2019ECLI0021.pdf - Thèses

N° d’ordre : 378 CENTRALE LILLE

THESE

Présentée en vue

d’obtenir le grade de

DOCTEUR

En

Spécialité : Génie Civil

Par

Baptiste MARCHAND

DOCTORAT DELIVRE PAR CENTRALE LILLE

Titre de la thèse :

Performance et durabilité de traitements de puits de stockage de gaz à base de coulis de géopolymères

Soutenue le mercredi 4 décembre 2019 devant le jury d’examen :

Président : Frédéric SKOCZYLAS, Professeur, Centrale Lille

Rapporteur : Sylvie ROSSIGNOL, Professeur, Université de Limoges

Rapporteur : Martin CYR, Professeur, INSA Toulouse

Membre : Laurent JEANNIN, ingénieur R&D, STORENGY

Membre : Cyrille ALBERT-MERCIER, maître de conférences, LMCPA et UPHF

Membre : David LAMBERTIN, ingénieur R&D, CEA DEN

Invité : Eric Portier, ingénieur R&D, Neptune Energy

Co-directeur : Franck AGOSTINI, maître de conférences HDR, Centrale Lille

Directrice de thèse : Catherine DAVY, Professeur, Centrale Lille

Thèse préparée au laboratoire UCCS, UMR CNRS 8181

École doctorale SPI 072

Baptiste Marchand jeudi 16 janvier 2020

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Table des matières Nomenclature ..................................................................................................... 3

Introduction ........................................................................................................ 5

Chapitre 1 : État de l’art ................................................................................... 1

1- Contexte et problématique du stockage géologique de gaz ............... 1

2- Écoulements dans les milieux poreux ................................................... 9

3- Solutions existantes pour éviter les venues de solides...................... 31

4- Les géopolymères ................................................................................... 45

5- Orientations et organisation du travail ............................................... 64

Chapitre 2 : Etude d’un liant alcali-activé à base de verre sodo-calcique ............................................................................................................................... 1

Are calcium silicate hydrates (C-S-H) present in alkali-activated glass cullet cement? ..................................................................................................... 2

1- Introduction ............................................................................................... 3

2- Material and methods ................................................................................... 4

3- Results and discussion .................................................................................. 6

4- Conclusions ................................................................................................... 10

Chapitre 3 : Matériaux et méthodes ............................................................. 12

1- Matériaux ................................................................................................. 14

2- Mise en œuvre de milieux granulaires modèles ................................ 16

3- Caractérisation des réseaux poreux avant et après traitement ........ 18

4- Formulation des coulis ........................................................................... 21

5- Expérimentations à l’échelle centimétrique ........................................ 27

6- Echelle pluri-centimétrique ................................................................... 31

Chapitre 4 Études préliminaires à la formulation de coulis ..................... 1

1- Choix d’un milieu poreux modèle ......................................................... 2

2- Affinement de la poudre de métakaolin ............................................... 9

3- Viscosité des coulis ................................................................................. 15

Chapitre 5 : Résultats d’optimisation de coulis à l’échelle centimétrique ..................................................................................................... 1

1- Effet des paramètres de composition du coulis ................................... 2

2- Effet de la mise en oeuvre ...................................................................... 14


2

3- Effet de la cure ......................................................................................... 20

4- Résistance à l’eau .................................................................................... 28

5- Conclusion sur la mise au point de coulis de géopolymères à l’échelle centimétrique ..................................................................................... 34

6- Compréhension de la prise .................................................................... 34

Chapitre 6 : Résultats d’optimisation de coulis de géopolymère à l’échelle pluri-centimétrique........................................................................... 1

1- Performances du sable compacté : perméabilité et résistance au cisaillement .......................................................................................................... 2

2- Traitement au coulis de géopolymère ................................................... 4

3- Conclusion ............................................................................................... 17

Conclusion et perspectives .............................................................................. 1

Références bibliographiques .......................................................................... 3

Annexes ............................................................................................................. 11

Annexe 1 : Méthodes de caractérisation expérimentale, notions de rhéologie des fluides et centrifugation ....................................................... 12

1- Méthodes de caractérisation du réseau poreux .................................. 12

2- Rhéologie des fluides.............................................................................. 19

3- Affinement de la taille des particules en suspension : calcul des tailles de particules après centrifugation ...................................................... 23

Annexe 2 : Performances mécaniques de mortiers de géopolymères ... 25

Annexe 3 : Récapitulatif des échantillon de grès in situ fournis par Storengy ............................................................................................................. 28

Annexe 4 : résultats complémentaires de formulation de coulis de géopolymères ................................................................................................... 32

1- Bilan des coulis mis en œuvre à l’échelle centimétrique .................. 32

2- Résultats complémentaires de formulation de coulis de géopolymères .................................................................................................... 40

Annexe 5 : Brevets déposés suite à la thèse ................................................ 45


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Nomenclature

Φ (-) Porosité Vp (m3) Volume de pores

V0 (m3) Volume apparent de l’échantillon Τ (-) Tortuosité lp (m) Longueur des pores l (m) Longueur P (Pa) Pression Ps (Pa) Pression saturante n (g) Quantité de gaz adsorbée nm (g) Quantité de gaz adsorbée par une monocouche C (-) Constante BET SBET (m²) Surface BET Na (mol-1) Nombre d’Avogadro S (m²) Surface M (Kg.mol-1) Masse molaire m (kg) masse dp (m) Diamètre de pore 𝜎 (N.m-1) Tension de surface 𝜃 (rad) Angle de contact Pi (Pa) Pression d’injection T (K) Température R (J.K-1.mol-1) Constante des gaz parfaits 𝜌 (Kg.m-3) Masse volumique HR (-) Humidité relative N (-) Nombre de photons transmis N0 (-) Nombre de photons incidents k (m-1) Coefficient d’absorption Q (m3.s-1) Débit volumique Ka (m²) Perméabilité apparente µ (Pa.s) Viscosité dynamique Re (-) Nombre de Reynolds v (m.s-1) vitesse Dh (m) Diamètre hydraulique

�̅�𝑝𝑜𝑟𝑒 (m) Diamètre de pore moyen

�̅�𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒 (m) Diamètre de particule moyen

K (m²) Perméabilité intrinsèque P1 (Pa) Pression aval P2 (Pa) Pression amont β (m-1) Coefficient de Forchheimer βK (Pa) Coefficient de Klinkenberg 𝜏 (Pa) Contrainte de cisaillement F (N) Force 𝛾 (-) Cisaillement u (m) Déplacement


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x (m) Coordonnées du fluide suivant l’axe �⃗� �̇� (s-1) Taux de cisaillement t (s) Temps ω (s-1) Fréquence d’oscillation G’ (Pa) Module élastique G’’ (Pa) Module visqueux G* (Pa) Module complexe δ (-) Déphasage tan δ (-) Facteur d’amortissement r (m) rayon z (m) Coordonnées du fluide suivant l’axe 𝑧 H (m) Hauteur de l’entrefer (essai rhéologique) C (N.m) Couple α (rad) Angle entre le disque et le cône (rhéomètre) j (-) Jamming ratio msat (kg) Masse du matériau saturé msec (kg) Masse du matériau sec mimm (kg) Masse du matériau immergé vs (m.s-1) Vitesse de sédimentation g (m.s-2) Accélération ft (Pa) Résistance en flexion b (m) Demi hauteur I (m4) Moment d’inertie fc (Pa) Résistance en compression Qc (l/min) Débit volumique de coulis Qg (ln/min) Débit volumique de gaz Pi (Pa) Pression d’injection du gaz P0 (Pa) Pression atmosphérique c (Pa) Cohésion du sable

𝜑 (rad) Angle de frottement dans le plan de Mohr-Coulomb


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Introduction

Le gaz naturel représente 14 % de la consommation d’énergie primaire en France. Acheminé principalement de Norvège, des Pays-Bas, de l’Algérie et de la Russie, le gaz est stocké en attente de son utilisation, soit en surface, soit sous terre. En stockage souterrain, le gaz naturel est présent dans différentes structures géologiques servant de réservoir. Ces structures géologiques (ou massifs) sont des cavités salines, des gisements épuisés ou d’anciens aquifères. Le stockage souterrain présente différents atouts tel que la sécurité, le volume de stockage et la réactivité lors de pointes de consommation. En exploitation, des variations saisonnières de la pression du gaz sont observées. Elles sont marquées par une diminution moyenne en hiver due à une plus forte consommation, et une augmentation moyenne en été lors du renouvellement des réserves. Ces variations de pression peuvent conduire à un phénomène indésirable de venue (ou production) de solides, ou de sable pour les solides de taille sub-millimétrique. Ce phénomène correspond à un endommagement de la roche hôte du site de stockage, en lien avec les variations saisonnières de pression de gaz. Les venues de sable surviennent dans des réservoirs constitués de roches peu consolidées, telles que les grès ou les roches carbonatées. Potentiellement, s’il s’étend de façon significative dans le massif, cet endommagement diminue la capacité de production du puits. Les circuits d’écoulement du gaz peuvent se boucher partiellement, et entraîner une dégradation prématurée des installations. De façon complémentaire, les réservoirs de stockage voient la localisation des nappes d’eau souterraines varier périodiquement. Ce phénomène peut entrainer des flux et des reflux de liquides généralement salins (saumures) ou d’eau douce (issus d’aquifères ou de nappes phréatiques) dans le massif. Il est également à l’origine d’un endommagement de la roche réservoir. En pratique, la notion de venue de sable recouvre deux types de solides : les sables formés de particules de « grande taille » (plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns de diamètre), et les particules fines de taille colloïdale (i.e. sub-micronique) [Aji et al. 2012; Song et al. 2016]. On parle alors réellement, soit de venue de sable (dans le premier cas), soit de venue de fines (dans le second). Tandis que les sables sont issus de la dé-structuration et de l’endommagement progressif du massif dus aux différences de pression de gaz saisonnières, les fines sont issues du décollement de particules sub-microniques du massif, favorisé par les mouvements de l’eau souterraine. A l’heure actuelle, plusieurs solutions existent pour réduire les venues de solides. Il s’agit principalement de méthodes de consolidation mécanique (filtres) et de méthodes de consolidation chimique. Les méthodes de consolidation mécanique sont plutôt réputées efficaces pour les venues de sable, tandis que les méthodes de consolidation chimique peuvent être efficaces à la fois pour les venues de sable et les venues de fines. La consolidation chimique consiste en une étape d’injection d’un coulis dans le massif, suivie d’une étape d’injection de gaz (étape de « flushing ») qui vise à ré-ouvrir les pores du massif, afin qu’ils ne restent pas remplis de coulis et n’empêchent pas la production de gaz. Le coulis ainsi injecté dans le massif doit (1) être suffisamment dispersé pour ne pas modifier la perméabilité au gaz de façon significative (de moins de 10%), et conserver ainsi un bon soutirage au milieu, mais aussi (2) permettre de renforcer le massif mécaniquement de façon efficace, tout en résistant à une venue d’eau douce ou de saumure.


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A l’heure actuelle, à l’échelle industrielle, la principale méthode de consolidation chimique est basée sur des solutions à base de polymères [Gravelle 2011]. Malheureusement, ceux-ci présentent des limitations, notamment vis-à-vis de leur durée d’efficacité (entre 4 et 5 ans au maximum). Leur efficacité limitée sous l’effet d’une température et sous pression, ainsi que leur sensibilité à la salinité des eaux souterraines sont d’autres limitations significatives. L’industrie gazière recherche donc de nouveaux traitements de puits de stockage présentant une meilleure tenue dans le temps et répondant mieux aux conditions de température et de pression présentes in situ. Parmi les solutions de coulis existantes, celles à base de liants minéraux, tels que le ciment Portland (le plus utilisé au monde à ce jour), ont été investiguées, mais seulement pour la consolidation de massifs rocheux, c’est-à-dire sans permettre de conserver les capacités de transport de gaz (perméabilité) [Maalej 2007]. Par ailleurs, la fabrication du ciment Portland nécessite une production importante de CO2 (au moins 620 kg pour 1 tonne de ciment produite [StatsDev 2019]), ce qui rend son emploi peu adapté aux contraintes environnementales actuelles. Depuis les années 1930, des liants alternatifs au ciment Portland, présentant une empreinte carbone bien moins élevée, ont été développés à partir de l’analyse des matériaux utilisés dans l’Egypte Ancienne [Barsoum et al. 2006]. Il s’agit des géopolymères, nom donné par le chimiste français Joseph Davidovits en 1979, au produit de la réaction entre des aluminosilicates réactifs et une solution activatrice alcaline. Les géopolymères sont des matériaux dits « verts » dans le sens où leur production génère moins de CO2 dans l’atmosphère que le ciment Portland. Ils sont également réputés pour leur résistance mécanique aussi élevée que les bétons à hautes performances au ciment Portland, pour leur résistance à la corrosion, au feu et à l’eau. De ce fait, les géopolymères sont des candidats potentiels intéressants pour le traitement des venues de solides dans les réservoirs de gaz, et ce domaine d’application n’a pas encore été investigué à notre connaissance. L’objectif principal de cette thèse est donc de proposer des solutions concrètes de renforcement des puits de stockage au moyen de coulis à base de géopolymères. Il s’agit d’une méthode de consolidation chimique, à base de liant inorganique. Les formulations proposées devront s’éloigner des formulations usuelles pour répondre aux critères 1) de mise en œuvre imposés par le contexte de la production de gaz (renforcement mécanique et maintien des propriétés de transport de gaz), et 2) de durabilité dans le temps, sous l’effet de la température, et en présence d’eau (douce ou saline). L’un des principaux challenges à résoudre à l’état frais sera la présence de particules de matière alumino-silicatée solide dans la solution activatrice (fluide à suspension), qui peut être à l’origine de bouchages (clogging) du réseau poreux de la roche réservoir. Pour répondre à ces questions, ce manuscrit s’articule en six parties distinctes, qui permettent d’évoluer depuis la problématique esquissée ci-dessus, jusqu’à la validation expérimentale de coulis à l’échelle pluri-centimétrique.

Le premier chapitre présente un état de l’art qui détaille le contexte industriel et scientifique du travail, les notions d’écoulements dans les milieux poreux nécessaires à l’étude, et les solutions existantes pour limiter les venues de sable. Les limitations de ces solutions nous guideront pour présenter les géopolymères et leur intérêt dans le contexte étudié. Des solutions analogues intéressantes (par consolidation à base de liants inorganiques) seront également présentées.


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Le chapitre 2 est consacré à une étude préliminaire, concernant un liant de silicates alcali-activés à base de verre de recyclage. Ce travail a été mené en marge de cette thèse, mais il montre bien l’intérêt et les limitations de ce type de ciment pour la gestion des venues de sable. Le chapitre 3 décrit les méthodes utilisées, visant à caractériser le milieu poreux avant et après injection et flushing du coulis, et à valider ses performances. L’ensemble combine la chimie des fluides liquides avec suspension de solides, la mécanique des fluides (avec notamment des notions de perméabilité sous charge, de régimes d’écoulement et de viscosité), et la mécanique des sols (et notamment les essais triaxiaux à l’échelle pluri-centimétrique pour valider les coulis mis au point). Deux essais originaux ont été mis au point dans le cadre de ce travail, l’un pour l’injection-flushing, et l’autre, de fluidisation, pour la mesure des performances. Ils sont présentés dans cette partie. Le chapitre 4 est consacré à la mise au point d’un milieu poreux modèle, permettant de mettre au point la formulation de coulis de manière paramétrique (en grand nombre), plutôt que de recourir à des échantillons de roche in situ, dont les quantités sont très limitées. Ce chapitre aborde également la mise au point d’un coulis injectable. Il propose des procédés adaptés pour raffiner les grains de la suspension liquide, et étudie les paramètres de formulation du coulis permettant de contrôler sa viscosité.

Les chapitres 5 et 6 présentent les principaux résultats de mise au point de formulations de coulis par injection-flushing, d’une part à l’échelle centimétrique, et d’autre part à l’échelle pluri-centimétrique. L’étude paramétrique est menée à l’échelle centimétrique, et conduit à l’optimisation d’une formulation par rapport à la capacité d’injection et à la performance (résistance mécanique et résistance à l’eau). Le temps et la température de cure sont deux paramètres de premier ordre, qui permettent d’appréhender le comportement du coulis à moyen et plus long terme. En première approche, les essais les plus longs menés en température (40°C) visent à reproduire le vieillissement du coulis via une activation thermique modérée. Le chapitre 5 est organisé en deux parties, la première se focalisant sur la mise au point d’une formulation, et la seconde sur la compréhension des performances des coulis au moyen d’observations microstructurales (microscopie électronique à balayage et micro-tomographie de rayons X). Le chapitre 6 est consacré à l’évaluation de la résistance des coulis à l’échelle pluri-centimétrique. Le manuscrit se conclut par un bilan des travaux, et un ensemble de perspectives à plus grande échelle, au laboratoire et au niveau industriel. Les annexes fournissent un exemplaire des deux brevets qui accompagnent ce travail.


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Chapitre 1 : État de l’art


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1- Contexte et problématique du stockage géologique de gaz

Cette section présente les motivations du travail du point de vue général, industriel et sociétal, et justifie l’étude scientifique des écoulements de fluides dans les milieux poreux, qui forme la deuxième partie de ce chapitre.

1.1- Economie et typologie du stockage de gaz

En 2016, dans le monde, le gaz naturel est la troisième énergie primaire la plus produite après le pétrole et le charbon, selon l’IEA (International Energy Agency) 1, avec une production de près de 3 milliards de tonnes équivalent pétrole (Mtep). De plus, toujours selon l’IEA, la consommation de gaz naturel a été multipliée par 2,5 entre 1971 et 2016.

Dans ce contexte, le stockage de gaz permet aux pays ne possédant pas, ou peu, de gisements de pétrole ou de charbon, de disposer de cette ressource en continu. En effet, avec une production régulière au cours de l’année, le stockage du gaz permet de réagir aux fluctuations de consommation. Comme le montre la Figure 1, la demande en gaz est plus importante durant les mois d’hiver, notamment pour le chauffage des bâtiments. Pendant les mois de plus faible consommation, principalement en été, le gaz est stocké, pour être disponible et remis sur le réseau lorsque la demande augmente (lors de l’hiver suivant).

1 Source https://www.iea.org/statistics/monthly/

https://www.iea.org/statistics/monthly/


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Figure 1 : Consommation de gaz naturel par les pays de l'OCDE (Organisation de Coopération et de Développement Économiques, dont les pays membres ont – pour la plupart –un

système démocratique et une économie de marché) de mai 2016 à mai 2019. Source IEA 2

Produit principalement par les États-Unis, la Russie, puis par l’Iran, le Canada et le Qatar, le gaz naturel est stocké en grande partie dans l’hémisphère Nord, comme le montrent les données récoltées par l’Union Internationale du Gaz (International Gas Union ou IGU3), voir Figure 2. En 2012, le volume total de gaz stocké était d’environ 360 milliards de m3. A cette date, les principaux pays stockant du gaz naturel étaient les États-Unis (avec 121 milliards de m3), la Russie (avec 66 milliards de m3) et l’Ukraine (33 milliards de m3). Cela représente plus de 60 % du volume total stocké. La France, avec 13 milliards de m3, était en 7ème position.

2 Source https://www.iea.org/statistics/monthly/ 3 https://www.igu.org/

https://www.iea.org/statistics/monthly/


3

Figure 2 : Stockage de gaz naturel à travers le monde en 2012. Source IGU 4

En pratique, le stockage du gaz peut prendre plusieurs formes, dont les principales sont le stockage aérien et le stockage souterrain. Le stockage aérien ne présente pas de contraintes géologiques, mais des contraintes techniques et des risques d’accidents ou d’incidents graves. De ce fait, le stockage souterrain est généralement privilégié. Il se fait sous pression (de l’ordre de 40 à 270 bars), afin de faciliter le soutirage (i.e. la production ou utilisation du gaz stocké). Les trois principales formations rocheuses pour le stockage souterrain sont 5 :

1) Les cavités salines (6 % du volume total des stockages souterrains). Il s’agit de cavernes creusées dans un gisement de sel gemme par lessivage, voir Figure 3. Pour créer la cavité artificielle d’un volume de grande taille (entre 100 000 et 1 million de m3), le sel est dissous par injection d’eau douce. Celle-ci est ensuite extraite par pompage, laissant de la place pour stocker du gaz. Le sel gemme étant naturellement très peu perméable, il permet de conserver le gaz sous pression jusqu’à son utilisation. Ce type de stockage en poche souterraine a une capacité de soutirage très importante (avec des débits 5 à 6 fois supérieurs aux autres modes de stockage), et permet d’assurer les fortes hausses saisonnières de consommation. Cependant, le volume utilisable des cavités salines est moins important que celui des autres types de stockage (voir ci-dessous). Par ailleurs, le sel cristallin est un milieu qui se déforme dans le temps, de façon différée, par un phénomène dit de fluage. Celui-ci conduit, sans précaution, à la diminution progressive de volume de la poche créée initialement (phénoène de convergence), jusqu’à sa fermeture [Cornet et al. 2018].

2) Les gisements déplétés (81 % du volume total), c’est-à-dire les gisements d’hydrocarbures épuisés.

4 Source (présentation faite lors de la WGC (World Gas Conference) 2015 à Paris) : https://www.igu.org/sites/default/files/node-page-field_file/FactsFiguresSept2014_UGS.pdf 5 https://www.connaissancedesenergies.org/


4

3) Les aquifères (13% du volume total). Ce sont des roches poreuses, capables de stocker de grandes quantités d'eau, et suffisamment perméables pour la laisser circuler librement. Pour utiliser ces milieux comportant des quantités significatives d’eau, le gaz est injecté sous pression dans le volume poreux de la roche non occupé par l’eau, ce qui impose à cette dernière de se déplacer vers la périphérie du réservoir. Environ la moitié du gaz stocké reste à demeure dans la roche, et on parle alors de « gaz coussin ».

Figure 3 : Schéma de la formation d’une cavité saline. Source : The Green Optimistic 6

Les gisements déplétés et les aquifères sont des réservoirs naturels, qui n’ont pas été créés par l’homme. Ils sont constitués d’une formation rocheuse poreuse et perméable, généralement des grès ou des carbonates, recouverte d’une couche imperméable appelée anticlinal, faite d’argile, et qui empêche la migration des fluides stockés vers la surface. La Figure 4 présente le schéma d’un aquifère typique. A la différence de l’aquifère, les gisements déplétés ont déjà toute l’infrastructure nécessaire au stockage de gaz, limitant ainsi les coûts d’exploitation.

6 https://www.greenoptimistic.com/


5

Figure 4 : Schéma d'un aquifère. Source : Economie d’Energie 7

En France, le stockage de gaz est principalement géré par l’entreprise ENGIE 8, ex- Gaz de France, à l’exception des sites de Lussagnet et Izaute (qui sont gérés par TEREGA, ancienne filiale de l’entreprise TOTAL 9), voir Figure 5. Le stockage se fait principalement en aquifères, qui sont au nombre de 11. Ils sont constitués de roches gréseuses. Les cavités salines et les gisements déplétés ne représentent que 5 des 16 sites de stockage français.

7 http://www.economiedenergie.fr/Gaz-naturel.html 8 https://www.engie.com/ 9 http://www.terega.fr/


6

Figure 5 : Les infrastructures gazières en France. Source : Association Française du Gaz

(AFGaz)10, rapport d’activités 2017.

1.2- Problématique : les venues de solides et d’eau

Les venues de solides décrivent le phénomène de remontée de particules dans le gaz lors du soutirage. Comme expliqué dans l’introduction de ce manuscrit, les venues de solides se présentent sous deux formes : les venues de fines qui correspondent aux particules de taille sub-micrométrique, dites colloïdales [Aji et al. 2012 ; Song et al ; 2016], et les venues de sable, qui sont des particules de taille plus importante, de l’ordre de plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns de diamètre. Lorsqu’elles ont lieu, les venues de solides peuvent endommager les installations en surface, et boucher les pores de la formation rocheuse, limitant le débit de soutirage du gaz. Le problème des venues de sable a été observé depuis le début de l’extraction de pétrole et de gaz dans les réservoirs massifs peu ou pas consolidés [Nouri et al. 2006]. Des

10 https://www.afgaz.fr/


7

millions de dollars sont dépensés tous les ans par l’industrie pétrolière afin de les prévenir [Ranjith et al. 2013 ; Ranjith et al. 2014]. Étant composés des mêmes roches et soumises à des variations de pression de gaz similaires, les sites de stockage de gaz souterrains dans des aquifères ou des gisements déplétés subissent les mêmes phénomènes. Par exemple, les venues de sable dans les réservoirs gréseux de Germiny et de Cerville (Meurthe et Moselle, France) ont été mesurées directement sur site au moyen de capteurs placés sur les conduites en surface, qui enregistrent les chocs de particules sur leurs parois [Zaitoun et al. 2009]. Les résultats sont représentés en fonction du temps, respectivement, sur les Figure 6 et Figure 7. Dans la Figure 6, la production de sable est représentée en bleu foncé, et le débit de soutirage de gaz est en rose. Après traitement du puits pour les venues de sable (graphique de gauche), la production de sable est réduite et le débit de gaz maîtrisé. A contrario, sans traitement (graphes du milieu et de droite), la production de sable est significative et augmente avec le débit de gaz. La Figure 7 montre que la production de sable est plus importante lorsque le débit de gaz augmente, mais surtout lorsque le stock de gaz est plus réduit : c’est à 68% du stock maximal présent que la production de sable est la plus élevée ; elle est négligeable à 76% quel que soit le débit utilisé, et relativement réduite à 88% du stock dès que le débit est élevé. En complément, les variations du stock de gaz naturel dans la roche aquifère induisent des variations de l’eau présente en souterrain : ce sont les venues d’eau. Dans ce cas, l’eau lessive la roche et peut emporter avec elle des particules, les déposer ailleurs dans le massif, et conduire à la création de bouchons nuisibles à la production de gaz après le reflux de l’eau.

Figure 6 : Venue de solide mesurée sur le site de Germiny, Meurthe-et-Moselle, France

[Zaitoun et al. 2009]


8

Figure 7 : Venue de solide mesurée sur le site de Cerville Meurthe-et-Moselle, France [Zaitoun

et al. 2009]

Plusieurs caractéristiques des réservoirs souterrains sont connues pour favoriser l’apparition de ces venues de solides : - La consolidation initiale de la roche, c’est-à-dire sa cohésion : moins la roche sera consolidée, plus les venues de solides seront probables. Les venues de solides sont ainsi maximales en l’absence de consolidation, c’est-à-dire pour les milieux granulaires. - La fréquence des remontées d’eau, qui déconsolident la roche et transportent des particules solides, - La salinité de l’eau qui remonte dans le massif poreux [Chequer et al. 2018] - La présence de sédiments carbonatés comme les oolites, dont la cohésion est limitée [Ranjith et al. 2009 ; Onaisi et al. 1998].

Les phénomènes liés aux venues de solides ont lieu à l’échelle du milieu poreux qui sert de réservoir de stockage. Avant d’analyser les solutions existantes permettant d’y remédier, il est indispensable de bien comprendre les caractéristiques principales des milieux poreux et des écoulements de fluides au travers de ces milieux [Dullien 1992]. Du fait de l’emploi prévisible de liquides comportant des particules solides (coulis de géopolymères), le cas de fluides sans puis avec suspension (particules solides) sera abordé. Ces aspects plus fondamentaux permettront également de définir plus précisément les orientations de la thèse.


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2- Écoulements dans les milieux poreux

2.1- Caractérisation de la structure poreuse

Les milieux poreux sont définis comme l’assemblage d’une matrice solide comportant des vides internes [Dullien 1992]. Ces vides sont appelés pores. La morphologie du volume poreux peut être variée, selon le matériau considéré. Notion de porosité Une première quantification de ces pores est leur volume relatif, ou porosité 𝜙, sans unité (mais souvent exprimée en %), définie comme suit :

𝜙 =𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝑝𝑜𝑟𝑒𝑠

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑢 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢=

𝑉𝑝

𝑉0

(1.1.1)

Il existe différents types de porosité, tels que représentés à la Figure 8. La porosité ouverte ou percolante est constituée des pores connectés (ou percolants) d’une face à l’autre de l’échantillon de matériau considéré. La porosité percolante est celle qui est utile lors du stockage de fluides dans un milieu poreux : elle permet de l’y mettre sous pression et de l’en soutirer. La porosité occluse est constituée de pores isolés, ne communiquant pas avec le milieu extérieur. Enfin, certains pores peuvent être percolants, mais d’une géométrie ne permettant pas la récupération aisée des fluides les remplissant. On parle dans ce cas de porosité piégée (cf. référence b dans la Figure 1).

Figure 8 : Schéma de représentation de différents types de porosité, a) ouverte, b) piégée, c) occluse


10

Notion de distribution de taille de pores Selon l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) qui fait référence dans le domaine, les pores d’un matériau (i.e. milieu solide) sont classifiés en trois catégories selon leur taille, c’est-à-dire leur diamètre (s’ils sont assimilés à des cylindres) ou plus généralement leur largeur (width en anglais) [Thommes et al. 2015] :

1. Les micropores, de taille inférieure à 2 nm 2. Les mésopores, de taille comprise entre 2 et 50 nm 3. Les macropores, de taille au moins égale à 50 nm. Ces derniers sont également

qualifiés de pores capillaires [A. M. Neville 1996]. Dans tout matériau poreux, il existe des proportions variables de ces trois catégories. Selon l’IUPAC, la notion de nanopores recouvre ces trois catégories, mais avec une taille maximale de l’ordre de 100nm. La courbe dite de distribution de taille des pores (Pore Size Distribution ou PSD en anglais) permet de caractériser la proportion relative de ces trois familles de pores. La distribution de taille réelle de tous les pores d’un matériau est difficile à obtenir expérimentalement, du fait d’une grande complexité de formes, et de tailles qui peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur. C’est donc plus souvent la distribution de la taille d’entrée de pore qui est mesurée, notamment avec la porosimétrie par injection de mercure (PIM en français ou MIP pour Mercury Intrusion Porosimetry en anglais). En pratique, du mercure liquide est injecté dans les pores du milieu poreux sous pression croissante. Au préalable, il est séché avant d’être placé dans le porosimètre où un vide poussé est effectué. Le mercure est utilisé car c’est un liquide non mouillant, dont l’angle de contact θ avec la plupart des solides est supérieur à 90°C, typiquement entre 130° et 150°. Une pression supérieure à l’ambiante est nécessaire pour le faire pénétrer dans les pores. L’équation dite de Washburn-Laplace est utilisée pour décrire la relation entre la pression d’injection de mercure Pi (en Pa) et le diamètre d’entrée de pores dp (en m), donnée par la formule suivante :

𝑑𝑝 = −4𝜎 cos(𝜃)

𝑃𝑖

(1.1.2)

où σ est la tension superficielle du mercure. Elle est souvent prise égale à 0,48 N.m-1 à 20°C. Cette relation suppose que les pores sont cylindriques, débouchants et indépendants les uns des autres (voir figure ci-dessous, à droite). Avec les gammes de pression de mercure généralement applicables avec les appareils standard, les tailles de pores concernées par cette mesure sont comprises entre 3 à 6 nm et plusieurs millimètres. Dans le cas de matériaux dont les pores ne sont pas cylindriques (dans la plupart des cas, donc), le diamètre de pore calculé est le diamètre d’accès du mercure au pores (ou diamètre d’entrée). Cette méthode présente l’inconvénient de sous-estimer les pores dont les diamètres d’entrée sont significativement plus petits que leur diamètre réel (effet dit bouteille d’encre [S. Diamond 2000] voir Figure 9.


11

Figure 9 : Schéma de l'erreur introduite par l'interprétation des données de porosimétrie par

intrusion de mercure. a) vrai pore, b) fausse interprétation. [Dullien 1991]

D’autres méthodes indirectes permettent de mesurer une distribution de taille de pores, comme la sorption-désorption de gaz (azote, CO2, etc.), voir Figure 10. Il s’agit de mesurer la quantité de gaz adsorbé à l’intérieur du réseau poreux, et en premier lieu à leur surface, lorsque l’on fait varier la pression relative du gaz, à température constante (77K dans le cas de l’azote).

Figure 10 : Principe de l’adsorption progressive de gaz à la surface d’un milieu poreux, extrait

de [Bertier et al. 2016]

Les tailles de pores concernées vont les micropores, jusqu’à des tailles de macropores de l’ordre de plusieurs centaines de nm. Comme la PIM, elle suppose que les pores sont représentés par des cylindres de section circulaire, débouchants et indépendants les uns des autres (voir Figure 9 b). Cette technique, en particulier lorsqu’elle utilise l’azote, permet également d’accéder à la surface spécifique du réseau poreux du matériau, à partir de la courbe donnant la quantité de gaz adsorbé à la surface des pores en fonction de la pression relative appliquée (P/P0). Pour cela, le modèle de Brunauer-Emmet et Teller (BET) est utilisé


12

dans la gamme de pression relative (P/P0) allant généralement de 0.1 à 0.3 [Thommes et al. 2015] et s’écrit :

𝑃𝑃0

𝑛 (1 −𝑃𝑃0

)=

1

𝑛𝑚𝐶+

𝐶 − 1

𝑛𝑚𝐶

𝑃

𝑃0

(1.1.3)

Où nm est une constante (en mol), interprétée comme la capacité spécifique d’adsorption de la monocouche (i.e. de la première couche de gaz adsorbée à la surface des pores). C’est la seconde constante du modèle (sans unité) : elle est reliée à l’énergie d’adsorption de la monocouche, n est la quantité de gaz adsorbée (en mol) et (P/P0) est la pression relative. Les paramètres nm et C sont identifiés par interpolation linéaire sur la portion (P/P0) comprise entre 0.1 et 0.3. En deçà (pour (P/P0)<0.1), se produit le remplissage des micropores, et au-delà (pour (P/P0)>0.3), c’est le domaine de l’adsorption multi-moléculaire (plusieurs couches de gaz s’adsorbent les unes sur les autres à partir de la surface des pores). La surface spécifique SBET (en m2/g) est déduite via la relation :

𝑆𝐵𝐸𝑇 = 𝑛𝑚𝑁𝜎𝑚

𝑚(1.1.4)

Où 𝜎𝑚 correspond à l’aire de la section droite de la molécule considérée (elle vaut 0.162 nm2 pour l’azote), N est le nombre d’Avogadro, et la m est la masse de l’adsorbant (matériau poreux considéré). D’autres méthodes indirectes existent, qui ne seront pas détaillées ici, comme la résonance magnétique nucléaire appliquée à la mesure du temps de relaxation transversale T2 du proton (utilisable in situ [Robinet et al. 2012]). Caractérisation de la morphologie du réseau poreux Hormis le volume relatif et la distribution de taille de pores obtenue par méthodes indirectes, il est possible de caractériser plus finement le réseau poreux avec différentes méthodes d’imagerie, selon la taille de pores considérée. En effet, la taille d’un échantillon obtenu par imagerie est directement reliée à la taille du pixel (ou du voxel en 3D) qui est la brique élémentaire qui compose chaque image. En général, une taille d’image de l’ordre du millier de pixels peut être obtenue. Ainsi pour observer les micropores (<2 nm), la taille d’échantillon que l’on est susceptible d’observer est de l’ordre de quelques microns (voir Figure 11). En général, cet échantillon à lui seul n’est pas représentatif, au sens statistique, du réseau poreux complet du matériau considéré, que l’on appelle l’échelle macroscopique. Il est alors nécessaire de multiplier les échantillons, et de disposer d’un ensemble d’observations pour avoir une représentativité satisfaisante, au sens statistique, à l’échelle du matériau [Y. Song et al. 2016].


13

Figure 11 : Taille de voxel observable en fonction de la taille de la zone observée

Ainsi, pour observer les caractéristiques d’un réseau poreux qui s’étend sur plusieurs échelles, il est généralement nécessaire de recourir à plusieurs méthodes d’imagerie, chacune étant adaptée à une gamme de pores (et à une échelle) particulière. Avec les appareils courants de micro-tomographie aux rayons X, ou de microscopie confocale [Yio et al. 2014] (voir Figure 12), la taille de voxel peut descendre jusqu’à quelques centaines de nm (et jusqu’à la dizaine de nm pour des appareils encore peu répandus [Bossa et al. 2015]). Ce type d’appareil permet d’observer un réseau poreux macroporeux.


14

Figure 12 : Principe de la microscopie confocale 3D, extrait de [ Collins et al. 2014]

Afin de visualiser des pores jusqu’à la dizaine de nm, ces appareils peuvent être utilement complétés par de la microscopie par rayons X à transmission et à balayage (STXM pour Scanning Transmission X-ray Microscopy, voir Figure 13 ou de la ptychographie à rayons X de type XANES (X Ray Absorption Near Edge Structure) [Bae et al. 2015].

Figure 13 : Schéma de STXM. [Bae et al. 2016]

Aux mêmes échelles, la microscopie électronique à balayage couplée à un faisceau d’ions focalisé ou non (FIB/SEM ou BIB/SEM pour Focused Ion Beam/Scanning Electron Microscopy et Broad Ion Beam/Scanning Electron Microscopy) donne des résultats qu’il est possible de


15

traiter numériquement, pour obtenir une structure tridimensionnelle du réseau poreux ([Y. Song et al. 2016], voir Figure 14.

Figure 14 : Illustration 3D du réseaux poreux d'échantillons d'argilite obtenu par FIB/SEM.

[Y. Song et al. 2016]

À notre connaissance, afin d’observer des pores de la taille du nm, l’un des rares outils disponibles est la Microscopie Electronique à Transmission, éventuellement par Balayage, en 2D ou en 3D (aussi appelée TEM pour Transmission Electron Microscopy ou STEM pour Scanning Transmission Electron Microscopy) voir [L. M. Keller et al. 2013]. La Figure 15 présente une image en STEM tomographique (3D), à une taille de voxel de 2.3 nm3, du réseau poreux de l’argile à Opalinus.

Figure 15 : Illustration 3D du réseau poreux d'argile d'Opalinus obtenu par STEM. (a)

données brutes (b) Reconstruction 3D. [L. M. Keller et al. 2013]

De ces réseaux poreux obtenus par imagerie, et de façon plus directe que la mesure de coefficients de diffusion [Scherer et al. 2007], on peut déduire un ensemble de paramètres caractéristiques, dont le volume percolant, les longueurs de chemins de percolation, la tortuosité, l’orientation, les distributions de taille de gorges et d’évasements le long d’un chemin de percolation, etc. [Y. Song, et al. 2015]. Lien avec les propriétés de transport de fluide


16

Différents modèles existent dans la littérature, qui relient les propriétés du réseau poreux à ses propriétés de transport, telle que la relation de Kozeny-Karman ou celle de Katz-Thompson [Scherer et al. 2007]. Il est également possible de combiner les méthodes d’imagerie sur plusieurs échelles, pour en déduire les propriétés de transport de fluide (perméabilité au sens de Darcy notamment) au moyen des outils de calcul numérique 3D actuels (méthode de type Lattice Boltzmann par exemple) [Davy et Adler 2017]. Analysons maintenant de façon plus précise comment les écoulements dans les milieux poreux peuvent être caractérisés, notamment du point de vue expérimental.

2.2- Écoulements de fluides

La perméabilité d’un milieu poreux caractérise la facilité qu’a ce milieu à être traversé par un fluide, qu’il soit liquide ou gazeux, ou les deux. Avec la diffusion de fluide, c’est l’un des principaux paramètres permettant d’évaluer les écoulements de fluides dans les milieux poreux. Approche de Darcy pour les écoulements laminaires A la même époque que J. Weisbach, A. Chézy, G. C. F. M. Riche de Prony et J. L. Poiseuille 11, Henry Darcy a démontré de façon empirique que le débit volumique d’injection 𝑄 d’un fluide liquide incompressible dans un milieu poreux pouvait être relié à la chute de pression ∆𝑃 par la formule suivante [Dullien 1992; Coussot et al. 2012] :

𝑄 = −𝐾𝑎𝑆

𝜇

Δ𝑃

𝑙(1.2.1)

où S est la section du milieu poreux mesurée transversalement à l’écoulement (en m²), 𝑙 est la longueur du milieu poreux traversé par le fluide et mesurée suivant la direction de l’écoulement (m), 𝐾𝑎 est la perméabilité apparente du milieu poreux (m²) et 𝜇 est la viscosité dynamique du fluide (Pa.s). Cette équation, appelée aussi loi de Darcy, fait l’approximation d’un milieu homogène, isotrope, traversé par un flux suivant une seule direction donnée (i.e. uniaxial), d’un fluide supposé incompressible. Les effets de gravité sont négligés lors de la mesure, car très faibles devant l’effet de la pression d’injection du fluide. Ils ne seront donc pas détaillés dans ce manuscrit. Lorsque le fluide est compressible (c’est le cas des gaz), dans le cas d’un écoulement uniaxial suivant x, l’équation (1.2.1) s’écrit plutôt de la façon suivante :

𝑄 = −

𝐾𝑎𝑆

𝜇∇𝑃 (1.2.2)

où ∇𝑃 est le gradient de pression de gaz (il est égal à 𝜕𝑃

𝜕𝑥 suivant x), et x est l’abscisse suivant

l’axe d’écoulement. Quel que soit le régime d’écoulement, la résolution de l’équation de diffusivité des fluides [Bear 1988; Dullien 1992; Davy 2010] donne par ailleurs :

11 http://bae.okstate.edu/faculty-sites/Darcy/DarcyWeisbach/Darcy-WeisbachHistory.htm


17

(1.2.3) pour un gaz dont on mesure le débit de gaz (ou le gradient de pression) en amont (en x=0), avec P1 = P(x=L) et P0=P(x=0), et L longueur de l’échantillon de matériau suivant l’axe d’écoulement. Par ailleurs, à gradient de pression de gaz imposé entre les deux extrémités de l’échantillon (P1 = P(x=L) et P0=P(x=0)), et avec une hypothèse de gaz parfait et d’écoulement stationnaire au travers d’un réservoir tampon (de volume V1) situé en amont de l’échantillon, le débit volumique est déduit comme :

𝑄𝑣𝑚𝑜𝑦

=𝑉1∆𝑃1

𝑃𝑚𝑜𝑦∆𝑡(1.2.4)

et la perméabilité au gaz est finalement donnée par :

𝐾 =𝜇𝑄𝑣

𝑚𝑜𝑦

𝐴

2𝐿𝑃𝑚𝑜𝑦

(𝑃𝑚𝑜𝑦2 −𝑃0

2)=

2𝜇𝐿𝑉1

𝐴

∆𝑃1

∆𝑡(𝑃𝑚𝑜𝑦2 −𝑃0

2)(1.2.5)

où la pression diminue de P1 pendant t, et P1 << P1. Pour un liquide, quelle que soit l’abscisse x considérée le long de l’axe d’écoulement :

(𝑑𝑝(𝑥)

𝑑𝑥)

𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒

= −(𝑃1 − 𝑃0)

𝐿(1.2.6)

Dans ce cas, le débit Q est généralement mesuré directement et la perméabilité est déduite de l’équation (1.2.2). Notion de régimes d’écoulement L’équation (1.2.2), comme la loi de Darcy (1.2.1), ne sont valides que pour les régimes d’écoulements de type laminaire. La nature du régime d’écoulement (laminaire, turbulent ou autre) est déterminée de façon empirique par un nombre adimensionnel, appelé le nombre de Reynolds. Celui-ci représente le rapport entre les forces inertielles et les forces visqueuses agissant sur le fluide. Dans le cas d’une conduite droite de diamètre hydraulique Dh, dont un schéma est représenté sur la Figure 16, il est défini comme :

𝑅𝑒 =𝜌𝑣𝐷ℎ

µ=

𝜌𝑄𝐷ℎ

𝑆µ(1.2.7)

Où 𝜌 est la masse volumique du fluide (en kg.m-3), 𝑣 la vitesse moyenne du fluide (en m.s-1), Dh le diamètre hydraulique de la conduite (en m), µ la viscosité dynamique (en Pa.s), Q le débit volumique (en m3.s-1) et S la section perpendiculaire à l’écoulement (en m2) avec 𝑆 = 𝜋𝐷ℎ

2/4.


18

Figure 16 : Schéma d’une conduite droite de diamètre hydraulique Dh

Lorsque la vitesse du fluide augmente, le nombre de Reynolds augmente et une transition entre le régime laminaire et le régime turbulent apparaît pour un Re d’environ 2100 [Bear 1988]. Pour un Re inférieur, les forces visqueuses sont prédominantes et le régime est laminaire. Pour un Re supérieur, les forces inertielles sont prédominantes et le régime est turbulent. Dans le cas d’un matériau poreux, la longueur caractéristique du matériau n’est plus le

diamètre hydraulique mais le diamètre de pore moyen �̅�𝑝𝑜𝑟𝑒.

𝑅𝑒 =

𝜌𝑄𝐷ℎ

𝑆µ=

𝜌𝑄�̅�𝑝𝑜𝑟𝑒

𝑆µ (1.2.8)

Pour des empilements granulaires, [Chilton et al. 1931] ont redéfini le diamètre hydraulique

comme étant le diamètre moyen des particules �̅�𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 :

𝑅𝑒 =

𝜌𝑄�̅�𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠

𝑆µ (1.2.9)

Avec un nombre de Reynolds ainsi redéfini pour les empilements granulaires, il a été observé que la loi de Darcy est valide pour des valeurs de Re ne dépassant pas une valeur comprise entre 1 et 10 [Bear 1988]. Au-delà de cette valeur, des effets inertiels apparaissent et la relation entre le gradient de pression et le débit n’est plus linéaire. Dans ce manuscrit, le nombre de Reynolds sera évalué pour déterminer la nature du régime d’écoulement (laminaire ou turbulent). Écoulements non laminaires Lorsque la relation entre le débit et le gradient de pression n’est plus linéaire, mais que la porosité du milieu reste inférieure à 80%, Ph. Forchheimer [Ward 1964] a proposé une modification de l’équation (1.2.2) avec un terme supplémentaire, qui est fonction du carré du débit, et qui prend en compte les effets inertiels :

∇𝑃 =

𝑑𝑃

𝑑𝑥= −

𝜇

𝐾𝑖𝑆𝑄 −

𝛽𝜌

𝑆2𝑄2 (1.2.10)

où Ki est la perméabilité intrinsèque, et 𝛽 est le coefficient dit de Forchheimer en (m-1). La perméabilité mesurée avec cette équation (1.2.6) est dite intrinsèque car elle prend en compte des effets qui ne sont pas liés au réseau poreux du matériau. Il s’agit ici des effets inertiels, liés à un débit de fluide élevé.


19

Si la porosité devient de l’ordre de 80% ou plus, les équations de Darcy-Brinkman et Darcy-Brinkman-Forchheimer permettent de prendre en compte les effets inertiels et de turbulence [Bear 1988 ; Dullien 1992]. En pratique, dans le cas d’un gaz, prenons en compte les effets inertiels. La mesure de perméabilité 𝐾𝑎est faite en augmentant le débit de gaz Q et en mesurant la pression P(x=0) présente en amont de l’échantillon, avec une pression en aval P(x=L) égale à la pression atmosphérique. Une régression polynômiale d’ordre deux 𝑦 = 𝑎 𝑄 + 𝑏 𝑄2 est réalisée sur la

courbe représentant y=(𝑃2(𝑥=𝐿)−𝑃2(𝑥=0)

𝑃(𝑥=𝐿)) en fonction de Q.

En effet, en combinant les équations (1.2.3) et (1.2.10), on obtient :

𝑑𝑃

𝑑𝑥= −

𝜇


𝛽𝜌

𝑆2𝑄2 =

𝑃2(𝑥 = 𝐿) − 𝑃2(𝑥 = 0)

2 𝐿 𝑃(𝑥 = 𝐿)(1.2.11)

Soit pour la relation entre (𝑃2(𝑥=𝐿)−𝑃2(𝑥=0)

𝑃(𝑥=𝐿)) et Q :

𝑃2(𝑥 = 𝐿) − 𝑃2(𝑥 = 0)

𝑃(𝑥 = 𝐿)= 2 𝐿 (−

𝜇


𝛽𝜌

𝑆2𝑄2) (1.2.12)

La perméabilité apparente est alors calculée à partir du coefficient a de premier degré de l’interpolation polynômiale comme :

𝐾𝑎 = −2𝐿 𝜇

𝑎𝑆(1.2.13)

Effet de glissement des gaz Dans le cas des gaz, un autre effet doit être pris en compte. Il s’agit du glissement des particules du gaz sur les parois du milieu, couramment appelé « effet Klinkenberg » dans la littérature [Civan 2015]. L’écoulement mesuré du gaz est alors la somme de l’écoulement visqueux et de l’écoulement par glissement (voir Figure 17).

Figure 17 : Profil des vitesses d'un gaz dans un tube capillaire. [Lion 2004]

Cet écoulement par glissement correspond au choc des particules sur les parois. Il induit une distribution de vitesse du gaz non nulle aux parois. Les chocs des particules de gaz sont d’autant plus importants que le libre parcours moyen du gaz est grand [Lion 2004]. La taille des pores a un effet sur l’effet Klinkenberg : plus les pores sont petits, plus les particules subiront des chocs sur les parois. Un moyen expérimental pour


20

limiter cet effet est d’augmenter la pression du gaz de façon à diminuer le libre parcours moyen des particules. L. J. Klinkenberg a formulé une relation entre la perméabilité apparente (mesurée à gradient de pression donné, donc à glissement des particules de gaz donné) et la perméabilité intrinsèque (indépendante du phénomène de glissement du gaz sur les parois) et permettant de tenir compte de cet effet [Civan 2015] :

𝐾𝑎 = 𝐾𝑖(1 +

𝛽𝑘

𝑃𝑚) (1.2.14)

où βk est le coefficient de Klinkenberg en Pa et Pm est la moyenne entre pression amont et pression aval :

𝑃𝑚 =𝑃𝑖 + 𝑃0

2(1.2.15)

A température constante, ce coefficient est considéré comme inversement proportionnel à un rayon de pores moyen [Lion 2004]. Expérimentalement, l’effet Klinkenberg est quantifié en mesurant la perméabilité apparente

pour différentes pressions d’injection de gaz, et en traçant la relation ((1

𝑃𝑚), 𝐾𝑎), voir Figure

18.

Figure 18 : Schématisation du principe de Klinkenberg. [Lion 2004]

L’ordonnée à l’origine de l’interpolation linéaire des points expérimentaux donne directement la perméabilité intrinsèque 𝐾𝑖 (la pente donne βk).

2.3- Écoulement de fluides à suspension

Les fluides à suspensions sont composés d’un liquide et d’une suspension solide, sous forme de particules plus ou moins fines. Dans la littérature sur l’écoulement de ce type de fluides, la problématique principale concerne la séparation du liquide et des particules solides, que l’on appelle communément la filtration. Il s’agit de permettre aux particules de s’accumuler soit à la surface du milieu poreux


21

(en formant un « cake » ou bouchon, voir Figure 19 ci-dessous), soit par rétention dans le volume du réseau poreux.

Figure 19 : Trois modes de filtration : (1) du bouchage en surface (formation d’un « cake » ou bouchon, à gauche), (2) du passage en force (ou déformation), et (3) de la filtration physico-

chimique. [McDowell-Boyer et al. 1986]

Mécanismes de filtration Les phénomènes de transport des suspensions dans les milieux poreux sont complexes, car pilotés par des processus très variés. Toutefois, [Herzig et al. 1970] proposent de définir trois modes de filtration principaux (voir Tableau 1 ci-dessous) : 1) La filtration mécanique prédomine pour les particules de taille au moins égale à 30

microns. Elle est liée à l’existence de sites de rétention de diverses morphologies, voir Figure 20. En particulier, une constriction se produit quand la particule est bloquée par la pression du fluide dans une ouverture de pore trop petite.

