Efeitos isotópicos em espectroscopia rotacional molecular com vistas a aplicações em...
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Efeitos isotópicos em espectroscopiarotacional molecular com vistas a aplicações
em RadioastronomiaDefesa de Tese
Antônio F. C. ArapiracaOrientador: José Rachid Mohallem
22 de junho de 2012
Sumário
1 Introdução e Motivações
2 Além da Aproximação Born-Oppenheimer
3 Correções Vibracionais
4 Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
5 Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia
6 Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
7 Discussão e Perspectivas
Introdução e Motivações
Isotopólogos?
Segundo a IUPAC1
Moléculas ou íons que diferem por sua composição isotópica, e.g. H2 e HD,H2O e HDO, Li2 e 6Li7Li etc
Isótopos do Hidrogênio
1IUPAC. International union of pure and applied chemistry, 2006.http://www.iupac.org/goldbook
Introdução e Motivações
Por que Isotopólogos?
Importância:
Variedade de fenômenos importantes em ciências moleculares
Áreas e Aplicações:
1 Astrofísica Molecular/Astroquímica2 Moléculas Polares Frias3 Nanomateriais Biológicos4 RMN
Introdução e Motivações
Entendendo os Isotopólogos
Quebra de Simetria Molecular
Átomos de hidrogênio (H) substituídos por átomos de (D)
Deuteração
Assimetria isotópica na distribuição eletrônica
a0 =4πε~2
me2 (1)
Consequência: momento dipolar (MD) ∼ 10−3 debye
Introdução e Motivações
Deuteração
Polaridade - Topologia das distribuições de carga
Separação dos centros de carga - simetriaExperimentalmente temos o MDEspectro rotacional puro e vibro-rotacional
Introdução e Motivações
Efeito Isotópico
Assinatura espectral do efeito isotópicona molécula de água
Além da Aproximação Born-Oppenheimer
Aproximações Moleculares - Estrutura Eletrônica
Hψ(~r , ~R) = Eψ(~r , ~R) (2)
Modelo Adiabático: Aproximação Born-Oppenheimer (ABO)
H = Tnuc + HBO (3)
HBO = −∑
i
∇2i
2+ V (4)
HBOφ(~r ; ~R) = Eeleφ(~r ; ~R) (5)
Etot = Eele +M∑
A=1
M∑B>A
ZAZB
RAB(6)
Superfície de Energia Potencial - SEP
Além da Aproximação Born-Oppenheimer
Efeito isotópico não é possível de ser tratado com a ABO
FNMC - Finite Nuclear Mass Correction
O Hamiltoniano Modelo FNMC2
HFNMC =m∑A
(−n∑i
PA∇2
i
2MAPA) + HBO (7)
Custo computacional idêntico ao da ABO
2J.R. Mohallem, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 32 (1999) 3805
Além da Aproximação Born-Oppenheimer
FNMC
Corrige a energia e a função de onda eletrônica
Propriedades espectroscópicas de isotopólogos
Cálculo “Quantum Mecânico” do MD
−→µ = 〈Ψ0| −N∑
i=1
−→ri |Ψ0〉+∑
A
ZA−→RA (8)
Além da Aproximação Born-Oppenheimer
Pacotes computacionais adaptados para FNMC
GAMESS/ISOTOPE - Gonçalves and Mohallem - 20033
deMon 2k - Mohallem et al - 20084
DaltonFNMC - 20115
Dr. Dan Jonsson (CTCC, University of Tromsø- Norway)Dalton 2.0: Métodos Ab Initio e DFTwww.daltonprogram.org - Código Aberto
3C. P. Goncalves and J. R. Mohallem., J. Comp. Chem., 25, 1736, (2004)4J. R. Mohallem et al, J. Phys. Chem. A, 118, 8896, (2008)5Arapiraca et al., J. Chem. Phys. 135, 244313 (2011)
Correções Vibracionais
Correções Vibracionais
Teoria X Experimento
Movimentos dos núcleos dos sistemas moleculares
ZPVC - Zero Point Vibrational Correction6 7
Dalton 2.0 - HF/SCF, MCSCF (CAS/RAS) e DFTPonto de expansão variacional - geometria efetivaTeoria de Perturbação 2a ordem - factível para poliatômica
6P-O. Astrand et al., J. Chem. Phys., 102, 3534, (1995).7K. Ruud et al., J. Chem. Phys., 112, 2668, (2000).
