방사선 이용 고성능 유무기 복합재료 제조기술 개발

보안과제( ), 일반과제( 0 ) KAERI/RR-3873/2014

방사선 이용 고성능 유무기 복합재료 제조기술

개발

Development of High Performance Organic/Inorganic

Composite Materials by Radiation

한국원자력연구원

미래창조과학부

- i -

제 출 문

미래창조과학부 장관 귀하

본 보고서를 “방사선 이용 화학신소재 제조기술 개발” 과제(세부과제 “방

사선 이용 고성능 유무기 복합재료 제조기술 개발”)의 보고서로 제출합니다.

2015. 03. .

주관연구기관명: 한국원자력연구원

주관연구책임자: 강 필 현

연 구 원 : 노 영 창

" 전 준 표

" 박 종 석

" 오 승 환

" 김 현 빈

" 이 두 영

" 신 혜 경

" 김 태 욱

" 정 승 태

" 성 지 은

" 김 규 리

" 이 승 준

" 이 영 주

- ii -

보고서 요약서

과제고유번호2012M2A2A6013183

해당단계

연구기간

2012. 03. 01 ~ 2015. 02. 28 단계구분 1단계/총2단계

연구사업명중 사 업 명 방사선기술개발사업

세부사업명 방사선융합기술

연구과제명대 과 제 명 방사선 이용 화학신소재 제조기술 개발

세부과제명 방사선 이용 고성능 유무기 복합재료 제조기술 개발

연구책임자 강 필 현

해당단계

참 여

연구원수

총 :

내부 :

외부 :

14명

6명

8명

해당단계

연 구 비

정부 :

기업 :

계 :

3,750,000천원

천원

3,750,000천원

총연구기간

참 여

연구원수

총 :

내부 :

외부 :

14명

6명

8명

총연구비

정부 :

기업 :

계 :

3,750,000천원

천원

3,750,000천원

연구기관명 및

소 속 부 서 명

한국원자력연구원

공업환경연구부참여기업명

국제공동연구 상대국명 : 상대국연구기관명 :

위 탁 연 구

요 약 (연구결과를 중심으로 개조식 500자 이내) 보고서면수 321

방사선을 이용하여 고성능 유무기 복합소재 제조 기술을 개발하였으며, 이를 이용

하여 유기태양전지 및 전자파 차폐소재, 친환경 내염성 하이브리드 소재 등을 개발함.

� 감마선과 전자선이 조사된 WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 유기태양전지의 정공수송

층으로 사용하여 유기태양전지 단위셀을 제작 및 특성을 평가

� 감마선 조사 시 개방전압 0.69 V, 단락전류 13.39 mA/cm2, 충만도 65.3%, 효율 6.10%

� 전자선이 조사 시 개방전압 0.72 V, 단락전류 13.90 mA/cm2, 충만도 62.3%, 효율 6.29%

� 일반적으로 유기태양전지의 정공수송층으로 사용되고 있는 PEDOT:PSS를 대체하여,

높은 효율과 저가의 유기태양전지를 구현할 수 있는 대안 소재가 될 수 있을 것임.

� 전자파 차폐 소재로서 방사선 이용 니켈 나노 입자가 분산된 탄소 섬유의 제조

및 금속 나노 입자 제조 기술(Nickel, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Ni-Ferrite)을 개발함.

� 제조된 γ-Fe2O3 나노 입자 복합소재는 6 GHz에서 –41.3 dB, 니켈 나노 입자가 분산된

탄소 복합 소재는 3.8 GHz에서 –55 dB의 반사손실을 나타내었음.

� 친환경 내염성 복합재료 3종을 합성하였으며, HDPE 나노 복합재의 경우 전자선

조사에 의한 가교로 LOI 25이상을 유지하며 기계적 물성 25% 이상이 향상되었음.

색 인 어

(각 5개 이상)

한 글방사선, 광전소자, 내염성, 전도성, 고분자 복합소재, 산화방

지, 친환경, 하이브리드, 전자파차폐

영 어

Radiation, Opto-electronic devices, Flame resistance,

Conductivity, Polymer composite, Antioxide,

Environment-friendly, Hybrid, Electromagnetic wave shield

- iii -

요 약 문

. 제목 방사선 이용 고성능 유무기 복합재료 제조기술 개발

. 연구개발의 목적 및 필요성� 산업 특성상 수요 산업과 높은 연관성을 가지고 있는 복합소재 산업은 화학 소

재, 금속, 세라믹등 서로 다른 소재들이 필요에 따라 결합된 형태로 경량화, 이

산화탄소 포집성능의 향상, 희소 자원 절감을 할 수 있으며, 최근 대부분 복합소

재 산업에서 가장 중요한 이슈는 환경 에너지 문제 해결 및 공정비용 절감이

필요함.

� 방사선을 이용하는 방법은 다른 일반적인 화학 첨가제에 의한 반응과 비교하여

유해한 촉매 등이 필요 없어 깨끗한 수단임과 동시에, 고체 상태나 저온에서도

화학 반응 및 을 일으킬 수 있으므로 위와 같은 니즈(needs)를 가지는 복합소재

산업에 친환경 에너지 절감이 가능한 방사선 이용 기술이 해결책이 될 수 있

음.

� 유기광전소자의 큰 장점은 인쇄공정을 이용한 저가화에 있으나 인쇄공정을 이용

한 큰 분야인 유기태양전지의 개발은 아직 연구 수준에 머물러 있으며, 이를 위

해서는 인쇄전극물질의 개발과 용액공정이 가능한 고전도도의 유무기 하이브리

드 복합소재를 이용한 중간층의 개발이 필수적임.

� 기존의 용액공정을 위한 중간층은 화학적 도핑 혹은 금속 나노 입자를 섞어서

사용하는 습식방법으로 이루어지나 이는 코팅 후 필름형성시 물질의 전기적인

특성이 변하는 문제와 금속나노 입자들의 뭉침 현상에 의하여 균일한 필름의 형

성에 문제가 있으며, 화학적 도핑을 이용하기 때문에 소자의 안정성 면에서 큰

문제가 되며, 또한 대면적 공정의 적용에 어려움.

� 이를 해결하기 위해서는 방사선 도핑이 가능한 신규 유무기 복합재 중간층의 개

발이 필수적이며, 개발될 유무기 복합층의 필름을 형성 후 방사선을 이용한 도

핑으로 화학적 도핑 및 금속 입자를 섞어 전도도를 향상하는 일반적인 보다 획

기적인 방법임.

� 전자 기기의 고성능화가 진행됨에 따라 이에 사용되어지는 주파수 역시 높은 주

파수 대역으로 점진적으로 이동하고 있음. 이에 발생되어지는 전자파에 위험성

에 대한 보고가 증가하고 있으며, 전 세계적으로 전자파에 대한 규제가 강화되

고 있음. 전자파 차폐소재의 선두에는 일본 회사들이 주류를 이루고 있으며, 국

내에서는 개발의 중요성이 최근 부각되고 있음. 가벼우면서도 고성능의 전자파

차폐소재 개발은 전자 기기의 품질 향상 및 성능 향상 면에서 필수적이며 그 활

- iv -

용분야가 매우 큼.

� 최근 환경 문제가 급부상하면서 발암성 물질의 사용 규제가 강화되어, 반도체,

디스플레이, 태양전지, 핸드폰, 가전, 전선 케이블등과 같은 전기·전자제품의 재

료 및 부품에 친환경 내염성 소재의 시장 수요 요구가 확대되고 있음.

� 일반적으로 고분자 소재에 부가되는 내염성 성분에 의해 고분자 소재의 열적 또

는 기계적 물성이 저하되기 때문에, 방사선 가교 기술을 이용하여 높은 내염성

을 바탕으로 우수한 기계적/열적 특성을 가지는 친환경 하이브리드 소재의 개발

이 필수적임.

. 연구개발의 내용 및 범위가. 기능성 유무기 복합재 전구체 제조기술

(1) 방사선 경화용 매트릭스 조성물 연구

(가) 방사선 경화용 매트릭스 선정

① PA, PBT 등 2종 선정

(나) 첨가제 방사선 영향 평가

① TMPTMA, TAIC 등

② 겔화율 30% 이상

(2) 방사선 이용 고전도성 고분자 전구체 제조기술 개발

(가) 고전도성 모노머 합성

① 화학적 구조 분석 (3종)

(나) 방사선 조사에 의한 PAN/DMF 전구체의 전기적 특성변화 연구

(3) 광전소자용 하이브리드 물질 합성 연구

(가) 수용성 고분자 2종 합성

(나) 전도성 하이브리드 물질선정

(다) 하이브리드 물질의 방사선 영향 평가

① 광학적특성 평가 (발광파장 50 nm 이상 변화)

(4) 친환경 내염성 하이브리드 소재 제조 기술개발

(가) 비할로겐 타입 내염성 소재 선정

(나) 3종 이상의 내염성 복합재료제조

(다) 방사선 조사조건 확립

(라) 내염 특성 평가

① 임계 산소요구량 (LOI) >25

나. 유무기 복합화 기술

(1) 방사선 이용 아크릴계 매트릭스 코팅기술 개발

(가) 스크린 프린팅 기술 이용 코팅된 아크릴계 수지의 방사선 경화 기술 개발

(2) 유무기소재 계면 접착력 향상기술개발

- v -

(가) 투명전극과 하이브리드 물질의 계면 특성 평가

① 접착력 10% 향상

(3) 전도성 필러적용 고분자 섬유제조 기술개발

(가) 전기 방사에 의한 금속 나노 필러가 함유된 PAN 나노 섬유 제조 기술 개발

(나) 유무기 나노 섬유의 방사선 안정화 기술 개발

(4) 무기물 코팅에 의한 산화방지막 형성기술 개발

(가) 보강용 무기물 선정

(나) 무기물에 의한 복합재료 제조 조건 확립

(다) 내염 특성 평가


(라) 방사선 영향 평가

① 내열성 (열수축 변형) : 20%이하

② 기계적/전기적 특성평가

(5) 광전소자용 하이브리드 물질의 전기적 특성 제어 연구

(가) 방사선 조사 후 전기적 특성평가

① Resistivity < 10-2 Ω

(나) 전도도 향상 메카니즘 규명

다. 유무기 하이브리드 재료 제조기술

(1) 고전도성 유무기 하이브리드 섬유 제조기술 개발

(가) 금속 나노 필러 강화 PAN계 나노 섬유의 전기적 특성 향상 연구

(나) 탄화 공정에 따른 금속 필러의 분산성 연구

(2) 전자파 차페용 복합재료 제조기술 개발

(가) 유무기 하이브리드 필러 이용 복합 소재 제조 기술 개발

(나) 제조된 복합 소재의 전자파 차폐 성능 평가

① 차페효율 40 dB 이상

(3) 레저스포츠용 경량그린 탄소 복합재료 제조기술 개발

(가) 방사선조사조건 확립

(나) 고분자 수지 가교 특성 확인

① 방사선 가교도 80% 이상

(다) 기계적/열적 특성 평가

① 인장강도 150MPa 이상

(4) 하이브리드 재료기반 광전자 단위소자 적용연구

(가) 소자 제작 최적화 연구

① RMS roughness 5 nm 이하

② Transmittance 80 % 이상

(나) 유기태양전지 단위셀 제작

- vi -

① 개방전압 0.6 V 이상

. 연구개발결과

방사선 경화용 매트릭스 조성물 연구

방사선 가교형 매트릭스로 PA6 2종, PBT 1종 선정 기초 방사선 영향 평가 실

시

PA6 및 PBT에 가교제로 TMPTMA(2∼3%)를 첨가하여 방사선 영향 평가 및

배합수지 물성 평가

- 겔화율, 인장강도, 굴곡강도, 충격강도, 내마노특성, 열변형온도 등

- 전자선 조사량에 따른 겔화율 분석결과 PA6의 경우 조사량이 증가함에 따라

겔화율이 증가

- PA6 300kGy조사시 : 48% 겔화율

- 방사선 조사를 통하여 내충격강도 향상

- PA6 : 57% 향상(300kGy), PBT : 33% 향상(150kGy)

- 첨가제(가교제, TMPTMA) 첨가에 따른 내마모특성 향상 (내마모특성 216%

향상)

방사선이용 고전도성 고분자 전구체 제조기술 개발

고전도성 하이브리드 물질을 위한 모노머 3종합성

서로 다른 기능기를 가지는 3종의 고전도성 고분자 전구체 3종 합성 및 구조분

석을 통하여 합성된 모노머의 구조를 확인함

PAN 파우더에 방사선 처리 후 PAN/DMF 전구체 제조에 대한 광학적, 전기적,

열적 특성 변화 분석

- 방사선에 의한 공액 결합의 증가, 전기 전도도 13% 향상

방사선 조사된 PAN 이용 나노 섬유 제작

- 나노 섬유 직경: 150nm

PAN/DMF 전구체 이용 탄소 박막 제조 연구 수행

- 안정화 단계에서의 방사선 조사와 산소 분위기가 탄화에 미치는 영향 평가:

Raman I(G)/I(D)가 향상됨을 확인

광전소자용 하이브리드 물질 합성 연구

정공전달층 혹은 전자전달층으로 사용 되어질 고분자는 정공과 전자를 효율적으

로 전달할 수 있는 공액구조(conjugated structure)를 가져야 하며, 일반적인 유

기광전소자의 활성층은 유기용매에 녹여 사용하므로 활성층 위쪽 혹은 아래쪽에

위치하는 정공전달층, 전자전달층이 활성층 코팅시 녹지 않아야함. 이를 위해서

- vii -

유기용매에 녹지 않는 수용성 고분자의 개발이 필요하며, 이를 위해서 본 연구

과제에서는 고전도성 하이브리드 복합재 제조를 위한 메트릭스로 수용성 공액

고분자 2종을 합성함.

수용성 공액 고분자를 매트릭스로 사용하여 하이브리드 복합재를 합성하기 위하

여 그라핀 옥사이드와 블렌드하여 신규 하이브리드 복합재를 합성함.

전도도에 영향을 줄 수 있는 conjugation 효과의 극대화를 위하여 합성된 하이

브리드 복합재 (WPF-6-oxy-F-GO)의 감마선과 전자선 (10 ~ 100 kGy)의 조사

하였으며, 그 후 UV-Vis 흡수를 측정하여 100 kGy의 감마선과 100 kGy의 전

자선의 조사 조건에서 conjugation이 최대로 증가하는 것을 확인하였으며, 광전

소자의 신규정공전달 물질로써 사용 가능성을 확인함.

친환경 내염성 하이브리드 소재 제조 기술개발

고분자 복합재의 나노무기물질 첨가에 따른 영향성 평가

- HDPE 고분자수지에 alumino silicate를 상용화제 (polyethylene-g-maleic

anhydride)로 처리 후 블렌딩하여 친환경 나노고분자복합재를 제조

- 나노고분자복합재의 파단면을 FE-SEM을 통하여 모폴로지 분석 결과 HDPE

수지내부에 응집현상 없이 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인

- 순수 HPDE 수지의 LOI(임계산소요구치)는 17로 가연성을 나타낸 반면

alumino silicate가 첨가된 나노고분자 복합재의 LOI는 21 이상의 난연특성과

증가된 기계적 물성을 나타냄

고분자 복합재의 인계난연제 첨가에 따른 영향성 평가

- Alumino silicate를 polyethylene-graft-maleic anhydride로 처리한 후, HDPE

와 ammonium polyphosphate 함께 블렌딩하여 HDPE 고분자 나노복합재를

제조

- LOI 35 이상의 매우 우수한 난연특성을 나타냈으며, TGA 분석결과 10% 분해

온도가 360 에서 460 로 약 100 정도 내열특성이 증가함

고분자 복합재의 방사선 조사에 의한 영향성 평가

- 전자선 조사를 통하여 HDPE나노복합재의 우수한 난연 특성을 유지하면서 기

계적 물성이 20%이상 향상.

방사선 이용 아크릴계 매트릭스 코팅기술 개발

스크린 프린팅용 인쇄 제판 설계 및 제작

- 700 ~ 100 um 너비의 패턴 인쇄가 가능한인쇄 제판 설계 및 제작 완료

스크린 프린팅용 방사선 경화형 잉크 제조 연구

- 점도 특성 평가를 통한 스크린 프린팅 가능 테스트 수행

전자선 경화 조건에 따른 경화물의 광학적 특성 분석

- 최적의 전자선 조사 조건 확립

- viii -

3D 현미경 이용 경화된 인쇄 패턴의 형상 분석

- 패턴 너비 200 um, 높이 15 um까지 구현 가능함이 확인됨

유무기소재 계면 접착력 향상 기술 개발

투명기판과 흑연을 이용한 전극 제조 및 접착력 특성 평가

- 고분자 투명 필름(OHP film) 상부에 전도성 물질인 흑연(graphite)을 드로잉하

여 인쇄전극을 제조하고 전자선 및 감마선을 조사 (20, 50, 100, 150, 200, 250,

300 kGy) 하여 투명 필름과 전도성물질인 흑연간의 계면특성을 평가하였음.

초음파 세척 후 계면 특성을 평가한 결과 전자선 및 감마선의 조사량이 증가

할수록 계면접착력이 향상됨을 확인하였으며, 특히 전자선 및 감마선의 조사

량이 300 kGy 일 때 접착력이 최대 400% 향상됨.

