng

khác nhau. Có thể hàm lượng Fe cao trong nước sông từ vùng thượng lưu (do sông

bắt nguồn từ vùng địa chất chứa nhiều Fe [55]), kết hợp với sự phát thải Fe từ trầm

tích sông là nguyên nhân chính làm tăng hàm lượng Fe trong nước sông.

3.4. Hàm lƣợng các kim loại độc trong nƣớc vùng cửa sông Tiền

Tương tự như nghiên cứu về hàm lượng KLĐ trong nước sông Tiền, nghiên

cứu này cũng được thực hiện nhằm mục đích thu được thông tin sơ bộ về hàm

lượng các KLĐ trong nước vùng cửa sông Tiền. Qua đó góp phần tìm hiểu về mức

độ ô nhiễm KLĐ trong nước vùng cửa sông cũng như khả năng tích lũy trong trầm

tích và trong sinh vật.

Các kết quả phân tích hàm lượng KLĐ trong nước vùng cửa sông Tiền được

nêu ở bảng 3.12. Áp dụng phương pháp phân tích phương sai (ANOVA) 2 yếu tố có

lặp lại cho các kết quả phân tích chi tiết trong 3 đợt ở các vị trí lấy mẫu. Kết quả

cho thấy:

Đối với tất cả các KLĐ, hàm lượng của chúng ở các vị trí lấy mẫu là

không khác nhau với p 0,10 (Ftính = 1,45 < F(0,10;6,252) = 1,80); Nói cách khác, hàm

lượng KLĐ trong toàn vùng khảo sát như nhau, tức là vùng có địa hình đáy cao hơn


62

(vị trí S1, S4) và thấp hơn (các vị trí khác: S2, S3, S5, S6, S7) đều giống nhau về

hàm lượng các KLĐ;

Theo thời gian (đợt lấy mẫu), kết quả của hàm lượng các KLĐ có sự khác

nhau với p < 0,001 (Ftính = 10,12 > F(0,001;2,324) = 7,05); Hàm lượng các kim loại

trong đợt 1 lớn hơn so với đợt 2 và 3 (hình 3.8).

Từ kết quả ở bảng 3.12 có thể thấy hàm lượng các KLĐ đều thỏa mãn mức

cho phép của quy định về CLN biển ven bờ cho vùng nuôi trồng thủy sản và bảo

tồn thủy sinh (QCVN 10-MT:2015/BTNMT, viết tắt là QCVN10), nhưng hàm

lượng Fe khá lớn (trung bình khoảng 817 μg/L – 1279 μg/L), vượt mức cho phép

(QCVN10 quy định hàm lượng Fe ≤ 500 μg/L). Hàm lượng Fe trong nước sông

Tiền cũng khá cao, trung bình khoảng 1616 μg/L – 31254 µg/L) là nguyên nhân

chính làm tăng hàm lượng Fe trong nước vùng cửa sông. Hàm lượng Fe cao đã làm

giảm chất lượng nước vùng cửa sông Tiền. Mặt khác, khi hàm lượng Fe cao, các kết

tủa ở dạng Fe-oxi-hydroxit có thể hấp phụ hoặc cộng kết các KLĐ và có thể lắng

đọng vào lớp trầm tích [53].

Như vậy, sự ô nhiễm Fe trong nước sông Tiền đã dẫn đến sự ô nhiễm Fe

trong nước vùng cửa sông Tiền.

Hàm lượng (μg/L)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Ni Cr As Pb Cu Zn Kim loại

Đợt 1 Đợt 2 Đợt 3

Hình 3.8. Biến động hàm lượng Ni, Cr, As, Pb, Cu và Zn trong 3 đợt khảo sát

63

Bảng 3.11. Kết quả phân tích các kim loại độc trong nước sông Tiền(*)

STT KLĐ Đơn vị HN VL CL MT TT

1 Fe µg/L 1722 ± 246 2029 ± 189 2233 ± 184 2561 ± 656 31254 ± 3007

1616 ± 90 1828 ± 170 1858 ± 132 1873 ± 146 2958 ± 70

2 Mn µg/L 53 ± 13 67 ± 7 82 ± 6 116 ± 15 1024 ± 32

49 ± 5 57 ± 8 60 ± 8 75 ± 5 85 ± 6

3 Ni µg/L < 0,3 1,3 ± 0,3 2,2 ± 0,5 3,8 ± 0,5 37 ± 10

3,3 ± 0,5 3,3 ± 0,2 3,5 ± 0,1 3,6 ± 0,5 5,5 ± 0,3

4 Cr µg/L 1,7 ± 0,9 3,0 ± 0,6 3,9 ± 0,4 2,2 ± 0,5 74 ± 18

5,3 ± 0,6 6,2 ± 0,5 4,2 ± 0,4 6,1 ± 0,5 7,4 ± 0,8

5 As µg/L 1,1 ± 0,3 2,4 ± 0,3 2,9 ± 0,6 2,3 ± 0,3 16 ± 3,3

2,0 ± 0,7 2,1 ± 0,4 2,3 ± 0,2 2,7 ± 0,2 3,2 ± 0,4

6 Pb µg/L 0,4 ± 0,1 1,6 ± 0,3 1,9 ± 0,1 2,0 ± 0,5 21 ± 5

2,2 ± 0,7 2,2 ± 0,1 2,1 ± 0,3 2,6 ± 0,3 3,1 ± 0,3

7 Cu µg/L 1,3 ± 0,3 3,5 ± 0,5 4,3 ± 0,5 4,4 ± 1,4 32 ± 7

5,1 ± 0,7 5,3 ± 0,3 6,1 ± 0,4 6,2 ± 0,2 6,5 ± 0,6

8 Zn µg/L 12 ± 1 13 ± 2 24 ± 5 25 ± 7 125 ± 31

10 ± 1 11 ± 1 15 ± 3 19 ± 2 22 ± 2

(*) Kết quả ở mỗi ô trong bảng là giá trị trung bình số học ± độ lệch chuẩn với n = 3. Dòng trên là kết quả phân tích đợt 1, dòng dưới là kết quả phân

tích đợt 2. Nồng độ Cd trong tất cả các mẫu đều nhỏ hơn LOD (LOD của phương pháp phân tích Cd là 0,3 µg/L).

64

Bảng 3.12. Kết quả phân tích các kim loại độc trong nước vùng cửa sông Tiền(*)

STT KLĐ Đơn vị

Đợt 1 Đợt 2 Đợt 3

QCVN min – max / TB ± S

(n = 7)

min – max / TB ± S

(n = 7)

min – max / TB ± S

(n = 7)

1 Ni μg/L 12 - 15 / 14 ± 1 10 - 12 / 11 ± 1 12 - 15 / 14 ± 1 -

2 Cr μg/L 16 - 18 / 17 ± 1 12 - 14 / 13 ± 1 13 - 15 / 14 ± 1 100

3 As μg/L 6,2 - 8,8 / 7,4 ± 0,9 5 - 5,5 / 5,2 ± 0,2 5,4 - 6 / 5,7 ± 0,2 20

4 Pb μg/L 6,4 - 7,3 / 6,8 ± 0,3 4,5 - 5,5 / 5 ± 0,4 5,1 - 5,9 / 5,5 ± 0,3 50

5 Cu μg/L 10,3 - 12,4 / 11,4 ± 0,9 6,7 - 8,6 / 7,7 ± 0,6 8,4 - 10,6 / 9,3 ± 0,7 200

6 Zn μg/L 44 - 49 / 47 ± 2 36 - 40 / 38 ± 1 41 - 43 / 42 ± 1 500

7 Mn μg/L 189 - 200 / 195 ± 4 134 - 171 / 157 ± 12 155 - 169 / 161 ± 6 500

8 Fe μg/L 1138 - 1391 / 1279 ± 89 713 - 905 / 817 ± 67 842 - 996 / 929 ± 56 500

(*) Min, max: Giá trị nhỏ nhất và lớn nhất; TB và S: Trung bình số học và độ lệch chuẩn (n 7 ứng với 7 vị trí lấy mẫu); dấu (-) là không quy định; QCVN là

QCVN10-MT:2015/BTNMT quy định về CLN biển ven bờ cho vùng nuôi trồng thủy sản và bảo tồn thủy sinh


65

3.5. Hàm lƣợng kim loại độc trong trầm tích và Nghêu ở vùng cửa sông Tiền

Nghêu (Meretrix lyrata) là một trong những loài ĐVHMV sống ở trầm tích

lớp mặt (ở độ sâu khoảng 0 – 10 cm) và là loài ăn lọc. Chúng không chỉ hấp thu

thức ăn từ nước, mà còn từ trầm tích, do đó để xem xét mức tích lũy các KLĐ trong

Nghêu, cần thiết phải xác định mức tích lũy các KLĐ trong trầm tích.

3.5.1. Hàm lượng kim loại độc trong trầm tích

Kết quả phân tích các KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông Tiền nêu ở bảng

3.13 và hình 3.9, hình 3.10 cho thấy, hàm lượng các KLĐ trong trầm tích đều thấp

hơn so với quy định trong QCVN 43:2012/BTNMT [30]. Hàm lượng các KLĐ

trong trầm tích (mg/kg khô) giảm dần theo thứ tự sau: Zn (60) > Cr (46) > Ni (22) >

As (17) > Pb (14) > Cu (4,7) > Cd (0,05). Hàm lượng cát, bùn, tổng cacbon hữu cơ

(TOC) và Fe, Mn trong trầm tích cũng được xác định và nêu ở dưới bảng 3.13.

Áp dụng phương pháp ANOVA 2 yếu tố có lặp lại cho các kết quả chi tiết

về hàm lượng các KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông Tiền cho thấy:

Đối với tất cả các kim loại khảo sát, hàm lượng của chúng trong trầm tích

ở tất cả các vị trí không khác nhau theo thời gian với p 0,10 (Ftính = 0,69 <

F(0,10;2;351) = 2,32). Có thể thời gian khảo sát chưa đủ dài (8 tháng, từ tháng 5 đến

tháng 12 năm 2015), nên trong thời gian đó chưa có những thay đổi về hàm lượng

các KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông Tiền;

Đối với tất cả các kim loại khảo sát, hàm lượng của chúng trong trầm tích

ở vị trí S1, S4 (nơi có địa hình cao) là như nhau với p 0,10 (Ftính = 0,22 < F(0,10;2;54)

= 2,40) và ở các vị trí S2, S3, S5, S6, S7 (nơi có địa hình thấp) cũng như nhau với p

0,10 (Ftính = 1,51 < F(0,10;9;180) = 1,67). Nhưng nơi có địa hình cao có hàm lượng

các KLĐ cao hơn so với nơi có địa hình thấp với p < 0,001 (Ftính = 60 > F(0,001;13,196)

= 2,82). Hàm lượng cát và bùn ở vị trí S1, S4 tương ứng là 85% và 15%, khác so

với ở các vị trí còn lại (có hàm lượng cát và bùn tương ứng là 70% và 30%) có thể

là lý do cho sự khác nhau về hàm lượng các KLĐ nêu trên. Nói cách khác, các kim

loại khảo sát liên kết chặt với cấu trúc tinh thể hơn là với bùn trong trầm tích. Điều

này cũng cho phép nhận xét rằng, phần lớn kim loại trong trầm tích là do đóng góp


66

của các nguồn tự nhiên hay các quá trình địa hóa tự nhiên (phong hóa đất - đá gốc

và các mảnh vụn hữu cơ…) [177]. Mặt khác, do phần lớn các KLĐ tồn tại ở dạng

liên kết chặt với các cấu trúc tinh thể (hay ở dạng không linh động), nên chúng ít có

khả năng tích lũy sinh học trong các sinh vật hay khó thâm nhập vào chuỗi thức ăn

trong hệ sinh thái vùng cửa sông Tiền.

3.5.2. Tương quan giữa hàm lượng các kim loại độc trong trầm tích:

Kết quả ở bảng 3.14 cho thấy, hàm lượng các kim loại có tương quan tuyến

tính chặt với nhau với hệ số tương quan Pearson (R) = 0,57 – 0,98 (p < 0,01). Điều

này là một bằng chứng thêm về các KLĐ có cùng nguồn gốc – các nguồn tự nhiên

như đã đề cập ở trên [177].

Các kết quả nghiên cứu ở trên đã cho biết hàm lượng các KLĐ trong trầm

tích vùng cửa sông Tiền và tương quan giữa chúng, nhưng các hàm lượng đó không

cho biết mức tích lũy mỗi kim loại trong trầm tích là cao hay thấp. Để đánh giá mức

tích lũy các KLĐ trong trầm tích vùng khảo sát, nhiều nghiên cứu trên thế giới đã

sử dụng Chỉ số tích lũy địa chất Igeo và Hệ số làm giàu EF [108], [109].

Hàm lượng (mg/kg khô)

0

5

10

15

20

25

30

35

As Cu PbKim loại

S1 S2 S3

S4 S5 S6

S7

Hình 3.9. Hàm lượng As, Cu và Pb trong trầm tích ở các vị trí khảo sát

67

Bảng 3.13. Hàm lượng kim loại độc (mg/kg khô) trong trầm tích vùng cửa sông Tiền (*)

Vị trí Cd Ni Cr As Pb Cu Zn

S1 0,08/0,08/0,06 32/32/24 54/54/48 33/33/20 21/20/16 5,4/5,7/5,8 88/89/70

0,08 ± 0,01 29 ± 5 52 ± 3 29 ± 7 19 ± 3 5,6 ± 0,2 82 ± 11

S2 0,03/0,06/0,04 21/21/19 44/46/44 11,9/12,3/11,8 13,4/12,4/12,7 5,1/4,3/4,4 50/50/53

0,04 ± 0,01 20 ± 1 45 ± 1 12,0 ± 0,3 12,8 ± 0,5 4,6 ± 0,4 51 ± 1

S3 0,02/0,06/0,04 19,7/19,5/18,7 43/46/43 12,3/12,9/11,7 12,7/13,4/13,0 4,0/4,2/4,8 49,5/50,6/50,2

0,04 ± 0,02 19,3 ± 0,5 44 ± 2 12,3 ± 0,6 13,0 ± 0,4 4,3 ± 0,4 50,1 ± 0,5

S4 0,07/0,07/0,05 31/32/24 54/54/47 32/32/21 20/20/15 5,4/5,5/5,2 89/90/76

0,07 ± 0,01 29 ± 4 52 ± 4 28 ± 6 18 ± 3 5,4 ± 0,1 85 ± 8

S5 0,034/0,050/0,035 19,9/19,6/19,3 44/44/46 11,6/12,5/11,5 12,0/12,1/12,5 4,0/4,7/4,2 50/49/52

0,039 ± 0,009 19,6 ± 0,3 45 ± 1 11,9 ± 0,6 12,2 ± 0,3 4,3 ± 0,3 50 ± 1

S6 0,048/0,046/0,037 19,9/19,6/20,5 43/45/44 11,3/11,9/11,8 12,2/12,2/12,1 4,20/4,30/4,27 51/50/52

0,043 ± 0,006 20,0 ± 0,5 44 ± 1 11,7 ± 0,4 12,2 ± 0,1 4,25 ± 0,05 51 ± 1

S7 0,06/0,04/0,04 20,3/19,7/20,4 41/44/43 11,2/11,6/11,1 12,5/12,3/13,0 4,58/4,58/4,64 50,3/50,9/49,6

0,05 ± 0,01 20,1 ± 0,4 43 ± 1 11,3 ± 0,3 12,6 ± 0,4 4,60 ± 0,04 50,3 ± 0,6

TB ± S (n = 7) 0,05 ± 0,01 22 ± 2 46 ± 2 17 ± 2 14 ± 1 4,7 ± 0,2 60 ± 3

QCVN (**)

4,2 - 160 41,6 112 108 271

(*)

Ở mỗi ô trong bảng, dòng trên ghi kết quả phân tích của 3 đợt: đợt 1/đợt 2/đợt 3; dòng dưới là giá trị trung bình số học ± độ lệch chuẩn với n = 3

(**)

QCVN là QCVN 43 : 2012/BTNMT (quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích nước mặn, nước lợ); ―-‖: không quy định.

Hàm lượng cát và bùn ở vị trí S1, S4 tương ứng là 85% và 15%; Hàm lượng cát và bùn ở các vị trí khác tương ứng là 70% và 30%; Hàm lượng TOC trong

trầm tích ở vị trí S1, S4 là 0,12 – 0,15%; ở các vị trí khác là 0,30 – 0,35%; Hàm lượng Fe và Mn ở các vị trí khảo sát tương ứng là 2,3 – 3,4% và 0,65 – 1,1%,


68

Hàm lượng (mg/kg khô)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Cd* Zn Ni Cr Kim loại

S1 S2 S3

S4 S5 S6

S7

Hình 3.10. Hàm lượng Cd, Zn, Ni và Cr trong trầm tích ở các vị trí khảo sát

(riêng đối với Cd, hàm lượng có đơn vị là µg/kg khô)

Bảng 3.14. Hệ số tương quan (R) giữa hàm lượng các kim loại độc trong trầm tích(*)

Cd Ni Cr As Pb Cu Zn

Cd 1

Ni 0,76 1

Cr 0,76 0,83 1

As 0,82 0,96 0,89 1

Pb 0,78 0,94 0,88 0,97 1

Cu 0,57 0,72 0,61 0,72 0,73 1

Zn 0,79 0,94 0,86 0,98 0,95 0,74 1

(*) Các hệ số tương quan trong bảng đều ứng với p < 0,01.

3.5.3. Mức tích lũy các kim loại độc trong trầm tích

Các kết quả xác định Igeo và EF được nêu ở bảng 3.15, bảng 3.16 và hình

3.11, hình 3.12.

Về giá trị Igeo: Kết quả ở bảng 3.15 và hình 3.11 cho thấy, trầm tích vùng

cửa sông không bị nhiễm các kim loại Cd, Ni, Cr, Pb, Cu và Zn với các giá trị Igeo <

0; nhưng bị nhiễm As ở mức cao tại nơi có địa hình cao (vị trí S1, S4) với Igeo 3,4

và nhiễm As ở mức trung bình tại nơi có địa hình thấp (các vị trí S2, S3, S5, S6, S7)

với Igeo 2,1 – 2,2. Điều này cũng phù hợp với nhận xét trong một số nghiên cứu


69

trước đây về các KLĐ trong trầm tích vùng châu thổ sông Cửu Long – cho rằng, As

có mặt với hàm lượng đáng kể trong cấu trúc địa chất và trong nước ngầm [88],

[89], [124]. Mặt khác, do các quá trình xói mòn và rửa trôi, As được vận chuyển

theo các dòng chảy từ lục địa ra vùng cửa sông nên nó được tích lũy trong trầm tích

vùng cửa sông [87].