Figure 20 : Types de sites propices à la rétention de particules, et donc au bouchage du

réseau poreux, extrait de [Herzig et al 1970]

En réalité, la rétention mécanique de particules est liée à des processus de sédimentation, d’inertie (i.e. du poids) des particules, d’effets hydrodynamiques (qui provoquent des mouvements de migration latérale des particules, surtout si elles ne sont pas sphériques et s’il y a du cisaillement ou du frottement aux parois), à l’interception directe (taille de particule plus importante que celle des pores), ou à de la diffusion due au mouvement brownien [Herzig et al. 1970]. 2) La filtration physico-chimique concerne les particules colloïdales, dont la taille est

inférieure au micron (voir Introduction et Section 1.2)., et les particules de taille comprise entre 1 et 3 microns.


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Les forces de surfaces de type Van der Waals (VdW) ou électrostatiques, et les forces chimiques, sont susceptibles d’influencer cette filtration (voir Tableau 1 ci-dessous). 3) Les particules de taille intermédiaire, comprise entre 3 et 30 microns, sont filtrées par un

mécanisme mixte, impliquant à la fois la filtration mécanique et la filtration physico-chimique.

Le Tableau 1 ci-dessous résume ces principaux mécanismes en fonction de la taille des particules.

d > 30 µm 30 > d > 3 µm 3 > d > 0,1 µm d > 0,1 µm

Constriction

Frottement

VdW et électrostatique

Chimiques

Tableau 1 : Mécanismes de filtration prédominants (en vert) en fonction de la taille des particules, d’après [Herzig et al. 1970]

L’identification des modes exacts de filtration requiert donc la connaissance des caractéristiques des particules (taille, forme, composition chimique, etc.). Caractérisation des particules De façon analogue aux pores du milieu à traverser, les particules d’une suspension peuvent être caractérisées par une distribution de taille, appelée distribution granulométrique. Les techniques usuelles emploient le tamisage, la diffraction laser ou la diffusion de lumière. On en trouvera une description plus concrète dans [Allen 1996 ; Andreotti et al. 2011]. En complément, la Microscopie Électronique à Balayage permet d’évaluer la forme et l’état de surface des particules [GNMEBA 2008]. L’analyse par diffraction de rayons X ou par fluorescence X permet d’évaluer la composition chimique des poudres solides [Scrivener et al. 2017]. Cas particulier de la filtration mécanique : notion de jamming ratio et efficacité du filtrage En première approche, le mécanisme de filtration mécanique par interception directe explique la rétention des particules de plus de 30 microns, et est considéré comme prépondérant pour les particules de taille inférieure [Herzig et al. 1970 ; McDowell-Boyer et al. 1986 ; Aji et al. 2012]. En effet, quelle que soit la taille des particules, lorsque celle-ci est plus grande que celle des pores, l’injection est impossible : il y a bouchage (ou jamming, en anglais) [Herzig et al. 1970 ; McDowell-Boyer et al. 1986 ; Aji et al. 2012]. Dans ce cadre, le jamming ratio j permet d’estimer l’amplitude avec laquelle le milieu poreux filtre le fluide à suspension, i.e. dans quelle mesure il laisse (ou pas) passer les particules via son réseau poreux sans qu’il y ait de bouchage. Par définition [21], le jamming ratio j s’écrit :

j = (dpore

dparticules) (1.2.16)

où dpore et dparticules sont les diamètres caractéristiques du réseau poreux ou des particules, respectivement.


23

A l’inverse, [Aji et al. 2012] définissent le jamming ratio comme le rapport entre la taille de

particule solide 𝑟𝑠 et la taille de pore 𝑟𝑝 : 𝑗′ = 𝑟𝑠

𝑟𝑝. Dans cette publication, la taille de pore (ou

de particule) est une moyenne en volume : elle correspond au diamètre d50 pris à 50% (la moitié) en volume de la distribution de taille de pores (ou de particules, respectivement). Le diamètre d50 correspond à la taille maximale pour laquelle les pores (ou, respectivement, les particules) représentent 50 % du volume total de pores (ou, respectivement) de particules. Dans cette publication [Aji et al. 2012], un modèle de flux de particules est mis en équation, qui prend en compte la rétention de particules par interception directe. Il s’agit d’une équation de forme exponentielle, qui décrit le rapport entre la concentration en particules en sortie du milieu poreux 𝐶𝐿(𝑟𝑠)par rapport à leur concentration en entrée 𝐶0(𝑟𝑠) par :

𝐶𝐿(𝑟𝑠)

𝐶0(𝑟𝑠)= {1 − 𝑓𝑛𝑠(𝑟𝑠)}𝑒𝑥𝑝 (−𝑓𝑛𝑠(𝑟𝑠)

𝐿

𝑙) (1.2.17)

ù fns est la proportion inaccessible au flux de particules dans le milieu poreux, et L est la longueur du milieu suivant la direction d’écoulement. Ce modèle permet de prédire de façon fiable la proportion de particules colloïdales (<1 micron) filtrées au travers de lits de billes de polymère de même taille (prise à des valeurs comprises entre 0.89 et 4.5 microns), et de porosité de l’ordre de 40%, voir Figure 21. Pour ce type de milieu poreux modèle, près de 100% des particules colloïdales traversent le milieu pour un jamming ratio j d’au moins 2,5 (j’ de 0,4 ou moins).

Figure 21 : Courbes de percée normalisée C^L (r_s)/C^0 (r_s) en fonction du jamming ratio

(modèle de la littérature et modèle proposé par les auteurs), et points expérimentaux associés. [Aji et al. 2012]

Dans [Mc Dowell-Boyer et al. 1986], l’interception directe est qualifiée de « straining mechanism » (voir Figure 24). C’est le principal mécanisme de rétention, si l’on néglige les réactions chimiques de la suspension avec le milieu poreux. Les auteurs se basent sur une étude expérimentale décrite dans [Sakhthivadivel 1969]. Avec une expérience permettant de limiter les interactions particule-particule et milieu poreux-particules, les auteurs montrent


24

que pour j<10, il y a bouchage complet en surface du milieu poreux. Pour 10<j<20, la perméabilité du milieu est réduite d’un facteur 7 à 15 et plus de 30% des particules sont retenues par le milieu. Dès que j>20, il n’y a plus de filtration significative : seuls 2 à 5% des pores sont occupés par des particules et la perméabilité n’est réduite que de 10 à 50% par rapport à sa valeur avant filtration. De façon complémentaire, [Herzig et al. 1970] ont décrit l’interception directe comme un mécanisme purement géométrique (blocage de particules sphériques dans des fissures (« crevices » de forme et taille données). Avec cette hypothèse, ils indiquent que la filtration est négligeable pour un jamming ratio j minimal de 12. Leur analyse prédit que 0.53% du milieu est occupé par des particules pour j=20, et seulement 0.053% pour j=50, voir Tableau

2 (où est le volume relatif du milieu, qui est rempli de particules, dg est le diamètre des grains du milieu de filtration et d est le diamètre des particules de la suspension).

Tableau 2 : Volume de pore occupé par des particules () en fonction du rapport diamètre

des grains du milieu/diamètre des particules (d/dg). [Herzig et al. 1970]

D’autres auteurs utilisent un critère proche du jamming ratio qui utilise la taille à 50% de la distribution cumulée. Par exemple, [Sherard et al. 1984] montrent qu’un sable fin en suspension dans l’eau ne peut pas pénétrer au travers d’un sable plus grossier si :

𝑗′′ = 𝑑𝑠 15

𝑑𝑝 85 < 9

Où 15% en masse des particules du milieu à traverser (ici, un sable grossier) ont un diamètre inférieur ou égal à 𝑑𝑠 15 et 85% des particules de la suspension (ici le sable fin dans l’eau) ont un diamètre inférieur ou égal à 𝑑𝑝 85.

Plus récemment, des mesures expérimentales de micro-fluidique [Auset et al. 2006] et présentées par [Dersoir 2015] ont analysé l’interception directe de particules micrométriques par un milieu poreux, représenté par des canaux de taille de quelques dizaines de microns, et d’une perméabilité de 60 mDarcy (c’est-à-dire 6x10-14 m2). Le phénomène observé correspond à une accumulation progressive des particules sur la paroi des pores, généralement là où se présente une constriction, voir Figure 22. Dans ces travaux, le jamming ratio est nommé « degré de confinement » W/D (où W est la largeur de pore et D la taille de particule). Un cake de filtration, qui correspond au bouchage à la surface, ou proche de la surface du milieu poreux, par les particules, est observé pour des rapports (W/D) de l’ordre de 1 (Figure 22 D). Un dépôt des particules à l’intérieur du milieu poreux (et pas à sa surface) se produit pour des rapports W/D compris entre 1,8 et 2,5 (Figure 22 B et C). Dès que W/D>2,5, les particules sont seulement et fixées progressivement interceptées sur les parois des pores (Figure 22 A).


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Figure 22 : Flux d'une suspension colloïdale à travers un milieux poreux à vitesse identique en fonction du diamètre des colloïdes. (A) 3µm, (B) 4µm, (C) 5µm et (D) 7µm. [Auset et al. 2006]

Le jamming ratio est un bon indicateur de la capacité de filtration (ou de transfert) d’un fluide à suspension au travers d’un milieu poreux, cependant d’autres paramètres peuvent jouer un rôle majeur. Ainsi [Dersoir 2015] rappelle que la fraction volumique de particules joue un rôle conjoint avec le jamming ratio (ou degré de confinement W/D), voir Figure 23. Un bouchage complet (cake de filtration) est obtenu dès que W/D<1, c’est-à-dire lorsque les particules sont plus grandes que les pores (Figure 23 A). Par contre, pour des particules plus petites que les pores (D<W),

deux cas distincts sont liés à la fraction volumique de particules. Si la fraction volumique est élevée, les particules forment des arches à l’entrée des pores (phénomène de « bridging »), les rendant inaccessibles pour les particules venant par la suite (Figure 23 B). Si la fraction volumique est plus faible, le bouchage se fait en volume, par accumulation progressive des particules dans les pores (Figure 23 C).

Figure 23 : Mécanismes de bouchage en fonction du degré de confinement W/D et de la

fraction volumique de particules . (A) bouchage complet, (B) bridging, (C) standard. [Dersoir 2015]

De façon complémentaire, [Roussel et al 2007] ont montré par simulation numérique que le jamming ratio est fonction de la fraction massique de solide en suspension. Concrètement, ils supposent qu’une suspension (composée de billes de verre de diamètre d en suspension dans un gel) passe à travers un tamis à trous carrés de côté a. Ils évaluent le résidu R (rapport entre la masse initiale de particules dans la suspension et la masse de particules restantes dans le


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tamis) en fonction du rapport D = (a/d), équivalent à un jamming ratio, pour différentes fractions massiques. Les résultats obtenus (voir Figure 24) montrent que le jamming ratio D nécessaire pour ne pas avoir de filtration augmente avec la fraction massique de solide contenue dans la suspension.

Figure 24 : Résidu (R) en fonction du jamming ratio (D) pour différentes fractions massiques

de particules. Résultats issus de simulations numériques [Roussel et al. 2007].

[Dersoir 2015] quantifie les paramètres du bouchage, en les reliant non seulement au jamming ratio et à la fraction volumique de particules, mais aussi au débit d’injection de la suspension et à la force ionique de la suspension (ici représentée par la concentration en KCl), voir figure ci-dessous, sur l’exemple de l’injection de suspensions de particules de latex de 5 microns au travers de micro-canaux, pendant 90 minutes. Ainsi, aucun bouchage n’est possible, quel que soit le débit de fluide, pour une fraction volumique de particules de 0.1% (10-3) et moins (Figure 25 A), alors que le bouchage est possible au-delà de 0.1% de particules si la vitesse du fluide varie entre 1 et 10mm/s. La force ionique joue également sur la morphologie de l’accroche des particules sur les parois, avec une formation de dendrites, qui se produit pour des fractions volumiques inférieures à celles nécessaires en l’absence d’ions en solution, mais cela n’induit pas un bouchage prématuré (Figure 25 B).


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Figure 25 : A-Conditions expérimentales menant à un bouchage après 90 minutes d'injection

d'une suspension de microparticules de latex. Cercles pas de bouchage et losanges bouchages. B-Différentes morphologie de dépots en fonction de la fraction volumique de

particules, de la vitesse d’injection et de la force ionique de la solution. [Dersoir 2015]

[Van Oort et al. 1993] ont également mis en évidence l’effet de la vitesse d’injection de la suspension. Ils ont trouvé que pour une vitesse supérieure à 10 cm/min, les particules 7 fois plus petites que les pores (j = 7) sont peu filtrées par le milieu poreux. Lorsque la vitesse diminue à 2 cm/min, le diamètre des particules doit être 14 fois inférieur à celui des pores (j = 14). L’augmentation de la vitesse de transport de la suspension diminue le jamming ratio. Exemple des boues de forage pétrolier Les boues de forage pétrolier sont constituées des résidus solides du percement du puits, en suspension dans un liquide (eau ou pétrole). Elles injectées et circulent entre la zone centrale et la zone périphérique (zone annulaire) du puits. Elles sont utilisées pour un ensemble de raisons complémentaires : elles doivent permettre la remontée des remblais du forage depuis le fond du puits jusqu’à la surface, maintenir les déblais en suspension lors d’un arrêt de circulation du fluide (et empêcher la sédimentation des particules, et au final le bouchage), refroidir et lubrifier les outils métalliques de forage, et également maintenir les parous du puits grâce à la pression hydrostatique du fluide en mouvement, sans s’écouler dans la formation en cours de percement, ni former un « cake » de filtration trop épais [Khodja 2008], voir également la Figure 26. Avec l’évolution des techniques industrielles de forage, les boues ont elles aussi évolué tant par leur composition que par leur emploi. Des emplois spécifiques des boues de forage (bactéricides, inhibitrices de corrosion des aciers, floculantes ou défloculantes, colmatantes ou facilitant la séparation, émulsifiantes, permettant le contrôle de l’alcalinité, viscosifiantes, etc.) ont aussi entrainé l’étude de leur impact sur le fonctionnement des puits. En pratique, les boues de forage sont principalement le résultat du mélange d’un fluide liquide et de particules en suspension (les débris). Il en existe deux principaux types : les boues dont le fluide est de l’eau (les WBM pour « water based muds ») et celles dont le liquide de base est du pétrole (les OBM pour « oil based muds »). Pour les boues à base d’eau, les particules sont constituées d’argile (principalement de la bentonite, qui est une argile gonflante), stabilisées par des polymères. Les proportions usuelles de bentonite sont de 30 à


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60g/l, soit 3 à 6% massique [Khodja 2008]. Pour les boues à base de pétrole, soit il n’y a que la phase liquide huileuse, à terme en mélange avec les débris, soit elles sont émulsionnées avec des gouttelettes d’eau, dans des proportions pouvant varier de moins de 5% (boues l’huile) à plus de 5% (boues en émulsion inversée). Du fait des exigences environnementales actuelles, le gazole n’est plus utilisé comme liquide de base de ces émulsions, il est remplacé par des huiles minérales ou synthétiques à base de pétrole raffiné. Des additifs sont ajoutés aux boues liquides pour leur apporter des propriétés complémentaires et mieux contrôler leurs caractéristiques, comme la viscosité, la densité, le taux de filtration ou la réactivité chimique [Martin 1970 ; Khodja 2008]. Des méthodes complémentaires de forage existent, telles que le forage à l’air, à la mousse ou à la boue aérée, mais elles sont préférées lorsque le forage aux boues liquides conventionnelles n’est pas probant [Khodja 2008].

Figure 26 : Exemple de schéma de fonctionnement des boues de forages [Civan 2015].

Les boues liquides de forage sont nécessaires au percement du puits, cependant elles peuvent envahir la formation rocheuse et l’endommager. De nombreuses recherches ont été réalisées afin de comprendre les mécanismes d’invasion et d’endommagement des boues de forage [ Fjelde 2009; Argillier et al. 1999; Donaldson et al. 1987]. La composition des boues ainsi que la méthode de forage sont les deux facteurs qui permettent de limiter les problèmes liés à leur utilisation. Par exemple, [Khodja et al. 2005] ont comparé trois boues à base d’huile (OBM) sur des échantillons de roche réservoir issues d’un même puits, mais correspondant à trois intervalles de perméabilité : perméabilité à l’air Kair faible (de l’ordre de 13 mD, soit 1.3x10-14 m2), moyenne (entre 71 et 78 mD, soit 7.1 à 7.8x10-14 m2) et élevée (100-115mD, soit 10 à 11.5x10-

14 m2). Un taux (pourcentage) de colmatage C est défini, plutôt qu’un jamming ratio, comme la variation relative de perméabilité à une huile de référence (huile iso paraffinique) entre


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l’état initial, avant injection de la boue, et après cette injection. Les essais sont tous faits en température (80°C) pour reproduire l’état thermique in situ. Trois boues de forage comprenant une argile en suspension dans une émulsion huile/eau ont été testées, voir formulation dans le Tableau 3. Si l’on prend une masse volumique du gazole de 0.8kg/l, la proportion d’argile dite organophile est de l’ordre de 2 à 5% en masse de boue.

Tableau 3 : Formulation des trois systèmes de fluides émulsionnés. [Khodja et al. 2005]

Au final (voir Tableau 4 et Tableau 5), l’étude montre que le colmatage est d’autant plus important que la proportion d’eau dans les boues est importante, avec des valeurs variant de 5% (sans eau, Tableau 4) à 97.6% (Tableau 5). On note, comme les auteurs, que plus le milieu est initialement perméable, plus il a tendance à se colmater grâce à l’injection de boues.

Tableau 4 : Colmatage par des boues à l'huile. [Khodja et al. 2005]

Tableau 5 : Résultats des tests d'endommagement. [Khodja et al. 2005]


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2.4- Milieux poreux modèles

Pour étudier les venues de solides et y remédier, il n’est pas toujours facile de disposer de milieux poreux réels en quantité suffisante (l’échantillonnage est parfois délicat), aussi différents auteurs ont proposé des alternatives, sous la forme de milieux poreux modèles. Le choix de ces milieux dépend du but recherché. Par exemple, [Hu 2017] a étudié les paramètres pilotant les venues de sables dans les grès. Pour ce faire, il a utilisé comme milieu analogue un grès des Vosges dont la perméabilité et la porosité sont proches de ceux des grès in situ, avec des valeurs de 19% (porosité moyenne à l’eau distillée) et 5-6x10-13 m2 (soit 50-60 D, perméabilité au gaz moyenne). Pour améliorer le contrôle des remontées d’eau et les venues de solide dans les roches réservoir, [Zaitoun et al. 1991] ont testé deux processus de mise en place d’un traitement à base de polymère (du polyacrylamide). Les milieux analogues qu’ils ont utilisés sont un grès de Voltzia et du sable siliceux compacté. Alors que le sable a une perméabilité comprise entre 3800 et 5300 mD (3,8-5,3 x10-12 m2), le grès a une perméabilité légèrement plus faible, comprise entre 100 et 5000mD (0.1-5 x10-12 m2). Dans une autre étude, [Zaitoun et al 1992] ont utilisé un sable siliceux mélangé à 5% de montmorillonite (argile gonflante), dont la porosité est de 40%, et la perméabilité à l’eau est de 1400 mD (et celle à la saumure varie entre 1200 et 2200 mD selon la concentration en sel). Ce mélange sable+argile a été choisi pour reproduire un milieu poreux qui a des venues de fines (argile). De nombreuses études (dont [ Chequer et al. 2018 ; Oliveira et al. 2014; Dovan et al. 1994]) utilisent également le grès de Berea comme milieu poreux de référence, du fait de sa grande disponibilité, et d’une porosité significative (17 à 28% dans [Chequer et al. 2018]) assortie d’une perméabilité comprise entre 50 et 90mD (5-9 x10-14 m2 dans [Chequer et al. 2018]). Le grès de Berea a donc une perméabilité plus faible d’un ordre de grandeur par rapport au grès des Vosges, tout en ayant une porosité similaire. Cette première analyse montre donc que plusieurs auteurs ont choisi de retenir un milieu granulaire plutôt qu’un milieu poreux consolidé (type grès). Cela permet d’analyser l’effet d’un traitement apportant une cohésion aux grains (voir plus bas). Par exemple, au cours de sa thèse, [Gravelle 2011] a reproduit, en laboratoire, un milieu poreux modèle fait d’un mélange de poudres fines. L’objectif était de simuler la production de fines dans un massif de stockage de gaz, en fabriquant un milieu poreux granulaire comportant initialement ces fines, et de le traiter ensuite par des coulis à base de polymère permettant la réduction de la venue de fines (voir plus bas). Le milieu modèle utilisé pour simuler la venue de fines est un mélange entre une poudre de carbure de silicium (SiC) et des « fines » faites de fumée de silice (SiO2). Les particules de SiO2 sélectionnées ont une taille de 0,5 µm, leur assurant un comportement colloïdal. Les grains de SiC utilisés ont une taille de 50 µm (leur distribution granulométrique n’est pas précisée), ce qui permet d’avoir un jamming ratio de l’ordre de 20. Les poudres sont mélangées avec une proportion de fines représentant 3 % de la masse totale, puis tassées par une légère percussion sur les parois de la cellule. [Gravelle 2011] a réalisé un second milieu poreux modèle pour comprendre les modes de consolidation des particules de sable (plus grosses que des fines) apportés par ses traitements à base de polymères. Le milieu est, cette fois-ci, constitué de billes de verre de


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diamètre identique, à des valeurs de 500, 700, 1000 ou 2000 µm. Comme précédemment, les billes sont tassées par percussion sur les parois de la cellule d’essai. Dans plusieurs études, plutôt que des grains sphériques, le sable siliceux est utilisé comme milieu analogue. En effet, sa composition chimique le rapproche de celle des grès. Toutefois, la mise en œuvre du sable varie selon les auteurs. Par exemple, à la différence des méthodes de mise en œuvre présentées par [Gravelle 2011], [Lucas et al 2011] ont confectionné des échantillons centimétriques de sable par pluviation et vibration, selon la méthode proposée par [Roueche 2005]. Le but est d’obtenir une bonne reproductibilité de l’empilement granulaire. Ainsi, les échantillons ont une compacité comprise entre 64 et 67% (soit 33 à 36% de porosité) selon la granulométrie du sable utilisé, voir Figure 27.

Figure 27 :Distribution granulométrique des sables utilisés dans [Lucas et al. 2011]

Quant à eux, [Moreno et al. 2002] ont étudié la consolidation et la réduction de perméabilité d’une solution du sable par une solution de carbonate de sodium, sur des échantillons de sable confectionnés par tassement.

3- Solutions existantes pour éviter les venues de solides

La solution la plus simple pour diminuer les venues de solides est la diminution du débit de soutirage [Zaitoun et al. 2009 ; Ben Mahmud et al. 2019], mais cette solution diminue la flexibilité du stockage de gaz. Pour conserver un débit de soutirage élevé, il existe deux types de solutions : - Les solutions mécaniques, qui consistent à filtrer les particules solides, - Les solutions chimiques qui consistent en l’injection d’un coulis dans la roche afin d’empêcher la production des particules solides.

3.1- Dispositifs mécaniques

Ce sont les premiers moyens utilisés pour réduire la venue de solides. Ils consistent en un filtre solide bloquant le passage du sable et laissant passer le gaz. Ils sont placés entre le puits et la roche, comme on peut le voir sur la Figure 28. Il en existe deux types : les crépines et le gravillonnage (ou « gravel-pack ») [Carlson et al. 1992].


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Les crépines (aussi appelées « screens » en anglais, voir Figure 28) sont constituées de tubes perforés descendus au fond du puits. Elles sont rarement utilisées seules, parce qu’elles ne fonctionnent correctement qu’associées à un sable à gros grains, choisi en fonction de la formation (Figure 28). Ainsi, elles sont utilisées en combinaison avec des gravel-packs placés au fond du puits (Figure 28). Les gravel-packs sont des enveloppes cylindriques trouées (filtres ou perforated casings) et remplies de sable, dont la taille des grains est adaptée en fonction du type de roche du réservoir. La crépine forme la zone centrale du gravel-pack, entre le sable de la formation rocheuse et la tubulure de remontée hors du puits.

Figure 28 : Schéma d'un gravel pack [Carlson et al. 1992]

Les solutions mécaniques n’empêchent pas les venues de solides et la dégradation de la formation rocheuse. Elles filtrent et stoppent seulement les particules aux abords du puits. Par ailleurs, la taille des grains de sable constituant les gravel pack doit être adaptée à la roche du réservoir pour stopper les mouvements des solides, et ils ont un faible impact sur la réduction de la perméabilité au gaz initiale [ Sparlin 1974 ; Gurley et al. 1977 Saucier 1974]. Dans ce contexte, R. J. Saucier a montré qu’un ratio (taille médiane des grains du gravel pack) / (taille médiane des grains de la formation) compris entre 5 et 6 donne le meilleur compromis entre la chute de perméabilité et la diminution des venues de solide [Saucier 1974]. C’est enfin un dispositif susceptible de se boucher à moyen ou long terme. Pour lutter contre les venues d’eau, des traitements mécaniques qui isolent la partie du puits productrice d’eau soient souvent préférés du fait de leur coût faible et leur taux important de


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réussite. Mais ils ne sont pas applicables à tous les puits. En effet, un puits dont on ne connaît pas l’origine des venues d’eau, ou dont la stratification est trop complexe, ne pourra pas être traité mécaniquement et devra être traité chimiquement avec l’injection de gels (inorganiques, polymères monomériques ou organiques à base de polyacrylamide notamment). La contribution d’un dispositif de nature chimique est très répandue pour résoudre la problématique des venues de solides.

3.2- Dispositifs chimiques

La consolidation chimique agit directement sur la formation rocheuse. De façon générale, un coulis fait d’une solution liante est injecté via le puits, directement dans la formation. La zone d’injection se localise sur quelques mètres dans la zone autour du puits. Après injection, les pores de la formation, par lesquels doit passer le gaz naturel, sont ré-ouverts en injectant du gaz (étape de « flushing »). De manière générale, deux types de coulis (ou solutions) présentant des propriétés de liants sont utilisés : - Les solutions à base de liants organiques : ce sont des liquides comportant des polymères dilués qui viennent se déposer sur la surface des pores, formant une couche protectrice et rétentrice des fines produites (voir ci-dessous). - Les solutions à base de liants inorganiques : ce sont des solutions à base d’oxydes métalliques (notamment à base d’hydroxyde d’aluminium, qui forment des complexes avec les argiles [ Haskin 1976 ; Gupta et al 1969]), des solutions acides qui attaquent la matrice solide de la roche réservoir (à base d’acide chlorhydrique ou fluorhydrique [Muecke 1982]) ou des solutions alcalines qui réagissent avec la matrice solide de la roche réservoir, pour former un liant, un ciment (comme le silicate de soude [Lucas et al. 2011]). Dans ce qui suit, seuls les liants organiques et les liants inorganiques alcalins sont détaillés, les dépôts à base d’oxydes métalliques et les solutions acides ayant des mécanismes de limitation des venues de solides différents ou sortant du cadre de ce travail.

3.2.1- Liants organiques

Les liants organiques (polymères) existants pour remédier à la venue de solides sont sous deux formes principales : (1) sous forme de résines (époxy ou furaniques), ils viennent renforcer les gravel pack et améliorer leur efficacité [Dees et al. 1994], (2) sous forme de solutions diluées de polymères à haut poids moléculaires (comme le PAM) ou de micro-gels (polymères réticulés). Ils viennent renforcer la formation par injection et flushing. Ils apportent une perméabilité sélective (on parle d’effet RPM pour « Relative Permeability Modification »), en diminuant la perméabilité à l’eau sans modifier celle au gaz [Zaitoun et al. 2007, 2009]. Par exemple, [Burrafato et al. 1999] ont étudié l’emploi de polymères modificateurs de perméabilité relative pour traiter les venues d’eau (« Water Shut-Off treatments » ou « WSO treatments »). Dans leur étude, les polymères (PolyacrylAMide ou PAM hydrolysé et cationique) sont d’abord testés en laboratoire sur du sable. Ils permettent une réduction de


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la perméabilité à la saumure plus importante (entre 65 et 86 % de réduction en fonction du gel et de l’échantillon) que celle au gaz (entre 8 et 56 % de réduction en fonction du gel et de l’échantillon). Ces tests en laboratoire ont aussi mis en évidence que la pression nécessaire à l’injection du gel est plus importante que prévue, d’un facteur dix. Cette pression plus importante pour pouvoir injecter le gel est attribuée à l’adsorption du polymère sur les parois du sable (voir Figure 29 ci-dessous) : la couche de polymère ainsi formée diminue la perméabilité du milieu mesurée à la saumure. L’augmentation de la pression d’injection peut devenir un problème si elle devient proche de la pression de fracture de la roche.

Figure 29 : Schéma du mécanisme de consolidation des traitements à base de polymère

[Zaitoun et al. 2009]

Toutefois, ce traitement a été testé in situ sur un puits italien initialement fermé pour raison de venue d’eau, et il a permis la réouverture du puits. La pression d’injection du traitement est restée inférieure à la pression maximale autorisée de 53 kg/cm² (5,2 MPa) pour un débit de 92 l/min. Des mesures de concentration du polymère dans l’eau du puits ont montré que moins de 1/3 de la masse de polymère injectée initialement est encore adsorbée sur la surface de la formation après plus de 200 jours. Sa durabilité est donc relativement limitée. La thèse [Gravelle 2011] a étudié par quels mécanismes les traitements à base de polymères (du polyacrylamide ou PAM), ou à base de micro-gels sont efficaces contre les venues de solides.

Figure 30 : Schéma du dispositif expérimental de traitement de milieu poreux avec venue de

fines (simulées par des fumées de silice) issu de la thèse [Gravelle 2011]

Les solutions de polymère étudiées sont trois solutions de PAM à différentes concentrations, 120, 500 et 2000 ppm. L’injection des solutions dans le massif modèle (milieu granulaire


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comportant des fines) se passe, avec le dispositif expérimental schématisé à la Figure 30, en quatre étapes : 1- Le milieu modèle est saturé avec de la saumure à 20 g/L de NaCl. Cette valeur se situe dans la gamme de salinité des puits qui va de presque 0 g/l à plusieurs centaines de grammes par litre. 2- Le PAM (sous forme de poudre) est mis en solution dans une saumure à 20g/l NaCl, puis il est injecté à un débit volumique Q = 2 ml/h. La faible valeur du débit volumique fixée ici doit permettre d’assurer un faible taux de cisaillement de la solution lors de son passage dans le milieu poreux. 3- Le PAM non adsorbé est chassé avec de la saumure à 20 g/L de NaCl 4- De l’eau distillée est injectée à un débit volumique réduit de 40 ml/h jusqu’à ce qu’elle aie complètement traversé l’ensemble du milieu poreux. Les effluents (fluides en sortie de cellule) sont analysés. Les résultats obtenus permettent de relier la masse de PAM injectée à la masse de fines produites, voir Figure 31. On remarque que, de façon exponentielle, plus la quantité de PAM injectée augmente, moins la production de fines est importante, jusqu’à une masse limite à partir de laquelle l’ajout de PAM ne diminue plus la production de fines. Cette masse limite est interprétée comme celle nécessaire pour que le PAM adsorbé recouvre toute la surface solide du milieu poreux. En effet, l’efficacité du PAM dans la diminution de la production de fines est attribuée à l’adsorption d’une couche de polymère sur la surface du massif modèle, qui empêche les fines de se décoller des parois (voir Figure 14 ci-dessus).

Figure 31 : Masse de fines produites après l’équivalent de 25 volumes poreux (Vp)

d'écoulement d'eau distillée en fonction de la masse de polymère injectée lors du traitement [Gravelle 2011]

Afin de mieux comprendre l’efficacité des solutions de PAM dans le cas de particules plus grosses que des fines (venues de sable), une deuxième expérience, dite de fluidisation, a été effectuée dans [Gravelle 2011]. Le milieu modèle utilisé est composé de billes de verre de taille identique, pour permettre une modélisation numérique couplée aux essais.


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Figure 32 : Schéma de l'expérience de fluidisation [Gravelle 2011]

La consolidation est effectuée par injection d’une solution diluée de polymère (PAM ou microgel) pour un volume équivalent à 10 volumes de pores (10 Vp). Après injection, la solution est chassée du massif par un flux d’air à 1 l/min (étape de flushing). Cette étape permet d’obtenir une saturation en solution de polymère dans le lit qui est comprise entre 15 et 20% en volume. Le lit est ensuite séché par un flux d’air chaud à 60 °C et avec un débit volumique de 0,1 l/min. La consolidation des lits de billes par les polymères (Figure 32) consiste à envoyer un flux d’air à travers le milieu granulaire potentiellement consolidé et à mesurer la différence de pression de gaz entre amont et aval. La pression augmente avec le débit jusqu’à un palier : lorsque ce palier est atteint, le lit est considéré fluidisé. Dans cette étude, les limites de débit expérimental du banc d’essai n’ont pas permis d’atteindre la fluidisation des lits consolidés. En complément, dans [Gravelle 2011], les observations au MEB des massifs de billes de verre consolidées par le polymère montrent que celui-ci se place entre les billes, au niveau de ponts capillaires, voir Figure 33. Cette deuxième expérience a permis de déduire que les mécanismes de renforcement du massif poreux par les polymères sont de deux ordres. Tout d’abord, il y a adsorption d’une couche de polymère à la surface du massif, et ensuite la création de liaisons solides entre grains du massif, au niveau de ponts capillaires.


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Figure 33 : Images au MEB en électrons rétrodiffusés de billes de verre de 1 mm de diamètre

après traitement par une solution de PAM concentré à 2000 ppm. L'image (b) est un agrandissement de l'image (a) [Gravelle 2011]

L’efficacité des solutions de polymères pour réduire les venues de solides de façon préventive ou curative, dans le cas de puits endommagés, a été vérifiée sur site, voir Section 1.2 et [Zaitoun et al. 2007, 2009].

3.2.2- Liants inorganiques alcalins

Dans le contexte du traitement des puits de stockage, les liants inorganiques sont plutôt utilisés pour renforcer les puits, soit pour le boucher une fois qu’il est épuisé (déplétion) [Maalej 2007], soit pour isoler une partie de la formation [Miller et al. 2013, Chatterji et al 2016, Khalifeh et al. 2015]. Il peut s’agir de coulis à base de ciment Portland [Maalej 2007], dont la réduction de perméabilité du milieu est importante du fait d’une fraction volumique de particules de ciment élevée (de l’ordre de 9-17% en masse).

Dans cette partie, nous nous limitons volontairement aux liants inorganiques alcalins qui ne comportent pas de particules solides en suspension 12. Il s’agit de coulis constitués uniquement d’une solution activatrice alcaline, injectée dans le milieu poreux, qui réagit avec la matrice solide du milieu, pour former un ciment (un liant). Nous avons répertorié des liants à base de silicate de soude (Na2SiO3·xH2O), et ceux à base de carbonate de sodium (Na2CO3 x H2O). Liants à base de silicate de soude [Lucas et al 2011] ont étudié les mécanismes de renforcement d’un sable siliceux (à plus de 98%) par une solution aqueuse de silicate de soude de composition molaire 3,4 SiO2 1 Na2O 25 H2O, voir tableau 2 ci-dessous. Une heure après l’imprégnation, le silicate de soude est éjecté par un flux d’air de façon à ne pas trop boucher la porosité du milieu granulaire (non mesurée à ce stade de l’étude). Les échantillons sont mis à sécher sous atmosphère contrôlée à 4% d’humidité à 70 °C ou 150 °C jusqu’à stabilisation de leur masse.

12 Les liants inorganiques alcalins avec des particules solides en suspension, dans le contexte des puits pétroliers ou de stockage, seront abordés après avoir présenté la notion de géopolymère.


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Tableau 6 : Caractéristiques chimiques des solutions de silicate de soude utilisées. Avec D0 la

solution commerciale [Lucas et al. 2011]

La consolidation des échantillons a été mesurée par compression uniaxiale sur échantillons de 25 ou 33 mm de diamètre et d’élancement (h/d) de 2, voir Figure 34. Les résultats obtenus montrent que la consolidation est de 2 à 4 fois plus importante lorsque la température passe de 70 à 150 °C, et lorsque la concentration en silicate de soude augmente. Avec la cure à 70 °C, plus le sable est fin, plus la résistance à la compression est élevée. Cet effet est moins marqué après une cure à 150°C. Dans tous les cas, la résistance en compression est inférieure à 20MPa, ce qui est relativement limité.

Figure 34 : Résistance à la compression d’échantillons de sable imprégné de silicate de soude dilué, et curé à (a) 70°C, (b) 150°C avec (a) la solution D3, (b) la solution D2 et (c) la solution

D1. S3 est le sable le plus grossier, et S1 le plus fin. Valeurs obtenues sur 10 échantillons [Lucas et al. 2011]

Les observations au MEB ont mis en évidence que le silicate de soude imprégné dans le sable forme une couche autour des grains de silice, et des ponts capillaires entre les grains. Plus la taille de grain de sable est grande, plus l’épaisseur et la surface de la couche enrobant


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les grains est faible (Figure 35). L’enrobage du sable par le verre issu du silicate de soude dépend donc de la surface d’échange sable/solution alcaline et des forces capillaires, plus importantes lorsque la taille de grain de sable diminue. Dans le cas du sable le plus grossier, le silicate de soude semble même être seulement présent au niveau des ponts capillaires, comme dans le cas où la solution est davantage diluée. Après une cure à 70°C, les ponts capillaires se rompent facilement. Ils présentent des fissures (Figure 35 c) qui ne sont pas présentes à 150 °C, où les silicates présents dans les ponts capillaires sont plus résistants. De plus, la rupture des échantillons curés à 70 °C provient de la rupture des ponts capillaires. A 150 °C, la rupture des échantillons est due à la rupture des grains de sable, les ponts entre eux étant alors plus résistants que les grains eux-mêmes. L’interprétation des auteurs est que les deux modes de rupture des échantillons sont liés à deux mécanismes de renforcement différents. À 70 °C, la cohésion des grains est assurée par un gel de silice issu de la solution activatrice de silicate de soude, sans que les grains de silice du sable soient dissous par le liquide alcalin. Par contre, à 150 °C, la cohésion des grains est due à un mécanisme de dissolution-précipitation à la surface des grains de sable eux-mêmes. Les grains de sable sont localement dissous, leur surface est modifiée et permet une meilleure accroche de la silice formée par précipitation. Ainsi, la dissolution du sable par le silicate de soude a été mise en évidence par mesure de l’évolution des rapports SiO2/Na2O du lixiviat d’un mélange de sable et de silicate de soude pendant 720 h à 23 °C et 70 °C. À 23°C, aucune dissolution du sable n’a pu être mesurée. À 70 °C, le rapport SiO2/Na2/O passe de 1,7 initialement à 1,94 après 30 jours, ce qui indique une tendance du silicium à passer en solution.


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Figure 35 : Observations au MEB de sable consolidé en fonction de la taille des grains et de la température. Le sable imprégné est curé à 70 °C et il s’agit de (a) sable fin , (b) sable moyen, (c) sable grossier, sinon il est curé à 150 °C, et il s’agit de (d) sable fin, (e) sable moyen et (f)

sable grossier [Lucas et al. 2011]

Ce mécanisme de dissolution de la silice par rupture des liaisons Si-O-Si, et de précipitation des silicates (sous forme d’un gel amorphe) à la surface des grains de SiO2, a été investigué plus avant par la même équipe, dans la publication [Tognonvi et al. 2012a]. L’objectif est de déterminer s’il est possible d’activer la dissolution du SiO2, et la précipitation du verre sans chauffer à 150°C, mais en modifiant la nature de la solution alcaline. En effet, à la suite de [Worley et al 1996], les auteurs indiquent que le cation alcalin s’adsorbe à la surface des grains de SiO2, ce qui modifie la structure de cette surface, et permet aux molécules d’eau et aux ions OH- d’accéder plus facilement aux liaisons Si-O-Si, pour former des liaisons neutres (Si-OH) ou chargées (Si-O-) ou (SiO- - Na+). Dans le contexte de la consolidation de sable, la précipitation de silicates amorphes (ou gélation) est possible dès que la solution liquide devient sur-saturée en espèces silicatées. Cette gélation est améliorée selon la nature des cations alcalins présents en solution (potassium K, sodium Na ou lithium Li en particulier), dans l’ordre K>Na>Li [Tognonvi et al. 2011]. [Tognonvi et al. 2012a] ont ainsi étudié l’effet du cation alcalin (Li+, Na+, K+) sur la consolidation du sable par une solution de silicate alcalin, en limitant la cure à 70°C. Chaque solution présente la même concentration en silicium (2.8 mol/l), qu’il s’agisse de silicate de lithium, de soude ou de potassium. Les cations Li+, Na+, K+ ont une taille croissante (avec des rayons ioniques : Li+ < Na+< K+). Dans cette étude, des échantillons de sable siliceux, avec une granulométrie identique, sont réalisés, imprégnés et séchés suivant la méthode de la publication [Lucas et al. 2011].


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La consolidation des échantillons a été mesurée par compression uniaxiale sur des échantillons de 33 mm de diamètre et d’élancement (h/d) de 2. Les résultats obtenus, présentés à la Figure 36, montrent que la résistance à la compression augmente avec la taille du cation. Les échantillons consolidés avec le cation Li+ ont une résistance proche de zéro, ceux consolidés à partir de Na+ ont une résistance de 5 MPa et ceux consolidés avec K+ ont une résistance de 17 MPa. Des essais de durabilité dans l’eau ont été réalisés en plaçant 11,5 g d’échantillon dans 50 ml d’eau et en mesurant le temps que met l’échantillon à se déconsolider. La Figure 37 montre les temps avant déconsolidation en fonction du cation alcalin : le lithium a le temps avant déconsolidation le plus grand (plus de 40 heures) et le potassium le temps le plus court de l’ordre de l’heure. Le sodium permet un temps avant déconsolidation compris entre 5 et 10 heures. Ces résultats sont mis en relation avec la réactivité du cation alcalin, le potassium étant le plus réactif et le lithium le moins réactif. Une réactivité plus importante entraine une dissolution plus importante du Si, et à terme une précipitation de gel (gélation) plus importante. Lors de la précipitation, la présence de Si en solution favorise la formation de liaisons ioniques plus résistantes que les liaisons hydrogène entre les espèces en solution et la surface des grains de sable. Les liaisons hydrogène sont prédominantes lorsque la concentration en solution en Si est trop faible.

Figure 36 : Résistance à la compression en fonction du cation alcalin [Tognonvi et al. 2012a]

Figure 37 : Tenue à l'eau en fonction du cation [Tognonvi et al. 2012a]

En terme de mode de rupture, l’analyse au MEB montre que la nature du cation dans la solution de silicate alcalin permet de compenser le chauffage à 150°C, voir Figure ci-dessous. Avec le potassium et une cure à 70°C, un mode de rupture intra-granulaire est obtenu, comme avec le sodium et une cure à 150°C. Par contre, avec du silicate de lithium, des fissures nettes sont observées au niveau des ponts capillaires.


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Toujours sur ce sujet, après avoir noté que le pH de leur étude [Tognonvi et al. 2012a] n’était pas constant (variant toutefois de 11.0 à 11.8), ni le rapport Si/M (où M est le cation), [Tognonvi et al. 2012b] ont étudié l’effet du pH et du rapport (Si/M) de la solution alcaline, en se focalisant sur l’emploi d’une solution de silicate de soude (M=Na), et toujours une cure à 70°C. Les échantillons de sable sont réalisés, imprégnés et séchés suivant la méthode de [Lucas et al. 2011]. Le sable est utilisé tel quel ou après une fonctionnalisation de la surface des grains, obtenue par une attaque préalable par une solution de soude à 2 mol/l. Les solutions alcalines sont produites à partir d’une solution commerciale de silicate de soude, d’eau distillée et de NaOH pour faire varier le pH et le rapport Si/Na. La solution initiale a un pH de 11,3 et un rapport Si/Na de 1,71, les autres solutions ont des pH de 12,5, 13,6 et 14 pour des rapports Si/Na respectivement de 1,1, 0,73 et 0,56. Les mesures de résistances à la compression et de durabilité dans l’eau sont réalisées comme dans [Tognonvi et al. 2012a]. Les résultats obtenus montrent une augmentation de la résistance à la compression avec le pH : à pH 11,3 la résistance est de 5 MPa, alors que pour les pH de 12,5 et 13,6 elle est respectivement de 20 MPa et 22,8 MPa (cas du pH=14 non testé). La fonctionnalisation améliore également la résistance à la compression du sable. Ainsi, lorsque le sable utilisé est fonctionnalisé et imprégné avec une solution de pH 11,3, la résistance à la compression est de 10 MPa (contre 5MPa sans fonctionnalisation). Par contre, la durabilité dans l’eau diminue avec le pH, passant d’un temps avant déconsolidation de 480 minutes pour un pH de 11,3 à 32 minutes pour un pH de 12,5 et à 17 minutes pour un pH de 13,6. Cette chute de la durabilité dans l’eau est attribuée à une plus grande solubilité des silicates en milieu basique. Lorsque le pH augmente, les silicates se dépolymérisent, donnent des espèces plus petites, plus réactives, mais aussi plus mobiles en solution. A contrario, la fonctionnalisation du sable n’entraine pas de diminution significative de la résistance à l’eau. En complément, la Figure 38 montre les observations MEB des échantillons consolidés pour les différentes valeurs pH et pour le sable fonctionnalisé (cas d) et pH 11,3) selon la position dans l’échantillon (haut, milieu et bas).


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Deux modes de rupture sont mis en évidence : (1) la rupture des ponts capillaires entre les grains (rupture inter-granulaire) pour les sables consolidés par la solution de pH 11,3 (Figure 38 a et b). (2) la rupture intra-granulaire, c’est-à-dire des grains de sable eux-mêmes, pour les échantillons consolidés par les solutions de plus haut pH (Figure 38 b et c). Ces deux modes de ruptures sont les mêmes que ceux observés par [Lucas et al. 2011] (Figure 35). Une différence d’imprégnation des grains de sable est visible pour le pH 11,3 entre le haut et le bas de l’échantillon, qui sont plus imprégnés que le milieu de l’échantillon. L’augmentation du pH au-delà de 11,3 favorise l’homogénéité de l’imprégnation, et avec la fonctionnalisation, de meilleures performances mécaniques sont obtenues. A contrario, la durabilité à l’eau est très limité avec l’augmentation du pH.

Figure 38 : Images MEB en fonction du pH de la solution en haut, au milieu et en bas de l'échantilon. a) pH 11,3, b) pH 12,5, c) pH 13,6 et d) pH 11,3 avec du sable fonctionnalisé

[Tognonvi et al. 2012b]

Liants à base de carbonate de sodium


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[Moreno et al 2002] ont, quant à eux, vérifié la possibilité d’utiliser une solution alcaline de Na2CO3 à haute température (de l’ordre de 200°C) dans des réservoirs sujets aux venues de sable au Venezuela. Ils ont utilisé trois sables provenant de différents réservoirs vénézuéliens (S1 fait d’un mélange de 84% de quartz et 13% d’argiles ; S2 fait de 82% de quartz, 9% d’argiles et 3% de feldspaths ; S3 fait de 80% de quartz, 8% d’argiles et 10% de feldspaths) et un sable siliceux (99% de quartz) commercial. Le sable est compacté par tassement dans un tube en Teflon. La porosité et la perméabilité des échantillons ainsi obtenus sont mesurées par injection de saumure (10g/l). La solution de Na2CO3 (120 g/l d’eau) et l’échantillon de sable sont chauffés entre 200 et 260 °C. Une fois la température atteinte, la solution alcaline est injectée dans l’échantillon. Après injection, l’échantillon est remis graduellement à température ambiante, ainsi laissé pendant 24 à 72 heures, puis séché à 100 °C pendant 24 heures. La consolidation est vérifiée par observation visuelle de la cohésion de l’échantillon, voir Figure 39, puis l’échantillon est divisé en trois parties pour les mesures de perméabilité et les observations au microscope électronique.

Figure 39 : Échantillon de sable avant traitement (bas) et après traitement (haut).[ Moreno et

al. 2002]

Pour tous les matériaux de l’étude, la consolidation observée est supposée comme étant due à la fois à la présence d’un gel de silice et de zéolites formées grâce à la présence de silicates, d’aluminates, et de sodium. Ces observations sont concordantes avec d’autres études par les mêmes auteurs sur la consolidation de sable avec des solutions de Na2CO3 à haute température [ Mamora et al. 2000] et [Moreno et al. 2001]. Les paramètres qui ont été étudiés sont la température et la taille des grains. Les auteurs ont observé que la température doit être suffisamment élevée (supérieure à 200 °C) pour permettre la consolidation. La présence d’argile dans les sables de réservoir semble favoriser la consolidation, peut être grâce à la présence d’aluminium. La perte de perméabilité associée aux échantillons avec une bonne consolidation est de 20 %.

3.3. Limitations des solutions actuelles

Les traitements chimiques utilisés actuellement et présentés ci-dessus présentent plusieurs limitations. Les liants organiques sont sensibles à l’eau : la consolidation apportée par un coulis au PAM à un massif de billes de verre est négligeable après un passage d’eau distillée, et celle apportée


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par un coulis à base de micro-gels, diminue après cette même injection [Gravelle 2011]. Leur durée de vie est aussi limitée. Ainsi, [Zaitoun et al 2009] décrivent des traitements au PAM sur puits, dont la durée de vie est comprise entre 2 et 4 ans. Comme on l’a vu, les liants inorganiques alcalins (sans suspension de particules solides) sont aussi sensibles à l’eau : leur consolidation est fortement diminuée en présence d’eau [Lucas et al. 2011, Tognonvi et al. 2012a et 2012b]. Afin d’analyser l’efficacité des liants inorganiques alcalins avec suspension de particules solides, abordons au préalable la notion de géopolymère.

4- Les géopolymères

De manière générale, un ciment alcali-activé est majoritairement composé d’une solution liquide alcaline (par exemple de la soude ou du silicate de soude) et d’un solide pulvérulent chimiquement réactif, fait par exemple de laitiers de haut fourneaux ou d’argiles calcinées, qui sont des sources de silicates d’aluminium et/ou de calcium réactifs [Samson et al. 2012]. Comme pour les ciments Portland, des additifs (plastifiants, etc.) peuvent y être ajoutés, notamment pour les mettre en œuvre [Dupuy et al. 2019]. Les géopolymères sont des cas particuliers de ciments alcali-activés, voir Figure 40.

4.1- Définitions et compositions typiques

Bien qu’il n’ait pas été le premier à travailler sur le sujet, le terme géopolymère a été proposé par [Davidovits 1991]. Ce terme définit un groupe de matériaux inorganiques majoritairement amorphes, ayant un squelette alumino-silicaté, à base de SiO2 et Al2O3. Un terme alternatif est celui de « ciments polymères inorganiques » ou inorganic polymer cements (IPC) [ Kamseu et al. 2012]. Les géopolymères font partie des matériaux alcali-activés pauvres en calcium Ca [Gharzouni et al. 2018], comme on peut le voir sur la Figure 40. Ils sont souvent qualifiés de « ciments verts », d’une part du fait d’un faible rejet de CO2 dans l’atmosphère, lié à leur fabrication [Diffo et al. 2015], et d’autre part grâce à leur résistance à la compression, qui peut être similaire ou supérieure à celle de certains mortiers ou bétons au ciment Portland [Pouhet et al. 2015] (voir également Section 4.3).