전도성 필러적용 고분자 섬유제조 기술 개발

탄소 섬유 전구체의 방사선 전처리에 의한 전기 방사 영향 평가

- 방사선 전처리에 의한 탄화 수율 증가 확인 (TGA 분석) : 44.6% (비조사시

34.5%)

- 방사선 전처리에 의한 안정화 온도 감소 (DSC 분석) : 284 (비조사시 30

7 )

- 화학 구조 변화 분석 (FT-IR 분석) : CN 삼중 결합 등의 증가 확인

전자선 이용 탄소층에 둘러쌓인 Fe 나노입자 제조 기술 개발

- 전자선 조사에 의한 수 nm 크기의 금속 나노 입자의 제조

- 전자선 조사에 의한 탄소 코팅층과 금속 나노 입자 사이의 결합력 증가 확인

무기물 코팅에 의한 산화방지막 형성기술 개발

방사선을 이용하여 제조한 LDH/HDPE 복합재의 특성평가

- 방사선을 조사하여 기핵화된 층상구조를 가진 LDH를 FT IR 분석 및 XRD

를 통하여 확인

- 방사선을 이용하여 제조된 LDH는 HDPE에 SDBS로 개질후 HDPE와 블렌딩

하여 분산시켜 난연성은 기존 순수 HDPE와 비교하여 약 20%이상 향상 되

었으며, 기계적 물성도 약 20%이상 향상된 결과를 나타냄

방사선에의한 고분자 소재의 영향성 평가

- HDPE 수지의 내열성 및 기계적 물성 향상을 위해 nucleation 반응을 통한 결

정성 향상과 방사선 가교기술로 기계적 물성이 향상

- 방사선 가교에 의해 내열성이 30% 이상 향상

방사선 이용 산화방지막 고분자 코팅 기술개발

- HEPE 수지에 난연성 에폭시 수지 코팅 후 난연성 측정결과 LOI 30 이상 (기

- ix -

존 대비 40% 향상)의 우수한 난연성을 나타냄

- 인장강도는 5 MPa 이상 증가하였으며, Toughness는 100% 이상 향상된 기계

적 물성을 나타냈으며, TGA curve를 통한 내열성 측정 결과 내열성 20% 이

상 향상

광전소자용 하이브리드 물질의 전기적 특성제어 연구

수용성 공액 고분자와 그라핀옥사이드를(GO) 블렌드하여 제조된 신규 하이브리

드 복합재(WPF-6-oxy-F-GO)에 방사선 조사 후의 밴드갭은 전자선과 감마선의

경우 2.8 eV에서 2.7 eV로 밴드갭을 가지는 것을 확인 하였으며, 측정된 밴드갭과

측정된 일함수를 바탕으로 WPF-6-oxy-F-GO의 복합재의 LUMO 값과 HOMO 값

은, 전자선 조사 후 (100 kGy)의 경우 LUMO; 2.25 eV, HOMO; 4.95 eV이며, 감마

선 조사 후의 경우는 LUMO; 2.15 eV, HOMO; 4.85 eV의 값을 가짐.

WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 일함수 변화량을 Kelvin probe를 사용하여 일함수 변

화량을 측정 한 결과, 전자선의 경우, 조사 전의 일함수가 -4.8 eV 이나 100 kGy

조사 후 일함수는 -4.95 eV로 일함수가 깊어 졌으며, 또한 감마선 조사 전과 조사

후 일함수는 -4.8 eV에서 -4.85 eV로 일함수가 측정이 되었으며, 일함수의 변화량

은 -0.2 eV를 넘지 않는 것으로 측정됨. 전자선과 감마선 흡수선량에 따른 GO와

WPF-6-oxy-F, WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 전기전도도를 한 결과, GO와

WPF-6-oxy-F의 경우 전자선과 감마선 흡수선량의 증가에 따른 차이가 크게 없었

고, GO는 10-5 S/cm, WPF-6-oxy-F는 10-7 S/cm로 비슷한 경향을 나타내었으나,

WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 경우 전자선과 감마선 흡수선량이 증가할수록 전기전

도도가 점점 증가하는 것을 확인하였고, 전자선과 감마선을 100 kGy 조사하였을 때

는 10-2 S/cm까지 전기전도도가 향상되었음을 확인함.

WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 방사선 조사 후 conjugation 증가의 메카니즘을

규명하기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)을 이용하여 binding energy

를 측정하였으며, 방사선 조사 후 XPS의 결과에서 C-N 의 단일결합을 나타내는

400 eV 전후에서 신규 binding energy가 측정이 되어 매트릭스인 수용성 고분자와

그라핀옥사이드간의 C-N 결합이 형성됨을 확인함. 라만 분광 분석을 통하여 그라

핀옥사이드(GO)와 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 구조적, 화학적 변화를 측정한 결

과, WPF-6-xoy-F-GO 복합재의 경우 conjugation 증가 지표인 I(D)/I(G) ratio가

전자선 조사시 0.73까지 감소하는 경향을 보였으며, 감마선 조사시 0.6 ∼ 0.63의

I(D)/I(G) ratio를 나타냄. 이러한 I(D)/I(G) ratio의 감소는 물질 내에서 defect가 감

소하고, graphitization이 증가한다는 뜻으로 전자선과 감마선에 의해 GO의 면과 가

장자리 부분의 관능기들이 수용성 고분자와의 반응으로 인해 점점 감소하는 것으로

판단되며, 동시에 in plane vibrations에 기인하는 sp2 공유결합이

WPF-6-oxy-F-GO 복합재에서 증가한다는 것을 나타냄. 따라서, WPF-6-oxy-F-

- x -

GO 복합재에 방사선 조사 후 conjugation 증가 때문에 전도도가 증가하는 하는 메

카니즘을 규명함

고전도성 유무기 하이브리드 섬유 제조기술 개발

방사선 안정화 기술 이용 니켈 나노 입자가 분산된 탄소 나노 섬유 제조 기술

개발

- 전기 방사 공정을 이용하여 산화 니켈 나노 입자가 분산된 Polyacrylonitrile

(PAN) 나노 섬유를 제조

- 방사선 안정화와 탄화 공정을 통하여 니켈 나노 입자가 분산된 탄소 나노 섬

유 제조

- 방사선 안정화 도입으로 섬유의 탄소 섬유 결정화도 증가를 확인 (XRD 분석:

비정질 영역 감소)

- 탄소 섬유 결정화도 증가에 기인한 전기적 특성 향상 (전기 비저항의 감소) :

조사 시료 1.2 ·cm (비조사 시료 1.9 ·cm)

- 방사선 안정화에 의한 탄화 (1,000 ) 후 섬유 직경 감소 확인 : 조사 시료 평

균 직경 220 nm (비조사 시료: 280 nm)

- 탄화 공정 수행에 기인한 NiO의 reduction 발생: 강자성 물성 발현(VSM 분

석)

전자파 차폐용 복합재료 제조기술 개발

방사선 안정화 기술 이용 제조된 니켈 나노 입자가 분산된 탄소 나노 섬유의 전

자파 차폐 소재 제조

전자파 차폐 소재의 금속 나노 필러 (Nickel, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Ni-Ferrite) 제

조 기술 개발

- 개발된 소재의 결정 구조 분석, 입자 크기 분석, 자기적 특성 분석 수행

- 금속 소재가 분산된 복합 소재 제조 및 이를 이용한 복소 투자율 및 유전율

특성 평가 (300 kHz ~ 8.5 GHz)

- 복소 투자율 및 유전율 물성을 기반으로 전자파 차폐 성능 시뮬레이션 수행

- 시뮬레이션 결과를 바탕으로 전자파 차폐 성능(반사 손실) 평가: γ-Fe2O3

60wt% 복합소재 -41.3 dB at 6 GHz, 니켈 나노 입자가 분산된 탄소 복합소

재 : -55 dB at 3.8 GHz

레져스포츠용 경량 그린 탄소 복합재료 제조기술 개발

경량 그린 복합소재 제조를 위한 방사선 경화형 프리프레그 제조 기술 개발

- 방사선 경화용 수지와 열경화 수지가 혼합된 수지 개발

- 방사선 조사에 의한 경화도 제어 가능

- 저온에서 방사선을 이용한 경화 가능

- xi -

- 상온 보관시의 경화 진행 억제로 제품의 보관 기간 향상

하이브리드 재료기반 광전자 단위소자 적용연구

AMF 분석을 통하여 방사선 조사된 WPF-6-oxy-F-GO 박막필름의 표면거칠기

를 측정한 결과, 0, 20, 50 그리고 100 kGy로 전자선이 조사된

WPF-6-oxy-F-GO의 root mean square (rms) roughness 값은 각각 2.73, 4.01,

3.63, 3.04 nm 이며, 감마선이 조사된 경우의 rms roughness 값은 0, 20, 50, 100

kGy 일 때에 각각 2.93, 4.11, 3.70, 3.06 nm으로 측정됨. 유기태양전지의 정공수

송층으로 사용하기 위해 가시광선 영역 (450 ~ 750 nm)에서 물질의 투과도 또

한 중요하므로 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 가시광선 영역에서의 투과도를 측

정한 결과 가시광선 영역에서의 평균 투과도는 96.8% 로 측정됨.

WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 유기태양전지의 정공수송층으로 사용하여 유기태

양전지 단위셀을 제작 및 특성을 평가 한 결과, 감마선이 조사된

WPF-6-oxy-F-GO의 경우, 개방전압 0.69 V, 단락전류 13.39 mA/cm2, 충만도

65.3%, 효율 6.10% 특성을 보였으며, 전자선이 조사된 경우는, 개방전압 0.72 V,

단락전류 13.90 mA/cm2, 충만도 62.3%, 효율 6.29% 특성을 보임. 따라서, 본 과

제에서 개발된 WPF-6-oxy-F-GO 복합재는 일반적으로 유기태양전지의 정공수

송층으로 사용되고 있는 PEDOT:PSS를 대체하여, 높은 효율과 저가의 유기태양

전지를 구현할 수 있는 대안 소재가 될 수 있을 것임.

. 연구개발결과의 활용계획 기술적 측면

- 방사선을 이용한 고효율 및 저가의 대량생산형 광전소자용의 핵심소재 및

공정 기술 확보.

- 방사선 기술, 신소재공학, 화학, 물리, 고분자, 전자공학 등의 산학제간 연구

를 통해 새로운 형태의 융합학문의 발전이 기대되며, 이를 통해 관련 산업

이 동반 발전할 것임.

- 국제 수준의 핵심 기술 및 원천 특허 확보.

- 방사선을 이용한 유무기 복합 재료의 제조 기술의 성공적인 개발은 소재,

소자, 공정 등 각 세부분야에서 다양한 원천기술들을 제공하게 될 것이며

이를 바탕으로 한 핵심 기술의 기술이전.

- 현재 사용하고 있는 중간층의 화학적 습식도핑 문제 및 안정성 문제는 유기

태양전지의 소자 성능 및 안정성에 큰 문제점으로 지적되고 있으나, 이러한

문제를 건식도핑 방법으로 해결 할 수 있는 방사선 기술을 이용하여 고성능

유무기 중간층 소재를 개발함으로써 기술 실용화에 필수적인 안정성이 향상

- xii -

된 유기태양전지 개발에 활용될 수 있음.

- 최근 전자기기를 이용한 대용량 자료 전송으로 이에 사용되어지는 주파수

역시 증가하고 있음. 전자파 차폐 소재의 개발은 각종 전자 기기의 내·외장

재로 활용되어 전자 기기간의 상호 간섭을 방지하여 고성능 제품 제조에 활

용될 수 있음

- 방사선을 이용한 친환경 내염성 고분자 소재 제조 기술은 전기·전자 소재,

나노 소재, 디스플레이, 생체재료와 같은 다양한 소재의 개발에 활용될 수

있음.

경제적 측면

- 방사선을 이용하는 방법은 기존의 열적, 화학적 방법보다 친환경적, 저에너

지소비적, 고효율적인 공정으로 제품의 품질 및 생산성을 효과적으로 향상

시킬 수 있는 장점이 있음. 따라서 선진국에서는 항공우주, 국방, 바이오, 나

노, 환경, 에너지 등 첨단 산업 분야에 방사선을 이용하려는 연구가 활발하

게 진행되고 있으며 본 과제의 성공적인 개발을 통한 핵심 기술의 기술 이

전을 통한 첨단 산업 분야의 매출증대에 기여.

- 고성능 유무기 복합재료의 개발에 의한 원천 기술 확보를 통한 관련기업의

니즈(needs)를 해결하여 전 세계적으로 급성장 하고 있는 복합소재 (20조

원), 전자파 차폐 소재 (4조원), 인쇄전자 (20조원) 및 유기태양전지 소재 (8

조원) 시장의 선점이 가능함.

- OE-A 및 IdtechEx에서 예측한 박막 태양전지 시장전망에서도 2018년 이후

유연 유기 태양전지는 아주 급성장할 것으로 예측하고 있으며, 효율과 수명

이 향상된 저가의 유연 유기 태양전지 개발을 위해 저온, 저압 및 고속으로

제작이 가능한 연속 공정장비개발의 요구가 증가할 것으로 예측하고 있으

며, 유연 태양전지 기술은 유기 전자 재료를 기반으로 하고 있기 때문에 유

기 박막 트랜지스터(OTFT)나 유기 발광소자(OLED), 유기메모리소자와 같

은 유기 전자소자 분야에 핵심 물질로 활용할 계획임.

- 전 세계적인 전자파에 대한 규제 강화로 전자파 차폐 소재의 중요성이 부각

되고 있음. 차폐 소재의 제조에 있어 일본이나 미국의 기술 의존도가 매우

큼으로 독창적으로 설계된 전자파 차폐소재는 국내 전자 기기의 제품 개발

에 크게 기여할 것으로 기대 됨.

- 환경 친화적인 내염성 고분자소재 시장은 세계적으로도 개발단계에 있기 때

문에, 현재의 수입에 의존하고 있는 내염성 고분자소재의 수입 대체 효과와

함께 수출증대에도 크게 기여 할 것으로 기대 됨.

사회적 측면

- 방사선 융합기술을 이용하면 전기에너지가 많이 소요되는 기존의 탄소배출

- xiii -

량이 많은 처리공정을 대체하여 공정비의 절감.

- 방사선기술을 이용한 고전도도 중간층의 성공적인 개발은 유기태양전지의

고효율 및 저가화를 이루어 양산화, 사용화 및 대중화를 유도 할 것 이며,

이에 파생되는 20조원 유기광전자소자 산업에 핵심 소재로 사용 될 것 임.

- 방사선 기술을 통한 고성능, 저가의 하이브리드 소재의 개발은 유기태양전지

의 고효율 및 저가화를 이루어 양산화 및 대중화를 유도할 수 있을 것임.

- 전자파에 대한 규제 강화와 더불어 전자파가 인체에 미치는 영향 등에 관한

막연한 두려움이 사회적으로 이슈가 되고 있음. 전자파 차폐 소재의 개발은

전자파가 인체에 미치는 영향을 최소화하여 사회적 문제를 해결할 수 있음.

- 본 과제에서 개발된 방사선 융합기술을 전기·전자소재, 생체재료, 환경, 건

설, 자동차 등 국민의 피부에 직접 느낄 수 있는 분야에 활용할 수 있어, 방

사선에 대한 국민의 이해 증진 및 친밀성을 향상 시킬 수 있음.

- xiv -

SUMMARY

Ⅰ. Title

Development of high performance organic/inorganic composite materials by

radiation

Ⅱ. The purpose and necessity of the research and development

Recently development of wireless electric devices leads to use high frequency

for huge size data transfer. Electromagnetic wave shielding materials have

been attracted as increasing the use of high frequency to maintain stable

connection between the electric devices and to reduce the harmful effects to

human. Most of core-technology for electromagnetic shielding materials are

highly dependent on overseas. It is urgent, securing domestic technology for

originative fabrication and analysis method for electromagnetic shielding

materials.

The ever-expanding use of polymers in varied applications results in a

continuous demand for improved mechanical, thermal and electrical properties,

so as to endure increasingly stringent conditions. The reduction in their

propensity to ignite or burn efficiently is equally important, since plastic

materials comprise a large fraction of the fire load in houses, commercial

environments and transportation.

Traditionally, the incorporation of halogen based compound comprised an

economical route for enhancing the flame retardancy of polymers without

relinquishing product quality. However, regulatory concerns about the human

and environmental contamination caused by the toxic dioxins and furan,

which are evolved during the combustion of halogen, have pushed the market

trend to halogen-free flame retardant.

Ⅲ. The content and scope of the research and development


radiation

� Development of fabrication of precursor for organic/inorganic composite

Research of curable matrix composite by radiation

Development of fabrication of precursor for conducting polymer by

radiation

Synthesis of hybrid materials for application with opto-electronic devices

- xv -

Development of environment-friendly hybrid materials with

incombustibility.