Bảng 3.15. Igeo đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền

Kim loại Vị trí

S2 S3 S5 S6 S7 S1 S4

Cd -2,9 -2,9 -2,9 -2,8 -2,7 -2,0 -2,2

Ni -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 0 0

Cr -0,2 -0,3 -0,2 -0,3 -0,3 0 0

As 2,2 2,2 2,1 2,1 2,1 3,4 3,4

Pb -0,8 -0,8 -0,9 -0,9 -0,8 -0,3 -0,3

Cu -4,2 -4,3 -4,3 -4,3 -4,2 -3,9 -3,9

Zn -1,5 -1,5 -1,5 -1,5 -1,5 -0,8 -0,7

Fe -1,6 -1,6 -1,6 -1,6 -1,6 -1,1 -1,1

Bảng 3.16. EF đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền

Kim loại Vị trí

S2 S3 S5 S6 S7 S1 S4

Cd 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5

Ni 2,1 1,9 1,9 2,1 2,0 2,0 2,1

Cr 2,6 2,4 2,5 2,6 2,4 2,0 2,1

As 13,6 13,4 13,0 13,6 12,4 21,8 22,5

Pb 1,7 1,7 1,6 1,7 1,7 1,7 1,7

Cu 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1

Zn 1,1 1,0 1,0 1,1 1,1 1,2 1,3

Về giá trị EF: Kết quả ở bảng 3.16 và hình 3.12 cho thấy, các giá trị EF đối

với As khá cao ở vị trí S1, S4 (EF 21,8 – 22,5), cao hơn so với ở các vị trí khác

(EF 12,4 – 13,6). Điều này cho phép khẳng định thêm về sự tích lũy As trong

trầm tích ở mức cao tại nơi có địa hình cao (vị trí S1, S4) và ở mức trung bình ở nơi


70

có địa hình thấp như đã đề cập ở trên. Mặt khác, các giá trị EF còn cho thấy: Ni và

Cr tích lũy trong trầm tích ở mức thấp (EF 1,9 – 2,6); Cd, Zn, Cu, Pb không tích

lũy với các giá trị EF khá thấp (0,2 – 1,7). Nói cách khác, hàm lượng các kim loại

Cd, Zn, Cu, Pb trong trầm tích vùng cửa sông Tiền gần tương tự như hàm lượng của

chúng trong vỏ Trái Đất.

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Cd Ni Cr As Pb Cu Zn FeS1 S2 S3 S4 S5 S6 S7

Kim loại

Igeo

Hình 3.11. Igeo đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền

0

5

10

15

20

25


S1 S2 S3 S4 S5

S6 S7

Kim loại

EF

Hình 3.12. EF đối với các kim loại độc trong trầm tích ở vùng cửa sông Tiền

So sánh mức tích lũy các kim loại độc trong trầm tích các vùng cửa sông


71

Để so sánh mức tích lũy các KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông Tiền và

một số vùng cửa sông khác, các kết quả nghiên cứu của đề tài và các công bố khác

được đưa ra ở bảng 3.17.

Kết quả ở bảng 3.17 cho thấy:

Đối với các vùng cửa sông, hàm lượng Cd trong trầm tích đều thấp hơn

nhiều so với các kim loại khác (Cr, Ni, As, Pb, Cu và Zn). So với các vùng cửa sông

khác, vùng cửa sông Tiền có hàm lượng Cd trong trầm tích thấp hơn đáng kể, thấp

hơn khoảng 3 – 10 lần; Trong khi đó, so với các kim loại khác, hàm lượng Zn trong

trầm tích đều lớn hơn cả;

Trong trầm tích các vùng cửa sông, hàm lượng As trong trầm tích cũng

khá cao và gần tương đương nhau, ngoại trừ vùng cửa sông Paira ở Bangladesh. Do

sông Tiền chảy qua các vùng địa chất chứa nhiều As, nên đã vận chuyển As ra vùng

cửa sông Tiền, góp phần làm tăng hàm lượng As trong trầm tích;

Hàm lượng Cr, Pb và Cu trong trầm tích vùng cửa sông cũng khá lớn,

riêng vùng cửa sông Tiền có hàm lượng Cu thấp hơn so với vùng cửa sông Hồng

(Việt nam) và cửa sông Paira (Bangladesh), thấp hơn khoảng 3 - 18 lần.

Bảng 3.17. Hàm lượng tổng kim loại độc trong trầm tích vùng cửa sông Tiền và

một số vùng cửa sông khác (mg/kg khô)

Tác giả (năm) Vùng cửa

sông


Luận án này

(2015)

Sông Tiền 0,04-0,06 20-24 44-48 15-19 14-15 4,5-4,9 57-63

Tue và cộng sự

[167] (2012)

Sông Hồng -

Việt Nam

0,12-0,75 - 53-78 - 70-105 31-93 76-164

Ye và cộng sự

[175] (2011)

Châu Giang -

Trung Quốc

0,04-0,84* - - 10-22* 20-63 - 51-189*

Islam và cộng sự

[141] (2015)

Sông Paira-

Bangladesh

0,34-3,7 16-65* 20-98* 4,1-28* 11-60 12-65 -

* Các kết quả về hàm lượng KLĐ tương đương với kết quả nghiên cứu của luận án. Dấu (-) là

không có số liệu.

3.5.4. Hàm lượng kim loại độc trong Nghêu (Meretrix lyrata)

Nghêu (Meretrix lyrata) được nuôi ở vùng cửa sông Tiền với qui mô lớn.


72

Mỗi năm 20.000 tấn Nghêu được thu hoạch tại vùng cửa sông này phục vụ cho tiêu

thụ nội địa. Tuy nhiên, chưa có công trình nào nghiên cứu đánh giá hàm lượng các

KLĐ trong Nghêu nuôi ở vùng này, do đó đề tài tiến hành lấy mẫu Nghêu tại 14 vị

trí của bãi Nghêu và phân tích hàm lượng các KLĐ trong Nghêu.

Kết quả ở bảng 3.18 cho thấy, hàm lượng các KLĐ trong Nghêu biến động

không đáng kể với CV 6% – 22%, các hàm lượng đó đều thấp hơn so với quy

định về hàm lượng kim loại trong ĐVHMV dùng làm thực phẩm của Liên Hiệp

Quốc (CODEX STAN193-1995) [23], Liên Minh Châu Âu (EC-1881 [35] và S.I.

268 [34]) và một số quốc gia trên thế giới. Như vậy xét về hàm lượng các KLĐ,

Nghêu nuôi ở vùng cửa sông Tiền là thực phẩm an toàn đối với người tiêu thụ.

Kết quả áp dụng phương pháp ANOVA 2 yếu tố có lặp lại cho các kết quả

chi tiết về hàm lượng các KLĐ trong Nghêu cho thấy:

Đối với tất cả các KLĐ khảo sát, hàm lượng của chúng trong Nghêu ở 7

vị trí lấy mẫu không khác nhau với p 0,10 (Ftính 1,1 F(0,10; 6; 126) 1,82). Điều

này cho phép nhận định rằng, mặc dù mặt cắt lấy mẫu S1 và S4 có địa hình cao hơn

các vị trí khác và hàm lượng các KLĐ ở hai mặt cắt này cũng cao hơn so với các

mặt cắt khác, nhưng hàm lượng mỗi kim loại tích lũy trong Nghêu như nhau trong

toàn vùng khảo sát;

Các kim loại khác nhau có mức tích lũy trong Nghêu khác nhau với p

0,01 (Ftính 6753 F(0,01; 8; 126) 2,65).

Kết quả ở bảng 3.18 cho thấy, theo thứ tự giảm dần, hàm lượng kim loại

trong Nghêu (mg/kg khô) như sau: Zn (113) As (13) Cu (8,0) Cr (2,7) Ni

(2,2) Cd (1,7) Pb (0,4). Trừ Zn, thứ tự đó khác với thứ tự về hàm lượng kim loại

trong trầm tích: Zn Cr Ni As Pb Cu Cd. Như vậy, giữa hàm lượng các

KLĐ trong Nghêu và hàm lượng kim loại trong trầm tích không có tương quan với

nhau. Điều này cũng được công bố trong nghiên cứu của Uzairu và cộng sự về khả

năng tích lũy sinh học của các KLĐ ở sông Challawa – Nigeria [169]. Nhiều nghiên

cứu cho rằng, chỉ các dạng KLĐ hay dạng linh động trong trầm tích mới dễ tích lũy

sinh học trong các loài ĐVHMV [57], [155], [157]. Rõ ràng, để đánh giá mức tích


73

lũy các KLĐ từ trầm tích vào Nghêu nuôi ở vùng cửa sông Tiền, phải tiến hành xác

định được hàm lượng các dạng tồn tại khác nhau của KLĐ trong trầm tích ở vùng

đó.

Bảng 3.18. Hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu (mg/kg khô)(*)

Kim loại Cd Ni Cr As Pb Cu Zn

Min–max 1,3–1,9 1,5–2,8 1,8–3,4 11–16 0,3–0,6 6,9–8,7 95–128

TB S (n 21) 1,7 ± 0,2 2,2 ± 0,3 2,7 ± 0,4 13 ± 1 0,4 ± 0,1 8,0 ± 0,5 113 ± 9

CV, % 12 14 15 8 21 6 8

Tu và cộng sự

[166] (2010) 1,66±0,28 - 0,92±0,2 4,6±0,5 0,20±0,04 6,16±0,99 113 ± 20

1. CODEX STAN

193-1995 [23]A

≤ 22,2 - - - - - -

2. EC-1881 [35] A

≤ 22,2 - - - ≤ 16,7 - -

3. S.I. 268 [61] ≤ 5,0 ≤ 5,0 ≤ 6,0 ≤ 30 ≤ 7,5 ≤ 400 ≤ 4000

4. Malaysia (1985)

[29] A -

- - ≤ 11,1 ≤ 22,2 ≤ 11,1 -

5. Thái Lan (1986)

[33] A

- - - ≤ 22,2 ≤ 11,1 ≤ 222 ≤ 1111

6. Hàn Quốc (2009)

[118] A

≤ 22,2 - - - ≤ 22,2 - -

7. Úc (2016) [106] A

≤ 22,2 - - ≤ 11,1 ≤ 22,2 - -

(*) TB và S: trung bình số học và độ lệch chuẩn; CV (hệ số biến động) 100*S/TB; dấu (-) là

không quy định; CODEX STAN193-1995 (hướng dẫn của Liên hiệp Quốc), EC-1881 và S.I. 268

(hướng dẫn của Liên minh châu Âu) về hàm lượng kim loại trong ĐVHMV dùng làm thực phẩm.

(A) Các quy định của các quốc gia, Liên hiệp Quốc, Liên minh châu Âu về hàm lượng kim loại tối

đa cho phép trong ĐVHMV dùng làm thực phẩm. Theo các quy định này, hàm lượng kim loại

được tính theo khối lượng ướt, nhưng ở đây đã chuyển về khối lượng khô bằng cách nhân giá trị

được quy định với hệ số 11,11 với chấp nhận rằng, hàm lượng nước trung bình trong ĐVHMV là

91% [166].

So sánh hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu (Meretrix lyrata và Meretrix

meretrix) ở các vùng cửa sông

Hàm lượng các KLĐ trong Nghêu (Meretrix lyrata) ở vùng cửa sông Tiền

được so sánh với hàm lượng các KLĐ trong các loài Nghêu được công bố trong các

nghiên cứu liên quan ở Việt Nam và một vài quốc gia khác (bảng 3.19).

Kết quả ở bảng 3.19 cho thấy:

Thứ tự hàm lượng các KLĐ trong Nghêu ở các vùng cửa sông gần tương


74

tự nhau: Đối với cửa sông Tiền, trong nghiên cứu của luận án này (năm 2015) là Zn

As Cu Cr Ni Cd Pb; nghiên cứu của Tu và cộng sự cũng ở vùng cửa

sông Tiền (năm 2010, lấy mẫu ở một vị trí trong 1 đợt) cho kết quả gần tương tự:

Zn Cu As Cd Cr Pb [166]; Đối với vùng Cần Giờ (Việt Nam), thứ tự các

kim loại As, Cd, Pb cũng tương tự: As Cd Pb; Đối với vùng cửa sông Likas ở

Malaysia và ở Vịnh Ả Rập, tương ứng là Zn Pb Cu và Zn Cu Pb Cd.. Như

vậy, trong các KLĐ khảo sát, Zn là kim loại được tích lũy trong Nghêu (Meretrix

lyrata và Meretrix meretrix) nhiều nhất và tích lũy ít nhất là Cd, Pb, Cu, Cr;

Bảng 3.19. Hàm lượng các kim loại độc trong Nghêu (Meretrix lyrata và Meretrix

meretrix) ở các vùng cửa sông (mg/kg khô)

Tác giả

Vùng cửa

sông

Loài Cd Ni Cr As Pb Cu Zn

Luận án này

(2015)

Sông Tiền

Gò Công

M.

lyrata

1,3–

1,9

1,5–

2,8

1,8–

3,4

11–16 0,3–0,6 6,9–

8,7

95–128

Tu và cộng sự

[166] (2010)

Gò Công M.

lyrata

1,3–

1,9*

– 0,72–

1,1

4,1–

5,1

0,16–

0,24

5,1–

7,1*

93–133*

Phuong và cộng

sự [10] (2008)

Cần Giờ M.

lyrata

1,7–

2,3*

– – 9,9–

10*

0,45–

0,51*

– –

Rashid và cộng

sự [138] 2009)

Cửa sông

Likas

Malaysia

M.

meretrix

– – – – 4,7–9,3 3,2–

4,2

98–154*

Alyahya và cộng

sự [45] (2011)

Vịnh A

Rập

M.

meretrix

2,2–

9,1

– – – 2,9–24 35–82 128–245

(*): Kết quả tương đồng với kết quả của luận án

Hàm lượng Zn, Cu và Cd Pb trong Nghêu Meretrix lyrata (công bố năm

2010 [166]) cũng tương đương với hàm lượng các kim loại đó trong Nghêu (kết quả

nghiên cứu của đề tài này năm 2015), hàm lượng các kim loại đó hầu như không

thay đổi trong giai đoạn 2010 - 2015. Mặt khác, hàm lượng As, Pb và Cd trong loài

Nghêu đó ở vùng cửa sông Tiền và vùng Cần Giờ (Việt Nam) cũng tương đương

với nhau. Trong khi đó, hàm lượng Pb trong loài Nghêu Meretrix meretrix (ở vùng

cửa sông Likas, Malaysia và Vịnh Ả Rập) lớn hơn nhiều so với trong loài Nghêu

khảo sát (Meretrix lyrata) khoảng 10 - 40 lần. Đặc biệt, Cu tích lũy trong loài


75

Nghêu Meretrix meretrix ở Vịnh Ả Rập lớn hơn 5 – 9 lần so với trong loài Nghêu

khảo sát. Như vậy, mức tích lũy các KLĐ trong các loài ĐVHMV tùy thuộc vào

nhiều yếu tố như: đặc điểm môi trường nước và trầm tích vùng khảo sát (đặc biệt là

dạng tồn tại của KLĐ – dạng dễ trao đổi hay khó trao đổi), đặc điểm sinh lý và phân

bố của loài ĐVHMV…

3.6. Hàm lƣợng các dạng kim loại độc trong trầm tích và mức tích lũy các dạng

chúng trong Nghêu ở vùng cửa sông Tiền

Các kết quả khảo sát ở trên về hàm lượng các KLĐ trong trầm tích và

Nghêu (Meretrix lyrata) ở vùng cửa sông Tiền cho thấy không có sự tương quan

giữa hàm lượng tổng các KLĐ trong trầm tích và trong Nghêu. Sở dĩ vậy là do

những dạng kim loại không linh động (hay liên kết chặt với cấu trúc tinh thể) của

trầm tích không có khả năng thâm nhập vào cơ thể sinh vật thông qua chuỗi thức ăn,

mà chỉ những dạng kim loại linh động mới có khả năng tích lũy trong sinh vật. Rõ

ràng, để tìm hiểu về khả năng tích lũy các KLĐ từ trầm tích vào ĐVHMV, cần thiết

phải phân tích được các dạng tồn tại của KLĐ trong trầm tích. Theo quy trình

Tessier, có thể phân tích được 5 phần (từ F1 đến F5) ứng với 5 dạng kim loại trong

trầm tích: F1 (dạng dễ trao đổi); F2 (dạng liên kết cacbonat); F3 (dạng liên kết với

sắt và mangan oxy-hydroxit, gọi tắt là dạng Fe–Mn oxit); F4 (dạng sunfua-hữu cơ);

F5 (dạng cặn dư). Tổng dạng F1 và F2 còn được gọi là dạng dễ tích lũy sinh học

(bioavailable) hay dạng linh động (mobile form); tổng các dạng F1, F2, F3 và F4

còn được gọi là dạng phi cặn – là những dạng có khả năng tích lũy sinh học; còn

dạng F5 là dạng không có khả năng tích lũy sinh học (hay dạng không linh

động/immobile form) [57], [155], [157].

3.6.1. Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích

Kết quả về hàm lượng các dạng KLĐ trong trầm tích (bảng 3.21), phân bố

các dạng kim loại (hình 3.13) và thứ tự tăng dần các dạng KLĐ trong trầm tích vùng

cửa sông Tiền (bảng 3.20) cho thấy:

Phần kim loại lớn nhất là tồn tại ở dạng cặn dư (F5) với hàm lượng trung

bình (% so với hàm lượng tổng mỗi kim loại) tăng theo thứ tự Cd (43%) Pb (53%)

Zn (60%) Ni (83%) Cu (84%) As (85%) Cr (94%). Như vậy, trừ Cd, các


76

kim loại khác liên kết chặt chẽ với các cấu trúc tinh thể (cát và khoáng sét) của trầm

tích và điều này phản ánh đặc điểm địa chất của trầm tích khảo sát [84]. Các kim

loại Cr, As, Cu, Ni kém linh động nhất, do chúng chủ yếu tồn tại ở dạng cặn dư hay

dạng liên kết bền trong trầm tích (dạng F5). Phần kim loại ở dạng này được xem là

đóng góp của các nguồn tự nhiên (các mảnh vụn hữu cơ, đất-đá gốc) [173], [176].

Do phần lớn các KLĐ ở dạng không linh động, nên chúng ít có khả năng đi vào cơ

thể sinh vật và thâm nhập vào chuỗi thức ăn ở vùng nghiên cứu;

Trừ hai kim loại Cd và Cu, phần KLĐ lớn thứ hai là dạng Fe-Mn oxit (F3)

với thứ tự tăng dần: Cr (5%) As (11%) Ni (16) % Zn (34%) Pb (35%); dạng

này đối với Cd và Cu tương ứng là 12% và 5%. Hàm lượng đáng kể của Fe và Mn

trong trầm tích (tương ứng là 2,1% - 2,6% và 0,55% - 0,74%) đã liên kết mạnh với

các KLĐ Pb, Zn, Ni và As nhờ các quá trình hấp phụ, keo tụ, cộng kết với các dạng

Fe-Mn oxy-hidroxit [139]. Ở điều kiện thiếu khí hay điều kiện khử của môi trường,

Fe và Mn có thể bị khử về dạng hóa trị thấp hơn (FeII, Mn

II), làm tăng độ tan của Fe

và Mn vào nước, dẫn đến giải phóng một phần KLĐ từ đó làm tăng phần KLĐ dễ

tích lũy sinh học;

Phần KLĐ tồn tại ở dạng sunfua và hữu cơ (F4) khá thấp với thứ tự tăng

dần: Cr (0,6%) As (1,0%) Zn (2,1%) Ni (2,9%) Cd (3,3%) Pb (6,5%)

Cu (9,2%). Do Ni, Cd, Pb và Cu là những KLĐ có ái lớn với các hợp chất sunfua và

có khả năng tạo phức bền với các hợp chất hữu cơ (các dạng của axit humic, axit

fulvic…) trong trầm tích, nên dạng sunfua và hữu cơ của chúng nhiều hơn so với

Cr, As và Zn [78], [94]. Tuy nhiên do tổng cacbon hữu cơ (TOC) trong trầm tích

thấp, 0,12% - 0,35%, nên phần F4 của các KLĐ cũng thấp. Khi trầm tích ở điều

kiện oxi hóa (tức là có thế oxi hóa khử cao), các hợp chất hữu cơ có thể bị phân hủy

và giải phóng các KLĐ vào nước, dẫn đến làm tăng dạng linh động (hay dễ tích lũy

sinh học) của KLĐ. Trong các KLĐ đó, Cu là KLĐ tạo phức mạnh với các chất hữu

cơ hòa tan , nên dạng linh động của nó trong trầm tích có thể tăng lên nhiều hơn so

với các KLĐ khác [115];

Trừ Cd, dạng dễ trao đổi (F1) của các KLĐ khác đều nhỏ hơn dạng liên

kết cacbonat (F2). Dạng dễ tích lũy sinh học - là tổng dạng dễ trao đổi và dạng liên

kết cacbonat (F1 F2) của Cd khá cao (37%), cao hơn nhiều so với các KLĐ khác


77

với thứ tự tăng dần như sau (bảng 3.20): Cr (0,4%) Ni (1,3%) Cu (2,2%) As

(2,8%) Zn (4,2%) Pb (5,8%). Trừ Cd, phần KLĐ dễ tích lũy sinh học (F1+ F2)

trong trầm tích đối với các KLĐ khác khá nhỏ. Phần KLĐ này được xem là đóng

góp của các nguồn nhân tạo (các chất thải từ các hoạt động công nghiệp, nông

nghiệp, đô thị…) [57], [155], [157]. Vì hàm lượng các KLĐ ở dạng F1 + F2 khá

nhỏ nên mức tích lũy KLĐ vào động vật nước ở vùng khảo sát chưa đáng lo ngại.