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Figure 40 : Place des géopolymères dans les ciments alcali-activés [Duxson et al. 2007]

Les géopolymères sont le produit d’une réaction entre une source alumino-silicatée et une solution activatrice alcaline ou acide. Les matériaux utilisés comme source alumino-silicatée peuvent être des argiles activées (par calcination à plus de 500°C [Diffo et al. 2015], comme le métakaolin, issu de la kaolinite), des cendres volantes [Criado et al. 2010], de la fumée de silice ou un mélange de ces différentes sources [Krivenko et al. 2007]. La source alumino-silicatée est généralement sous forme d’une poudre solide, et c’est le seul composant qui apporte des aluminates au géopolymère. La source alumino-silicatée apporte aussi des silicates, mais la réaction entre aluminates et silicates, donnant le géopolymère, doit être activée chimiquement. Les solutions d’activation sont : - soit des acides, comme l’acide phosphorique (H3PO4) [Celerier et al. 2018] ou des

mélanges d’acides. - soit des solutions alcalines comme la soude (NaOH), l’hydroxyde de potassium (KOH) ou

un silicate alcalin du type (n SiO2-m M2O) où M est un cation alcalin (généralement Na, K, voire Cs ou Li).

Dans ce qui suit, nous nous focaliserons uniquement sur les liants alcali-activés aux silicates alcalins, pour lesquels la littérature est abondante et qui présentent les meilleures performances. Leur comportement et leurs performances sont les mieux connus, et à même d’être appliqués industriellement pour la conception de coulis de traitement des venues de solides dans les roches réservoirs.


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NOTA : Géopolymères faits de SiO2-Al2O3-CaO-MgO-M2O

Figure 41 : Diagramme ternaire CaO-Al2O3-SiO2 des matériaux bruts formant un liant.

[Lothenbach et al 2011]

Lorsque la source alumino-silicatée n’est pas uniquement du métakaolin, mais plutôt des cendres volantes (fly ash), des laitiers de haut fourneau (slag), ou de la fumée de silice (silica fume), elle comporte généralement une quantité non négligeables d’autres oxydes, en particulier du CaO et du MgO (Figure 41). Au lieu de former un géopolymère à partir de l’arrangement ternaire des oxydes SiO2, Al2O3 et M2O, la présence de MgO et/ou CaO modifie significativement la structure du géopolymère, qui est alors plutôt qualifié de liant alcali-activé [Provis et al. 2014 ; Favier, 2014], Figure 42 et Figure 43. Les ciments Portland (ciments les plus utilisés dans le monde) forment des silicates de calcium hydratés (C-S-H), ou plus exactement des silicates et aluminates de calcium hydratés (C-A-S-H), très peu cristallisés. De façon analogue, si la quantité de Ca présente est élevée (>10%), l’activation alcaline peut également former des C-A-S-H. Dans ce cas, il y a formation simultanée de Ca(OH)2, voire de Mg(OH)2 également selon la proportion de Mg présente [Myers et al. 2015]. Si le calcium est présent en faible quantité, par contre, c’est un système de M-A-S-H (silicates et aluminates de M hydratés) qui se forme, et que l’on détaille plus bas. Pour des proportions de Ca intermédiaires, la coexistence des C-A-S-H et des M-A-S-H est possible.


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Figure 42 : Analogie entre les produits formés lors de l’hydratation du ciment Portland (à

gauche) ou lors de l’activation alcaline de métakaolin, laitier de haut fourneau ou cendres volantes issu de [Favier, 2014]

Figure 43 : Mécanisme de formation et nature des produits issus de l’alcali-activation de

sources alumino-silicatées, en fonction de leur taux de calcium [Provis et al, 2014]

Dans tout le reste du chapitre, sauf mention contraire, nous choisissons d’approfondir la structure et les propriétés des géopolymères ternaires (SiO2, Al2O3, M2O) à base de métakaolin, qui forment les M-A-S-H (ou N-A-S-H dans le cas du sodium). Géopolymères ternaires (SiO2-Al2O3-Na2O) De façon générale, la composition chimique d’un géopolymère peut s’écrire sous la forme :


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aAl2O3 - bSiO2 - cM2O - nH2O

avec a, b, c et n les quantités de mole respectivement d’aluminates, de silicates, d’activateur alcalin et d’eau et M le type d’activateur alcalin (généralement Na, K, Li ou Cs). Le sodium et le potassium sont les activateurs les plus couramment employés. Dans la littérature, les différentes formulations sont exprimées en utilisant des rapports molaires, qui sont soit (1) ceux des oxydes, par exemple SiO2/Al2O3 [Fletcher et al. 2005], soit (2) les éléments chimiques, par exemple Si/Al, voir Tableau 7. Dans le cas de l’aluminium et du silicium, il y a un facteur deux entre les rapports molaires de l’élément et ceux de l’oxyde. Par exemple, un Si/Al molaire égal à 1,8 correspond à un SiO2/Al2O3 molaire = 3,6. Dans [Provis et al, 2014] notamment, le rapport molaire (SiO2/M2O) d’un silicate alcalin, où M est un métal alcalin, est exprimé comme un rapport d’oxydes et nommé le module du silicate. Avec pour objectif d’évaluer les propriétés des géopolymères vis-à-vis des contraintes des puits pétroliers, pour lesquels les ciments Portland sont habituellement utilisés, [Bourlon 2010] a proposé des bornes de composition pour les géopolymères à base de métakaolin et de solution activatrice à base de sodium (M=Na). Son étude s’est focalisée sur l’ouvrabilité, le temps de prise et le développement des propriétés mécaniques. Les bornes de composition proposées sont : - pour le module du silicate liquide, il est préférable d’utiliser 1 ≤ SiO2/Al2O3 ≤ 8 : au départ, le métakaolin a déjà un rapport SiO2/Al2O3 ≥1, et le géopolymère obtenu est généralement suffisamment dur si on respecte ces bornes (et donc un SiO2/Al2O3 ≤ 8). - pour la proportion de sodium (essentiellement présent dans le silicate liquide également), 1 ≤ Na2O/Al2O3 ≤ 2. Ces bornes sont imposées par le fait que pour que le métakaolin soit correctement dissous, l’aluminium et le sodium doivent être dans des proportions stœchiométriques. A contrario, une trop grande quantité de sodium retarde la prise, et peut générer des efflorescences [Longhi et al 2019]. - pour la quantité d’eau (considérée en proportion de l’oxyde métallique), 15 ≤ n/c ≤ 30. En effet, la quantité d’eau doit être suffisamment importante pour que le coulis soit malléable (coulable), et pas trop élevée pour éviter la sédimentation lors de la prise et une porosité trop importante à l’état durci. Si on prend a=1 (une mole d’Al2O3), une stoechiométrie typique des géopolymères, que l’on trouve dans la littérature [Cantarel 2016] est :

1 Al2O3 .3.6 SiO2. 1Na2O . 12H2O, soit 1 Al . 1,8 Si . 1 Na . 6H2O.

Le tableau 3 ci-dessous répertorie les gammes de stoechiométries typiques que l’on trouve dans la littérature. En particulier, dans [Krivenko et al. 2007], le mode de cure des matériaux impose des températures de 80 à 220°C (sous vapeur d’eau ou à sec), et peut comporter une cuisson jusqu’à 800°C. Ces géopolymères ont alors des performances mécaniques en compression uniaxiale jusqu’à près de 50MPa (s’ils sont faits à base de métakaolin) voire jusqu’à 80MPa (s’ils sont faits à base de cendres volantes). Le choix de la stoechiométrie exacte dépend des matières premières alumino-silicatées à activer (granulométrie, finesse, composition chimique), des applications visées, et des performances recherchées.


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Réf. Source d’activateur

Source d’Al2O3

Nombre de moles

Al2O3

Nombre de moles

SiO2

Nombre de moles

M2O

Nombre de moles

H2O

[Duxson et al. 2005]

Na MK 1 2,3-4,3 1 11

[Fletcher et al. 2005]

Na MK 1 0,5-300 0,66-87 7,2-960

[Bourlon 2010] Na MK 1 2-4 1-1,5 15-25

[Steins 2014] Na,Cs, K MK 1 1,65-3,6 1 11,5

[Krivenko et al. 2007]

Na MK + CV 1 2-8 1 7-20

[Lambertin et al. 2013]

Na MK 1 3,6 1 11-13

Tableau 7 : Différentes formulations de géopolymères utilisées dans la littérature. MK = métakaolin, CV = cendres volantes.

Toutefois, l’existence d’une stoechiométrie pour les géopolymères ne signifie pas que leur arrangement atomique est régulier, sous forme de cristaux comme dans les métaux ou les céramiques cristallines : leur structure est généralement décrite comme amorphe aux rayons X [Bourlon 2010]. A l’état durci, les géopolymères sont organisés de manière analogue à des verres (céramiques amorphes), sous la forme d’un réseau très réticulé de tétraèdres d’aluminates et de silicates très réticulé, voir Figure 44. L’aluminium y est en coordinence tétraédrique, ce qui génère un déficit de charge dans la structure. Les cations métalliques M+ (c’est-à-dire Na+ dans la figure) servent à stabiliser le réseau en apportant un équilibre de charges électriques à l’ensemble. Quant à elles, les molécules d’eau sont situées dans les pores du géopolymère, elles ne participent pas à la structure réticulée (autrement que par des liaisons faibles).

Figure 44 : Structure générale d’un géopolymère à base de sodium [Cantarel 2016]


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4.2- Mécanismes et cinétique de géopolymérisation

La réaction menant à la formation de géopolymère est appelée géopolymérisation. [Duxson et al. 2007] ont défini un modèle de géopolymérisation en 5 étapes, qui est schématisé à la Figure 45 et, dans le cas de l’activation de métakaolin par une solution de silicate alcalin, à la Figure 46.

Figure 45 : modèle de géopolymérisation issu de [Duxson et al. 2007]

Figure 46 : Mécanisme de formation des géopolymères au métakaolin, issu de [Favier 2014]

Tout d’abord, la source d’alumino-silicates est hydrolysée en surface par l’action des cations monovalents de la solution alcaline. Ce mécanisme contribue à sa dissolution, par rupture des liaisons (Si-O-Si) et (Si-O-Al), et à la formation de précurseurs réactifs Si(OH)4 et


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Al(OH)4- dans la solution [Bourlon 2010]. La dissolution se poursuit en parallèle de la gélation de l’aluminosilicate. Pendant l’étape dite d’équilibre de spéciation (ou de restructuration), les espèces alumino-silicatées dissoutes sont mobiles et se conforment de manière thermodynamiquement stable : elles forment des monomères et des oligomères spécifiques à la source d’alumino-silicate, à l’activateur alcalin, à la température et à la pression [Swaddle et al. 1994]. La solution devient sursaturée en oligomère et un premier gel, riche en aluminium, se forme par la condensation des oligomères en un plus large réseau (Figure 47). Le gel se réorganise ensuite en un gel riche en Si (Figure 47 également) jusqu’à former un réseau tridimensionnel : c’est l’étape de polymérisation et consolidation. Lors de la prise, l’eau sert de milieu réactionnel [Cantarel 2016]. Une étude récente en résonance paramagnétique électronique (RPE) a suivi le comportement de l’eau lors de la géopolymérisation [Steins et al. 2012] : elle montre que l’eau est consommée lors de l’hydrolyse et de la dissolution du métakaolin, avant d’être relarguée dans le réseau poreux du géopolymère lors de l’étape de poylcondensation. Au final, le temps de géopolymérisation et la structure du réseau tridimensionnel dépendent de plusieurs facteurs comme le type d’activateur, le rapport Si/Al, la molarité de la solution alcaline ou la température de cure.

Figure 47 : Schéma de l'évolution de la formation du gel de géopolymère selon [Fernández-Jiménez et al. 2006]

4.2.1- Effet des rapports Si/Al, Si/Na et H2O/Na2O

Les oligomères qui sont à la base du réseau tridimensionnel de la structure du géopolymère sont des polysialates qui peuvent être de forme poly(sialate), poly(sialate-siloxo) ou poly(sialate-disiloxo) [Davidovits 1991]. Ils sont représentés à la Figure 48.


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Figure 48 : Oligomère à la base du réseau tridimensionnel de la structure du géopolymère. a)

Poly(sialate) b) Poly(sialate-siloxo) c) Poly(sialate-disiloxo) [Bourlon 2010]

Toutefois, malgré la formation de ces oligomères, la structure du géopolymère reste amorphe à grande échelle. En pratique, on classe les géopolymères selon leur structure moléculaire locale, plus ou moins organisée dans l’espace, en particulier en utilisant le niveau de réticulation (ou de liaison) des tétraèdres de silicate (SiO4)4- : Q0 (tétraèdres isolés), Q1 (tétraèdres liés par paires, ou dimères), Q2 (tétraèdres liés à deux autres tétraèdres, ou trimères), Q3 (tétraèdres liés à trois aux tétraèdres) et Q4 (tétraèdres liés à quatre autres tétraèdres), qui peut être quantifié par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide (isotope 29Si). Les tétraèdres, auquel un tétraèdre (SiO4)4- peut être lié, sont d’autres tétraèdres de silicates ou des tétraèdres d’aluminates (AlO4)5-, voir Figure 49.

Figure 49 : Structure moléculaires théoriques de solides poly(siloxonates) [Duxson et al. 2007;

Davidovits 2011]


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[Bourlon 2010] a observé l’effet du rapport Si/Al et de la température de cure sur le taux de consommation du métakaolin pendant la gélification. Le taux de consommation est calculé par décomposition des spectres de RMN 27Al des géopolymères frais.

Figure 50 : Influence du rapport Si/Al sur l'évolution du taux de consommation du métakaolin

en fonction du temps de réaction. Formulation Na/Al = 1, H2O/Na2O = 15 à T = 40 °C. [Bourlon 2010]

La Figure 50 présente l’évolution du taux de consommation du métakaolin en fonction du temps de réaction selon le rapport Si/Al. Quel que soit la valeur du rapport Si/Al, il reste une partie du métakaolin non consommée, pouvant aller jusqu’à près de 70%. Plus le rapport Si/Al augmente, plus la quantité de métakaolin non dissoute est importante, passant de près de 20% pour Si/Al ≤ 2 à plus de 50% pour Si/Al > 2. L’effet de la température de cure est présenté à la Figure 51. Il reste toujours une part non négligeable, supérieure à 10% (et pouvant aller jusqu’à 20%), de métakaolin non dissous quelle que soit la température comprise entre 40-60°C. La température n’influe pas ou peu le taux de dissolution maximal du métakaolin. Elle a par contre un effet significatif sur la cinétique de dissolution. En effet, plus la température augmente, plus la dissolution est rapide. Au-delà de 24h, l’augmentation de la température n’entraine pas d’augmentation significative de la dissolution.


55

Figure 51 : Influence de la température sur l'évolution du taux de consommation du

métakaolin en fonction du temps de réaction. Formulation Na/Al = 1, Si/Al = 2, H2O/Na2O = 15. [Bourlon 2010]

En analysant le taux de consommation du métakaolin après 28 jours en fonction du rapport Si/Al, de la température de cure et de la proportion d’eau dans la formulation, pour toutes les formulations étudiées (Figure 52), il apparait que le facteur le plus important est ce rapport Si/Al. La température et le rapport H2O/Na2O ont un effet moins significatif. On note également que dans aucune des formulations le taux de consommation du métakaolin n’atteint les 100%. Malgré tout, le taux maximal est de près de 95% (consommation quasi totale) pour la formulation à (Si/Al) = 2.0, Na/Al = 1, H2O/Na2O = 15 et une température de cure de 40°C. Par ailleurs, pour formuler un géopolymère (aAl2O3 - bSiO2 - cM2O - nH2O), lorsqu’on veut augmenter le rapport Si/Al, c’est le rapport de composition de la solution de silicate SiO2/Na2O qui doit augmenter. Ainsi, [Bourlon 2010] a étudié les solutions de silicate à rapport SiO2/Na2O variable. Il montre que plus ce rapport est important, moins les ions sodium sont mobiles en solution, et donc moins ils attaquent le métakaolin (pour contribuer à sa dissolution, voir p.61) : la géopolymérisation est ralentie. Cette faible mobilité du sodium est aussi liée à l’augmentation de la viscosité des géopolymères frais : plus la pâte est visqueuse, moins les espèces chimiques en solution sont mobiles. La Figure 52 illustre la plus faible consommation de métakaolin quand le rapport Si/Al augmente, i.e. quand le rapport SiO2/Na2O augmente également.


56

Figure 52 : Taux de consommation final du métakaolin après 28 jours en fonction du rapport

Si/Al. [Bourlon 2010]

4.3. Effet du cation alcalin

La nature du cation utilisé dans la solution activatrice de silicate influence également la viscosité et le temps de prise du géopolymère.

Par exemple, [Steins 2014] a mesuré les paramètres visco-élastiques G’, G’’, tan δ = G’’/G’ et la viscosité µ au cours de la prise de pâtes de géopolymère. Les rapports molaires des différents coulis sont identiques (Si/Al = 1,80, H2O/M2O = 11,5 et M2O/Al2O3 = 1), et seul le cation alcalin est différent (M=Na, K et Cs). La Figure 53 représente les courbes expérimentales des grandeurs G’, G’’ et tan δ en fonction du temps pour trois pâtes de géopolymères faites chacune avec un alcalin différent (Na, K et Cs). Quel que soit l’activateur alcalin, les courbes ont une allure similaire, où G’ est supérieur à G’’. On constate que les deux modules augmentent régulièrement avec le temps, signifiant qu’il y a une gélification progressive de la pâte. Vers la fin de l’expérience, il y a un pic de la courbe de tan δ en fonction du temps, qui est lié à l’augmentation plus rapide de G’’ par rapport à G’. C’est ce pic de tan δ qui est utilisé pour déterminer le temps de gel des géopolymères. C’est la période précédant l’étape de polymérisation. Ainsi, les géopolymères à base de sodium présentent un temps de gel de l’ordre de 4 h, ceux à base de potassium de 5 h et ceux à base de césium de 19 h.


57

Figure 53 : Evolution des paramètres viscoélastiques (G’, G’') des géopolymères (a) : au

sodium G-Na, (b) au potassium G-K et (c) au césium G-Cs, et (d) comparaison des valeurs de

tan δ pour les trois géopolymères (Si/Al =1,80, H2O/M2O=11,5 ; = 2.10-4, = 1 rad.s-1 et T = 25°C).

Dans la même étude, la viscosité initiale des géopolymères à base de sodium est de 10 Pa.s, alors qu’elle est dix fois moins élevée, soit 1 Pa.s, pour les géopolymères à base de potassium et de césium. Cette plus grande viscosité de la pâte en présence d’ions sodium est liée à une plus grande réactivité initiale de ce cation en présence de métakaolin, qui est corroborée par les mesures des paramètres visco-élastiques G’, G’’, tan δ = G’’/G’. Dans le contexte de la formulation de géopolymères très fluides (coulis), [Bourlon 2010] a étudié l’effet de la fraction volumique de métakaolin sur la rhéologie d’un géopolymère à l’état frais. Il a pris comme référence deux solutions activatrices avec un rapport SiO2/Na2O = 2 et un rapport H2O/Na2O = 15 ou 25. La composition chimique, la fraction volumique de métakaolin et les paramètres rhéologiques des solutions activatrices et des géopolymères étudiés sont résumés dans le Tableau 8.


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Tableau 8 : Formulation et paramètres rhéologiques des géopolymères étudiés dans [Bourlon

2010]

Le comportement rhéologique des solutions activatrices est équivalent à celui d’un fluide newtonien avec une viscosité de 34,8 et 5,28 mPa.s, respectivement pour la solution à H2O/Na2O = 15 et celle à H2O/Na2O = 25. Ainsi, avec un rapport H2O/Na2O de 25, la solution activatrice a une viscosité environ 5,3 fois plus élevée que celle de l’eau, et à H2O/Na2O=15, la viscosité est 34,8 fois celle de l’eau. Pour réaliser un coulis le plus fluide possible (fluidité proche de celle de l’eau, comme pour les polymères à base de PAM de [Gravelle 2011]), il vaut donc mieux privilégier des solutions activatrices à H2O/Na2O d’au moins 25. Toujours dans [Bourlon 2010], les géopolymères faits à partir de la solution à H2O/Na2O = 25 (i.e. la plus grande proportion d’eau de l’étude), ont un comportement de type fluide de Herschel-Bulkley et rhéo-solidifiant (terme de puissance n > 1). La contrainte à l’écoulement est de l’ordre de 1 Pa et la viscosité varie de 6,29 mPa.s pour une fraction volumique de 13.7%, jusqu’à 169 mPa.s pour une fraction volumique de 20,9%. Cela signifie qu’on peut rajouter jusqu’à 13.7%vol de MK sans que l’ordre de grandeur de la viscosité ne change (elle passe de 5,28mPa.s sans métakaolin à 6,29 mPa.s avec 13.7%vol). On note donc que pour une solution alcaline initiale suffisamment diluée (H2O/Na2O = 25) on peut mettre jusqu’à près de 14 % en volume de métakaolin sans augmentation significative de la viscosité.

4.3- Comportement des géopolymères à l’état durci

Dans cette partie, on s’intéresse principalement aux performances mécaniques, de résistance chimique et à la structure poreuse des géopolymères, comme première approche de leur durabilité : plus ils seront performants mécaniquement et plus leurs pores seront petits (donc moins leur réseau poreux sera sensible aux transferts de fluide à même de les endommager par lixiviation), plus les géopolymères pourront être considérés comme durables. Les études sur les performances mécaniques (et de résistance chimique) et la structure poreuse concernent des pâtes ou des mortiers, mais à notre connaissance, pas les coulis (quantité d’eau trop importante pour permettre des performances mécaniques significatives). On supposera ici que les performances sur pâtes et mortiers sont indicatrices d’une bonne


59

performance à l’état de coulis, et que le réseau poreux présente également des similitudes entre les pâtes, les mortiers et les coulis, au moins à la petite échelle (jusqu’au micron).

[Davidovits 1991] a comparé la résistance à la compression d’un béton à base de ciment géopolymérique et de bétons à base de ciment Portland en fonction du temps de prise. Il a mesuré une résistance à la compression pour le béton géopolymérique dès 1h contre 3h pour le béton à base de ciment Portland. Jusqu’à 12h après le malaxage, la résistance à la compression du géopolymère est supérieure de plus de 5 MPa à celle des bétons au ciment Portland (Figure 54).

Figure 54 : Comparaison de la résistance à la compression entre un béton à base de ciment géopolymérique et des bétons à base de ciment Portland en fonction du temps de prise

[Davidovits 1991]

Par ailleurs, [Duxson et al. 2005] ont montré l’importance du rapport molaire (Si/Al) sur la résistance mécanique de pâtes de géopolymère, en faisant varier ce rapport entre 1.15 et 2.20. Les rapports molaires Al2O3/Na2O et H2O/Na2O de leurs pâtes sont respectivement fixés à 1 et 11. Ils ont mesuré la résistance mécanique en compression sur des éprouvettes cylindriques (d = 25 mm, h = 50 mm) démoulées après 20 h à 40 °C et testées à 28 jours. Ils ont obtenu une valeur maximale supérieure à 60 MPa pour un rapport Si/Al de 1,9 (soit SiO2/Al2O3 de 3.8), c’est-à-dire plus de trois fois supérieure à celle du rapport minimal testé de 1.15. Ils ont corrélé ces résultats de résistance à la compression avec la modification de la structure du géopolymère qu’ils ont observée, tout d’abord, au MEB, voir Figure 55. Sur cette figure, on remarque que la microstructure change de façon importante à partir du rapport Si/Al = 1,65. Pour les géopolymères dont Si/Al < 1.65, le nombre de particules de métakaolin arrachées lors du polissage de l’échantillon pour le MEB est important, ce qui donne une surface très irrégulière. Cet arrachement est le résultat de la faible réaction de ces particules avec la solution activatrice. Elles sont peu retenues par la structure du ciment géopolymérique lors du polissage.


60

Figure 55 : Image MEB de géopolymères à base de Na pour des ratio Si/Al de (a, en haut à gauche) 1,15, (b, en haut à droite) 1,40, (c, au milieu à gauche) 1,65, (d, au milieu à droite)

1,90 et (e, en bas) 2,15 [Duxson et al. 2005]

Les auteurs ont complété l’analyse de la structure du géopolymère par des isothermes de sorption-désorption d’azote, pour analyser le réseau poreux formé (Figure 56). Quel que soit le géopolymère, les isothermes sont de type H2 [Thommes et al. 2015], c’est-à-dire associés à des agrégats de particules allongées (comme les argiles), et à la présence de macropores qui ne sont pas complètement remplis d’azote à (P/P0)=1. Cela signifie qu’il reste très probablement des particules de métakaolin intactes dans le géopolymère durci. On ici rappelle la classification internationale des pores par l’IUPAC, en lien avec les phénomènes de sorption-désorption d’azote : - une taille inférieure à 2nm correspond à un micropore, et leur remplissage lors d’une sorption d’azote se fait pour une gamme de pressions relatives (P/P0) comprise entre 0 et 0,1. - une taille comprise entre 2 et 50nm correspond aux mésopores. Une première couche d’azote les recouvre dans la gamme de pressions relatives (P/P0) comprise entre 0,1 et 0,3. Pour des pressions relatives supérieures à 0,3, la sorption multi-moléculaire se produit, et se poursuit par la condensation capillaire. Selon la morphologie des pores, celle-ci peut présenter une hystérésis lors de la désorption. Si des macropores sont présents dans le matériau poreux, la courbe de sorption n’est pas horizontale lorsque (P/P0) s’approche de 1. - une taille supérieure à 50nm correspond aux macropores. A priori, la sorption multi-couches des mésopores et des macropores se fait de façon simultanée, sans qu’une réelle distinction soit pertinente. Dans la publication [Duxson et al. 2005], le volume d’azote adsorbé par les micropores (i.e. pour une pression relative inférieure à 0.1) est important pour le géopolymère de ratio Si/Al


61

= 1.15 : il vaut presque 100 fois plus que pour les autres géopolymères à ratio Si/Al plus élevé, compris entre 1.40 et 2.15. La forte proportion de micropores du géopolymère à Si/Al=1.15 est due à la présence de métakaolin qui n’a pas réagi chimiquement avec la solution activatrice, et dont la quantité diminue avec l’augmentation du rapport Si/Al. On remarque aussi que l’adsorption totale du géopolymère (valeur mesurée à (P/P0)=1) diminue avec l’augmentation du rapport Si/Al. Cela peut être dû à la fois à une surface spécifique plus faible, et à une porosité de plus en plus faible ou moins ouverte.

Figure 56 : Isotherme de Sorption désorption de géopolymère à base de Na pour des ratio

Si/Al de (a) 1,15, (b) 1,40, (c) 1,65, (d) 1,90, (e) 2,15 [Duxson et al. 2005]

Les géopolymères ont aussi montré qu’ils présentent une bonne résistance aux attaques chimiques [Bernal et al. 2014 ; Shi et al. 2019], à la carbonatation [Bernal 2016] et à l’irradiation.


62

Par exemple, [Lambertin et al. 2013] ont mesuré la quantité d’hydrogène produite par une pâte de géopolymère maturée puis irradiée par des rayons gamma jusqu’à 750kGy sous atmosphère d’argon, pour différents pourcentages massiques d’eau. L’irradiation favorise l’hydrolyse de l’eau, et donc la formation d’hydrogène. L’atmosphère d’argon évite les interactions de l’hydrogène formé avec l’oxygène de l’air. Le Tableau 9 ci-dessous décrit le rendement radiolytique d’hydrogène G (en mol de H2/J) selon les différents échantillons testés. Ce paramètre mesure la quantité d’hydrogène produite après irradiation : elle augmente avec la proportion d’eau dans le géopolymère, mais elle reste huit fois inférieure à celle d’une pâte de ciment Portland hydratée à E/C=0.4 testée également à titre de comparaison.

Tableau 9 : Rendement radiolytique de production d’hydrogène G (ou « Radiolitic yield », en

mol de H2/J) pour différentes stoechiométries de géopolymères, d’une pâte de ciment Portland à E/C = 0,4 et de l'eau libre.

Les auteurs ont aussi comparé la résistance à la compression d’éprouvettes 4cm x 4cm x 16cm de pâtes de géopolymère irradié et non irradié. Les éprouvettes sont démoulées après 4 jours à 20°C puis stockées hermétiquement. La résistance à la compression des pâtes irradiées est supérieure de 5MPa à celle de la pâte non irradiée. Ce changement est expliqué par une densification de la structure du géopolymère suite à l’irradiation, tel que le montrent les mesures d’adsorption d’azote (Figure 57). En effet, après irradiation, pour la formulation de référence testée (de stoechiométrie Al2O3 3.6SiO2 Na2O 11H2O), la taille d’entrée de pore au pic est décalée vers les tailles plus petites. Dans les deux cas, la taille de pores au pic détectée par sorption d’azote (et modèle BJH) est de l’ordre de la dizaine de nm.


63

Figure 57 : Isotherme de sorption-désorption d'azote pour un géopolymère irradié et non irradié, fait à partir de silicate de soude (stoechiométrie Al2O3 3.6SiO2 Na2O 11H2O)

4.4- Applications dans le contexte des puits de stockage

Les géopolymères utilisés à l’heure actuelle en ingénierie pétrolière sont exclusivement dédiés au renforcement mécanique des puits : ils bouchent le réseau poreux du massif, et ne permettent pas un passage de gaz adapté à la production. Par exemple, Chatterji et Al. ont déposé un brevet [Chatterji et al. 2016] sur l’utilisation d’un géopolymère comme ciment de construction ou de consolidation de puits. Le géopolymère qu’ils proposent est un mélange d’eau, de pierre ponce, de laitier et chaux auquel sont ajoutés un retardateur et un contrôleur de perte de fluide. Ils ont mesuré la résistance à la compression en fonction du rapport laitier/pierre ponce, le temps de prise en fonction de la quantité de retardateur et la perte de fluide en fonction de la quantité de contrôleur de perte de fluide. La résistance à la compression optimale après 24 heures sur des éprouvettes cylindriques est obtenue pour un rapport laitier/pierre ponce égal à 1. Avec 0.6 % en masse de retardateur, le temps de prise est supérieur à 9 heures. Dès 0,75 % en masse de contrôleur de perte de fluide, la perte de fluide mesurée selon la norme API RP 10B-2 est égale ou inférieure à 2 ml/min. Aucune information n'est donnée sur la perméabilité au gaz après injection du ciment dans une formation rocheuse, car ce matériau est optimisé pour ses performances mécaniques et pas pour sa capacité à ne pas diminuer la production de gaz. Pour le même type d’application, [Khalifeh et al. 2015] ont étudié un géopolymère à base d’aplite (roche naturelle cristalline comportant majoritairement des silicates et des aluminates, broyée mécaniquement, originaire de Norvège), de micro-silice et de laitier de haut fourneau activés par une solution alcaline de soude ou d’hydroxyde de potassium. Ils ont montré par des mesures de viscosité, de résistance à la compression, de perméabilité à l’eau (de l’ordre de 10-16 m2) et de retrait, que ce géopolymère peut être utilisé comme ciment pour


64

le scellement des puits déplétés. Sa capacité à maintenir la production de gaz, par injection et flushing, n’est pas démontrée.

5- Orientations et organisation du travail

Cet état de l’art a permis d’approfondir la problématique de la gestion des venues de solides (sables, fines) dans les roches réservoirs de stockage de gaz naturel, et de comprendre l’intérêt que peuvent avoir les géopolymères : ce sont des ciments qui réagissent à froid, dont la prise peut se faire en quelques heures (préférentiellement grâce au sodium), qui supportent la température (une cure thermique aide même à améliorer leurs performances si la formulation est bien faite), les attaques chimiques (donc potentiellement la saumure), qui sont résistants à l’eau, contrairement aux liants inorganiques à base de silicates en solution seuls, et qui ont un impact environnemental plus limité que les ciments Portland. Le Chapitre 2 propose une alternative étudiée pendant la thèse, celle de liants alcali-activés à base de verre sodo-calcique broyé. Malheureusement, leurs performances n’ont pas permis de les envisager comme des solutions adéquates pour le traitement des venues de solides. Par ailleurs, les challenges posés par l’utilisation de coulis de géopolymères dans le contexte des venues de solides sont de plusieurs ordres : - Les coulis devront non seulement présenter des performances de consolidation minimale

du milieu, mais ils devront également permettre de maintenir une perméabilité au gaz élevée, caractérisée par une chute de moins de 10% par rapport aux valeurs initiales du milieu poreux. Pour cela, il est indispensable de mettre au point de moyens expérimentaux qui permettent d’évaluer ces propriétés. Notre démarche va consister à, dans un premier temps (1) optimiser la formulation de coulis à l’échelle centimétrique, où il sera aisé de faire de nombreux essais de traitement, et de valider chaque formulation vis-à-vis de la consolidation et de la perméabilité au gaz. et (2) tester les formulations les plus prometteuses à une plus grande échelle. L’échelle pluri-centimétrique des échantillons typiques de la mécanique des sols est un réel changement d’échelle, qui va renseigner sur l’homogénéité de l’imprégnation par le coulis, de ses performances pour la consolidation (résistance au cisaillement sous chargement triaxial) et du maintien de la perméabilité au gaz. Un schéma d’ensemble est présenté Figure 58. Pour chacune de ces deux étapes, un essai original a été conçu et mis au point, et sera présenté dans le Chapitre 3.


65

Figure 58 : Schéma de la démarche expérimentale multi-échelle

- Pour disposer d’un coulis répondant aux performances recherchées, nous devrons formuler un nombre important de coulis, et disposer de quantités significatives de matériau poreux à traiter. Il va donc être indispensable de mettre au point un milieu poreux modèle, les quelques échantillons de grès issus des roches à traiter à notre disposition n’étant pas suffisants. Pour ce faire, la littérature propose l’emploi de grès ou de milieux granulaires. Les deux alternatives ont été testées dans ce travail. Malgré tout, les milieux granulaires sont plus faciles à mettre en œuvre en grande quantité (tests sur des centaines d’échantillons à prévoir). Nous avons donc préféré retenir un milieu granulaire, à base de sable normalisé siliceux, pour optimiser la formulation de coulis. Ce travail fait l’objet du Chapitre 4. Les propriétés des grès in situ et d’un grès modèle sont comparées à celles du milieu poreux modèle proposé.

- Traiter les roches réservoirs par un coulis de géopolymère consiste à injecter un fluide à

suspension solide, pour lequel la taille des particules, le jamming ratio, la vitesse d’injection, la fraction volumique de particules, et l’alcalinité de la solution seront les principaux paramètres à optimiser pour éviter le bouchage (nommé « cake de filtration » s’il a lieu en entrée du matériau à traiter). Pour permettre une prise et des performances adéquates, il faudra aussi optimiser les autres paramètres du coulis : les rapports Si/Al, Si/M (on choisira M=Na pour limiter les temps de prise), et surtout, H2O/Na2O, et les temps et température de cure. Dans le contexte des sites de stockage français, des températures de 40 à 70°C sont usuelles et peuvent être utilisées en laboratoire pour simuler le cas industriel. Le chauffage à 40 ou 70°C permettra aussi de reproduire de façon accélérée la maturation d’un coulis à


66

température ambiante, et de disposer d’informations sur leurs performances à moyen et plus long terme. Ce travail, réalisé à l’échelle centimétrique, est présenté au Chapitre 5.

- Il s’agit de sélectionner une solution de traitement qui conserve ses propriétés malgré les

venues d’eau (résistance à l’eau), et cela demande des tests de performance spécifiques, sur les coulis les plus prometteurs, en terme de consolidation et de maintien de la perméabilité au gaz. Cette partie est aussi intégrée au Chapitre 5.

- La validation expérimentale des performances des coulis à plus grande échelle fait l’objet

du Chapitre 6, où la mise en oeuvre du coulis est plus délicate, du fait d’une possibilité qu’il ne soit pas injecté (ni « flushé ») de façon homogène. Nous verrons s’il conserve sa pertinence pour le traitement des venues de solides à cette échelle.


1

Chapitre 2 : Étude d’un liant alcali-activé à base de verre sodo-calcique


1

En amont du travail réalisé pour la thèse, une étude sur l’alkali-activation de verre sodo-calcique par de la soude a été menée. Le ciment ainsi obtenu est un matériau alcali-activé, qui présente des analogies avec les géopolymères. Cependant, contrairement aux géopolymères, les ciments à base de verre sodo-calcique sont pauvres en aluminium et riches en calcium. L’étude qui a été réalisée, et qui est présentée ici, posait la question de la formation de silicates de calcium hydratés (C-S-H Calcium Silicate Hydrate) pour expliquer la résistance à l’eau du ciment de verre alcali-activé, comme pour les ciments Portland. Des analyses au MEB, en DRX et en RMN du solide (29Si essentiellement) ont montré que s’il y a formation de C-S-H, elle est faible, de l’ordre de quelques pourcents et ne permet pas d’expliquer la résistance à l’eau des mortiers testés. Bien que le verre de recyclage ait une composition chimique relativement stable, apte à les rendre utiles pour une application industrielle, les ciments de verre sodo-calcique alcali activé n’ont pas été investigués plus en avant comme solution de traitement contre les venues de solide. En effet, ils sont beaucoup plus sensibles à la température de cure que les géopolymères. Par exemple, à 20°C, la prise est limitée, et les performances mécaniques faibles (<10 MPa à 7 jours et seulement 20MPa à 28 jours) comparativement à des liants géopolymériques activés aux silicates alcalins, voir Figure 59.

Figure 59 : Résultats de résistance à la compression uniaxiale de mortiers de ciment au verre broyé (GBPB) activé par de la soude, en fonction de la température de cure endogène (20, 40,

50 et 65°C) et du temps (1 à 28 jours).

La suite de ce chapitre présente l’étude complète telle que publiée dans la revue

internationale à comité de lecture Materials Letters, avec la référence complète [B. Marchand,

S. Lanier, C. A. Davy, C. Albert-Mercier, G. Tricot, Are calcium silicate hydrates (C-S-H) present

in alkali-activated glass cullet cement?, Materials Letters, special issue on Vitrification and

Geopolymerization of Industrial Wastes, Vol. 219, pp. 104-108, janvier 2018].


2

Are calcium silicate hydrates (C-S-H) present in alkali-activated glass cullet

cement?

Baptiste Marchand 1, S. Lanier1, C. A. Davy 1,2,*, C. Albert-Mercier 3, G. Tricot 4

1: Centrale Lille, LML, FRE CNRS 3723, and UCCS, UMR CNRS 8181, CS20048, F-59651 Villeneuve d’Ascq, France

2: L2MGC, EA 4114, Université de Cergy-Pontoise, F-95011 Cergy-Pontoise, France 3 : LMCPA, Université de Valenciennes, F-59600 Maubeuge, France

4: LASIR, UMR CNRS 8516, Université de Lille 1, Villeneuve d'Ascq, France *corresponding author, email: [email protected]

Keywords: ceramics; amorphous materials; microstructure; X ray techniques; electron microscopy; nuclear magnetic resonance Abstract: This contribution analyzes the structure of sodium-lime-silica (SLS) glass alkali-

activated with NaOH. The mix forms an alkali-activated cement (AAC), which has proven to be

mechanically resistant when immerged under water. The aim is to determine whether the

presence of calcium in the glass powder may have contributed, together with alkali-activation,

to forming calcium silicate hydrates (C-S-H), which are responsible for water resistance in

hydrated Portland cement pastes. This is investigated by SEM, where needles similar to C-S-H

in Portland paste are observed, then by X Ray Diffraction (XRD), but the pastes are too

amorphous to allow any phase identification. Finally, 29Si magic angle spinning nuclear

magnetic resonance (MAS NMR) shows that C-S-H are at most 2-3% in the 4M and 8M NaOH

AAC pastes, so that they cannot be considered responsible for the water resistance of SLS glass

AAC pastes and mortars. The latter are rather formed of sodium silicate hydrates and/or silica

gel.


3

1- Introduction

1.1- Background

Soda-lime-silica (SLS) glass is an industrial “secondary raw mineral” of varied origins, e.g., for

the greatest quantities, post-consumer beverage bottles or flat glass from construction and

building works [1]. Among these, colored glass is economically difficult to reuse for the

fabrication of new glass products, but its use as precursor of geopolymers is a promising

alternative [2-4].

Currently, despite extensive research [1, 3-4,5-7], promising prototypes and niche products, a

number of issues remains regarding the extensive development of reuse routes for SLS glass.

Firstly, geopolymer manufacturing is not the sole route for reusing glass cullet. Several

incorporation methods are proposed in the literature, ranging from asphalt to ceramics [8],

and Portland concrete production [3-4, 9-12]. Other routes include the use of glass cullet as a

filtration medium, as a constituent in epoxy resins, in the production of glass fibers, for

elastomeric roof coatings, aesthetic finishing materials (also called architectural mortars [9-

10]), abrasive material for surface cleaning, and paint filler [13], or more simply as roadway

construction aggregates or daily covers in landfills [14]. The economic advantage of these

different routes (and particularly geopolymers) depends on the energy consumption, number

and cost of the necessary operations to achieve a marketable product. In this context, the

main asset of SLS glass geopolymers is their low energy consumption during manufacturing.

Secondly, when using SLS in alkali-activated cements (AAC), i.e. as a particular type of

geopolymer according to J. Davidovits [15], the cement durability is still questioned, in

particular as regards its water resistance, although heat curing may improve this aspect [3-

4,16]. However, results in [17] testify of a limited loss in compressive strength when the AAC

mortar is heat cured for 24h at 65°C, and then placed at 20°C under water for six more days.

This was observed for a formulation limiting the water-to-cement (W/C) ratio, with a

sufficiently fine glass cullet, and optimized NaOH concentration. While [4,18] propose that the

structure of similar glass cullet AAC consists in Sodium (Na) Aluminate Silicate Hydrates

(abbreviated N-A-S-H), or sodium silicate gel [18], [3] argue that it is a mix of N-A-S-H and

Calcium Silicate Hydrates (C-S-H). The latter are the main hydrates responsible for the strength

and water resistance (i.e. hydraulicity) of hydrated Portland cements [19]. C-S-H being stable


4

under water, their presence would explain the water resistance of the glass cullet AAC

measured in [17].

1.2- Aims and originality of the work

This contribution focuses on the valorization of colored glass cullet as an AAC. Its formulation

has been optimized in former research, to design prefabricated mortar elements [17]. Our aim

here is to determine whether C-S-H are present, and in what amount, in this glass cullet AAC,

in order to explain its limited strength loss when immersed under water. To this purpose, the

structure of mortar and pastes are analyzed by a combination of experimental methods,

ranging from X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled to Energy

Dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and 29Si MAS NMR. To our knowledge, compared to

former research [3, 4, 16-18] using XRD, SEM, FTIR, or TGA/DTA, our originality is to

deconvolve 29Si MAS NMR spectra to determine the presence of C-S-H.

2- Material and methods

2.1- Materials

Green glass cullet from post-consumer beverage bottles is finely ground with d50=10 microns

using a FRITSCH Pulverisette ball milling machine. As a matter of comparison, d50 is of 15

microns for the finest powder in [3], and d50=30 microns in [4]. Corresponding specific surface

areas (SSA) of our glass cullet is measured by nitrogen adsorption at an average value of 1960

cm2/g +/- 170, which is in the lower range compared to [3] glass powders.

Using X-ray fluorescence, our SLS glass powders are made on average of 67 mol% +/-1 SiO2,

16 mol% +/-1 Na2O, 14 mol% +/-2 CaO, 2mol% +/-1 MgO, 1 mol% +/-1 Al2O3 and 1 mol% +/-1

K2O. This corresponds to a (Al/Si) molar ratio of 0.03, (Na/Si)=0.5 and (Ca/Si)=0.2. The most

common type of beverage glass containers used in SLS glass contain 10–20 mol% Na2O, 5–15

mol% CaO and 70–75 mol% SiO2, and they are almost devoid of Al2O3 like ours [20]. These

composition data also mean that our SLS glass has a lower SiO2 content than what is most

common (i.e. 70-75 mol%), although its molar ratios (Si/Al), (Si/Na) and (Si/Ca) are in the same

range. According to the American standard ASTM C618 for Coal Fly Ash and Raw or Calcined

Natural Pozzolan for Use in Concrete, the sum (SiO2+Al2O3+Fe2O3) for our SLS glass being


5

above of 50%, it is similar to pozzolanic class C fly ash, but not to pozzolanic class F fly ash (this

requires that SiO2+Al2O3+Fe2O3 ≥ 70%). This pozzolanic potential means that the formation of

C-S-H is possible when our glass is used as a Supplementary Cement Material (SCM) in Portland

concretes. However, in this contribution, SLS glass is alkali-activated by NaOH water solutions,

at significantly higher pH than in Portland cements, so that specific formation mechanisms are

expected [21].

2.2- Mortars and pastes

Standard mortars (according to EN196-1) are made using several NaOH concentrations in the

mixing water, of 2, 4, 5 and 8M and a (W/C) ranging between 0.39 and 0.49. For (W/C)=0.39,

molar ratios (Na/Si)=0.62, 0.66 or 0.79 for 4, 5 or 8M, (Ca/Si)=0.21 and (Al/Si)=0.02. Pure silica

sand (from Leucate, France) is used with a standard grain size distribution. In order to avoid

shadowing effects due to quartz presence, cement pastes of the same formulations are also

made for XRD and MAS NMR measurements. All mortars and pastes are cured for 24h at 20°C

or 65°C, and then cured at 20°C in ambient air, or under water, until being tested for

mechanical strength. All paste samples analyzed by XRD, SEM and MAS NMR are cured in

ambient air.

An optimal mortar formulation is obtained at 4M NaOH and W/C=0.39, cured for 24h at 65°C.

In this case, mortar compressive strength is of 43.4MPa (air curing, 7 days) and 33.9MPa

(water curing, 7 days), i.e. a difference of 22%. It evolves to 51.4MPa (air curing, 28 days) and

31.5MPa (water curing, 28 days), i.e. a difference of 39%. This means a decrease by only 7%

between 7 and 28 days for water cured mortar, and an increase by 18% with air curing.

2.3- XRD measurements

The diffraction data are collected at room temperature with a Bragg-Brentano diffractometer

in the / geometry (Brucker Advance D8 type), equipped with a lynx-eye detector, using the

CuK1 and K2 radiations (=1.54060 and 1.54440 Å, at 40.0 kV and 40.0 mA), from 5-70° 2

range, with 0.02° steps and 0.5s acquisition time per step.


6

2.4- 29Si MAS NMR measurements and decomposition

29Si MAS NMR spectra are recorded at a Larmor frequency of 79.5 MHz using a Bruker Avance

400 MHz (9.4 T) spectrometer. The spectra are obtained with 736 to 2048 scans, with a pulse

length of 5μs (corresponding to a π/2 flip angle) and a relaxation delay of 120 to 600 s. The

samples are spun at the magic angle of 54.71° and at spin rates of 5 kHz in 7 mm outer

diameter zirconia rotors, with TMS (TetraMethylSilane) used as reference. Spectral

deconvolution is performed with Dmfit software [22] in order to identify and quantify the

silicate units Qn, where n is the number of bridging oxygen atoms of the silicate under

investigation.

3- Results and discussion

3.1- SEM observations

The paste microstructure in SLS glass AAC mortar is observed on a fracture surface (Fig. 1).

The expected structure of a geopolymer cement is observed, with so-called geopolymeric

micelles or particulates [15] (Fig. 1 top). Moreover, the AAC paste displays a number of

individual needles, sprouting out of the particulates (Fig. 1 bottom left). These are visually

similar to C-S-H, generally observed on the fracture surface of hydrated Portland cement, and

displaying “urchin”-like arrangements at the micrometric scale. These arrangements are well

documented, e.g. as observed by M. Moranville in [23]. The question arises as to whether the

needles present in AAC paste are actually C-S-H. As their density is very low, it has not been

possible to analyze them in the SEM (by Energy Dispersive X Ray spectroscopy).

3.2- XRD analysis

Further, the presence of C-S-H has been investigated on cement paste by XRD (Fig. 2). As

expected, the paste, like the initial glass powder, is mainly made of amorphous matter, so that

no identification is possible on the diffractograms, whatever the NaOH concentration. Even

the small peaks visible for the 8M NaOH could not be attributed to a particular phase,

containing Ca, Na, Si, Al or K.


7

.3.3- 29Si MAS NMR experiments

29Si MAS NMR experiments probe the environment of individual 29Si atoms, so that

amorphous media can be investigated. In this contribution, glass powder is compared to AAC

paste with 4, 5 and 8M NaOH concentration (Fig. 3). The degree of reticulation and

structuration of the glass powder and of the pastes is determined by the spectra

decomposition in terms of Qn chemical shifts, where n = 1 to 4 (Table 1).

Figure 1: (top and bottom left): Cement paste of 2M NaOH alkali-activated glass mortar cured for 24h at 65°C and then at 20°C, observed at 90 days, showing typical geopolymeric

micelles or particulates (top) and the presence of needles (bottom left), potentially attributable to C-S-H; (bottom right): C-S-H « urchins » observed on the fracture surface of a pure Portland CEMI standard mortar (according to EN196-1) after more than 28 days curing

at 20°C.


8

Figure 2: XRD results of glass powder and of different SLS glass AAC, depending on sodium hydroxide concentration (4, 5 or 8M) and cured at 65°C for 24h followed by 6 days at 20°C.

Figure 3: 29Si MAS NMR results for glass powder and for alkali-activated glass using 4M, 5M

or 8M NaOH and cured 24h at 65°C followed by 6 days at 20°C.


9

Table 1: Decomposition results of 29Si MAS NMR in terms of Qn chemical shifts in silicates, for glass powder, and for alkali-activated glass using 4M, 5M or 8M NaOH and cured 24h at 65°C

followed by 6 days at 20°C. FWMH stands for Full Width at Half Maximum.

The glass powder is made of 34% highly reticulated Q4, 63% Q2 and 3% Q2. In the pastes,

whatever the NaOH concentration, the proportion of Q4 silicates decreases in favor of Q3, Q2

and even Q1 (for 4M and 8M NaOH pastes only). The glass is significantly decomposed and

reorganized due to alkali-activation. The 4M NaOH paste has 79% Q3, which is 16% more than

the glass powder. Q2 proportions are slightly greater than those of glass powder, with 3% Q2

and 2% Q2’. The presence of 1% Q1 is also recorded, which is at the lower detection limit. The

glass powder is further decomposed and reorganized in 5M NaOH paste, with 78% Q3, 3% Q3’,

3% Q2 and 2% Q2’. In 8M NaOH paste, the material composition progresses towards less

reticulated silicates (i.e. less bridging oxygen atoms), with 68% Q3 and 5% Q3’, 6% Q2, 6% Q2’,

2% Q2” and 1% Q1.

In order to determine the presence of C-S-H, it is assumed that the C-S-H potentially formed

in the glass cullet AAC have an identical structure to those found in hydrated pure Portland

cement paste [21,24-25], i.e. 27-55% Q1 at -79ppm (depending on the drying state), 10-15%

Q2 at -86ppm, 7-20% Q2’ at -84ppm, and 7-10% Q2” at -82ppm (32-37% for all the Q2).

First, the Q2 peak at -84ppm and the Q1 peak at -79ppm are the only ones present in both

Portland paste C-S-H and glass cullet AAC. However, the other Q2 chemical shifts are at

different ppm values than in C-S-H by only 1ppm (-87ppm instead of -86ppm and -81ppm

instead of -82ppm). This may be due to a different environment of 29Si atoms when compared

between Portland cement and SLS glass AAC paste.

Secondly, should all the Q1 formed during alkali-activation of glass powder be attributed to C-

S-H, the increase in Q1 amount is of 1% for 4M NaOH paste and 8M NaOH paste (no increase

in Q1 proportion is recorded for 5M NaOH paste). Silicates in Q1 configuration representing

between 27-55% in Portland paste [23], by using cross multiplication, this result means that


10

at most, 2-3% C-S-H may be formed in 4M NaOH paste and 8M NaOH paste, and none in 5M

NaOH paste. This appears quite limited to explain the water resistance of SLS glass AAC

mortars. Rather, it is thought that the alkali-activated glass cement, made of sodium silicate

hydrates N-(A)-S-H, or sodium silica gel, is responsible for the main macroscopic properties

recorded on mortars. Further analysis would indicate whether the pastes are made of N-(A)-

S-H or silica gel, e.g. by analyzing the extent of free water and silanol release from the pastes

by thermogravimetric differential analysis (TDA).