� Development of technology for complexation between organic and inorganic

materials

Development of coating technology of acrylic materials by radiation

Development of adhesive technology between organic and inorganic

interface

Development of fabrication of polymer fiber with conductive fillers

Development of anti-oxidative coating technology with inorganic

materials

Research of electronic properties of hybrid materials for opto-electronic

devices

� Development of fabrication technology of organic/inorganic hybrid materials

Development of fabrication of highly conductive organic/inorganic hybrid

fiber

Development of fabrication of electromagnetic wave shielding composite

Development of fabrication eco-friendly carbon composite materials with

light weight

Research for optoelectronic unit device based on hybrid materials

Ⅳ. The result of the research and development


radiation

� Development of fabrication of precursor for organic/inorganic composite

� Research of curable matrix composite by radiation

� Study on the matrix materials such as PA 6 and PBT with radiation

irradiation

� Evaluation of TMPTMA(2~3%) addition on PA6 and PBT with

radiation irradiation

- Gel contents, tensile strength, flexural strength, impact strength,

abrasion test, thermal decomposition temperature

- Gel content of PA6 increased by electron beam irradiation.

- Gel content (PA6) : 48 % PA6 with 300kGy irradiation

- Impact strength increased by electron beam irradiation

- PA6 : 57% (300kGy), PBT : 33% (150kGy)

- Increase of abrasion properties by TMPTMA addition : 216%

- xvi -

� Development of fabrication of precursor for conducting polymer by

radiation

� To develop high conductive hybrid materials, three kinds of

monomers were synthesized with different functional groups and their

structures were conformed.

� Anaylsis of optical, electrical, thermal properties on the radiation

pre-irradiated PAN/DMF solution

- Electrical conductivity enhancement : 13%

� Fabrication of nanofiber using radiation pre-irradiated PAN

- Average diameter: 150nm

� Study on the carbon thin films using PAN and radiation technology

- Effect of stabilization condition with radiation to carbonization

� Synthesis of hybrid materials for application with opto-electronic devices

� Polymers, which were used as a hole or electron-transporting layer,

should be conjugated structure. When these polymer was spin coated

on top of the active layer soluble in organic solvent, they should not

dissolved active layer. so, two kinds of water-soluble conjugated

polymer were synthesized for development of high conductive hybrid

materials.

- Novel hybrid materials were synthesized using both synthesized

water-soluble conjugated polymers and Graphene oxide.

- To enhance the conductivity, they were irradiated by electron beam

or Gamma radiation. Optical properties of irradiated hybrid materials

were measured by UV-Vis spectroscopy in order to confirm for

enhancement of conjugation. After measurement of UV-Vis

spectroscopy, the conjugation of hybrid materials increased.

� Development of eco-friendly flame retardant hybrid materials

� In this study, we prepared the flame retardant polymer composite

with an improved thermal stability, mechanical property by radiation.

We have investigated the role of a gamma-ray irradiation and the

addition of alumino silicate and phosphorus based flame retardants on

the HDPE to improve the flame retardant while maintaining high

thermal stability and the mechanical property.

� Fabrication of flame retardant nano-polymer composite

- Measurement of the surface morphology of nano-polymer composite

- xvii -

- Measurement of the flammability by limiting oxygen index (LOI)

- Evaluation of mechanical property of nano-polymer composite

� Fabrication of phosphorus based flame retardant containing polymer

composite

- Measurement of the flammability

- Measurement of the thermal resistance

� Study on the characterization of polymer composite by radiation

- Evaluation of mechanical property of polymer composite

- Measurement of the flammability

� Development of technology for complexation between organic and inorganic

materials

� Development of coating technology of acrylic materials by radiation

� Design for the screen printing flame

- Design and fabrication of screen printing flame with pattern size 700

~ 100 um

� Fabrication of inks for the screen printing process and radiation

curing

- Evaluation of viscosity of inks to use in screen printing process

� Evaluation of optical properties with different electron beam curing

conditions

- Optimization of electron beam curing process

� Analysis of pattern shape using a 3D microscopy

- Pattern width : 200 um, height 15 um

� Development of adhesive technology between organic and inorganic

interface

� Transparent electrode was fabricated through drawing of conductive

graphite on transparent polymer film. It was irradiated by electron

beam or gamma radiation. After irradiation, adhesion was measured

with detached property between polymer film and graphite through

treatment of sonication. After sonication, adhesion between two

materials was enhanced with lager irradiated energy. Especially, the

adhesive property was enhanced 400% at 300 kGy of electron beam

or gamma radiation.

� Development of fabrication of polymer fiber with conductive fillers

- xviii -

� Evaluation of radiation effects on the carbon fiber precursor for

electrospinning

- Increase of char yield by radiation pre-irradiation (TGA analysis) :

char yield 44.6% (without pre-irradiation : 34.5%)

- Decrease of stabilization temperature (DSC analysis) : Tm 284

(without pre-irradiation : 307 )

- Analysis of chemical structure (FT-IR) : Increase of CN triple bonds

� Fabrication of carbon layer coated Fe nanoparticles

- Fabrication of nano size carbon encapsulated Fe particles by electron

beam irradiation

- Increase of bonding energy between the carbon layer and the Fe

nanoparticles

� Formation of anti-oxidant membrane by coating of inorganic material

� In this study, we prepared the flame retardant polymer composite

with an improved thermal stability, mechanical property by radiation

and inorganic material coating on the surface of polymer. We have

synthesized layered double hydroxide (LDH) by radiation. The

LDH/HDPE mixtures were melt-blended in a lab-scale blender. Also,

HDPE was coated with flame retardant epoxy compound to improve

the flame retardant while maintaining high thermal stability and the

mechanical property.

� Fabrication of LDH/HDPE composite by radiation

- Measurement of FT-IR and XRD of LDH prepared by radiation


- Evaluation of mechanical property of LDH/HDPE composite

- Measurement of the thermal resistance

� Development of coating technique of anti-oxidant membrane on the

polymer surface

- Evaluation of dispersibility of polymer composite by FE-SEM

measurement


- Evaluation of mechanical property and heat resistance

� Research of electronic properties of hybrid materials for opto-electronic

devices

� After irradiation of electron beam or gamma ray, band gap of novel

hybrid composite (WPF-6-oxy-F-GO) was 2.8 eV (electron beam)

- xix -

and 2.7 eV (gamma ray), respectively. Lowest Unoccupied Molecular

Orbital (LUMO) and Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) of

hybrid composite was calculated based on band gap and

work-function. In case of electron beam at 100 kGy, LUMO and

HOMO of hybrid composite were 2.25 and 4.95 eV, respectively. In

case of gamma ray, LUMO and HOMO of this material was 2.15 and

4.85 eV, respectively. Effective work-function of WPF-6-oxy-F-GO

composite was measured by Kelvin probe. Incase of electron beam,

effective work-function of composite with irradiation was -4.95 eV,

which was deeper than -4.8 eV in composite without irradiation. And

also gamma ray case, its effective work-function was -4.85 eV after

irradiation. However, before gamma ray irradiation, its effective

work-function was -4.8 eV. After irradiation on composite, difference

values of work-function were within -0.2 eV Electric conductivity of

GO and WPF-6-oxy-F was 10-5 and 10-7 S/cm, respectively, which

value was not changed as increase irradiation energy. However, in

case of WPF-6-oxy-F-GO composite, electrical conductivity of

composite increased as increase irradiation energy. Maximum

electrical conductivity was 10-2 S/cm

� To investigate mechanism about increasing conjugation in

WPF-6-oxy-F-GO composite with radiation treatment, binding energy

of irradiated composite was measurement by X-ray photoelectron

spectroscopy (XPS). XPS spectrum shown new peak around 400 eV,

which indicated new C-N bond formation in composite between

water-soluble conjugated polymer (WPF-6-oxy-F) and graphene

oxide. To investigate about structural and chemical change of

composite with radiation treatment, Raman property was measured.

After irradiation, I(D)/I(G) ratio was reduced about 0.73 (electron

beam) and 0.6 ~ 0.63 (gamma ray). Reduced value could indicated

that defect decreased and graphitization increased in composite with

radiation treatment. Reaction could be occurred between edge of

graphene oxide and ammonium salt in water-soluble conjugated

polymer during irradiation. So, sp2 conjugation bonding could increase

in WPF-6-oxy-F-GO composite and then electrical conductivity could

be enhanced.

� Development of fabrication technology of organic/inorganic hybrid materials

- xx -

� Development of fabrication of highly conductive organic/inorganic hybrid

fiber

� Development of nickel nanoparticles dispersed carbon fibers

- Fabrication of NiO nanoparticles dispersed polyacrylonitrile nanofiber

using an electrospinning method

- Fabrication of Ni nanoparticles dispersed carbon fiber via radiation

stabilization and carbonization process

- Decrease of amorphous area of fibers by radiation stabilization

(XRD)

- Increase of conductivity by increase of fiber crystallinity : radiation

irradiated sample : 1.2 ·cm (without irradiation : 1.9 ·cm)

- Decrease of fiber diameter by carbonization process (1,000 ) :

average diameter 220 nm (without irradiation : 280 nm)

- Reduction of NiO to Ni by carbonization process : leads to

ferromagnetic properties (VSM analysis)

� Development of electromagnetic wave shielding materials

� Fabrication of composites using nickel nanoparticles dispersed carbon

fillers

� Fabrication of composites using nickel nanoparticles dispersed carbon

fillers

� Development of metallic nanoparticles using an electron beam

irradiation technology : Nickel, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Ni-Ferrite

- Study on the crystal structure, particle size, magnetic properties of

developed materials

- Evaluation of complex permitivity and permeability of composite (300

kHz ~ 8.5 GHz)

- Simulation of return loss based on the complex permittivity and

permeability

- Return loss : γ-Fe2O3 60wt% contained composite -41.3 dB at 6

GHz, composite with nickel nanoparticle dispersed carbon fiber

fillers : -55 dB at 3.8 GHz

� Development of light-weight carbon fiber reinforced plastics

� Development of radiation curable light weight prepreg

- Fabrication of radiation curable and thermal curable mixed resins

- Control of curing degree by radiation

- Electron beam curing at low temperature by radiation

- xxi -

- Increase of storage period by restraining the room temperature

curing

� Research for optoelectronic unit device based on hybrid materials

� Roughness of WPF-6-oxy-F-GO composite was measured by AFM.

In electron beam case, root mean square (rms) roughness of

WPF-6-oxy-F-GO composite with radiation at 0, 20, 50, and 100 kGy

energy was 2.73, 4.01, 3.63, and 3.04 nm, respectively. And also

gamma ray case, rms roughness of this composite with radiation at

0, 20, 50, and 100 kGy energy was 2.93, 4.11, 3.70, 3.06 nm,

respectively. To apply to hole-transporting layer in organic solar

cells, transparency is very important factor in visible region (450 ~750

nm). Average transmittance of WPF-6-oxy-F-GO was measured at

96.8%.

� Organic solar cells was fabricated with WPF-6-oxy-F-GO composite

as a hole-transporting layer. In case of gamma ray, device

performance showed that open-circuit voltage (Voc) was 0.69 V, and

short-circuit current (Jsc) was 13.39 mA/cm2, and fill factor (FF) was

65.3%, and efficiency was 6.10%. In case of electron beam, efficiency

was 6.29% (Voc = 0.72V, Jsc = 13.90 mA/cm2, FF = 62.3%). So,

novel WPF-6-oxy-F-GO composite could be used as a

hole-transporting layer in organic solar cells.

Ⅴ. The utilization plan for the developed techniques

Technical aspects

- These days, chemical and wet doping materials for interfacial layer show

unstability and low efficiency for organic solar cells. These problems

could be solved to develop the high performance organic/inorganic

materials for interfacial layer with dry doping process through radiation

technology, which could contribute to commercialize organic solar cells

with high stability.

- Radiation-induced eco-friendly flame retardant materials developed in this

project can be used for various application such as biomedical, electrical

and electronic, nano, display, etc. In addition, the radiation techniques will

considerably contribute to raising the domestic radiation technology.

Economical aspects

- xxii -

- OE-A and IdtechEX predict that organic solar cells market could rapid

growth after 2018 based on thin film solar cells market report. To

development of organic solar cells with high efficiency, low price, and

flexibility, demands of equipment increase, which could fabricate organic

solar cells in low pressure and high speed condition. Technology of

organic solar cells could apply to organic filed effect transistor (OTFT),

organic light emitting diode (OLED), Organic memory devices, because

these area is based on the organic materials. So. novel hybrid material

could be used core materials in these fields.

- The results of radiation-induced eco-friendly flame retardant materials

developed in this project are met the demand at home and abroad

through the convergence of technology and the creation of new industries

and to promote entry into one of the largest economies in the advanced

course, take advantage of that.

Social aspects

- Radiation fusion technology can contribute to improving the relationship

between the radiation technology and the society and providing the better

understanding opportunity to the public about the radiation.

- The developed radiation technology and products related to the next

generation technologies such as electronic materials, biomaterial,

commercial environment, construction, transportation and etc can

contribute to constructing the infra structure for the domestic production.

- The developed technology can revitalize the radiation industry and

contribute to opening the new fields of the radiation technology.

- It could induce mass production and popularization of high efficiency and

low-price organic solar cells that development of hybrid materials with

high performance and low-cost using radiation technology.

- xxiii -

CONTENTS

Chapter 1. The outline of the R&D project 1

Section 1. The necessity of the R&D project 1

Section 2. The purpose and scope of the R&D project 5

1. The ultimate objective of the R&D project 5

2. The scope of the R&D project 5

Chapter 2. The internal and external status of the R&D 8

Section 1. The research trends in the developed countries 8

Section 2. The domestic research trends and the comparison of the domestic

9

Chapter 3. The accomplishment content and result of the project 11

Section 1. Research of curable matrix composite by radiation 11

Section 2. Development of fabrication of precursor for conducting polymer by

radiation 22

Section 3. Synthesis of hybrid materials for application with opto-electronic

devices 46

Section 4. Development of environment-friendly hybrid materials with

incombustibility 105

Section 5. Development of coating technology of acrylic materials by radiation

127

Section 6. Development of adhesive technology between organic and inorganic

interface 138

Section 7. Development of fabrication of polymer fiber with conductive fillers

143

Section 8. Development of anti-oxidative coating technology with inorganic

materials 168

Section 9. Research of electronic properties of hybrid materials for

- xxiv -

opto-electronic devices 201

Section 10. Development of fabrication of highly conductive organic/inorganic

hybrid fiber 232

Section 11. Development of fabrication of electromagnetic wave shielding

composite 249

Section 12. Development of fabrication eco-friendly carbon composite materials

with light weight 304

Section 13. Research for optoelectronic unit device based on hybrid materials

309

Chapter 4. Achievement and contribution 318

Chapter 5. The utilization plan for the developed techniques 319

Chapter 6. Reference 320

- xxv -

목 차

제 1 장 연구개발과제의 개요 1

제 1 절 연구개발의 필요성 1

제 2 절 연구개발의 목적 및 범위 5

1. 연구개발 최종목표 5

2. 연구개발의 범위 5

제 2 장 국내외 기술개발 현황 8

제 1 절 선진국 연구개발 동향 및 기술수준 8

제 2 절 국내 연구개발 동향 및 선진국과의 기술격차 9

제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 11

제 1 절 방사선 경화용 매트릭스 조성물 연구 11

제 2 절 방사선 이용 고전도성 고분자 전구체 제조기술 개발 22

제 3 절 광전소자용 하이브리드 물질 합성 연구 46

제 4 절 친환경 내염성 하이브리드 소재 제조 기술개발 105

제 5 절 방사선이용 아크릴계 매트릭스 코팅기술 개발 127

제 6 절 유무기소재 계면 접착력 향상기술개발 138

제 7 절 전도성 필러적용 고분자 섬유제조 기술개발 143

제 8 절 무기물 코팅에 의한 산화방지막 형성기술 개발 168

제 9 절 광전소자용 하이브리드 물질의 전기적 특성제어 연구 201

제 10 절 고전도성 유무기 하이브리드 섬유 제조기술 개발 232

제 11 절 전자파 차폐용 복합재료 제조기술 개발 249

제 12 절 레져스포츠용 경량 그린 탄소 복합재료 제조기술 개발 304

제 13 절 하이브리드 재료기반 광전자 단위소자 적용연구 309

제 4 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 318

- xxvi -

제5장 연구개발결과의 활용계획 319

제6장 참고문헌 320

- xxvii -

표 차 례

표 I-1. The table of extruder condition of thermoplastic. ······································ 12

표 Ⅲ-1. Comparison of roughness of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the electron beam irradiation ···································································· 66

표 Ⅲ-2. Comparison of roughness of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the gamma ray irradiation ········································································· 68

표 Ⅲ-3. Summary of Efficiency of OSCs with radiation and heat treatment. 80

표 Ⅲ-4. Compositions of electrolytes tested in this study ···································· 85

표 Ⅲ-5. Number of Jeffamine units grafted on poly(maleic

anhydride-co-p-acetoxystyrene)-block-poly(p-acetoxystyrene) with different

reaction conditions ············································································································· 95

표 Ⅲ-6. Characteristics of electrolytes in dye-sensitized solar cells employing

different cross-linkers. ······································································································ 99

표 Ⅲ-7. Characteristics of dye-sensitized solar cells employing different

cross-linkers ······················································································································ 102

표 IV-1. The composition of nanocomposites. ························································· 108

표 IV-2. The composition of nanocomposite with gamma-ray radiation dose. ···········

111

표 IV-3. The melting point and latent heat of nanocomposite with gamma-ray

radiation dose. ··················································································································· 113

표 IV-4. The composition of nanocomposite with phosphate anti-flame

retardant ······························································································································ 116

표 IV-5. The composition of nanocomposite with electron beam radiation dose ········