Do hàm lượng dạng linh động (F1 F2) của Cd cao, nên Cd có khả năng tích lũy

sinh học cao hơn so với các KLĐ khác.

Bảng 3.20. Thứ tự hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích

Kim

loại Thứ tự hàm lượng các dạng kim loại

Tổng dạng

dễ tích lũy

sinh học

(F1+F2) –

RAC*, %

Tổng dạng

khó/không tích

lũy sinh học

(F3+F4+F5), %

Cd F4 < F3 < F2 < F1 < F5 37 63

Ni F1 < F2 < F4 < F3 < F5 1,3 98,7

Cr F1 < F2 < F4 < F3 < F5 0,4 99,6

As F1 < F4 < F2 < F3 < F5 2,8 97,2

Pb F1 < F2 < F4 < F3 < F5 5,8 94,2

Cu F1 < F2 < F3 < F4 < F5 2,2 97,8

Zn F1 < F4 < F2 < F3 < F5 4,2 95,8

(*) RAC (Chỉ số đánh giá rủi ro) được xem là tổng các dạng dễ tích lũy sinh học hay dạng linh

động (F1 + F2); Tổng các dạng F3 + F4 + F5 còn được gọi là dạng khó hay không dễ tích lũy sinh

học (hard-bioavailable/non-bioavailable fractions)

Áp dụng phép phân tích phương sai 2 yếu tố có lặp lại (yếu tố không gian -

điểm lấy mẫu và yếu tố dạng KLĐ – dạng F1 F2 và dạng F3 F4 F5) cho các số

liệu chi tiết về hàm lượng các dạng KLĐ trong trầm tích ở các vị trí lấy mẫu cho

thấy:

Đối với tất cả các KLĐ khảo sát, tổng hàm lượng dạng F1 F2 trong trầm

tích ở các điểm lấy mẫu không khác nhau với p 0,10 (Ftính 1,4 F(0,10; 13; 252)

1,6). Điều này cho phép nhận định rằng, phần KLĐ đóng góp từ các nguồn nhân tạo

cho toàn vùng khảo sát là như nhau;

Đối với tất cả các KLĐ khảo sát, tổng hàm lượng các dạng F3 F4 F5

trong trầm tích ở các điểm lấy mẫu (số liệu lấy từ bảng 3.21) khác nhau với p 0,01


78

(Ftính 66,8 F(0,01; 13; 196) 2,2): Tổng các dạng F3 F4 F5 ở vị trí S1 và S4 (nơi

có địa hình cao) cao hơn so với các vị trí còn lại (nơi có địa hình thấp). Hàm lượng

cát và bùn ở vị trí S1 và S4 (tương ứng là 85% và 15%) khác so với các vị trí còn lại

(tương ứng là 70% và 30%) có thể là lý do cho sự khác nhau về tổng các dạng F3

F4 F5 nêu trên.

Tỷ lệ (%)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%


Kim loại

F1 F2 F3 F4 F5

Hình 3.13. Phân bố các dạng kim loại độc trong trầm tích (%)

79

Bảng 3.21. Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích (mg/kg khô)

Kim

loại

Đại lượng

thống kê

Dạng kim loại

Dễ trao đổi (F1) Liên kết cacbonat

(F2) Fe-Mn oxit (F3)

Sunfua-hữu cơ

(F4) Cặn dư (F5) Tổng các dạng

Cd Min – Max 0,004 - 0,022 0,003 - 0,019 0,003 - 0,011 0,001 - 0,010 0,008 - 0,076 0,03 - 0,09

TB S (n42) 0,011 ± 0,004 0,011 ± 0,004 0,007 ± 0,002 0,002 ± 0,002 0,026 ± 0,005 0,06 ± 0,01

Ni Min – Max 0,05 - 0,11 0,19 - 0,38 3,0 - 4,1 0,5 - 0,9 14 – 32 19 – 37

TB S (n42) 0,07 ± 0,02 0,25 ± 0,05 3,8 ± 0,3 0,7 ± 0,1 20 ± 1 24 ± 1

Cr Min – Max 0,017 - 0,039 0,11 - 0,23 2,0 - 3,1 0,23 - 0,47 40 – 57 43 - 60

TB S (n42) 0,026 ± 0,006 0,16 ± 0,04 2,5 ± 0,3 0,32 ± 0,07 47 ± 2 50 ± 2

As Min – Max 0,04 - 0,08 0,24 - 0,50 1,4 – 2,0 0,14 - 0,25 8,1 -29,5 10,4 – 32,3

TB S (n42) 0,06 ± 0,01 0,39 ± 0,08 1,8 ± 0,1 0,17 ± 0,03 13,9 ± 0,6 16,3 ± 0,7

Pb Min – Max 0,008 - 0,034 0,50 - 1,02 4,2 - 5,2 0,7 - 1,3 5,1 – 13,7 11,4 - 20,5

TB S (n42) 0,017 ± 0,006 0,79 ± 0,13 4,9 ± 0,2 0,9 ± 0,2 7,3 ± 0,4 13,9 ± 0,6

Cu Min – Max 0,027 - 0,056 0,05 - 0,09 0,21 - 0,33 0,37 - 0,67 3,2 - 5,8 4,1 - 6,6

TB S (n42) 0,039 ± 0,009 0,07 ± 0,01 0,27 ± 0,04 0,46 ± 0,08 4,2 ± 0,4 5,0 ± 0,5

Zn Min – Max 0,07 - 0,22 1,9 - 3,2 18,1 - 22,5 1,2 - 1,9 25 – 69 50 - 70

TB S (n42) 0,13 ± 0,04 2,5 ± 0,4 21 ± 1 1,3 ± 0,2 37 ± 2 62 ± 2


80

Các kết quả trên cho thấy, việc xác định các dạng KLĐ trong trầm tích đã

cho phép dự đoán về tác động của các KLĐ đến hệ sinh thái nước nói chung và

Nghêu nói riêng ở vùng nghiên cứu. Các dạng dễ trao đổi (F1) và liên kết cacbonat

(F2) là những dạng liên kết yếu với trầm tích, nên dễ đi vào nước, dễ tích lũy sinh

học và gây độc cho môi trường. Các dạng KLĐ kiên kết với Fe-Mn oxit (F3) và

sunfua-hữu cơ (F4) có thể trở nên linh động khi, một cách tương ứng, điều kiện khử

và oxi hóa của môi trường tăng lên. Các dạng KLĐ ở dạng cặn dư (F5) được xem là

trơ và không có khả năng gây độc cho môi trường. Mặc dù ở vùng nghiên cứu có

những nơi có địa hình cao hơn (vị trí S1 và S4) so với các nơi khác và những nơi đó

có thành phần bùn, cát khác nhau, nhưng dạng KLĐ linh động (F1 F2) trong trầm

tích trong toàn vùng là như nhau về mặt thống kê.

Để làm sáng tỏ thêm về các vấn đề trên và mức tích lũy các dạng KLĐ từ

trầm tích vào Nghêu ở vùng cửa sông Tiền, dưới đây sẽ đề cập đến Hệ số tích lũy

sinh học – trầm tích (BSAF) và Chỉ số đánh giá rủi ro (RAC).

3.6.2. Mức tích lũy các dạng kim loại độc trong Nghêu (Meretrix lyrata) - Hệ số

tích lũy sinh học-trầm tích (BSAF) và chỉ số đánh giá rủi ro (RAC)

Các kết quả ở bảng 3.18 cho thấy, theo thứ tự giảm dần, hàm lượng KLĐ

trong Nghêu như sau: Zn As Cu Cr Ni Cd Pb. Ngoại trừ Ni và Cd, thứ

tự này gần tương tự với thứ tự về hàm lượng các KLĐ ở dạng dễ trao đổi trong trầm

tích (F1): Zn Ni As Cu Cr Pb Cd (bảng 3.21). Từ đó, có thể cho rằng,

khi dạng linh động của KLĐ trong trầm tích càng cao, mức tích lũy KLĐ trong

Nghêu cũng tăng lên. Song, để đánh giá mức tích lũy KLĐ từ trầm tích vào sinh vật

và mức rủi ro đối với môi trường, cần xác định Hệ số tích lũy sinh học – trầm tích

(BSAF) và Chỉ số đánh giá rủi ro (RAC). Các kết quả về RAC được nêu ở bảng

3.20 và các giá trị BSAF được nêu ở bảng 3.22 và hình 3.14.

a) Về Hệ số tích lũy sinh học – trầm tích (BSAF)

Các kết quả tính toán BSAF cho 4 dạng KLĐ F1, F2, F3, F4 và tổng cộng

cả 4 dạng đó (F1 + F2 +F3 + F4) nêu ở bảng 3.22 và hình 3.14 cho thấy:

Mức tích lũy KLĐ trong Nghêu theo thứ tự giảm dần như sau: Cd > Cu >


81

As > Zn > Cr > Ni > Pb. Nói chung, ngoại trừ trường hợp dạng F2 của Pb có BSAF

1, các giá trị BSAF đối với dạng F1 và F2 của các KLĐ khác lớn hơn nhiều so với

1: BSAF đối với dạng F1 và F2 tương ứng khoảng 24 - 869 và 9 – 155, nên dạng

KLĐ linh động (F1 và F2) có mức tích lũy sinh học cao hơn so với các dạng khác;

Pb tích lũy ít trong Nghêu với giá trị BSAF đối với các dạng phi cặn dư

(F1 + F2 + F3 + F4) nhỏ hơn 1. Mặc dù hàm lượng dạng linh động của Pb trong

trầm tích khá cao (5,8%), cao hơn so với các KLĐ khác trừ Cd (bảng 3.20), nhưng

do Pb chủ yếu ở dạng liên kết cacbonat hay dạng F2 (0,79 ± 0,13 mg/kg khô), cao

hơn 46 lần so với hàm lượng Pb ở dạng dễ trao đổi F1 (0,017 ± 0,006 mg/kg khô),

nên Pb không hoặc khó tan vào nước vùng cửa sông (có pH kiềm 7,2 – 7,7) hơn

so với nhiều KLĐ khác và do vậy, mức tích lũy của Pb trong Nghêu khá thấp;

Bảng 3.22. Hệ số tích lũy sinh học-trầm tích đối với các dạng kim loại độc (*)

Kim

loại

Đại lượng

thống kê

Dễ trao

đổi (F1)

Liên kết

cacbonat (F2)

Fe-Mn

oxit (F3)

Sunfua-hữu

cơ (F4)

Tổng

F1 F2

F3 F4

Cd min-max 136 – 174 116 – 194 220 - 266 537 – 1163 40 - 69

TB ± S 155 ± 19 155 ± 39 243 ± 23 850 ± 313 55 ± 14

Ni min-max 28 – 32 7 – 11 0,5 - 0,7 2 – 4 0,4 - 0,6

TB ± S 31 ± 3 9 ± 2 0,6 ± 0,1 3 ± 1 0,5 ± 0,1

Cr min-max 89 – 121 16 – 18 0,9 – 1,1 7 – 9 0,8 – 1,0

TB ± S 104 ± 16 17 ± 1 1 ± 0,1 8 ± 1 0,9 ± 0,1

As min-max 205 – 229 29 – 36 6 – 8 66 – 80 4 - 6

TB ± S 217 ± 12 33 ± 4 7 ± 1 76 ± 7 5 ± 1

Pb min-max 21 – 27 0,4 - 0,6 0,1 - 0,3 0,3 - 0,5 0,1 - 0,3

TB ± S 24 ± 3 0,5 ± 0,1 0,2 ± 0,1 0,4 ± 0,1 0,2 ± 0,1

Cu min-max 198 – 213 107 – 121 29 - 31 16 – 18 9 - 11

TB ± S 205 ± 8 114 ± 7 30 ± 1 17 ± 1 10 ± 1

Zn min-max

718 –

1020 43 – 47 4 – 6 86 – 88 4 - 6

TB ± S 869 ± 151 45 ± 2 5 ± 1 87 ± 1 5 ± 1

(*) min, max, TB và S: Giá trị cực đại, cực tiếu, trung bình số học và độ lệch chuẩn của BSAF với n 21 (3

đợt lấy mẫu Nghêu, mỗi đợt lấy 7 mẫu tổ hợp ở 7 vị trí). Ở đây không tính BSAF cho dạng F5 (dạng cặn dư),

vì dạng này được coi là không tích lũy sinh học. Tổng các dạng F1 + F2 + F3 + F4 còn được gọi là tổng các

dạng phi cặn dư.

Do phần trăm các dạng linh động (F1 F2) của Cd (37%) lớn hơn nhiều

so với các KLĐ khác, nên Cd có mức tích lũy trong Nghêu lớn nhất với BSAF là


82

55;

Như đã đề cập ở trên (mục 3.6), do có khả năng tạo phức mạnh với các

chất hữu cơ hòa tan, nên một phần Cu trong trầm tích ở dạng Fe-Mn oxit (F3) và

sunfua-hữu cơ (F4) có thể trở thành dạng linh động, dẫn đến làm tăng mức tích lũy

sinh học của Cu trong Nghêu với BSAF của tổng các dạng phi cặn dư (F1 + F2 + F3

+ F4) 10;

As và Zn cũng có mức tích lũy sinh học cao với các giá trị BSAF đối với

các dạng của chúng đều lớn hơn 1 và giá trị BSAF đối với tổng các dạng phi cặn dư

của As và Zn đều bằng 5. Trừ Cd và Pb, phần trăm dạng linh động (F1 F2) của As

(2,8%) và Zn (4,2%) trong trầm tích cao hơn so với các KLĐ khác (bảng 3.20) có

thể là lí do lý giải cho điều đó. Song, cần thấy rằng, sự tích lũy các KLĐ từ môi

trường vào sinh vật là khá phức tạp, vì nó không chỉ phụ thuộc vào sự phơi nhiễm

của sinh vật với các dạng linh động của KLĐ, mà còn phụ thuộc vào cơ chế hấp thu

KLĐ và đặc tính sinh lý - sinh hóa của sinh vật trong môi trường [110].

0

500

1000

1500

F1

F2

F3

F4

F1 155 31 104 217 24 205 869

F2 155 9 17 33 0.5 114 45

F3 243 0.6 1 7 0.2 30 5

F4 850 3 8 76 0.4 17 87


BSAF

Hình 3.14. Các giá trị BSAF trung bình đối với các dạng kim loại độc (các giá trị

BSAF ở đây được lấy từ bảng 3.22)

b) Về Chỉ số đánh giá rủi ro (RAC)


83

Chỉ số đánh giá rủi ro (RAC) là tổng phần trăm dạng F1 và F2 của KLĐ

trong trầm tích (bảng 3.20). RAC cho biết mức độ rủi ro do KLĐ trong trầm tích có

khả năng thâm nhập vào chuỗi thức ăn và tích lũy trong sinh vật. Kết quả xác định

RAC đối với các KLĐ trong trầm tích vùng khảo sát cho thấy:

Cr không gây rủi ro với RAC 1%;

Ni, As, Pb, Cu và Zn gây rủi ro thấp với RAC khoảng 1% – 10%;

Cd gây rủi ro cao với RAC 37%.

3.6.3. Tương quan giữa hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích và

trong Nghêu (Meretrix lyrata)

Ở trên (mục 3.6.2) đã cho rằng, khi mức KLĐ ở dạng dễ trao đổi (F1) càng

tăng, mức tích lũy chúng trong Nghêu cũng tăng lên. Để kiểm tra xem, có thể sử

dụng Nghêu làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm KLĐ trong trầm tích vùng khảo sát

không, tiến hành xác định tương quan giữa hàm lượng KLĐ trong trầm tích (x,

mg/kg khô) ở dạng dễ trao đổi (F1), dạng tan trong axit hay dạng linh động (F1

F2) và tổng các dạng có khả năng tích lũy sinh học hay dạng phi cặn dư (F1 F2

F3 F4) và hàm lượng KLĐ tích lũy trong Nghêu (y, mg/kg khô). Kết quả ở bảng

3.23 cho thấy:

Đối với Cd, Ni, Cu và Zn, giữa hàm lượng KLĐ trong Nghêu và hàm

lượng KLĐ dạng dễ trao đổi (F1) có tương quan tuyến tính chặt với p 0,01 (riêng

đối với Zn, p 0,05);

Đối với Cd, Cr, Pb và Cu, giữa hàm lượng KLĐ trong Nghêu và hàm

lượng KLĐ dạng linh động (F1 F2) có tương quan tuyến tính chặt với p 0,001;

Chỉ đối với Cd và Cu, giữa hàm lượng KLĐ trong Nghêu và tổng hàm

lượng các dạng KLĐ có khả năng tích lũy sinh học hay dạng phi cặn dư (F1 F2

F 3 F4) có tương quan tuyến tính chặt với p 0,05;

Riêng đối với As, không tìm được tương quan tuyến tính giữa y và x.

Kết quả xét tương quan đã cho phép nhận định rằng, có thể sử dụng Nghêu

Meretrix lyrata làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm Cd và Cu trong trầm tích ở

dạng dễ trao đổi (F1), dạng linh động (F1 F2) và tổng các dạng có khả năng tích


84

lũy sinh học (F1 F2 F3 F4). Điều này cũng phù hợp với nhận xét về mức tích

lũy sinh học (qua hệ số BSAF) đối với Cd và Cu cao hơn so với các KLĐ khác như

đề cập ở mục 3.6.2. Ngoài ra, Nghêu cũng có thể dùng làm chỉ thị sinh học cho sự ô

nhiễm Ni, Zn ở dạng dễ trao đổi (F1) và Cr, Pb ở dạng linh động (F1 + F2) trong

trầm tích vùng khảo sát.