4- Conclusions

This contribution has shown that alkali-activated SLS glass powder is made of a very limited

proportion of C-S-H (2-3% at most after 7 days maturation, including 24h at 65°C). It is very

possibly rather composed of a sodium silica gel, or even N-A-S-H. This study provides a useful

reference basis and method to determine the proportion of C-S-H in a silica-based AAC.

Complements would be needed, in particular to have reference 29Si MAS NMR data for low

(Ca/Si) C-S-H. Further, the idea of inducing the formation of C-S-H at the expense of the current

reaction products will be further developed, to stabilize glass cullet AAC under water, by using

co-grinding with reactive calcium sources (e.g. class C fly ash).

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12

Chapitre 3 : Matériaux et méthodes


13

Plan du chapitre : Chapitre 3 : ........................................................................................................ 12

Matériaux et méthodes ................................................................................... 12

1 Matériaux .................................................................................................... 14

1.1 Milieux poreux ........................................................................................................ 14

1.2 Réactifs pour la formulation de coulis ................................................................. 15

2 Mise en œuvre de milieux granulaires modèles ................................. 16

Echantillon de sable compacté à l’échelle centimétrique ......................................... 17

Echantillon de sable compacté à l’échelle pluri-centimétrique ............................... 17

3 Caractérisation des réseaux poreux avant et après traitement ......... 18

4 Formulation des coulis ............................................................................. 21

4.1 Description des coulis utilisés ............................................................................... 21

4.2 Amélioration de la finesse des poudres .............................................................. 24

4.3 Viscosité ................................................................................................................... 26

5 Expérimentations à l’échelle centimétrique ........................................ 27

5.1 Mise en œuvre des coulis par injection et flushing ............................................. 27

5.2 Cure .......................................................................................................................... 28

5.3 Mesure des performances : essai de fluidisation ............................................... 28

5.4 Résistance à l’eau .................................................................................................... 29

6 Echelle pluri-centimétrique .................................................................... 31

6.1 Mise en œuvre des coulis par injection et flushing............................................ 31

6.2 Cure .......................................................................................................................... 32

6.3 Caractérisation des performances des coulis ...................................................... 33

Mesure de perméabilité au gaz .................................................................................... 33

Essai triaxial avec déviateur jusqu’à rupture ............................................................. 33

Après avoir décrit les matériaux et les matières premières utilisés, ce chapitre présente les

méthodes de confection de milieux granulaires modèles (échelle centimétrique et échelle

pluri-centimétrique). Pour l’ensemble des milieux poreux, grès ou milieux granulaires, une

caractérisation avant et après traitement est proposée, et présentée dans ce chapitre.

Par la suite, la formulation des coulis est décrite. Leur mode d’injection et flushing, les cures

et les mesure de performances (consolidation et perméabilité au gaz) sont décrites pour les

échantillons traités à l’échelle centimétrique et pluri-centimétrique.


14

1- Matériaux

Cette partie décrit les matières premières utilisées au cours du travail, c’est-à-dire les milieux poreux testés (grès in situ, grès modèle et sable siliceux normalisé), et les réactifs pour la formulation des coulis de géopolymères. Un coulis de référence, à base de PAM dilué dans de l’eau, et utilisé dans [Gravelle 2011], est également présenté et testé à titre de comparaison. La comparaison des coulis de géopolymère est aussi faite par rapport à une solution de silicate de soude de référence, sans particules solides.

1.1- Milieux poreux

Quinze éprouvettes de grès in situ ont été fournies par Storengy. Elles sont de forme, taille et granulométrie variables, comme le montre la Figure 60. Leur diamètre est de 3,5cm, 6 ou 6,5cm, et leur hauteur est comprise entre 3,5 et 10 cm. On trouvera une description de l’ensemble des échantillons dans un tableau en Annexe 3. On retiendra que 13 sur 15 ont été exploitables dans ce travail.

Figure 60 : Exemple d’éprouvettes de grès in situ : à gauche, éprouvette cylindrique carottée de 3,5 cm de diamètre et 9 cm de hauteur ; à droite, une éprouvette de forme irrégulière, qui

s’effrite facilement sous les doigts, et dont les grains sont visiblement plus grossiers que le grès de gauche.

Le nombre d’échantillon de grès in situ n’étant pas suffisant pour mener une étude de formulation complète, deux alternatives ont été envisagées. Un grès des Vosges fourni par la carrière Loegel-Rothbach a été testé comme milieu modèle potentiel pour la formulation de coulis. Selon les données techniques du fournisseur (élaborées selon la norme NF B 10-601), sa porosité ouverte est de 16.0%, pour une masse volumique apparente de 2210kg/m3, une résistance en compression comprise entre 65 et 71 MPa et une capacité d’absorption d’eau par capillarité comprise entre 141 et 168 g/(m2.s0.5). Pour une caractérisation initiale de porosité, distribution de taille de pores et perméabilité au gaz, trois échantillons ont été carottés à un diamètre de 37,3mm +/-0,2 et une hauteur de 76,1cm +/-0,2. Ce matériau a toutefois été abandonné pour l’étude de formulation, où sa


15

mise en œuvre par carottage, sous forme d’échantillons centimétriques, a paru trop chronophage. Par ailleurs, un milieu granulaire modèle, à base de sable, a été mis au point. Le sable choisi est un sable siliceux de Leucate (teneur en silice non mesurée ni donnée par le fournisseur), normalisé selon la norme NF EN 196-1 (pour la mesure des résistances mécaniques des mortiers à base de ciment). Sa courbe granulométrique, voir Figure 61 est connue, ainsi que sa masse volumique (2,64 t/m3, mesurée au laboratoire). Le sable sera utilisé avec toute sa distribution granulométrique (sable complet) ou en ne conservant que les grains de taille supérieure à 315 µm (sable tamisé).

Figure 61 : Courbe granulométrique du sable normalisé (NF 196-1) avec les fuseaux (en

pointillés) de variation acceptée dans la norme

1.2- Réactifs pour la formulation de coulis

Coulis de référence au PAM Ce coulis de référence est utilisé dans l’industrie pour le traitement des venues de fines.

Il est étudié dans [Gravelle 2011]. Il est fait d’une suspension de polyacrylamide (PAM) de référence FA 920 SH, fourni par Floerger.

Coulis de solution basique et de géopolymère Nos coulis sont faits d’un mélange de silicate de soude commercial, ajusté à la soude NaOH, dilué avec de l’eau déminéralisée et éventuellement additionné d’une proportion variable de métakaolin (MK). Le silicate de sodium liquide utilisé est du Bétol 39T fournis par Woellner (Allemagne). Sa composition donnée par le fabricant est de 64 % masse d’eau, 27,5 % masse de SiO2 et 8,3 % masse de Na2O. L’hydroxyde de sodium (ou soude) NaOH utilisé vient du fournisseur Verbièse (France). Il est sous forme de micro-perles, et est pur à 99%. Le métakaolin utilisé est fourni par Imerys (France). Deux types de métakaolin ont été utilisés en fonction de leur granulométrie : l’Argical M1000 (dont le diamètre à la moitié de la

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,08 0,16 0,5 1 1,6 2

Ref

us

cum

ulé

(%

)

Diamètre (mm)


16

distribution volumique de taille de grains d50 donné par le fournisseur est de 6 µm) et l’Argical 1200S (d50 du fabricant de 1,5 µm). Leur composition chimique (donnée par le fournisseur) est : SiO2 + Al2O3 > 90 % masse Fe2O3 et TiO2 de l’ordre de 1 % masse et des traces de calcium, sodium et potassium inférieurs à 1 % masse.

Les compositions chimiques du bétol 39T et des métakaolins ont été contrôlés par fluorescence X. Au préalable, le bétol 39T est séché en étuve sous vide à 105°C pour éviter toute interaction avec l’air ambiant (cet essai permet également de mesurer la teneur en eau).

Le d50 des métakaolins a été contrôlé par diffraction laser. Dans le cas du MK 1200S, la valeur du d50 sera diminuée par une étape de broyage (voir Section 4). Les données obtenues sont présentées dans le Tableau 10.

SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 K2O Na2O H2O

d50 (µm)

MK 1000 57 37 2 2 1 <1 0 10

MK 1200S 56 36 2 2 1 <1 0 1,5-5

Bétol 39T 26 8 57 -

Soude <1 <1 <1 <1 <1 99 <1 -

Tableau 10 : Composition chimique du métakaolin et du Bétol 39 T mesurée par fluorescence X. Les valeurs indiquées sont en pourcentage massique. Diamètre à la moitié de la

distribution en volume d50 du MK 1000 et MK 1200S (avec ou sans broyage)

On constate que les compositions chimiques obtenues par fluorescence X concordent avec les données fournisseurs. Seule la quantité en eau du bétol 39T présente un écart significatif de 7% avec la donnée fournisseur. Concernant le d50, nos mesures donnent des valeurs supérieures à celles du fournisseur (dont le mode de calcul, en nombre ou en volume, du d50 n’est pas indiqué).

2- Mise en œuvre de milieux granulaires modèles

Le sable comme milieu granulaire modèle est utilisé à deux échelles : à l’échelle centimétrique, pour effectuer un balayage des formulations possibles, et à l’échelle pluri-centimétrique, pour confirmer les résultats obtenus. La méthode de compaction du sable utilisée est la compression uni-axiale car elle permet d’atteindre une porosité plus faible que la pluviation [Andreotti et al. 2011]. Le protocole de mise en place du milieu granulaire est spécifique à chaque échelle, et est décrit comme suit.


17

2.1- Échantillon de sable compacté à l’échelle centimétrique

Le sable est compacté dans un tube en plastique transparent, de diamètre 10 mm, fermé par un bouchon en plastique à chaque extrémité (Figure 62 centre). Chaque bouchon est munis d’un trou central de diamètre 3 mm, permettant l’injection et le flushing (purgeage). Pour confectionner un échantillon, un premier bouchon est mis en place à l’extrémité inférieure du tube. La méthode de compactage de l’échantillon consiste à remplir le tube, puis à appliquer une pression sur le sable au moyen du bouchon supérieur (en le descendant dans le tube), et à exercer de légers chocs sur les parois du tube, pour le tasser. Le tassement est poursuivi jusqu’à ce que les parois latérales du bouchon supérieur viennent en contact avec les parois du tube pour le sceller, et qu’aucun sable ne sort plus du bouchon inférieur (via le trou central du bouchon). Dans le cas où du sable sortirait encore du bouchon inférieur après ce compactage, le bouchon supérieur est ôté et du sable supplémentaire est ajouté dans le tube. Le compactage est refait. La hauteur de sable est de 3 cm. La répétabilité dans la réalisation de ces éprouvettes est évaluée par la porosité (voir résultats aux Chapitre 4). La pression appliquée par les bouchons sur le sable placé dans le tube permet un réarrangement des grains, dans le but d’obtenir une porosité plus faible. La pression reste suffisamment faible pour ne pas déformer les grains de sable. Les légers chocs sur les parois latérales servent aussi à confirmer que les grains de sable les plus fins ne s’écoulent pas hors du tube, confirmant ainsi une bonne compaction.

2.2- Échantillon de sable compacté à l’échelle pluri-centimétrique

En prévision d’un essai triaxial avec déviateur (typique en mécanique des sols), le sable est compacté dans une jaquette en latex de 0,3 mm d’épaisseur (Figure 62 droite). Lors du remplissage de la jaquette, celle-ci est maintenue latéralement autour d’un moule cylindrique extérieur fait de 3 pièces en métal de 35,6 mm de diamètre et 85,17 mm de hauteur (et d’un anneau de maintien). Le moule est posé sur une embase inférieure, sur lequel la jaquette en latex est enfilée et maintenue par un joint torique. On remplit la jaquette par couches, et un compactage est effectué une fois chaque couche déposée. Le compactage s’effectue par tassement avec une masse cylindrique de 124,6 g et 30 mm de diamètre soit une pression minimale de 1,7 KPa. Les premières couches correspondent à une masse de sable de 33 g ± 2,7 g tassées avec 20 coups de masse. Le volume de sable des dernières couches est adapté de façon à pouvoir tasser (20 coups) sans éjecter de sable hors du moule. La dernière couche est tassée au moyen de l’embase supérieure utilisée pour l’essai triaxial, pour empêcher le sable d’être éjecté du moule, et ce, jusqu’à ce que l’embase ne s’enfonce plus. L’échantillon est réalisé en 4 couches en moyenne. Après fabrication, la taille d’un échantillon varie entre varie entre 74 mm et 80 mm, et son diamètre est de 35 mm +/-0.2. Pour les essais, l’échantillon est scellé à chaque extrémité par les embases (supérieure et inférieure), sur lesquelles se trouve la jaquette en latex, retenue par deux joints toriques (un à chaque extrémité), et il est mis sous vide d’air (pression de pore


18

inférieure à la pression atmosphérique) pour le stabiliser lors de la mise sous chargement hydrostatique (exercé par une pression d’eau).

Figure 62 : (Gauche) Sable normalisé, sac complet de 1350g +/- 5g. (Milieu) : échantillon de

sable tassé (compacté) à l’échelle centimétrique. (Droite) : échantillon de sable tassé à l’échelle pluri-centimétrique.

3- Caractérisation des réseaux poreux avant et après traitement

Les caractéristiques du réseau poreux qui serviront à comparer les différents milieux poreux étudiés sont la porosité, la distribution de la taille de pores et la perméabilité au gaz. Porosité Les méthodes de caractérisation de la porosité diffèrent selon le milieu poreux considéré. Pour les grès, des méthodes de saturation de liquide sont employées. Ces méthodes ne sont pas réalisables avec le sable compacté : sa porosité est calculée à par partir d’une mesure de compacité. Les détails expérimentaux de ces méthodes sont fournis en Annexe 1. Distribution de taille de pores Elle est investiguée de façon indirecte par Porosimétrie par Injection de Mercure (PIM) et de façon directe par micro-tomographie de rayons X. Les détails expérimentaux de ces méthodes sont fournis en Annexe 1. Perméabilité au gaz La méthode de mesure de perméabilité au gaz est la même pour tous les milieux poreux. Pour les grès in situ, seuls les mieux consolidés et de forme cylindrique ont été utilisés, comme celui de gauche de la Figure 60. Pour le sable compacté, la perméabilité est mesurée pour chaque échantillon à l’échelle pluri-centimétrique, avant l’injection de coulis, soit 23 échantillons au total. A l’échelle centimétrique, le sable compacté est testé directement dans le tube dans lequel il a été confectionné, au moyen du dispositif expérimental de fluidisation présenté plus bas.


19

C’est le seul cas où aucun confinement n’est appliqué à l’échantillon pour s’assurer que le gaz ne passe pas à l’interface entre le tube et le matériau poreux. Aucune mesure n’est possible en l’absence de traitement, le sable étant alors susceptible de s’évacuer avec la pression de gaz appliquée. Un total de plus de 520 échantillons a été testé après traitement, voir Annexe 4, Partie 1. À l’échelle pluri-centimétrique, l’échantillon de grès ou de sable compacté est testé en cellule triaxiale (Figure 63). Il est inséré dans une manchette en élastomère souple (Viton plus épais pour le grès, ou latex plus fin pour le sable). L’échantillon ainsi protégé est placé dans une cellule de confinement hydrostatique (en acier, avec confinement exercé par une pression d’huile pour les grès, ou cellule en aluminium et plastique, avec confinement à l’eau, pour le sable compacté). Le confinement, appliqué par la pression d’huile ou d’eau, empêche le gaz de passer ailleurs qu’à travers l’échantillon. Les perméabilités attendues étant élevées (comprises entre 10-14 et 10-12 m2), le flux de gaz est contrôlé en débit et la perte de charge entre amont et aval (Pi – P0) est mesurée en amont de l’échantillon.


20

Figure 63 : En haut : schéma du système de mesure de perméabilité au gaz, dérivé d’une cellule triaxiale de mécanique des sols et développé pour cette thèse. Le GDS est le système de régulation de la pression de confinement d’eau. En bas : un dispositif similaire, utilisant

une cellule en acier et un confinement à l’huile hydraulique, est utilisé pour les grès.

Pour les grès comme pour le sable, des mesures à différents débits ont mis en évidence un effet Forchheimer (écoulement avec effets inertiels). Comme indiqué au Chapitre 1, pour déduire la perméabilité au gaz en tenant compte de cet effet, à partir des mesures de pression, on trace le gradient de pression comme le rapport

(𝑃𝑖2 − 𝑃0

2)/(2𝑃0𝐿) (où 𝑃𝑖 et 𝑃0 sont respectivement la pression amont de gaz et la pression initiale du gaz) en fonction du débit de gaz, voir Figure 64. Les points expérimentaux sont corrélés avec un polynôme du second degré pour déterminer la perméabilité intrinsèque Kint à partir de l’équation de Darcy-Forchheimer (voir Eq. 1.2.10) : Kint est donnée par le terme linéaire (du 1er degré), contenu dans le coefficient

−𝜇

𝐾𝐴 de l’équation (viscosité dynamique 𝜇 et section droite A de l’échantillon sont connus).


21

Figure 64 : Exemple de courbe expérimentale à partir de laquelle la perméabilité est calculée en utilisant l’équation de Darcy-Forchheimer

4- Formulation des coulis

4.1- Description des coulis utilisés

PAM La procédure pour mettre le PAM en solution a été détaillée par le fournisseur Floerger. Dans un premier temps, une solution mère à 5000 ppm (5g/l) de PAM est préparée à partir d’une saumure à 20g/l. Dans un second temps, la solution mère est diluée à la concentration voulue. Le coulis de référence est une solution de PAM à 2500 ppm (soit 2,5g/l). Seul ce coulis, comme demandé par le fournisseur, comporte de la saumure, les coulis ci-dessous n’en contiennent pas. Ils sont formulés à l’eau déminéralisée. Solution basique La soude est mise en solution dans un mélange d’eau déminéralisée et de silicate de soude par agitation au barreau aimanté. La solution basique est préparée dans un bécher scellé pour éviter l’évaporation de l’eau due au dégagement de chaleur induit par la mise en solution de la soude. La solution est laissée à refroidir jusqu’à la température ambiante avant utilisation. Géopolymère Il faut distinguer deux cas : - utilisation de la poudre de métakaolin sèche : la poudre est mise en solution dans la solution basique à température ambiante par agitation au barreau aimanté. La solution basique est préparée comme indiqué ci-dessus.

y = 2E+14x2 + 6E+10xR² = 0,9989

0,0E+00

5,0E+06

1,0E+07

1,5E+07

2,0E+07

2,5E+07

3,0E+07

0,E+00 5,E-05 1,E-04 2,E-04 2,E-04 3,E-04 3,E-04

(Pi²

-P0

²)/(

2P

0*L

) (

Pa/

m)

Débit (m^3/s)


22

- utilisation de la poudre de métakaolin en suspension : le rapport métakaolin/eau de la suspension est déterminé par un séchage préalable d’une partie de la suspension (homogénéisée par agitation au barreau aimanté). Une solution basique est préparée (comme au paragraphe ci-dessus) avec une quantité en eau adaptée au rapport métakaolin /eau de la suspension. Une fois la solution basique refroidie, la suspension y est ajoutée et mélangée (à nouveau par agitation au barreau aimanté). Deux temps d’agitation ont été utilisés : 30 minutes et 7 heures. Pour les coulis utilisés à l’échelle pluri-centimétrique, une étape de vibration aux ultrasons de 5 minutes est ajoutée, afin d’éviter les éventuelles agglomérations de particules. Les formulations des coulis sont faites de façon à systématiquement respecter une stœchiométrie donnée. Pour calculer les proportions des différents composants à partir de cette stœchiométrie, on utilise le fait que la seule source d’Al2O3 est le métakaolin, les sources de SiO2 sont le métakaolin et le silicate de soude commercial (Bétol 39T), les sources de Na2O sont le Bétol et la soude, et les sources d’eau sont le Bétol 39T et l’eau déminéralisée. La formulation initiale est celle proposée comme référence dans [Lambertin et al. 2013], soit une stœchiométrie de 1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 12 H2O. L’analyse bibliographique du Chapitre 1 a montré qu’elle a un temps de prise de l’ordre de 4h [Steins 2014], et donne de bonnes performances mécaniques, de plus de 40 MPa à 28 jours [Cantarel 2016]. De façon préliminaire à cette thèse, cette formulation a été évaluée sur mortiers normalisés, confectionnés à partir d’eau déminéralisée ou de saumure : on trouvera les résultats en Annexe 2. En particulier, la résistance en compression uniaxiale fc (et celle en traction indirecte) n’est pas impactée de façon significative par l’utilisation de saumure ou d’eau, avec des valeurs moyennes de fc comprises entre 50 et 60 MPa de 33 à 55 jours (et entre 40 et 55 MPa à 7 jours). C’est pour cette raison qu’aucun coulis de géopolymère n’a été confectionné avec de la saumure. Pour les coulis, la formulation de référence (1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 12 H2O) est diluée de façon à avoir des proportions variant de 24,1 à 990 moles de H2O pour 1 mole de Na2O. Par ailleurs, pour éviter le colmatage, la proportion de poudre dans le coulis est adaptée, et comprise entre 1 et 33,5% en masse. De ce fait, la stœchiométrie varie comme le montre le Tableau 11. On rappelle que la solution activatrice seule, sans métakaolin, a également été testée : dans ce cas, les proportions de métakaolin (et d’Al2O3) sont égales à 0 (solution basique SB).


23

Al2O3 SiO2 Na2O H2O % MK

% Bétol 39T

% Soude

% Eau

Essai Nombre d’échantillons

SB 24 mol

0 0,93 1 24,1 0 10,9 3,0 86,1 Visco et Inj

& flush

48

SB 50 mol

0 0,93 1 49,8 0 21,1 5,6 73,3 Visco et Inj

& flush

8

GP 24 mol

1,03 3,63 1 24,1 33,5 25,4 6,8 35,3 Visco 1

GP 50 mol

1,03 3,63 1 49,8 21,2 16,6 4,4 57,8 Visco 1

GP 101 mol

1,03 3,63 1 101 13 9,6 2,6 75,5 Visco 1

GP 988 mol

1,03 3,63 1 988 1,5 1,2 0,3 97,0 Visco 1

GP 0,5 %

0,01 0,95 1 24,1 0,5 36,6 10,1 52,8 Inj & flush

30

GP 1 % 0,02 0,98 1 24,1 1 36,4 10,0 52,6 Inj & flush

62

GP 2 % 0,04 1,03 1 24,1 2 36,0 9,9 52,0 Inj & flush

36

GP 3 % 0,06 1,09 1 24,1 3 35,7 9,8 51,5 Inj & flush

48

GP 5 % 0,11 1,21 1 24,1 5 34,9 9,6 50,4 Inj & flush

1

GP 7 % 0,16 1,33 1 24,1 7 34,2 9,4 49,4 Inj & flush

9

GP 12 % 0,28 1,66 1 24,1 12 32,3 8,9 46,7 Inj & flush

1

GP 15 % 0,36 1,88 1 24,1 15 31,2 8,6 45,1 Inj & flush

5

GP 20 % 0,52 2,29 1 24,1 20 29,4 8,1 42,5 Inj & flush

1

GP 25 % 0,69 2,74 1 24,1 25 27,6 7,6 39,8 Inj & flush

1

Tableau 11 : Composition chimique en mole, et pourcentage massique de métakaolin, bétol 39T, soude et eau déminéralisée pour les différentes formulations testées (coulis de solution

basique SB et de géopolymère GP), associés au nombre d’échantillon testé à l’échelle centimétrique par formulation (modes d’injection et de cure variables). « Visco » : mesure de

viscosité et « Inj. Et flush » : essai avec injection et flushing.

Le parti pris de diminuer la quantité de métakaolin dans le coulis, malgré le changement de stœchiométrie, vient de l’hypothèse que l’étape de flushing (voir section 0 et


24

6-) concentre les particules de métakaolin au niveau des ponts capillaires : à l’échelle des ponts capillaires, il est supposé que la stœchiométrie présente une plus grande quantité d’Al2O3 (au niveau des grains de métakaolin MK à dissoudre) que dans le coulis à l’échelle macroscopique, et se rapproche de ce fait de la stœchiométrie de référence. On rappelle également que le renforcement de sable compacté par une solution basique de silicate de soude a déjà été étudié [Lucas et al. 2011 ; Tognonvi et al. 2012a] avec une stœchiométrie légèrement différente (3,4 SiO2 1 Na2O 25 H2O).

4.2- Amélioration de la finesse des poudres

L’effet de la taille des particules de MK dans le coulis injecté a été étudié, afin d’optimiser le transport des particules dans la suspension de coulis, comme exposé au Chapitre 1. Pour modifier la taille des particules, deux méthodes ont été utilisées : la centrifugation et le broyage. La distribution granulométrique des poudres est mesurée par granulométrie laser, voir ci-dessous. Nota : D’autres méthodes d’affinement de la taille des particules avant l’injection sont envisageables, comme la filtration ou la dissolution des particules dans la solution basique par une agitation plus longue, mais elles sont plus délicates à contrôler à l’échelle industrielle.

Centrifugation

La méthode par centrifugation est testée directement sur le coulis de géopolymère frais. Deux durées de centrifugation de 1 et 2 minutes ont été testées, et trois vitesses de rotation de 500, 1000 et 2000 tr/min (ou rpm). Le surnageant, prélevé à 2 cm sous la surface avec une seringue, est récupéré et directement injecté dans le sable compacté. En effet, de façon théorique, la taille des particules surnageant dans une suspension homogène est donnée par la loi de Stokes [Song et al. 2016] :

𝑉𝑠 =2𝑟2𝛾∆𝜌

9µ(3.4.1)

Avec Vs la vitesse de sédimentation en m.s-1, r le rayon des particules en m, 𝛾 l’accélération subie par les particules du fait de la centrifugation en m.s-2, ∆𝜌 la différence de masse volumique entre le liquide et le solide en kg.m-3 et µ la viscosité dynamique du liquide en Pa.s. L’accélération g est donnée par :

𝛾 = 𝑅 𝜔2 (3.4.2) Où R est le rayon mesuré à partir de l’axe de rotation du coulis (axe z vertical), 𝜔 est la vitesse de rotation du coulis en rad/s (déduite de la vitesse en tr/min). A partir de la relation (2.4.1), il est possible d’évaluer une distribution de taille des particules en suspension à 2cm sous la surface. La démarche utilisée est détaillée en Annexe 1 (Section 3).

Broyage

Deux méthodes existent pour le broyage : en phase sèche, ou en phase humide. Pour obtenir de grandes finesses de poudre, le broyage planétaire à billes est réputé être le plus efficace. Dans ce cadre, [Kotake et al. 2011] ont étudié l’effet du type de broyage (sec ou humide) et de la taille des billes de broyage sur la distribution granulométrique d’une poudre de particules de quartz de taille moyenne initiale de 1 mm. Par comparaison des d50, leurs résultats mettent en évidence que, à partir de 4h de broyage, l’utilisation d’une phase humide


25

permet d’obtenir une poudre plus fine, et une distribution de taille plus étroite. Le d50 minimal obtenu en phase humide est de 0,6 µm, alors qu’en phase sèche il est de 2 µm. [Kotake et al. 2011] ont aussi montré qu’il est préférable de choisir des billes plutôt petites, de 10 mm de diamètre, plutôt que de 20 mm de diamètre, afin d’obtenir une finesse de poudre plus importante. Dans ce travail, la « phase humide » consiste en une solution de métakaolin dispersé dans de l’eau déminéralisée. Le broyage est réalisé avec un broyeur planétaire Pulvérisette 7 de la marque Fritsch. On procède comme suit :

- On pèse (avec une précision à 0,01 g) la quantité voulue de métakaolin directement dans un bécher

- On ajoute une quantité minimale d’eau déminéralisée pour obtenir un mélange homogène après agitation à la spatule

- On complète avec de l’eau déminéralisée jusqu’à 200ml. - On mélange la solution à l’agitateur magnétique pendant 1/2h. La vitesse est fonction

de la quantité de métakaolin : plus il y en a, plus la vitesse est élevée. L’agitation doit former un tourbillon en surface.

- La solution est mise dans le bol de broyage (volume 500ml), qui contient environ 1800 billes de 5 mm de diamètre en acier inoxydable (Figure 65).

Figure 65 : Broyeur planétaire Pulvérisette 7 et bol de broyage de 500 ml et billes de 5 mm de diamètre

Le broyage en phase humide peut entrainer des surpressions à l’intérieur du bol de broyage (lors du broyage) à cause de l’élévation de température. Pour éviter ces surpressions, la vitesse de rotation du broyeur planétaire est fixée à 100 tr/min (minimum de l’appareil). La vitesse de rotation étant fixe, différents temps de broyage et différentes quantités de métakaolin mis en solution ont été utilisés pour faire varier la granulométrie, voir Tableau 12.


26

MK (g) ->

Temps (h) 30 50 60 70 80

1 MK 60-1h MK 70-1h MK 80-1h

2 MK 30-2h

4 MK 60-4h

5 MK 60-5h

6 MK 50-6h MK 60-6h MK 70-6h MK 80-6h

8 MK 60-8h

10h30 MK 60-10h30

16 MK 60-16h

Tableau 12 : Acronymes des combinaisons de paramètres testées lors du broyage humide

Après broyage, la suspension est soit (1) mise en étuve à 105 °C pour séchage jusqu’à stabilisation de sa masse, soit (2) laissée en suspension jusqu’à son utilisation telle quelle.

Granulométrie laser

La granulométrie laser est réalisée avec un instrument Shimadzu SALD 2300 et le logiciel d’acquisition WingSALD. La poudre est mise en solution dans de l’eau pure, dans une proportion de 0,1 g dans 50 ml, et vibrée aux ultrasons pendant 5 minutes. Chaque échantillon de poudre est testé 5 fois. Dans le cas de la centrifugation, le granulomètre laser ne permet pas de faire les mesures sur des solutions basiques. Le coulis n’a donc pas été testé par cette méthode. La taille des grains récupérés à 2 cm sous la surface est estimée avec la relation de Stokes (voir ci-dessus).

4.3- Viscosité

Lors de l’injection d’un coulis dans un milieu poreux, la pression d’injection à appliquer et le temps nécessaire à l’injection sont liés à la viscosité du coulis. Plus la viscosité est élevée, plus la pression d’injection sera importante, et plus il faudra de temps pour injecter. Il est donc utile d’identifier la viscosité optimale, la plus proche de celle de l’eau (donc très faible pour un liquide), avant de procéder à l’injection. Des rappels sur la rhéologie des fluides, et les différents types de rhéomètres, sont fournis en Annexe 1. Pour mesurer la viscosité des coulis, ceux-ci sont préparés comme indiqué plus haut, avec un temps d’agitation au barreau aimanté de 30 minutes. Les essais ont été faits avec un rhéomètre Kinexus de la marque Malvern, avec une géométrie cône-plan. Les coulis sont placés sur le socle du rhéomètre à l’aide d’une pipette. La matière doit s’étaler sur toute la surface de la partie mobile du rhéomètre, sans déborder. Une montée et une descente en contrainte de cisaillement (τ) sont effectuées et le taux de cisaillement (ẏ) est mesuré. La montée se fait entre 30 s et 1 min, jusqu’à 1, 2 ou 5 Pa, alors que la descente dure entre 30 s et 1 min jusqu’à 0 Pa. Dans le cas des géopolymères, l’essai est précédé d’une phase de pré-cisaillement de 20 ou 25 Pa.


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5- Expérimentations à l’échelle centimétrique

Après avoir formulé les coulis, ils sont injectés dans le milieu analogue (ici du sable compacté). Afin de simuler la réouverture des pores effectuée sur site, une étape de flushing est réalisée après l’injection. L’échantillon est ensuite placé en cure jusqu’à être caractérisé. Les caractéristiques mesurées des échantillons consolidés sont la perméabilité au gaz, leur résistance mécanique et leur résistance à l’eau. Les méthodes employées sont présentées ici, et dans le brevet international [Egermann et al. 2019] publié suite à ces travaux.

5.1- Mise en œuvre des coulis par injection et flushing

L’expérience d’injection et de flushing sur le sable compacté à l’échelle centimétrique a fait l’objet d’une conception spécifique au laboratoire. Elle est inspirée des dispositifs expérimentaux de [Gravelle 2011]. Il s’agit de vérifier que le coulis passe à travers le sable compacté, et que les pores peuvent être ré-ouverts par «flushing (purgeage par un flux de gaz). Au préalable, le volume de pores est évalué pour chaque échantillon, par la mesure de compacité. Il est systématiquement inférieur à 10ml. Ainsi, un volume de coulis de l’ordre de 10 ml (c’est-à-dire supérieur à 10 volumes de pores) est injecté à travers le sable compacté à l’aide d’une seringue (voir Figure 66 a issue de [P. Egermann, B. Marchand, C. A. Davy, F. Skoczylas, F. Agostini, L. Jeannin, A. Lange, Method for treating a rock formation against the infiltration of sand using a geopolymer cement grout », WO 2019/016469, 2019]). Le coulis est ensuite flushé par air comprimé pendant 20 secondes (voir Figure 66 b). L’étape de flushing a lieu soit (1) juste après l’injection, soit (2) après une cure de 1 jour à 20, 40 ou 70 °C. Les masses de sable seul puis de sable avec le coulis, avant et après flushing, sont mesurées systématiquement.

Figure 66 : Protocole d'injection. a) injection du coulis, b) "flushing" du coulis par air

comprimé


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5.2- Cure

Une fois le coulis flushé, l’échantillon de sable traité est placé en cure à l’air à différentes températures de 20, 40 ou 70°C pendant une durée donnée, comprise entre 1 et 194 jours. Pour évaluer l’effet des paramètres de formulation et de cure, la durée est limitée à quelques jours, alors qu’elle est plus importante (jusqu’à 28 jours) pour les formulations les plus prometteuses.

5.3- Mesure des performances : essai de fluidisation

En fin de cure, il est délicat de démouler les échantillons de sable consolidé des tubes plastiques dans lesquels ils ont été réalisés. L’essai de fluidisation mis au point permet, en un seul dispositif expérimental, de mesurer la perméabilité et de caractériser la consolidation apportée par le coulis sans démouler les échantillons des tubes plastiques. De plus avec cet essai, les résultats pourront être mis en relation avec ceux obtenus par [Gravelle 2011].

Comme pour l’injection et le flushing à cette échelle, l’expérience de fluidisation est inspirée de [Gravelle 2011]. La fluidisation consiste à envoyer un flux de gaz à pression et débit croissants à travers le milieu granulaire, pour en évaluer la résistance et la perméabilité au gaz. Le débit de gaz est régulé par un contrôleur de débit et la pression est mesurée par un manomètre en amont de l’échantillon (voir Figure 67). Le contrôleur de débit utilisé mesure aussi le débit en l/min rapporté à la pression atmosphérique et à une température de 0°C : il sera noté en ln/min (conditions dites normales). La résistance est évaluée comme la pression maximale de gaz à laquelle le matériau résiste sans rompre. On dit qu’il y a fluidisation si la pression de gaz se stabilise alors que le débit augmente, avant d’atteindre le débit maximal ou la pression maximale disponibles. L’ensemble du travail avec ce dispositif a été réalisé avec de l’argon, du fait de sa neutralité.

Figure 67 : Schéma du dispositif expérimental de fluidisation conçu et mis en œuvre au

laboratoire


29

Le protocole d’injection de gaz est le suivant (Figure 68) : Le débit est d’abord fixé à 1 ln/min jusqu’à stabilisation du débit réel et de la pression. On augmente ensuite le débit par palier, avec une augmentation progressive de 1 ln/min

pendant une minute, puis on laisse stabiliser le débit et la pression (une minute suffit), avant d’augmenter encore le débit pour le palier suivant, jusqu’à un débit maximal de 15 ln/min.

La pression d’injection de gaz est limitée à 5 bars pour ne pas perdre l’étanchéité entre le raccord et l’échantillon.

Figure 68 : Mesure de l’augmentation de débit et de pression de gaz par palier, effectuée lors

d'un essai de fluidisation.

La pression d’injection de gaz retenue comme valeur de résistance de l’échantillon,

pour les comparer, est la pression de gaz maximale obtenue soit :

- avant l’endommagement de l’échantillon,

- ou à la limite en débit de gaz maximal de 15 ln/min,

- ou lorsque l’échantillon est éjecté du tube.

Lors de l’ensemble des essais de fluidisation, on a calculé le nombre de Reynolds Re à partir de l’équation (1.2.7). Il est supérieur à 10 dans tous les cas, ce qui signifie que les effets inertiels sont à prendre en compte dans la mesure de la perméabilité au gaz. La méthode pour la calculer est expliquée plus haut, voir Section 3. Elle est évaluée par la relation de Darcy-Forchheimer sur la durée totale de l’essai (avant rupture).

5.4- Résistance à l’eau

Dans cet essai, on simule la venue d’eau au travers d’un échantillon de sable consolidé dédié.

Temps (sec)

Débit

Pression


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Concrètement, un volume d’eau de 10 ml (> 10 Vp) est injecté dans l’échantillon avant l’essai de fluidisation proprement dit. L’eau injectée (eau du robinet) est flushée par air comprimé de la même façon que le coulis. La saturation partielle en eau des échantillons n’est pas mesurée car elle nécessite un séchage préalable, qui pourrait modifier l’état du coulis. Après injection d’eau, l’essai de fluidisation se déroule comme pour les échantillons testés juste après la cure. Seule la stabilisation de la pression au début de l’essai, à 1 ln/min, peut prendre plus de temps, voir Figure 69. Ce temps plus long de stabilisation est dû à l’eau résiduelle présente dans l’échantillon après le flushing, que le passage de gaz oblige à se déplacer dans l’échantillon. La saturation partielle en eau modifie la perméabilité au gaz. De ce fait, l’évaluation à l’eau des sables consolidés (et des coulis) portera seulement sur la résistance, mesurée par la pression maximale de gaz à laquelle sont capables de résister.

Figure 69 : Mesure de l’augmentation de débit de gaz par palier effectuée lors d'un essai de fluidisation après injection d’eau. Le zoom montre la stabilisation du débit et de la pression

Les essais à l’échelle centimétrique sont adaptés pour caractériser rapidement un grand nombre de formulations. Cependant ils admettent des limitations : - Les paramètres de pression et de débit lors de l’injection et le flushing ne sont pas connus. - L’impact des coulis sur le sable n’est pas comparé à un état non consolidé du sable mais à un sable consolidé par un coulis de PAM. Les essais à l’échelle pluri-centimétrique permettent de pallier ces deux limitations.


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6- Echelle pluri-centimétrique

6.1- Mise en œuvre des coulis par injection et flushing

La mise en oeuvre du coulis dans l’échantillon de sable compacté est faite à partir du montage de la Figure 70. Le coulis de géopolymère est injecté en amont de la cellule triaxiale (cellule de mécanique des sols) et flushé par poussée de gaz (argon). Comme pour le dispositif à l’échelle centimétrique, la poussée est pilotée à l’aide d’un contrôleur de débit, et la pression à l’entrée de l’échantillon (Pi) est mesurée en continu. Les bornes de l’expérience sont la limite en pression maximale d’injection de 5 bars, et la limite supérieure en débit de 15 ln/min.

Figure 70 : Schéma du montage d'injection et de flushing à l’échelle pluri-centimétrique.

Lors de l’injection, le débit de gaz (Qg)est fixé à une valeur de 0,2 ou 0,4 ln/min. Le débit de 0,4 ln/min a été utilisé sur les premiers échantillons, avec l’objectif d’avoir une injection suffisamment rapide pour éviter la sédimentation du métakaolin dans le réservoir amont. Cependant, les pressions d’injection de coulis mesurées pour ce débit ont dépassé la limite expérimentale (cf. résultats à la grande échelle). Nous avons diminué le débit à 0,2 ln/min, ce qui a permis d’avoir des pressions d’injection du coulis plus basses. A partir de la valeur fixée de débit de gaz, le débit du coulis poussé par le gaz (Qc) va varier au cours de l’essai en fonction de la pression d’injection de gaz. On peut approcher cette variation avec la loi des gaz parfaits, qui donne la relation suivante :

𝑄𝑐 =𝑄𝑔𝑃0

𝑃𝑖

(3.6.1)


32

Où 𝑃0 est la pression en aval de l’échantillon et 𝑃i est la pression en amont du réservoir de géopolymère.

L’injection est considérée comme terminée lorsque la pression de gaz Pi exercée sur le coulis diminue significativement, voir Figure 71. Cette diminution signifie qu’une phase liquide continue, faite de coulis, a réussi à s’établir au travers de l’échantillon, jusqu’en aval. La pente de Pi(t) est alors principalement liée à la perméabilité au coulis du sable compacté (pas de comportement asymptotique).

Une fois le géopolymère injecté, pour que le flushing soit possible, l’entrée de la cellule triaxiale est modifiée en remplaçant le réservoir de coulis par la source de gaz, placée directement en amont de l’échantillon. Deux types de flushing sont testés :

(1) Un flushing doux, où le débit de gaz reste à 0,2 ln/min (uniquement utilisé avec un débit d’injection de 0,2 ln/min) pendant 15h, ou

(2) Un flushing fort, où le débit augmente de 1ln/min jusqu’à 10ln/min. Ce dernier flushing est uniquement utilisé pour les coulis de géopolymère qui ne sont pas sensibles aux forts taux de cisaillement.

Figure 71 : Courbe typique de pression amont Pi (appliquée en amont du réservoir de coulis, pour le pousser au travers de l’échantillon), en fonction du temps au cours d’une injection de

coulis.

6.2- Cure

Après injection et flushing, les échantillons de sable compacté sont placés en cure à 20, 40 ou 70°C pendant 1 à 33 jours. Cette cure est délicate, parce que, sans précaution, la manchette en latex très fine (0,3 mm) peut facilement se percer lors des déplacements des échantillons (de l’étuve au banc d’essai notamment). La mise en température favorise cet endommagement. De façon à éviter la dégradation des échantillons, un vide est refait dans les échantillons (pression de pore négative) lors des phases de confinement et dé-

0

500

1000

1500

2000

2500

Pre

ssio

n (

mb

ar)

Temps (s)


33

confinement, et un moule 3 pièces (en plastique) est mis en place autour de l’échantillon pendant toute la durée de la cure.

6.3- Caractérisation des performances des coulis

6.3.1- Mesure de perméabilité au gaz

La Section 3 détaille le protocole de mesure de perméabilité des échantillons de sable compacté à l’échelle pluri-centimétrique avant traitement. Une fois l’injection, le flushing, puis la cure terminée, la perméabilité au gaz des échantillons est mesurée de la même façon. Cet essai est suivi d’un essai triaxial à rupture, comme suit.

6.3.2- Essai triaxial avec déviateur jusqu’à rupture

Figure 72 : Essai triaxial à rupture utilisé, illustration tirée de https://www.encyclopedie-environnement.org/sol/les-sols-pour-lingenieur/

L’essai triaxial est un essai courant en mécanique des sols. L’échantillon est placé sous un confinement hydrostatique donné p, superposé à une contrainte axiale (F/S) dans la direction verticale z, où F est la force verticale et S l’aire de la section initiale de l’échantillon (Figure 72).

La contrainte verticale est imposée à vitesse de déplacement constante jusqu’à rupture de l’échantillon par cisaillement. Les mesures lors de l’essai sont le déplacement vertical et la force F. La déformation verticale est déduite comme le rapport entre le déplacement vertical et la hauteur initiale de l’échantillon, et elle est souvent exprimée en %.

Deux types de comportement sont susceptibles d’être observés :

- Pour un matériau dense, la rupture est marquée par un plan de cisaillement localisé, incliné par rapport à la verticale. La courbe entre la contrainte verticale (𝐹/𝑆) et la déformation présente un maximum de contrainte (ou pic) avant d’atteindre une asymptote


34

(qui correspond à l’état dit ultime). Plus un milieu granulaire sera compact, plus le pic sera marqué. - Pour un matériau granulaire lâche, un effet tonneau de plus en plus marqué est observé au fur et à mesure que l’on s’approche de la valeur asymptotique de la contrainte verticale (𝐹/𝑆). La courbe contrainte déviatorique-déformation atteint l’asymptote de l’état ultime, mais sans passer par un pic, voir Figure 73.

Figure 73 : Courbes donnant la contrainte verticale (F/S) en fonction de la déformation lors d'un essai triaxial. Les deux courbes présentent un pic plus ou moins marqué, correspondant

à une compaction variable.

Par ailleurs, l’état de contraintes correspond à un tenseur diagonalisé (contraintes principales) tel que :

𝜎1 = 𝜎2 = 𝜎𝑟 (3.6.2)

𝜎3 = 𝜎𝑎 (3.6.3) où 𝜎𝑟 est la contrainte radiale, subie sur tout plan horizontal :

𝜎𝑟 = 𝑝 (3.6.4)

et 𝜎𝑎 est la contrainte axiale, subie sur tout plan vertical :

𝜎𝑎 =𝐹

𝑆+ 𝑝 (3.6.5)

Dans tout plan (x,z) ou (y,z) où z est l’axe vertical et (x, y, z) une base cartésienne, si l’on

considère une coupe par un plan de vecteur normal unitaire �⃗⃗� = {cos 𝜃sin 𝜃

la contrainte normale

s’écrit :

Co

ntr

ain

te v

erti

cale

(F/

S) (

Pa)

Déformation (%)

LacheCompact


35

𝜎 = (𝑝 +𝐹

2𝑆) −

𝐹

2𝑆 cos 2𝜃 (3.6.6)

Et la contrainte de cisaillement s’écrit :

𝜏 = − 𝐹

2𝑆 sin 2𝜃 (3.6.7)

Cela signifie que dans le plan de Mohr (𝜎, 𝜏), le point représentatif du vecteur contrainte décrit

un cercle de centre (𝑝 +𝐹

2𝑆) et de rayon

𝐹

2𝑆. Les deux points d’intersection de ce cercle avec

l’axe des abscisses ont pour coordonnées (p,0) et ((𝑝 +𝐹

𝑆),0).

A confinement p donné, on peut ainsi tracer le cercle représentatif du vecteur contrainte à la rupture (ce sera le plus grand cercle possible pour l’essai), et procéder de même pour plusieurs valeurs successives du confinement p (Figure 74).

Figure 74 : Tracé des cercles à rupture de l’essai triaxial, à contrainte radiale donnée σr = p, et pour une contrainte axiale maximale σa = p + (Fmaxi/S), dans le plan de Mohr, permettant

de déduire les paramètres de rupture au sens de Mohr-Coulomb (courbe intrinsèque), par tracé de la tangente commune aux cercles [Schlosser 1988]

Le critère de rupture par cisaillement de Mohr-Coulomb s’écrit alors : 𝜏 = 𝑐 + 𝜎 𝑡𝑎𝑛𝜑 (3.6.8)

c et 𝜑sont les paramètres du modèle. Il s’agit de l’équation d’une droite, qui est la tangente commune à tous les cercles de Mohr tracés à p donné. Par tracé graphique, on déduit les

paramètres du modèle, que sont la cohésion c et l’angle de frottement 𝜑du matériau.


1

Chapitre 4 Études préliminaires à la formulation de coulis


1

Plan du chapitre Chapitre 4 ............................................................................................................ 1

Études préliminaires ......................................................................................... 1

à la formulation de coulis ................................................................................ 1

1 Choix d’un milieu poreux modèle ........................................................... 2

1.1 Caractérisation des grès in situ ............................................................................... 2

1.1.1 Porosité ............................................................................................................... 2

1.1.2 Distribution de la taille de pores ..................................................................... 2

1.1.3 Perméabilité au gaz ........................................................................................... 3

1.2 Matériaux poreux modèles ...................................................................................... 5

1.3 Comparaison entre grès in situ et matériaux modèles ........................................ 7

2 Affinement de la poudre de métakaolin ................................................ 9

2.1 Par centrifugation ................................................................................................... 10

2.2 Par broyage humide ............................................................................................... 11

2.2.1 Effet de la masse de MK broyée .................................................................... 11

2.2.1 Effet du temps de broyage ............................................................................. 12

2.3 Evaluation du jamming ratio .................................................................................. 13

3 Viscosité des coulis ................................................................................... 15

Avant d’étudier l’effet des coulis de géopolymère sur les milieux poreux, une étude préliminaire a été réalisées. Différents milieux poreux ont été caractérisés de façon à définir un milieu analogue aux grès in situ, qui soit adapté pour étudier la formulation des coulis. Les résultats de l’affinement de la poudre de métakaolin sont également présentés, ainsi que les mesures de viscosité de différents coulis.


2

1- Choix d’un milieu poreux modèle

1.1- Caractérisation des grès in situ

1.1.1- Porosité

La porosité des échantillons, mesurée par pesée hydrostatique, est en moyenne de 23,4 % avec un minimum de 15,5 % et un maximum de 28,7 %. Ces mesures mettent en évidence la grande hétérogénéité des grès in situ. La valeur médiane (la plus fréquente) est toutefois égale à la moyenne, avec une valeur de 23,4 %. Lors de la mesure de distribution de taille de pores par PIM, la porosité est aussi mesurée. Une moyenne de 24,3 % est obtenue, avec un minimum à 17,1 % et un maximum à 28,8 %. La valeur médiane est inférieure à la moyenne de plus de 1%, avec une valeur de 23,2 %. En comparant les résultats pour les différents échantillons, voir Figure 75, on note que les deux méthodes (pesée hydrostatique et PIM) donnent des résultats proches, avec une médiane qui présente une différence de moins de 1% (à 23,4 et 23,2% respectivement), et une moyenne qui présente une différence de l’ordre de 1% (avec des valeurs de 23,4 et 24,3% respectivement). La valeur minimale est supérieure de 1,5 % pour la PIM, et les valeurs maximales sont similaires. On n’obtient une différence significative qu’avec l’échantillon 13 (de 6%). Celui-ci est plus friable que les autres, et donc plus sensible à la pression de mercure lors de la mesure de PIM.

Figure 75 : Comparaison des valeurs de porosité mesurées en pesée hydrostatique et en PIM pour six échantillons de grès in situ

1.1.2- Distribution de la taille de pores

Les distributions de taille d’entrée de pores pour 6 échantillons de grès in situ sont présentées à la Figure 76. En considérant le diamètre à la moitié de la distribution volumique ou d50, 3 types de distributions se distinguent : (1) d50 < 0,1 µm (échantillon 7), (2) 1 < d50 < 10 µm (échantillons 2 et 9) et (3) d50 > 10 µm (échantillon 5, 12 et 13). L’écart de distribution de

0

5

10

15

20

25

30

3 9 7 2 4 15 14 13 11 5 6 12 10

Po

rosi

té (

%)

Numéros de l'échantillon

Pesée hydrostatique

PIM


3

taille de pores entre les échantillons de grès est très important, allant d’un d50 = 0,06 µm à d50 = 30 µm. La variation de composition des grès in situ explique ces différences. En particulier, la différence notable pour l’échantillon 7 (d50 = 0,06 µm) est explicable par la présence d’argiles dans ce grès. Il est écarté comme modèle pour la mise au point d’un matériau poreux analogue. Ce grès est supposé avoir un rôle peu important dans le stockage car moins accessibles pour le gaz. Suite à ces analyses, on retiendra pour les grès in situ un d50 minimum de 6 microns, ce qui concerne 5 des 6 échantillons testés.