122

표 IV-6. Melting point and laten heat of nanocomposite with electron beam

radiation dose. ··················································································································· 125

표 VII-1. Chemical compositions of nickel coated PAN fibers with different

irradiation doses; PAN mats are not carbonized. ··················································· 152


irradiation doses; PAN mats are carbonized. ··························································· 152


irradiation doses ················································································································ 159

- xxviii -

표 VII-4. Chemical compositions of carbonized PAN fibers with different


표 Ⅷ-1. FT-IR band in LDH and SDBS modified LDH. ··································· 173

표 Ⅷ-2. Different XRD reflectiond observed for LDH (Mg-Al-(NO3) and

Mg-Al-Cl) ·························································································································· 175

표 Ⅷ-3. Different XRD reflectiond observed for LDH (Mg-Al-(NO3) as a

function of irradiation dose. ·························································································· 178

표 Ⅷ-4. Different XRD reflection observed for LDH (Mg-Al-Cl) as a function

of irradiation dose. ··········································································································· 179

표 Ⅷ-5. Zeta potential of LDH as a function of irradiation dose. ···················· 180

표 Ⅷ-6. The composition of Epoxy resin compound containing alumino silicate ·······

190

표 Ⅷ-7. Different XRD reflection observed for Epoxy resin compound containing

alumino silicate ················································································································· 190

표 Ⅷ-8. The composition of Epoxy resin compound containing ammonium

polyphosphate ···················································································································· 193

표 Ⅷ-8. The composition of flame retardant epoxy compound coated polymer ·······

199

표 Ⅸ-1. 제조된 PAN (공)중합체의 합성 조건과 상세 특성 ································· 227

표 Ⅹ-1. Chemical compositions of PAN fibers containing nickel nanoparticles at

various thermal treatment temperatures ···································································· 234

표 Ⅺ-1. Specimens to determine the permittivity and permeability. ················ 252

표 Ⅺ-2. Experimental conditions for the nickel nanoparticle synthesis as a

function of the NaOH concentration ··········································································· 261

표 Ⅺ-3. Experimental conditions for the nickel nanoparticle synthesis ········ 264

표 XI-4. Experimental conditions for synthesis of nickel nanoparticles ·········· 268

표 XI-5. Experimental conditions for synthesis of iron oxide nanoparticles with

different sodium hydroxide concentration ·································································· 272


1.2 ml of sodium hydroxide solution. ········································································· 273

표 XI-7. Experimental conditions for synthesis of iron oxide (gamma phase)

nanoparticles with different electron beam absorbed dose. ·································· 275

표 XI-8. Experimental conditions for synthesis of iron oxide (alpha phase)

- xxix -

nanoparticles with different electron beam absorbed dose. ·································· 280


different sodium hydroxide concentration with IPA. ·············································· 284

표 XI-10. Experimental conditions for synthesis of nickel-ferrite alloy

nanoparticles ······················································································································ 285


nanoparticles with absorbded dose of 500 kGy ······················································· 291


nanoparticles ······················································································································ 295

표 XII-1. The mixing ratio of unsaturated polyester resin (for radiation curable),

bisphenol A type epoxy resin (for thermal curable) and curing agent (NMA) for

half-curing epoxy resin ·································································································· 306

표 XII-2. Pressure modulus of half-curing epoxy resins ····································· 306

표 XIII-1. Summary of photovoltaic parameters with irradiated

WPF-6-oxy-F-GO ········································································································ 316

- xxx -

그 림 차 례

그림 I-1. Heat distortion temperature measurement ·············································· 14

그림 I-2. Linear abrader by TABER ··········································································· 14

그림 I-3. The gel contents of nylon 6 as a function of radiation dose.

15

그림 1-4. Tensile properties of non-irradiated and e-beam irradiated

nylon 6. ································································································································· 16

그림 1-5. Tensile properties of non-irradiated and e-beam irradiated

PBT ········································································································································ 17

그림 I-6. Flexural strength and modulus of non-irradiated

and irradiated nylon 6 ······································································································· 18

그림 I-7. Impact strength of non-irradiated and e-beam irradiated

nylon 6. ································································································································· 19

그림 I-8. Impact strength of non-irradiated and e-beam irradiated PBT. 19

그림 I-9. Heat distortion temperature of non-irradiated and e-beam irradiated

nylon 6. ································································································································· 19

그림 I-10. Heat distortion temperature of non-irradiated and e-beam irradiated

PBT. ······································································································································· 20

그림 I-11. Abrading resistance of nylon 6 without (up) and with (bottom)

TMPTMA as a curing agent. ······················································································ 21

그림 I-12. SEM images of nylon 6 without (a) and with (b) TMPTMA as a

curing agent ························································································································· 22

그림 Ⅱ-1. Synthesis scheme of 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolan

-2-yl)-9,9-(6-dibromohexyl)-fluorene. ········································································· 23

그림 Ⅱ-2. Synthesis scheme of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-(2-(2-methoxy

ethoxy)ethoxy) ethyl)-fluorene. ······················································································ 24

그림 Ⅱ-3. Synthesis scheme of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-sulfonate potassium

salt)-fluorene. ······················································································································ 24

그림 Ⅱ-4. 1H-NMR of 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxa

borolan-2-yl)-9,9-(6-dibromohexyl)-fluorene. ···························································· 25

그림 Ⅱ-5. 1H-NMR of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy) ethoxy)

ethyl)- fluorene. ·················································································································· 26

- xxxi -

그림 Ⅱ-6. 1H-NMR of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-sulfonate potassium salt)-

fluorene. ································································································································· 27

그림 Ⅱ-7. Colour change of the PAN/DMF solution. The electron beam was

irradiated on the PAN powder before mixing with DMF, (a) 0 kGy, (b) 20 kGy,

(c) 40 kGy, (d) 60 kGy, (e) 80 kGy, (f) 100 kGy. ··················································· 29

그림 Ⅱ-8. UV-vis spectrum of the PAN/DMF solution as a function of the

electron beam irradiation on PAN powder before mixing with DMF. ··············· 30

그림 Ⅱ-9. Solution viscosity of PAN/DMF solution. Electron beam irradiation

was carried out on the PAN powder before the mixing with DMF. ················· 31

그림 Ⅱ-10. Solution conductivity of PAN/DMF solution. Electron beam

irradiation was carried out on the PAN powder before the mixing with DMF.

31

그림 Ⅱ-11. SEM images of the PAN fibers. PAN fibers was fabricated by

electro spinning method. ··································································································· 32

그림 Ⅱ-12. DSC curves of PAN fiber mat obtained under different e-beam dose.

·················································································································································· 33

그림 Ⅱ-13. TGA curves of PAN fiber mat obtained under different e-beam

dose. ······································································································································· 33

그림 Ⅱ-14. Conventional fabrication process of the carbon materials from the

PAN. ······································································································································ 34

그림 Ⅱ-15. Vacuum furnace and experimental conditions for stabilization and

carbornization of the PAN thin films. ·········································································· 35

그림 Ⅱ-16. Electron beam irradiation conditions. ···················································· 35

그림 Ⅱ-17. Stabilized PAN thin film with different PAN/DMF ratio. ·············· 36

그림 Ⅱ-18. Cross section images of the PAN thin films. The thickness of the

PAN films depends on the spin coating speeds. ······················································ 37

그림 Ⅱ-19. Cross section and surface images of the PAN film which was

stabilized under PO2/PN2 = 0% atmosphere at 275 . ··········································· 37


stabilized under PO2/PN2 = 20% atmosphere at 275 . ········································· 38


stabilized under PO2/PN2 = 40% atmosphere at 275 . ········································· 38

그림 Ⅱ-22. Oxygen concentration of the PAN thin film as function of the

- xxxii -

oxygen partial pressure of the stabilization process. ··············································· 39

그림 Ⅱ-23. Carbon and Nitrogen concentration of the PAN thin film as function

of the oxygen partial pressure of the stabilization process. ·································· 39

그림 Ⅱ-24. Raman spectra of the stabilized PAN thin film and I(D)/I(G) ratio. ·········

40

그림 Ⅱ-25. Color index of the stabilized PAN thin films as function of the

electron beam irradiation does and oxygen partial pressure. ································ 41

그림 Ⅱ-26. Carbonized PAN thin film with different PAN/DMF ratio. ············ 41

그림 Ⅱ-27. Cross section and surface images of the carbonized PAN film which

was stabilized under PO2/PN2 = 0% atmosphere at 275 . ·································· 42


was stabilized under PO2/PN2 = 20% atmosphere at 275 . ································ 42


was stabilized under PO2/PN2 = 40% atmosphere at 275 . ································ 43

그림 Ⅱ-30. Raman spectra of the carbonized thin films. Electron beam

irradiations were carried out before the stabilization process. ······························ 44

그림 Ⅱ-31. Electrical resistivity of the carbonized thin films. Electron beam

irradiations were carried out before the stabilization process. ······························ 45

그림 Ⅲ-1. Synthesis scheme of WPF-4-oxy-F and WPF-6-oxy-F. ················ 47

그림 Ⅲ-2. 1H-NMR of PF-4-oxy-F. ········································································ 48

그림 Ⅲ-3. 1H-NMR of WPF-4-oxy-F. ·································································· 49

그림 Ⅲ-4. 1H-NMR of PF-6-oxy-F. ·········································································· 50

그림 Ⅲ-5. 1H-NMR of WPF-6-oxy-F. ······································································ 51

그림 Ⅲ-6. Thermal gravimetric analysis of PF-4-oxy-F, WPF-4-oxy-F,

PF-6-oxy-F and WPF-6-oxy-F in nitrogen atmosphere. ··································· 52

그림 Ⅲ-7. UV-Vis spectra of WPF-4-oxy-F and WPF-6-oxy-F films. ······ 53

그림 Ⅲ-8. Cyclic voltamograms of WPXF, WPmXF and WPF-oxy-F coated on

ITO glass in 0.1mol/L Bu4NClO4, acetonitrile solution at 50mV/s scan rate. · 54

그림 Ⅲ-9. Photoluminescence properties of WPF-6-oxy-F with electron beam

irradiation with different energy. ··················································································· 55

그림 Ⅲ-10. Raman spectroscopy. ················································································ 57

그림 Ⅲ-11. Raman spectroscopy. ················································································ 57

그림 Ⅲ-12. X-ray photoelectron spectroscopy. ························································· 58

- xxxiii -

그림 Ⅲ-13. Four-point probe. ······················································································ 58

그림 Ⅲ-14. UV-Vis absorption spectra of the GO as a function of the electron

beam and gamma ray irradiation. ················································································· 59

그림 Ⅲ-15. UV-vis absorption spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of

the electron beam and gamma ray irradiation. ·························································· 60

그림 Ⅲ-16. UV-vis absorption spectra of the composite as a function of the

electron beam and gamma ray irradiation. ································································· 60

그림 Ⅲ-17. Raman spectra of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the electron beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50

kGy; (d) 100 kGy. ·············································································································· 62

그림 Ⅲ-18. Raman spectra of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the gamma ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy;

(d) 100 kGy. ························································································································ 63

그림 Ⅲ-19. Comparison of I(D)/I(G) ratio of GO and WPF-6-oxy-F-GO

composite as a function of the electron beam and gamma ray irradiation. ····· 64

그림Ⅲ-20. AFM images of the GO as a function of the electron beam

irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; (d) 100 kGy. ·················· 65

그림 Ⅲ-21. AFM images of the composite as a function of the electron beam


그림 Ⅲ-22. AFM images of the GO as a function of the gamma ray irradiation:

(a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; (d) 100 kGy. ········································ 67

그림 Ⅲ-23. AFM images of the composite as a function of the gamma ray


그림 Ⅲ-24. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of the electron

beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and (d) 100 kGy. 69

그림 Ⅲ-25. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F-GO composite as a function

of the electron beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and

(d) 100 kGy. ························································································································ 69

그림 Ⅲ-26. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of the gamma

ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and (d) 100 kGy. ·· 70

그림 Ⅲ-27. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F-GO composite as a function

of the gamma ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and (d)

100 kGy. ································································································································ 70

- xxxiv -

그림 Ⅲ-28. Conductivity values of GO, WPF-6-oxy-F and WPF-6-oxy-F-GO

composites as a function of the electron beam and gamma ray irradiation. ··· 71

그림 Ⅲ-29. Structure of organic solar cells (a) Normal, (b) Inverted. ·············· 73

그림 Ⅲ-30. Images of ZnO sol-gel precusor with different radiation dose. ···· 75

그림 Ⅲ-31. Procedure of preparation of ZnO film and Thermal treatment. ····· 76

그림 Ⅲ-32. Schematic images of electron mobility of ZnO with crystal direction

(a) thin film transistor (b) images of ideal crystal direction of ZnO. ················ 77

그림 Ⅲ-33. Effect of different heat treatment of ZnO. (J. AM. CHEM. SOC.

2007, 129, 2750-2751) ······································································································ 78

그림 Ⅲ-34. Efficiency of organic solar cells with different heat treatment of ZnO

················································································································································ 79

그림 Ⅲ-35. XRD of ZnO with radiation and heat treatment ································ 79

그림 Ⅲ-36. Depth profiling of ZnO with radiation and heat treatment. ············ 80

그림 Ⅲ-37. Schematic illustration of the DSSC assembled via an in-situ

cross-linking of the gel-polymer electrolyte employing the oligomeric

UV-cross-linker proposed in this study. ···································································· 83

그림 Ⅲ-38. Schematic representation of the fabrication procedure for the DSSC

employing the UV-cross-linked gel polymer electrolyte (GPE). ·························· 86

그림 Ⅲ-39. Representative cross-linking mechanism of the p-hydroxystyrene

units under UV irradiation ······························································································ 88

그림 Ⅲ-40. Schematic representation of the preparation of Jeffamine grafted

UV-cross-linked block oligomer (PHSMI-g-Jeffamine): the preparation of the

poly(maleic anhydride-co-p-acetoxystyrene) -block-poly (p-acetoxystyrene) (first

step, PASMA); the grafting of the Jeffamine onto the PASMA (second step,

PASMI-g-Jeffamine); and the hydrolysis of the graft copolymer to produce the

PHSMI-g-Jeffamine (third step). ·················································································· 89

그림 Ⅲ-41. Kinetic plots (a) and evolution of MnandMw/Mn versus conversion

of p-acetoxystyrene (pAS, b) for the copolymerization of pAS and maleic

anhydride (MA). Polymerization condition: [pAS] : [MA] : [AIBN] : [TEMPO] =

300 : 28 : 1 : 2.4; temperature = 135 oC;time=2hours. ··········································· 90

그림 Ⅲ-42. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of poly(ethylene

oxide-co-propylene oxide)-block-poly(propylene oxide) (Jeffamine, a), poly(maleic

anhydride-co-p-acetoxystyrene) -block-poly(p-acetoxtystyrene) (PASMA, b),

- xxxv -

Jeffamine graft on PASMI (PASMI-g-Jeffamine, c) and hydrolyzed

PHSMI-g-Jeffamine (d): Arrows in c indicate peaks originated from Jeffamine.

91

그림 Ⅲ-43. Proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR)spectra of

poly(maleicanhydride-co-p-acetoxystyrene)-block-poly(p-acetoxtystyrene)

(PASMA, a), Jeffamine grafted

poly(maleimide-co-p-acetoxystyrene)-block-poly(p-acetoxystyrene)

(PASMI-g-Jeffamine, b) and Jeffamine grafted poly(maleic

acid-co-p-hydroxystyrene)-block-poly(p-hydroxystyrene) (PHSMI-g-Jeffamine,

c). ·········································································································································· 92

그림 Ⅲ-44. Evolution of the number of grafted Jeffamine chains with different

imidization times determined by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR)

analysis. Reactioncondition:[MAinPASMA]:[Jeffamine]=1:1. ··································· 94

그림 Ⅲ-45. Chemical structures and abbreviations of the cross-linkers employed

in Table. Ⅲ-4. ···················································································································· 97

그림 Ⅲ-46. Degree of cross-linking and viscosity behaviors of gel polymer

electrolyte with different UV dosages for PHSMI-g-Jeffamine (G),

Jeffamine/PHSMA (M), PHSMA (H), and those of polyethylene

glycol/trimethylolpropane triacrylate. ·········································································· 98

그림 Ⅲ-47. Equivalent circuit model of DSSCs (a) and Nyquist plots of

impedance spectra at the open-circuit photo-potential of the dye-sensitized solar

cells with the liquid electrolyte (LE), PHSMI-g-Jeffamine (G), Jeffamine/PHSMA

(M), and PHSMA (H) electrolytes before UV irradiation (b), and after UV

irradiation of 360 J/cm2(c):please refer to Table 2 for the designation of the

electrolytes. ························································································································ 100

그림 Ⅲ-48. Photocurrent density-voltage curves of the dye-sensitized solar cells

with the liquid electrolyte (LE), PHSMI-g-Jeffamine (G), Jeffamine/PHSMA (M),

and PHSMA (H) electrolytes before UV irradiation (a), and after UV irradiation

of 360 J/cm2(b):please refer to Table Ⅲ-2 for the designation of the electrolytes.