Correções Vibracionais
Geometria efetiva
ref = 〈ri〉 = re,i −1
4ω2i
3N−6∑j=1
V (3)ijj
ωj(9)
Expansão perturbativa da |Ψ〉vib
MD Mediado vibracionalmente
〈µ〉 = µef +14
∑i
µ(2)ef ,ii
4ηωef(10)
onde η é a massa reduzida do sistema
Escolha apropriada do passo da derivada numérica
Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD da molécula HD
aS. M. Blinder, J. Chem. Phys., 32, 105 (1959)bK. Pachucki et al., Phys. Rev. A, 36, 5556 (2008)cS. L. Hobson et. al., Mol. Phys., 107, 1153 (2009)
d P. G. Drakopoulos et al., Phys. Rev. A, 36, 5556 (1987)
µeqz SL µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z
BO 0.0 qualquer 0.0 0.0 0.0FNMC-CAS 10.28 0.01 10.93 -3.26 7.67
0.03 -3.66 7.270.05 -3.57 7.570.07 -2.64 8.300.09 -2.40 8.55
FNMC-HF/SCF 11.57 qualquer 12.56 -3.56 9.00
Blinder a 8.89Pachucki et al.b 8.56Hobson et al.c 8.68Experimentod 8.83(28)
MD isotópico do HD em unidades de 10−4Debye(D) com a base(3s, 2p, 1d) de D. Assafrão and J. R. Mohallem, J.Phys.B, 40, F85 (2007)
Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD de hidrocarbonetos deuterados
aE. Hirota et al., J. Chem. Phys., 55, 981 (1971)b I. Ozier et al., Can. J. Phys., 62, 1844 (1984)
C. Puzzarini and P. R. Taylor, J. Chem. Phys., 122, 054315 (2005)
Derivada numérica não converge em MCSCF
CH3CD3BO FNMC
SL µefz 〈µ(0)
2 〉ef 〈µ〉z µefz 〈µ(0)
2 〉ef 〈µ〉zHF/SCF qualquer -0.0038 0.0163 0.0125 -0.0053 0.0163 0.0110
RAS 0.048 -0.0028 0.0150 0.0122 -0.0043 0.0150 0.01070.049 0.0147 0.0119 0.0147 0.01040.05 0.0142 0.0114 0.0150 0.01070.051 0.0145 0.0117 0.0140 0.00970.052 0.0140 0.0112 0.0142 0.00990.053 0.0137 0.0109 0.0142 0.00990.054 0.0142 0.0114 0.0137 0.0094
Experimentoa 0.01078(9)Experimentob 0.0108617(5)
MD isotópico do CH3CD3 em unidades de Debye(D) com a base aug-cc-pVDZ
Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
aE. Hirota et al., J. Chem. Phys., 66, 2660 (1977)bE. Hirota et al., J. Mol. Spec., 89, 223 (1981)
HF/SCF BO FNMC
System µefz 〈µ(0)
2 〉ef 〈µ〉z µefz 〈µ(0)
2 〉ef 〈µ〉z Experimento13CD3
12CH3 -0.0038 0.0165 0.0127 -0.0053 0.0165 0.0112 0.01094(11)a12CD3
13CH3 -0.0038 0.0163 0.0125 -0.0056 0.0163 0.0107 0.01067(10)a
CD2CH2 -0.0003 0.0114 0.0111 -0.0020 0.0114 0.0094 0.0091(4)b
cis − CHDCHD -0.0001 0.0125 0.0124 -0.0013 0.0125 0.0112 -
MD dos etanos 13C e isotopólogos do etileno em unidades de Debye(D) com a base aug-cc-pVDZ
MD do cis − CHDCHDReportado ao Journal of Chemical Physics
Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
(h) C3H8 (i) CH3CD2CH3
(j) CHD2CH2CHD2 (k) CD3CH2CD3
Propano
Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
aJ. S. Muenter e V. W. Laurie, J. Chem. Phys., 45, 855 (1966)
HF/SCF aug-cc-pVDZ
BO µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z Experimentoa
C3H8 0,0879 0,0747 0,0114 0,0861 0,0848(10)CH3CD2CH3 - 0,0760 0,0242 0,1002 0,095(10)CD3CH2CD3 - 0,0773 -0,0046 0,0727 0,076(10)
CHD2CH2CHD2 - 0,0747 -0,0112 0,0635 -
HF/SCF aug-cc-pVDZ
FNMC µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z Experimentoa
C3H8 0,0875 0,0742 0,0117 0,0859 0,0848(10)CH3CD2CH3 0,0866 0,0745 0,0244 0,0989 0,095(10)CD3CH2CD3 0,0884 0,0782 -0,0046 0,0736 0,076(10)
CHD2CH2CHD2 0,0891 0,0763 -0,0112 0,0651 -
MD do CHD2CH2CHD2Submetido ao Theoretical Chemistry Accounts
Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
aE Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)
HF/SCF 6-31+G(d,p)
BO µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z Experimentoa
C6DH5 - 0,0005 0,0097 0,0102 0,0081(28)C6D2H4 - 0,0007 0,0163 0,0170 -C6D3H3 - 0,0010 0,0191 0,0201 -
HF/SCF 6-31+G(d,p)
FNMC µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z Experimentoa
C6DH5 -0,0014 -0,0010 0,0097 0,0087 0,0081(28)C6D2H4 -0,0020 -0,0015 0,0165 0,0150 -C6D3H3 -0,0029 -0,0018 0,0191 0,0173 -
MD isotópico dos idotopólogos do benzeno em unidades de Debye(D) com a base 6-31+G(d,p)
MD dos C6D2H4 e C6D3H3
Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD dos isotopólogos da água
(p) H2O (q) HDO
(r) D2O
Água
Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD dos isotopólogos da águaaS. Shostak et al., J. Chem. Phys., 94, 5875 (1991)
aT. R. Dyke and J. S. Muenter, J. Chem. Phys., 59, 3125 (1973)
DFT/B3P86 aug-cc-pVQZ
BO µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z Experimentoa, b
H2O -1,8520 -1,8598 0,0058 -1,8540D2O - -1,8580 0,0043 -1,8537HDO - -1,8588 0,0056 -1,8532
FNMC µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z
H2O -1,8531 -1,8608 0,0058 -1,8550 1,85498(9)D2O -1,8525 -1,8585 0,0043 -1,8542 1,8545(4)HDO -1,8528 -1,8595 0,0056 -1,8539 1,8517(5)
DFT/B3PW91 aug-cc-pVDZ
BO µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z Experimentoa, b
H2O -1,8546 -1,8598 0,0061 -1,8537D2O - -1,8588 0,0046 -1,8542HDO - -1,8593 0,0059 -1,8534
FNMC µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z
H2O -1,8562 -1,8616 0,0064 -1,8552 1,85498(9)D2O -1,8553 -1,8595 0,0046 -1,8549 1,8545(4)HDO -1,8558 -1,8603 0,0059 -1,8544 1,8517(5)
MD dos isotopólogos da água em unidades de debye
Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD dos isotopólogos da água
aS. Shostak et al., J. Chem. Phys., 94, 5875 (1991)aT. R. Dyke and J. S. Muenter, J. Chem. Phys., 59, 3125 (1973)
DFT/B3LYP aug-cc-pVDZ
BO µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z Experimentoa, b
H2O -1,8541 -1,8598 0,0064 -1,8534D2O - -1,8588 0,0046 -1,8542HDO - -1,8590 0,0059 -1,8531
FNMC µeqz µef
z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z
H2O -1,8556 -1,8613 0,0064 -1,8549 1,85498(9)D2O -1,8548 -1,8593 0,0064 -1,8547 1,8545(4)HDO -1,8552 -1,8601 0,0059 -1,8542 1,8517(5)
MD dos isotopólogos da água em unidades de debye
de HDO e D2O - Primeira descrição teórica
Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia
Astrofísica Molecular/Astroquímica
Mais de 170 moléculas detectadas nos meiosInterestelar (ISM) e Circumestelar (CSM)
Concepção artística de sistemas moleculares no espaço
Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia
Astrofísica Molecular/Astroquímica
Instrumentação de última geração em Radioastronomia
(s) Radiotelescópio ALMA (t) NGC 4038 e 4039
ALMA - Atacama Large Mm/Submm Array64 antenas no platô de Chajnantor - Chile (5058,7 m)
Front End : 10 bandas de 31 - 950 GHz
Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia
Astrofísica Molecular/Astroquímica
Formação do Benzeno no ISM8
Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos - PAH
Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos Deuterados - PAD9