Figure 76 : Distribution de taille d’entrée de pores par porosimétrie par injection de mercure(PIM) sur six échantillons de grès in situ

1.1.3- Perméabilité au gaz

La perméabilité à l’argon 𝐾 a été mesurée pour les échantillons 6 et 11, à un confinement constant de 1MPa. Le débit de gaz a été augmenté en continu de 1 à 15 ln/min (échantillon 6) ou par paliers de 1 ln/min à partir de 1 ln/min jusqu'au débit maximum atteignable sans que la pression de gaz excède la pression de confinement (échantillon 11). Lorsque les mesures sont tracées dans un diagramme de Klinkenberg, qui donne la perméabilité apparente en fonction de (1/Pm), la corrélation avec la relation de Klinkenberg (1.2.14) n’est pas satisfaisante (avec un coefficient de Pearson R2 de 69% pour l’échantillon 6, malgré une valeur de 92% pour l’échantillon 11), voir Figure 77.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Vo

lum

e cu

mu

lé (

%)

Diamètre de pore (µm)

Ech 2

Ech 5

Ech 7

Ech 9

Ech 12

Ech 13


4

Figure 77 : Perméabilité en fonction de 1/P pour les échantillons 6 et 11 de grès in-situ.

Par contre, lorsqu’on trace les données dans un diagramme donnant 𝑑𝑃

𝑑𝑥 (équation 1.2.11) en

fonction du débit de gaz Q (voir Figure 78) la corrélation par un polynôme du second degré donne un coefficient de Pearson R2 de 99,6 et 99,8%, caractéristique d’une excellente corrélation.

Figure 78 : dP/dx en fonction de Q pour les échantillons 6 et 11 de grès in-situ.

y = 8E-09x + 7E-13R² = 0,6902

y = 5,27E-09x + 1,20E-13R² = 9,18E-01

0,0E+00

2,0E-13

4,0E-13

6,0E-13

8,0E-13

1,0E-12

1,2E-12

1,4E-12

0,E+00 1,E-05 2,E-05 3,E-05 4,E-05 5,E-05 6,E-05

K (

m²)

1/P (Pa^-1)

Ech 6

Ech 11

Linéaire (Ech 6)

Linéaire (Ech 11)

y = 4,36E+13x2 + 4,78E+10xR² = 9,96E-01

y = 6E+14x2 + 2E+11xR² = 0,9984

0,0E+00

2,0E+07

4,0E+07

6,0E+07

8,0E+07

1,0E+08

1,2E+08

1,E-05 1,E-04 1,E-03

dP

/dx

(P

a/m

)

Q (m^3/s)

Ech 6

Ech 11

Poly. (Ech 6)

Poly. (Ech 11)


5

Avec cette approche par la relation de Forchheimer, les perméabilités intrinsèques sont de 1.10-12 m² (1 Darcy i.e. 1 D) pour l’échantillon 6, et 2,5.10-13 m² (0,25 D) pour l’échantillon 11. Comme attendu pour une roche réservoir, la perméabilité des grès in situ est très élevée comparée à celle d’autres roches comme les grès à faible perméabilité (tight gas sand en anglais) avec des perméabilités de l’ordre de 1 à 40 x10-17 m2 (0,01 à 0,4 mD) [Duan et al. 2014]. D’autres grès ont des perméabilités proches, comme le grès des Vosges, qui a une perméabilité de l’ordre de 1 à 6x10-13 m2 (0,1 à 0,6 D) [Hu 2017].

1.2- Matériaux poreux modèles

Bien qu’un milieu granulaire, plus facile à mettre en œuvre en grande quantité à l’échelle centimétrique, ait été finalement choisi, deux types de matériaux poreux modèles ont été caractérisés : un matériau cohérent fait de grès des Vosges, et un matériau granulaire, à base de sable siliceux (squelette granulaire complet ou tamisé à plus de 315 microns). Leurs caractéristiques doivent être proche des caractéristiques du grès in situ, avec une porosité comprise entre 15,5 et 29%, une perméabilité de l’ordre de 10-12 à 10-13 m² (0,1 à 1 D) et un d50 de plus de 6 microns. Porosité Pour le grès des Vosges, elle est comprise entre 17,3 et 19,5 % avec une moyenne à 18,6 %. Le sable tamisé a une porosité comprise entre 33,2 et 35,7 % avec une moyenne à 34,3%. Pour le sable complet, la porosité à l’échelle centimétrique est en moyenne de 30,4 % +/- 1.3 (minimum à 29,3 % et maximum à 32,1 %). La valeur médiane est de 30,3%. À l’échelle pluri-centimétrique, elle est en moyenne de 27,1 % +/- 3.0 (minimum à 24,8 % et maximum à 30,9 %). La valeur médiane est de 27,0 % Comparée à la porosité du grès in situ, celle du grès des Vosges est donc dans la gamme basse. La porosité du sable à l’échelle centimétrique, tamisé ou non, (mesurée par la méthode de compacité) est légèrement supérieure à la gamme de porosité du grès in situ (mesurée par pesée hydrostatique ou PIM). Par contre, la porosité du sable tassé à l’échelle pluri-centimétrique est dans la gamme élevée de la porosité du grès in situ, voir Figure 79.


6

Figure 79 : Comparaison de la porosité des grès in-situ (par saturation à l’éthanol) et du sable de Leucate tamisé et complet aux deux échelles. Valeurs moyennes, minimales et maximales.

Distribution de taille de pores Elle a été mesurée uniquement sur le sable complet, en utilisant l’analyse de trois séries d’images de micro-tomographie sur des volumes compris entre 3,9 et 5,1 mm3 (voir détails de la procédure en Annexe 1, section 1.7.1). Les valeurs obtenues sont comparées à celles des échantillons de grès in situ à la Figure 80. La distribution pour les sables est plus étroite que celle du grès, à la fois parce que le sable a une distribution de taille de grains différente de celle des grès, et potentiellement parce que la résolution en micro-tomographie (de 1.062 microns) ne permet pas de mesurer les pores de taille inférieure à 1 µm. Pour les trois échantillons analysés, le d50 du sable est de l’ordre de 30 µm (compris entre 25 et 35 microns), soit du même ordre de grandeur que les échantillons de grès in situ qui ont le d50 le plus grand (compris entre 16 et 50 microns, pour les échantillons n. 5, 12 et 13). Pour les deux échantillons de grès in situ restants (n. 2 et n. 9), le d50 du sable correspond à leur d80 environ : 80% en volume de leur distribution de taille de pores est inférieure à cette valeur. A contrario, 20% du volume des pores de ces grès sont plus grands que le diamètre à la moitié de la distribution du sable.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Grès in-situ Grès desVosges

Tamisé Complet

Poro

sité

(%

)

Min

Moy

Max


7

Figure 80 : Comparaison de la distribution de taille de pores des échantillons de grès in situ et de trois échantillons de sable compacté à l’échelle centimétrique (mesure par micro-tomographie)

Perméabilité au gaz La perméabilité du grès des Vosges est mesurée à 1PMa de confinement, comme pour les grès in situ, avec une montée du débit de gaz par palier de 1 ln/min, entre 1 et 4 ln/min. La valeur de perméabilité intrinsèque obtenue par l’approche de Forchheimer est de 1,6.10-13 m². Avec la même méthode, la perméabilité des sables est mesurée à l’échelle pluri-centimétrique (aucune mesure de perméabilité n’est possible à l’échelle centimétrique). La perméabilité intrinsèque du sable tamisé est supérieure à 10-10 m² (>100D) et celle du sable complet est comprise entre 6,4.10-12 m² et 3,7.10-11 m², avec une moyenne de 1,4.10-11 m² (14 D) et une valeur médiane de 1,2.10-11 m² (12 D). Comparé à la perméabilité du grès in situ, la perméabilité du grès des Vosges est identique aux gammes attendues et proposées dans la littérature, c’est-à-dire qu’elle est dans la gamme basse des perméabilités des grès in situ. La perméabilité du sable tamisé est supérieure d’un ordre de grandeur à celle des grès in situ, et celle du sable non tamisé est en moyenne égale à celle d’un échantillon de grès in situ de perméabilité élevée.

1.3- Comparaison entre grès in situ et matériaux modèles

Afin de comparer les matériaux analogues au grès in situ, trois caractéristiques sont

analysées : la porosité la perméabilité K et le d50. Les valeurs maximales et minimales mesurées sont présentées dans le Tableau 13.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Vo

lum

e d

e p

ore

cu

mu

lé (

%)


Ech 2Ech 5Ech 7Ech 9Ech 12Ech 13Sable


8

Grès in situ Grès des Vosges

Sable tamisé

Sable complet (centimétrique)

Sable complet (pluri-

centimétrique)

Porosité (%) 15,5-29 17-19 33-35 28-31 25-31

Perméabilité (m²)

0,3-1.10-12 0,16.10-12 >10-10 - 6,4-24.10-12

d50 (µm) 0,08-52 - - 25-35 µm -

Tableau 13 : Porosité, perméabilité et d50 du grès in situ et des matériaux analogues.

On constate tout d’abord que les propriétés (, K et d50) des grès in situ varient fortement d’un échantillon à l’autre, avec une porosité allant de 15,5 à 29%, une perméabilité variant d’un facteur trois et un d50 variant de près de trois ordres de grandeur. Ces variations sont représentatives de l’hétérogénéité présente dans les réservoirs.

L’hypothèse retenue ici est que les parties des roches réservoir à traiter en priorité

sont celles dont les propriétés (, K et d50) sont les plus élevées. En effet, selon [Carlson et al. 1992] les roches réservoir ayant une perméabilité comprise entre 0,5 et 8.10-12 m² ont plus de chance d’être sujettes aux venues de sable. Cela implique que les matériaux analogues doivent se situer dans la gamme haute des caractéristiques du grès in situ. Le grès des Vosges a une porosité inférieure à 20 % et une perméabilité au moins deux fois plus faible que le grès in situ. Par contre, le sable tamisé a une porosité supérieure à celle du grès in situ de 4% au moins, et une perméabilité 100 fois supérieure. La porosité du sable complet est similaire à l’échelle centimétrique et à l’échelle pluri-centimétrique, et elle se situe dans la gamme haute de la porosité du grès in situ. Le sable complet à l’échelle pluri-centimétrique a une perméabilité 6 fois supérieure à celle du grès in situ mais elle reste du même ordre de grandeur que celle des réservoirs tels que définis par [Carlson et al. 1992]. Le d50 du sable complet est dans la gamme haute du d50 du grès in situ.

Parmi les matériaux testés, le sable compacté complet est donc le milieu modèle le

plus proche des grès in situ dont les propriétés (, K et d50) sont les plus élevées de la gamme. Sa perméabilité plus élevée évitera les surpressions indésirables dans le banc d’essai par injection et flushing lors de la formulatio Ce choix pourra être complété par une validation expérimentale des coulis les plus prometteurs, formulés sur sable complet, sur un grès modèle puis sur les grès in situ. Dans le cadre de la thèse, nous estimons qu’il s’agit d’un bon compromis. Une façon de rendre ce sable plus proche encore du grès in situ serait de remplir une partie de ses vides par des grains plus petits (d’une taille de l’ordre de quelques microns), comme l’a proposé A. Gravelle dans le 1er essai de sa thèse (voir Chapitre 1). Cet aspect est proposé parmi les perspectives à ce travail.


9

2- Affinement de la poudre de métakaolin

La finesse des MK du commerce (M1000 et M1200S) est a priori suffisante pour l’injection en suspension dans le sable compacté complet. En effet, les données fabricant indiquent un d50 de 6 microns pour le M1000 et 1,5 microns pour le M1200S. Avec un d50 de l’ordre de 30 microns pour le sable compacté, le jamming ratio est de 5 avec le M1000 et de 20 avec le M1200S, ce qui, selon la littérature, est suffisant pour éviter le colmatage des poudres.

Cependant, les premiers essais d’injection du coulis de MK dans le sable compacté ont montré qu’il est possible d’obtenir un cake de filtration, notamment si la proportion de MK est de 13% en masse dans le coulis, voir Figure 81.

Figure 81 : Observation d’un cake de filtration en amont du sable compacté et injecté avec un coulis à 13% en masse de métakaolin M1000. Des observations similaires sont obtenues avec le M1200S.

Figure 82 : Distribution granulométrique des poudres de MK1200S et MK1000 non broyées. Courbes pour 5 essais par poudre

0

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40

50

60

70

80

90

100

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Vo

lum

e cu

mu

lé (

%)


MK1200S

MK1000


10

La granulométrie laser des MK du commerce donne un d50 en volume de 10 µm pour le MK 1000 et de 5 µm le MK 1200S (Figure 82). Ces valeurs sont significativement plus élevées que celles du fournisseur (données potentiellement exprimées en nombre ou en volume). A partir de ces mesures, le jamming ratio entre les poudres et le sable compacté est de 3 pour le MK1000 et de 6 pour le MK1200S. Il s’agit de valeurs dans le bas de la gamme des jamming ratio limites pour éviter un colmatage, ce qui explique les cakes de filtration observés (Figure 81). Pour éviter cet effet, la poudre de MK a été affinée par deux méthodes différentes, la centrifugation et le broyage.

2.1- Par centrifugation

Immédiatement après sa fabrication, un coulis de géopolymère 1,03 Al2O3 . 3,63 SiO2 . 1 Na2O . 101 H2O est passé à la centrifugeuse avant injection. Les essais montrent qu’avec une centrifugation de 5000 tr/min pendant 5 minutes (C5000-5) ou de 1000 tr/min pendant 1 min (C1000-1), l’injection et le flushing du coulis dans le sable compacté sont réalisables. Si la centrifugation est plus faible, par exemple de 500 tr/min pendant 1 minute (C500-1), l’injection n’est plus réalisable.

Figure 83 : Courbes granulométriques de la poudre de MK1000 initiale et après centrifugation.

La Figure 83 présente les courbes granulométriques de la poudre de MK1000 initiale, et après centrifugation selon l’un des trois protocoles (C5000-5, C1000-1 et C500-1). Les courbes granulométriques de la poudre après centrifugation sont obtenues en tronquant la partie supérieure de celle de la poudre initiale, à la taille maximale de particules selon la relation (2.4.1), voir le détail du mode de calcul en Annexe 1 (Section 3). Ainsi, nous pouvons définir de nouveaux d50 en fonction de la centrifugation. Pour C5000-5, le d50 vaut 1,25 µm, pour C1000-1, le d50 vaut 3,2 µm et pour C500-1 le d50 vaut 5,1 µm. Avec un d50 de 30 microns pour le sable compacté, cela donne des jamming ratios de 24, 9,4 et 6.0 respectivement pour C5000-5, C1000-1 et C500-1. On en déduit qu’avec les poudres

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10

20

30

40

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60

70

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100

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Vo

lum

e cu

mu

lé (

%)

diamètre de pore (µm)

MK 1000C500-1C1000-1C3000-5


11

obtenues par centrifugation, l’injection n’est réalisable que pour les jamming ratios d’au moins 9,4. Toutefois, la centrifugation n’a pas été investiguée plus avant lors de cette thèse. En particulier, ce mode de fabrication paraît difficile à transposer à l’échelle industrielle, et il génère a priori des proportions non négligeables de MK non utilisées, et non utilisables, qu’il faudra gérer.

2.2- Par broyage humide

2.2.1- Effet de la masse de MK broyée

Figure 84 : Valeur des d10, d50 et d90 pour différentes masses broyées pendant 6h et passées ensuite aux ultrasons pendant 5 minutes. Moyenne sur 5 valeurs. Barres d'erreur : valeurs maximale et minimale.

La Figure 84 présente les d10, d50 et d90 obtenus par granulométrie laser pour

différentes masses de MK broyé pendant six heures et passé 5 minutes aux ultrasons (uniquement pour cette mesure), comparés à ceux de la poudre non broyée. Aucun effet significatif de la quantité de MK utilisée pour le broyage n’est observé. Par contre, le MK broyé a une taille de particules significativement plus petite, avec un d50 compris entre 2,1 et 2,5 microns, soit environ 2 à 2,5 fois plus petit que celui de la poudre non broyée (d50 = 5,0 microns). Cette réduction de taille est aussi visible pour le d10 avec un facteur 2 et pour le d90 avec un facteur 3. Le broyage diminue donc l’ensemble de la distribution granulaire du MK, comme indiqué par les valeurs des d10 et d90. Cet aspect est favorable à un bon passage du MK en suspension via le milieu poreux. Avec un d50 de 30 microns pour le sable compacté, le jamming ratio associé est de 12-14, donc dans une gamme où le colmatage ne devrait pas arriver.

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MK1200S 50g 60g 70g 80g

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)

d10 d50 d90


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Utilisation de la suspension issue du broyage. A l’issue du broyage, du fait du protocole humide retenu, la poudre de MK est en déjà suspension dans de l’eau. Nous avons voulu savoir si la suspension pouvait être utilisée directement pour la confection des coulis, sans nécessiter de séchage, avant d’être mélangée à la solution basique activatrice. Pour cela, les d10, d50 et d90 sont comparés entre (1) la suspension obtenue directement après le broyage (sans séchage ni passage aux ultrasons) et (2) la poudre issue du broyage humide suivi d’un séchage à 105°C de la suspension, voir Figure 85.

Figure 85 : Valeur des d10, d50 et d90 pour 60g de MK 1200S selon différentes préparations : avec séchage de la poudre à 105°C (« sec »-barres unies) ou sans séchage (« suspension »-barres avec motif) en fonction du temps de broyage (4, 6 ou 8 heures) Moyenne sur 5 valeurs. Barres d'erreur : valeurs min et max.

Les résultats obtenus montrent que les d90 de la suspension (non séchée) sont légèrement plus petits que ceux de la suspension séchée. Par contre, les d10 et d50 sont légèrement plus grands que ceux de la poudre séchée. La différence entre les deux modes de préparation (avec ou sans séchage) est égale à 0,6 µm pour le d90 et le broyage de 4 heures et inférieure à 0,25 µm pour les autres diamètres et temps de broyage, c’est-à-dire qu’elle est négligeable. Lorsqu’on utilise directement la suspension issue du broyage, la mise en œuvre du coulis est plus compliquée, car il faut d’abord estimer la concentration massique en métakaolin de la suspension par un prélèvement de ladite suspension. En conséquence, du fait d’un effet très limité du séchage sur la distribution granulométrique de la poudre broyée, dans ce qui suit, sauf mention du contraire, la poudre de MK est séchée après broyage.

2.2.2- Effet du temps de broyage

Contrairement à la quantité de MK broyé, le temps de broyage a un effet important sur la finesse de la poudre.

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) d10 sec d50 sec d90 sec

d10 suspension d50 suspension d90 suspension


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Figure 86 : Valeur des d10, d50 et d90 pour 60 g de MK1200S broyé pendant différentes durées. Moyenne sur 5 valeurs. Barres d'erreur : valeurs min et max.

Ainsi, la Figure 86 montre les d10, d50 et d90 obtenus par granulométrie laser pour 60g

de métakaolin broyé entre 0 et 16 heures. On constate que dès 4 heures de broyage, le d50 vaut 2,65 microns, c’est-à-dire qu’il est quasiment divisé par deux (le d50 du MK non broyé est mesuré à 5.0 microns). En même temps, le d10 est divisé par 1,8 et le d90 par 2,5. Après 16 heures de broyage, le d10 a diminué d’un facteur 2,7, le d50 d’un facteur 3,3 et le d90 d’un facteur 4,9. Multiplier le temps de broyage par quatre a amélioré la finesse de la poudre par un facteur 2.

2.3- Evaluation du jamming ratio

Evaluons le jamming ratio de ces poudres. Pour l’injection dans le sable compacté, avec un d50 de 30 microns, on obtient un jamming ratio supérieur à 10 avec un broyage de 4h seulement. Il s’agit d’une valeur minimale du jamming ratio, suffisante selon la littérature, et selon nos essais préliminaires ci-dessus, pour injecter le MK dans le sable compacté. Conclusion. Afin de limiter la durée de broyage, nous retenons les poudres avec le temps de broyage le plus court, mais permettant un jamming ratio d’au moins 10, soit un minimum de 4h pour le sable compacté. Pour compléter l’analyse, nous avons comparé les courbes granulométriques des poudres de métakaolin non broyées et broyées aux courbes de distribution de taille de pores du sable (Figure 87) et du grès in-situ (Figure 88). Pour l’interaction sable/métakaolin, nous avons constaté qu’au croisement des courbes entre le sable et le MK1000, 72 % en volume des particules de MK1000 ont une taille inférieure à 72 % des pores du sable. Cela signifie que 72% des particules de MK1000 peuvent passer au travers des pores du sable, si on ne tient pas compte de l’accessibilité des pores qui peut varier

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MK 1h 3h 4h 5h 6h 8h 10h30 16h

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(effets bouteille d’encre, ou de succession aléatoire des tailles de pores pour le transfert de particule). Le pourcentage au croisement des courbes de distribution de taille de particules/distribution de taille de pores passe à 87 % pour le MK1200S. Pour la poudre broyée pendant 4 heures, il est de 94 %. En augmentant le temps de broyage, il peut atteindre 95 % pour une durée de 8h.

Figure 87 : Courbes de distribution de taille de pores du sable compacté (en noir) et de granulométrie des particules de poudres de MK1000, MK1200S et MK1200S à différents d50 obtenus poar broyage humide.

Dans le cas des grès in situ (Figure 88), le pourcentage au croisement des courbes est au maximum de 88% pour un d50 inférieur à 2,4 µm, et pour l’échantillon n.12, qui a les pores les plus gros (et la distribution la plus étalée vers les gros pores). Avec un d50 inférieur à 2,4 µm, on descend à 73% pour deux autres grès (n. 5 et 13), 66% pour le grès n. 9 et 60% pour le grès n. 2. Dans le contexte de la production de gaz, l’importance des pores de grès les plus petits (inférieurs à 1 micron), et qui ne sont pas injectables facilement, n’est toutefois pas connue. De par sa taille réduite, il est supposé que cette proportion de pores des grès (<1 micron) influe la production de façon relativement limitée (contribution limitée à la perméabilité au gaz).

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%)

Diamètre des pores ou particules (µm)

Sable completMK 1000MK 1200Sd50 = 2,7d50 = 2,4d50 = 2,1

d50 sable :28-34 microns

J > 10

J < 3

J=5,6


15

Figure 88 : Courbes de distribution de taille de pores du grès in situ en noir et de granulométrie des poudres de MK1000, MK1200S et MK1200S à différents d50 obtenus par broyage humide.

3- Viscosité des coulis

Mélanges Pré-cisaillement

Contrainte max

Viscosité

(Pa) (Pa) (mPa.s)

PAM 2500ppm - 1 11,7

SB 0/1,1/1/24 (1) - 1 6,2

SB 0/1,1/1/24 (2) - 1 5,1

SB 0/1,1/1/50 - 1 2,0

SB 0/1,1/1/101 - 1 2,0

MK+SB 1/3,5/1,1/24 20 et 25 5 45,8

MK+SB 1/3,5/1,1/50 20 5 5,8

MK+SB 1/3,5/1,1/101 20 5 5,9

Tableau 14 : Résultats de mesure de viscosité pour différentes solutions en géométrie cône-plan. Rapports molaires de la solution basique SB 0 Al2O3/ 1,1 SiO2/ 1 Na2O/ 24 à 101 H2O et du coulis MK+SB de 1 Al2O3/ 3,5 SiO2/ 1,1 Na2O/ 23,5 à 98 H2O.

La viscosité des coulis de géopolymères est comparée à celle d’une solution de référence de PAM à 2500ppm, dont la viscosité est de 11,7 mPa.s voir Tableau 14.

Les solutions basiques SB ont une viscosité de 5,1 et 6,2 mPa.s pour deux solutions distinctes de même composition (à 23,5 mol d’eau), et des viscosités identiques de 2,0 mPa.s

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0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

Vo

lum

e d

e p

ore

en

cu

mu

lé (

%)

Diamètre des pores ou particules (µm)

GrèsMK1000MK1200Sd50 = 2,7d50 = 2,4d50 = 2,1

d50 grès in situ :0.06 – 50 microns


16

pour les solutions à 50 et 101 mol d’eau. La viscosité est donc du même ordre de grandeur (quelques mPa.s) à partir de 23,5 mol d’eau. La viscosité des coulis de géopolymères (SB+MK) est mesurée à partir d’un même lot de MK 1000, pour lequel on obtient des valeurs de 45,8, 5,8 et 5,9 mPa.s pour, respectivement, 24, 50 et 101 mol d’eau. Dès 50 mol d’eau, la viscosité des coulis de géopolymère est proche, et de l’ordre de quelques mPa.s. Les viscosités des liquides testés sont globalement de l’ordre de quelques mPa.s, comme l’eau, sauf pour la solution au PAM, qui est de l’ordre de la dizaine de mPa.s, et du coulis 1,03 Al2O3 . 1 Na2O . 3,63 SiO2 . 24 H2O, qui a la viscosité la plus élevée, à 45,8 mPa.s en moyenne. Au final, on retiendra que si l’on dilue un coulis de géopolymère avec au moins 50 mol d’eau, on n’obtiendra pas de diminution notable de la viscosité. Par contre, en diluant de 24 mol à 50 mol d’eau, la viscosité diminue d’un facteur 9. A 50 ou 101 mol d’eau, le coulis a une viscosité du même ordre que celle de l’eau.

4- Conclusion

L’utilisation de grès in situ pour réaliser les expériences de la thèse n’était pas possible notamment pour des raisons d’approvisionnement. L’utilisation d’un milieu analogue a donc été étudié. Au regard de la perméabilité, de la porosité et la distribution de la taille de pores nous avons opté pour du sable compacté. En effet ce milieu analogue à des propriétés proches des échantillons de grès in situ caractérisés : perméabilité de l’ordre de 10-11 m², porosité de 30 % et d50 de quelques dizaines de micromètres. De plus il est couramment observé industriellement que les grès in situ aux abords du puits, qui sont les grès à traiter, soient sous forme de sable. Ce qui vient confirmer le choix du sable compacté comme milieu analogue. Il est très vite apparu au cours de la thèse que la taille des particules de métakaolin fournit industriellement est un problème majeur à l’injection des coulis aux travers d’un milieu poreux. Deux méthodes d’affinement de la poudre ont été utilisées : la centrifugation et le broyage. Le broyage a été préféré car il permet d’utiliser tout le métakaolin contrairement à la centrifugation où seul le surnageant est conservé. Les résultats obtenus montrent que dès 4 heures de broyage le d50 de la poudre est divisé par 1,8 et le jamming ratio obtenu par rapport au sable compacté est de 10. Après 16 heures, le jamming ratio est proche de 20. Ces valeurs de jamming ratio permettent selon la littérature (voir partie 2.3 du chapitre 1) d’injecter un coulis à travers un milieux poreux en limitant les effets de filtration, ce qui a été confirmé dans les expériences du chapitre suivant. La viscosité des coulis injectés n’a pas été étudiée plus en avant au cours de ce manuscrit car les expériences réalisées sont peu sensibles à cette caractéristique. En effet les valeurs faibles mesurées sont du même ordre de grandeur que celle de l’eau et du PAM. Cependant en augmentant l’échelle des expériences la viscosité peut devenir un paramètre important et nécessité des mesures complémentaire notamment de l’effet de du broyage du métakaolin sur la viscosité des coulis.


1

Chapitre 5 : Résultats d’optimisation de coulis à l’échelle centimétrique


1

Plan du chapitre Chapitre 5 : .......................................................................................................... 1

Résultats d’optimisation de coulis à l’échelle centimétrique................... 1

Plan du chapitre : ............................................................................................... 1

1 Effet des paramètres de composition du coulis .................................... 2

1.1 Effet de la quantité d’eau ......................................................................................... 2

1.2 Effet de l’affinement de la poudre de MK ............................................................. 2

1.3 Effet de la quantité de MK ....................................................................................... 4

1.3.1 Quantités de MK comprises entre 3 et 20% en masse .................................. 4

1.3.2 Effet du pourcentage de MK entre 0.5 et 3% ................................................. 7

2 Effet de la mise en oeuvre ....................................................................... 14

2.1 Effet du séchage de la poudre ............................................................................... 14

2.2 Effet du flushing ....................................................................................................... 18

3 Effet de la cure ........................................................................................... 20

3.1 Effet de la température et de la durée de cure ................................................... 20

3.2 Effet du temps de cure avant le flushing .............................................................. 22

3.3 Effet d’un temps de cure supérieur à 28 jours .................................................... 25

4 Résistance à l’eau ...................................................................................... 28

5 Conclusion sur la mise au point de coulis de géopolymères à l’échelle centimétrique ................................................................................... 34

6 Compréhension de la prise ..................................................................... 34

6.1 Analyse de l’échantillon de sable traité au PAM ............................................... 36

6.2 Analyse de l’échantillon de sable traité avec la solution basique SB .............. 39

6.3 Analyse de l’échantillon de sable traité au coulis de GP à 1%MK .................. 48

6.4 Analyse de l’échantillon de sable traité au coulis de GP à 20%MK ................ 53

6.5 Conclusion ............................................................................................................... 57

L’intérêt de passer par une échelle relativement réduite au départ est de pouvoir tester une grande variété de cures et de coulis dans un temps limité. Les coulis de géopolymères sont comparés à un coulis de référence à base de PAM (Poly AcrylaMide). La solution activatrice alcaline (ou solution basique dans ce qui suit), qui compose les géopolymères, est aussi testée. Chaque coulis est évalué dans un premier temps par rapport à ses capacités d’injection et de flushing dans le sable compacté, et dans un second temps, après une cure donnée, par un essai de fluidisation. Ce dernier permet de mesurer (1) la perméabilité au gaz du sable après


2

traitement par le coulis (et de vérifier si elle ne chute pas de plus de 10%), et (2) la pression maximale de gaz à laquelle le sable résiste.

1- Effet des paramètres de composition du coulis

Trois paramètres de compositions du coulis ont été étudiés : la quantité d’eau, la taille des particules et la quantité de métakaolin.

1.1- Effet de la quantité d’eau

Dans un premier temps, la taille réelle des particules n’a pas été prise en compte, le jamming ratio calculé à partir du d50 donné par le fournisseur devant permettre l’injection. Les essais d’injection et flushing montrent que le PAM et la solution basique à 23,5 mol d’eau sont injectables et flushables dans le sable compacté. Cela représente 72 échantillons de PAM et 59 échantillons de la solution basique. Leur différence de viscosité (11 mPa.s pour le PAM et 5 mPa.s pour la solution basique) est perceptible lors de l’injection. En effet, le temps moyen et la pression exercée sur la seringue pour injecter le coulis de PAM sont plus importants que pour la solution basique. Par contre, les coulis de géopolymère testés ont une composition chimique en rapport molaires de 1,03 Al2O3 . 3,63 SiO2 . 1 Na2O . 24 ou 50 ou 101 ou 988 H2O. Il a été constaté qu’aucune de de ses formulations n’est injectable directement, même pour des viscosités inférieures à celle du PAM (50, 101 ou 988 mol d’H2O). Cela montre que le paramètre dominant l’injectabilité des coulis n’est pas la viscosité. Une première possibilité est que la réaction de géopolymérisation est trop rapide en dépit de la quantité en eau très importante. Pour vérifier cette hypothèse, deux autres coulis ont été étudiés, à partir de la formulation du coulis 1,03 Al2O3 . 3,63 SiO2 . 1 Na2O . 101 H2O, dont la viscosité mesurée est de 5.9 mPa.s. Pour le premier coulis, le silicate de soude est retiré de la solution basique (le silicate de soude ayant pour fonction de favoriser la prise du coulis), en ne laissant qu’une solution d’eau déminéralisée et de NaOH. Dans un second coulis, la solution basique est remplacée par de l’eau déminéralisée. Testé sur un échantillon chacun, aucun de ces deux coulis n’a pu être injecté. En conclusion, ces premiers essais ont montré que ni la viscosité, ni une prise trop rapide des coulis n’empêchent l’injection. La taille des particules est le paramètre prédominant vis-à-vis de l’injectabilité des coulis.

1.2- Effet de l’affinement de la poudre de MK

L’affinement de la poudre de MK M1200S par broyage a permis d’injecter et de flusher les coulis de géopolymère à travers les échantillons de sable complet compacté. La Figure 89 montre la masse maximale de poudre de MK (en pourcentage de la masse totale de coulis)


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qu’un coulis injectable et flushable peut contenir en fonction du d50 de la poudre de MK. L’injection a été faite pour 4 échantillons de sable compacté avec des poudres de d50 de 2,7, 2,4 et 2,1 microns, ayant subi 4h, 6h ou 8h de broyage respectivement, et un échantillon pour les autres d50. La masse maximale de 30 % de poudre est obtenue pour un d50 de 2,2 microns. Les résultats sont ceux attendus jusqu’à un d50 de 2,2 microns : la quantité de MK injectable et flushable augmente avec la diminution du d50. À partir 2,1 microns et moins, la quantité de MK ne semble plus liée seulement à la valeur du d50. Avec les broyages de 4 et 6 heures, la quantité maximale de MK dans un coulis injectable est de 20 %. La quantité de poudre injectable la plus faible (3%) est obtenue après 1h de broyage. En effet, dans ce cas, le jamming ratio reste proche de celui de la poudre non broyée (valeur de 6 pour un d50 du sable de 30 microns), avec une valeur j de 7,3 (le d50 après 1h de broyage vaut 4,1 microns). Lorsque le temps de broyage augmente jusqu’à 16h, il peut y avoir un phénomène d’agglomération (floculation) des particules, qui explique que l’on peut injecter seulement 15% de poudre, contre 20% à 4 ou 6h de broyage. Ce phénomène n’est pas mesuré lors de la granulométrie laser, parce que la solution contenant la poudre est passée aux ultrasons, ce qui va dés-agglomérer les particules. Par contre, lors de la préparation du coulis avant l’injection, l’agitation au barreau aimanté ne suffit probablement pas pour dés-agglomérer les amas de particules de façon aussi efficace. La dés-agglomération des particules est étudiée plus en avant dans la partie 2 de ce chapitre.

Figure 89 : Pourcentage maximal de MK 1200S (en % de la masse totale de coulis) permettant d’avoir un coulis injectable et flushable en fonction du d50 de la poudre de MK. 1 échantillon pour les barres rayées, 4 échantillons pour les barres pleines.

On note également que le broyage en phase humide a permis d’injecter des coulis qui se rapprochent de la formulation de base. La formulation à (1Al2O3 . 3,6 SiO2 . 1 Na2O . 24,1 H2O), comprend 33 % de MK : elle n’est pas injectable quel que soit le broyage effectué.


4

1.3- Effet de la quantité de MK

Si l’on veut injecter le coulis dans le sable compacté, la quantité de MK doit donc être réduite par rapport à la stœchimétrie visée initialement (qui nécessite 33% de MK). Par exemple, si l’on réduit la quantité de MK à 20%, on obtient une formulation de (0,52 Al2O3 . 2,29 SiO2 . 1 Na2O . 24,1 H2O). Nous avons procédé en deux temps, d’une part en travaillant avec des proportions de MK assez élevées, comprises entre 3 et 20%, puis avec des quantités plus réduites, de 0,5 à 3%, pour lesquelles nous avons également adapté la température de cure.

1.3.1- Quantités de MK comprises entre 3 et 20% en masse

Dans cette partie, nous avons évalué l’effet de la quantité de MK composant le coulis sur la résistance et la perméabilité du sable tassé. Pour cela, nous avons comparé un coulsi de solution basique et 4 coulis de MK M1200S broyé pendant 4 heures à 3, 7, 15 et 20 % (notés respectivement SB, 3%, 7%, 15% et 20%). Leur stœchiométrie est la suivante :

À 0% de métakaolin : 0 Al2O3 . 0,92 SiO2 . 1 Na2O . 24,1 H2O À 3% de métakaolin : 0,06 Al2O3 . 1,09 SiO2 . 1 Na2O . 24,1 H2O À 7% de métakaolin : 0,16 Al2O3 . 1,33 SiO2 . 1 Na2O . 24,1 H2O

À 15% de métakaolin : 0,36 Al2O3 . 1,88 SiO2 . 1 Na2O . 24,1 H2O À 20% de métakaolin : 0,52 Al2O3 . 2,29 SiO2 . 1 Na2O . 24,1 H2O

Au premier abord, les formulations proposées peuvent paraître relativement éloignées de la formulation initiale. Cependant, [Fletcher et al. 2005] ont montré que la composition des géopolymères peut être très variée, avec des rapports (SiO2/Al2O3) allant de 0,5 à 300 et des rapports (Na2O/Al2O3) de 0,66 à 87. De plus, nous supposons que le flushing va concentrer les particules de MK au niveau des ponts capillaires, ce qui permet de se rapprocher localement d’une stœchiométrie plus habituelle. Cet aspect sera analysé dans la partie sur la compréhension de la prise.


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Figure 90 : Pression maximale d’injection de gaz pour la solution de référence au PAM et pour les coulis de géopolymère, en fonction de la quantité de MK qu’ils contiennent : 0 % (solution basique SB), 3, 7, 15 et 20 %. Broyage 4h. Cure de 24h à 70°C puis 6 j à 20°C. Valeurs minimales, moyennes et maximales pour 4 échantillons (3 pour 3 % et 1 pour 20%). Les débits sont représentés par des points en jaune.

Figure 91 : Perméabilité au gaz pour la solution de référence au PAM et pour les coulis de géopolymère, en fonction de la quantité de MK qu’ils contiennent : 0 % (SB), 3, 7, 15 et 20 %. Broyage 4h. Cure de 24h à 70°C puis 6 j à 20°C. Valeurs minimales, moyennes et maximales pour 4 échantillons (3 pour 3 % et 1 pour 20%). Les débits de gaz maximaux associés sont représentés par des points en jaune.

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PAM SB 3% 7% 15% 20%

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PAM SB 3% 7% 15% 20%

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Les Figure 90 et Figure 91 montrent respectivement la pression maximale d’injection de gaz et la perméabilité au gaz pour la solution de référence au PAM et pour les coulis de géopolymère, en fonction du pourcentage de MK qu’ils contiennent. Les valeurs minimales, moyennes et maximales pour quatre échantillons sont représentées sauf pour 3% (3 échantillons) et 20% (1 échantillon). Pour chaque coulis, les débits de gaz maximum lors de l’essai sont représentés par des points en jaune. Le débit de gaz maximum permet de déterminer si la pression maximale mesurée est une pression de rupture ou non. Ainsi, on remarque que le débit maximal mesuré est égal à la valeur maximale disponible (à 15 ln/min) pour les échantillons (SB, 3%, 7%, 15% et 20% de métakaolin). Alors, la pression maximale n’est pas une pression de rupture m : on aurait pu poursuivre l’essai si un débit plus important avait été disponible. Si le débit est inférieur à 15 ln/min (PAM), cela signifie que la pression est une pression de rupture de l’échantillon. Nous avons aussi eu quelques comportements particuliers pour des échantillons de coulis de géopolymère : à 3%, pour un échantillon sur quatre, et à 20%, pour 2 échantillons sur 3, le tube a été éjecté du raccord sans rupture de l’échantillon et avant d’atteindre le débit maximal. Il s’agit d’une décohésion à l’interface entre le tube et le raccord sur lequel il est fixé. Les graphiques avec les valeurs de pression et de perméabilité pour ces échantillons sont donnés en Annexe 3.

Par ailleurs, la Figure 90 montre que les pressions maximales de gaz augmentent avec le pourcentage de MK. En terme de valeurs moyennes, sans MK (cas de la solution basique SB), la pression maximale atteinte est de 1200 mbars, alors qu’elle est de 1600 mbars pour 3% et 7%, 2500 mbars à 15%, et 4000 mbars à 20%. Ces pressions maximales sont plus élevées que celles du PAM, qui rompt à 914 mbars en moyenne. Tous les coulis de géopolymère résistent à la pression de rupture du sable renforcé par le PAM.

Les valeurs de pression maximale sont à mettre en parallèle avec la perméabilité au gaz, évaluée par la relation de Darcy-Forchheimer sur la durée totale de l’essai (avant rupture). En effet, plus un échantillon a une pression maximale de gaz élevée, plus sa perméabilité a tendance à être basse. Cette tendance a aussi été observée avec les broyages de 6 heures (voir Annexe 3).

La perméabilité moyenne des échantillons à 3%, 7% et 15% de MK est comprise entre 10-11 m² et 2.10-11 m², comme celle du PAM (1,6.10-11 m² en moyenne). Les écarts entre les échantillons traités avec le même coulis peuvent être expliqués par la différence de perméabilité initiale du sable. Au regard des perméabilités mesurées sur les échantillons à l’échelle pluri-centimétrique, qui s’échelonne de 6.10-12 m² à 3.10-11 m², ces variations de la perméabilité initiale à l’échelle centimétriques sont limitées.

Après consolidation par la solution basique SB, la perméabilité est plus élevée, et comprise entre 2.10-11 m² et 3.10-11 m². La perméabilité au gaz des échantillons au coulis de GP est donc impactée de façon raisonnable (perméabilité du même ordre de grandeur que celle du PAM) jusqu’à une fraction massique de MK de 15%. Toutefois, à 15% de MK, la variabilité de la perméabilité au gaz (mesurée par l’écart min-max) est significativement plus élevée que pour le PAM ou pour les coulis à 3 et 7% de métakaolin. Malgré une moyenne acceptable, pour certains échantillons testés, la perméabilité est


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inférieure de plus de 10% à celle du sable consoldié au PAM, ce qui rend cette formulation inadéquate par rapport au cahier des charges imposé.

Pour 20% de MK dans le coulis, la perméabilité est significativement plus faible que celle du PAM, avec une valeur de 6.10-12 m². Elle chute de plus de 10% par rapport à celle du sable traité au PAM. Cette proportion de MK n’est donc pas adaptée au maintien de la perméabilité après traitement. Des tests préliminaires à la grande échelle ont également montré que la valeur de 7% de MK dans le coulis est trop importante pour permettre une injection satisfaisante. C’est pourquoi, dans ce qui suit, nous avons privilégié des fractions massiques de MK inférieures ou égales à 3%.

1.3.2- Effet du pourcentage de MK entre 0.5 et 3%

Cure à 20 °C Dans cette partie, les échantillons ont été flushés après 24h, puis curés à l’air pendant 7 ou 27 jours supplémentaires à 20°C. La Figure 92 ne montre pas d’impact significatif du temps de cure à 20°C sur la consolidation du sable compacté par coulis de GP, mesurée par la pression maximale subie. En effet, à 28 jours de cure, les pressions mesurées sont majoritairement des pressions de rupture : la consolidation n’a pas permis d’atteindre le débit de gaz maximum pour la totalité des formulations de géopolymère. Les coulis SB et 2% présentent une nette amélioration de la pression de rupture avec l’augmentation du temps de cure. Pour SB, à 28 jours, il n’y a pas de rupture jusqu’au débit maximal de gaz, et une pression de rupture multipliée par deux pour le coulis à 2% de MK. A contrario, les coulis de PAM et de géopolymère à 1% de MK ne voient pas d’augmentation de leur pression de rupture : elle reste à 1400 mbars +/-120 à 8 et 28 jours. Pour les coulis de géopolymère à 0,5% et 3% de MK, l’augmentation de la durée de cure de 8 à 28 jours diminue la consolidation, avec des pressions de rupture passant respectivement de 1480 à 860 mbars +/-5 et de 1500 à 120 mbars +/-5. Les mesures des perméabilités au gaz (voir Annexe 2) apportent des informations analogues aux pressions de rupture sur l’effet du temps de cure sur la consolidation du sable au moyen de coulis de PAM et de géopolymère à différents pourcentages de métakaolin.


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Figure 92 : Pression de rupture et débit d'injection de gaz pour différents types de coulis en fonction de la durée de la cure à 20°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons barre d’erreur min/max.

Au cours de la cure à l’air, l’eau (non utile à la réaction de géopolymérisation) est en mesure de s’évaporer, ce qui augmente les rapports SiO2/Al2O3 et Na2O/Al2O3, favorisant ainsi la géopolymérisation. Afin d’évaluer cet effet de concentration favorable à la géopolymérisation, nous avons mesuré la masse de coulis dans l’échantillon en fonction du temps pendant la cure 1j f 27j 20°C (flushing à 24h suivi de 27 jours de cure à l’air à 20°C). La Figure 93 montre le rapport entre la masse de coulis dans l’échantillon et la masse de coulis injecté (mc/mci) en fonction du temps. Six échantillons ont été testés par coulis. Bien que les larges barres d’erreur des coulis à 2% et 3% MK soient dues à une variabilité entre les échantillons, l’évolution temporelle de chacun est similaire à celle de la moyenne. On constate qu’après 28 jours de cure à 20°C, la masse des coulis de géopolymère n’est pas arrivée à stabilisation. Il est possible que la géopolymérisation soit encore en cours, ce qui explique la faible différence de consolidation entre 7 jours et 28 jours. Il n’est cependant pas possible avec ce seul graphique d’expliquer pourquoi certains échantillons résistent mieux après 28 jours et d’autres non.

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Figure 93 : Evolution du rapport entre la masse de coulis et la masse de coulis injecté (mc/mci) en fonction du temps pour une cure 1j f 28j 20°C. Valeurs moyennes sur 6 échantillons. Barres d’erreur min/max

Cure à 40°C Cette cure a été effectuée pour analyser des échantillons pour lesquels la géopolymérisation est plus avancée (essais accélérés). La cure à 40°C est faite uniquement avec le coulis de géopolymère à 1% de MK. Sur la Figure 94, représentant la pression de rupture et le débit de gaz maximum en fonction du temps de cure, nous remarquons qu’après 1 jour de cure, le coulis a une pression moyenne de rupture de 330 mbars. Après 8 et 28 jours, il n’y a pas eu de rupture des échantillons, qui résistent à une pression de gaz d’au moins 2000 mbars. Les mesures de perméabilité (voir Annexe 2) donnent des valeurs comprises entre 8.10-12 et 2.10-11 m² sans montrer d’impact de la durée de la cure. On en conclut qu’avec une cure à 40°C, contrairement à 20°C, la durée de cure a un impact important sur la consolidation du coulis entre 1 jour et 7 jours. Au-delà de 7 jours, la durée de la cure ne semble pas avoir d’impact sur la consolidation. Remarque : Impact sur la formulation Contrairement à la consolidation au PAM, qui consiste en un dépôt de polymère sur les grains de sable qui durcit en séchant, la consolidation au géopolymère repose sur la réaction chimique de géopolymérisation. Un géopolymère, de composition chimique adaptée à une utilisation en tant que ciment, a un temps de prise de quelques heures, même à une température proche de 0°C [Davidovits 2011]. En faisant varier la quantité de métakaolin dans le coulis de géopolymère, nous avons modifié les rapports molaires, qui pilotent la prise [Cantarel 2016]. De ce fait, la prise des coulis peut potentiellement être retardée. A l’échelle du laboratoire, il est délicat de quantifier directement le temps de prise du coulis, sachant qu’il n’est pas seulement injecté dans le milieu poreux, mais aussi flushé, ce qui

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modifie sa composition localement, là ou le flushing n’a pas permis de l’évacuer complètement. On verra en Partie 5 (par observations au MEB) que le coulis est essentiellement localisé à l’interface entre grains de sable, au niveau de ponts capillaires, et qu’il est significativement plus concentré que dans le coulis initial. Il serait complexe de piloter la formulation d’un coulis par la mesure systématique de sa concentration au niveau des ponts capillaires, par analyse MEB. On préfère évaluer l’adéquation d’une formulation par l’essai de fluidisation, puis, au final, évaluer sa concentration réelle dans le sable compacté et ainsi traité.

Figure 94 : Pression et débit d'injection de gaz pour le géopolymère 1% en fonction de la durée de la cure à 40°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons barre d’erreur min/max.

Par ailleurs, en mesurant le rapport entre la masse de coulis et la masse de coulis injecté (mc/mci) en fonction du temps de cure (Figure 95), on constate qu’après 5 jours de cure, la masse de coulis est stable. L’eau s’est évaporée plus facilement qu’à 20°C, mais la prise n’est pas impactée significativement (la pression maximale a augmenté entre 1 et 8 jours).

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Cure à 70 °C Cette température n’est pas systématiquement atteinte dans les grès in situ, mais elle permet de reproduire une accélération de la prise, comme à 40°C mais de façon encore plus amplifiée, et d’évaluer comment évolue la consolidation dans ce cadre.

Figure 96 : Pression et débit d'injection de gaz pour différents types de coulis en fonction de la durée de la cure à 70°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons barre d’erreur min/max.

Après injection du coulis, l’échantillon subit une cure à l’air à 70°C pendant 24h, avant d’effectuer le flushing (Figure 96).

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Lorsque l’essai de fluidisation est fait juste après le flushing (à 24h, voir Figure 96 gauche, la limite des 15 ln/min de débit de gaz maximal ne permet pas d’obtenir de pression de rupture pour les échantillons traités par du PAM ou du géopolymère, jusqu’à une fraction massique de 2%. Ils résistent à des pressions supérieures à 1600 mbars pour le PAM, le SB et le 0,5%, supérieures à 2200 mbars pour le géopolymère à 1%MK, et supérieure à 2600 mbars pour le géopolymère à 2%MK. Un seul échantillon sur trois de sable traité par un géopolymère à 3%MK s’est détraité dès 500 mbars. Lorsqu’on attend 7 jours supplémentaires de cure à 70°C avant l’essai de fluidisation (voir Figure 96 droite), les pressions moyennes mesurées sont plus basses qu’à 24h pour le PAM et les géopolymères jusqu’à 2%MK. Un échantillon traité au PAM s’est même dé-traité à 1000 mbars. Dans le cas du géopolymère à 3%MK, il n’y a pas eu de déconsolidation. Un essai a même dû être arrêté car la pression d’injection dépassait la limite des 5000 mbars. En parallèle, les perméabilités au gaz (Figure 97) augmentent en moyenne entre 24h et 8 jours de cure. Pour le PAM, la perméabilité moyenne passe de 1.2x10-11 m2 à 1.4x10-11 m2. Les perméabilités des échantillons traités par les géopolymères jusqu’à 1% de métakaolin sont du même ordre de grandeur que celle des échantillons renforcés avec du PAM. À 24h, la perméabilité moyenne au gaz est de 1.6x10-11 m2 pour le coulis SB, 1.9x10-11 m2 pour le coulis de géopolymère à 0.5%MK et 1.2x10-11 m2 pour le géopolymère à 1%. A 8 jours, la perméabilité moyenne au gaz est de 2.6x10-11 m2 pour le coulis SB, 2.2x10-11 m2 pour le coulis de géopolymère à 0.5%MK et 1.8x10-11 m2 pour le géopolymère à 1%. Avec le géopolymère à 2%MK, il est nécessaire d’effectuer une cure de 7 jours après le flushing pour avoir une perméabilité du même ordre de grandeur que celle obtenue avec le PAM (moyenne à 1.3x10-11 m2), sinon elle est plus faible (8.8x10-12 m2 en moyenne). L’échantillon traité au géopolymère à 3%MK a une perméabilité significativement plus basse que celle du PAM, à 24h ou 8 jours (avec, respectivement, une moyenne de 5.1x10-12 m2 et 7.0x10-12 m2).


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Figure 97 : Perméabilité et débit d'injection de gaz pour différents types de coulis en fonction de la durée de la cure à 70°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons barre d’erreur min/max

En mesurant le rapport entre la masse de coulis et la masse de coulis injecté (mc/mci) en fonction du temps, voir Figure 98, nous constatons qu’il devient stable après 3 jours pour le géopolymère à 2%MK, et après 7 jours pour le géopolymère à 3%MK. Dès 24h de cure, la perte de masse est élevée (entre 53 et 86%), et donc quasiment égale à sa valeur à 8 jours. En plus de la température de cure de 70°C, cette perte de masse sur un temps court influe fortement la prise en concentrant les silicates et les aluminates, et est favorable à la consolidation, comme le montre l’essai de fluidisation.

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2- Effet de la mise en oeuvre

L’effet des principaux paramètres de formulation sur le traitement des sables ayant été étudié, il est utile d’évaluer l’effet de la mise en œuvre du coulis, et en particulier du séchage du MK après broyage, avant son utilisation dans le coulis, et l’effet du mode de flushing.