················································································································································ 101

그림 Ⅲ-49. Long-term behavior of the solar-to-electricity energy conversion

efficiency of the DSSCs employing the liquid electrolyte (LE),

PHSMI-g-Jeffamine (G-UV), Jeffamine/PHSMA (M-UV), and PHSMA (H-UV)

- xxxvi -

electrolytes after UV irradiation of 360 J/cm2:please refer to Table 2 for the

designation of the electrolytes. ····················································································· 104

그림 IV-1. LOI of nanocomposite with the concentration of Kaolin. ··············· 108

그림 IV-2. Tensile Strength of nanocomposite with the concentration of Kaolin. ······

109

그림 IV-3. Young’s Modulus of nanocomposite with the concentration of Kaolin.

················································································································································ 109

그림 IV-4. FE-SEM image of nanocomposite with the concentration of Kaolin;

(a) 5 %, (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%. ········································································· 110

그림 IV-5. LOI of nanocomposite with gamma-ray radiation dose. ················· 111

그림 IV-6. Tensile strength of nanocomposite with gamma-ray radiation dose

112

그림 IV-7. DSC curve of nanocomposite with gamma-ray radiation dose. ··· 113

그림 IV-8. LOI of nanocomposite with the content of ammonium phosphate.

116

그림 IV-9. Tensile strength of nanocomposite with the content of ammonium

phosphate ···························································································································· 117

그림 IV-10. LOI of nanocomposite with the content of ammonium polyphosphate.

················································································································································ 118

그림 IV-11. Tensile strength of nanocomposite with the content of ammonium

polyphosphate. ··················································································································· 118

그림 IV-12. Strain-stress curve of nanocomposite with the content of ammonium

polyphosphate. ··················································································································· 119

그림 IV-13. TGA curve of nanocomposite with the content of ammonium

polyphosphate. ··················································································································· 120

그림 IV-14. LOI of nanocomposite with electron beam radiation dose ··········· 123

그림 IV-15. Tensile strength of nanocomposite with electron beam radiation dose

················································································································································ 124

그림 IV-16. DSC curve of nanocomposite with electron beam radiation dose 124

그림 IV-17. TGA curve of nanocomposite with electron beam radiation dose

126

그림 V-1. The chemical structure of the epoxy acrylate materials for electron

beam curing. ······················································································································ 128

- xxxvii -

그림 V-2. Design for the screen printing patterns, (a) flame, (b) patterns (700 ~

400 um), (c) patterns (400 ~ 100 um), (d) symbol mark of KAERI. ··············· 128

그림 V-3. Screen for printing patterns, (a) patterns (700 ~ 400 um), (b) patterns

(400 ~ 100 um). ················································································································ 129

그림 V-4. Screen printing process. ············································································· 130

그림 V-5. The curing process using an electron beam irradiation. ·················· 130

그림 V-6. Gel fraction of the cured epoxy acrylate with different electron beam

irradiation dose. ················································································································· 131

그림 V-7. Optical reflection of the cured inks with different electron beam

irradiation dose. ················································································································· 132

그림 V-8. Viscosity of the ink as a function of the TiO2 concentration. ······ 132

그림 V-9. Optical reflections of the ink as a function of the TiO2 concentration.

133

그림 V-10. Optical microscope images of the screen printed patterns. ··········· 134

그림 V-11. 3D Optical microscope images of the patterns. ································ 136

그림 V-12. Picture of the screen printed samples on PET films, cured by

electron beam irradiation 20 kGy. ··············································································· 136

그림 VI-1. The printable electrodes (a) before sonication and (b) after sonication.

In the Fig. (b), printable electrodes was irradiated with gamma ray and electron

beam before sonication. ································································································ 140

그림 VI-2. UV-vis transmittance spectra of printable electrodes (a) with gamma

ray (b) electron beam before and after sonication. ················································ 142

그림 VII-1. Electrospinning for producing of the carbon materials from the PAN.

················································································································································ 143

그림 VII-2. Conventional fabrication process of the carbon materials from the

PAN ····································································································································· 144

그림 VII-3. Thermal-CVD for Carbonization process of the carbon materials

from the PAN ··················································································································· 144

그림 VII-4. Color change of the PAN/DMF solution. The electron beam was

irradiated on the PAN powder before mixing with DMF. ··································· 145

그림 VII-5. Solution viscosity of PAN/DMF solution. Electron beam irradiation

was carried out on the PAN powder before the mixing with DMF. ··············· 146

그림 VII-6. TGA curves of PAN fiber mat obtained under different e-beam

- xxxviii -

dose. ····································································································································· 146

그림 VII-7. DSC curves of PAN fiber mat obtained under different e-beam dose.

················································································································································ 147

그림 VII-8. FT-IR spectrum of PAN fiber mat obtained under different e-beam

dose. ····································································································································· 147

그림 VII-9. SEM images of the PAN fibers. PAN fibers was fabricated by

electrospinning method. ·································································································· 148

그림 VII-10. Nickel solution and nickel coated PAN mats ································· 150

그림 VII-11. FE-SEM images of nickel coated PAN fiber with different

irradiation doses; PAN mats are not carbonized. (a) 0 kGy(열안정화), (b) 100

kGy, (c) 200 kGy, and (d) 300 kGy, respectively ·················································· 151


irradiation doses; PAN mats are carbonized. (a) 0 kGy, (b) 100 kGy, (c) 200

kGy, and (d) 300 kGy, respectively ············································································ 151

그림 VII-13. XRD patterns of nickel coated PAN fibers with different irradiation

doses; PAN mats are not carbonized. ········································································ 153

그림 VII-14. XRD patterns of nickel coated PAN fibers with different irradiation

doses; PAN mats are carbonized. ··············································································· 153

그림 VII-15. The magnetic properties of nickel coated PAN fibers with different


그림 VII-16. FE-SEM images of irradiated PAN fiber with different doses; (a) 0

kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, (d) 1500 kGy, and (e) 2000 kGy, respectively

155

그림 VII-17. FE-SEM images of heat stabilized PAN fiber with different

irradiation doses; (a) 0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, (d) 1500 kGy, and (e)

2000 kGy, respectively ···································································································· 156


irradiation doses; (a) 0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, (d) 1500 kGy, and (e)

2000 kGy, respectively ···································································································· 157

그림 VII-19. FE-SEM images of carbonized PAN fiber with different irradiation

doses; PAN mats are carbonized. (a) 0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, (d)

1500 kGy, and (e) 2000 kGy, respectively ································································ 158

그림 VII-20. XRD patterns of nickel coated PAN fiber with different irradiation

- xxxix -

doses ···································································································································· 160

그림 VII-21. XRD patterns of carbonized PAN fiber with different irradiation

doses ···································································································································· 160

그림 VII-22. Schematic diagrams for experimental procedure ···························· 163

그림 VII-23. FT-IR spectra of the PAN/Fe composites as a function of the

electron beam irradiation. ····························································································· 164

그림 VII-24. XRD spectra of carbon encapsulated Fe nanoparticle as a function

of the electron beam irradiation after the carbonization process. ······················ 165

그림 VII-25. TEM images of carbon encapsulated iron nanoparticles with

different electron beam pre-irradiation, (a) non-irradiated, (b) 50 kGy, (c) 100

kGy and (d) 200 kGy, respectively. ·········································································· 166

그림 VII-26. SAD patterns on iron nanoparticles in TEM images with different

electron beam pre-irradiation, (a) non-irradiated, (b) 50 kGy, (c) 100 kGy and

(d) 200 kGy, respectively. ···························································································· 167

그림 Ⅷ-1. FT-IR peaks of Mg-Al-(NO3) LDH and SDBS modified LDH ··· 172

그림 Ⅷ-2. FT-IR peaks of Mg-Al-Cl LDH and SDBS modified LDH ·········· 172

그림 Ⅷ-3. XRD peaks of SDBS modified LDH ····················································· 174

그림 Ⅷ-4. XRD peaks of LDH (Mg-Al-(NO3), Mg-Al-Cl) ······························ 174

그림 Ⅷ-5. FE-SEM images of LDH (a)Mg-Al-(NO3) LDH

(b)SDBS/Mg-Al-(NO3) ································································································ 175

그림 Ⅷ-6. FE-SEM images of LDH (a)Mg-Al-Cl LDH (b)SDBS/Mg-Al-Cl

LDH ····································································································································· 175

그림 Ⅷ-7. FT-IR peaks of Mg-Al-(NO3) LDH and SDBS modified LDH as a


그림 Ⅷ-8. FT-IR peaks of Mg-Al-Cl LDH and SDBS modified LDH as a


그림 Ⅷ-9. XRD patterns of Mg-Al-(NO3) LDH and SDBS modified LDH as a


그림 Ⅷ-10. XRD patterns of Mg-Al-Cl LDH and SDBS modified LDH as a


그림 Ⅷ-11. XRD patterns of HDPE composites with the concentration of LDH.

181

그림 Ⅷ-12. LOI of HDPE composites with the concentration of LDH. ·········· 181

- xl -

그림 Ⅷ-13. TGA curves of HDPE composites with the concentration of LDH.

182

그림 Ⅷ-14. Storage modulus of HDPE composites with the concentration of

LDH. ···································································································································· 183

그림 Ⅷ-15. Tensile strength of HDPE composites with the concentration of

LDH. ···································································································································· 184

그림 Ⅷ-16. Preparation process of high functional HDPE composites by using

electron beam radiation. ································································································· 187

그림 Ⅷ-17. (a) Gelation and (b) LOI of Epoxy resin with increasing electron

beam radiation. ·················································································································· 188

그림 Ⅷ-18. (a)Tensile strength and (b) TGA curves of Epoxy resin with

increasing electron beam radiation. ············································································· 189

그림 Ⅷ-19. XRD patterns of Epoxy resin containing alumino silicate. ··········· 190

그림 Ⅷ-20. TGA curves of Epoxy resin containing alumino silicate. ············· 191

그림 Ⅷ-21. LOI of Epoxy resin containing alumino silicate. ······························ 192

그림 Ⅷ-22. Young’s modulus of Epoxy resin containing alumino silicate. ···· 192

그림 Ⅷ-23. LOI of Epoxy resin containing ammonium polyphosphate ············ 193

그림 Ⅷ-24. TGA curves of Epoxy resin containing ammonium polyphosphate

194

그림 Ⅷ-25. strain-stress curve of Epoxy resin containing ammonium

polyphosphate ···················································································································· 195

그림 Ⅷ-26. storage modulus of Epoxy resin containing ammonium polyphosphate

················································································································································ 196

그림 Ⅷ-27. (a) Storage modulus and (b) XRD peaks of HDPE film ············ 197

그림 Ⅷ-28. Strain-stress curve of HDPE film with increasing radiation dose.

198

그림 Ⅷ-29. Thermal shrinkage of HDPE film with increasing radiation dose.

198

그림 Ⅷ-30. Preparation process of flame retardant epoxy compound coated

polymer. ······························································································································· 199

그림 Ⅷ-31. LOI of flame retardant epoxy compound coated polymer. ············ 200

그림 Ⅷ-32. Strain-stress curve of flame retardant epoxy compound coated

PMMA.

- xli -

·············································································································································· 200

그림 Ⅸ-1. UV-vis absorption spectra of the composite as a function of the

electron beam and gamma ray irradiation ································································ 203

그림 Ⅸ-2. Work-function of WPF-6-oxy-F-GO composite as a function of the

electron beam and gamma ray irradiation ······························································ 204

그림 Ⅸ-3. Conductivity values of GO, WPF-6-oxy-F and WPF-6-oxy-F-GO

composites as a function of the electron beam and gamma ray irradiation. · 205

그림 Ⅸ-4. Raman spectra of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the electron beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50

kGy; (d) 100 kGy. ············································································································ 206

그림 Ⅸ-5. Raman spectra of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the gamma ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy;

(d) 100 kGy. ······················································································································ 207

그림 Ⅸ-6. Comparison of I(D)/I(G) ratio of GO and WPF-6-oxy-F-GO

composite as a function of the electron beam and gamma ray irradiation. ··· 207

그림 Ⅸ-7. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of the electron

beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and (d) 100 kGy.

209

그림 Ⅸ-8. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F-GO composite as a function

of the electron beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and

(d) 100 kGy. ······················································································································ 209

그림 Ⅸ-9. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of the gamma

ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and (d) 100 kGy. 210

그림 Ⅸ-10. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F-GO composite as a function

of the gamma ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and (d)

100 kGy. ······························································································································ 210

그림 Ⅸ-11. normal structure (a,) inverted structure (b). ····································· 212

그림 Ⅸ-12. inverted organic solar cells using spray method ····························· 214

그림 Ⅸ-13. SEM images of ZnO film with nano-ripple (a), ZnO w/o nano-ripple

(b), Annealing condition of ZnO (c), Schematic image of preapartion of

nano-ripple ························································································································· 216

그림 Ⅸ-14. AFM images of ZnO with different conditions ······························ 217

그림 Ⅸ-15. Device perpormance of organic solar cells with ZnO ·················· 218

- xlii -

그림 Ⅸ-16. Summary of organic solar cell efficiency ·········································· 218

그림 Ⅸ-17. Stability of organic solar cells with spray method ························· 219

그림 Ⅸ-18. Device performance with optimized condition ··································· 220

그림 Ⅸ-19. Images of glass with EB treatment 0 kGy (a), 5 kGy (b), 10 kGy

(c), 50 kGy (d), 100 kGy (e). ······················································································· 224

그림 Ⅸ-20. UV-VIS spectrometer of FTO glass with EB treatment ············· 224

그림 Ⅸ-21. UV-VIS spectrometer of dye with EB treatment ··························· 225

그림 Ⅸ-22. DSC of Homo-PAN and copolymer with different ratio of IA (a),

Temperature vs mole fraction of IA (b): Ti,initial ; ΔT = Tf ; ΔH, cyclization

portion. ································································································································ 226

그림 Ⅸ-23. FT-IR of (a) PAN and (b) PAI with 7 mol% IA at 220 oC ··· 227

그림 Ⅸ-24. FT-IR of (a) PAN, and (b) PAI with 7 mol% IA at 220oC ······ 228

그림 Ⅸ-25. Colean (a), Grassie (b) mechanism of stabilization of PAN ········ 229

그림 Ⅸ-26. SEM images of PAI nanofiber with electro-spinning (a, b), PAI

nanofibe with heat treatment during at 220 oC (c, d)

·············································································································································· 230

그림 Ⅹ-1. Experimental procedures of PAN fiber containing nickel nanoparticles

················································································································································ 233

그림 Ⅹ-2. FE-SEM images of carbonized PAN fiber containing nickel

nanoparticles with different heat treatment temperatures; (a) 275 oC, (b) 600 oC,

(c) 700 oC, (d) 800 oC, (e) 900 oC, and (f) 1,000 oC, respectively ·················· 234

그림 Ⅹ-3. TGA curves of pure PAN and the NiO/PAN composite ················ 235

그림 Ⅹ-4. XRD patterns of carbonized PAN fiber containing nickel nanoparticle

235

그림 Ⅹ-5. The magnetic properties of PAN fibers containing nickel nanoparticles

thermal treated at 600, 700, 800, 900 and 1,000 ················································ 236

그림 Ⅹ-6. The electrical properties of PAN fibers containing nickel nanoparticles

thermal treated at 600, 700, 800, 900 and 1,000 ················································ 237

그림 Ⅹ-7. Experimental procedures of PAN fiber containing nickel nanoparticles

·············································································································································· 239

그림 Ⅹ-8. FE-SEM images of PAN fiber containing nickel nanoparticles with

different radiation doses; PAN/NiO composites are not carbonized. (a) 0 kGy, (b)

500 kGy, (c) 1000 kGy, and (d) 2000 kGy, respectively ······································ 240

- xliii -


different radiation doses; PAN/NiO composites are carbonized at 600 . (a) 0

kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, and (d) 2000 kGy, respectively ····················· 240













그림 Ⅹ-14. XRD patterns of PAN fiber containing nickel nanoparticle with

different radiation doses; PAN/NiO composites are not carbonized. ················· 243


different radiation doses; PAN/NiO composites are carbonized at 600 . ····· 244


different radiation doses; PAN/NiO composites are carbonized at 700 ······ 244






different radiation doses; PAN/NiO composites are carbonized at 1000 ···· 245

그림 Ⅹ-20. XRD patterns of PAN fiber containing nickel nanoparticle at various

thermal treatment temperatures ··················································································· 245

그림 Ⅹ-20. Surface resistivity of PAN/NiO composite materials as a function of

the heat treatment temperature. ··················································································· 246

그림 Ⅹ-22. Magnetic properties of the PAN/NiO composite materials as a

function of the heat treatment temperature (a) without the electron beam

- xliv -

treatment, (b) with the electron beam treatment. ·················································· 247

그림 Ⅺ-1. Development process for the electromagnetic wave shielding material

s. ··········································································································································· 249

그림 Ⅺ-2. Coaxial line to measure the permittivity and permeability of materials.

················································································································································ 250

그림 Ⅺ-3. Frequency dependence of relative dielectric permitivity(real part) of

composites. ························································································································· 253

그림 Ⅺ-4. Frequency dependence of relative dielectric permitivity(imiginary part)

of composites. ···················································································································· 254

그림 Ⅺ-5. Frequency dependence of relative permeability (real part) of

composites. ························································································································· 254

그림 Ⅺ-6. Frequency dependence of relative permeability (imaginary part) of

composites. ························································································································· 255

그림 Ⅺ-7. Electromagnetic wave shielding characteristics for 1 layer material.