8Jones et al., Proc. Nat. Ac. Soc., 108, 452 (2010)9Peeters et al., Astrophys. J., 604, 252 (2004)
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectroscopia Rotacional
Molécula Diatômica
Momento de inércia e momento angular
Erot = BJ(J + 1) (11)
B =h
8π2I(12)
νJ+1→J = 2B(J + 1) (13)
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Molécula Poliatômica - Pião Assimétrico
Momentos de inércia e projeções de momento angular
IA ≤ IB ≤ IC (14)
A ≤ B ≤ C (15)
H = AJ2a + BJ2
b + CJ2c (16)
κ =2B − A− C
A− C(17)
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Absorção e Emissão de Radiação
Coeficientes de Einstein
Aproximação de MD - Emissão e Absorção
N0B1←0ρν = A1→0N1 + B1→0ρνN1
(18)
B1←0 = B1→0 (19)
A1→0 =8πhν3
10
c3 B1←0 (20)
A1→0 =16π3ν3
3ε0hc3 µ210 (21)
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Absorção e Emissão de Radiação
Transições Rotacionais
Intensidades de Emissão e Absorção
I(T )emiss =64π4
3hcν3Sgµ
2g(e−E′′/kT − e−E′/kT )
Q(18)
I(T )abs =8π3
3hcνSgµ
2g(e−E′′/kT − e−E′/kT )
Q(19)
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Constantes Rotacionais ZPVC
aM. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)bM. Oldani et al., J. Mol. Struc., 1909, 190 (19883)
SCF SCF6-31+G(d,p)(ef .) aug-cc-pVDZ(ef .) Experimentoa, b Teo(ef .)-exp
C6DH5A 5762,4522 5746,1854 5689,144(6) 57,0414(1%)B 5391,7716 5375,5342 5323,934(6) 51,6002(0,96%)C 2785,4763 2777,3417 2749,674(6) 27,6677(1%)
C6D2H4A 5568,5628 5552,2591 5498,062 54,1971(0,98%)B 5229,8678 5213,8838 5164,242 49,6418(0,95%)C 2696,9518 2688,8770 2662,496 26,381(0,98%)
C6D3H3A 5233,8231 5217,7295 - -B 5217,4230 5201,4588 - -C 2612,8051 2604,7907 - -
Constantes rotacionais, em MHz, do estado fundamental para os isotopólogos do benzeno
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectros Sintéticos
Programa PGOPHER
Simulando a estrutura rotacional molecular10
10PGOPHER, a Program for Simulating Rotational Structure, C. M.Western, University of Bristol, http://pgopher.chm.bris.ac.uk
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Fator de Correção Multiplicativo
FCi =V exp
i
V teoi
(20)
FCM =1N
N∑i=1
FCi (21)
VC teoi = V teo
i FCM (22)
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
C6DH5Transições rotacionais
C2v − κ = 0,75Redução Assimétrica IIIr
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Taxas de emissão espontânea por estado do C6DH5
0 6 J 6 40− 0 6 K 6 31
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Coefi
cien
te A
de E
inst
ein
/est
ad
o
(s−
1)
x 1
0−
13
Frequência (GHz)
Experimento
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Coefi
cien
te A
de E
inst
ein
/est
ad
o
(s−
1)
x 1
0−
13
Frequência (GHz)
Teoria sem FCM
Constantes rotacionais experimentaisaM. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)
MD experimentalaE Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectros de Absorção a 35 K do C6DH5
0 6 J 6 40− 0 6 K 6 31
0
1
2
3
4
5
6
7
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Inte
nsi
da
de
(nm
2 M
Hz/m
olé
cula
) x 1
0−
7
Frequência (GHz)
Experimento
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Inte
nsi
dad
e
(nm
2 M
Hz/m
olé
cula
) x 1
0−
7
Frequência (GHz)
Teoria sem FCM
Constantes rotacionais experimentaisaM. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)