2.1- Effet du séchage de la poudre

Comme nous venons de le voir, la quantité de métakaolin dans le coulis a un impact sur la perméabilité du l’échantillon. Pour ces essais, nous avions supposé que la préparation de la poudre, qui comporte un séchage à 105°C avant mélange dans la solution activatrice, ne provoque pas d’agglomération des particules. Le Chapitre 4 a montré sur des échantillons de volume réduit que la granulométrie de la poudre de MK séchée, ou utilisée sans séchage, présente des diamètres d50 à 50% de la distribution volumique de grains très proches, et il en est de même pour les diamètres d10 et d90. A la plus grande échelle du coulis, testé pour consolider des échantillons de sable centimétrique, il est utile de vérifier que ce résultat reste valable. Nous avons donc vérifié si la façon dont est préparé le coulis a ou non un impact sur la perméabilité des échantillons. Pour cela, nous avons comparé trois mises en œuvre différentes : (1) La poudre séchée ou « classique », obtenue à stabilisation de masse à 105°C de la suspension issue du broyage, avant de préparer de coulis.

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(2) La poudre non séchée (NS). Ici, la suspension obtenue après broyage est directement mélangée au silicate de soude pour réaliser le coulis. La formulation est ajustée pour tenir compte de la teneur en eau de la suspension. Cela exige de prélever une partie de la suspension pour mesurer sa teneur en eau, ce qui est assez fastidieux. (3) La poudre passée aux ultrasons (US). Il s’agit, comme dans le cas (1), de poudre séchée à 105°C. Dans ce mode de préparation, on place le coulis que l’on vient de fabriquer pendant 5 minutes aux ultrasons, puis on le mélange pendant 25 minutes au barreau aimanté (au lieu de 30 minutes d’agitation au barreau aimanté dans la mise en œuvre classique). La comparaison est faite sur un coulis à 15 % en masse de métakaolin broyé pendant 4 heures. En effet ce coulis peut avoir une perméabilité de l’ordre de 10-12 m², c’est-à-dire inférieure de plus de 10% à celle du traitement au PAM (malgré une valeur moyenne adéquate de 1.5 10-11 m2), associée une pression maximale de l’ordre de 3460 mbars, voir Figure 99 et Figure 100. La Figure 99 montre les perméabilités au gaz moyennes, minimales et maximales, pour quatre échantillons (trois pour 15% MK NS) en fonction du type de mise en œuvre : classique (15%), NS (15% NS) et US (15% US). Le flushing est immédiat, et la cure est de 24 heures à 70°C puis 6 jours à 20°C. Les débits maximaux de gaz sont aussi représentés. La Figure 100 présente les pressions maximales d’injection associées. Le débit de gaz inférieur à 15 ln/min pour 15% NS est dû à une pression de gaz supérieure à 5000 mbars, ce qui a nécessité d’arrêter l’essai. La perméabilité moyenne est plus élevée lorsqu’on sèche la poudre avant emploi : elle vaut 1,5.10-11 m² pour la mise en œuvre classique (15%), 9,7.10-12 m² pour 15% US et 4,3.10-

12 m² pour 15 NS. Le passage aux ultrasons du coulis, fait à partir de poudre séchée, a pour effet de diminuer la perméabilité moyenne par rapport à la méthode « classique », mais la différence est limitée. La diminution de perméabilité moyenne (par rapport à la méthode classique) est beaucoup plus importante si on ne sèche pas la poudre après broyage. Cet effet est attribué à un comportement spécifique des particules dans la suspension après broyage (floculation plus faible en particulier), plus propice à leur agglomération lors de l’injection du coulis, que pour les poudres séchées. Il y a également une plus grande variabilité de la perméabilité lorsqu’on ne sèche pas la suspension, attribuée aux mêmes effets d’agglomération des particules, plus prononcés dans ce cas. Ainsi, les perméabilités minimales pour 15% et 15% US sont égales (7,1.10-12 m²) et celle pour 15% NS est inférieure, à une valeur de 1,7.10-12 m². Les perméabilités maximales sont de 3,5.10-11 m² pour 15%, 1,4.10-11 m² pour 15% US et 7,8.10-12 m² pour 15% NS.


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Figure 99 : Perméabilité au gaz pour des coulis de géopolymère à 15% MK et broyage humide pendant 4 heures, en fonction de la méthode de mise en œuvre du coulis : 15% lorsqu’on sèche le MK broyé, 15% NS lorsqu’on ne le sèche pas et 15% US lorsqu’on sèche et passe le coulis aux ultrasons. Cure de 24h à 70°C puis 6 j à 20°C. Valeurs minimales, moyennes et maximales pour 4 échantillons (3 pour 15% NS). Les débits sont représentés par des points en jaune.

Figure 100 : Pression d’injection pour des coulis de géopolymère à 15% MK et broyage humide pendant 4 heures, en fonction de la méthode de mise en œuvre du coulis : 15% lorsqu’on sèche le MK broyé, 15% NS lorsqu’on ne le sèche pas et 15% US lorsqu’on sèche et passe le coulis aux ultrasons. Cure de 24h à 70°C puis 6 j à 20°C. Valeurs minimales, moyennes et maximales pour 4 échantillons (3 pour 15% NS). Les débits sont représentés par des points en jaune.

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Au vu de ces résultats, nous avons conclu que la mise en œuvre a un impact sur la perméabilité au gaz des coulis. Bien que nécessitant une étape supplémentaire, la mise œuvre classique, avec séchage de la poudre broyée par la méthode humide, qui sera employée dans la suite du manuscrit, est celle qui fait chuter le moins la perméabilité au gaz, parmi les trois modes de préparation étudiés. Étude complémentaire pour la suspension non séchée (NS) La diminution de perméabilité au gaz lorsqu’on utilise la poudre non séchée après broyage nous a paru inattendue, d’autant que lors des mesures de granulométrie laser, on n’a pas observé de différence importante des d50 entre la poudre séchée et non séchée (cf Chapitre 2, partie 4.1.3). Nous avons donc mesuré si cette diminution de perméabilité, liée à la mise en œuvre NS, est présente à d’autres concentrations en métakaolin (3 et 7%). La Figure 101 représente les perméabilités moyennes et leurs écarts min/max pour des échantillons traités par des coulis à 3, 7 et 15%, avec une mise en œuvre classique ou non séchée (NS). Le broyage du métakaolin est de 4 heures. Le flushing est immédiat et la cure des sables traités est de 24 heures à 70°C suivie de 6 jours à 20°C. Les débits de gaz sont aussi représentés. Le graphique avec les pressions maximales de gaz associées est en Annexe 3. Pour les coulis à 3 et 7%MK, contrairement au coulis à 15%MK, il n’y a pas de différence significative de la perméabilité au gaz, que la poudre utilisée ait été séchée ou pas.

Figure 101 : Perméabilité au gaz pour des coulis de géopolymères avec une mise en œuvre classique (hachures verticales) ou NS (couleurs unies) en fonction de la quantité de métakaolin : 3, 7 ou 15%. Le MK est broyé pendant 4 heures. Cure de 24h à 70°C puis 6 j à 20°C. Valeurs moyennes et barres d’erreur min/max pour 4 échantillons (3 pour 7% classique et 15% NS). Les débits sont représentés par des points en jaune.

Une des hypothèses avancées pour expliquer cet impact sur la perméabilité, liée à la mise en œuvre NS à partir d’une quantité de MK supérieure à 7%, est que le coulis n’a plus la

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même viscosité, ni les mêmes compositions de ses ingrédients de départ, et commencerait peut-être même à précipiter. En effet, lorsqu’on utilise la poudre MK broyée encore humide, on met moins d’eau dans la solution basique qui servira à faire le coulis, pour tenir compte de l’eau présente dans la suspension. La solution basique obtenue est alors plus concentrée en silicates et en Na2O. L’amorçage de la réaction de géopolymérisation peut être accéléré par cette concentration plus élevée. Lors d’essais préliminaires, nous avions constaté que le mélange de silicate de soude et de soude sans ajout d’eau se fige en quelques heures, même sous agitation. Il est donc possible que la faible plus quantité d’eau, utilisée pour fabriquer la solution basique du coulis à 15% MK dans le cas NS, ne soit pas suffisante pour empêcher à la solution basique de réagir (en devenant rapidement plus visqueuse ou plus réactive avec le MK). Une autre hypothèse est que la tendance à s’agglomérer et à provoquer un bouchage, plus prononcés pour la poudre non séchée, sont moins significatifs à 3 ou 7%MK qu’à 15%, du fait d’une proportion plus faible de particules solides.

2.2- Effet du flushing

Lors des essais en laboratoire, la pression d’air exercée sur le coulis lors du flushing n’est pas constante : elle est maximale en haut de l’échantillon et minimale en bas. Cette différence de pression peut entrainer un gradient de saturation résiduelle en coulis dans l’échantillon. On peut avoir moins de saturation en coulis en haut par rapport au bas de l’échantillon. De ce fait, il pourrait y avoir un gradient de perméabilité au gaz entre le haut de l’échantillon (avec une perméabilité plus élevée) et le bas (perméabilité plus faible). Afin de contrôler cet effet spécifique aux conditions expérimentales en laboratoire, nous avons, sur deux échantillons ayant déjà passé l’essai de fluidisation, enlevé les extrémités (basse puis haute) avant de mesurer à nouveau sa perméabilité au gaz par l’essai de fluidisation. Les deux échantillons (Ech1 et Ech2) sont traités par un coulis de géopolymère à 20% MK avec un broyage humide de 6 heures. La cure est de 24 heures à 70°C puis 6 jours à 20°C. Les extrémités sont découpées avec une scie à fil diamanté. De cette façon, aux extrémités basses, 7,7mm et 6,2 mm de hauteur sont retirés des Ech1 et Ech2 respectivement, et aux extrémités hautes, ce sont des coupes de 2,3 et 2,5 mm de hauteur respectivement.

La Figure 102 présente les perméabilités au gaz des échantillons entiers, puis sans l’extrémité basse (a priori plus dense), puis sans les deux extrémités. Après avoir enlevé l’extrémité basse, nous observons une légère diminution de la perméabilité pour les deux échantillons : elle passe de 5,5.10-12 m² à 4,2.10-12 m² pour Ech1 et de 5,9.10-12 m² à 4,3.10-12 m² pour Ech2. Il est possible que le sciage ait rendu l’extrémité basse de l’échantillon moins perméable qu’avant la découpe, expliquant ainsi cette diminution. Par contre, l’enlèvement de la partie supérieure, après la partie basse, ne modifie plus significativement la perméabilité au gaz.

Ces observations ne peuvent s’expliquer par un gradient de concentration de coulis

dans l’échantillon, puisqu’on attend un coulis plus concentré dans le bas que dans le haut (directement au contact de la soufflette d’air comprimé). Cela signifie qu’après flushing à


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partir d’une extrémité, il n’y a pas d’effet de gradient de concentration du coulis à l’échelle centimétrique.

Figure 102 : Perméabilité au gaz de deux échantillons traités par un coulis de géopolymère à 20%MK, pour un MK broyé 6 heures en phase humide. Les échantillons sont testés entiers, puis sans l’extrémité basse (bas), puis sans l’extrémité haute (bas et haut). Cure de 24h à 70°C puis 6 j à 20°C.

Un autre effet doit être pris en compte : lors de l’injection du coulis, le sable filtre (retient) le métakaolin du coulis, voir Figure 81. Le flushing pourrait être rendu moins efficace si des particules de métakaolin bouchent les pores du haut de l’échantillon, ce qui peut provoquer une diminution de la perméabilité. Pour tâcher de limiter cet effet, nous avons testé un flushing par les deux extrémités (ou faces) de l’échantillon (2f) successivement. L’idée est de libérer les pores bouchés par les particules de métakaolin par une poussée d’air en sens inverse. Le flushing effectué ici est soit (1) à partir d’une seule extrémité pendant 20 secondes, soit (2) à partir d’une extrémité pendant 10 secondes puis à partir de la deuxième pendant 10 secondes également (flushing 2f). Le flushing 2f est testé sur des coulis de géopolymère à 15%MK après broyage humide de la poudre pendant 4 heures. Ce choix de coulis est fait pour que les particules de MK soient suffisamment nombreuses, et qu’ainsi la filtration soit plus facilement observable. La perméabilité des échantillons après flushing 2f est en moyenne 2 fois plus faible que celle après un flushing classique, à partir d’une seule extrémité (Figure 103). La perméabilité maximale des échantillon 2f est équivalente à la perméabilité moyenne des échantillons après flushing classique soit 7.7x10-12 m² (contre 8.8 x10-12 m² en moyenne pour le flushing classique). Dit autrement, le fait de flusher un échantillon par les deux faces engendre une diminution de la perméabilité par rapport à un flushing par une seule face : on a obtenu l’inverse de l’effet escompté. Ainsi, l’effet de la filtration du métakaolin par le sable ne peut

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pas être amoindri par un flushing par les deux faces. Lorsque le flushing 2f est employé, on peut avoir une redistribution plus importante du coulis, par rapport au flushing par une face, ce qui peut expliquer la diminution de perméabilité.

Figure 103 : Perméabilité au gaz pour des coulis de géopolymère à 15%MK, en fonction du type de flushing : sur une extrémité (15%) ou deux extrémités (15% 2f). Broyage du MK pendant 4 heures et cure de 24h 70°C puis 6 jours à 20°C. Valeurs minimales, moyennes et maximales pour 4 échantillons.

Conclusion : À partir de ces résultats, nous avons confirmé que le flushing sur une seule extrémité est suffisant à stabiliser le coulis dans l’échantillon. Dans la suite du manuscrit, nous utiliserons uniquement ce mode de flushing.

3- Effet de la cure

Pour analyser l’effet de la cure, nous avons joué sur trois paramètres : sa durée (1, 8 ou 28 jours), sa température (20°C, 40°C ou 70°C) et la durée entre l’injection et le flushing (aucune ou 1 jour). Ainsi, une cure de 28 jours à 20°C, avec une attente d’un jour entre l’injection et le flushing, sera notée 1j f 27j 20°C (27 jours après flushing et 1 jour avant). Une cure de 8 jours à 70 °C avec un flushing immédiat après l’injection sera notée f 8j 70°C. Les coulis de géopolymère sont formulés à des pourcentages de MK variables, de 0,5 à 3%, et comparés à la solution basique (SB) seule.

3.1- Effet de la température et de la durée de cure

Comme nous avons pu le remarquer précédemment, la température de cure a un impact important sur la consolidation apportée par les coulis. Alors qu’à 20 °C, les pressions

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de ruptures sont mesurables, à 70°C, la limite supérieure en débit de gaz (15 ln/min) n’a pas permis d’atteindre la rupture des échantillons, que ce soit à 1 ou à 8 jours, et quel que soit le pourcentage de MK. En prenant une température intermédiaire de 40°C, plus réaliste par rapport au cas in situ, les pressions de rupture sont mesurables pour 1 jour de cure et ne le sont plus à 8 et 28 jours de cure.

Analysons plus précisément l’effet de la température et de la durée de cure pour le seul coulis de géopolymère à 1%MK. Ces effets sont résumés avec la Figure 104 et la Figure 105. Les mesures sont comparées à celles obtenues avec le PAM, lorsqu’elles sont disponibles. Après 1 jour de cure du sable traité au coulis de GP, la température doit être supérieure à 40°C pour qu’une consolidation suffisamment intéressante ait lieu, c’est-à-dire pour que la consolidation soit au moins équivalente à celle obtenue avec le PAM. A 1 jour de cure à 40°C, la pression de gaz de rupture moyenne est de seulement 330 mbars, alors qu’elle est en moyenne de 1410 mbars pour le PAM curé 7 jours à 20°C (environ 4 fois plus). Par contre, après 8 jours de cure à 20°C, le coulis à 1%MK a une pression de rupture proche de celle du PAM (1314 et 1410 mbars respectivement). A 8 jours de cure, la température doit être supérieure à 20°C pour que la consolidation soit significativement meilleure qu’avec le PAM. Par contre, l’augmentation de la température de cure ne modifie pas significativement la perméabilité au gaz (Figure 105). Les résultats sont similaires à 28 jours de cure. On obtient une consolidation identique au PAM après une cure à 20°C (avec des pressions de rupture de 1418 et 1428 mbars respectivement). Pour une consolidation significativement meilleure que le PAM, il suffit que la cure soit faite pendant un jour à 40 ou 70°C. À 20°C, après 8 jours de cure, les coulis de GP ont une pression de rupture similaire à celle du PAM.

Figure 104 : Pression maximale et débit maximal d'injection de gaz pour un géopolymère à 1% de métakaolin (en gris) en fonction de la température de cure (20, 40 ou 70°C) et pour différentes durées (1 jour en traits verticaux à gauche, 8 jours en traits horizontaux au milieu,

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et 28 jours en gris uni à droite). Les mesures avec le PAM sont en bleu. Valeur moyenne sur 3 échantillons et barre d’erreurs min/max.

Figure 105 : Perméabilité et débit maximum d'injection de gaz pour un géopolymère à 1% de métakaolin en fonction de la température de cure (20, 40 ou 70°C) et pour différentes durées (1 jour en traits verticaux à gauche, 8 jours en traits horizontaux au milieu, et 28 jours en gris uni à droite). Les mesures avec le PAM sont en bleu. Valeur moyenne sur 3 échantillons barre d’erreur min/max.

3.2- Effet du temps de cure avant le flushing

Le temps de cure entre l’injection et le flushing permet de vérifier deux éléments. Tout d’abord, sur site, le temps entre l’injection et le flushing ne peut pas être aussi rapide que dans les conditions de laboratoire, c’est-à-dire entre 10 et 20 minutes. Il est donc utile de vérifier que la prise du géopolymère est suffisamment lente pour ne pas colmater le massif avant le flushing. Deuxièmement, les coulis de géopolymère sont composés d’une solution basique qui réagit avec les alumino-silicates du métakaolin, et potentiellement avec les silicates du sable. Il peut être intéressant de laisser le coulis en saturation dans les pores, au contact des grains de quartz, pour avoir un rôle bénéfique sur la consolidation avant tout flushing. Cette partie de l’étude porte sur des coulis maturés 8 jours à 70°C, avec (1) un flushing immédiat après injection du coulis, ou (2) un flushing à 24h après l’injection, les 24 premières heures de cure se faisant à 70°C.

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Figure 106 : Masse de coulis injecté, après l'injection (couleurs unies), après le flushing (motif foncé) immédiat (à gauche) ou à 24h (à droite), et après la cure (juste avant la fluidisation, motif clair). Moyenne sur 6 échantillons et barre d'erreur min/max

La Figure 106 compare les masses de coulis dans le sable compacté juste après l’injection (couleurs unies), juste après le flushing (immédiat à gauche, et à 24h à droite, et couleurs à motif foncé) et à la fin de la cure (motif clair). On observe que la masse de coulis est légèrement plus importante si le flushing est fait après 24h. De 0% à 2% de MK dans le coulis, l’écart est de 0,1 g entre un flushing immédiat ou à 24h, pour des masses de l’ordre de 1g, soit environ 10%. Pour le géopolymère à 3%MK, l’écart est de 0,25g, soit une différence de 25%. Un flushing à 24h permet donc de conserver davantage de coulis dans le sable compacté. Par contre, la cure de 7 jours supplémentaires diminue les écarts de masse de coulis dans le sable, selon que l’on flushe immédiatement ou à 24h. Pour les géopolymères à 0% et 0,5%MK, l’écart devient de 0,3 g, pour 1%MK (soit 3% de différence). A 2%MK, l’écart est de 0,6 g (soit 6% environ), et pour 3%MK l’écart est de 0,12 g (soit 12% environ). Analysons maintenant si le temps d’attente avant le flushing impacte ou non la consolidation du sable compacté (Figure 107).

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PAM injecté PAM flushing PAM fluidisation SB 0,5% 1% 2% 3%


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Figure 107 : Pression et débit d'injection de gaz pour différents types de coulis en fonction du temps d’attente (immédiat ou 24h) entre l’injection et le flushing. Valeur moyenne sur 3 échantillons et barre d’erreur min/max.

Pour les échantillons traités au PAM, à la SB ou avec un coulis de GP à 2%MK, flushés immédiatement ou à 24h et curés 8 jours au total, aucune rupture n’est obtenue, attestant d’une excellente résistance. Quel que soit le temps d’attente avant flushing, les pressions maximales atteintes sont proches pour les coulis au PAM, SB et au GP à 2% de MK, mais elles sont en moyenne moins élevées pour les coulis de GP à 0,5-1% de MK après 24h. Au contraire, pour le coulis de géopolymère à 3%MK, le flushing à 24h améliore la pression maximale : elle plus élevée de 1500 mbars par rapport aux autres coulis. Cela signifie que lorsque le MK est en quantité suffisante, et d’au moins 3% en masse dans le coulis, l’attente avant flushing est bénéfique à la consolidation. Concernant la perméabilité au gaz, l’influence du temps d’attente avant flushing est similaire à ce qui est observé avec la pression maximale (Figure 108). Pour les coulis de géopolymère testés à 0.5-1%MK, la perméabilité est plus élevée si on attend 24h avant flushing, en lien avec une diminution de la pression maximale. Par contre, aucune différence significative n’est obtenue si le flushing est fait immédiatement ou à 24h pour les coulis au PAM, SB ou à 2% de MK. Seule la perméabilité du géopolymère à 3%MK diminue avec le temps d’attente avant flushing, avec une valeur de 1.5x10-11 m2 (flushing immédiat) et 0.7 x 10-11 m2 après 24h d’attente. En effet, c’est la seule formulation pour laquelle la masse de coulis après flushing reste relativement élevée si on attend 24h (Figure 106 : attention, dans cette figure, le flushing à 24h est représenté à gauche, alors qu’il est représenté à droite dans la Figure 108). La masse de coulis restant dans le sable compacté influence la mesure de perméabilité : plus il y a de coulis dans le sable, moins il est perméable.

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Figure 108 : Perméabilité et débit d'injection de gaz pour différents types de coulis en fonction du temps d’attente (immédiat ou 24h) entre l’injection et le flushing. Valeur moyenne sur 3 échantillons et barre d’erreur min/max.

3.3- Effet d’un temps de cure supérieur à 28 jours

Lors de la mise au point du protocole expérimental, nous avons effectué des tests de fluidisation sur des échantillons avec des temps de cure supérieurs à 28 jours. Les échantillons sont traités par des coulis de PAM, de SB à 48,5 mol d’eau et de géopolymère à 3, 5, 7, 12, 15, 20 et 25 % de MK broyé pendant 8 heures. Le flushing est effectué immédiatement après l’injection et les cures sont faites à 20°C. Comme nous étions en cours de mise au point, le protocole de fluidisation des échantillons traités par des géopolymères de 5 à 25 % est un peu différent du protocole habituel utilisé pour les coulis de PAM, SB et 0,5 à 3%MK. Il reste comparable au protocole finalement retenu. Le protocole pour ces seuls essais comporte une montée en débit de gaz par palier : le débit est fixé à une valeur donnée, puis, après stabilisation de la pression, le débit est augmenté de 1ln/min de façon instantanée (et pas progressivement en une minute comme pour le reste de cette étude) jusqu’à 15 ln/min. Les inconvénients de ce protocole sont les surpressions liées au changement brutal de débit et le manque de points pour calculer la perméabilité avec la formule de Darcy Forchheimer (1.2.9). Les perméabilités présentées dans cette seule partie du manuscrit sont celles mesurées à 1ln/min, car le débit le plus faible est le moins sujet aux effets inertiels. Les Figure 109 et Figure 110 présentent les valeurs de pression maximale de gaz, de perméabilité et de débit maximal de gaz obtenus. Les valeurs présentées sont des moyennes sur 8 échantillons pour le PAM et le SB et la valeur d’un seul échantillon pour chaque coulis

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f 8j 70°C 1j f 7j 70°C

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de géopolymère. Les échantillons ont été testés après une cure à moyen terme, entre 40 et 194 jours selon les formulations.

Figure 109 : Pression et débit d'injection de gaz pour des coulis à différents pourcentages de métakaolin et durées de cure à 20°C. Broyage 8 heures. Flushing immédiat. Valeur moyenne sur 8 échantillons et barre d’erreur min/max pour le PAM et SB, valeur pour 1 échantillon pour les coulis de géopolymère.

A la Figure 109, les pressions indiquées pour le coulis de SB (curé 160 jours à 20°C) sont des pressions maximales et celles des autres coulis (PAM et géopolymères), curés entre 40 et 58 jours, sont des pressions de rupture. Les pressions de rupture pour les géopolymères à 3% et 5%MK (curés respectivement pendant 58 et 44 jours) sont similaires à celles du PAM (curé 194 jours), à une valeur d’environ 1150 mbars +/-40. La pression maximale de gaz moyenne pour le coulis de SB, qui a subi l’une des plus longues cures (160 jours) est de 1920 mbars +/-5. Lorsque la quantité de métakaolin augmente à plus de 5%, pour des durées de cures comprises entre 40 et 48 jours, les pressions de rupture sont élevées et comprises entre 2200 et 2300 mbars +/-5 (pour les échantillons à 7, 12 et 15% de MK). A 20% de MK, la pression passe à 2600 mbars +/-5 et à 25% elle est de 3300 mbars +/-5. Ces résultats attestent de l’excellente tenue à moyen terme des coulis de géopolymère, bien qu’ils aient été mis en œuvre avec un protocole plus brutal, et une dilution plus importante (48,5 mol H2O) que les coulis étudiés à plus court terme (24.1 mol H2O en général). Si l’on compare ces résultats à 20°C à moyen terme (Figure 109) avec ceux obtenus à 8 ou 28 jours (Figure 92), on constate que le PAM a une pression de rupture moyenne plus faible après 194 jours (1120 mbars+/-5) par rapport à après 8 ou 28 jours (1410 et 1430 mbars +/-2 respectivement). Par contre, la solution basique a une meilleure pression de rupture après 160 jours (moyenne à 1930 mbars +/-5) qu’après 8 ou 28 jours (moyennes à 1110 et 1870 mbars +/-5 respectivement).

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Pour les coulis de géopolymère à 20°C, on peut comparer uniquement le pourcentage à 3%MK entre le moyen terme et les résultats à 8 ou 28 jours (pas de données disponibles à moyen terme pour les coulis à 0,5 et 2%MK). A 3%MK, la pression de rupture est de 1510 mbars +/-5 à 8 jours avec un flushing à 24h, et elle est plus faible (1170 mbars +/-5) après 58 jours. C’est une évolution similaire au PAM qui est observée ici, potentiellement liée au protocole différent de mise en œuvre.

Si on compare les résultats à moyen terme avec ceux obtenus après 7 jours à 70°C

(Figure 107), on constate que le PAM a une pression de rupture moyenne de 1120 mbars après 194 jours à 20°C, et 1580 mbars +/-5 après 8 jours à 70°C. L’augmentation de sa performance avec la cure thermique est limitée. De façon comparable, le coulis à 3% a une pression moyenne de 1170 mbars +/-5 après une cure à 20°C pendant 58 jours et une valeur de 1860 mbars +/-5 après 8 jours à 70°C (et flushing immédiat). Cela signifie que la cure thermique à 70°C pendant 8 jours représente une cure équivalente supérieure à 58 jours à 20°C pour le coulis de géopolymère à 3%MK et supérieure à 194 jours pour le PAM. Par ailleurs, le coulis de géopolymère à 25%MK curé pendant 40 jours à 20°C a une pression de rupture moyenne (à 3290 mbars +/-5) proche de celle du coulis à 3%MK curé pendant 8 jours à 70°C (avec flushing à 24h, la valeur moyenne est de 3460 mbars +/-5). La température permet une augmentation significative de la pression de rupture, qu’une cure à 20°C n’atteint après 40 jours que pour de fortes concentrations de MK (25%).

Figure 110 : Perméabilité et débit d'injection de gaz pour des coulis à différents pourcentages de métakaolin et différentes durées de cure à 20°C. Broyage 8 heures. Flushing immédiat. Valeur moyenne sur 8 échantillons et barre d’erreur min/max pour le PAM et SB, valeur pour 1 échantillon pour les coulis de géopolymère.

En parallèle (Figure 110), les mesures de perméabilité au gaz après 194 jours de cure à 20°C donnent des valeurs comprises entre 1.10-11 m² et 2.10-11 m² (moyenne de 1.24 x10-11 m2) pour les échantillons de PAM. Comparativement, les échantillons traités avec le coulis de PAM et curés 8 jours à 70°C ont une perméabilité comprise entre 0,86.10-11 m² et 1,7.10-11 m² (avec une moyenne à 1,4 .10-11

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²) PerméabilitéDébit


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m², voir Figure 108). L’écart min-max est plus grand dans ce cas, mais la moyenne est remarquablement proche de celle obtenue après 194 jours de cure. Si l’on accepte une chute de perméabilité de 10% maximum par rapport à la valeur minimale à 194 jours, on obtient une chute de perméabilité au gaz acceptable jusqu’à une valeur moyenne de 0,9 x10-11 m2.

La gamme de valeurs des perméabilités pour les échantillons renforcés avec la SB et par coulis de géopolymère jusqu’à 5%MK (curé pendant 44 jours à 20°C) est identique à celle du PAM. Les valeurs moyennes de perméabilité pour ces coulis restent dans la gamme des 10% de différence acceptables par rapport au PAM. De même, les perméabilités des sables traités aux géopolymères à 7, 12 et 15%MK restent inférieures de moins de 10% par rapport à la valeur minimale des coulis moins concentrés et du PAM, avec une valeur moyenne de 1.05 x10-11 m2 à 12% et de 0,95.10-12 m² à 7 et 15%. Les perméabilités des géopolymères à 20 et 25%MK sont par contre significativement plus faibles, et clairement inacceptables, avec des moyennes de respectivement 6.10-12 m² et 5.10-12 m². Ces résultats de cure à 20°C à moyen terme confirment qu’il est indispensable de travailler avec des concentrations de MK dans les coulis de géopolymère d’au maximum 15% pour obtenir à la fois un renforcement suffisant et une perméabilité qui ne chute pas de plus de 10% par rapport à la référence représentée par le PAM.

4- Résistance à l’eau

En plus de devoir renforcer le sable compacté, tout en gardant une perméabilité au gaz

acceptable, le coulis de géopolymère doit être résistant à une venue d’eau.

Dans cette partie, les coulis de géopolymère et les cures utilisées sont les mêmes que ceux

étudiés dans les parties précédentes (3.1 et 3.2) sur l’effet des paramètres de cure. Les

perméabilités au gaz mesurées lors de la fluidisation après l’injection d’eau ne sont pas

présentées, car elles sont tributaires de la teneur en eau restante dans chaque échantillon (et

celle-ci peut varier de façon significative).

La mesure de résistance à l’eau est faite après différentes cures, à 20, 40 ou 70°C, et

jusqu’à 28 jours. Le flushing est fait 24h après l’injection à 20°C. A 40 et 70°C, les deux durées

d’attente (de 0 et 1 jour) avant flushing sont testées.

Cure à 20°C


29

Figure 111 : Pression et débit d’injection de gaz pour différents coulis en fonction de l’injection ou non d’eau. Cure 1j f 7j 20°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons, barres d’erreur min/max

Après 8 jours de cure à 20°C, la pression de rupture de l’ensemble des échantillons

traités, saturés en eau, est inférieure à celle des échantillons restés secs (Figure 111). Les

débits maximaux de gaz atteints sont également significativement plus faibles après venue

d’eau.

Pour le PAM, la pression de rupture moyenne passe de 1410mbars (à sec) à 370mbars (après

venue d’eau).

L’écart entre la pression de rupture moyenne à sec et après venue d’eau est d’environ 1000

mbars également pour la solution basique SB et les géopolymères à 0,5% et 1%MK. Cet écart

à la moyenne n’est plus que de 200 mbars pour les géopolymères à 2% et 3%MK, mais il ne

présente pas de différence significative : les intervalles de valeurs avant et après saturation

en eau ne sont pas distincts. Il n’y a pas de chute significative de la pression de rupture après

saturation en eau pour ces coulis à 2 et 3%MK.

Après saturation en eau, le géopolymère à 3%MK a une pression de rupture de 1260 mbars,

qui est supérieure de plus de 600 mbars par rapport aux autres coulis. C’est ce coulis qui

présente la meilleure résistance à l’eau.

Après 28 jours de cure à 20°C, la tendance est moins prononcée (Figure 112) : l’ensemble des coulis subissent une perte limitée de leur pression de rupture, excepté pour le coulis SB qui perd environ 1000 mbars. Les autres coulis présentent une chute de pression de rupture inférieure à 500 mbars (PAM) ou non significative, comme pour les géopolymères à 0,5%, 1% et 2%MK. La résistance à l’eau s’améliore avec le pourcentage de MK dans le coulis, en passant d’une pression de rupture de 800 mbars pour SB à 1750 mbars pour 2%MK. Le cas du géopolymère 3%MK est particulier car aucun des essais secs ou après saturation en eau n’a dépassé le stade initial des 1 ln/min. La raison de ce comportement particulier est

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probablement dû au flushing, qui n’a pas été très efficace. Des essais complémentaires seraient nécessaires pour s’en assurer.

Figure 112 : Pression et débit d’injection de gaz pour différents coulis en fonction de l’injection ou non d’eau. Cure 1j f 27j 20°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons, barre d’erreur min/max

En conclusion, pour les cures à 20°C, la résistance à l’eau est bonne après 8 jours pour les coulis à 2 et 3% de MK seulement. Après 28 jours de cure à 20°C, la résistance à l’eau des coulis de GP s’améliore et devient très bonne pour les coulis à 0,5, 1 et 2%MK. Cure à 40°C Les échantillons curés à 40°C sont traités uniquement par le géopolymère à 1%MK. La Figure 113 montre les pressions maximales d’injection de gaz des essais de fluidisation à sec (couleur unie) ou après saturation en eau (motif clair). Quand la fluidisation a lieu juste après le flushing (cas 1jf), le coulis a une pression de rupture du même ordre de grandeur, qu’il soit testé à sec ou après saturation en eau (quelques centaines de mbars). Si on attend 24h entre l’injection et le flushing et que l’on poursuit par une cure de 7 jours (cas 1jf7j), la pression de rupture après saturation en eau est significativement plus faible que celle obtenue à sec. Par contre, pour un flushing à 24h suivi d’une cure de 27 jours (cas 1jf27j), deux effets sont visibles : (1) les échantillons ont une pression de rupture significative quand ils sont saturés en eau, bien qu’à sec les échantillons ne rompent pas, (2) Le temps de cure améliore la résistance à l’eau par rapport à 8 jours. La pression de rupture est plus élevée de 1200 mbars après 20 jours de cure supplémentaire (entre 7 et 27 jours). Lorsqu’il n’y a pas de temps d’attente (24h) entre l’injection et le flushing, après 8 jours de cure à 40°C (cas f 8j), les échantillons ne rompent pas : les coulis résistent à l’eau aussi bien que les coulis testés à sec.

0123456789101112131415

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1000

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Sec Eau

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mB

ar)

PAM SB 0,5 % 1% 2% 3% Débit


31

Figure 113 : Pression et débit d’injection de gaz pour des échantillons de sable traités au coulis de géopolymère à 1%MK testé à sec (couleur unie) ou après saturation à l’eau (motif clair), et pour différentes cures à 40°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons, barre d’erreur min/max

Cure à 70°C Dans cette partie, nous avons testé les coulis après trois cures distinctes à 70°C : (1) après 24h, et flushing à 24h également (Figure 114), ou (2) après 8 jours, avec un flushing à 24h (Figure 115) ou avec un flushing immédiat (Figure 116).

Pour tous les coulis flushés à 24h et testés immédiatement après ce flushing, la résistance à l’eau est très limitée (Figure 114). La venue d’eau entraine une pression de rupture inférieure de plus de 1000 mbars par rapport aux échantillons secs. Toutefois, pour le coulis SB, la pression de rupture moyenne après saturation à l’eau est significativement inférieure par rapport aux coulis comportant du MK.

0123456789101112131415

0

1000

2000

3000

4000

5000

1j f 1j f 7j 1j f 27j f 8j

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mB

ar)

1% Débit


32

Figure 114 : Pression et débit d’injection de gaz pour différents coulis en fonction de l’injection ou non d’eau. Cure 1j f 70°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons, barre d’erreur min/max

Figure 115 : Pression et débit d’injection de gaz pour différents coulis en fonction de l’injection ou non d’eau. Cure 1j f 7j 70°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons, barres d’erreur min/max

Après 8 jours de cure à 70°C et 24h d’attente avant le flushing, la résistance des coulis au passage de l’eau est nettement améliorée, voir Figure 115. Pour SB, la pression de rupture chute d’environ 450 mbars après saturation à l’eau (elle passe de 1220 mbars à 780 mbars), mais elle reste supérieure de 500 mbars par rapport à la pression de rupture après passage d’eau à 1 jour de cure (126 mbars).

0123456789101112131415

0

500

1000

1500

2000

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3500

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4500

5000

Sec Eau

Déb

it (

ln/m

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Pre

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mB

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PAM SB 0,5 % 1% 2% 3% Débit

0123456789101112131415

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Sec Eau

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mB

ar)

PAM SB 0,5 % 1% 2% 3% Débit


33

Pour les géopolymères à 0,5, 1 et 2%MK, les pressions de ruptures moyennes mesurées après saturation en eau sont supérieures aux pressions maximales mesurées sur des échantillons secs. Mais dans le cas des échantillons secs, les pressions maximales mesurées ne sont pas dues à une rupture : il n’y a pas eu rupture, seul le débit maximum de gaz a été atteint. Ces résultats attestent d’une bonne résistance à l’eau de ces coulis. Le coulis à 3% de MK présente une diminution en moyenne de la pression maximale après passage d’eau, avec une valeur passant de 3460 mbars (à sec) à 2200 mbars. Les intervalles de valeurs se recouvrent malgré tout avant ou après passage d’eau. Ce coulis présente une résistance à l’eau correcte.

Si la cure se fait pendant 8 jours à 70°C et sans temps d’attente entre l’injection et le flushing, la résistance à l’eau de tous les géopolymères contenant du MK est excellente, voir Figure 115. En effet, aucune pression de rupture n’a pu être mesurée avec ou sans saturation en eau pour les géopolymères à 0,5%, 1%, 2% et 3% : seules des pressions maximales atteintes au débit maximum d’injection de gaz ont été mesurées. Dans le cas de SB par contre, il s’agit d’une pression maximale lors des essais sur échantillons secs, et d’une pression de rupture après saturation en eau. Cependant, comparativement à la cure 1j f 7j 70°C, la pression de rupture de SB a augmenté de 500 mbars.

Figure 116 : Pression et débit d’injection de gaz pour différents coulis en fonction de l’injection ou non d’eau. Cure f 8j 70°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons, barre d’erreur min/max

Conclusion Pour avoir une résistance à l’eau des coulis de GP avec une cure à 20°C, 28 jours de cure sont nécessaires. Alors, la résistance à l’eau des coulis devient très bonne pour les coulis à 0,5, 1 et 2%MK, avec des valeurs de pression de rupture équivalentes aux valeurs à sec (mêmes intervalles de confiance). Par contre, pour avoir une résistance à l’eau en 8 jours au moins, le coulis doit subir une cure en température supérieure à 20 °C.

0123456789101112131415

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Sec Eau

Déb

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n (

mB

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PAM SB 0,5 % 1% 2% 3% Débit


34

Pour une cure à 40°C, il est préférable de faire le flushing immédiatement après la cure ; à 8 jours le coulis présente alors une résistance à l’eau significative (avec une valeur de 1850 mbars contre 1970 mbars à sec). Pour une cure à 70°C, qu’il y ait une attente de 24h avant le flushing ou pas, les coulis de géopolymère apportent une excellente résistance à l’eau dès 8 jours. Le flushing immédiat apporte de meilleurs résultats. En revanche, bien que la cure soit à 70°C, même en attendant 24h avant d’effectuer le flushing, la résistance à l’eau est insuffisante si le sable traite est testé à 24h.

5- Conclusion sur la mise au point de coulis de géopolymères à l’échelle centimétrique

Nous avons confirmé à la petite échelle qu’il est possible de formuler des coulis de géopolymères qui s’injectent dans du sable compacté et peuvent être flushés. Dès 3 % en fraction massique de métakaolin, la consolidation du sable est assurée, et à des valeurs supérieures à celle du PAM. La perméabilité au gaz des échantillons est impactée de façon raisonnable (perméabilité du même ordre de grandeur que celle du PAM) par injection de coulis jusqu’à une fraction massique de MK de 15%. Par contre, à 20% de métakaolin, la perméabilité au gaz chute de plus de 10% par rapport à celle du sable traité au PAM. Toutefois, à 15% de métakaolin, la variabilité de la perméabilité au gaz (mesurée par l’écart min-max) est significativement plus élevée que pour les coulis à 3 et 7% de métakaolin. Pour certains échantillons testés, on obtient une perméabilité bien plus faible que les 10% de celle du sable traité au PAM, ce qui rend cette formulation inadéquate par rapport au cahier des charges imposé. Par ailleurs, à la grande échelle, la valeur de 7% de métakaolin dans le coulis est trop importante pour permettre une injection satisfaisante (voir Chapitre 6). C’est pourquoi nous préconisons des coulis faits avec des fractions massiques de métakaolin inférieures ou égales à 3%. En outre, après 28 jours à 20°C ou 8 jours à 40 ou 70°C, les coulis à 0,5, 1, 2 ou 3% de métakaolin résistent à une saturation en eau, avec une baisse non significative de leur résistance. Après avoir formulé des coulis de géopolymère qui répondent aux exigences requises, nous avons voulu comprendre comment les coulis renforcent les échantillons de sable.

6- Compréhension de la prise

La compréhension de la prise a été analysée au moyen d’observations en Microscopie Electronique à Balayage (MEB).


35

Quatre échantillons de sable traité ont été analysés. Ils ont été curés de la même façon, avec un traitement thermique de 70°C pendant 24h, suivi d’une cure à 20°C de plus de 60 jours, voir Tableau 15.

Mode de traitement de l’échantillon de

sable Cure Age (jours)

Mode de préparation

PAM 2500 ppm

24h à 70°C puis 20°C à l’air jusqu’à l’observation

150

Imprégnation de résine époxy,

polissage miroir et métallisation

carbone (épaisseur 20 nm)

SB 128

1%MK 63

20% MK 535

Tableau 15 :Échantillons observés au MEB. Types de traitement, paramètres de cures et mode de préparation.

Avant observation, les échantillons sont séchés à l’air à 20°C jusqu’à stabilisation de leur masse, imprégnés de résine époxy (Epofix, Struers), polis jusqu’à un aspect de surface miroir, et métallisés avec une couche de carbone de 20nm pour ne pas biaiser les analyses chimiques. Le MEB utilisé est un JEOL JSM-7800F LV doté d’une source FEG, de détecteurs d’électrons secondaires et rétrodiffusés, et d’un détecteur EDX Oxford Instruments, couplé au logiciel Aztec (Plateforme commune de microscopie de l’Université de Lille). La tension d’accélération utilisée est de 15kV, et la distance de travail est fixe, comprise entre 11 et 14mm. Objectifs et méthode

L’échantillon traité au PAM et observé au détecteur d’électrons rétro-diffusés sert de référence. Il doit permettre l’analyse des grains de sable intacts (distribution spatiale et composition chimique). En effet, du fait de sa composition chimique, le PAM apparaitra avec le même niveau de gris que les pores (proche du noir), et les grains de sable (SiO2 essentiellement) en gris beaucoup plus clair.

Pour le sable traité à la solution basique (SB), suite aux travaux de [Tognonvi et al. 2012a et b], on attend une dissolution partielle des grains au niveau de leurs contacts, avec formation d’un liant silicaté, sans aluminium. L’objectif est d’analyser la cohésion du sable obtenue par ce traitement (ampleur de la dissolution/précipitation à l’échelle des grains).

Pour le sable traité au coulis de géopolymère à 1 ou 20% de MK, on attend une distribution de liant alumino-silicaté, situé au niveau de ponts capillaires entre deux grains adjacents, en quantité variable selon le pourcentage de MK. Si la quantité de ce liant est suffisante, il sera possible de quantifier les rapports (Si/Al) et (Al/Na), et d’analyser s’ils sont dans les gammes requises pour former un géopolymère. On rappelle que la formulation de coulis s’est basée sur une stœchiométrie de 1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 12 H2O, soit (Si/Al) = 1,8, (Al/Na) = 1. Ce géopoymère a été diluée, mais le flushing peut re-concentrer la matière au niveau des ponts capillaires.


36

Il est également possible que des particules de MK non dissoutes soient présentes au niveau de ces ponts capillaires, indiquant une géopolymérisation partielle.

Chaque échantillon est observé en vue d’ensemble, en mode secondaire puis rétro-diffusé, puis en zoomant progressivement sur les zones aux interfaces entre les grains. L’analyse EDX est effectuée sur des aires de quelques microns de côté, dont la taille et la localisation sera indiquée sur les photographies de la surface observée.

6.1- Echantillon de sable traité au PAM

Les premières observations au plus faible grossissement (Figure 117) montrent que les grains de sable ne sont pas « collés » entre eux : il existe une distance minimale entre deux grains, potentiellement comblée en partie par le PAM (non visible à cette échelle). Quelques défauts d’imprégnation de la résine époxy sont également visibles. En effet, l’époxy a une viscosité relativement élevée, ce qui ne facilite pas l’imprégnation. On note également que les grains de sable n’ont pas un niveau de gris homogène, ce qui signifie qu’il ne s’agit pas de grains à 100% faits de SiO2 : le sable présente des impuretés.

Figure 117 : observation au MEB en mode rétro-diffusé, en vue d’ensemble (grossissement

x60), d’un échantillon de sable stabilisé au PAM, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre d’échelle (horizontale blanche au bas de l’image) indique 100 µm.


37

L’analyse EDX permet de déterminer la composition chimique (en %at) des grains de sable, voir Tableau ci-dessous. Les spectres 1, 5, 9, 12 et 14 sont pris dans des grains de SiO2, pour lesquels on attend donc 33%at de Si et 66%at d’O. On rappelle que l’oxygène étant un élément léger, sa quantification par EDX est généralement mal estimée, ce qui est le cas ici. On note toutefois que la composition des grains de SiO2 est très homogène pour l’ensemble des spectres acquis, avec 29,2%at +/-0,1 de Si. A contrario, les spectres 6, 7, 8 et 13, relevés également dans les granulats, sont faits non seulement de Si, O mais aussi d’une proportion non négligeable de Al et K (et de Fe en quantité proche de la limite de détection pour le spectre 8). La proportion de Si représente environ 3 fois celle de l’Al et du K. Cette composition est donc attribué à du feldspath potassique (orthose ou microcline), de stœchiométrie théorique KAlSi3O8, dans les proportions atomiques de 1Al, 1K et 3 Si. C’est un minéral cristallisé très peu réactif chimiquement (à température et pression ambiantes).

Elément chimique

Grossissement Si

(%at) Al

(%at) Na

(%at) Ca

(%at) K

(%at) Fe

(%at) Mg

(%at) O

(%at)

Spectre 1 x 180 29,2 0 0 0 0 0 0 70,8

Spectre 5 x 50 29,3 0 0 0 0 0 0 70,7

Spectre 6 x 50 20,2 7,1 0,9 0 5,6 0 0 66,0

Spectre 7 x 50 19,6 7,2 0,3 0 6,1 0 0 66,6

Spectre 8 x 50 19,1 7,1 0,4 0 1,6 1,3 0,6 69,7

Spectre 9 x 200 29,3 0 0 0 0 0 0 70,7

Spectre 12 x 55 29,1 0 0 0 0 0 0 70,9

Spectre 13 x 55 20,2 7,1 0,8 0 5,8 0 0 66,0

Spectre 14 x 190 29,3 0 0 0 0 0 0 70,7

Tableau 16 : Proportions atomiques (%at) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans les grains de sable, à partir de spectres dont le pic principal du Si compte au moins 10000

coups cumulés.

Sur d’autres zones que celles analysées pour leur composition complète, la cartographie EDX automatique a également montré la présence de calcium dans certains granulats, qui n’était pas attendue (voir ci-dessous).


38

Figure 118 : Cartographies EDX automatiques mettant en évidence la présence de Ca ; en haut à gauche : image en mode rétro-diffusés ; en haut à droite : cartographie complète (détection automatique de Ca, Na, Al, Si, C et O) ; en dessous : cartographie du Ca seul.

Cartographie Ca

Cartographie Ca


39

Les zooms (jusqu’à x350), voir Figure 119, sur le sable imprégné de PAM, ne permettent pas de différencier ce polymère de la résine d’imprégnation, et d’en analyser la distribution spatiale. On note toutefois qu’il existe systématiquement une distance de quelques microns entre les grains : ils ne sont pas « collés » comme dans les assemblages qu’on verra par la suite. Cela signifie également que même si le PAM assure une liaison entre les grains, celle-ci présente une résistance mécanique limitée, du fait de cette distance entre grains, qui facilite la rupture inter-granulaire.

Figure 119 : observation au MEB en mode rétro-diffusé, par zoom progressif sur une même zone (grossissement x110 à gauche et x350 à droite), d’un échantillon de sable stabilisé au PAM, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre d’échelle (horizontale blanche au bas de

l’image) indique 100 µm à gauche et 10 µm à droite

6.2- Échantillon de sable traité avec la solution basique SB

Même après préparation (qui comporte un nettoyage de la surface à l’éthanol), cet échantillon présente des efflorescences relativement étendues. Sur la Figure 120, les deux images données par les électrons secondaires (à gauche) montrent des niveaux de gris variables à la surface des grains de sable, typiques de ces efflorescences. L’image du haut, en mode rétrodiffusé, montre également un grain impur, au milieu en haut, caractéristique du fait que les grains ne sont pas faits exclusivement de SiO2.


40

Figure 120 : observation au MEB d’une même zone en mode secondaire (à gauche) ou rétro-

diffusé (à droite), en vue d’ensemble (grossissement x60), d’un échantillon de sable stabilisé à la solution basique SB, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre d’échelle (horizontale

blanche au bas de l’image) indique 100 µm.

Les efflorescences sont très probablement faites de sodium en excès dans le matériau : il n’est pas retenu dans un liant entre les grains, mais libre dans la solution porale. En les analysant de plus près, voir Figure 121, la formation de petits cristaux cubiques, attribués à du carbonate de sodium (plus ou moins hydraté, sous forme de natrite Na2CO3 anhydre, ou thermonatrite Na2(CO3).H2O, ou trona Na2CO3 NaHCO3 2H2O). Leur petite taille ne permet pas leur analyse chimique.


41

Figure 121 : observation au MEB des efflorescences présentes à la surface de l’échantillon de

sable traité à la SB, à un grossissement x370 puis x5000.

Quelques granulats « impurs » ont été également analysés par EDX, voir la localisation des spectres sur la Figure 122, suivie du Tableau 17 donnant les proportions atomiques sur ces zones. Sur l’image de gauche, on constate la présence d’un granulat comportant du Si, Al et Na en proportions similaires, qui peut être du feldspath sodique NaAlSi3O8 (albite). A droite, il s’agit d’un granulat mélangeant deux phases (deux niveaux de gris différents), et comportant du Si, associé à de l’Al et du Ca. Il s’agit potentiellement un silicate comportant des inclusions de feldspath calcique (anorthite Ca Al2 Si2 O8). En présence d’une solution basique, il est possible que ces granulats soient partiellement dissous et apportent du Ca en solution, disponible pour réagir avec les silicates présents.


42

Figure 122 : localisation des zones analysées par EDX et sélectionnées dans les granulats :

Im7, Im11.