Bảng 3.23. Tương quan giữa hàm lượng kim loại độc trong Nghêu Meretrix lyrata

(y, mg/kg khô) và hàm lượng các dạng kim loại trong trầm tích (x, mg/kg khô)(*)

Kim loại Dạng Phương trình

hồi quy tuyến tính Hệ số tương quan Pearson (R)

Mức ý nghĩa

thống kê (p)

Cd

F1

F1 + F2

F1 + F2 +

F3 + F4

y = 0,012x - 0,009

y = 0,029x - 0,026

y = 0,040x - 0,028

0,56*

0,69*

0,49*

0,0089

0,0005

0,0239

Ni

F1

F1 + F2

F1 + F2 +

F3 + F4

y = 0,027x + 0,015

y = 0,003x + 0,315

y = 0,145x + 4,434

0,67*

0,03

0,16

0,0009

0,8992

0,4798

Cr

F1

F1 + F2

F1 + F2 +

F3 + F4

y = 0,001x + 0,024

y = 0,038x + 0,083

y = 0,005x + 3,026

0,09

0,74*

0,01

0,7093

0,0001

0,9693

As

F1

F1 + F2

F1 + F2 +

F3 + F4

y = 0,001x + 0,064

y = -0,016x + 0,649

y = -0,015x + 2,610

-0,02

-0,26

-0,09

0,9271

0,2646

0,6984

Pb

F1

F1 + F2

F1 + F2 +

F3 + F4

y = -0,008x + 0,019

y = 0,840x + 0,494

y = -0,634x + 6,838

-0,12

0,66*

-0,19

0,6054

0,0013

0,4208

Cu

F1

F1 + F2

F1 + F2 +

F3 + F4

y = 0,008x - 0,022

y = 0,022x - 0,069

y = 0,108x - 0,032

0,56*

0,78*

0,47*

0,0080

0,0001

0,0312

Zn

F1

F1 + F2

F1 + F2 +

F3 + F4

y = 0,002x - 0,056

y = 0,013x + 1,101

y = 0,043x + 20,303

0,48*

0,41

0,25

0,0270

0,0607

0,2726

(*) Các tương quan tuyến tính được tính toán từ các số liệu của y và x ở 7 vị trí trong 3 đợt lấy mẫu

(n 21). Dấu * là có tương quan.


85

So sánh hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích ở các vùng cửa sông

Các kết quả so sánh hàm lượng các dạng KLĐ trong trầm tích ở các vùng

cửa sông nêu ở bảng 3.24 cho thấy:

Trong tất cả các nghiên cứu ở trên, dạng cặn dư (F5) của KLĐ trong trầm

tích luôn chiếm lớn nhất. Trừ Cd, dạng dễ trao đổi (F1) của các KLĐ khác là nhỏ

nhất. So với các KLĐ khác, hàm lượng dạng F1 (dạng dễ trao đổi) của Cd trong

trầm tích ở các vùng cửa sông nêu trên đều lớn nhất;

Bảng 3.24. Hàm lượng các dạng kim loại độc trong trầm tích (% so với tổng các

dạng KLĐ) ở các vùng cửa sông(*)

Dạng Nghiên cứu Cd Ni Cr As Pb Cu Zn

F1

A 10-25 0,20-0,40 0,04-0,06 0,20-0,55 0,08-0,14 0,62-0,90 0,09-0,27

B 9,1-28*

0,34-14 0,35-5,7 - 0,86-5,8 0,77-6,7 0,76-4,6

C 2,1-56 2,8-26 0,71-12 0,70-15 1,1-17 0,87-14 -

D - 1,1-2,9 0,43-0,87 - 2,8-4,8 0,74-1,7*

1,9-3,1

F2

A 6,9-26 0,70- 1,3 0,23-0,36 1,2-3,6 3,6-7,0 1,0-1,5 2,5-4,9

B 11-21*

5,4-14 0,76-3,8 - 1,1-8,2*

4,8-15 10-15

C 2,3-40 6,5-32 6,1-26 0,98-28 9,6-29 5,2-23 -

D - 3,6-10 1,1-2,2 - 11-17 6,1-17 3,1-5,9*

F3

A 6,9-14 12-17 4,7-5,2 6,2-14 26-39 4,7-5,8 25-39

B 5,9-19*

8,2-24*

7,5-24 - 11-29 7,7-23 10-38*

C 1,1-70 11-25*

5,4-34 10-31 5,6-42*

5,0-28 -

D - 2,9-9,2 0,26-0,60 - 12-20 1,0-6,6 2,6-5,4

F4

A 0,60-7,3 1,3-3,4 0,32-0,79 0,40-1,7 3,2-8,7 5,2-11 1,1-2,9

B 1,5-11*

4,3-23 1,8-16 - 4,9-23 7,5-34 2,2-18

C 2,8-41 10-40 19-33 8,1-46 13-44 18-34 -

D - 2,1-3,6*

5,3-13 - 2,9-9,1*

0,58-4,6 9,1-13

F5

A 33-74 77-85 93-94 79-91 46-66 80-88 52-70

B 22-64*

31-78 58-86 - 41-80*

25-76 28-72*

C 1,2-61*

11-46 25-47 15-52 11-43 18-46 -

D - 74-90*

83-92*

- 50-70 70-91*

72-83

(*): A – Nghiên cứu của luận án; B – Nghiên cứu của Sundaray và cộng sự thực hiện ở vùng

duyên hải đồng bằng Mahanadi – Ấn Độ [156]; C – Nghiên cứu của Islam và cộng sự thực hiện

ở cửa sông Paira – Bangladesh [141]; D – Nghiên cứu của Krupadam và cộng sự thực hiện ở

cửa sông Tapi – Ấn Độ [101]


86

Phân bố 5 dạng của Cd trong trầm tích vùng cửa sông Tiền gần tương tự

với phân bố đó trong trầm tích vùng duyên hải đồng bằng Mahanadi (Ấn Độ). Mặt

khác, hàm lượng dạng F3 (dạng liên kết với Fe-Mn oxit) của các KLĐ Cd, Ni, Pb

và Zn ở hai vùng trên và ở vùng cửa sông Paira (Bangladesh) cũng gần tương tự

nhau;

. Sự phân bố các dạng của As trong trầm tích vùng cửa sông Tiền không

giống với các vùng cửa sông khác: Hàm lượng dạng F5 của As trong vùng cửa sông

Tiền cao hơn so với các vùng cửa sông khác. Nguyên nhân chính của điều này, như

đã đề cập ở mục 3.6.2, là do đặc trưng cấu trúc địa chất vùng đồng bằng sông Cửu

Long chứa nhiều As, dẫn đến làm tăng hàm lượng As ở dạng F5 trong trầm tích


Ngoại trừ Cd, cũng gần tương tự như đối với vùng cửa sông Tiền, hàm

lượng các dạng F1 (dạng dễ trao đổi) và F2 (dạng liên kết với cacbonat) của Pb và

Cu trong các vùng cửa sông khác cũng khá lớn, lớn hơn so với hàm lượng dạng F1

và F2 của các KLĐ khác

Kết luận

Từ những kết quả nghiên cứu vừa nêu, có thể nhận thấy tiềm năng sử dụng

Nghêu làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm Cd, Cr, Cu và Pb. Do đó luận án sẽ thực

hiện tiếp các nghiên cứu về phơi nhiễm Nghêu trong môi trường chứa các KLĐ

nhằm đánh giá khả năng tích lũy, qua đó chứng minh khả năng sử dụng Nghêu làm

chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm KLĐ. Trong số 4 KLĐ Cd, Cr, Cu và Pb, luận án

chỉ tập trung nghiên cứu khả năng tích lũy sinh học của Cu và Pb trong Nghêu do:

Trong một số đối tượng mẫu, mặc dù hàm lượng Cr cao hơn Cu và Pb, tuy

nhiên, đối với các sinh vật thủy sinh, kim loại này có tính độc kém hơn so với Cu và

Pb [121], [39], [130], bên cạnh đó, chỉ số RAC của Cr (RACCr <1%) cũng cho thấy

kim loại này ít có khả năng gây nguy hại;

Hàm lượng dạng dễ tích lũy sinh học của Cd khá cao, tuy nhiên đã có

công bố của Phạm Thị Kim Phương [10] nghiên cứu khả năng tích lũy Cd của

Nghêu (Meretrix lyrata), nên đề tài luận án không nghiên cứu kim loại này

Cu và Pb là hai kim loại có tính độc mạnh đối với sinh vật thủy sinh, có


87

khả năng tích lũy với hàm lượng lớn vào cơ thể các sinh vật này [59], [62], [76], [79],

[99], [102], [103], [116], [150] và do đó được lựa chọn để để thực hiện nghiên cứu

tích lũy sinh học KLĐ trong Nghêu (Meretrix lyrata).

3.7. Tích lũy sinh học Cu và Pb trong Nghêu (Meretrix lyrata) – thí nghiệm

phơi nhiễm trong môi trƣờng nƣớc vùng cửa sông Tiền

Theo nhiều nghiên cứu trên thế giới, để khẳng định chắc chắn về khả năng

sử dụng một loài ĐVHMV nào đó làm chỉ thị cho sự ô nhiễm KLĐ trong môi

trường, cần thiết phải thực hiện các thí nghiệm phơi nhiễm loài ĐVHMV đó với các

mức khác nhau của KLĐ trong môi trường thí nghiệm [46].

Xuất phát từ những điều đó, trong bước tiếp theo, luận án tiếp tục nghiên

cứu về mức tích lũy Cu và Pb trong Nghêu khi nuôi Nghêu và cho phơi nhiễm với

các mức khác nhau của hai kim loại đó trong hai trường hợp: Trong môi trường

nước vùng cửa sông Tiền và trong môi trường nước – trầm tích vùng cửa sông Tiền.

3.7.1. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại và thời gian phơi nhiễm

Bố trí thí nghiệm nuôi Nghêu (M.lyrata) và cho phơi nhiễm với các mức

khác nhau của Cu và Pb trong nước vùng cửa sông Tiền liên tục trong 28 ngày như

đã trình bày ở mục 2.2.7. Các thí nghiệm này được thực hiện theo hướng dẫn của

Hội Kiểm tra và Vật liệu Mỹ (ASTM – American Society for Testing and

Materials) về thí nghiệm xác định khả năng sử dụng ĐVHMV làm chỉ thị sinh học

cho sự ô nhiễm kim loại trong nước [46]. Nước trong bể thí nghiệm được gây ô

nhiễm với các mức kim loại hòa tan như sau:

Mức đối chứng/control (2,1 ± 0,4 µg/L Cu và 0,2 0,5 µg/L Pb. Đây là

hàm lượng Cu và Pb hòa tan trong nước vùng cửa sông Tiền, thu được từ kết quả

phân tích 14 mẫu nước vùng cửa sông đó trong 3 đợt lấy mẫu, tháng 6 đến tháng

10/2015;

Mức M1 – 30 µg/L Cu và 50 µg/L Pb (viết tắt là M1–30–50);

Mức M2–60–150; M3–100–300 và M4–200–600.

Các mức ô nhiễm kim loại này được chọn dựa vào hàm lượng tối đa cho

phép của kim loại trong nước biển ven bờ áp dụng cho vùng nuôi trồng thủy sản,


88

bảo tồn thủy sinh (theo QCVN10:2008/BTNMT [2]), các mức ô nhiễm bằng và lớn

hơn 2 – 10 lần so với hàm lượng quy định trong QCVN.

Mỗi thí nghiệm nuôi Nghêu và cho phơi nhiễm với một mức Cu và Pb (kể

cả thí nghiệm đối chứng) được lặp lại 3 lần trong 3 bể thí nghiệm tương tự nhau.

Hàm lượng Cu và Pb trong thịt Nghêu được phân tích định kỳ sau 7, 14, 21, 28

ngày.

400

600

800

1000

1200

1400

1600

7 14 21 28 Ngày

Hàm lượng Cu

(µg/kg)

Đối chứng M1-30-50

M2-60-150 M3-100-300

M4-200-600

Hình 3.15. Hàm lượng Cu trung bình tích lũy trong Nghêu M.lyrata (µg/kg ướt)

theo thời gian phơi nhiễm (n 3; 3 bể nuôi lặp lại)

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

7 14 21 28

Ngày

Hàm lượng Pb

(µg/kg)Đối chứngM1-30-50M2-60-150M3-100-300M4-200-600

Hình 3.16. Hàm lượng Pb trung bình tích lũy trong Nghêu M.lyrata theo thời gian

phơi nhiễm (n 3; 3 bể nuôi lặp lại).


89

Kết quả ở hình 3.15 và hình 3.16 cho thấy:

Đối với các mức kim loại (Cu, Pb) M1, M2 và M3 trong bể thí nghiệm:

Hàm lượng kim loại tích lũy trong Nghêu (y) tăng dần theo thời gian phơi nhiễm

(x). Kết quả xét tương quan tuyến tính cho thấy: Giữa y và x có tương quan tuyến

tính chặt với hệ số tương quan R 0,97 – 0,99 (với mức ý nghĩa thống kê p 0,05)

theo các phương trình hồi quy tuyến tính tương ứng nêu ở bảng 3.25;

Đối với mức kim loại M4 trong bể thí nghiệm: Trong 14 ngày đầu phơi

nhiễm, hàm lượng Cu, Pb tích lũy trong Nghêu tăng theo thời gian, nhưng sau đó,

để thích ứng với môi trường nước bị ô nhiễm ở mức cao – mức M4 (200 µg/L đối

với Cu và 600 µg/L đối với Pb), Nghêu bắt đầu đào thải kim loại ra khỏi cơ thể

nhiều hơn so với tích lũy kim loại, dẫn đến hàm lượng kim loại tích lũy trong

Nghêu sau 21 ngày phơi nhiễm (1.198 µg/kg đối với Cu và 14.678 µg/kg đối với

Pb) thấp hơn so với 14 ngày phơi nhiễm (1.591 µg/kg đối với Cu và 27.189 µg/kg

đối với Pb). Trong những ngày phơi nhiễm tiếp theo (từ ngày thứ 22), Nghêu bắt

đầu bị chết và chết hoàn toàn sau 28 ngày phơi nhiễm;

Mặc dù ở mức đối chứng, hàm lượng Cu trong Nghêu (600 µg/kg) cao

hơn so với Pb (27 µg/kg), nhưng khi phơi nhiễm với mức kim loại tăng dần (M1 –

M4) trong nước các bể thí nghiệm, Nghêu tích lũy Pb khá nhiều, chẳng hạn, sau 14

ngày phơi nhiễm với mức M4, hàm lượng Pb trong Nghêu cao hơn 17 lần so với

hàm lượng Cu. Các kết quả nghiên cứu tích lũy Pb trong loài ĐVHMV Perna

vinridis (vẹm xanh) – một loài sống trong cột nước cũng cho rằng loài ĐVHMV

này cũng có khả năng tích lũy một lượng lớn Pb và có thể giải thích cơ chế tích lũy

Pb như sau: trước hết Pb được tiếp nhận vào mang và nội tạng của ĐVHMV, sau đó

Pb sẽ đi vào máu và cuối cùng tích lũy ở dạng các hợp chất sunfua hoặc photpho

trong các trung tâm lưu giữ nội bào nằm trong các tế bào bài tiết của thận nên

ĐVHMV có khả năng cố định và khử độc Pb [59]. Khi nghiên cứu tích lũy các kim

loại nặng trong loài Perna viridis, Lakshmanan và Nambisan [104] cũng cho rằng,

sau 6 ngày phơi nhiễm, loài ĐVHMV đó cũng tích lũy một lượng lớn Pb, lớn hơn

73 lần so với tích lũy Cu. Mặt khác, Fowler và cộng sự (1981) cho rằng, cơ chế tích

lũy Pb nói trên có thể được xem là một quá trình sinh học tổng quát để lý giải về sự

tích lũy Pb trong các loài ĐVHMV [59].


90


(y) và mức kim loại (KL) trong nước bể thí nghiệm, và thời gian phơi nhiễm(*)

Yếu tố Cu Pb

Phương trình R p Phương trình R p

Tương quan giữa hàm

lượng KL trong

Nghêu và thời gian

phơi nhiễm ở cùng

mức KL trong nước

M1–30–50 y = 12x + 501 0,985 0,02 y = 89x – 484 0,967 0,03

M2–60–100 y = 16x + 632 0,999 0,01 y = 454x –

2430 0,976 0,02

M3–100–300 y = 41x + 271 0,990 0,01 y = 748x +

1365 0,990 0,01

M4–200–600(*)

– – – – – –

Tương quan giữa hàm

lượng KL trong

Nghêu và mức KL

trong nước sau thời

gian phơi nhiễm xác

định

7 ngày y = 2,9x + 485 0,880 0,12 y = 15x + 209 0,898 0,10

14 ngày y = 5,3x + 466 0,952 0,05 y = 50x – 3572 0,993 0,01

21 ngày y = 2,4x + 756 0,896 0,10 y = 23x + 3921 0,752 0,25

28 ngày(**)

y = 8,9x + 578 0,999 0,03 y = 81x – 1772 0,999 0,01

(*) Ở mức M4–200–600, sau 21 ngày phơi nhiễm, Nghêu bắt đầu chết, nên không xét tương quan.

(**) Chỉ xét tương quan đối với 3 mức kim loại (M1, M2 và M3), vì ở mức M4, sau 28 ngày phơi

nhiễm, Nghêu bị chết hoàn toàn.

Kết quả xét tương quan tuyến tính giữa hàm lượng kim loại (Cu, Pb) tích

lũy trong Nghêu (y, µg/kg) và mức kim loại trong nước bể thí nghiệm (x, µg/L) ở

bảng 3.25 cho thấy:

Trong thời gian phơi nhiễm 7 ngày: Trong thời gian này, Nghêu phải

thích nghi dần với các mức kim loại trong nước bể thí nghiệm, nên đối với cả 4 mức

(M1 – M4), giữa y và x tuy có tương quan tuyến tính, nhưng không chặt (R 0,88 –

0,90 với p ≥ 0,10);

Trong thời gian phơi nhiễm 14 ngày: Lúc này Nghêu đã thích nghi với

môi trường bị ô nhiễm kim loại ở các mức khác nhau, nên giữa y và x có tương

quan tuyến tính chặt với R 0,95 – 0,99 (p ≤ 0,05);

Trong thời gian phơi nhiễm 21 ngày: Do ở mức ô nhiễm kim loại cao

trong nước (mức M4), Nghêu phải đào thải kim loại nhiều hơn so với tích lũy nên

giữa y và x tuy có có tương quan tuyến tính, nhưng không chặt với R 0,75 – 0,87

(p ≥ 0,10);


91

Trong thời gian phơi nhiễm 28 ngày: Ở mức ô nhiễm kim loại cao trong

nước (mức 4), Nghêu bị chết từ ngày 22 trở đi; nhưng đối với 3 mức kim loại trong

nước (M1, M2 và M3), giữa y và x vẫn có tương quan tuyến tính chặt với R 0,99

(p 0,05).

Các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy, hàm lượng Cu, Pb tích lũy trong

Nghêu M.lyrata tăng lên khi tăng mức kim loại trong nước bể thí nghiệm và tăng

thời gian phơi nhiễm. Điều này cho phép nhận định rằng, có thể sử dụng Nghêu

M.lyrata làm chỉ thị sinh học (bio–indicator) cho sự ô nhiễm Cu và Pb trong môi

trường nước. Khi môi trường nước bị ô nhiễm Cu và Pb ở mức cao (200 µg/L Cu và

600 µg/L Pb), Nghêu sẽ không chống chịu được và bị chết.