MD experimentalaE Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
8 9 10 11 12 13 14 15
Coefi
cien
te A
de E
inst
ein
por
est
ad
o (
s−1)
x 1
0−
13
Frequência (GHz)
Taxas de Emissão Espontânea do C6DH5 Transições rotacionais de 8 a 15 GHz
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
Teoria − com FCMTeoria − sem FCM
Experimento
Correção via FCMν e FCMA
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
8 9 10 11 12 13 14 15
Inte
nsi
dad
e (
nm
2 M
Hz/m
olé
cula
) x 1
0−
10
Frequência (GHz)
Espectro de Absorção do C6DH5 a T = 35 K Transições rotacionais de 8 a 15 GHz
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
Teoria − com FCMTeoria − sem FCM
Experimento
Correção via FCMν e FCMA
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
C6D2H4Transições rotacionais
C2v − κ = 0,76Redução Assimétrica IIIr
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 100 200 300 400 500 600 700
Coefi
cien
te A
de E
inst
ein
por
est
ad
o (
s−1)
x 1
0−
13
Frequência (GHz)
Taxas de Emissão Espontânea do C6D2H4 0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
Teoria sem FCM
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Inte
nsi
dad
e (
nm
2 M
Hz/m
olé
cula
) x 1
0−
7
Frequência (GHz)
Espectro de Absorção do C6D2H4 a T = 35 K 0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
Teoria sem FCM
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 100 200 300 400 500 600
Inte
nsi
dad
e (
nm
2 M
Hz/m
olé
cula
) x 1
0−
10
Frequência (GHz)
Espectro de Absorção do C6D2H4 a T = 150 K 0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
Teoria
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Inte
nsi
dad
e (
nm
2 M
Hz/m
olé
cula
) x 1
0−
10
Frequência (GHz)
Espectro de Absorção do C6D2H4 a T = 35 K Transições rotacionais de 8 a 15 GHz
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
Teoria − com FCMTeoria − sem FCM
Experimento
Correção via FCMν
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
C6D3H3Transições rotacionais
C2v − κ = 0,99Redução Assimétrica IIIr
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
0
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Coefi
cien
te A
de E
inst
ein
por
est
ad
o (
s−1)
x 1
0−
8
Frequência (GHz)
Taxas de Emissão Espontânea do C6D3H3 0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
Teoria
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Inte
nsi
dad
e (
nm
2 M
Hz/m
olé
cula
) x 1
0−
8
Frequência (GHz)
Espectro de Absorção do C6D3H3 a T = 35 K 0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
Teoria
Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Inte
nsi
dad
e (
nm
2 M
Hz/m
olé
cula
) x 1
0−
7
Frequência (GHz)
Espectro de Absorção do C6D3H3 a T = 150 K 0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
Teoria
Discussão e Perspectivas
Descrição teórica do efeito isotópico em moléculasEstrutura eletrônica e análise vibracional eficientesEspectros rotacionais totalmente Ab InitioTratamento de correlação eletrônica DFTDiversas propostas de experimentos
Perspectivas
Suporte teórico a detecção de moléculasROI-SP/ALMA tempo de observaçãoEfeito Stark estático e dinâmicoMoléculas polares frias - 6Li7LiClusters de água - dispersãoFulereno Endoedral - HD@C60