Elément chimique

Grossissement Si

(%at) Al

(%at) Na

(%at) Ca

(%at) K

(%at) Cl

(%at) S

(%at) O

(%at)

Spectre Im7

x 95 32,5 2,5 1,8 0,2 0,2 0 0 62,4

Spectre Im11

x 70 23,5 3,4 0,9 4,8 1,0 0 0 64,8

Tableau 17 : Proportions atomiques (en %) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans les granulats, à partir de spectres dont le pic principal du Si compte au moins 10000

coups cumulés

L’observation à plus forts grossissements (Figure 123 et Figure 124) montre que les grains de sable sont partiellement « collés » entre eux. On note que certaines interfaces sont rectilignes, alors que les grains ne le sont pas initialement. Ce type de joint est attribué à de la dissolution-précipitation de silicates à l’interface des grains.

Figure 123 : observation au MEB des grains de sable « collés » de l’échantillon de sable traité

à la SB, à un grossissement x110.


43

Figure 124 : observation au MEB des grains de sable « collés » de l’échantillon de sable traité

à la SB, à un grossissement x350 (en haut à gauche), puis la même zone x950 (en haut à droite) et une autre zone x800 (en bas).

L’emploi de plus forts grossissements a permis de focaliser les observations au niveau des interfaces, et d’analyser chimiquement le liant silicaté formé, voir Figure 125. Il s’agit d’un liant qui a une morphologie proche du liant formé lors de l’alcali-activation de verre sodo-calcique, observé au MEB au Chapitre 2 (Figure 1). Cette morphologie est aussi proche de celle des silicates de calcium hydratés (C-S-H) présents dans les ciments Portland hydratés (voir l’image x8000 ci-dessous).


44

Figure 125 : observation au MEB du liant silicaté à l’interface de deux grains de sable traité à

la SB, à un grossissement x750 (en haut à gauche), puis la même zone x1700 (en haut à droite) et toujours la même zone x3700 (au milieu) puis x8000 (en bas).


45

Ce liant est observé au niveau de plusieurs interfaces distinctes, afin de procéder à une analyse chimique sur des zones de quelques microns de côté (voir figure Figure 126 et Figure 127).

Figure 126 : observation au MEB du liant silicaté à l’interface de deux grains de sable traité à la SB, à un grossissement x1600 (en haut), puis la même zone x10 000 (au milieu, en mode

secondaire à gauche, et rétrodiffusé à droite) et localisation des zones de plus de 2,5 microns utilisées pour l’EDX (en bas).


46


la SB, à un grossissement x2000 (en haut), puis la même zone x7 000 (au milieu, en mode rétrodiffusé, et en bas en mode secondaire).


47


la SB, à un grossissement x2500 (en haut à gauche, rétrodiffusé ; en haut à droite, secondaires) puis à x8500 (en bas, en mode rétrodiffusé : à gauche, et cartographie EDX

complète : à droite).

Les analyses ont combiné des cartographies automatiques (Figure 128), et l’analyse de zones localisées (Figure 126). La cartographie met en évidence la présence de Si, Ca, Na et parfois de l’Al. Leurs proportions sont quantifiées au niveau des zones localisées, et présentées dans le Tableau 18. La présence de Ca n’était pas attendue en d’aussi grandes proportions, parfois supérieures à celles du Si. Le sodium est également présent en grandes proportions, en lien avec les efflorescences analysées précédemment. En particulier, la Figure 125 a permis d’identifier un rapport Ca/Si du liant de 1,65 ; pour Figure 121 (area 2), ce rapport est de 1,73 ; pour Figure 126 (area 1), le rapport Ca/Si vaut 1,45. Ces proportions existent dans les liants C-S-H typiques des ciments Portland hydratés, qui sont réputés avoir des rapports Ca/Si compris entre 1,5 et 2,0 [Provis et al. 2014]. Ces analyses doivent toutefois être complétées par davantage de mesures pour une bonne représentativité au sens statistique.


48

Elément chimique

Grossissement Si

(%at) Al

(%at) Na

(%at) Ca

(%at) K

(%at) Cl

(%at) S

(%at) O

(%at)

Spectre Area 1 Im21

x 3700 11,6 1,0 6,0 19,2 0,2 0,7 2,6 57,2

Spectre Area1 Im13

x 1200 2,6 2,3 27,4 5,6 0,3 1,6 0,4 58,6

Spectre Area1 Im14

x 370 1,5 1,2 2,6 17,2 0 0,6 0 76,1

Spectre Area2 Im14

x 370 6,4 0 13,8 11,1 0 0 0 67,2

Spectre Area1 Im19

x 3700 21,1 0,3 7,4 3,5 0,2 0 0,1 66,4

Spectre Area1 Im25

x 10 000 9,7 1,2 8,1 14,1 0 0 0 65,5

Spectre Area2 Im25

x 10 000 10,9 0,5 8,8 14,4 0,2 0 0,2 64,1

Tableau 18 : Proportions atomiques (en %) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans le coulis, à partir de spectres dont le pic principal du Si compte au moins 10000 coups

cumulés.

6.3- Echantillon de sable traité au coulis de GP à 1%MK

Comme attendu, le sable traité au coulis de géopolymère à 1%MK présente des grains cimentés entre eux par un liant, présent sur des zones de petites dimensions, et souvent au niveau de « pointes » des grains de sable (Figure 129).

Figure 129 : observation au MEB d’une même zone en mode secondaire (à gauche) et rétro-

diffusé (à droite), en vue d’ensemble (grossissement x110), d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 1%MK, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre

d’échelle (horizontale blanche au bas de l’image) indique 100 µm.

Ces cimentations situées au niveau des joints entre les grains, ont une épaisseur plus importante que pour le sable traité avec la solution basique. Elle est de l’ordre de plusieurs microns (mais moins de 10 µm en général), voir Figure 130.


49

Figure 130 : observation au MEB d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 1%MK, au niveau d’une même zone en mode rétrodiffusé, par zooms progressifs, x170 (en

haut à gauche), x500 (en haut à droite), x2200 (au milieu à gauche) et x3700 (au milieu à droite). Analyse par cartographie automatique (tous éléments superposés à gauche, et Ca

seulement à droite).

À nouveau, l’analyse EDX (cartographie et zones localisées) met en évidence la présence d’un liant contenant des proportions non négligeables de calcium, voir la cartographie de la Figure 130, et le Tableau 19.

Cartographie Ca


50

Figure 131 : localisation de la zone qui a servi à l’analyse EDX localisée ci-dessous

Elément chimique

Grossissement Si

(%at) Al

(%at) Na

(%at) Ca

(%at) K

(%at) Cl

(%at) S

(%at) O

(%at)

Spectre Area1 Im43

x 2700 22,6 1,3 8,1 5,5 0,1 0 0 61,1

Tableau 19 : Proportions atomiques (en %) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans le coulis (Figure 131), à partir de spectres dont le pic principal du Si compte au moins

10000 coups cumulés.

Le liant caractérisé, voir Tableau 19, est relativement riche en calcium, et cinq fois moins riche en aluminium. Le sodium est présent en proportions élevés (il représente près de la moitié de la proportion du Si). Sur cette seule analyse, le rapport Ca/Si n’est pas caractéristique des C-S-H, mais il est possible qu’une portion de sable siliceux soit compris dans le volume d’analyse. Nous avons complété ces analyses par d’autres cartographies EDX au niveau d’autres interfaces entre grains de sable, et la présence de Ca est systématique dans le liant, voir ci-dessous. La cartographie de l’aluminium, voir Figure 132 seul montre la présence de concentrations importantes sur des zones localisées, ce qui signale la présence de particules de MK non dissoutes. Ces zones riches en Al sont intégrées au ciment.


51

Figure 132 : observation au MEB d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 1%MK, au niveau d’une même zone en mode rétrodiffusé, x2300. L’image est analysée par cartographie automatique (tous éléments superposés : au milieu à gauche : Ca seulement au

milieu à droite et Al seul : en bas).

Le matériau présente enfin quelques efflorescences, très probablement de carbonates de sodium, mais en bien moins grande quantité que dans le sable traité au coulis au SB, voir

Cartographie Ca

Cartographie Al


52

Figure 133. Le sable traité au coulis de géopolymère à 1%MK présente donc un excès de sodium.

Figure 133 : observation au MEB d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 1%MK, et présentant des cristaux en surface (efflorescences) attribués à des carbonates de sodium. En haut : même zone x2700 (en haut à gauche en mode secondaire, en haut à droite

en mode rétrodiffusé), puis zoom x9500 ; en bas : deuxième zone, x1600 (à gauche) puis x3000 (à droite).


53

6.4- Échantillon de sable traité au coulis de GP à 20%MK

Figure 134 : observation au MEB en mode secondaire (à gauche) et rétro-diffusé (à droite),

en vue d’ensemble (grossissement x70), d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 20%MK, curé 24h à 70°C et 150 jours à 20°C. La barre d’échelle (horizontale

blanche au bas de l’image) indique 100 microns.

De façon analogue au sable traité au coulis de géopolymère à 1%MK, le sable traité au coulis à 20%MK présente des cimentations au niveau des joints entre les grains, mais la quantité et l’épaisseur de ces zones est bien plus importante qu’à 1%MK (voir Figure 134 en vue d’ensemble ci-dessus, et Figure 135 en zoom progressif).


54

Figure 135 : observation au MEB en mode rétro-diffusé, en vue d’ensemble (grossissement

x55, en haut à gauche) puis zoom x190 (en haut à droite) et x 1900, d’un échantillon de sable stabilisé au coulis de géopolymère à 20%MK. La barre d’échelle (horizontale blanche au bas

de l’image) indique 100 µm.

La zone observée au plus fort grossissement (x1900) a été analysée en cartographie automatique, voir Figure 136, et par zones localisées (voir Tableau 20).

Figure 136 : cartographie automatique de l’ensemble des éléments chimiques (Ca, Na, Si, Al)

présents


55

Cette analyse cartographique est complétée par les cartes individuelles des principaux éléments, voir Figure 137.

Figure 137 : cartographie individuelle des éléments chimiques (O, Na, Al, Si, K et Ca)

présents.

On constate que l’aluminium et le silicium, bien que présents en grandes proportions de façon très localisés (très probablement au niveau de particules de MK non dissoutes), sont également présents dans toute la zone du liant inter-granulaire. Du sodium, du calcium (et du potassium) sont également présents en quantité non négligeable dans le liant.


56

Les analyses EDX des zones localisées de la Figure 138 sont présentées dans le Tableau 20. Les spectres 2, 3, 4, représentent des zones de quelques dizaines de microns de côté. Des zones similaires ont été utilisées pour les spectres 10, 11 et 15.

Figure 138 : localisation des spectres 2, 3, 4 d’analyses EDX localisées, choisies dans des zones où se trouve le liant formé. Les quantifications sont présentées dans le tableau ci-

dessous.

Elément chimique

Grossissement Si

(%at) Al

(%at) Na

(%at) Ca

(%at) K

(%at) O

(%at) Si/Al Al/Na

Spectre 2 x 180 15,3 10,2 4,8 1,1 0,7 67 1,5 2,1

Spectre 3 x 180 16,6 8,9 6,2 1,0 0,5 65,4 1,9 1,4

Spectre 4 x 180 21,0 4,1 2,4 0,3 0,5 71,2 5,1 1,7

Spectre 10 x 200 15,7 9,5 6,6 0,4 0,9 66,1 1,7 1,4

Spectre 11 x 200 16,4 9,5 6,3 0,7 0,6 65,8 1,7 1,5

Spectre 15 X 190 16,6 9,7 5,1 0,9 0,9 65,9 1,7 1,9

Tableau 20 : Proportions atomiques (en %) mesurées par EDX sur des zones sélectionnées dans le coulis de géopolymère à 20%MK, à partir de spectres dont le pic principal du Si

compte au moins 10000 coups cumulés.

Les résultats de quantification montrent que le liant est fait d’alumino-silicates présentant des quantités de calcium proches de la limite de détection (donc très faibles), et du sodium en quantité non négligeable. Les rapports Si/Al sont compris entre 1,5 et 1,9 (avec une valeur très élevée de 5,1, probablement due à la présence d’un grain de sable en partie dans la zone d’analyse). Le rapport Al/Na est compris entre 1,4 et 2,1. Ces deux rapports s’approchent de ceux de la stœchiométrie visée pour le géopolymère, 1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 12 H2O, soit


57

(Si/Al) = 1,8, (Al/Na) = 1. Cette première analyse montre donc qu’un géopolymère peut s’être formé à l’interface entre les grains de sable, pour leur apporter une cohésion.

6.5- Conclusion

Cette étude au MEB a montré que les grains de sable utilisés ne sont pas affectés dans leur géométrie par un traitement au PAM.

Par contre, dès que l’on les traite avec de la solution basique SB à base de silicate de

soude, les grains changent de forme, et présentent des interfaces rectilignes, signalant une dissolution locale des silicates. À l’interface, la quantification montre la présence d’un liant à base de silicates, riche en calcium, dans des proportions proches des C-S-H des ciments Portland (Ca/Si compris entre 1,5 à 2,0). La présence de calcium est attribuée à la présence de feldspath calcique, comme impureté dans le sable siliceux, qui a pu se dissoudre partiellement sous l’effet de la solution très basique, et mettre des ions calcium en solution.

Le traitement du sable avec un coulis de géopolymère à 1%MK confère une morphologie

proche au sable consolidé par la SB seule, avec une dissolution limitée des particules de MK, et un liant riche en calcium. Comme avec le traitement par la SB seule, des efflorescences sont observées, qui sont attribuées à la présence de carbonates de sodium : ces deux traitements (SB et 1p%MK) présentent un excès de sodium.

Le coulis de silicate de soude comportant 20%MK est présent en quantité bien plus

importante entre les grains de sable que les autres coulis. L’analyse EDX montre que le liant formé entre les grains de sable présente des rapports Si/Al et Al/Na (de respectivement 1,5-1,9 et 1,4-2,1) proches de ceux du géopolymère visé, 1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 12 H2O, soit (Si/Al) = 1,8, (Al/Na) = 1. La présence de l’aluminium et du silicium en quantité significative dans tout le ciment signifie qu’un géopolymère s’est probablement formé à l’interface entre les grains de sable, afin de les souder.


1

Chapitre 6 : Résultats d’optimisation de coulis de géopolymère à l’échelle

pluri-centimétrique


1

Chapitre 6 : .......................................................................................................... 1

Résultats d’optimisation de coulis de géopolymère à l’échelle pluri-centimétrique ..................................................................................................... 1

1 Performances du sable compacté : perméabilité et résistance au cisaillement ......................................................................................................... 2

2 Traitement au coulis de géopolymère ..................................................... 4

2.1 Mise en oeuvre .......................................................................................................... 4

2.2 Performances du traitement : perméabilité au gaz .............................................. 7

2.2.1 Mesure de la variation de perméabilité au gaz ............................................. 7

2.2.2 Coulis de PAM ................................................................................................... 8

2.2.3 Coulis de géopolymère au métakaolin avec un d50 = 2,7 microns ............. 8

2.2.4 Coulis de géopolymère au métakaolin avec d50 = 2,1 microns ................. 10

2.2.5 Conclusion sur les performances en perméabilité ...................................... 11

2.3 Performances du traitement : consolidation ....................................................... 12

2.3.1 Coulis de PAM ................................................................................................. 12

2.3.2 Coulis de géopolymère au métakaolin avec un d50 = 2,7 microns ........... 13

2.3.3 Coulis de géopolymère au métakaolin avec un d50 = 2,1 microns ........... 15

3 Conclusion .................................................................................................. 17

Les résultats à la petite échelle sont concluants pour une gamme de coulis dont le rapport molaire H2O/Na2O est égal à 24,1 et comprenant moins de 12 % de métakaolin broyé de façon à avoir un d50 de 2,7 microns (après 4h de broyage humide) ou moins. Cependant, les résultats à la petite échelle ne permettent pas de caractériser les coulis par rapport au sable seul, non traité, mais par rapport à du sable traité par un coulis de PAM. Nous allons pouvoir le faire à la grande échelle, du fait que le sable n’est pas maintenu de la même façon qu’à la petite échelle. Ainsi, les essais à la grande échelle vont permettre de confirmer si les coulis de géopolymères apportent une plus grande consolidation que le PAM, tout en ayant un impact limité sur la perméabilité au gaz par rapport au sable compacté. Le changement d’échelle va aussi nous permettre de contrôler le débit et la pression d’injection et de flushing.


2

1- Performances du sable compacté : perméabilité et résistance au cisaillement

La perméabilité au gaz de chaque échantillon de sable est mesurée avant l’injection du coulis et à la fin de la cure, avant l’essai triaxial. Pour rappel, elle varie entre 6,4.10-12 m² et 3,7.10-11 m² avec une moyenne à 1,4.10-11 m² (voir la Section 1.2 du Chapitre 4). Contrairement à la mesure de perméabilité qui est un essai non destructif, l’essai triaxial endommage l’échantillon puisqu’il est conduit jusqu’à la rupture en cisaillement. Avant évaluer l’effet des coulis, le comportement à rupture de 16 échantillons de sable compacté non traité est tout d’abord mesuré. Des échantillons différents, mais préparés avec le même protocole, seront testés par essai triaxial jusqu’à rupture après injection de coulis, flushing et cure donnée.

La Figure 139 représente la contrainte verticale en fonction de la déformation à différents confinements donnés. Les courbes de trois échantillons sont tracées pour 100kPa, pour 300kPa et pour 500kPa, deux échantillons pour 200kPa et cinq échantillons pour 800kPa. Avec le protocole suivi, le comportement du sable compacté non traité est similaire à celui d’un sol lâche. En effet, sur les 16 échantillons, il n’y a pas de pic de contrainte plus marqué dans le premier cas. La valeur de contrainte à rupture retenue est la valeur asymptotique, à l’état ultime, mesurée en fin d’essai, et correspondant à la déformation maximale.

Figure 139 : Contrainte verticale en fonction de la déformation pour du sable compacté non traité pour différents confinements. A 8 bars (800kPa) : tests de cinq échantillons, à 5 bars

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 2 4 6 8 10 12

Co

ntr

ain

te v

erti

cale

(kP

a)

Déformation (%)

8 bar 5 bar 3 bar 2 bar 1 bar


3

(500kPa), 3 bars (300kPa), 2 bars (200kPa) : test de trois échantillons et à 1 bar (100kPa) deux échantillons

Comme attendu, la valeur de la contrainte verticale à l’état ultime augmente avec le confinement, voir Tableau 21. La différence de contrainte verticale à rupture d’un confinement à l’autre est significative malgré la variabilité due aux différents échantillons utilisés.

Pression de confinement p (kPa)

100 200 300 500 800

Contrainte verticale (Fmaxi/S) à l’état ultime

430-530 900-1000 1140-1310 1830-1880 2600-3150

Tableau 21 : Contrainte verticale à l'état ultime en fonction de la pression de confinement pour du sable non traité.

À partir des mesures des contraintes verticales à l’état ultime, les cercles de Mohr correspondants sont tracés, voir Figure 140. La droite de Mohr-Coulomb tracée est la moyenne des tangentes aux cercles, pour l’ensemble des 16 échantillons. La cohésion et l’angle de frottement du plan de Mohr-Coulomb calculés pour le sable compacté non traité sont respectivement de 59 kPa et 33,1 °.

La cohésion du sable est normalement égale à zéro. La valeur mesurée expérimentalement est associée au montage expérimental, à la résistance élastique de la manchette et au frottement du piston. En plus d’une modification éventuelle de l’angle de frottement, on attend que la consolidation du sable par les coulis soit supérieure à la valeur de la cohésion du sable non traité (soit 59kPa).

Figure 140 : Cercles de Mohr du sable non traité à différents confinements et droite de Mohr-Coulomb associée.

0

200

400

600

800

1 000

1 200

1 400

1 600

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Co

ntr

ain

te d

e ci

saill

emen

t (k

Pa)

Contrainte normale (kPa)

1bar2 bar3 bar5 bar8 barTangente

φ = 33,1°

C = 59 kPa


4

2- Traitement au coulis de géopolymère

2.1- Mise en œuvre

Le programme expérimental suivi est détaillé dans le Tableau 22. Il comporte quatre coulis différents de géopolymère, avec deux distributions de taille de particules de MK (broyées pendant 4h à un d50 = 2,7 microns ou pendant 8h à un d50 de 2,1 microns), et deux pourcentages massiques de 7 et 1%. Le cinquième coulis est la référence au PAM.

Type de coulis Nombre d’échantillons

PAM 2500ppm 6

Géopolymère d50=2,7 µm et 7% MK, abrégé en (D2,7 ; 7%MK)

(broyage humide de 60g pendant 4h et 7% en masse de métakaolin)

2

Géopolymère d50=2,1 µm et 7% MK , abrégé en (D2,1 ; 7%MK)


3



3



9

Tableau 22 : Nombre d'échantillons injectés en fonction du type de coulis

Pression d’injection du coulis au cours du temps L’évolution de la pression d’injection de coulis au cours du temps a été mesurée, afin de s’assurer que le coulis est correctement injecté (Figure 141).


5

Figure 141 : Pression d'injection de coulis au cours du temps. D2.7 signifie d50=2,7 microns et D2.1 signifie d50=2,1 microns.

La Figure 141 montre que la pression augmente régulièrement durant toute la période d’injection. Lorsque la pression atteint un palier (valeur constante) en dessous de la valeur maximale de 5000 mbars (500kPa), cela signifie qu’il y a saturation complète du milieu à consolider par les 10 Vp de coulis disponibles dans le réservoir amont du système et qu’un régime permanent d’écoulement se met en place. C’est bien le cas pour tous les échantillons injectés par le coulis de géopolymère à 1%MK, quel que soit le d50 de la poudre. Ce n’est pas tout à fait le cas pour 4 échantillons sur 6 injectés au PAM, et 3 échantillons sur 5 injectés par les coulis à 7%MK : la pression d’injection chute brutalement sans se stabiliser. Pour deux échantillons injectés avec du PAM, le palier observé est dû au fait que la pression maximale de 500kPa est atteinte. Pour les autres échantillons, les variations de pression sont liées à une régulation plus difficile à effectuer pour le débitmètre.

Dans cette phase, la pression maximale atteinte varie en fonction du coulis injecté, et pour un même coulis, elle peut varier significativement, voir Tableau 23.

Type de coulis Nombre

d’échantillons Pression maximale

(kPa)

PAM 2500ppm 6 284 – 500

Géopolymère (D2,7 ; 7%MK) 2 142 ; 198

Géopolymère (D2,1 ; 7%MK) 3 180-500



Tableau 23 : Pression maximale d'injection en fonction du coulis

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000P

ress

ion

(m

bar

)

Temps (s)

PAMD2,7 7%D2,1 7%D2,7 1%D2,1 1%

0,4 ln/min


6

Dans le cas du PAM, deux échantillons sur six injectés ont une pression maximale de l’ordre de 450 kPa ; deux autres atteignent la pression maximale disponible de 500 kPa, et les deux derniers sont entre 280 et 350 kPa. Pour le coulis de géopolymère (D2,1 ; 7%MK), la pression maximale est de 180 kPa pour un échantillon, et elle atteint la limite du système à 500 kPa pour les deux autres échantillons testés. Ces résultats montrent que la variation du d50 de la poudre (2,7 ou 2,1 microns) du coulis utilisé n’entraine pas de variation significative de la pression maximale d’injection. Par ailleurs, la diminution de la quantité de MK (de 7 à 1%) a deux effets : une diminution de la pression maximale d’injection et une moins grande variabilité de celle-ci d’un échantillon à l’autre. La Figure 141 montre aussi une différence significative de durée de l’injection, alors que le volume de coulis injecté est le même. Ceci est dû à une variation du débit d’injection. En effet, le débitmètre utilisé fonctionne en débit massique, qui est ramené à un débit volumique à pression atmosphérique (ou litre normal par minute) sans tenir compte de la pression réelle d’injection du gaz. De fait, lorsque la pression d’injection augmente, le débit volumique du gaz (qui pousse le coulis au travers de l’échantillon) diminue.

Les pressions maximales d’injection de coulis ont été mises en relation avec la perméabilité au gaz initiale de chaque échantillon, mesurée avant injection (Figure 107). Relation entre pression maximale d’injection et perméabilité au gaz initiale du sable La pression d’injection maximale est tracée en fonction de l’inverse de la perméabilité au gaz initiale du sable, voir Figure 142.

Figure 142 : Pression maximale d'injection du coulis en fonction de l’inverse de la

perméabilité initiale au gaz du sable.

y = 3E-08x + 1802R² = 0,9428

y = 6E-08x - 1308,3R² = 0,997

y = 4E-09x + 711,54R² = 0,9724

y = 9E-09x + 275,65R² = 0,6534

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 5E+10 1E+11 1,5E+11

Pre

ssio

n m

axim

ale

d'in

ject

ion

(m

bar

)

(1/ K gaz) (m-²)

PAM

D2,7 7% 0,4

D2,7 7% 0,2

D2,1 7% 0,4

D2,7 1%

D2,1 1%


7

Pour tous les coulis, la pression maximale d’injection augmente avec l’inverse de la perméabilité au gaz. L’évolution de ces grandeurs suit une relation linéaire, avec un coefficient de corrélation de Pearson R2 de 94 à 99% pour les coulis de PAM, de GP à 7%MK et (D2,7 ; 1%MK), et R2 = 65% pour le coulis (D2,1 ; 1%MK). En conclusion, ces essais d’injection ont montré que les coulis validés à la petite échelle sont aussi injectables à la grande échelle. Les coulis de géopolymère à faible concentration en MK (1%) s’injectent à une pression plus basse, et dans les limites du système, par rapport au PAM ou aux coulis de géopolymère à plus forte concentration de MK (7%). Pour mieux comprendre les mécanismes liés à l’injection des coulis, il serait intéressant d’injecter un volume plus important de coulis (que les 10 volumes de pores), de façon à vérifier si un régime permanent permettant une mesure de perméabilité au coulis est atteignable.

2.2- Performances du traitement : perméabilité au gaz

Après avoir été injecté, le coulis est flushé puis l’échantillon de sable compacté est mis en cure. Avant l’essai triaxial à rupture, les effets du flushing et de la cure sur la perméabilité au gaz des échantillons sont mesurés. Dans ce qui suit, l’effet de deux types de flushing est analysé :

- le flushing doux se fait à un débit constant de 0,2 ln/min pendant 15 heures, - le flushing fort, où le débit de gaz augmente régulièrement de 1 ln/ minute jusqu’à une

valeur maximale de 10ln/min. Ces deux types de flushing sont des options disponibles à l’échelle industrielle, le premier étant plus économique à mettre en œuvre. La réouverture des pores après l’injection est une étape obligatoire pour retrouver une perméabilité proche de celle initiale. Il s’agit ici de vérifier si, dans le cas des coulis de géopolymères, elle est sensible au débit et à la pression de gaz utilisés.

2.2.1- Mesure de la variation de perméabilité au gaz

L’impact du traitement sur la perméabilité au gaz est quantifié comme l’écart relatif entre la perméabilité initiale du sable compacté Ki (avant toute injection) et la perméabilité à la fin de la cure de l’échantillon traité Kf (juste avant l’essai triaxial). Cette variation de perméabilité relative est normalisée par la perméabilité initiale (et exprimée en pourcentage) comme suit :

∆𝐾 =𝐾𝑖 − 𝐾𝑓

𝐾𝑖

(4.3.1)

Comme à l’échelle centimétrique, la valeur maximale de cette variation relative ∆𝐾, fixée en accord avec le besoin industriel pour valider la consolidation d’un coulis, est de 10 %.


8

2.2.2- Coulis de PAM

Les coulis de PAM à 2500 ppm ont été soumis au flushing doux seulement. La Figure 143 décrit l’effet de la durée de cure sur la variation relative de perméabilité ΔK d’échantillons traités au PAM après une cure de 8 jours à 20°C, ou 46 jours à 20 °C. On constate que le ΔK diminue d’un facteur 7,5 entre 8 jours et 46 jours de cure.

Figure 143 : Différence relative de perméabilité au gaz ΔK pour des échantillons traités au PAM en fonction de la durée de la cure. Flushing doux. Température de cure de 20°C. Un

échantillon par durée

Contrairement à l’échelle centimétrique, où aucun impact de la durée de cure à 20°C n’est observé sur la perméabilité des coulis traités au PAM, à la grande échelle, un effet significatif est mesuré. En faisant un lien avec les mesures de variation de masse des échantillons effectuées à l’échelle centimétrique, il est possible que cette différence de perméabilité soit due à une saturation résiduelle en eau plus importante à 8 jours qu’à 46 jours. En conclusion, avec une cure suffisamment longue (46 jours au moins), à la température de 20°C, le coulis de PAM valide le critère de ΔK inférieur à 10%.

2.2.3- Coulis de géopolymère au métakaolin avec un d50 = 2,7 microns

Dans cette partie, nous avons testé des coulis de géopolymère à 1% et 7% en masse de MK fait à partir de poudre dont le d50 = 2,7 µm, avec les deux types de flushing (doux et fort).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

8 j 20 °C 46 j 20 °C

ΔK

(%

)


9

Pour le flushing doux, la cure employée est de 8 jours à 20°C. Elle simule le cas où le coulis est évacué de la façon la moins efficace. Pour le flushing fort, la cure est de 1 jour à 60°C puis 6 jours à 20°C pour le coulis à 7%MK, et de 33 jours à 40°C pour le coulis à 1%MK. La combinaison du débit fort et de la température est utilisée pour maximiser l’évacuation du coulis et la formation du géopolymère. Les variations relatives de perméabilité ΔK des quatre échantillons sont présentés à la Figure 144.

Figure 144 : Différence relative de perméabilité au gaz ΔK pour des coulis de géopolymère à 7% et 1%MK selon le type de flushing (doux en marron ou fort en bleu). Cure de 8 jours à

20°C pour le 7% doux et 1% doux, de 1 jour à 60°C puis 6 jours à 20°C pour le 7% fort et de 33 jours à 40°C pour le 1% fort.

Effet du flushing et de la cure Pour les deux coulis préparés par flushing doux, la variation relative de perméabilité est très élevée, avec des valeurs à 87% (coulis à 7%MK) et 75% (pour 1%MK). Avec le flushing fort, on passe à des ΔK deux fois plus faibles, à des valeurs de 41% (coulis à 7%) et 44% (coulis à 1%). C’est le mode de flushing le plus efficace pour limiter ΔK. Pour le géopolymère à 7%MK, le ΔK diminue de 46% entre le flushing doux le flushing fort. De même, pour le géopolymère à 1%MK, le ΔK diminue de 31% entre les deux sortes de coulis. Au final, quel que soit le mode de flushing, les coulis à base de métakaolin avec un d50 = 2,7 ne valident pas le critère de ΔK inférieur à 10%. Les expériences réalisées ne permettent pas de différencier l’effet du flushing et de la cure. Cependant, le ΔK chute significativement avec une cure plus longue, en température et avec un flushing fort.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

7% 1%

ΔK

(%)

Doux

Fort


10

Effet de la quantité de MK L’écart de ΔK entre les deux coulis de géopolymère à 1% et 7%MK est de 12% après un flushing doux et de 3% après un flushing fort. La quantité de métakaolin semble donc avoir un effet plus important lors du flushing doux. Toutefois, l’effet de la quantité de MK est moins important que celui du flushing et de la cure combinée. En conclusion, le broyage du métakaolin avec un d50 de 2,7 µm est suffisamment affiné pour les essais à la petite échelle mais pas à la grande échelle. En effet, quels que soient les flushing et les cures utilisés, un ΔK inférieur à 10 % n’est pas atteint, contrairement au PAM. Cette différence entre les deux échelles peut être expliquée par les effets de bord et l’hétérogénéité du compactage du sable, dans le plan perpendiculaire à l’écoulement. Sur les images de microtomographie, les particules de sables les plus fines sont moins présentes sur les bords et sont généralement plus concentrées sur un côté. Les zones de l’échantillon avec moins de fines induisent un jamming ratio plus grand : le coulis s’y écoule plus facilement et elles sont moins bouchées par les particules de MK. Lors du flushing, elles seront plus facilement ré-ouvertes par le gaz, et la perméabilité moyenne de l’échantillon (principalement pilotée par ces zones avec moins de fines) sera moins impactée par l’injection du coulis. Les effets de bords et hétérogénéité de compactage à l’échelle centimétrique sont supposés être en partie dus à la méthode de confection des échantillons avec les chocs appliqués sur les parois du tube. À l’échelle pluri-centimétrique ces chocs ne sont plus faits sur les côtés, mais sur le dessus de l’échantillon. Les effets de bords et l’hétérogénéité de compactage sont alors potentiellement moins importants. Le coulis n’ayant pas de zones d’écoulement préférentielles, une plus grande partie de la surface perpendiculaire à l’écoulement peut être bouchée par les particules de MK. Par la suite, une poudre avec un d50 = 2,1 microns a été utilisée pour évaluer dans quelle mesure la finesse des particules influe sur la variation relative de perméabilité.

2.2.4- Coulis de géopolymère au métakaolin avec d50 = 2,1 microns

Ces coulis sont tous testés avec un flushing fort. Les quantités de MK utilisées sont de 1% et 7%. Les cures sont accélérées, de 1 jour à 70°C suivi de 27 jours à 20°C pour le 7%MK, et de 13 jours à 40°C pour le 1%MK. Sur la Figure 145, les valeurs de la variation relative de perméabilité ΔK sont représentées pour 3 échantillons traités au coulis de géopolymère à 7%MK et pour 5 échantillons au coulis à 1%MK. Le ΔK moyen passe de 40.7% à 5.7%, c’est-à-dire qu’il est divisé par 8, lorsqu’on diminue la quantité de 7 à 1%. L’effet d’un coulis de géopolymère sur la perméabilité des échantillons est donc majoritairement influencé par la quantité de métakaolin, plutôt que par la température ou la durée de cure. En effet, après un flushing fort pour un d50 = 2,7 (Figure 144), les différentes cures conduisent à des ΔK similaires, et les temps de cure pour le d50 = 21 µm ne sont pas plus longs. Le deuxième paramètre influant significativement le ΔK est le mode de flushing (cf Figure 144 à nouveau).


11

Le critère d’un ΔK inférieur à 10% est atteint pour 4 échantillons sur 5 avec un coulis de géopolymère à 1%MK et un d50 = 2,1 microns, un flushing fort et une cure de 13 jours à 40°C.

Figure 145 : Différence relative de perméabilité au gaz ΔK en fonction de la quantité de métakaolin dans le coulis (7% et 1%). Flushing fort. Cure de 1 jour à 70°C puis 27 jours à 20°C pour le 7% et de 13 jours à 40°C pour le 1%. Valeur moyennes et barres d’erreur min et max

sur 3 échantillons pour le 7%MK et 5 échantillons pour le 1%MK.

2.2.5- Conclusion sur les performances en perméabilité

À l’échelle pluri-centimétrique, à partir des protocoles d’injection, de flushing et de cure, il a été confirmé que les coulis de PAM avec une cure suffisamment longue (46 jours) ont peu d’impact sur la perméabilité (ΔK < 10%). Cependant un effet de la durée de cure a été mesuré contrairement à l’échelle centimétrique. Avec une poudre de MK avec un d50 = 2,7, les coulis injectables et flushables avec une perméabilité correcte à l’échelle centimétrique, restent injectables et flushables à l’échelle pluri-centimétrique, mais présentent un ΔK minimum de 40% (qui est supérieur à la valeur maximum recherchée de 10%). Le jamming ratio de 9,4 obtenu avec un d50 = 2,7 µm n’est pas suffisant à l’échelle pluri-centimétrique. En augmentant le jamming ratio à 11,9 avec une poudre dont le d50 = 2,1 µm, les coulis à 1% de métakaolin ont été validés avec un ΔK moyen de 5,7 %. Cependant à 7% de métakaolin les coulis ne sont pas validés car ils induisent un ΔK moyen de 40%.

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10

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ΔK

(%)


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Les coulis de géopolymères peuvent donc avoir un effet limité sur la perméabilité au gaz comme il est attendu de la part d’un coulis de prévention des venues de solides. Plusieurs paramètres sont à prendre en compte : - Le jamming ratio qui doit être au moins égal à 12, - La quantité de métakaolin dans le coulis, qui doit être inférieure ou égale à 1%, - Le flushing et la cure qui doivent être suffisants pour rouvrir les pores. L’autre critère de validation des coulis est la consolidation apportée.

2.3- Performances du traitement : consolidation

Dans cette partie, la consolidation du sable par les coulis de PAM ou de géopolymères est évaluée par la mesure de la contrainte verticale à la rupture, sans puis avec coulis. Les échantillons sont les mêmes que ceux de la partie sur la perméabilité au gaz, sauf pour un échantillon de géopolymère à 1% de métakaolin et d50 = 2,1 microns, dont la manchette protectrice en latex s’est percée après la mesure de perméabilité. Les confinements utilisés sont de 100kPa et 800kPa, avec pour objectif d’évaluer les paramètres du critère de rupture de Mohr-Coulomb pour le sable traité.

2.3.1- Coulis de PAM

Les courbes de contrainte verticale en fonction de la déformation sont présentées à la Figure 146. Elles comparent les résultats des sables traités au PAM à celles du sable aux mêmes confinements. L’allure des courbes montre que le sable traité au PAM a le comportement d’un sol lâche, quel que soit le confinement. La contrainte verticale maximale mesurée sur le sable traité PAM est identique à celui du sable seul à 100kPa de confinement : aucune consolidation n’est réellement mesurée. À 800kPa de confinement, la contrainte verticale maximale est supérieure de 250 kPa à la valeur maximale pour le sable seul : il y a bien consolidation grâce au PAM. À ce confinement également, la durée de cure a été augmentée à 46 jours (au lieu de 8 jours). La consolidation apportée par le PAM devient alors significative à la grande échelle. Cet effet de la durée de la cure n’avait pas été observé à la petite échelle. À l’instar de la perméabilité, la consolidation de l’échantillon par le PAM est attribuée à un effet de l’eau résiduelle dans les pores du milieu. Comme l’a montré [Gravelle 2011], la consolidation d’un massif par du PAM est dû à des liaisons permises par l’état sec, mélanges de PAM et de NaCl au niveau des ponts capillaires. Si le séchage n’est pas suffisant, le PAM reste partiellement en solution et la consolidation apportée est moins importante.


13

Figure 146 : Contrainte verticale (F/S) en fonction du temps lors d'un essai triaxial pour des échantillons traités par un coulis de PAM. Flushing doux et cure de 8 jours à 20°C pour 1 bar

(100kPa) de confinement et 46 jours à 20°C pour 8 bars (800kPa) de confinement. Courbes du sable non traité pour comparaison.


Effet du flushing et de la cure – coulis à 7%MK La Figure 147 donne la contrainte verticale en fonction de la déformation pour deux échantillons traités par un coulis de géopolymère à 7%MK, et les compare au sable compacté non traité. Le confinement appliqué est de 800kPa. Les deux échantillons traités ont le comportement d’un sol lâche, quel que soit le mode de flushing, et leur contrainte verticale maximale est similaire à celle du sable. Pour la cure de 8 jours à 20°C et un flushing doux, ce résultat n’est pas surprenant, car à l’échelle centimétrique, les cures de 8 jours à 20°C n’assurent pas toujours une résistance du sable, comme pour le géopolymère à 1%MK (Figure 92). Cependant, pour la cure comportant 1 jour à 60°C, ce résultat est surprenant, car lors des essais à l’échelle centimétrique, une résistance des coulis avec une cure de 1 jour à 70°C est mesurable. L’hypothèse avancée est que la présence d’eau résiduelle dans les échantillons pluri-centimétriques limite la prise. En effet, la géopolymérisation est liée à la concentration en espèces en solution qui doit être suffisante, pour qu’il y ait condensation et prise. Tant que la quantité d’eau sera trop importante, la géopolymérisation sera ralentie.

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2500

3000

3500

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Co

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Déformation (%)

Sable 8barSable 1barPAM 8 barPAM 1bar


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Figure 147 : Contrainte verticale (F/S) en fonction du temps lors d'un essai triaxial pour des échantillons traités par un coulis de géopolymère à 7%MK. d50 = 2,7 µm. Flushing doux suivi

d’une cure de 8 jours à 20°C et flushing fort suivi d’une cure de 1 jour à 60°C et 5 jours à 20°C. Confinement à 8 bars. Courbes du sable non traité pour comparaison

Effet du flushing et de la cure – coulis à 1%MK

Figure 148 : Contrainte verticale en fonction du temps lors d'un essai triaxial pour des échantillons traités par un coulis de géopolymère 1%. d50 = 2,7 µm. Confinement de 100kPa (1 bar) après un flushing doux suivi d’une cure de 8 jours à 20°C, confinement de 800kPa (8

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1000

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Déformation (%)

Sable

flushing fort

flushing doux

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10000

12000

0 2 4 6 8 10 12

Co

ntr

ain

te v

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cale

(kP

a)

Déformation (%)

Sable 8barSable 1barD2,7 1% 1barD2,7 1% 8bar


15

bars) après un flushing fort suivi d’une cure de 33 jours à 40°C. Courbes du sable pour comparaison

La Figure 148 représente les courbes de contrainte verticale (F/S) en fonction de la déformation de deux échantillons traités par un coulis de géopolymère à 1%MK après un flushing fort. La cure de l’échantillon testé à 800kPa de confinement est de 33 jours à 40°C, et celle de l’échantillon testé à 100kPa est de 8 jours à 20°C. Les résultats montrent que le sable traité et curé 8 jours à 20°C (et p = 100kPa) a le même comportement que le sable non traité et que sa contrainte verticale maximale n’est pas différente de celle du sable non traité. Par contre, avec une cure de 33 jours à 40°C (et p=800kPa), le sable traité a le comportement d’un sol dense avec un pic de contrainte verticale marqué. Le maximum de contrainte verticale (à 9.3 MPa) est supérieur à celui du sable non traité d’un facteur 3 (valeur de 3.1 MPa pour le sable non traité). Ces résultats viennent confirmer qu’une cure en température à 20 °C de seulement 8 jours n’est pas suffisante pour apporter une consolidation supérieure à celle de la cohésion du sable seul. Par contre, après une cure de 33 jours à 40°C, on mesure une valeur significative de consolidation apportée par le coulis de géopolymère (d50 = 2,7 microns ; 1% MK), qui est supérieure à la contrainte verticale maximale du sable non traité.


Coulis à 7%MK La Figure 149 présente les courbes de contrainte verticale en fonction de la déformation pour des échantillons traités par des coulis de géopolymères à 7%MK. Le flushing utilisé est fort pour les trois échantillons, et la cure est de 1 jour à 70°C suivi de 27 jours à 20°C. Deux échantillons sur les trois montrent un comportement de sol dense, avec un maximum de contrainte verticale supérieur à celui du sable d’un facteur 1,5 au minimum. Le troisième échantillon a le comportement d’un sol lâche et une contrainte verticale maximale du même ordre que celle du sable : dans ce cas, la consolidation n’a pas été efficace. L’explication de cette différence de comportement pour un échantillon sur les trois n’est pas clairement définissable à partir des données obtenues. En effet, seule la porosité initiale (30%) de l’échantillon sans consolidation présente un écart notable avec les deux autres échantillons (26% et 27%). Ses autres caractéristiques : perméabilité initiale (1,07.10-11m²) et variation de perméabilité après la cure (28%), sont similaires à au moins l’un des deux autres échantillons. On en conclut que potentiellement, la cure de 24h à 70°C et 27 jours à 20 °C est insuffisante pour initier la prise de coulis de géopolymère.


16

Figure 149 : Contrainte verticale en fonction du temps lors d'un essai triaxial pour des échantillons traités par un coulis de géopolymère (7%MK ; d50 = 2,1 microns). Flushing fort

suivi d’une cure de 1 jour à 70°C et 27 jours à 20°C. Confinement à 100kPa. Courbes du sable non traité pour comparaison

Coulis à 1%MK La Figure 150 donne les courbes de contrainte verticale en fonction de la déformation pour des coulis de géopolymère à 1%MK. Le flushing est fort et la cure est de 13 jours à 40°C pour tous les échantillons. Un échantillon a aussi été testé avec un passage d’eau. Le protocole de la venue d’eau est une injection de 200 ml d’eau (environ 10 Vp) à un débit de gaz de 0,2 ln/min puis un flushing selon le même protocole que le flushing fort. L’essai triaxial est effectué immédiatement après le flushing. Les résultats montrent que le sable traité a un comportement de sable dense et un maximum de contrainte verticale supérieur à celui du sable d’un facteur d’au moins 2,5. Après la venue d’eau, le sable traité retrouve les mêmes caractéristiques que le sable non traité. La résistance apportée par le coulis à 1%MK est donc supérieure à la cohésion du sable pour une cure de 13 jours à 40°C. Cependant, le coulis ne résiste pas à une venue d’eau. Il faut toutefois tenir compte du fait que la tenue à l’eau des coulis à l’échelle centimétrique n’est pas non plus assurée après une cure de 28 jours à 40°C. Il faut chauffer à 70°C, température à laquelle les manchettes en latex ont une résistance limitée au contact des échantillons imprégnés d’un coulis très basique.

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200

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600

800

1000

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0 2 4 6 8 10 12

Co

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ain

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erti

cale

(kP

a)

Déformation (%)

Contrainte verticale en fonction de la déformation axiale

Sable

D2,1 7%


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Figure 150 : Contrainte verticale en fonction du temps lors d'un essai triaxial pour des

échantillons traités par un coulis de géopolymère 1%. d50 = 2,1 microns. Flushing fort suivi d’une cure de 13 jours à 40°C. Test pour un échantillon avec passage d’eau. Confinement à

800kPa. Courbes du sable non traité pour comparaison

3- Conclusion

Nous avons pu injecter et flusher quatre coulis de géopolymère différents, à d50=2,1 ou 2,7 microns et 1 ou 7% MK, complétant les expériences à l’échelle centimétrique.

Cependant, les mesures de perméabilité au gaz ont mis en évidence que le broyage de

4 heures n’est pas suffisant pour libérer suffisamment les pores avec le flushing. De même, la quantité de 7% de métakaolin dans le coulis s’est révélée être trop importante pour obtenir une variation relative de perméabilité ΔK inférieure à 10%. La limitation de ΔK en dessous de 10% est majoritairement influencée par la quantité de métakaolin, plutôt que par la température ou la durée de cure. Le deuxième paramètre influant significativement le ΔK est le mode de flushing.

En parallèle, la consolidation mécanique, mesurée par le maximum de contrainte verticale lors de l’essai triaxial, et apportée par les coulis, est surtout pilotée par la température et le temps de cure. La cure la plus courte permettant une consolidation du sable mesurable est de 13 jours à 40°C. Nos premiers résultats montrent qu’un facteur d’échelle entre l’échelle centimétrique et l’échelle pluri-centimétrique augmentent le temps nécessaire à la prise des coulis. Testée sur un seul échantillon, la résistance à la venue d’eau n’a pas été concluante. Cependant la durée de la cure n’était pas adaptée à la taille de l’échantillon. Des expériences complémentaires sont nécessaires pour valider le passage à l’échelle pluri-centimétrique pour les coulis de géopolymère, notamment pour optimiser la durée nécessaire de la cure, afin de déterminer dans quelles conditions le coulis résiste à l’eau.

0

2000

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0 2 4 6 8 10 12

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a)

Déformation (%)

Sable

D2,1 1%


1

Conclusion et perspectives


1

Le renforcement des puits de stockage de gaz naturel par consolidation chimique revient à renforcer le massif à l’aide d’un liant. Le liant est injecté directement dans le massif par le puit où passe le gaz. Pour faire les premiers essais de formulation du coulis, nous avons utilisé du sable tassé comme matériau analogue à ceux des puits de stockage. La caractérisation du sable tassé a donné sens à son utilisation car il est proche de la gamme de porosité et de distribution de taille de pore des grès in-situ. Pour la formulation de nos coulis, nous avons pris comme point de part une formulation connue à base de métakaolin et d’une solution basique (mélange d’eau, soude et silicate de soude). Sa stœchiométrie de 1/3,6/1/11 (Al2O3/SiO2/Na2O/H2O) lui assurant une bonne résistance mécanique. Nous l’avons dilué en 1/3,6/1/24,1 pour améliorer sa viscosité. Les essais d’injection de coulis dans le sable tassé, à la petite échelle, ont montré qu’en plus de la viscosité, la taille des particules initiales de la poudre de métakaolin est un critère déterminant. Nous avons pallié ce problème en broyant la poudre en phase humide. Un broyage de 6 heures permet d’atteindre un jamming ratio j égal 10, assurant l’injection selon la littérature. Dans l’idée de diminuer le temps de préparation de la poudre nous avons favoriser un broyage plus court de 4 heures (j=9,4). Grâce au broyage nous avons pu injecter des coulis contenant jusque 20% en masse de métakaolin (la formulation diluée initiale en contient 33%). Nous avons pris le parti de diminuer la quantité de métakaolin au lieu d’augmenter la dilution pour garder une solution basique réactive. Les expériences de fluidisation à la petite échelle, ont mis en évidence que la quantité de métakaolin doit être inférieure à 7% pour limiter son effet sur la perméabilité du sable. En terme de résistance mécanique, la solution basique utilisée seule consolide le sable au moins aussi bien que le PAM. Les géopolymères à partir de 0,5 % de métakaolin le consolident mieux. La solution basique ne présente pas de résistance à l’eau contrairement aux géopolymères dès 0,5% de MK. Les coulis de géopolymères sont sensibles à la durée et à la température de cure. Une bonne résistance mécanique apparait après 1 jours à 70°C, 7 jours à 40°C et à des temps supérieurs à 28 jours à 20°C. La résistance est observée après 7 jours à 70°C, après 28 jours à 40°C elle reste partielle à 20°C la durée est supérieure à 28 jours. Les coulis formulés à la petite échelle présentent une meilleure consolidation que le PAM et une résistance à l’eau sans impacter la perméabilité des échantillons. L’observation au MEB des échantillons consolidés a confirmé l’hypothèse du coulis se plaçant au niveau des ponts capillaires avec le flushing. Nous avons aussi mesuré par analyse EDX une concentration en métakaolin dans le coulis au niveau des ponts capillaires plus importante que dans le coulis initial. Lors du passage à la grande échelle, nous avons dû augmenter le temps de broyage à 8 heures et limiter la quantité de MK à 1% pour avoir un impact, sur la perméabilité, inférieur à 10%. Une consolidation du sable d’un facteur 2,5 au minimum a été observé après une cure de 13 jours à 40°C. Les temps de cure trop courts n’ont pas permis de vérifier la tenue à l’eau des coulis. Les coulis formulés au cours de ma thèse sont prometteurs avec une consolidation sur des échantillons de sable tassé supérieure à celle du sable et un impact sur la perméabilité faible. Ils présentent aussi une résistance à l’eau.


2

En perspective, le milieu analogue pourrait être amélioré par l’ajout de particules de taille inférieure au micromètre permettant de simuler la présence de fines. Un protocole pour mesurer la réduction de venue de fine serait alors envisageable. Des essais supplémentaires à la grande échelle sont nécessaire pour confirmer la tenue à l’eau observée à la petite échelle. Des essais de cycle charge/décharge permettrait de connaitre l’efficacité dans le temps des coulis. Des analyses complémentaires, en RMN notamment, permettraient de savoir quelle est la structure du géopolymère formé au niveau des ponts capillaires.


3

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11

Annexes


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Annexe 1 : Méthodes de caractérisation expérimentale, notions

de rhéologie des fluides et centrifugation

Cette annexe décrit plus en détail différents outils de caractérisation expérimentale utilisés dans la thèse (Partie 1) et propose des notions de base sur la rhéologie des fluides (Partie 2). La méthode de calcul de la taille de particules solides après centrifugation est présentée dans la Section 3.