3.7.2. Tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu M. lyrata

Bảng 3.26. Tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu (*)

STT

Mức kim KL

trong bể thí

nghiệm (µg/L)

Cu Pb

RMA(*)

(µg/kg/ngày) Phương trình

(**)

RMA(*)

(µg/kg/ngày)

Phương

trình(**)

1 M1–30–50 6 ± 5

y 0,41x – 9,2

R 0,996

p 0,004

77 ± 7

y 3,4x – 139

R 0,997

p 0,002

2 M2–60–100 15 ± 3 371 ± 35

3 M3–100–300 28 ± 11 797 ± 80

4 M4–200–600

25 ± 9 623 ± 127

(*) Đối với RMA, kết quả ở bảng là trung bình số học độ lệch chuẩn với n 3 (3 bể nuôi lặp lại);

Các giá trị RMA đối với 3 mức M1, M2 và M3 được tính cho 28 ngày phơi nhiễm; Giá trị RMA

đối với mức M4 chỉ được tính cho 21 ngày phơi nhiễm, vì từ ngày 22 trở đi, Nghêu bắt đầu bị chết.

(**) Phương trình hồi quy tuyến tính giữa y (RMA) và x (mức kim loại trong nước bể thí nghiệm –

mức M1, M2, M3 và M4) được thiết lập cho 28 ngày phơi nhiễm (với mức M1, M2, M3) và 14

ngày phơi nhiễm (mức M4).

Kết quả xác định tốc độ tích lũy kim loại (RMA) trong Nghêu ở bảng 3.26

cho thấy:

Tốc độ tích lũy Pb trong Nghêu lớn hơn 13 – 35 lần so với tích lũy Cu

trong 21 – 28 ngày phơi nhiễm với cả 4 mức kim loại trong nước bể thí nghiệm,

mặc dù hàm lượng Pb trong nước bể thí nghiệm chỉ cao hơn 1,7 – 3 lần so với hàm

lượng Cu. Tuy nhiên để chống chịu được với mức ô nhiễm cao Cu và Pb trong nước

(mức M4), từ ngày 14 đến ngày 21, Nghêu phải đào thải kim loại nhiều hơn là tích


92

lũy chúng, do đó giá trị RMA đối với mức M4 (25 µg/kg Cu/ngày và 623 µg/kg

Pb/ngày – tính cho 21 ngày thí nghiệm) thấp hơn so với mức M3 (28 µg/kg Cu/ngày

và 797 µg/kg Pb/ngày – tính cho 28 ngày thí nghiệm). Nhận định này cũng phù hợp

với nhận xét trong ASTM E1022 – 94 (2013) [46]: Sau một khoảng thời gian phơi

nhiễm xác định, quá trình tích lũy kim loại của ĐVHMV sẽ dừng lại và hàm lượng

kim loại trong ĐVHMV đạt tới ngưỡng bão hòa (hay đạt cực đại), tức là khi đó, tốc

độ tích lũy và đào thải kim loại bởi ĐVHMV là bằng nhau; Nếu phải tiếp tục phơi

nhiễm với kim loại, ĐVHMV sẽ đào thải kim loại để tự bảo vệ (hay duy trì sự

sống). Như vậy theo các kết quả nghiên cứu, mức tích lũy kim loại cao nhất trong

Nghêu khoảng 1500 µg/kg Cu và 25000 µg/kg Pb. Nhưng khi tích lũy đến 1.591

µg/kg Cu và 27.189 µg/kg Pb, thì ngay sau đó, để chống chịu được với môi trường,

Nghêu phải đào thải kim loại nhiều hơn là tích lũy. Ở mức ô nhiễm cao (mức kim

loại M4), sau 21 ngày phơi nhiễm, Nghêu không chống chịu được, nên bị chết;

Giữa RMA (y) và mức kim loại trong nước bể thí nghiệm (x) có tương

quan tuyến tính chặt với R 0,99 (p 0,01), tức là khi mức ô nhiễm kim loại trong

nước càng tăng, tốc độ tích lũy kim loại cũng càng tăng. Kết quả này cũng cho phép

khẳng định rằng có thể sử dụng Nghêu M.lyrata làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm

Cu và Pb trong môi trường nước. Cũng cần thấy rằng, do dạng tồn tại của Cu và Pb

trong nước bể thí nghiệm chủ yếu là dạng di động (mobile) hay dễ tích lũy sinh học

(bioavailable), nên chúng dễ tích lũy trong Nghêu [132].

Khả năng tích lũy Cu, Pb của ĐVHMV cũng được chứng minh bởi các

nghiên cứu khác trên thế giới (bảng 1.2). Tuy nhiên, tốc độ tích lũy cũng như mức

tích lũy tối đa Cu, Pb là đặc trưng cho từng loài ĐVHMV và cho các điều kiện thí

nghiệm khác nhau (thời gian và nồng độ kim loại). Kết quả của các nghiên cứu

được liệt kê trong (bảng 1.2) cho thấy khả năng tích lũy kim loại của các loài

ĐVHMV dao động từ 160 µg/kg đến 480 mg/kg đối với Cu, và từ 40 µg/kg đến 244

mg/kg đối với Pb. Do đó, nhìn chung xu hướng tích lũy Cu, Pb của loài Nghêu là

phù hợp với các nghiên cứu trên thế giới.

Ở Việt Nam, lĩnh vực nghiên cứu về khả năng tích lũy KLĐ trong điều kiện

phòng thí nghiệm của các loài ĐVHMV mà đặc biệt là loài Nghêu (M. lyrata) còn

rất hạn chế. Hiện nay chúng tôi chỉ ghi nhận được một nghiên cứu được thực hiện


93

trên lĩnh vực này, đó là nghiên của Phạm Kim Phương và cộng sự. Trong nghiên

cứu này, nhóm tác giả đã thí nghiệm nuôi Nghêu trong môi trường nước biển đã

được ô nhiễm các KLĐ (Cd, As và Pb). Kết quả cũng cho thấy xu hướng tích lũy Pb

tương tự như kết quả trong nghiên cứu của luận án, với hàm lượng cao gấp 200 lần

so với ban đầu (tích lũy 9,97 mg/kg tính theo khối lượng ướt trong môi trường nước

biển chứa 1,5 mg/L Pb).

3.8. Tích lũy u và Pb trong Nghêu (Meretrix lyrata) - Thí nghiệm phơi nhiễm

trong môi trƣờng nƣớc – trầm tích vùng cửa sông Tiền

Trong những năm qua, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu khả năng tích

lũy KLĐ của ĐVHMV được thực hiện với thiết kế thí nghiệm thường là gây nhiễm

các KLĐ ở những hàm lượng khác nhau vào trong môi trường nước (bảng 1.2). Tuy

nhiên, do Nghêu là sinh vật sống trong lớp trầm tích đáy nên để mô phỏng theo

đúng điều kiện sống của Nghêu tại vùng nuôi, nghiên cứu tiến hành bố trí thí

nghiệm nuôi Nghêu và cho phơi nhiễm với Cu và Pb trong môi trường có chứa

nước – trầm tích. Cách thứ tiến hành và mức gây nhiễm Cu, Pb tương tự như thí

nghiệm phơi nhiễm Nghêu trong môi trường nước, tuy nhiên ở đáy của bể thí

nghiệm có lót lớp trầm tích (lấy từ vùng nuôi Nghêu ở xã Tân Thành) với độ dày

7cm. Các bước cụ thể tiến hành như trong mục 2.2.7 (b).

3.8.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và thời gian phơi nhiễm

a) Biến thiên hàm lượng Cu, Pb trong nước bể nuôi

Về hàm lượng Cu: Từ các kết quả thu được ở bảng 3.27, áp dụng phương

pháp phân tích phương sai (ANOVA) 2 yếu tố có lặp lại cho thấy:

Mặc dù hàm lượng Cu đưa vào bể nuôi tăng dần, nhưng hàm lượng Cu

hòa tan trong nước các bể nuôi trong cùng một thời gian phơi nhiễm vẫn như nhau

trong cùng một thười gian, tức là sau một thời gian xác định thì hàm lượng Cu trong

nước bể nuôi ở cả 4 mức Cu thêm vào ban đầu tăng dần đều như nhau.

Hàm lượng Cu hòa tan trong nước bể nuôi trong các thời gian phơi nhiễm

khác nhau là khác nhau tức là ở cùng một một bể nuôi nồng độ Cu giảm dần theo

thời gian; Điều này được thể hiện ở bảng 3.27 - hàm lượng Cu hòa tan trong nước


94

các bể nuôi giảm dần theo thời gian phơi nhiễm (từ ngày 0 đến ngày 28 giảm

khoảng 91 – 99%).

Về hàm lượng Pb: Kết quả ở bảng 3.27 cho thấy, dù hàm lượng kim loại

thêm vào bể nuôi khác nhau, nhưng chỉ sau một ngày phơi nhiễm, hàm lượng Pb

hòa tan trong nước bể nuôi đều nhỏ hơn 0,2 µg/L (tức là nhỏ hơn LOD của phương

pháp đối với Pb). Như vậy, hàm lượng Pb hòa tan trong nước bể nuôi giảm mạnh

hơn so với hàm lượng Cu, giảm trên 99,6% chỉ sau 1 ngày phơi nhiễm.

Bảng 3.27. Hàm lượng Cu, Pb hòa tan trong nước bể nuôi với các mức kim

loại thêm vào khác nhau(*)

Thời

gian

phơi

nhiễm

(ngày)

Hàm lượng Cu, Pb hòa tan khi các mức (hàm lượng - µg/L) kim loại thêm vào

khác nhau

M1-30-50 M2-60-100 M3-100-300 M4-200-600

Cu Pb Cu Pb Cu Pb Cu Pb

0 30 50 60 100 100 300 200 600

1 4,8 1,8 < 0,2 4,4 1,3 < 0,2 4,1 0,6 < 0,2 4,9 1,6 < 0,2

2 3,0 0,3 < 0,2 3,7 0,7 < 0,2 3,8 0,3 < 0,2 4,1 0,1 < 0,2

7 3,8 1,2 < 0,2 3,7 1,2 < 0,2 3,6 0,5 < 0,2 4,4 0,3 < 0,2

14 2,9 1,1 < 0,2 3,3 0,9 < 0,2 3,2 1,1 < 0,2 2,4 0,4 < 0,2

21 3,1 1,0 < 0,2 3,0 0,9 < 0,2 2,9 0,1 < 0,2 3,3 1,4 < 0,2

28 2,8 0,1 < 0,2 2,0 0,1 < 0,2 3,1 0,1 < 0,2 2,9 0,1 < 0,2

(*) Kết quả ở mỗi ô trong bảng là trung bình số học độ lệch chuẩn với n 2 (2 bể nuôi lặp lại);

Hàm lượng Cu hòa tan (CCu) và Pb hòa tan (CPb) trong bể đối chứng (control) được coi là thay

đổi không đáng kể và chấp nhận bằng CCu và CPb trung bình trong nước lấy ở vùng khảo sát: kết

quả phân tích 14 mẫu lấy trong 3 đợt (tháng 6 – 10/2015) cho thấy CCu 2,1 0,4 µg/L (n 14)

và 0,2 µg/L.

Như vậy, khi đưa kim loại (Cu, Pb) vào bể nuôi, chúng sẽ phân bố giữa 2

pha - nước và trầm tích - cho đến khi đạt được cân bằng. Trong đó, hầu hết phần

kim loại thêm vào bể nuôi được phân bố trong pha trầm tích (trên 90%), chỉ còn

dưới 10% phần kim loại ở dạng hòa tan. Thực tế, hoạt động sống của Nghêu trong

bể nuôi, kết hợp với sự sục khí đã làm xáo trộn phần nào lớp mặt của pha trầm tích,

do đó góp phần đưa các chất rắn lơ lửng từ trầm tích vào nước, góp phần dẫn đến hệ

quả trên.


95

b) Biến thiên hàm lượng kim loại (Cu, Pb) trong Nghêu

Biến thiên theo thời gian phơi nhiễm: Hàm lượng kim loại tích lũy trong

Nghêu (y) tăng dần theo thời gian phơi nhiễm (x) đối với cả 4 mức kim loại thêm

vào khác nhau (hình 3.17 và hình 3.18). Kết quả xét tương quan tuyến tính ở bảng

3.28 cho thấy: Giữa y và x có tương quan tuyến tính chặt với R 0,78 – 0,99 và

trong đó, có 6/8 trường hợp là có ý nghĩa thống kê với p 0,05.

Trong bể đối chứng (control), hàm lượng Cu và Pb trong Nghêu tương ứng

là 595 µg/kg và 21 µg/kg; Trong thời gian phơi nhiễm 28 ngày với mức hàm lượng

Cu và Pb thêm vào bể nuôi lớn nhất, tương ứng là 200 µg/L và 600 µg/L, thì Nghêu

tích lũy thêm 575 µg/kg Cu và 49 µg/kg Pb, tức là khoảng gấp 2 lần so với mức đối

chứng.

0

200

400

600

800

1000

1200

7 14 21 28 Ngày

Hàm lượng Cu

(µg/kg)Control M1-30-50

M2-60-150 M3-100-300

M4-200-600

Hình 3.17. Hàm lượng Cu tích lũy trong Nghêu theo thời gian phơi nhiễm

Biến thiên theo hàm lượng kim loại đưa vào bể nuôi: Kết quả xét tương

quan tuyến tính giữa hàm lượng kim loại tích lũy trong Nghêu (y) và hàm lượng

kim loại thêm vào bể nuôi (x) ở bảng 3.28 cho thấy: Giữa y và x có tương quan

tuyến tính thuận và chặt với R 0,73 – 0,99 ( trừ 1 trường hợp đối với Pb – giữa y

và x trong thời gian phơi nhiễm ngắn (7 ngày), không có tương quan với R

0,034); Trong đó, chỉ 4/8 trường hợp (đối với cả Cu và Pb) có ý nghĩa thống kê với

p 0,05.


96

0

10

20

30

40

50

60

70

80

7 14 21 28 Ngày

Hàm lượng Pb

(µg/kg)

Control M1-30-50

M2-60-150 M3-100-300

M4-200-600

Hình 3.18. Hàm lượng Pb tích lũy trong Nghêu theo thời gian phơi nhiễm


(y) và hàm lượng kim loại (KL) thêm vào bể nuôi, giữa y và thời gian phơi nhiễm(*)

Thông tin

Đối với Cu Đối với Pb

Phương trình

HQTT

R

tương

quan

p Phương trình

HQTT

R

tương

quan

p

Tương quan giữa

hàm lượng KL

trong và KL đưa

vào bể nuôi ban

đầu sau thời gian

phơi nhiễm xác

định

7 ngày y = 0,969x +

596(*) 0,999 0,01 y = 0,002x + 25,94 0,034 0,81

14 ngày y = 1,055x +

692(*) 0,994 0,07 y = 0,038x + 24,83 0,915 0,04

21 ngày y = 2,194x + 711 0,933 0,03 y = 0,035x + 43,46 0,731 0,14

28 ngày y = 2,381x + 719 0,955 0,02 y = 0,046x + 46,56 0,881 0,06

Tương quan giữa

hàm lượng KL

trong và thời gian

phơi nhiễm ở cùng

mức KL đưa vào

bể nuôi

M1-30-50 y = 5,536x + 613 0,784 0,11 y = 1,160x + 12,20 0,894 0,05

M2-60-

100 y = 10,91x + 594 0,963 0,02 y= 1,316x + 17,41 0,882 0,06

M3-100-

300

y = 15,88x +

592,5 0,908 0,05 y = 1,893x + 15,23 0,953 0,02

M4-200-

600

y = 24,59x +

525,1 0,930 0,03 y = 2,186x + 13,28 0,99 0,01

(*) Đối với hai phương trình này, chỉ lấy số liệu của 3 mức hàm lượng Cu thêm vào bể nuôi (30

µg/L, 60 µg/L và 100 µg/L), vì ở mức Cu thêm vào 200 µg/L, hàm lượng Cu trong Nghêu (y)

không tăng tuyến tính nữa, mà có xu thế bão hòa.

HQTT: Hồi qui tuyến tính; R: Hệ số tương quan Pearson; p: mức ý nghĩa thống kê.

Như vậy, do có tương quan tuyến tính giữa hàm lượng kim loại (Cu, Pb)

tích lũy trong Nghêu (y) và hàm lượng kim loại đưa vào bể nuôi (y), nên không chỉ


97

phần kim loại hòa tan, mà cả phần kim loại có mặt trong pha trầm tích cũng đi vào

cơ thể Nghêu. Nói cách khác, do phần kim loại phân bố ở pha trầm tích chủ yếu là

dạng dễ trao đổi, nên chúng dễ tích lũy trong Nghêu. Mặt khác, hàm lượng kim loại

trong Nghêu tăng lên khi tăng hàm lượng kim loại đưa vào bể nuôi và tăng thời gian

phơi nhiễm, nên có thể cho rằng, có thể sử dụng Nghêu làm chỉ thị sinh học

(bioindicator) cho sự ô nhiễm Cu và Pb trong môi trường vùng khảo sát.

3.8.2. Tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu

Kết quả xác định tốc độ tích lũy kim loại (RMA) ở bảng 3.29 cho thấy:

Khi mức hàm lượng kim loại (Cu, Pb) đưa vào bể nuôi tăng lên, tốc độ

tích lũy Cu trong Nghêu (sau 28 ngày phơi nhiễm) lớn hơn so với Pb, lớn hơn

khoảng 7 – 12 lần đối với cả 4 mức hàm lượng kim loại đưa vào bể nuôi, mặc dù

hàm lượng Cu đưa vào bể nuôi thấp hơn so với hàm lượng Pb. Khi nghiên cứu về

mức tích lũy Cu và Pb trong ĐVHMV (Scapharca inaequivalvis) Isani và cộng sự

(2003) [91] cũng cho rằng, Cu tích lũy nhiều hơn so với Pb;

Giữa RAM (y) và mức kim loại thêm vào bể nuôi (x) có tương quan tuyến

tính tốt với hệ số tương quan R 0,94, tức là khi mức kim loại đưa vào càng nhiều

thì tốc độ tích lũy kim loại càng tăng lên. Điều này cũng cho phép, một lần nữa,

nhận định rằng, có thể sử dụng Nghêu làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm kim loại

(Cu, Pb) trong môi trường nước.

Như vậy, kết quả nuôi Nghêu ở điều kiện phòng thí nghiệm cho thấy: Hàm

lượng Cu và Pb trong Nghêu tăng lên gần gấp đôi - sau 28 ngày phơi nhiễm, hàm

lượng Cu và Pb trong Nghêu tương ứng là 1170 µg/kg và 70 µg/kg, nhưng các cá

thể Nghêu vẫn sinh sống bình thường.

Tóm lại, khi đưa kim loại (Cu, Pb) vào pha nước của bể nuôi thí nghiệm

chứa nước và trầm tích, chúng sẽ phân bố cân bằng giữa 2 pha – nước và trầm tích

theo hướng – trên 90% phân bố ở pha trầm tích và dưới 10% phân bố ở pha nước.

Tuy nhiên cả 2 dạng kim loại đó (trong pha nước và pha trầm tích) đều có thể đi vào

cơ thể Nghêu, do chúng đều là dạng có khả năng tích lũy sinh học. Khi hàm lượng

kim loại tăng lên và thời gian phơi nhiễm tăng lên, hàm lượng kim loại tích lũy

trong Nghêu cũng tăng lên, đồng thời tốc độ tích lũy kim loại vào Nghêu cũng tăng


98

lên.