256

그림 Ⅺ-8. Simulated return loss of only thermal stabilized (a) carbon filler, (b)

Ni 10 wt% dispersed carbon filler, (c) Ni 20 wt% dispersed carbon filler, and

electron beam irradiated (d) Ni 20 wt% dispersed carbon filler. ····················· 258

그림 Ⅺ-9. Comparison to the simulated and measured return loss for (a) carbon

filler, (b) Ni 10 wt% dispersed carbon filler, (c) Ni 20 wt% dispersed carbon

filler applied sample with different sample thickness. ··········································· 259

그림 Ⅺ-10. Synthesis of magnetic nanoparticles by electron beam irradiation.

260

그림 XI-11. The XRD patterns of synthesized nickel nanoparticles with addition

of various NaOH concentrations with absorbed dose of 300 kGy ···················· 262

그림 XI-12. Hysteresis loops of Nickel nanoparticles with different NaOH

concentrations with electron beam doses of 300 kGy. ·········································· 263

그림 XI-13. Images of synthesized nickel nanoparticles (0.42 ml of 1 N NaOH

solution) with different electron beam absorbed doses. ········································ 264

그림 XI-14. FE-SEM images of the synthesized nickel nanoparticles with 0.42

ml of 1N NaOH solution. (a) x100,000 (b) x200,000. ············································ 265


of 0.42 ml of 1 N NaOH with various irradiation doses. ···································· 265

- xlv -

그림 XI-16. Hysteresis loops of Nickel nanoparticles added 0.42 ml of NaOH

solution with electron beam doses of 100-500 kGy. ·············································· 266

그림 XI-17. Saturation magnetization values of absorbed doses of 100 to 500

kGy with addtion of 0.42 ml of 1N NaOH concentrations. ································· 267

그림 XI-18. Coercivity values of absorbed doses of 100 to 500 kGy with addtion

of 0.42 ml of 1N NaOH concentrations. ···································································· 267

그림 XI-19. Images of synthesized nickel nanoparticles (0.56 ml of 1 N NaOH

solution) by electron beam irradiation with different absorbed doses. ············· 268

그림 XI-20. FE-SEM images of the synthesized nickel nanoparticles with 0.56

ml of 1 N NaOH solution. (a) x100000 (b) x200000 ············································· 268


of 0.56 ml of 1 N NaOH with various irradiation doses. ···································· 269

그림 XI-22. Hysteresis loops of Nickel nanoparticles added 0.56 ml of NaOH

solution with electron beam doses of 100-500 kGy. ·············································· 270

그림 XI-23. Saturation magnetization values of absorbed doses of 100 to 500

kGy with addtion of 0.56 ml of 1N NaOH concentrations. ································· 270

그림 XI-24. Coercivity values of absorbed doses of 100 to 500 kGy with addtion

of 0.56 ml of 1N NaOH concentrations. ···································································· 271

그림 XI-25. Images of synthesized γ-Fe2O3 nanoparticles with different sodium

hydroxide concentration and electron beam absorbed dose. ································ 272

그림 XI-26. FE-SEM iamages of FeCl3 0.1 g /DI water 10 ml /NaOH 1N, 1.8

ml/EB 200 kGy without IPA ························································································ 273

그림 XI-27. Images of after irradiated iron precursor solution. ························· 274

그림 XI-28. FE-SEM images of the synthesized iron oxide nanoparticles with

1.2 ml of 1N NaOH solution. (a) 100 kGy (b) 200 kGy. ····································· 274

그림 XI-29. Images of synthesized iron oxide nanoparticles with different

electron beam absorbed doses. ····················································································· 276

그림 XI-30. FE-SEM images of FeCl3 0.1 g /DI water 10 ml /NaOH 1N, 1.2

ml/EB 500 kGy ················································································································· 276

그림 XI-31. TEM images of FeCl3 0.1 g /DI water 10 ml /NaOH 1N, 1.2 ml/EB

500 kGy ······························································································································· 277

그림 XI-32. The XRD patterns of synthesized γ-Fe2O3 nanoparticles with

various electron beam irradiation doses. ··································································· 277

- xlvi -

그림 XI-33. XPS plot of γ-Fe2O3 nanoparticles. ··················································· 278

그림 XI-34. Hysteresis loops of synthesized γ-Fe2O3 nanoparticles with various

electron beam irradiation doses. ··················································································· 279

그림 XI-35. Saturation magnetization and coercivity values of synthesized γ

-Fe2O3 nanoparticles with various electron beam irradiation doses. ················ 279

그림 XI-36. Image of after irradiated iron precursor solution. ··························· 281

그림 XI-37. FE-SEM images of the synthesized α-Fe2O3 nanoparticles with

absorbed dose of 500 kGy. ···························································································· 281

그림 XI-38. The XRD patterns of synthesized α-Fe2O3 nanoparticles with

various electron beam irradiation doses. ··································································· 282

그림 XI-39. Hysteresis loops of synthesized α-Fe2O3 nanoparticles with electron

beam irradiation doses of 300 and 500 kGy. ···························································· 282

그림 XI-40. Saturation magnetization and coercivity values of synthesized α

-Fe2O3 nanoparticles with electron beam irradiation doses of 300 and 500 kGy.

283

그림 XI-41. The XRD patterns of synthesized iron oxides with addition of

various NaOH concentrations with absorbed dose of 500 kGy. ························· 284

그림 XI-42. Irradiated nickel-ferrite alloy solutions with absorbed dose of 200

kGy. ······································································································································ 286

그림 XI-43. XRD patterns of nickel-ferrite nanoparticles with different rate of

nickel and iron precursor concentrations (10:0~5:5) with absorbed dose of 200

kGy. ······································································································································ 287



kGy. ······································································································································ 287

그림 XI-45. Hysteresis loops of nickel-ferrite nanoparticles with different rate of


kGy. ······································································································································ 288



kGy. ······································································································································ 289

그림 XI-47. Saturation magnetization and coercivity of nickel-ferrite

nanoparticles with different contents. ········································································· 289

- xlvii -

그림 XI-48. The XRD patterns of nickel-ferrite nanoparticles rate of 1:1 with

different absorbed doses. ································································································ 290

그림 XI-49. The XRD patterns of nickel-ferrite nanoparticles rate of 1:1 with

different absorbed doses. ································································································ 290

그림 XI-50. Irradiated nickel-ferrite alloy solutions with absorbed dose of 500

kGy. ······································································································································ 291


nickel and iron precursor concentrations with absorbed dose of 500 kGy.

·············································································································································· 292


nickel and iron precursor concentrations with absorbed dose of 500 kGy. ···· 293





그림 XI-55. Saturation magnetization and coercivity of nickel-ferrite

nanoparticles with different contents. ········································································· 294

그림 XI-56. FE-SEM images of the synthesized nickel-ferrite nanoparticles with

absorbed dose of 500 kGy. ···························································································· 296



그림 XI-58. Frequency dependence of real and imaginary parts of complex

permittivity for γ-Fe2O3/paraffin 40 wt% nanocomposition. ······························· 298


permeability for γ-Fe2O3/paraffin 40 wt% nanocomposition. ····························· 298


permittivity for γ-Fe2O3/paraffin 60 wt% nanocomposition. ····························· 299


permeability for γ-Fe2O3/paraffin 60 wt% nanocomposition.

·············································································································································· 300

그림 XI-62. Thickness dependence of simulated return losses of γ

-Fe2O3/paraffin 40 wt% nanocomposition. ····························································· 301

그림 XI-63. Comparison of measured and simulated return losses of γ

- xlviii -

-Fe2O3/paraffin 40 wt% nanocomposition. ······························································· 302

그림 XI-64. Thickness dependence of simulated return losses of γ


그림 XI-65. Comparison of measured and simulated return losses of γ

-Fe2O3/paraffin 60 wt% nanocomposition.

·············································································································································· 303

그림 XI-66. Thickness dependence of measured microwave return losses of γ


그림 XII-1. Pressure modulus of half-curing epoxy resins with different mixing

ratio. ····································································································································· 307

그림 XII-2. Gel contents of the half-curing epoxy resins. ·································· 308

그림 XIII-1. AFM images of WPF-6-oxy-F-GO composite as a function of the

electron beam irraidation : (a) 0 kGy, (b) 20 kGy, (c) 50 kGy, and (d) 100 kGy.

·············································································································································· 313

그림 XIII-2. AFM images of WPF-6-oxy-F-GO composite as a function of the

gamma ray irraidation : (a) 0 kGy, (b) 20 kGy, (c) 50 kGy, and (d) 100 kGy.

313

그림 XIII-3. Transmittance of GO, WPF-6-oxy-F and WPF-6-oxy-F-GO

composite. ··························································································································· 314

그림 XIII-4. The device structure of OSCs with hole transporting layer. ····· 315

그림 XIII-5. Current density-voltage (J-V) curves of OSCs with electron beam

irradiated WPF-6-oxy-F-GO composite. ·································································· 316

그림 XIII-6. Current density-voltage (J-V) curves of OSCs with γ-ray

irradiated WPF-6-oxy-F-GO composite.

·············································································································································· 316

- 1 -

제1장 연구개발과제의 개요

제1절 연구개발의 필요성

1. 방사선이용 고성능 유무기 복합소재 제조기술 개발

가. 기술적 측면

� 산업 특성상 수요 산업과 높은 연관성을 가지고 있는 복합소재 산업은 화학

소재, 금속, 세라믹등 서로 다른 소재들이 필요에 따라 결합된 형태로 경량화,

이산화탄소 포집성능의 향상, 희소 자원 절감을 할 수 있으며, 최근 대부분

복합소재 산업에서 가장 중요한 이슈는 환경 에너지 문제 해결 및 공정비용

절감이 필요함.

� 방사선을 이용하는 방법은 다른 일반적인 화학 첨가제에 의한 반응과 비교하

여 유해한 촉매 등이 필요 없어 깨끗한 수단임과 동시에, 고체 상태나 저온에

서도 화학 반응 및 을 일으킬 수 있으므로 위와 같은 니즈(needs)를 가지는

복합소재 산업에 친환경 에너지 절감이 가능한 방사선 이용 기술이 해결책

이 될 수 있음.

� 혁신적인 복합 소재의 개발은 소재산업의 특성상 장기적인 관점에서의 접근

이 필요하며, 수요산업의 융 복합화 니즈(needs)에 맞춰 복합 소재도 융 복

합화가 강조되고 있어 개별 기업들의 노력만으로는 소재 개발이 갈수록 어려

워짐.

� 최근에 기후 변화로 대표되는 환경 에너지 이슈의 해결책으로 모색하고 순

수재료가 가지지 못하는 소재의 성능 한계를 극복할 수 있는 새로운 고성능

의 복합소재의 제조기술 개발이 절전 경량화 등의 에너지 효율을 위한 복합

소재(자동차, 항공기), 에너지 저장 및 발전용 복합소재(풍력블레이드, 유기태

양전지), 고내구성이 요구되는 복합소재(우주항공, 내염성소재, 전자파 차폐소

재) 산업등에 필수적으로 필요한 요소 기술임.

� 유기광전소자의 큰 장점은 인쇄공정을 이용한 저가화에 있으나 인쇄공정을

이용한 큰 분야인 유기태양전지의 개발은 아직 연구 수준에 머물러 있으며,

이를 위해서는 인쇄전극물질의 개발과 용액공정이 가능한 고전도도의 유무기

하이브리드 복합소재를 이용한 중간층의 개발이 필수적임.

� 기존의 용액공정을 위한 중간층은 화학적 도핑 혹은 금속 나노 입자를 섞어

서 사용하는 습식방법으로 이루어지나 이는 코팅 후 필름형성시 물질의 전기

적인 특성이 변하는 문제와 금속나노 입자들의 뭉침 현상에 의하여 균일한

필름의 형성에 문제가 있으며, 화학적 도핑을 이용하기 때문에 소자의 안정성

면에서 큰 문제가 되며, 또한 대면적 공정의 적용에 어려움.

� 이를 해결하기 위해서는 방사선 도핑이 가능한 신규 유무기 복합재 중간층의

- 2 -

개발이 필수적이며, 개발될 유무기 복합층의 필름을 형성 후 방사선을 이용한

도핑으로 화학적 도핑 및 금속 입자를 섞어 전도도를 향상하는 일반적인 보

다 획기적인 방법임.

� 방사선을 이용하여 도핑하는 기술은 연속인쇄기술을 위한 유기태양전지의 중

간층 개발에 유일한 건식방법이며 대면적이 가능한 기술임.

� 전자 산업과 정보통신 기술의 발달로 전자파에 의한 통신 장해, 가정ㆍ산업용

전자기기의 오작동, 인체에 대한 유해성 논란이 증가하고 있음. 전자파 차폐

소재는 전자기기에서 발생되는 전자파가 다른 전자기기 및 인체에 영향을 미

치지 않고 공간으로 퍼져나갈 수 있는 환경을 구축하기 위하여 고효율의 전

자파 차폐 복합소재 개발이 필수적임.

� 기존의 전자파 차폐용 필름은 도요ㆍ다츠다 등이 독점하여 왔으나 최근 국내

전자 제품 시장의 급성장으로 개발의 필요성이 부각되었음.

� 태양전지모듈 및 반도체 기반의 전자기기 및 , 핸드폰 등의 우수한 IT 제품

및 부품 소재의 오작동 방지 및 전자파 규제에 대한 국제적 요구에 대응하기

위해서는 전자파 차폐 재료의 개발이 시급한 실정임.

� 전자기기의 고성능화, 소형화, 고속화의 요구에 따라 사용되어지는 전자파의

주파수 대역이 증가하고 있으며, 이로 인하여 발생하는 전자파 장애 문제를

해결하고자 세계 각국은 EMC 관련 여러 규제를 제정하고 있음. WTO 체제

하의 무역장벽이 허물어지고 있지만 기술 규격과 표준이 새로운 무역장벽의

수단으로 사용되고 있으며, 이와 맞물려 각국의 전자파 장해 관련 기준을 점

차 강화하고 있음.

� 일반적인 유기 고분자 수지는 일반적으로 열에 취약하여 연소원이 있을 경우,

열에 의해 고분자 사슬이 분해되어 가연성 가스가 다량으로 발생되고, 이때

생성된 분해물이 산소와 반응하여 연소되며, 다량의 연기와 함께 높은 연소열

이 발생하므로 안정성 향상을 위한 내염성 하이브리드소재의 개발 필요성이

지속적으로 증대 되고 있음.

� 최근 높은 내염성과 함께 환경에 적합한 재료의 개발이 강하게 요망되고 있

으며, 유럽연합 (EU) 에서는 다이옥신, 다이푸란과 같은 발암성 유독 물질을

발생하는 내염성 할로겐 화합물이 함유된 전기/전자제품의 판매를 금지하여,

반도체, LCD, 태양전지, 핸드폰, 가전제품 등과 같은 우수한 국내 IT 제품 및

부품 소재의 국제적 요구에 대응하기 위해서는 친환경 내염성 하이브리드 소

재의 개발이 중요한 과제로 떠오르고 있음.

� 반도체, LCD, 태양전지, 핸드폰, 가전제품 등과 같은 전기/전자제품은 높은

내염성을 바탕으로, 넓은 온도 범위와 최악의 기상 조건에서도 최고 수준의

성능을 지속적으로 발휘 할 수 있어야 하며, 수축, 휨등의 불량에 대한 치수

안정성, 내충격성, 강성, 내열성 등이 우수한 하이브리드 소재 사용의 요구가

증가되고 있음.

- 3 -

� 일반적으로 고분자 소재에 부가되는 내염성 성분에 의해 고분자 소재의 열적

또는 기계적 물성이 저하되기 때문에, 방사선 가교 기술을 이용하여 높은 내

염성을 바탕으로 우수한 기계적/열적 특성을 가지는 친환경 하이브리드 소재

의 개발이 필수적임.

� 국내에서 소요되는 내염성 고분자소재의 대부분이 수입되고 있는 현실을 감

안 할 때, 잠재적 수요 창출을 통한 내염성 고분자소재의 수입의존도를 탈피

할 필요가 있음.

나. 경제적 산업적 측면

� 방사선 이용 고성능 유무기 복합 재료의 개발을 통한 원천 기술의 확보 및

이를 기반으로 하는 산업의 경제에 상당한 파급 효과가 기대됨.

� 원천기술 확보를 통하여 전 세계적으로 급성장 하고 있는 복합소재(20조원),

전자파 차폐 소재(4조원), 인쇄전자 (20조원) 및 유기태양전지 소재(8조원) 시

장의 선점의 총 52조원의 시장 선점이 가능함.

� 나노 필러, 하이브리드, 알로이형 복합소재 등 새로운 개면으로 재정의 된 복

합소재의 시장은 기술 발전과 수요 증가에 힘입어 지속적으로 성장하는 추세

이며 시장조사 기관인 루신텔 (Lucintel)은 현재 복합소재의 세계 시장 규모

가 20조원에 달할 것으로 예측함.

� 방사선 기술을 이용한 유기태양전지용 핵심 물질인 고성능 유무기 복합물질

중간층의 개발은 원천기술 확보를 통한 저가화를 유도하여 태양전지의 양산

화 및 상용화를 이루어 관련 산업을 크게 활성화 시킬 뿐만 아니라 미래 유

비쿼터스 소자의 주요 전원으로 활용 될 수 있음.