1- Méthodes de caractérisation du réseau poreux

Les méthodes de caractérisation de la porosité diffèrent selon le milieu poreux considéré. Pour les grès, des méthodes de saturation de liquide sont employées. Ces méthodes ne sont pas réalisables avec le sable compacté dont la porosité est calculée à par partir d’une mesure de compacité. Les détails expérimentaux de ces méthodes sont fournis ci-dessous.

1.1- Pesée hydrostatique

La porosité des échantillons de grès in situ est mesurée par pesée hydrostatique à l’éthanol. Car avec leur géométrie non simple, le volume apparent des échantillons n’est pas mesurable au réglet. Le choix de l’éthanol repose sur la présence d’argile dans certain échantillon. Les mesures ont été réalisées sur 15 échantillons.

Les échantillons sont séchés dans une étuve à 105 °C, puis pesés pour mesurer leur masse sèche (𝑚𝑠𝑒𝑐). Ils sont ensuite saturés par immersion dans l’éthanol sous une cloche, avec application d’un vide partiel dans le volume de la cloche au-dessus du liquide, jusqu’à stabilisation de leur masse saturée en éthanol (𝑚𝑠𝑎𝑡).

Le volume des pores est alors :

𝑉𝑝 =〖(𝑚〗𝑠𝑎𝑡−𝑚𝑠𝑒𝑐)

𝜌é𝑡ℎ(2.3.1)

𝜌é𝑡ℎ est la masse volumique de l’éthanol liquide (prise égale à 800 kg/m3). Une fois l’échantillon saturé, on le pèse, alors qu’il est encore immergé dans l’éthanol liquide pour obtenir sa masse immergée (𝑚𝑖𝑚𝑚). C’est la pesée hydrostatique, qui utilise le principe d’Archimède et donne le volume apparent 𝑉0 de l’échantillon à partir de la relation :

𝑚 𝑖𝑚𝑚 = 𝑚𝑠𝑎𝑡 − 𝜌é𝑡ℎ × 𝑉0 (2.3.2)

soit


13

𝑉é𝑐ℎ =〖(𝑚〗𝑠𝑎𝑡 − 𝑚 𝑖𝑚𝑚)

𝜌é𝑡ℎ

(2.3.3)

La porosité 𝜙 de l’échantillon, définie comme le rapport entre le volume des pores et le volume de l’échantillon, est alors donnée par la relation suivante :

𝜙 = 𝑉𝑝

𝑉0=

𝑚𝑠𝑎𝑡 − 𝑚𝑠𝑒𝑐

𝑚𝑠𝑎𝑡 − 𝑚𝑖𝑚𝑚

(2.3.4)

Les pesées sont faites avec une balance Denver Instrument précise à +/-0,01 g (voir Figure 151).

Figure 151 : Montage expérimental de pesée hydrostatique

Sur les 15 échantillons testés de grès in situ, deux se sont détériorés en cours d’essai et leur porosité n’a pas pu être mesurée.

1.2- Saturation à l’éthanol

Dans le cas des grès analogues, la méthode utilisée est la même que pour le grès in situ à l’exception de la mesure de V0. La forme des échantillons étant régulière, il a été mesuré au réglet. La formule de la porosité devient donc :

𝜙 = 𝑉𝑝

𝑉0=

𝑚𝑠𝑎𝑡 − 𝑚𝑠𝑒𝑐

𝑉0 × 𝜌é𝑡ℎ

(2.3.5)

1.3- Porosimétrie par Injection de Mercure (PIM)

La PIM est effectuée à l’aide d’un appareil MICROMERITICS AutoPore IV 9500 V1.03. La gamme de pression étudiée est de 0 à 200 MPa. L’angle de contact est défini à 130° et la tension de surface de surface est définie à 0,485 N.m-1. Du fait du coût des essais, seuls six échantillons de grès in situ ont été étudiés par PIM. Leur taille est de l’ordre du cm3. Ils sont séchés à 105 °C jusqu’à stabilisation de leur masse avant l’analyse.


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1.4- Porosité par mesure de compacité

Cette méthode est utilisée pour le sable compacté dans les tubes (échantillons centimétriques) ou dans les manchettes en latex (échantillons pluri-centimétriques). En effet, la saturation à un liquide dans un tube (aux extrémités ouvertes ou comportant des portions de vides difficiles à mesurer aux extrémités) n’est pas réalisable. La porosité est calculée à partir du volume apparent (V) et de la masse sèche de sable (msec) par la relation suivante :

Φ = 1 −𝑚𝑠𝑒𝑐

𝑉 × 𝜌𝑠𝑎𝑏𝑙𝑒 (2.3.6)

Dans le cas du sable tassé à l’échelle centimétrique, le volume apparent du tube est mesuré en le remplissant d’eau avec un bouchon inférieur plein puis la masse de sable tassé est mesurée. La mesure de porosité avec la relation (2.3.6) est faite sur 10 échantillons. Dans le cas des échantillons à l’échelle pluri-centimétrique, le volume apparent et la masse sèche sont mesurés lors de la confection des échantillons. La porosité de tous les 42 échantillons de sable tassé à cette échelle a été calculée avec la relation (2.3.6).

1.5- Caractérisation de la distribution de taille de pores par Porosimétrie par injection de mercure (PIM)

La porosimétrie par injection de mercure consiste à injecter du mercure liquide dans les pores d’un milieu poreux sous pression croissante. L’échantillon étudié en PIM fait un volume maximal de 1cm3. Au préalable, il est séché avant d’être placé dans le porosimètre où un vide poussé est effectué. Le mercure est retenu car c’est un liquide non mouillant, dont l’angle de contact θ avec la plupart des solides est supérieur à 90°C, typiquement entre 130° et 150°. Une pression supérieure à l’ambiante est nécessaire pour le faire pénétrer dans les pores. L’équation dite de Washburn-Laplace est utilisée pour décrire la relation entre la pression d’injection de mercure Pi (en Pa) et le diamètre de pores dp (en m), donnée par la formule suivante :

𝑑𝑝 = −4𝜎 × cos(𝜃)

𝑃𝑖

(1.1.5)

où σ est la tension superficielle du mercure. Elle est égale à 0,48 N.m-1 à 20°C. Cette relation suppose que les pores sont cylindriques, débouchants et indépendants les uns des autres. Dans le cas de matériaux dont les pores ne sont pas cylindriques, le diamètre de pore calculé est le diamètre d’accès au pores (ou diamètre d’entrée). Une géométrie des pores très éloignée du cylindre entrainera une incertitude sur la distribution de taille de pores. La limite de pression d’injection des porosimètres à injection de mercure est de l’ordre de 200 MPa, ce qui limite la mesure à des pores supérieurs à 6 à 8 nm (selon l’angle de contact retenu). Le volume total de mercure injecté permet de remonter à la porosité ouverte du matériau sans tenir compte des pores non accessibles au mercure (i.e. 6 à 8 nm et moins). On notera que des pressions d’injections importantes peuvent modifier voire détruire la structure interne des échantillons fragiles.


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1.6- Caractérisation de la distribution de taille de pores par isothermes de sorption/désorption d’eau et loi de Kelvin Laplace

Les isothermes de sorption/désorption d’eau sont obtenus en mesurant la masse d’un échantillon sec (ou initialement saturé en eau), puis du même échantillon placé dans des environnements à différentes humidités relatives (HR) à pression et à température constante. Les échantillons étudiés peuvent être de l’ordre de plusieurs dizaines de cm3, la limite est plutôt dans la durée de l’essai. Plus un échantillon est volumineux, plus le temps de stabilisation de sa masse sera important, et une porosité très fine augmentera aussi le temps de stabilisation. La différence entre la masse de l’échantillon sec et celle de l’échantillon à 100% HR est, à la masse volumique de l’eau près, égale à la porosité totale de l’échantillon. La relation de Kelvin-Laplace est alors utilisée pour relier chaque valeur HR d’humidité relative au diamètre de pores dp à l’interface eau liquide/air [79] :

𝑑𝑝 = −4𝜎(𝑇) 𝑀

𝑅𝑇𝜌. ln(𝐻𝑅)(1.1.6)

où σ est la tension à l’interface eau liquide/air, fonction de la température T (exprimée en K),

M la masse molaire de l’eau en kg/mol, R la constante des gaz parfaits en J.K-1.mol-1, est la masse volumique de l’eau (en kg/m3). Par exemple, pour HR = 12%, la relation (1.1.6) donne un diamètre de pores dp d’environ 1 nm, pour HR=50% dp vaut environ 3,1 nm, pour HR=90% dp vaut 20 nm et à HR=99%, dp vaut 214 nm. Pour différencier les pores de diamètre supérieur à 200 nm, il faut une précision sur l’humidité relative inférieure à 1% entre 99 et 100 % de HR.

1.7- Méthodes directes de caractérisation de la structure poreuse

Alors que les méthodes précédentes nécessitent des relations théoriques, basées sur un ensemble d’hypothèses (réseau poreux fait de cylindres débouchants et indépendants par exemple), les méthodes directes, souvent par imagerie, ne nécessitent pas de telles hypothèses. La limitation principale de chaque méthode d’imagerie tient à la gamme limitée de taille d’objets qu’elle permet d’observer (Figure 152), ce qui nécessite souvent le recours à plusieurs méthodes en parallèle, en particulier pour les matériaux dont le réseau poreux s’étend sur plusieurs échelles. Pour les besoins de cette thèse, on se limitera au réseau poreux percolant principal des grès des sites de stockage, qui présente des pores de l’ordre du micron ou de la dizaine de microns. La micro-tomographie de rayons X est alors une méthode non destructive, adaptée dans cette gamme [43].

1.7.1- Méthodes d’imagerie : exemple de la micro-tomographie de rayons X

Le principe de la tomographie de rayons X consiste à faire traverser un échantillon par un faisceau de rayons X et à observer le faisceau transmis au travers du matériau. L’échantillon tourne et différentes projections sont récupérées sur un détecteur en fonction de l’orientation du matériau, voir Figure 152. Une reconstruction 3D de l’échantillon est réalisée, par


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traitement numérique, à partir des projections mesurées par le détecteur (caméra), pour disposer d’une série d’images parallèles les unes aux autres (ou projections), en niveaux de gris (codée sur 16 bits en général). Ces images sont des sections régulièrement espacées montrant la microstructure du matériau. Les niveaux de gris de chaque image dépendent de la matière traversée : le niveau de gris est d’autant plus clair que le numéro atomique Z des éléments chimiques traversés est élevé. Le traitement numérique du faisceau transmis est basé sur la loi de Beer-Lambert qui relie l’atténuation d’un rayon lumineux aux propriétés du matériau qu’il traverse et à la longueur de ce dernier.

𝑁 = 𝑁0𝑒−𝑘𝑙 (1.1.7) Avec N le nombre de photons transmis, N0 le nombre de photons incidents, k le coefficient d’absorption (m-1) et l la longueur de matériau traversé par le faisceau lumineux (m).

Figure 152 : Principe de la tomographie de rayons X [80]

La taille d’échantillonnage de la reconstruction numérique est le voxel (brique élémentaire cubique de l’image 3D, analogue au pixel en 2D). Le voxel peut être, avec les dernières avancées des appareils de micro-tomographie, de l’ordre du µm de façon courante. On notera que plus la taille de voxel requise pour visualiser une microstructure est petite, plus la longueur d’échantillon traversée devra être petite, pour avoir un faisceau transmis suffisamment peu atténué. Par exemple, sur le micro-tomographe (marque RX Solutions)


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disponible sur la plateforme ISIS4D de l’Université de Lille, pour une taille de voxel requise de l’ordre du µm, la longueur d’échantillon traversée sera de l’ordre du millimètre. Mesures de micro-tomographie effectuées La micro-tomographie de rayons X a été réalisée sur trois échantillons de sable tassé à l’échelle centimétrique, avant tout traitement, pour valider leur adéquation comme milieu modèle. Pour permettre les analyses, le sable est imprégné de résine époxy. Une fois la résine polymérisée, elle est découpée sous forme de parallélépipèdes de l’ordre de 5 mm3, pour effectuer des séries d’images comme expliqué ci-dessus. L’analyse par micro-tomographie a été faite sur trois portions de sable provenant de deux échantillons différents à l’échelle centimétrique. Dans tous les cas, le sable est observé avec une taille de voxel de l’ordre de 1 micron, voir Figure 46, et chaque série d’image est composée de : - pour l’échantillon 1 : une taille d'image 1801x1801 pixels² (dimensions suivant x et y), pour 1307 images (dimension suivant z), et une taille de voxel de 1,06172 µm. Cela représente un volume investigué de 5.1 mm3. - pour l’échantillon 2 : une taille d'image 1776x1776 pixels² (dimensions suivant x et y), pour 1265 images (dimension suivant z), et une taille de voxel de 0,996635 µm. Cela représente un volume investigué de 3.9 mm3. - pour l’échantillon 3 : une taille d'image 1830x1830 pixels² (dimensions suivant x et y) pour 1381 images (dimension suivant z), et une taille de voxel de 1,00496 µm. Cela représente un volume investigué de 4.7 mm3.

Figure 153 : Images obtenues par micro-tomographie de rayons X d’un échantillon de sable compacté imprégné de résine. (a) exemple d’image brute, (b) après amélioration du contraste et réduction du bruit, (c) après segmentation (grains en noir et pores en blanc)

Les images sont traitées avec le logiciel ImageJ (version 1.51h sous java 1.8.0_111 -64bit-) de la façon suivante :

- Le contraste est augmenté avec le plugin CLAHE, - Le bruit est réduit avec le plugin Anisotopic Diffusion 2D, - La segmentation est réalisée avec l’algorithme Huang (Image->Adjust->Threshold),

La distribution de taille de pores est réalisée à partir du plugin Beat qui simule une porosimétrie par injection de mercure.


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1.7.2- Méthode d’imagerie : Microscope électronique à balayage (MEB)

A la différence de la tomographie de rayons X, c’est un faisceau d’électrons incident qui est utilisé en Microscopie Electronique à Balayage. Afin de limiter les interactions entre les électrons du faisceau et les atomes de l’air, l’échantillon est placé sous vide, de l’ordre de 10-

3 à 10-5 Pa en fonctionnement classique. L’échantillon est également séché avant d’être placé dans le microscope, pour éviter que l’évaporation de l’eau ne perturbe l’observation (en obligeant les pompes à vide à retirer l’eau de l’échantillon pendant de longs moments, ce qui empêche toute observation). Lorsque l’observation est permise, le faisceau électronique vient balayer la surface de l’échantillon, qui émet en réponse différentes particules, voir Figure 154 : - des électrons secondaires : ce sont les électrons éjectés de la bande de conduction des atomes de l’échantillon suite au choc avec les électrons du faisceau. Ces électrons sont utilisés pour avoir des renseignements sur la topographie de la surface de l’échantillon. - des électrons rétrodiffusés : ce sont les électrons du faisceau qui sont réémis avec une faible perte d’énergie après avoir interagi de façon quasi élastique avec les atomes de l’échantillon. Ils permettent d’obtenir une image basée sur le contraste chimique. Les éléments lourds (numéro atomique Z élevé) sont plus brillants que les légers car ils renvoient plus d’électrons rétrodiffusés. - des électrons Auger : ils sont issus de la désexcitation d’un atome excité par le faisceau. Ils contiennent une information sur la composition et le type de liaison chimique de l’échantillon. - des rayons X : comme les électrons Auger, ils sont issus de la désexcitation d’un atome excité. Ils servent à l’analyse chimique par spectroscopie de rayons X (EDX ou EDS, Energy Dispersive X-ray ou Energy Dispersive Spectroscopy).

Figure 154 : Schéma de fonctionnement du MEB

Pour effectuer l’analyse chimique (EDX) de la matière, les effets de reliefs dus à la topographie de la surface doivent être limités. Dans ce cas, les échantillons sont polis pour obtenir une surface la plus plane possible [81]. Dans le cas de matériaux peu consolidés, comme le grès, ils sont préalablement imprégnés de résine. Fortin et al. [82] et Sulem et al. [22] ont observé au MEB des échantillons de grès par détection d’électrons rétrodiffusés. Ainsi, sur la Erreur ! Source du renvoi introuvable., on observe la surface d’un échantillon de grès imprégnée de résine et polie, après un essai triaxial avec déviateur sous confinement de 50 MPa. Les électrons rétrodiffusés permettent d’avoir un bon contraste entre les grains du grès et la résine qui a servi pour l’imprégnation.


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2- Rhéologie des fluides

La rhéologie est l’étude de la déformation et de l’écoulement de la matière fluide sous contraintes appliquées. Elle doit nous permettre de caractériser les coulis qui seront formulés dans la thèse.

Figure 155 : Schéma de l'écoulement d'un liquide [83]

On définit alors les grandeurs scalaires suivantes :

𝐶𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑠𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 (𝑒𝑛 𝑃𝑎): 𝜏 =𝐹

𝑆 (1.2.11)

𝐶𝑖𝑠𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 (𝑠𝑎𝑛𝑠 𝑢𝑛𝑖𝑡é) ∶ 𝛾 =𝑑𝑢(𝑥, 𝑡)

𝑑𝑥 (1.2.12)

𝑡𝑎𝑢𝑥 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑠𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 (𝑒𝑛 𝑠−1): �̇� =𝑑𝛾

𝑑𝑡 (1.2.13)

𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑡é 𝑑𝑦𝑛𝑎𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 (𝑒𝑛 𝑃𝑎. 𝑠) ∶ 𝜇(𝜏) =𝜏

�̇�(𝜏) 𝑜𝑢 𝜇(�̇�)

=𝜏(�̇�)

�̇�

(1.2.14)

où F est la force de cisaillement (en N), S la surface d’application de la force (en m2), u le déplacement du fluide suivant l’axe �⃗� (en m.s-1), x la coordonnée du point d’observation du mouvement du fluide suivant l’axe �⃗� (en m) et t le temps (en sec). NB : Nous ne traitons pas ici des écoulements dans des pores nanométriques. On verra qu’ils sont présents en quantité négligeable dans les massifs à consolider. Notion de viscosité On a vu dans la section sur la perméabilité que la notion de viscosité est un paramètre du premier ordre pour caractériser la facilité qu’a le fluide à s’écouler dans un milieu poreux de grandes dimensions. Ainsi, un fluide de viscosité élevée s’écoulera moins vite qu’un fluide avec


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une viscosité plus faible. Par exemple l’eau a une viscosité de 10-3 Pa.s : elle s’écoulera plus facilement que du miel, dont la viscosité est supérieure à 1 Pa.s ou encore du bitume, dont la viscosité est de 108 Pa.s. L’équation (1.2.13) est la formule générique de la viscosité dynamique 𝜇 (également notée 𝜂) [84]. Paramètres caractéristiques de la rhéologie des fluides Il est possible d’en apprendre plus sur le comportement rhéologique d’un matériau fluide en appliquant une déformation de nature oscillatoire. Par convention, la déformation appliquée est généralement de type sinusoïdal, de forme 𝛾 = 𝛾0𝑠𝑖𝑛𝜔𝑡 avec ω la fréquence d’oscillation et 𝛾0 l’amplitude de la déformation. En mesurant la contrainte associée à cette déformation, on calcule deux paramètres viscoélastiques, l’un en phase avec la déformation : c’est le module élastique G’, et l’autre en déphasage : c’est le module visqueux G’’. La relation entre la déformation appliquée 𝛾 et la contrainte mesurée 𝜏 est de la forme :

𝜏(𝜔) = 𝜏0 × sin(𝜔𝑡 + 𝛿) = |𝐺 ∗| × 𝛾0 × sin (𝜔𝑡 + 𝛿) (1.2.15)

avec 𝜏0 l’amplitude de la contrainte, |𝐺 ∗| l’amplitude du module complexe et 𝛿 le déphasage. Les modules élastique G’ et visqueux G’’ en sont déduits par les relations suivantes :

𝐺′ = 𝜏0

𝛾0𝑐𝑜𝑠𝛿 (1.2.16)

𝐺′′ = 𝜏0

𝛾0𝑠𝑖𝑛𝛿 (1.2.17)

Le facteur de perte (tan δ), qui représente l’énergie dissipée au cours d’un essai, est défini comme :

𝑡𝑎𝑛𝛿 =𝐺′′

𝐺′ (1.2.18)

Les paramètres viscoélastiques permettent de connaitre la nature du fluide étudié, plutôt élastique (G’ > G’’) ou plutôt visqueux (G’ < G’’). Lors de sa thèse, P. Steins [65] utilise le paramètre (tan δ) pour définir un temps de gélification pour des géopolymères en cours de prise. Définitions Pour déterminer le comportement d’un fluide, on recherche la relation entre le champ de contraintes et le champ de déformation en tout point du fluide. A cette fin, on se place souvent dans le cas du cisaillement simple d’un fluide suivant un axe �⃗�, comme à la Figure 9.

2.1- Types de comportement et modèles associés

Sur la base d’approches expérimentales, de nombreux types de comportement de fluides ont été répertoriés :

- Fluide visqueux newtonien : c’est le comportement le plus simple, où la viscosité du fluide reste constante, quelle que soit la vitesse de déformation, et dans le temps.

- Fluide à seuil : l’écoulement n’a lieu qu’au-dessus d’une contrainte de cisaillement seuil.


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- Fluide rhéo-épaississant ou rhéo-fluidifiant : la viscosité est fonction de la vitesse de déformation.

- Fluide thixotrope ou anti-thixotrope : la viscosité dépend du temps et de l’histoire de l’écoulement.

2.2- Mesure expérimentale de la viscosité des fluides

La rhéologie des fluides complexes est généralement étudiée expérimentalement avec des rhéomètres rotatifs. Ils sont constitués d’une partie mobile et d’une partie fixe. La partie mobile est mise en rotation par un moteur qui impose, soit le couple, soit la vitesse. L’espace où l’on place le fluide entre les parties mobiles et fixes est appelé l’entrefer.

2.2.1- Géométrie plan-plan

Figure 156 : Schéma d’un rhéomètre de géométrie plan-plan

Un rhéomètre de géométrie plan-plan (Figure 156), est constitué de deux disques coaxiaux parallèles, de telle sorte que l’entrefer H est constant. Cette géométrie est facile d’utilisation (nettoyage aisé), et elle permet de faire des mesures sur des fluides à suspension comportant des suspensions de taille variable, en adaptant la valeur de l’entrefer. Lors d’un essai, le fluide est placé dans l’entrefer et les disques sont mis en rotation l’un par rapport à l’autre. Les

paramètres contrôlés sont, soit la vitesse de rotation soit le couple appliqué C. Son principal défaut est que le champ de vitesse �⃗� n’est pas constant suivant le rayon r :

�⃗� =𝑟𝜔𝑧

𝐻𝑒𝜃⃗⃗⃗⃗⃗ (1.2.19)

Où est la vitesse de rotation (rad.s-1), z est la coordonnée de l’espace suivant l’axe de rotation 𝑧 (m), H est la hauteur de l’entrefer (m) et 𝑒𝜃⃗⃗⃗⃗⃗ est le vecteur unitaire orthoradial. Lors d’un essai dans ce type de configuration, le taux de cisaillement est défini pour toute particule de fluide distante de r par rapport à l’axe de rotation par la relation suivante :

�̇� =

𝜔𝑟

𝐻 (1.2.20)


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Et le couple appliqué est donné par la relation suivante [13] :

𝐶 = ∫ 2𝜋𝑟2𝜏(�̇�)𝑑𝑟 =2𝜋

(𝜔/𝐻)3∫ �̇�2𝜏(�̇�)𝑑�̇�

𝑅𝜔/𝐻

0

𝑅

0

(1.2.21)

En différentiant l’équation (1.2.20) par la valeur du taux de cisaillement à l’extrémité du disque

(�̇� = 𝜔𝑅

𝐻) on peut déterminer la contrainte de cisaillement à cette extrémité par :

𝜏(�̇�𝑅) =

3𝐶

2𝜋𝑅3+

�̇�𝑅

2𝜋𝑅3

𝑑𝐶

𝑑�̇�𝑅 (1.2.22)

Une fois la contrainte de cisaillement et le taux de cisaillement connus, la viscosité du matériau est calculable, avec l’équation (1.2.13).

2.2.2- Géométrie cône-plan

Figure 157 : Schéma d’un rhéomètre cône-plan.

La géométrie cône-plan (Figure 157) est constituée d’un disque et d’un tronc de cône caractérisé par un angle alpha défini comme l’angle entre la surface du disque et la surface du cône. Lorsque l’angle α est suffisamment petit, on peut faire une approximation du taux de cisaillement :

�̇� =𝜔𝑟

ℎ(𝑟)=

𝜔

𝑡𝑎𝑛(𝛼)=

𝜔

𝛼 (1.2.23)

avec ℎ(𝑟) hauteur variable de l’entrefer en fonction du rayon r (en m). Comme pour la géométrie plan-plan, son utilisation est facile (nettoyage aisé). Par contre, dans le cas de fluides à suspension, ce type d’appareil est sensible à la taille des particules. En effet, au niveau de la troncature du cône (proche de l’axe de rotation), l’entrefer est de hauteur réduite, ce qui peut, dans le cas de grosses particules, gêner la rotation et l’écoulement. La surface libre par rapport au volume étant grande, l’évaporation du fluide est aussi favorisée, ce qui crée un effet parasite indésirable. En pratique, les essais se déroulent de la même façon que pour la géométrie plan-plan. Le fluide est placé dans l’entrefer, et soit la vitesse de rotation, soit le couple, est fixé. Cependant, le taux de cisaillement �̇� étant constant quel que soit r, la contrainte de cisaillement est constante également et devient :

𝜏 =

3𝐶

2𝜋𝑅3 (1.2.24)


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2.2.3- Choix d’une géométrie de rhéomètre

Les deux géométries plan-plan et cône-plan sont les plus utilisées pour déterminer la rhéologie des fluides car elles nécessitent une petite quantité de matière, elles sont adaptées aux fluides non newtoniens et à suspensions et elles permettent de remonter aux caractéristiques visco-élastiques des fluides. Parmi les rhéomètres à rotation, il existe aussi la géométrie de Couette faite de deux cylindres coaxiaux. De façon plus simple, il existe des rhéomètres qui mesurent seulement la viscosité, comme les viscosimètres vibrants, à chute de bille, ou à écoulement libre (exemple : cône de Marsh, viscosimètre d’Ostwald). Dans cette thèse, on s’est limité aux rhéomètres plan-plan et surtout cône-plan, du fait de leurs avantages cités plus haut.

3- Affinement de la taille des particules en suspension : calcul des tailles de particules après centrifugation

Le coulis injecté est prélevé à 2 cm de la surface après la centrifugation (soit R = 2 cm). L’objectif est d’avoir une estimation de la taille maximale des particules présentes dans ce volume.

Figure 158 : Schéma de déplacement d'une particule au cours de la centrifugation

La loi de Stokes donne, pour une particule de rayon r, une vitesse de sédimentation égale à :

𝑉𝑠 =2𝑟2𝛾∆𝜌

9µ1

Δx

𝑧

ω

𝑅𝑚𝑖𝑛𝑖 (𝑆𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑝𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛)

𝑟

𝑅𝑚𝑎𝑥𝑖 (𝑆𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑝𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛)

𝛾 = 𝑅𝜔²

𝑉𝑠 =∆𝑥

∆𝑡

2r


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avec ∆𝜌 la différence de masse volumique entre la particule et le fluide en kg.m-3, γ l’accélération en m.s-2 et µ la viscosité du fluide en Pa.s.

𝛾 = 𝜔2𝑅 2 avec ω la vitesse de rotation de la centrifugeuse, et R la distance entre la particule et le centre de l’axe de rotation. La distance parcourue par une particule pendant une durée Δt est calculée comme suit :

∆𝑥 = 𝑉𝑠 × ∆𝑡 3 Plus une particule est éloignée de l’axe de rotation, plus son accélération et donc sa vitesse de sédimentation seront importantes comme le montre la Figure 158.

Pour une particule initialement à la surface du coulis et dont le rayon est connu, la distance qu’elle aura parcourue à la fin de la centrifugation est calculée comme suit :

- La durée de centrifugation est divisée en intervalle de temps Δt = 1 s, - Pour le premier intervalle de temps, la distance parcourue Δx (t = 1 s) est calculée à partir de l’équation 3 en prenant R = R0 = Rmini

- Pour le deuxième intervalle de temps, la distance parcourue Δx (t = 2 s) est calculée toujours à partir de l’équation 3 en prenant R = R1 = R0 + Δx (t = 1s) Et ainsi de suite jusqu’à t = durée de centrifugation. La distance parcourue par les particules est calculée pour différents diamètres. Le diamètre maximal des particules présentes dans le coulis qui sera injecté est estimée comme étant le plus grand diamètre pour lequel la distance parcourue pendant la durée de la centrifugation est inférieure ou égal à 2 cm. Les valeurs numériques utilisées sont : Rmini = 5cm et Rmaxi = 13,6cm (pendant la rotation de

l’appareil), µ = 3 mPa.s, solide = 2400kg/m3, liquide = 1400 kg/m3.


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Annexe 2 : Performances mécaniques de mortiers de géopolymères

La formulation de base de géopolymère utilisée dans cette thèse, de stoechiométrie (1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 11 H2O), a été validée par mesure de ses performances mécaniques sur un mortier normalisé à 7, 28 et 56 jours. Le remplacement est fait en masse, c’est-à-dire que les 675g de pâte cimentaire de la formulation normalisée sont remplacés par la même masse de pâte de géopolymère de stœchiométrie (1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 11 H2O). Le protocole de malaxage des mortiers a également été adapté, par rapport au mortier normalisé, pour pouvoir ajuster la maniabilité par ajout d’eau, dans le but de travailler à maniabilité constante (mesurée par affaissement au mini-cône d’Abrams). Ce protocole est décrit dans le Tableau 24 ci-dessous.

Opérations

Introduction des composants solides

Introduction de la solution basique

Raclage cuve

Durée 30 s 150 s 30 s 15 s 75 s

60 s

Etat du malaxeur

Arrêté Vitesse lente Vitesse rapide

Arrêté Vitesse rapide

Tableau 24 : Protocole de malaxage pour les mortiers à base de géopolymère

Nous avons profité de cette étude de performances pour évaluer la résistance mécanique du géopolymère dans un environnement typique de celui présent in situ, c’est-à-dire en présence de saumure (eau salée). De ce fait, les paramètres de formulation sont les suivants : - L’eau de gâchage utilisée est soit de l’eau déminéralisée, soit de la saumure à 20g NaCl/l - La solution basique faite d’eau (ou de saumure), de soude et de silicate de soude, est

préparée à l’avance pour qu’elle soit utilisée à température ambiante lors de la gâchée, - Les solides utilisés, et mélangés ensemble au début du malaxage, sont : la source

d’aluminosilicate (Métakaolin M1000) et un sac de sable normalisé certifié CEN, EN 196-1 (1350g par gâchée).

Après malaxage, le mortier est coulé dans des moules de dimensions 4x4x16 cm3. Une aiguille vibrante est passée sur les faces du moule (4 côtés + dessous) pour éliminer les bulles d’air. Le mortier est laissé en cure à l’air dans le laboratoire, et à température ambiante. Les mesures de résistance en flexion ft et en compression fc des éprouvettes sont faites avec une presse Instron 5500R. La résistance en flexion 𝑓𝑡 (ou traction indirecte) est mesurée en flexion 3 points avec une charge appliquée à la vitesse normalisée de 3000 N/min. Elle est déduite (en Pa) de la relation :


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𝑓𝑡 =𝐹𝑙(𝑏/2)

4𝐼 (2.3.1)

Avec 𝐹 charge maximale appliquée en N, 𝑙 distance entre deux appuis en mètre, 𝑏/2 demi-hauteur de l’éprouvette en mètre, 𝐼 le moment d’inertie qui est égal à 𝑏ℎ3/12 en m4 La résistance en compression 𝑓𝑐 est réalisée sur les deux demi-éprouvettes issues de la flexion 3 points, avec une vitesse charge appliquée normalisée de 144 000 N/min. On en déduit 𝑓𝑐 en MPa par la relation :

𝑓𝑐 =𝐹

𝑆(2.4.3)

Avec : 𝐹 = charge maximale appliquée à l’éprouvette 𝑆 = surface d’application de la charge = 16 cm² Résultats Lors de la phase de malaxage nous nous sommes rendus compte que la maniabilité des mortiers avec la stœchiométrie (1Al2O3 . 1 Na2O . 3,6 SiO2 . 11 H2O) n’est pas suffisante. Nous avons donc rajouté de l’eau afin d’obtenir une maniabilité suffisante. Celle-ci est mesurée à 1 à 2 cm d’affaissement au mini-cône d’Abrams. Deux lots de MK1000 ont été testés pour la répétabilité de l’expérience. Selon la quantité d’eau ajoutée, la stœchiométrie et la masse de pâte cimentaire ont changé comme suit : - Lot 1 : (1Al2O3 . 3,54 SiO2 . 1,18 Na2O . 12,0 H2O) pour une masse de pâte de 727 g +/-1g. La masse de pâte est identique avec l’eau déminéralisée ou la saumure. - Lot 2 : (1Al2O3 . 3,53 SiO2 . 1,19 Na2O . 10,66 H2O) pour une masse de pâte de 700 g +/-1g. La masse de pâte est identique avec l’eau déminéralisée ou la saumure. La Figure 159 ci-dessous montre les valeurs de fc et ft mesurées à 7et 28 jours pour le lot 1 de MK1000 et à 7, 33 et 55 jours pour le lot 2. A chaque temps correspond une éprouvette 4x4x16cm3 rompue, ce qui donne une valeur de ft et deux valeurs de fc. Pour fc les traits relient la moyenne entre les deux valeurs mesurées. Les résultats montrent une meilleure résistance à la compression, d’environ 10 MPa, pour les mortiers faits avec le lot 2 et davantage d’eau, par rapport aux mortiers faits avec le lot 1 et 30g d’eau en moins. Il n’y a pas de différence significative en résistance à la flexion entre les différents lots. L’utilisation de saumure n’entraine pas de perte de résistance, que ce soit en compression ou en flexion, quel que soit le lot.


27

Figure 159 : fc (en traits pleins) et ft (en traits pointillés) en fonction du temps et du liquide de gâchage pour deux lots de MK1000

0

5

10

15

20

25

30

35

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60

ft e

n p

oin

tillé

s (M

Pa)

fc e

n t

rait

s p

lein

s (

MP

a)

Temps (jours)

Lot 1 eauLot 1 saumureLot 2 eauLot 2 saumure


28

Annexe 3 : Récapitulatif des échantillons de grès in situ fournis

par Storengy

Cette partie recense l’ensemble des échantillons reçus de Storengy comme grès in situ. Les 13 premiers sur 15 ont été testés dans ce travail, voir Chapitre 4.

Numéro Photo (+ échelle fournie par le papier

quadrillé à 5mm) Hauteur

(cm) Diamètre

(cm)

1

7 3,5

2

3,5 3,5

3

3,5 3,5


29

4

9,5 3,5

5

6 3,5

6

7 3,5

7

9,5 3,5


30

8

6,5 3,5

9

5,5 3,5

10

7 3,5

11

10 3,5


31

12

9,5 3,5

13

5,5 6

14

6 6,5

15

8 6,5


32

Annexe 4 : résultats complémentaires de formulation de coulis de

géopolymères

On trouvera ici un tableau récapitulatif des formulations testées à l’échelle centimétrique, suivi de résultats complémentaires de formulation (voir Section 2).

1- Bilan des coulis mis en œuvre à l’échelle centimétrique

Ce tableau récapitule les coulis mis en œuvre dans ce travail : cela représente plus de 520 échantillons de sable compacté et traité. La légende du tableau est la suivante : - Dans la colonne Matériaux, on trouve le coulis de saumure au PAM, SB pour la solution basique, et MK 1000, MK1200S-1, MK1200S-2, MK1200S-3 pour les coulis faits avec les différents types de métakaolin (MK1000 et 1200S) et différents lots d'un même métakaolin (-1, -2, -3). - Dans la colonne affinement du MK, on trouve la mention « aucun » quand le matériau est utilisé tel quel, Cx-ym dans le cas de la centrifugation avec x le nombre de tours par minute et y la durée de centrifugation en minute, BSyh pour broyage en phase sèche avec y la durée de broyage en heure, BHx-yh pour le broyage en phase humide avec x la masse de MK mise en solution dans le bol de broyage et y la durée du broyage. - Dans la colonne concentration sont indiqués : 2500 ppm qui est la concentration du PAM, ou x mol, qui est la quantité d'eau dans le coulis rapporté à 1 mole de Na2O, x %, qui est le pourcentage massique de métakaolin dans le mélange. Dans le cas de la centrifugation, l’indication concerne le pourcentage du coulis avant centrifugation : celui qui est récupéré à 2cm sous la surface et injecté dans le sable compacté a un pourcentage plus faible, et finalement, xM sans bétol, correspond aux coulis testés avec une solution basique de soude de molarité x ne contenant pas de bétol. - La colonne flushing fait référence à la durée et la température de cure qui a lieu entre l'injection et le flushing : « Immédiat », lorsque le flushing a lieu juste après l'injection, sinon « 1j70°C et 1j20°C », lorsque la cure est de 1 jour à 20°C ou 70°C entre l'injection et le flushing. - La colonne cure fait référence à la durée et la température de cure qui a lieu entre le flushing et la fluidisation : s’il n’y a rien dans la case, l'échantillon n'a pas été testé en fluidisation ; avec la mention « Aucune ou immédiat », la fluidisation est réalisée juste après le flushing, et l’indication « yj x°C », concerne la durée y en jours et la température x en °C de la cure.


33

Nature Affinement

du MK Concentration Flushing cure

nombre de tubes

PAM aucun 2500ppm immédiat 3

PAM aucun 2500ppm immédiat 1j 20°C 4







PAM aucun 2500ppm immédiat 1j 70°C 6j 20°C 6


PAM aucun 2500ppm 1j 70°C aucune 8

PAM aucun 2500ppm 1j 70°C 7j 70°C 6



SB aucun 50 mol immédiat 1

SB aucun 50 mol immédiat 167j 20°C 1






SB aucun 25 mol immédiat 1j 70°C 6j 20°C 8


SB aucun 25 mol 1j 70°C aucune 6

SB aucun 25 mol 1j 70°C 7j 70°C 6



MK 1000 aucun 25 mol (1%) immédiat 1

MK 1000 aucun 25 mol (0,5%) immédiat 1

MK 1000 aucun 25 mol (0,25%)

immédiat 2



MK 1000 aucun 100 mol

(13%) immédiat 2

MK 1000 C3000-5m 100 mol

(13%) immédiat 1

MK 1000 C1000-1m 100 mol

(13%) immédiat 140j 20°C 1

MK 1000 C500-1m 100 mol

(13%) immédiat 147j 20°C 1


34

Nature Affinement


nombre de tubes

MK 1000 Aucun 100 mol (8M)

sans bétol immédiat 1

MK 1000 C3000-5m 100 mol (8M)

sans bétol immédiat 1

MK 1000 Aucun 100 mol

(12M) sans bétol

immédiat 1

MK 1000 C3000-5m 100 mol

(12M) sans bétol

immédiat 1

MK 1000 Aucun 500 mol (3%) immédiat 2

MK 1000 Aucun 990 mol (1,5%)

immédiat 1

MK 1200S-1

aucun 25 mol (30%) immédiat 1

MK 1200S-1

aucun 25 mol (5%) immédiat 2

MK 1200S-1

aucun 25 mol 1% immédiat 128j 20°C 1

MK 1200S-1

aucun 25 mol (0,25%)

immédiat 1

MK 1200S-2

aucun 25 mol 1% immédiat 104j 20°C 2

MK 1200S-2

aucun 25 mol 5% immédiat 5

MK 1200S-2

BS 1h 25 mol 1% immédiat 2

Nature Affinement


nombre de tubes

MK 1200S-2


MK 1200S-2

BS-5h 25 mol 1% immédiat 104j 20°C 2

MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2

BH30-2h 25 mol 1% immédiat 63j 20°C 1

MK 1200S-2



35

Nature Affinement


nombre de tubes

MK 1200S-2


MK 1200S-2

BH30-2h 25mol 4% immédiat 58j 20°C 1

MK 1200S-2

BH30-2h 25mol 5% immédiat 1

MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 0,5% immédiat 8j 70°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 26 mol 0,5% 1j 70°C aucune 6

MK 1200S-2

BH60-4h 27 mol 0,5% 1j 70°C 7j 70°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 28 mol 0,5% 1j 20°C 7j 20°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 29 mol 0,5% 1j 20°C 27j 20°C 6

MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 1% 1j 70°C aucune 7

MK 1200S-2


MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 1% immediat 1j70°C 6j 20°C 3

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 1% 1j 70°C 7j 70°C 7

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 1% 1j 40°C 7j 40°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 1% 1j 20°C 7j 20°C 9


36

Nature Affinement


nombre de tubes

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 1% 1j 40°C 27j 40°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 1% 1j 20°C 27j 20°C 6

MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 2% 1j 70°C 7j 70°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 2% 1j 20°C 7j 20°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 2% 1j 20°C 27j 20°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 2% 1j 20°C 28j 20°C 1

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 2% 1j 20°C 31j 20°C 2

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 2% 1j 20°C 32j 20°C 3

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 3% immédiat 1j 70°C 6j 20°C 11

MK 1200S-2


MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 3% 1j 70°C immédiat 6

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 3% 1j 70°C 7j 70°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 3% 1j 20°C 7j 20°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 3% 1j 20°C 27j 20°C 6

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 3% 1j 20°C 32j 20°C 6

MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2



37

Nature Affinement


nombre de tubes

MK 1200S-2

BH60-4h 25 mol 25% immédiat 1

MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2



38

Nature Affinement


nombre de tubes

MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2

BH60-10h30

25 mol 20% immédiat 51j 20°C 1

MK 1200S-2

BH60-10h30

25 mol 25% immédiat 51j 20°C 1

MK 1200S-2

BH60-10h30

25 mol 30% immédiat 1

MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2



39

MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2


MK 1200S-2

BH80-6h 25mol 25% immédiat 29j 20°C 1

MK 1200S-2


MK1200S-3

aucun 25 mol 3% immédiat 1j 70°C 6j 20°C 4

MK1200S-3

aucun 25 mol 7% immédiat 1j 70°C 6j 20°C 4

MK1200S-3

aucun 25 mol 15% immédiat 1


40

2- Résultats complémentaires de formulation de coulis de géopolymères

Les graphiques ci-dessous présentent des résultats complémentaires de formulation, associés au Chapitre 5, pour détailler :

1- L’effet de la quantité de métakaolin (MK) 2- L’effet de la mise en œuvre 3- L’effet du pourcentage de MK entre 0.5 et 3% 4- L’effet de la durée de cure à 40°C 5- L’effet de la température de cure : 20 ou 70°C

1 Effet de la quantité de MK

Figure 160 : Pression maximale d’injection de gaz pour un coulis de référence de PAM et pour les coulis de géopolymère, en fonction de la quantité de MK : 0 % (SB) à 20 %. Broyage 6h. Cure de 24h à 70°C puis 6 j à 20°C. Valeurs moyennes 4 échantillons barres d’erreur min/max.

0

3

6

9

12

15

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

PAM SB 7% 12% 15% 20%

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mb

ar)

PressionDébit


41

Figure 161 : Perméabilité de gaz pour un coulis de référence de PAM et pour les coulis de géopolymère, en fonction de la quantité de MK : 0 % (SB) à 20 %. Broyage 6h. Cure de 24h à 70°C puis 6 j à 20°C. Valeurs moyennes 4 échantillons barres d’erreur min/max.

2. Effet de la mise en œuvre

Figure 162 : Perméabilité au gaz pour des coulis de géopolymères avec une mise en œuvre classique ou NS en fonction de la quantité de métakaolin 3, 7 et 15%, broyage 4 heures. Cure

0

3

6

9

12

15

1E-12

1E-11

1E-10

PAM SB 7% 12% 15% 20%

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mb

ar)

PerméabilitéDébit

0

3

6

9

12

15

0

1 000

2 000

3 000

4 000

5 000

3% 7% 15%

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mb

ar) Classique

NS

Débit


42

de 24h à 70°C puis 6 j à 20°C. Valeurs moyennes et barres d’erreur min/max pour 4 échantillons (3 pour 7% classique et 15% NS).

3. Effet du pourcentage de MK entre 0,5% et 3%

Figure 163: Perméabilité et débit d'injection de gaz pour différents types de coulis en fonction de la durée de la cure à 20°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons barre d’erreur min/max.

4. Effet de la durée de cure à 40°C

0123456789101112131415

1,E-12

1,E-11

1,E-10

1j f 7j 20°C 1j f 27j 20°

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mB

ar)

PAM SB 0,5 % 1% 2% 3% Débit


43

Figure 164 : Perméabilité et débit d'injection de gaz pour le coulis 1% en fonction de la durée de la cure à 40°C. Valeur moyenne sur 3 échantillons barre d’erreur min/max

5. Effet de la température de cure : 20 ou 70°C

Figure 165 : Pression et débit d'injection de gaz pour différents types de coulis en fonction de la température de cure. Cure 1j f 7j.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

1E-12

1E-11

1E-10

1j 40°C f 1j f 7j 40°C 1j f 27j 40°

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mB

ar)

Moy Débit

0123456789101112131415

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

1j f 7j 20°C 1j f 7j 70°C

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mB

ar)

PAM SB 0,5 % 1% 2% 3% Débit


44

Figure 166 : Perméabilité et débit d'injection de gaz pour différents types de coulis en fonction de la température de cure. Cure 1j f 7j.

0123456789101112131415

1E-12

1E-11

1E-10

1j f 7j 20°C 1j f 7j 70°C

Déb

it (

ln/m

in)

Pre

ssio

n (

mB

ar)

PAM SB 0,5 % 1% 2% 3% Débit


45

Annexe 5 : Brevets déposés suite à la thèse

Une demande de brevet français a été déposée en lien avec le travail de formulation de coulis de géopolymère (auteurs : P. Egermann, B. Marchand, C. A. Davy, F. Skoczylas, F. Agostini, L. Jeannin, A. Lange). Cette demande « mère » a été découpée en deux brevets, l’un concernant le coulis de ciment géopolymérique (hors du contexte des venues de solides, numéro de dépôt FR1760439A), et l’autre sur le procédé de traitement d’une formation rocheuse contre les venues de sable utilisant un coulis de ciment géopolymérique (numéros de dépôt FR3069011A1 et FR3069011B1). Ce second brevet, sur le procédé, a été déposé à l’international. Il est intitulé « Method for treating a rock formation against the infiltration of sand using a geopolymer cement grout », auteurs : P. Egermann, B. Marchand, C. A. Davy, F. Skoczylas, F. Agostini, L. Jeannin, A. Lange, avec la référence WO 2019/016469 (version française référence FR3069011A1). Il est fourni à partir de la page suivante.


46

Voir document joint


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Performance et durabilité de traitements de puits de stockage de gaz à base de coulis de géopolymères L’utilisation des géopolymères sous forme de coulis est investiguée dans le contexte des venues de solides dans les puits de stockage de gaz naturel. Il s’agit à la fois de consolider le massif de stockage, sans impacter significativement ses capacités de production de gaz. Les venues de solides sont, actuellement, prévenues par des solutions mécaniques ou chimiques. Les solutions mécaniques existantes sont efficaces pour les venues de sables mais pas pour les venues de particules fines. Les solutions chimiques existantes sont efficaces pour toutes les venues de solides mais ont une efficacité limitée dans le temps et en présence d’eau. Les géopolymères sont des ciments « verts », qui ont de bonnes performances mécaniques même en présence de saumure. Ils sont déjà utilisés dans le Génie Civil, là où les ciments Portland ne sont pas une solution indiquée. A l’échelle centimétrique tout d’abord, nous avons mis au point un sable compacté (analogue au grès constitutif des réservoirs de gaz), et formulé des coulis de géopolymères injectables dans cet analogue. L’impact des coulis a été quantifié sur la consolidation (i.e. sur la pression de rupture) et sur la perméabilité au gaz du sable par un essai de fluidisation original. Pour cela, nous avons adapté une formulation de géopolymère de référence de stoechiométrie (1 Al2O3, 3,6 SiO2, 1 Na2O, 11 H2O), fabriquée au métakaolin activé au silicate de soude. Nous avons dilué cette formulation pour obtenir une viscosité (de 5 mPa.s) du même ordre que celle de l’eau. La granulométrie de la poudre commerciale a été affinée par broyage en phase humide, afin d’obtenir un jamming ratio supérieur à 10, qui garantit une bonne injectabilité au travers du milieu poreux à consolider. La résistance à l’eau des coulis de géopolymères a aussi été prouvée. Cette « petite échelle » a permis de faire un screening des formulations, de faire varier les durées et températures de cure et certaines modalités du protocole expérimental, avant de passer à une échelle pluri-centimétrique (« grande échelle ») sur sable compacté, pour disposer d’un analogue aux grès in situ comme à l’échelle centimétrique. A la grande échelle, l’adéquation des coulis est quantifiée via un dispositif expérimental dérivé de l’essai triaxial à rupture, typique en mécanique des sols. Cet essai est précédé par une mesure de perméabilité au gaz avant et après consolidation par le coulis. Les résultats que nous avons obtenus sont concluants. L’impact des coulis de géopolymère sur la perméabilité au gaz du sable compacté est inférieur à 10%, comme requis par le cahier des charges industriel. La consolidation par coulis de géopolymère s’est révélée supérieure, de façon significative, par rapport à celle d’une solution chimique déjà utilisée in situ (polymère PolyAcrylaMide ou PAM).

Mots clefs : consolidation, perméabilité, ciment, géopolymère, coulis, venue de solides Formulation of geopolymer cement grouts for enhanced performance and durability of gas storage sandstones The use of geopolymer cements is investigated as grouts in the industrial context of sand production from natural gas storage wells. The aim is to reinforce the sandstone storage pocket, without impairing its gas transport ability. Due to seasonal changes in gas pressure on the storage site, sand production is currently hindered by mechanical or chemical methods. The former is efficient for the bigger particles, while the latter is only efficient over a limited timeframe and in the absence of underground water seepage or brine. Geopolymers are reputed green cements, and they have good mechanical performance, including in the presence of brine. They are already used in Civil Engineering, whenever traditional Portland cements are not suitable. First at the centimetric scale, a compacted sand medium has been developed, which is analogous to in situ sandstones. Geopolymer grouts are formulated in order to be injected through this compacted sand. The impact of geopolymer grouts has been quantified on both its consolidation ability (i.e. gas pressure at failure) and its gas permeability, using an original fluidization experiment. To this purpose, a reference geopolymer cement has been adapted from a stoichiometry of (1 Al2O3, 3,6 SiO2, 1 Na2O, 11 H2O), made with sodium silicate alkali-activated metakaolin. The grout has been diluted to reach a viscosity (of 5 mPa.s) on the order of that of water. The metakaolin powder granulometry has been refined by wet grinding, in order to obtain a jamming ratio above 10, which guarantees adequate injectability of the geopolymer solid-liquid suspension. The water resistance of geopolymer grouts has been proven at this scale. The « small » centimetric scale has been useful to screening different formulations, under varied curing duration and temperature, and for different controlled conditions within the experimental protocol. After this study, a « bigger » pluri-centimetric scale has been developed with another compacted sand medium, also analogous to the in situ sandstones. At the « bigger » scale, the adequacy of our geopolymer grouts is quantified using an experimental set-up developed from the typical triaxial failure test in soil mechanics. This experiment aims at determining the shear resistance of the porous medium. It follows a gas permeability test of compacted sand, before and after consolidation by the geopolymer grout. Our results have proven conclusive. In particular, the impact of geopolymer grouts is smaller than 10% on gas permeability, as required by the industrial specifications. Consolidation by geopolymer grouts is also significantly better than an existing chemical grout solution (based on PolyAcrylaMide or PAM). Keywords : consolidation, permeability, cement, geopolymer, grout, sand production

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