Bảng 3.29. Kết quả xác định tốc độ tích lũy Cu và Pb trong Nghêu trong 28

ngày phơi nhiễm(*)

STT

Mức kim loại (Cu-

Pb)

thêm vào bể nuôi

(µg/L)

Đối với Cu Đối với Pb

RMA

(µg/kg/ngày)

Phương trình

HQTT

RMA

(µg/kg/ngày)

Phương

trình

HQTT

1 30 – 50 5 2 y 0,089x

3,8

R 0,982

p 0,018

0,8 0,2 y 0,002x

+ 0,8

R 0,943

p 0,056

2 60 – 100 10 1 1,1 0,3

3 100 – 300 14 3 1,5 0,2

4 200 – 600 21 4 1,7 0,4

(*) Đối với RMA, kết quả ở mỗi ô trong bảng là trung bình số học độ lệch chuẩn với n 2 (2 bể

nuôi lặp lại); Hàm lượng Cu và Pb trong Nghêu của ở đối chứng (ngày 28) tương ứng là 600 và 23

µg/kg.

HQTT: Hồi qui tuyến tính; R: Hệ số tương quan Pearson; p: mức ý nghĩa thống kê; y là tốc độ

tích lũy kim loại (RMA), x là mức kim loại thêm vào bể nuôi.

Ngoài ra kết quả của nghiên cứu nuôi Nghêu trong môi trường nước – trầm

tích còn cho thấy sự khác biệt với thí nghiệm nuôi trong môi trường nước. Hàm

lượng Cu, Pb Nghêu tích lũy tối đa sau thí nghiệm nuôi trong nước lần lượt là 1.500

µg/kg 2.500 µg/kg; trong khi đó, đối với thí nghiệm nuôi trong môi trường nước –

trầm tích, kết quả lần lượt là 1.170 µg/kg và 70 µg/kg. Như vậy, khả năng tích lũy

của Nghêu phụ thuộc vào dạng tồn tại của Cu, Pb cũng như họat tính sinh học của

chúng đối với Nghêu. Tuy nhiên, nhìn chung Nghêu tại vùng cửa sông Tiền có khả

năng tích lũy sinh học đối với Cu, Pb và hàm lượng hai kim loại này trong nghêu có

tương quan với hàm lượng của chúng trong môi trường. Kết quả này cho phép

khẳng định rằng: có thể sử dụng Nghêu (Meretrix lyrata) làm chỉ thị sinh học để

quan trắc ô nhiễm Cu và Pb ở vùng khảo sát – vùng nuôi Nghêu ở cửa sông Tiền,

tỉnh Tiền Giang.


99

ẾT UẬN

Từ các kết quả nghiên cứu thu được, luận án đi đến những kết luận sau:

1. Đã phân tích một cách sơ bộ hàm lượng các KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr,

Cu, Zn, Fe và Mn) trong nước sông Tiền và vùng cửa sông Tiền, sự ô nhiễm Fe

trong nước sông Tiền đã dẫn đến sự ô nhiễm kim loại này trong nước vùng cửa

sông Tiền.

2. Đã xác định được hàm lượng các KLĐ (Cd, As, Pb, Ni, Cr, Cu, Zn) trong

trầm tích vùng cửa sông Tiền. Các kết quả xác định được cho thấy hàm lượng các

KLĐ trong trầm tích vùng cửa sông Tiền đều nhỏ hơn giới hạn cho phép của QCVN

43:2012/BTNMT. Tuy nhiên việc xác định Chỉ số tích lũy địa chất (Igeo) và Hệ số

làm giàu (EF) cho thấy trầm tích vùng này bị nhiễm As từ mức trung bình đến

nhiễm nặng.

3. Lần đầu tiên đã xác định được hàm lượng các dạng tồn tại của KLĐ trong

trầm tích vùng cửa sông Tiền. Qua đó đánh giá nguy cơ rủi ro của các dạng KLĐ

đối với môi trường và sinh vật.

4. Đã xác định được hàm lượng các KLĐ trong Nghêu ở vùng cửa sông

Tiền. Hàm lượng KLĐ xác định được thấp hơn mức quy định trong thực phẩm của

Bộ Y tế và của nhiều tổ chức, quốc gia trên thế giới, do đó an toàn cho người tiêu

thụ. Mặt khác chứng minh được mức tích lũy các KLĐ trong Nghêu Meretrix lyrata

không tương quan với tổng hàm lượng các KLĐ trong trầm tích, nhưng tương quan

tuyến tính với hàm lượng các dạng kim loại linh động (dạng dễ trao đổi, dạng liên

kết với cacbonat) trong trầm tích..

5. Lần đầu tiên xác định được mức tích lũy sinh học của Cu và Pb trong Nghêu

qua thí nghiệm nuôi Nghêu và cho phơi nhiễm với các mức tăng dần của Cu và Pb

trong hai môi trường (môi trường nước và môi trường nước – trầm tích). Tìm được

mối tương quan tuyến tính chặt chẽ giữa hàm lượng kim loại (Cu, Pb) tích lũy trong

Nghêu và thời gian phơi nhiễm và với mức kim loại thêm vào bể nuôi; giữa tốc độ

tích lũy kim loại (RMA) trong Nghêu và mức kim loại trong nước trong cả hai mô

hình thí nghiệm. Các kết quả này cho phép khẳng định rằng, có thể sử dụng Nghêu

làm chỉ thị sinh học cho sự ô nhiễm Cu và Pb trong môi trường vùng cửa sông Tiền.


100

D NH Ụ NG TR NH NG B ẾT QU

NGHIÊN ỨU Ủ UẬN N

1. Nguyen Van Hop, Hoang Thi Quynh Dieu, Nguyen Hai Phong (2017). Metal

speciation in sediment and bioaccumulation in Meretrix lyrata in the Tien Estuary

in Vietnam, Environmental Monitoring and Assessment, 189(6), pp. 299. DOI:

10.1007/s10661-017-5995-2. PubMed: 28553695.

2. Hoang Thi Quynh Dieu, Nguyen Van Hop, Nguyen Hai Phong (2017). Contents

of the toxic metals in the sediment and their bioaccumulation in Meretrix lyrata

cultured in Tien estuary area, Tien Giang Provine, Conference proceeding, The 5th

Analytical Vietnam Conference 2017, pp. 76 – 83.

3. Hoang Thi Quynh Dieu, Nguyen Van Hop, Nguyen Hai Phong (2017).

Bioaccumulation of copper and lead by bivalve Meretrix lyrata cultured in water–

sediment environment, Journal of Analytical Sciences (Vietnam Analytical

Sciences Society), 22(2), pp. 146 - 152

4. Hoàng Thị Quỳnh Diệu, Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Văn Hợp (2016). Nghiên

cứu đánh giá chất lượng nước sông Tiền, Tạp chí Phân tích Hóa Lý Sinh (Hội

KHKT Phân tích Hóa, Lý& Sinh học VN), 21(1), tr. 38 - 48.

5. Hoàng Thị Quỳnh Diệu, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong (2017). Tích lũy

sinh học đồng và chì bởi nghêu (Meretrix lyrata): Nghiên cứu trường hợp đối với

nghêu lấy từ vùng nuôi ở cửa sông Tiền, tỉnh Tiền Giang, Tạp chí Khoa học -

Khoa học Tự nhiên, Đại học Huế, 126(1A), tr. 31 – 40.

6. Hoàng Thị Quỳnh Diệu, Nguyễn Văn Hợp, Lê Thị Ngọc Thảo, Nguyễn Hải

Phong (2017). Nghiên cứu đánh giá chất lượng nước vùng cửa sông Tiền, tỉnh

Tiền Giang, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Chuyên san Khoa học Tự nhiên, Kỹ

thuật và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 8(1), tr. 87 - 100.

http://csdlkhoahoc.hueuni.edu.vn/index.php/nhakhoahoc/chitiet/131


http://csdlkhoahoc.hueuni.edu.vn/index.php/congtrinhkhoahoc/chitiet/23633
















101

TÀI IỆU TH H O

TIẾNG VIỆT

[1]. Bộ Tài Nguyên Môi Trường, QCVN 08:2008, (2008). Quy chuẩn kỹ thuật quốc

gia về chất lượng nước mặt.

[2]. Bộ Tài Nguyên Môi Trường, QCVN 10 : 2008/BTNMT, (2008). Quy chuẩn kỹ

thuật quốc gia về chất lượng nước biển ven bờ.

[3]. Bộ Tài Nguyên Môi Trường, QCVN 43:2012, (2012). Quy chuẩn kỹ thuật quốc

gia về chất lượng trầm tích.

[4]. Bộ Tài Nguyên và Môi Trường, QCVN 10-MT:2015/BTNMT, (2015). Quy

chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển.

[5]. Bộ Y Tế, QCVN 8-2:2011, (2011). Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia đối với giới

hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm.

[6]. Hoàng Thị Quỳnh Diệu; Nguyễn Thành Nho; Nguyễn Văn Đông (2014).

Nghiên cứu quy trình chiết đồng thời As, Cd, Cr và Pb trong nước nhiễm mặn và

phân tích bằng phổ hấp thu nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS). Tạp chí phát

triển KH&CN, 17(1), pp. 89-90.

[7]. Phạm Thị Thu Hà (2016), Nghiên cứu phân tích dạng một số kim loại nặng

trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên; Luận án

Tiến sĩ Hóa Học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công Nghệ Việt Nam.

[8]. Vũ Đức Lợi; NguyễnThị Vân; Trịnh Hồng Quân; Đinh Văn Thuận; Phạm Thị

Thu Hà (2015). Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích hồ Trị An. Tạp

chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20(3), pp. 161-172.

[9]. Trương Quốc Phú (1999), Phương Pháp Nuôi Ngao M.lyrata cho năng suất cao;

Luận án Tiến sĩ khoa học Nông nghiệp, Đại học Thủy sản.

[10]. Phạm Kim Phương (2008). Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ kim loại nặng

(Cd, Bb, As) lên sự tích luỹ và đào thải của nghêu. Tạp chí Khoa học và Công nghệ,

46(2), pp. 89-95.

[11]. Nguyễn Tấn Quốc (2016). Xây dựng vùng quản lý khai thác nghêu (Meretrix

lyrata) tại Gò Công, Tiền Giang theo tiêu chuẩn Hội đồng quản lý biển (MSC –

Marine Stewardship Council). Đề tài nghiên cứu khoa học cấptỉnh - mã số: KNĐT

02/11, Chi cục Quản lý Nông Lâm Sản và Thủy Sản - Sở Nông Nghiệp và Phát

Triển Nông Thôn tỉnh Tiền Giang, Tiền Giang, Việt Nam.

[12]. Trần Cao Sơn (2010). Thẩm định phương pháp phân tích hóa học. In: Thẩm

định phương pháp trong phân tích Hóa học và Vi sinh vật, 1st ed., Viện Kiểm

Nghiệm An Toàn Vệ Sinh Thực Phẩm Quốc Gia, Hà Nội, pp. 16-59.


102

[13]. Chu Chí Thiết (2008), Kỹ thuật sản xuất giống ngao Bến Tre; Phân viện

Nghiên cứu Nuôi trồng Thuỷ sản Bắc Trung Bộ.

[14]. Trần Kim Tĩnh (2008). Tổng quan về chỉ thị sinh học, các chỉ thị sinh học đặc

trưng cho môi trường nước chảy - Tổng Cục Môi Trường.

TIẾNG NH

[15]. Agilent Technologies, 5990-3236EN (2009). Comparing collision/reaction cell

modes for the measurement of interfered analytes in complex matrices using the

Agilent 7700 Series ICP-MS.

[16]. Agilent Technologies, 5990-4177EN (2010). Agilent 7700 series -

Performance Specifications.

[17]. Agilent Technologies, 5990-5514EN (2015). Simple, reliable analysis of high

matrix samples according to US EPA Method 6020A using the Agilent 7700x/7800

ICP-MS.

[18]. Agilent Technologies, 5990-7651EN (2011). Signal, Noise and Detection

Limits in Mass Spectrometry.

[19]. Agilent Technologies, G7200-90210 (2009). Agilent 7700 Series ICP-MS

MassHunter Workstation Quick Start Guide.

[20]. American Public Health Association, American Water Works Association and

Water Pollution Control Federation (2012). Method 3125B.

[21]. AOAC International (2012). AOAC® Guidelines for Single Laboratory

Validation of Chemical Methods for Dietary Supplements and Botanicals.

[22]. British Standards Institution (2001). BS EN 13137:2001.

[23]. Food and Agriculture Organization of the United Nations, CODEX STAN

193-1995, (2015). General Standard For Contaminants And Toxins In Food And

Feed.

[24]. International Organization for Standardization (2006). ISO 5667-1:2006 -

Water quality - Sampling - Part 1: Guidance on the design of sampling programmes

and sampling techniques.

[25]. International Organization for Standardization (2003). ISO 5667-3 : 2003 -

Water quality - Sampling - Part 3: Guidance on the preservation and handling of

water samles.

[26]. International Organization for Standardization (1992). ISO 5667-9: 1992 -

Water quality - Sampling - Guidance on sampling from sea water.

[27]. International Organization for Standardization (1997). ISO 5667-13:1997.


103

[28]. International Organization for Standardization (1999). ISO 5667-15:1999.

[29]. Ministry of Health, Malaysian Food Regulation, (1985). Maximum Permitted

Proportion of Metal Contaminant in Specified Food.

[30]. Ministry of Natural Resources and Environment (2012). QCVN 43 :

2012/BTNMT - National Technical Regulation on Sediment Quality.

[31]. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (2012).

SMEWW-3030E.

[32]. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (2012).

SMEWW-3030F.

[33]. Thailand Ministry of Public Health, Regulation No.98, B.E. 2529, (1986).

Contaminated Food Standard.

[34]. The Commission of the European Communities (2006). EC-1881/2006.

[35]. The Commission Of The European Communities, Commission Regulation

(EC) No 1881/2006, (2006). Maximum levels for certain contaminants in

foodstuffs.

[36]. The Ministry of Agriculture, Fisheries and Food - Center of expertise in

analysis environmental of Quebec (CEEQ) (2015). Protocole of the validation of a

method of analysis in chemistry - Edition Mars 6th.

[37]. U S Food and Drug Administration (2015). Guidelines for the Validation of

Chemical Methods.

[38]. U.S. Food and Drug Administration, Method EAM 4.7 (2015). Inductively

Coupled Plasma-Mass Spectrometric Determination of Arsenic, Cadmium,

Chromium, Lead, Mercury, and Other Elements in Food Using Microwave Assisted

Digestion.

[39]. U.S. Gorverment Publishing Office, Part 131 (2017). Water Quality Standards.

[40]. United States Environmental Protection Agency (1996). EPA Method 3052 -

Microwave Assisted Acid Digestion of Siliceous and Organically Based Matrices.

[41]. United States Environmental Protection Agency, EPA Method 6020B (2014).

Inductively Coupled Plasma—Mass Spectrometry.

[42]. A.Cunningham, P. (1979). The Use Of Bivalve Molluscs In Heavy Metal

Pollution Research. In: Marine Pollution: Functional Responses, Academic Press,

New York, pp. 179-221.

[43]. Abdallah, M. A.; Abdallah, A. M. (2008). Biomonitoring study of heavy

metals in biota and sediments in the South Eastern coast of Mediterranean sea,


104

Egypt. Environ Monit Assess, 146(1-3), pp. 139-45.

[44]. Abrahim, G. M. S.; Parker, R. J. (2008). Assessment of heavy metal

enrichment factors and the degree of contamination in marine sediments from

Tamaki Estuary, Auckland, New Zealand. Environ Monit Assess, 136(1), pp. 227-

238.

[45]. Alyahya, H.; El-Gendy, A. H.; Al Farraj, S.; El-Hedeny, M. (2011).

Evaluation of Heavy Metal Pollution in the Arabian Gulf Using the Clam Meretrix

meretrix Linnaeus, 1758. Water, Air, & Soil Pollution, 214(1), pp. 499-507.

[46]. American-Society-for-Testing-and-Materials (2003). Method E1022 -

Standard Guide for Conducting Bioconcentration Tests with Fishes and Saltwater

Bivalve Mollusks. pp. 1-18.

[47]. Anderson, D. M.; Morel, F. M. M. (1978). Copper sensitivity of Gonyaulax

tamarensis1. Limnology and Oceanography, 23(2), pp. 283-295.

[48]. Anjan Kumar Prusty, B.; Chandra, R.; Azeez, P. A. (2009). Chemical

partitioning of Cu, Pb and Zn in the soil profile of a semi arid dry woodland.

Chemical Speciation & Bioavailability, 21(3), pp. 141-151.

[49]. Ansari, T. M.; Marr, I. L.; Tariq, N. (2004). Heavy Metals in Marine Pollution

Perspective–A Mini Review. Journal of Applied Sciences, 4pp. 1-20.

[50]. Baeyens, W. (1998). Trace Metals in the Westerschelde Estuary: A Case-

Study of a Polluted, Partially Anoxic Estuary, Ed. 1st, Springer, pp. 1-167.

[51]. Baptista Neto, J. A.; Smith, B. J.; McAllister, J. J. (2000). Heavy metal

concentrations in surface sediments in a nearshore environment, Jurujuba Sound,

Southeast Brazil. Environmental Pollution, 109(1), pp. 1-9.

[52]. Bishop, P. L. (2000). Pollution Prevention: Fundamentals and Practice, Ed.

1st, McGraw-Hill, pp. 72-572.

[53]. Boyle, E. A.; Edmond, J. M.; Sholkovitz, E. R. (1977). The mechanism of iron

removal in estuaries. Geochimica et Cosmochimica Acta, 41(9), pp. 1313-1324.

[54]. Brayner, F. M. M.; da Silva, H. K. P.; Barbosa, A. M. d. F. (2001). Speciation

of heavy metals in estuarine sediments in the northeast of Brazil. Environmental

Science and Pollution Research, 8(4), pp. 269-274.

[55]. Buschmann, J.; Berg, M.; Stengel, C.; Winkel, L.; Sampson, M. L.; Trang, P.

T. K.; Viet, P. H. (2008). Contamination of drinking water resources in the Mekong

delta floodplains: Arsenic and other trace metals pose serious health risks to

population. Environment International, 34(6), pp. 756-764.

[56]. Campbell, I. C. (2009). Geomorphology and Sedimentology of the Lower

Mekong River. In: The Mekong: Biophysical Environment of an International River


105

Basin, Elsevier Science, USA, pp. 78-88.

[57]. Cao, L.; Tian, H.; Yang, J.; Shi, P.; Lou, Q.; Waxi, L.; Ni, Z.; Peng, X. (2015).

Multivariate Analyses and Evaluation of Heavy Metals by Chemometric BCR

Sequential Extraction Method in Surface Sediments from Lingdingyang Bay, South

China. Sustainability, 7(5), pp. 4938.

[58]. Cardoso, P. G.; Pereira, E.; Duarte, A. C.; Azeiteiro, U. M. (2014). Temporal

characterization of mercury accumulation at different trophic levels and

implications for metal biomagnification along a coastal food web. Mar Pollut Bull,

87(1-2), pp. 39-47.

[59]. Chan, H. M. (1988). Accumulation and tolerance to cadmium, copper, lead

and zinc by the green mussel Perna viridis. Marine Ecology, 48pp. 295-303.

[60]. Chapman, P. M.; Wang, F.; Janssen, C. R.; Goulet, R. R.; Kamunde, C. N.

(2003). Conducting Ecological Risk Assessments of Inorganic Metals and

Metalloids: Current Status. Human and Ecological Risk Assessment: An

International Journal, 9(4), pp. 641-697.