� 방사선 도핑이 가능한 고효율 유기태양전지의 핵심재료인 중간층 물질의 개

발은 태양전지의 제작 공정비용을 20% 정도 낮출 수 있으며, 이로 인한 낮

은 단가는 태양전지의 대중화를 유도할 것 임.

� 기존의 실리콘 태양전지에 비해 유기태양전지는 경제성 및 양산성이 월등할

뿐 만 아니라 국가의 전략 사업인 신재생에너지 개발 사업에 기여할 것 임.

� 신재생 에너지로써의 태양전지의 세계 시장은 2008년 0.4조원, 2013년도 3.5조

원으로 급격한 성장을 보이며, 특히 유기태양전지는 2018년 1.7조원 에서

2023년 8조원 시장이 예상되고 있음.

� 방사선을 이용한 유기태양전지의 중간층 개발의 원천기술 확보로부터 반도체

와 같이 국가 주도형 수출 사업으로 성장 할 수 있으며, 이에 의하여 파생 되

는 유기전자소자 분야의 산업과 신성장 동력 사업인 2019년 20조원의 시장이

예상되는 인쇄전자 산업에 기여할 것임.

� 또한, 인쇄전자의 한국의 시장 점유율은 2017년 9.0%를 예상하고 있음.

� 유기태양전지는 roll-to-roll과 같은 값싼 공정으로 제조 가능하여 제조 단가

를 크게 낮출 수 있다는 장점과 함께 가벼운 무게와 굽힘 가능한 특성으로

- 4 -

인해 개인용 휴대전원 공급기로의 응용이나 군사용 작전을 위한 휴대 전원

공급기로 매우 적합함.

� 전자제품의 선진국인 일본은 1996년 EU에서 시행된 EMC 지령으로 인하여

전자파 흡수체 재료의 개발 및 급격한 시장 확대가 발생하였음. 일본의 전자

파 흡수체 및 노이즈 억제시트 관련 시장은 2010년 1.5조원을 형성하고 있으

며, 매년 5% 가량의 시장 확대가 있었음.

� 전 세계 전자파 차폐 시장은 2009년 2조 7천억원에서 2016년 4조원 규모로

연 7.1% 시장 성장이 예상되어지고 있음 (Sandler Research: Market

Research Reports Database: 2012년).

� 전자파에 대한 법적 규제의 강화와 더불어 전자파 차폐 시장의 규모는 빠른

속도로 커질 것으로 전망됨.

� 국내의 전자 기기 시장은 핸드폰, 반도체, LCD 등을 중심으로 빠르게 급성장

하고 있으며, 이러한 제품 및 부품 소재의 국제적 요구에 대응하기 위해서는

전자파 차폐 재료의 개발의 원천기술 개발을 통한 시장의 확대가 예상됨.

� 기존의 전자파 차폐용 필름은 도요ㆍ다츠다 등이 독점하여 왔으나 최근 국내

전자 제품 시장의 급성장으로 개발의 필요성이 부각되었음. 전자파에 대한 법

적 규제의 강화와 더불어 전자파 차폐 시장의 규모는 빠른 속도로 커질 것으

로 전망됨.

� 방사선을 이용한 유무기 하이브리드 소재의 원천기술 개발로 파급되는 시장

(유기태양전지, 복합소재, 전자파 차폐 및 인쇄전자 시장)에 대한 기업의 관심

이 집중 되고 있으며, 신창출 시장의 경쟁력 제고를 위한 원천 기술을 확보하

고자 노력하고 있음.

� 최근 환경 문제가 급부상하면서 발암성 물질의 사용 규제가 강화되어, 반도

체, 디스플레이, 태양전지, 핸드폰, 가전, 전선 케이블등과 같은 전기/전자제품

의 재료 및 부품에 친환경 내염성 소재의 시장 수요 요구가 확대되고 있음.

� 세계 전기/전자 재료 및 부품 산업은 크게 반도체, 디스플레이, PCB, 통신, 전

선 케이블, 전지 및 기타재료 등으로 구분 가능하며, 이들에 사용하는 부품

및 재료들의 2010년 전 세계 시장은 반도체 패키징 재료 2.3조원, PCB 2조

원, 전선 케이블 1조원, 봉지재 5천억원 (반도체 3천억원, 태양전지 천억원, 디

스플레이 천억원) 에 달하며, 매년 5% 이상의 시장 확대가 예상되고 있음.

� 환경 친화적인 내염성 고분자소재 시장은 세계적으로도 개발단계에 있기 때

문에, 현재 거의 수입에 의존하고 있는 내염성 고분자소재의 수입 대체 효과

와 함께 수출증대에도 크게 기여 할 것으로 기대 됨.

- 5 -

제2절 연구개발의 목적 및 범위

1. 연구개발 최종목표

2. 연구개발의 범위

가. 기능성 유무기 복합재 전구체 제조기술

(1). 방사선 경화용 매트릭스 조성물 연구

(가). 방사선 경화용 매트릭스 선정

① PA, PBT 등 2종 선정

(나). 첨가제 방사선 영향 평가

① TMPTMA, TAIC 등

② 겔화율 30% 이상

(2). 방사선 이용 고전도성 고분자 전구체 제조기술 개발

(가). 고전도성 모노머 합성

① 화학적 구조 분석 (3종)

(나). 방사선 조사에 의한 PAN/DMF 전구체의 전기적 특성변화 연구

(3). 광전소자용 하이브리드 물질 합성 연구

(가). 수용성 고분자 2종 합성

(나). 전도성 하이브리드 물질선정

(다). 하이브리드 물질의 방사선 영향 평가

① 광학적특성 평가 (발광파장 50 nm 이상 변화)

(4). 친환경 내염성 하이브리드 소재 제조 기술개발

(가). 비할로겐 타입 내염성 소재 선정

(나). 3종 이상의 내염성 복합재료제조

� 본 연구과제의 최종 목표는 방사선 기술을 이용한 유무기 복합재 전구체 제

조기술, 유무기 복합화 기술 및 유무기 하이브리드 재료 제조기술을 기반으

로 고성능 유무기 복합재료 개발을 통하여 저탄소 녹색기술 및 친환경 그린

에너지 소재 개발을 위한 원천 기술을 개발함.

� 고전도성 하이브리드 물질을 이용한 유기태양전지 단위소자

개방전압 0.6 V 이상

단락전류 12 mA/cm2 이상

� 전자파 차폐용 복합재료 제조기술 개발

복합재료의 복소 투자율 및 유전율 특성 평가 > 1 GHz

전자파 차폐 성능 (Shielding effectiveness) > 40 dB

� 고기능성 친환경 내염성 고분자 복합재 개발

내열성 (열수축 변형): 20%이하

인장강도 > 150 MPa

- 6 -

(다). 방사선 조사조건 확립

(라). 내염 특성 평가


나. 유무기 복합화 기술

(1). 방사선 이용 아크릴계 매트릭스 코팅기술 개발

(가). 스크린 프린팅 기술 이용 코팅된 아크릴계 수지의 방사선 경화 기술 개발

(2). 유무기소재 계면 접착력 향상기술개발

(가). 투명전극과 하이브리드 물질의 계면 특성 평가

① 접착력 10% 향상

(3). 전도성 필러적용 고분자 섬유제조 기술개발

(가). 전기 방사에 의한 금속 나노 필러가 함유된 PAN 나노 섬유 제조 기술 개발

(나). 유무기 나노 섬유의 방사선 안정화 기술 개발

(4). 무기물 코팅에 의한 산화방지막 형성기술 개발

(가). 보강용 무기물 선정

(나). 무기물에 의한 복합재료 제조 조건 확립

(다). 내염 특성 평가


(라). 방사선 영향 평가

① 내열성 (열수축 변형) : 20%이하

② 기계적/전기적 특성평가

(5). 광전소자용 하이브리드 물질의 전기적 특성 제어 연구

(가). 방사선 조사 후 전기적 특성평가

① Resistivity < 10-2 Ω

(나). 전도도 향상 메카니즘 규명

다. 유무기 하이브리드 재료 제조기술

(1). 고전도성 유무기 하이브리드 섬유 제조기술 개발

(가). 금속 나노 필러 강화 PAN계 나노 섬유의 전기적 특성 향상 연구

(나). 탄화 공정에 따른 금속 필러의 분산성 연구

(2). 전자파 차페용 복합재료 제조기술 개발

(가). 유무기 하이브리드 필러 이용 복합 소재 제조 기술 개발

(나). 제조된 복합 소재의 전자파 차폐 성능 평가

① 차페효율 40 dB 이상

(3). 레저스포츠용 경량그린 탄소 복합재료 제조기술 개발

(가). 방사선조사조건 확립

- 7 -

(나). 고분자 수지 가교 특성 확인

① 방사선 가교도 80% 이상

(다). 기계적/열적 특성 평가

① 인장강도 150MPa 이상

(4). 하이브리드 재료기반 광전자 단위소자 적용연구

(가). 소자 제작 최적화 연구

① RMS roughness 5 nm 이하

② Transmittance 80 % 이상

(나). 유기태양전지 단위셀 제작

① 개방전압 0.6 V 이상

- 8 -

제2장 국내외 기술개발 현황

제1절 선진국 연구개발 동향 및 기술수준

1. 고전도성 하이브리드 물질(interfacial layer)을 이용한 유기태양전지 적용

기술

� Konarka Technology, Nanosys, Simens 등의 외국 기업체에서 ~3%의 에너

지 변환효율을 나타내는 인쇄형 유기태양전지를 개발하였으나 공정의 단순화

를 위한 고효율을 위한 중간층 (interfacial layer)의 개발이 필요하나 이에 대

한 연구를 시작하는 단계에 있음.

� 미국의 산타바바라 소재 캘리포니아 주립대(UCSB)와 광주과학기술원의 공동

연구로 TiOx를 중간층 (interfacial layer)으로 적층형 유기태양전지로 6.5%의

에너지 변환 효율을 얻고 있으며 TiOx를 중간층으로 이용한 유기태양전지연

구를 활발히 진행하고 있음.

� 미국의 University of Washington와 스웨덴의 Linköping university 에서 중

간층(interfacial layer)을 음극에 삽입하여 깊은 일함수(work-function)를 가지

는 금속을 전극으로 사용하여도 4%의 에너지 전환 효율을 가지는 유기태양

전지를 보고하였으나 유/무기기반의 interfacial layer (중간층)을 위한 기반

소재 개발 및 특성 이해는 전무후무한 실정임.

� 최근 일본의 Mitsubishi에서 신규 개발한 단분자 광흡수물질과 신규

Fullerene 유도체를 억셉터와 중간층 (interfacial layer)으로 사용하여 10%의

고효율 유기태양전지를 보고함.

� 미국의 로스엔젤레스 소재 캘리포니아 주립대(UCLA)와 UCLA에서 스핀오프

된 Solarmer Energy Inc의 벤처와 광활성물질을 개발하여 8.2 %의 인증된

유기태양전지를 보고함.

2. 전자파 차폐용 복합재료 제조기술 개발

� 1996년 EU는 EMC 지침을 제정하고, 전자파의 발생(EMI)과 피해(EMS)의 양

면을 대상으로 하는 전자 기기의 EMC 규제를 단행.

� IEC(국제전기표준화협회) 산하 CISPR(국제무선장해특별위원회)는 노이즈 장

해에 관한 국제 규격을 권고하며, 각국에서는 이에 준거하는 국내 규격을 정

비하는 프로세스를 따르고 있음.

� EMI 실드 재료로서 서유럽에서는 판금 재료가 주로 사용되고 있으며 양산성

을 증가시키기 위하여 플라스틱을 기지로 하는 소재에 관한 연구가 진행되고

있으나 차폐 효율이 저하되는 문제가 있음.

� 미국은 전자파 적합성 인증 관련 규제의 역사가 오래되었으며, 미국연방통신

- 9 -

위원회(FCC, Federal Communications Commision)을 중심으로 지속적으로

보완ㆍ발전시켜왔음.

� 전자파 차폐 재료의 선두에는 일본 회사들이 주류를 이루고 있으며, 무전해

도금 방식, 탄소, 카본블랙(히타치 막셀), 금속 필러가 혼합된 전도성 플라스

틱, 유리 섬유에 니켈을 도포한 직물(가네보), 철 실리콘계 합금 채용 흡수성

복합형 실드재(TDK), 전자파 실드 고무(쓰찌야고무), 유리 표면에 텅스텐이나

구리층을 코팅하여 제조되는 전자파 실드 유리(가시마건설)등이 상업적으로

개발되었음.

3. 고기능성 친환경 내염성 고분자 복합재 개발

� 기상 라디칼 반응에 의한 금속 산화물 (삼산화안티몬, 붕산아연, 산화주석 등)

과의 시너지 효과, 할로겐과 인, 할로겐과 무기 화합물과의 병용하여, 내충격

성, 기계적 성질, 내열성 등의 물성 저하를 억제하는 기술연구가 진행되고 있

음.

� 인계 화합물은 내열성과 내염성이 뛰어난 올리고머 타입 인산에스테르에 의

한 내염화, 내휘발성 향상 기술과 적인계 내염제에 의한 각종 표면 처리 진보

기술에 의한 안정성 및 내염성 향상 기술 연구가 진행되고 있음.

� 실리카 고분자 화합물을 중심으로 분말 및 고분자량 실리콘유를 첨가한 내염

화 기술, 실리콘 함유 에폭시 수지 내염화 기술, 실리콘 분자구조 및 극성기

조정등에 의한 내염화 기술로 일본 토레이 다우, 신테츠 화학, GE 도시바실

리콘등의 회사에서 실리콘계 내염성 고분자를 출시하고 있음.

� 페놀수지를 char 생성 촉진제로 한 ABS의 내염화 기술과 멀티 방향족 구조

의 에폭시 수지와 노브락 수지 경화제에 의한 내염화 기술이 일본의 NEC에

서 연구가 진행 되고 있음.

제2절 국내 연구개발 동향

1. 고전도성 하이브리드 물질(interfacial layer)을 이용한 유기태양전지 적용

기술

� 고전도도 중간층을 이용한 광전소자의 국내의 연구 수준은 해외의 우수한 결

과들을 재현하는 수준으로 신규 중간층 개발 및 공정에 대한 체계적인 연구

가 절실함.

� 국내의 소수 연구그룹의 경우, 광전소자의 성능향상을 위한 활발한 연구를 진

행하고 있으나, 선진국에 비해 연구개발과 투자에 대한 인프라의 구축이 매우

부족한 상태임.

� 저가화 대면적의 공정을 위한 중간층 도핑 신기술이 절실한 상황임.

� 최근에는 광주과학기술원, 부산대, 서울대, KAIST, 포항공대, 전북대 등의 대

- 10 -

학에서 중간층을 도입한 광전소자에 대한 활발히 연구가 진행되고 있음.

� 광전소자를 위한 신소재 합성 기술, 소자 제작 기술, 고분자 물질 개발 및 적

용등의 기반이 되는 기술들이 상당한 수준에 도달해 있고, 이를 기반으로 유

기태양전지 분야가 전 세계적으로 기술적 가능성을 확인하고 본격적인 연구

개발을 시작하고 있는 분야이나, 현재 사용하고 있는 중간층의 화학적 습식도

핑 문제 및 안정성 문제의 해결이 필요함. 이러한 문제를 건식도핑 방법으로

해결 할 수 있는 방사선 기술을 이용하여 고성능 유무기 중간층 (interfacial

layer)을 개발함으로써 태양전지 분야에 보다 적극적이고 집중된 연구를 수행

한다면, 국외로부터의 원천기술선점 뿐 만 아니라 광전소자 분야에서 다양한

원천기술들을 제공하게 될 것임.

2. 전자파 차폐용 복합재료 제조기술 개발

� 전자 기기의 전자파 차폐 관련하여 WTO/TBT협정(무역의 기술적 장해에 관

한 협정)에 따라 국내에서 생산되는 전자 기기들은 국제 규격을 존중하도록

규정하고 있으며, 이에 따라 KS화가 순차적으로 진행되었음. 2008년 전자파

장해방지기준 및 보호기준, 시험방법 등의 세부기준을 방송통신위원회에서 정

하도록 규정.

� 최근 전자기기의 고성능화에 따른 사용 주파수 대역 증가에 기인한 고성능화

된 전자파 차폐 소재의 필요성이 부각되고 있으며, 제품의 소형화에 따른 박

막형 소재에 관한 연구 및 Flexible 특성을 가지는 소재에 대한 연구가 중점

적으로 진행되고 있음.

3. 고기능성 친환경 내염성 고분자 복합재 개발

� 무기계 내염성 고분자 소재(주로 안티몬 계열)는 상용화 되고 있고, 인계 내

염성 고분자 소재가 개발 되고 있으나, 거의 전량 수입에 의존에 하고 있음.

� 기술 장벽이 낮은 무기계 안티몬 계열 내염성 고분자를 제외하면, 개발 및 상

용화가 전무함.

� 제일모직에서 반도체 밀봉용으로 사용되는 무기계 내염제가 첨가된 에폭시

수지에 관한 연구가 진행 되고 있으며, LS 전선에서는 무기충전제로 안티몬

등을 첨가한 절연 전선케이블에 관한 연구가 진행되고 있음.