[61]. European Communities, SI No 268 - Quality of Shellfish Waters (2006).

Maximum levels for metals in shellfish flesh.

[62]. Conners, D. E. (1999), Lead Accumulation In Soft Tissues And Shells Of

Asiatic Clams (Corbicula Fluminea); University of Georgia.

[63]. Conrad, C. F.; Chisholm-Brause, C. J. (2004). Spatial survey of trace metal

contaminants in the sediments of the Elizabeth River, Virginia. Mar Pollut Bull,

49(4), pp. 319-324.

[64]. Cosslett, T. L.; Cosslett, P. D. (2013). The Mekong Delta. In: Water Resources

and Food Security in the Vietnam Mekong Delta, Springer, Austria, pp. 1-10.

[65]. Crist, R. H.; Oberholser, K.; Schwartz, D.; Marzoff, J.; Ryder, D.; Crist, D. R.

(1988). Interactions of metals and protons with algae. Environmental Science &

Technology, 22(7), pp. 755-760.

[66]. Croteau, M. N.; Luoma, S. N.; Stewart, A. R. (2005). Trophic transfer of

metals along freshwater food webs: Evidence of cadmium biomagnification in

nature. Limnology and Oceanography, 50(5), pp. 1511-1519.

[67]. Cundy, A.; Kershaw, S. (2013). Heavy Metals. In: Oceanography: an Earth

Science Perspective, Taylor & Francis, pp. 220-230.

[68]. Cuong, D. T.; Obbard, J. P. (2006). Metal speciation in coastal marine

sediments from Singapore using a modified BCR-sequential extraction procedure.

Applied Geochemistry, 21(8), pp. 1335-1346.

[69]. Dean, J. R. (2005). Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, Ed.


106

1st, Wiley, pp. 17-177.

[70]. Eliseo Ochoa-Valenzuela, L.; Gómez-Alvarez, A.; García-Rico, L.; Israel

Villalba-Atondo, A. (2009). Distribution of heavy metals in surface sediments of

the Bacochibampo Bay, Sonora, Mexico. Chemical Speciation & Bioavailability,

21(4), pp. 211-218.

[71]. Falfushynska, H. I.; Gnatyshyna, L. L.; Stoliar, O. B. (2013). Effect of in situ

exposure history on the molecular responses of freshwater bivalve Anodonta

anatina (Unionidae) to trace metals. Ecotoxicology and Environmental Safety,

89(0), pp. 73-83.

[72]. Florence, T. M.; Morrison, G. M.; Stauber, J. L. (1992). Determination of

trace element speciation and the role of speciation in aquatic toxicity. Sci Total

Environ, 125pp. 1-13.

[73]. Förstner, U. (1981). Metal Transfer Between Solid and Aqueous Phases. In:

Metal Pollution in the Aquatic Environment, Springer Berlin Heidelberg, Berlin,

Heidelberg, pp. 197-270.

[74]. Foulkes, E. C. (1988). On the mechanism of transfer of heavy metals across

cell membranes. Toxicology, 52(3), pp. 263-72.

[75]. Franklin, E. B.; Yap, C. K.; Ahmad, I. (2010). Bioaccumulation and

distribution of heavy metals (Cd, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn) in the different tissues of

Chicoreus capucinus Lamarck (Mollusca: Muricidae) collected from Sungai

Janggut, Kuala Langat, Malaysia. Environment Asia, 3(1), pp. 65-71.

[76]. Fukunaga, A.; Anderson, M. J. (2011). Bioaccumulation of copper, lead and

zinc by the bivalves Macomona liliana and Austrovenus stutchburyi. Journal of

Experimental Marine Biology and Ecology, 396(2), pp. 244-252.

[77]. Fureder, L.; Reynolds, J. D. (2003). Is Austropotamobius Pallipes a good

bioindicator? Bull. Fr. Pêche Piscic., (370-371), pp. 157-163.

[78]. Fytianos, K.; Lourantou, A. (2004). Speciation of elements in sediment

samples collected at lakes Volvi and Koronia, N. Greece. Environment

International, 30(1), pp. 11-17.

[79]. Géret, F.; Jouan, A.; Turpin, V.; Bebianno, M. J.; Cosson, R. P. (2002).

Influence of metal exposure on metallothionein synthesis and lipid peroxidation in

two bivalve mollusks: the oyster (Crassostrea gigas) and the mussel (Mytilus

edulis). Aquatic Living Resources, 15(1), pp. 61-66.

[80]. Ghrefat, H. A.; Abu-Rukah, Y.; Rosen, M. A. (2011). Application of

geoaccumulation index and enrichment factor for assessing metal contamination in

the sediments of Kafrain Dam, Jordan. Environ Monit Assess, 178(1), pp. 95-109.

[81]. Gómez-Álvarez, A.; Valenzuela-García, J. L.; Aguayo-Salinas, S.; Meza-


107

Figueroa, D.; Ramírez-Hernándezc, J.; Ochoa-Ortega, G. (2007). Chemical

partitioning of sediment contamination by heavy metals in the San Pedro River,

Sonora, Mexico. Chemical Speciation & Bioavailability, 19(1), pp. 25-35.

[82]. Gray, A. L. (1985). The ICP as an ion source—origins, achievements and

prospects. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 40(10–12), pp. 1525-

1537.

[83]. Hamilton, E. I. (2000). Environmental variables in a holistic evaluation of land

contaminated by historic mine wastes: a study of multi-element mine wastes in

West Devon, England using arsenic as an element of potential concern to human

health. Science of The Total Environment, 249(1–3), pp. 171-221.

[84]. Hamilton, R. S.; Revitt, D. M.; Warren, R. S. (1984). Highway Pollution

Levels and physico-chemical associations of Cd, Cu, Pb and Zn in road sediments.

Science of The Total Environment, 33(1), pp. 59-74.

[85]. Haraguchi, H.; Fujimori, E.; Inagaki, K. (1998). Trace Element Analysis of

Biological Samples by Analytical Atomic Spectroscopy. In: Free Radical and

Antioxidant Protocols, 1st ed., Armstrong, D., Ed. Humana Press, Totowa, NJ, pp.

389-411.

[86]. Haris, H.; Aris, A. Z. (2013). The geoaccumulation index and enrichment

factor of mercury in mangrove sediment of Port Klang, Selangor, Malaysia.

Arabian Journal of Geosciences, 6(11), pp. 4119-4128.

[87]. Henke, K. (2009). Arsenic: Environmental Chemistry, Health Threats and

Waste Treatment, Ed. 1st, Wiley, pp. 122 - 125.

[88]. Hoang, T. H.; Bang, S.; Kim, K.-W.; Nguyen, M. H.; Dang, D. M. (2010).

Arsenic in groundwater and sediment in the Mekong River delta, Vietnam.

Environmental Pollution, 158(8), pp. 2648-2658.

[89]. Huang, Y.; Miyauchi, K.; Endo, G.; Don, L. D.; Manh, N. C.; Inoue, C.

(2016). Arsenic contamination of groundwater and agricultural soil irrigated with

the groundwater in Mekong Delta, Vietnam. Environmental Earth Sciences, 75(9),

pp. 1-7.

[90]. Ikemoto, T.; Tu, N. P. C.; Okuda, N.; Iwata, A.; Omori, K.; Tanabe, S.; Tuyen,

B. C.; Takeuchi, I. (2008). Biomagnification of Trace Elements in the Aquatic Food

Web in the Mekong Delta, South Vietnam Using Stable Carbon and Nitrogen

Isotope Analysis. Arch Environ Contam Toxicol, 54(3), pp. 504-515.

[91]. Isani, G.; Monari, M.; Andreani, G.; Fabbri, M.; Carpenè, E. (2003). Effect of

Copper Exposure on the Antioxidant Enzymes in Bivalve Mollusc Scapharca

inaequivalvis. Veterinary Research Communications, 27(1), pp. 691-693.

[92]. Izquierdo, C.; Usero, J.; Gracia, I. (1997). Speciation of heavy metals in

sediments from salt marshes on the southern Atlantic coast of Spain. Mar Pollut


108

Bull, 34(2), pp. 123-128.

[93]. Jain, C. K. (2004). Metal fractionation study on bed sediments of River

Yamuna, India. Water Research, 38(3), pp. 569-578.

[94]. Jain, C. K.; Gupta, H.; Chakrapani, G. J. (2008). Enrichment and fractionation

of heavy metals in bed sediments of River Narmada, India. Environ Monit Assess,

141(1), pp. 35-47.

[95]. Jebali, J.; Chouba, L.; Banni, M.; Boussetta, H. (2014). Comparative study of

the bioaccumulation and elimination of trace metals (Cd, Pb, Zn, Mn and Fe) in the

digestive gland, gills and muscle of bivalve Pinna nobilis during a field transplant

experiment. J Trace Elem Med Biol, 28(2), pp. 212-217.

[96]. Jones, B.; Turki, A. (1997). Distribution and speciation of heavy metals in

surficial sediments from the Tees Estuary, north-east England. Mar Pollut Bull,

34(10), pp. 768-779.

[97]. Ju, Y. R.; Chen, W. Y.; Singh, S.; Liao, C. M. (2011). Trade-offs between

elimination and detoxification in rainbow trout and common bivalve molluscs

exposed to metal stressors. Chemosphere, 85(6), pp. 1048-1056.

[98]. Karbassi, A. R.; Bayati, I.; Moattar, F. (2006). Origin and chemical

partitioning of heavy metals in riverbed sediments. International Journal of

Environmental Science & Technology, 3(1), pp. 35-42.

[99]. King, C. K.; Dowse, M. C.; Simpson, S. L. (2010). Toxicity of metals to the

bivalve Tellina deltoidalis and relationships between metal bioaccumulation and

metal partitioning between seawater and marine sediments. Arch Environ Contam

Toxicol, 58(3), pp. 657-665.

[100]. Kraus, J. M.; Schmidt, T. S.; Walters, D. M.; Wanty, R. B.; Zuellig, R. E.;

Wolf, R. E. (2014). Cross-ecosystem impacts of stream pollution reduce resource

and contaminant flux to riparian food webs. Ecological Applications, 24(2), pp.

235-243.

[101]. Krupadam, R. J.; Smita, P.; Wate, S. R. (2006). Geochemical fractionation of

heavy metals in sediments of the Tapi estuary. Geochemical Journal, 40(5), pp.

513-522.

[102]. Kumaraguru, A. K.; Ramamoorthi, K. (1979). Accumulation of copper in

certain bivalves of Vellar estuary, Porto Novo, S. India in natural and experimental

conditions. Estuarine and Coastal Marine Science, 9(4), pp. 467-475.

[103]. Labrot, F.; Narbonne, J. F.; Ville, P.; Saint Denis, M.; Ribera, D. (1999).

Acute Toxicity, Toxicokinetics, and Tissue Target of Lead and Uranium in the

Clam Corbicula fluminea and the Worm Eisenia fetida: Comparison with the Fish

Brachydanio rerio. Arch Environ Contam Toxicol, 36(2), pp. 167-178.


109

[104]. Lakshmanan, P. T.; Nambisan, P. N. K. (1989). Bioaccumulation and

depuration of some trace metals in the mussel,Perna viridis (Linnaeus). Bulletin of

Environmental Contamination and Toxicology, 43(1), pp. 131-138.

[105]. Lau, S.; Mohamed, M.; Tan Chi Yen, A.; Su'ut, S. (1998). Accumulation of

heavy metals in freshwater molluscs. Science of The Total Environment, 214(1–3),

pp. 113-121.

[106]. Federal Register of Legislation, Australia New Zealand Food Standards Code

– Schedule 19 (2016). Maximum levels of contaminants and natural toxicants.

[107]. Liu, H.; Li, L.; Yin, C.; Shan, B. (2008). Fraction distribution and risk

assessment of heavy metals in sediments of Moshui Lake. J Environ Sci (China),

20(4), pp. 390-7.

[108]. Liu, J.; Chen, Y.; Wang, J.; Qi, J.; Wang, C.; Lippold, H.; Lippmann-Pipke,

J. (2010). Factor analysis and sequential extraction unveil geochemical processes

relevant for trace metal distributions in fluvial sediments of a pyrite mining area,

China. Carbonates and Evaporites, 25(1), pp. 51-63.

[109]. Lu, X.; Wang, L.; Lei, K.; Huang, J.; Zhai, Y. (2009). Contamination

assessment of copper, lead, zinc, manganese and nickel in street dust of Baoji, NW

China. Journal of Hazardous Materials, 161(2–3), pp. 1058-1062.

[110]. Luoma, S. N.; Rainbow, P. S. (2008). Metal contamination in aquatic

environments: science and lateral management, Ed. 1st, Cambridge University

Press, Cambridge, pp. 93–123.

[111]. Mahan, K. I.; Foderaro, T. A.; Garza, T. L.; Martinez, R. M.; Maroney, G.

A.; Trivisonno, M. R.; Willging, E. M. (1987). Microwave digestion techniques in

the sequential extraction of calcium, iron, chromium, manganese, lead, and zinc in

sediments. Anal Chem, 59(7), pp. 938-45.

[112]. Marasinghe Wadige, C. P.; Taylor, A. M.; Maher, W. A.; Krikowa, F.

(2014). Bioavailability and toxicity of zinc from contaminated freshwater

sediments: Linking exposure-dose-response relationships of the freshwater bivalve

Hyridella australis to zinc-spiked sediments. Aquat Toxicol, 156pp. 179-90.

[113]. Markert, B. A.; Breure, A. M.; Zechmeister, H. G. (2003). Bioindicators &

Biomonitors: Principles, Concepts, and Applications, Ed. 1st, Elsevier, pp. 1-737.

[114]. Marshall, B. G.; Forsberg, B. R.; Thome-Souza, M.; Peleja, R.; Moreira, M.

Z.; Freitas, C. E. (2016). Evidence of mercury biomagnification in the food chain of

the cardinal tetra Paracheirodon axelrodi (Osteichthyes: Characidae) in the Rio

Negro, central Amazon, Brazil. J Fish Biol, 89(1), pp. 220-40.

[115]. McLean, J. E.; Bledsoe, B. E. (1992). Behavior of Metals in Soils, Ed. 1st,

EPA Groundwater Issue, EPA/540/s-92/018, pp.


110

[116]. Mikolaczyk, M.; Rementeria, A.; Lanceleur, L.; Schäfer, J.; Petit, J. C.;

Zaldibar, B.; Chiffoleau, J.-F.; Soto, M.; Marigomez, I.; Blanc, G. (2016). Silver

and copper bioaccumulation kinetics in oyster Crassostrea gigas tissues at

environmentally relevant exposure levels using stable isotope spikes. Estuarine,

Coastal and Shelf Science, 179pp. 135-144.

[117]. Miller, J. N.; Miller, J. C. (2005). Statistics and Chemometrics for Analytical

Chemistry, Ed. 1st, Pearson/Prentice Hall, pp. 1-268.

[118]. Ministry of Food and Drug Safety, Republic of Korea, Food Code - Article 2,

(2009). Common Standards & Specifications for General Foods.

[119]. Mohammed, A. S.; Kapri, A.; Goel, R. (2011). Heavy Metal Pollution:

Source, Impact, and Remedies. In: Biomanagement of Metal-Contaminated Soils,

Khan, M. S.; Zaidi, A.; Goel, R.; Musarrat, J., Eds. Springer Netherlands,

Dordrecht, pp. 1-28.

[120]. Mohan, M.; Augustine, T.; Jayasooryan, K. K.; Shylesh Chandran, M. S.;

Ramasamy, E. V. (2012). Fractionation of selected metals in the sediments of

Cochin estuary and Periyar River, southwest coast of India. The Environmentalist,

32(4), pp. 383-393.

[121]. Moraïtou-Apostolopoulou, M.; Verriopoulos, G. (1982). Individual and

combined toxicity of three heavy metals, Cu, Cd and Cr for the marine copepod

Tisbe holothuriae. Hydrobiologia, 87(1), pp. 83-87.

[122]. Mortimer, R. J. G.; Rae, J. E. (2000). Metal Speciation (Cu, Zn, Pb, Cd) and

Organic Matter in Oxic to Suboxic Salt Marsh Sediments, Severn Estuary,

Southwest Britain. Mar Pollut Bull, 40(5), pp. 377-386.

[123]. Mucha, A. P.; Vasconcelos, M. T. S. D.; Bordalo, A. A. (2003).

Macrobenthic community in the Douro estuary: relations with trace metals and

natural sediment characteristics. Environmental Pollution, 121(2), pp. 169-180.

[124]. Murcott, S. (2012). Asian Region. In: Arsenic Contamination in the World:

An International Sourcebook 2012, IWA Publishing, London, UK, pp. 168.

[125]. Newman, M. C.; McIntosh, A. W. (1991). Metal Ecotoxicology Concepts and

Applications, Ed. Taylor & Francis, pp. 1-26.

[126]. Neyestani, M. R.; Bastami, K. D.; Esmaeilzadeh, M.; Shemirani, F.;

Khazaali, A.; Molamohyeddin, N.; Afkhami, M.; Nourbakhsh, S.; Dehghani, M.;

Aghaei, S.; Firouzbakht, M. (2016). Geochemical speciation and ecological risk

assessment of selected metals in the surface sediments of the northern Persian Gulf.

Mar Pollut Bull, 109(1), pp. 603-611.

[127]. Ngoc, T. A.; Letrung, T.; Hiramatsu, K.; Nguyen, T. Q. (2013). The Effect of

Simulated Sea Level on the Sedimentation of the Tien River Estuaries, Lower

Mekong River, Southern Vietnam. Japan Agricultural Research Quarterly: JARQ,


111

47(4), pp. 405-415.

[128]. Nordberg, M.; Nordberg, G. F.; Fowler, B. A.; Friberg, L. (2011). Handbook

on the Toxicology of Metals, Ed. 3rd, Elsevier Science, pp. 529-546,599-643.

[129]. Nowrouzi, M.; Pourkhabbaz, A. (2014). Application of geoaccumulation

index and enrichment factor for assessing metal contamination in the sediments of

Hara Biosphere Reserve, Iran. Chemical Speciation & Bioavailability, 26(2), pp.

99-105.

[130]. P Tavares, K.; Caloto-Oliveira, Á.; Vicentini, D.; Melegari, S.; Matias, W.;

Barbosa, S.; Kummrow, F. (2014). Acute toxicity of copper and chromium oxide

nanoparticles to Daphnia similis, Ed. Vol. 9, pp. 43-5001006.

[131]. Paez-Osuna, F.; Osuna-Lopez, J. I.; Izaguirre-Fierro, G.; Zazueta-Padilla, H.

M. (1993). Heavy metals in clams from a subtropical coastal lagoon associated with

an agricultural drainage basin. Bulletin of Environmental Contamination and

Toxicology, 50(6), pp. 915-921.

[132]. Patel, B. (1991). Uptake of cadmium in tropical marine lamellibranchs, and

effects on physiological behaviour. Marine Biology, 108pp. 457-470.

[133]. Paul-Pont, I.; Gonzalez, P.; Baudrimont, M.; Jude, F.; Raymond, N.;

Bourrasseau, L.; Le Goic, N.; Haynes, F.; Legeay, A.; Paillard, C.; de Montaudouin,

X. (2010). Interactive effects of metal contamination and pathogenic organisms on

the marine bivalve Cerastoderma edule. Mar Pollut Bull, 60(4), pp. 515-525.

[134]. Pempkowiak, J. (1991). Enrichment factors of heavy metals in the Southern

Baltic surface sediments dated with 210Pb and 137Cs. Environment International,

17(5), pp. 421-428.

[135]. Phillips, D. J. H.; Rainbow, P. S. (2013). Biomonitoring of Trace Aquatic

Contaminants, Ed. 1st, Springer Netherlands, pp. 1-65.

[136]. Phillips, D. J. H.; Segar, D. A. (1986). Use of bio-indicators in monitoring

conservative contaminants: Programme design imperatives. Mar Pollut Bull, 17(1),

pp. 10-17.

[137]. Rainbow, P. S.; Phillips, D. J. H. (1993). Cosmopolitan biomonitors of trace

metals. Mar Pollut Bull, 26(11), pp. 593-601.

[138]. Rashid, W. A. (2009). Accumulation and depuration of heavy metals in the

hard clam (Meretrix meretrix) under laboratory conditions. Tropical Life Sciences

Research, 20(1), pp. 17-24.

[139]. Rath, P.; Panda, U. C.; Bhatta, D.; Sahu, K. C. (2009). Use of sequential

leaching, mineralogy, morphology and multivariate statistical technique for

quantifying metal pollution in highly polluted aquatic sediments—A case study:

Brahmani and Nandira Rivers, India. Journal of Hazardous Materials, 163(2–3),


112

pp. 632-644.

[140]. Reeve, R. N. (2002). Introduction to Environmental Analysis, Ed. 1st, Wiley,

pp. 131.

[141]. Saiful Islam, M.; Kawser Ahmed, M.; Habibullah-Al-Mamun, M. (2015).

Geochemical Speciation and Risk Assessment of Heavy Metals in Sediments of a

River in Bangladesh. Soil and Sediment Contamination: An International Journal,

24(6), pp. 639-655.

[142]. Saiz-Salinas, J. I.; Ruiz, J. M.; Frances-Zubillaga, G. (1996). Heavy metal

levels in intertidal sediments and biota from the bidasoa estuary. Mar Pollut Bull,

32(1), pp. 69-71.

[143]. Saleem, M.; Iqbal, J.; Shah, M. H. (2015). Geochemical speciation,

anthropogenic contamination, risk assessment and source identification of selected

metals in freshwater sediments—A case study from Mangla Lake, Pakistan.

Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, 4pp. 27-36.

[144]. Salomons, W.; Förstner, U. (1984). Sediments and the Transport of Metals.

In: Metals in the Hydrocycle, Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, pp.

63-98.

[145]. Sarkar, B. (2002). Heavy Metals In The Environment, Ed. CRC Press, pp.

[146]. Schiff, K. C.; Weisberg, S. B. (1999). Iron as a reference element for

determining trace metal enrichment in Southern California coastal shelf sediments.

Marine Environmental Research, 48(2), pp. 161-176.

[147]. Schwacke, L. H.; Gulland, F. M.; White, S. (2013). Sentinel Species in

Oceans and Human Health. In: Environmental Toxicology: Selected Entries from

the Encyclopedia of Sustainability Science and Technology, Laws, E. A., Ed.

Springer New York, New York, NY, pp. 503-528.

[148]. Shirneshan, G.; Riyahi Bakhtiari, A.; Seyfabadi, S. J.; Mortazavi, S. (2013).

Significant correlation of Cd, Cu, Pb and Zn in sediments and oysters (Saccostrea

cucullata) collected from Qeshm Island, Persian Gulf, Iran. Chemical Speciation &

Bioavailability, 25(4), pp. 291-302.

[149]. Sigg, L.; Black, F.; Buffle, J.; Cao, J.; Cleven, R.; Davison, W.; Galceran, J.;

Gunkel, P.; Kalis, E.; Kistler, D.; Martin, M.; Noël, S.; Nur, Y.; Odzak, N.; Puy, J.;

van Riemsdijk, W.; Temminghoff, E.; Tercier-Waeber, M.-L.; Toepperwien, S.;

Town, R. M.; Unsworth, E.; Warnken, K. W.; Weng, L.; Xue, H.; Zhang, H. (2006).

Comparison of Analytical Techniques for Dynamic Trace Metal Speciation in

Natural Freshwaters. Environmental Science & Technology, 40(6), pp. 1934-1941.

[150]. Silva, C. D.; Qasim, S. Z. (1979). Bioaccumulation and elimination of

copper in the rock oyster Crassostrea cucullata. Marine Biology, 52(4), pp. 343-346.


113

[151]. Simon, O.; Garnier-Laplace, J. (2004). Kinetic analysis of uranium

accumulation in the bivalve Corbicula fluminea: effect of pH and direct exposure

levels. Aquat Toxicol, 68(2), pp. 95-108.

[152]. Singh, K. P.; Mohan, D.; Singh, V. K.; Malik, A. (2005). Studies on

distribution and fractionation of heavy metals in Gomti river sediments—a tributary

of the Ganges, India. Journal of Hydrology, 312(1–4), pp. 14-27.

[153]. Sinh, L. X. (2016). Determination of Mercury Accumulation Factor in Hard

Clam (Meretrix lyrata) at Bach Dang Estuary, Viet Nam. Environment and Natural

Resources Research, 6(3), pp. 18-24.

[154]. Stockdale, A.; Tipping, E.; Lofts, S. (2015). Dissolved trace metal speciation

in estuarine and coastal waters: comparison of WHAM/Model VII predictions with

analytical results. Environ Toxicol Chem, 34(1), pp. 53-63.

[155]. Sun, Z.; Wu, Y.; Yao, S.; Liu, E.; Li, F. (2009). Study on effective species of

heavy metals in lacustrine sediment core from Xijiu Lake, Taihu Lake catchment,

China. Environmental Earth Sciences, 59(2), pp. 371.

[156]. Sundaray, S. K.; Nayak, B. B.; Lin, S.; Bhatta, D. (2011). Geochemical

speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments—A

case study: Mahanadi basin, India. Journal of Hazardous Materials, 186(2–3), pp.

1837-1846.

[157]. Sungur, A. (2016). Heavy metals mobility, sources, and risk assessment in

soils and uptake by apple (Malus domestica Borkh.) leaves in urban apple orchards.

Archives of Agronomy and Soil Science, 62(8), pp. 1051-1065.

[158]. Sze, P. W. C.; Lee, S. Y. (2000). Effects of chronic copper exposure on the

green mussel Perna viridis. Marine Biology, 137(3), pp. 379-392.

[159]. Szefer, P.; Ali, A. A.; Ba-Haroon, A. A.; Rajeh, A. A.; Gedon, J.; Nabrzyski,

M. (1999). Distribution and relationships of selected trace metals in molluscs and

associated sediments from the Gulf of Aden, Yemen. Environmental Pollution,

106(3), pp. 299-314.

[160]. Taverniers, I.; De Loose, M.; Van Bockstaele, E. (2004). Trends in quality in

the analytical laboratory. II. Analytical method validation and quality assurance.

TrAC Trends in Analytical Chemistry, 23(8), pp. 535-552.

[161]. Taylor, A. M.; Maher, W. A. (2014). Exposure–dose–response of Tellina

deltoidalis to metal contaminated estuarine sediments 2. Lead spiked sediments.

Comparative Biochemistry and Physiology Part C: Toxicology & Pharmacology,

159(0), pp. 52-61.

[162]. Tessier, A.; Campbell, P. G. C.; Bisson, M. (1979). Sequential extraction

procedure for the speciation of particulate trace metals. Analytical Chemistry, 51(7),

pp. 844-851.


114

[163]. Thomas, R. (2003). Practical Guide to ICP-MS: A Tutorial for Beginners,

Ed. 1st, CRC Press, pp. 47-100.

[164]. Thomas, R. (2003). Practical Guide to ICP-MS: A Tutorial for Beginners,

Ed. 1st, CRC Press, pp. 125-155.

[165]. Thompson, M.; Lowthian, P. J. (1995). A Horwitz-like function describes

precision in a proficiency test. Analyst, 120(2), pp. 271-272.

[166]. Tu, N.; Ha, N.; Agusa, T.; Ikemoto, T.; Tuyen, B.; Tanabe, S.; Takeuchi, I.

(2010). Concentrations of trace elements in Meretrix spp. (Mollusca: Bivalva) along

the coasts of Vietnam. Fisheries Science, 76(4), pp. 677.

[167]. Tue, N. T.; Quy, T. D.; Amano, A.; Hamaoka, H.; Tanabe, S.; Nhuan, M. T.;

Omori, K. (2012). Historical Profiles of Trace Element Concentrations in Mangrove

Sediments from the Ba Lat Estuary, Red River, Vietnam. Water, Air, & Soil

Pollution, 223(3), pp. 1315-1330.

[168]. Tyler, G.; Yvon, J. (2006). ICP-OES, ICP-MS and AAS Techniques

Compared, Ed. 1st, HORIBA Group, France, pp. 1-11.

[169]. Uzairu, A.; Okunola, O. J.; Wakawa, R. J.; Adewusi, S. G. (2014).

Bioavailability Studies of Metals in Surface Water of River Challawa, Nigeria.

Journal of Applied Chemistry, 2014, pp. 1-9.

[170]. van Leeuwen, H. P.; Town, R. M.; Buffle, J.; Cleven, R. F. M. J.; Davison,

W.; Puy, J.; van Riemsdijk, W. H.; Sigg, L. (2005). Dynamic Speciation Analysis

and Bioavailability of Metals in Aquatic Systems. Environmental Science &

Technology, 39(22), pp. 8545-8556.

[171]. Varis, O.; Tortajada, C.; Biswas, A. K. (2008). The Mekong: IWRM and

Institutions. In: Management of Transboundary Rivers and Lakes, Springer Berlin

Heidelberg, Germany, pp. 207-210.

[172]. Wang, S.; Jia, Y.; Wang, X.; Wang, H.; Zhao, Z.; Liu, B. (2010).

Fractionation of heavy metals in shallow marine sediments from Jinzhou Bay,

China. J Environ Sci (China), 22(1), pp. 23-31.

[173]. Yang, Z.; Wang, Y.; Shen, Z.; Niu, J.; Tang, Z. (2009). Distribution and

speciation of heavy metals in sediments from the mainstream, tributaries, and lakes

of the Yangtze River catchment of Wuhan, China. Journal of Hazardous Materials,

166(2–3), pp. 1186-1194.

[174]. Yap, C. K.; Ismail, A.; Tan, S. G.; Omar, H. (2003). Accumulation,

depuration and distribution of cadmium and zinc in the green-lipped mussel Perna

viridis (Linnaeus) under laboratory conditions. Hydrobiologia, 498(1), pp. 151-160.

[175]. Ye, F. (2011). Distribution of heavy metals in sediments of the Pearl River

Estuary, Southern China: Implications for sources and historical changes. Journal of


115

Environmental Sciences, 24pp. 1-10.

[176]. Yi, Y.; Yang, Z.; Zhang, S. (2011). Ecological risk assessment of heavy

metals in sediment and human health risk assessment of heavy metals in fishes in

the middle and lower reaches of the Yangtze River basin. Environmental Pollution,

159(10), pp. 2575-2585.

[177]. Zhang, C.; Yu, Z.-g.; Zeng, G.-m.; Jiang, M.; Yang, Z.-z.; Cui, F.; Zhu, M.-

y.; Shen, L.-q.; Hu, L. (2014). Effects of sediment geochemical properties on heavy

metal bioavailability. Environment International, 73, pp. 270-281.

[178]. Zhou, Q.; Zhang, J.; Fu, J.; Shi, J.; Jiang, G. (2008). Biomonitoring: An

appealing tool for assessment of metal pollution in the aquatic ecosystem. Analytica

Chimica Acta, 606(2), pp. 135-150.

[179]. Ziglio, G.; Flaim, G.; Siligardi, M. (2008). Biological Monitoring of Rivers,

Ed. 1st, Wiley, pp. 1-433.


a

PHỤ Ụ

Phụ lục 1. Vị trí lấy mẫu và ký hiệu của các mẫu tại sông Tiền và cửa sông

Tiền

Vị trí lấy mẫu và ký hiệu mẫu tại sông Tiền

STT Vị trí lấy mẫu

Tọa độ WGS–84 Ký hiệu

mẫu

Ghi chú

Vĩ tuyến Bắc

Kinh tuyến Đông Đợt 1 Đợt 2

1 Thị xã Hồng Ngự –

tỉnh Đồng Tháp

10°47'40,0"

105°20'36,5" HN

Trời

nắng

Trời nắng, 2 ngày

trước mưa to

2 Thị xã Tân Hòa – tỉnh

Vĩnh Long

10°16'55,6"

105°54'42,0" VL

Trời

nắng

Trời nắng, chiều

ngày trước mưa to

3 Thị trấn Cai Lậy – tỉnh

Tiền Giang

10°17'10,9"

106°06'51,2" CL

Trời

nắng

Trời nắng, chiều

ngày trước mưa to

4 Khu công nghiệp Mỹ

Tho – tỉnh Tiền Giang

10°20'42,4"

106°23'34,4" MT

Trời

nắng


trước mưa to

5

Cửa sông Tiền ở xã

Tân Thành – huyện

Gò Công Đông, tỉnh

Tiền Giang

10°16'06,7"

106°45'11,0" TT

Trời

nắng


trước mưa to

Vị trí lấy mẫu và ký hiệu mẫu tại vùng cửa sông Tiền

Vị trí lấy

mẫu

Ký hiệu

mẫu trầm

tích

Ký hiệu

mẫu nước

(mẫu tổ

hợp)

Tọa độ WGS–84

Ghi chú Vĩ tuyến Bắc – Kinh tuyến

Đông

S1–1 S1–1

S1

10°15'26,9"N –

106°46'42,3"E –Đợt 1: Trời nắng;

–Đợt 2: Trời nhiều

mây, chiều ngày

trước có mưa to;

–Đợt 3: Trời nắng,

2 ngày trước có

mưa to.

Lớp đáy ở các mặt

cắt S2, S3, S5, S6,

S7 có địa hình

thấp hơn so với ở

mặt cắt S1, S4.

S1–2 S1–2 10°15'22,8"N –

106°46'51,0"E

S2–1 S2–1

S2

10°15'46,8"N –

106°46'34,9"E

S2–2 S2–2 10°15'28,6"N –

106°47'08,5"E

S3–1 S3–1

S3

10°16'03,8"N –

106°46'48,4"E

S3–2 S3–2 10°15'46,1"N –

106°47'24,6"E

S4–1 S4–1

S4

10°16'08,5"N –

106°47'12,7"E

S4–2 S4–2 10°16'05,4"N –

106°47'25,3"E


b

Vị trí lấy

mẫu

Ký hiệu

mẫu trầm

tích

Ký hiệu

mẫu nước

(mẫu tổ

hợp)

Tọa độ WGS–84

Ghi chú Vĩ tuyến Bắc – Kinh tuyến

Đông

S5–1 S5–1

S5

10°16'27,1"N –

106°47'10,9"E

S5–2 S5–2 10°16'07,8"N –

106°47'41,7"E

S6–1 S6–1

S6

10°16'40,2"N –

106°47'20,9"E

S6–2 S6–2 10°16'22,0"N –

106°47'51,0"E

S7–1 S7–1

S7

10°17'00,1"N –

106°47'34,3"E

S7–2 S7–2 10°16'36,9"N –

106°48'06,5"E

Phụ lục 2. Quy định về mức giới hạn cho phép của các thông số định trị

STT Thông số Mức chấp nhận Ghi chú

1 Giới hạn định lượng < MRL

2 Khoảng tuyến tính R2 ≥ 0,995

3 Hiệu suất thu hồi (%)

90 – 107

80 – 110

80 – 110

80 – 110

60 – 115

100 mg/kg

10 mg/kg

1 mg/kg

100 µg/kg

10 µg/kg

4 Độ lặp lại (%)

≤ 8

≤ 11,3

≤ 16

≤ 22,6

≤ 32

100 mg/kg

10 mg/kg

1 mg/kg

100 µg/kg

10 µg/kg

Phụ lục 3. Những yêu cầu cần đạt đƣợc với các phƣơng pháp phân tích [37]

Hàm lượng chất phân

tích (mg/kg) 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Khoảng làm việc thấp

nhất của đường chuẩn

0,0006 –

0,0014

0,006 –

0,014

0,03 –

0,17

0,52 –

1,48

6,6 –

13,3

76 –

124

830 –

1200

LOD (≤ mg/kg) 0,0002 0,002 0,01 0,1 1 10 100

LOQ (≤ mg/kg) 0,0004 0,004 0,02 0,2 2 20 200


c

Phụ lục 4. hứng chỉ của các mẫu vật liệu chuẩn

Metal

SRM–2976 (Mussels Tissue) NIM–GBW07418 (Soil)

Certified value

Confidence interval 95%

Mean;

RSD% (n3)

Certified value

Confidence interval 95%

Mean;

RSD% (n3)

Cd 0,82±0,16 0,83; 2,6% 0,26±0,02 0,25; 14,7%

Ni , 1,01; 4,5% 41±2 42; 6,9%

Cr 0,50±0,16 0,49; 8,6% 93±5 98; 2,6%

As 13,3±1,8 13,7; 4,5% 10±1 9,9; 4,6%

Pb 1,19±0,18 1,29; 5,2% 28±4 30; 5,7%

Cu 4,02±0,33 4,22; 6,1% 23±2 24; 4,0%

Zn 137±13 141; 2,8% 68±7 71; 3,7%


d


e

Mẫu CRM đất

Phụ lục 5. ột số quy định quốc tế về ngƣỡng hàm lƣợng cho phép của các

kim loại độc trong động vật thân mềm hai mảnh vỏ

Thông số

Tiêu chuẩn cho phép (mg/kg – tính trên khối lượng ướt)

CODEX STAN

193–1995 EC – No 1881/2006 S.I. No 268

Cd ≤ 2,0 ≤ 3,0 ≤ 1,0

Zn – – ≤ 800

Fe – – –

Mn – – –

Ni – – ≤ 1,0

Cr – – ≤ 1,2

As – – ≤ 6,0

Cu – – ≤ 80

Pb – ≤ 1,5 ≤ 1,5


f

Phụ lục 6. ột vài kết quả phân tích các mẫu nƣớc, trầm tích và nghêu đƣợc

xuất ra từ máy I P-MS Agelent. 7700X

Mẫu nước


g

Mẫu trầm tích


h

Mẫu Nghêu


i

Phụ lục 7. Hình ảnh vùng nuôi Nghêu, quá trình lấy mẫu, bể nuôi Nghêu và

thiết bị phân tích

Bãi nuôi Nghêu ở cửa sông Tiền

Mật độ Nghêu sống ở vùng cửa sông

Tiền

Lấy mẫu trầm tích ở vùng cửa sông Tiền

Lấy mẫu trầm tích ở vùng cửa sông

Tiền


j

Mẫu Nghêu lấy ở vùng cửa sông Tiền Mẫu trầm tích lấy ở vùng cửa sông Tiền

Mô hình nuôi Nghêu trong nước

Mô hình nuôi Nghêu trong nước – trầm

tích


k

Thiết bị ICP-MS 7700x - Agilent

Thiết bị UV-VIS

Thiết bị phá mẫu vi sóng dùng trong

phân tích tổng KLĐ

Máy lắc dùng trong phân tích dạng các

KLĐ


l

PH N T H D NG T S I O I TRONG TR T H VÀ Đ NH GI H N ...

Documents

Transcript of PH N T H D NG T S I O I TRONG TR T H VÀ Đ NH GI H N ...