- 11 -

제3장 연구개발수행 내용 및 결과

제1절 기능성 유무기 복합재 전구체 제조기술

1. 방사선 가교형 매트릭스 조성물 연구

가. 서론

최근 환경문제로 인해 에너지 소비량 절감 및 이산화탄소 배출량 절감에 대

한 강화가 요구되는 가운데, 항공기, 자동차 등의 경량화가 중요해지고 있다. 이

렇기 때문에 경량성의 탄소섬유 강화복합재료나 높은 강성(변형되지 않고 원래

모양을 유지하는 성질)의 탄소섬유는 구조재료로서 많은 기대를 받고 있다. 그러

나 열경화성 수지 복합재료는 생산 사이클 시간 등의 문제로 범용화 되지 못하

고 있는 상황이다. 이것에 비해 열가소성 수지/섬유강화 복합재료는 고인성, 고속

성형성, 쉬운 후가공성, 재활용성 등의 이점이 있어 이에대한 연구가 활발히 이

루어 지고 있다.

이와 같은 열가소성 복합재료에 사용되는 매트릭스로서의 플라스틱은 자동차

소재 산업에서 그 비중을 늘려가고 있지만 열적, 기계적 성질이 요구치에 부합되

지 않아서 사용영역이 제한되고 있는데 이를 해결하기 위하여 플라스틱의 기계

적 열적 특성을 향상시키기 위하여 기존의 가화공정, 열경화 공정을 대신하여 방

사선을 이용한 플라스틱 개질 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 플라스틱

과 같은 고분자 물질에 방사선을 조사하면 방사선화학 작용에 의하여 중합, 그라

프팅, 가교, 분해 반응 등이 일어난다. 이 반응들 중에서 가교는 고분자 사슬들이

서로 결합하여 3차원 망상 구조를 만들어 열적 기계적 성질에 큰 변화를 준다.

방사선 가교 기술은 기존의 열경화와 달리 저온에서 고분자를 가교시킬 수 있

어 기존 화학적인 방법보다 다양한 제품을 제조할 수 있고 수치 안정성도 뛰어

나며, 낮은 에너지와 빠른 시간에 제조가 가능한 장점을 지니고 있다. 또한 방사

선 화학반응을 이용하면 최종 제품에 촉매 등의 잔사가 존재하지 않고, 방사선

흡수선량만을 조절하여 재현성 있는 제품의 생산이 가능하여 고품질의 규격 제

품을 낮은 손실률로 제조할 수 있기 때문에 산업적으로 많은 응용이 되고 있다.

나. 실험 방법

(1) 시료 및 시약

섬유강화복합재료 매트릭스로써 열가소성 수지는 나일론6(KN120, 코오롱플라

스틱), 유리섬유가 30% 강화되어 있는 나일론6(KN133G30, 코오롱플라스틱),

PBT(poly butylene terephthalate, KP213HIBL, 코오롱플라스틱), 유리섬유가

30% 강화되어 있는 PBT(KP213G30BL, 코오롱프라스틱)를 사용하였다.

- 12 -

(2) 시험시편 사출

일반적으로 나일론 계열 수지는 공기 중의 수분 흡습에 따른 물성저하의 단

점이 알려져 있기 때문에 매 실험마다 60 진공오븐에서 약 12시간 정도 건조

과정을 거친 후에 실험을 진행하였다. 나일론 12는 일반적으로 가공성이 양호하

여 lab-scale brabender를 이용하여 블렌딩하여 시트로 제작하여 사용하였으나,

나일론 6와 나일론 6/6는 공정온도가 높으며, 가공성이 매우 낮아 lab-scale

brabender에서는 실험을 원활하게 진행할 수 없기에 코오롱플라스틱(주)에서 사

출공정을 통한 시험시편으로 제작하여 실험을 진행하였다. 사출과 관련된 정보는

아래 표에 정리하였다.

Table I-1. The table of extruder condition of thermoplastic.

재료 사출압력 사출속도 금형온도실린더온도 ( )

보압장노즐 노즐 H1 H2

Nylon 6 50 35 60 255 250 245 240 35

Nylon 6 +

TMPTMA45 35 60 250 245 240 240 35

Nylon 6

GF3045 35 60 260 250 245 240 35

Nylon 6

GF30 +

TMPTMA

45 35 60 315 300 290 285 35

PBT 65 35 60 270 280 270 280 55

PBT GF30 65 45 60 285 280 275 265 55

(3) 전자선 가교

이렇게 얻어진 각각의 열가소성 플라스틱 수지는 전자선 조사를 통해서 가교 반응을

진행하였다. 전자선 가교는 나일론6 수지의 경우, 10 kGy/scan의 조사선량으로 총 흡수선

량이 300 kGy 되도록 조사하였으며, PBT 수지의 경우, 25 kGy/scan의 조사선량으로 총

흡수선량이 150 kGy 되도록 조사하였다. 이 외에도 수지의 가교효율 향상을 위해서 가교

제를 블렌딩하여 실험을 진행하였다. 사용된 가교제는 Trimethylopropane trimethacrylate

(TMPTMA, Aldrich)를 사용하였다.

(4) 분석 방법

(가) 겔화율 측정

- 13 -

전자선 가교된 나일론 계열 수지들은 soxhlet 추출기에서 m-cresol 용매를 사

용하였고, PBT 수지는 phenol/trifluoro ethanol 혼합용액을 사용하여 겔화율을

측정하였다. 반응시간은 무게 변화가 일어나지 않는 시점으로 약 48시간동안 추

출을 진행하였다. 추출이 끝난 시료는 120 진공오븐에서 약 24시간 동안 건조

한 후 건조 전후의 무게를 기록하고 아래의 표준식에 대입하여 겔화율을 계산하

였다. W는 추출 후 건조한 시료의 무게이며, W0는 추출 전 시료의 무게 수치이

다.

겔화율 (%) = W / W0 × 100

(나) 안정특성 평가

전자선 가교된 나일론 및 PBT 수지의 인장특성은 ASTM D638을 기준으로

시험을 실시하였다. 만능재료시험기(Instron 4333, Instron)를 이용하여 crosshead

속도를 분당 50 mm로 설정하고 상온에서 5개의 시험시편을 측정한 후 최대값과

최소값을 제외한 나머지 시편의 평균값을 내어 인장강도, 신도 등의 분석값을 산

출하였다.

(다) 굴곡특성 평가

전자선 가교된 나일론 및 PBT 수지의 굴곡특성은 ASTM D7264 방법을 기

준으로 3점 굽힘강도 시험을 실시하였다. 만능재료시험기(Instron 4333, Instron)

를 이용하여 표점거리를 60 mm로 설정한 후, crosshead 속도를 분당 5 mm로

설정하고 상온에서 5개의 시험시편을 측정한 후 최대값과 최소값을 제외한 나머

지 시편의 평균값을 내어 굴곡강도와 굴곡탄성율 등의 분석값을 산출하였다.

(라) 충격강도 측정

전자선 가교된 나일론 및 PBT 수지의 충격강도는 ASTM D256 방법을 기준

으로 평가를 실시하였으며 5개의 시험시편을 측정한 후 최대값과 최소값을 제외

한 나머지 시편의 평균값을 내어 충격강도를 구하였다.

(마) 내열특성 분석 (HDT)

전자선 가교된 각각의 열가소성 수지들의 내열특성을 확인하기 위하여

ASTM D648 기준에 의거한 그림 I-1의 HDT-6 vicat 장비를 사용하였으며, 하

중은 1.81 MPa으로 분석을 진행하였다. 하중이 주어진 상태에서 서서히 온도를

승온시켜 시료의 형태가 0.1 inch 정도 변형되었을때의 온도를 측정하였다.

- 14 -

(바) 내마모특성 분석

내마모 특성의 분석은 ISO 5470, IEC 60068-2-70의 규격에 의거한 그림 Ⅰ

-2의 TABER 직선형 마모시험기(5750 Model, TABER ins., USA)를 사용하여

측정하였다. 시료는 30 × 30 × 2 mm 크기로 절단기를 이용하여 준비하였고, 마

모륜은 H-18로 사용하였다. 무게 하중은 9.8 N, 마모속도는 75 cycle/min을 유지

하여 10,000 cycle이 도달할 때까지 분석을 진행하였다. 내마모 분석 환경은 상온

에서 공기 분위기에서 시행하였고, 상대습도는 50 %를 유지하였다. 마모시험이

끝난 시료의 전 후 무게를 기록하고, 무게 차이를 이용하여 내마모 특성을 비교

하였다. 추가적으로 마모된 시료의 표면 변화는 SEM 분석을 통해서 확인하였다.

Fig. I-2. Linear abrader by TABER

다. 결과

(1) 겔화율

그림 I-3에 나일론 6의 전자선 흡수선량에 따른 겔화율을 나타내었다.

TMPTMA가 5% 포함된 나일론 수지의 경우, 그림에서와 같이 전자선 조사량이

증가함에 따라 가교도가 급격히 향상되는 것을 확인 할 수 있었다. 특히, 300

kGy 조사량에서는 가교제가 포함되지 않은 나일론 6의 겔화율이 10% 미만인 것

에 비하여, 가교제가 포함된 경우 겔화율이 48%로 5배정도의 겔화율 상승이 나

타나는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. I-1. Heat distortion temperature measurement

- 15 -

Fig. I-3. The gel contents of nylon 6 as a function

of radiation dose.

(2) 인장 특성

그림 I-4에 나일론 6의 전자선 조사 전후의 인장강도 및 신도 변화를 나타내

었다. 전자선 조사 전 시료의 인장강도는 820 kg/m2이었으나 전자선 조사 후 시

료의 인장강도는 901 kg/m2로 9.9% 정도의 인장강도 향상이 있었다. 그러나 신

도의 경우 전자선 조사후 가교반응에 의해 큰 폭으로 감소하는 것을 확인할 수

있었다.

- 16 -

Fig. 1-4. Tensile properties of non-irradiated and

e-beam irradiated nylon 6.

그림 I-5에 PBT 수지의 전자선 조사 전후의 인장강도 및 신도 변화를 나타

내었다. 전자선 조사 전 시료의 인장강도는 551 kg/m2이었으나 전자선 조사 후

시료의 인장강도는 525 kg/m2로 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 신도

의 경우 전자선 조사 전 18.8%에서 전자선 조사후 25.4%로 35% 향상되는 특성

을 나타내어 전체적으로 수지의 toughness가 증가함을 확인 할 수 있었다.

- 17 -

Fig. 1-5. Tensile properties of non-irradiated

and e-beam irradiated PBT.

(3) 굴곡 특성

일반적으로 전자선에 의해 고분자가 가교가 되면 사슬간의 결합력이 강해져

서 그 강도가 강해지는 것으로 알려져 있다. 그림 I-6는 나일론 6의 전자선 조사

전후의 굴곡강도를 비교한 결과를 나타내고 있다. 전자선 조사 전 시료의 굴곡강

도는 1,050 kg/m2이었으나 전자선 조사 후 1,064 kg/m2로 약간의 물성향상이 있

었다. 굴곡탄성율의 경우에는 전자선 조사 전 27,000 kg/m2이었으나 전자선 조사

후 30,823 kg/m2로 14.2% 정도의 증가경향을 나타내었다. 이는 전자선 가교에 의

해서 기계적 특성이 향상되는 것으로 판단할 수 있다.

- 18 -

Fig. I-6. Flexural strength and modulus of

non-irradiated and irradiated nylon 6.

(4) 충격강도

그림 I-7에 나일론 6의 전자선 조사 전후의 충격강도 변화를 나타내었다. 전

자선 조사 전 시료의 충격강도는 26.9 J/m이었으나 전자선 조사 후 26.4 J/m으

로 소폭 감소하는 것을 확인하였다. 그러나, 전자선 조사된 chip을 이용하여 시편

을 제조한 시험시편에서는 충격강도가 42.4 J/m의 값을 나타내어 57% 정도의 높

은 충격강도 향상 특성을 나타내어 chip 조사가 보다 효율적인 방법임을 확인할

수 있었다.

- 19 -

Fig. I-7. Impact strength of non-irradiated

and e-beam irradiated nylon 6.

그림 I-8에 PBT 수지의 전자선 조사 전후의 충격강도 변화를 나타내었다. 전

자선 조사 전 시료의 충격강도는 4.94 kg cm/cm이었으나 전자선 조사 후 6.56

kg cm/cm의 값을 나타내어 33% 정도의 높은 충격강도 향상 특성을 나타내었다.

Fig. I-8. Impact strength of non-irradiated and

e-beam irradiated PBT.

(5) 열적특성 (열변형온도)

그림 I-9에 나일론 6의 전자선 조사 전후의 열변형온도 변화를 나타내었다.

전자선 조사 전 시료의 열변형온도는 181.4 oC 였으나, 전자선 조사 후 188.0 oC

로 6.4o C 정도 열변형온도가 향상되는 것을 확인하였다. 이는 전자선 조사에 따

른 나일론 수지의 가교효과가 내열 특성향상에 효과를 가져온 것으로 판단된다.

- 20 -

Fig. I-9. Heat distortion temperature of non-irradiated and

e-beam irradiated nylon 6.

그림 I-10에 PBT 수지의 전자선 조사 전후의 열변형온도 변화를 나타내었다.

전자선 조사 전 시료의 열변형온도는 177.7 oC 였으나, 전자선 조사 후 172.2 oC

로 5.5 oC 정도 열변형온도가 감소하는 것을 확인하였다.

Fig. I-10. Heat distortion temperature of non-irradiated

and e-beam irradiated PBT.

(6) 내마모 특성

그림 I-11에 나일론 6의 전자선 조사 전후의 내마모율을 가교제(TMPTMA)

유무에 따라 정리하였다. 나일론 6 수지의 경우 가교제 없이도 전자선 조사만으

로 내마모율이 급격히 증가하는 것을 확인 할 수 있었는데, 마모시험 10,000

cycle 후 전자선을 조사하지 않은 시료의 경우 14.9 mg의 높은 마모량을 나타낸

- 21 -

데 비해 전자선을 300 kGy 조사한 시료의 경우 마모량이 2.9 mg으로 마모량이

현저히 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 전자선 조사에 따른 나일론 수지

의 가교에 의한 것으로 판단된다. 나일론 6 수지의 경우 가교제를 첨가하면 내마

특성이 더욱 향상하는 것을 확인 할 수 있었는데, 마모시험 10,000 cycle 후 전자

선을 조사하지 않은 시료의 경우 14.8 mg의 높은 마모량을 나타낸데 비해 전자

선을 300 kGy 조사한 시료의 경우 마모량이 1.1 mg으로 마모량이 현저히 감소

하여 가교제가 첨가된 수지의 경우 가교제에 의한 가교율 증가로 인하여 내마모

특성이 더욱 현저히 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. I-11. Abrading resistance of nylon 6 without (up) and

with (bottom) TMPTMA as a curing agent.

- 22 -

Fig. I-12. SEM images of nylon 6 without (a) and with (b) TMPTMA as a

curing agent.

다. 결론

본 연구는 열가소성 매트릭스로의 적용성이 커지고 있는 나일론 6와 PBT 수

지에 대한 방사선 영향 및 가교제 첨가에 따른 수지 특성 향상에 대한 내용을

검토하였다. 일반적으로 전자선 가교가 된 플라스틱 소재의 경우에는 3차원 망상

구조를 가지게 되어 그 구조가 단단하여 내열 특성 및 내마모 특성이 우수해지

는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서 선정된 열가소성 플라스틱인 6은 전자선 가

교를 통하여 그 가교율이 향상되는 것을 전체적으로 확인할 수 있었다. 가교율이

향상되어 구조가 단단해진 열가소성 플라스틱은 일정 하중아래에서 열변형온도

가 상승하였으며, 수지의 인장강도와 굴곡강도, 충격강도 특성이 향상되는 것은

물론이고 내마모특성 또한 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다. PBT 수지는

전자선 가교에 의해서 내열 특성이 서서히 감소하지만 내충격성이 특히 많이 향

상되기 때문에 열가소성 매트릭스로의 적용이 가능할 것으로 기대된다. 그리고

각각의 소재에 첨가된 가교제는 전자선 가교 효율을 높임으로써 기존의 소재의

내열특성 및 기계적 특성을 더 향상시킴을 확인할 수 있었다.

제2절 방사선 이용 고전도성 고분자 전구체 제조기술개발

1. 고전도성 고분자를 위한 전구체 제조기술 개발

가. 서론

미래의 다양한 유비쿼터스 소자의 필요성이 대두됨에 따라서 최근 플라스틱

전자공학 분야의 혁신적인 발전과 더불어 유기반도체와 이를 이용한 다양한 형

태의 유기전자소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 유기반도체를

다양한 형태의 유기전자소자에 응용하기 위해서는 고전도성을 갖는 물질의 개발

이 필수적이다. 그중에서도 전도성을 가지는 고분자의 물질개발이 필요한 실정이

- 23 -

다. 고분자는 가볍고, 용액공정이 가능하고, 유연하기 때문에 미래의 유비쿼터스

소자에 응용에 크게 기여 할 수 있다. 일반적으로 전도성 고분자를 합성하기 위

해서는 공액성을 가져야 하며 평면구조 (planar structure)를 가질수록 전도도가

증가한다. 이를 위하여 본 연구에서는 좋은 평면구조를 가지는 풀루오렌

(fluorene) 구조를 가지는 물질을 바탕으로 모노머를 디자인 하였다. 그리고 합성

된 모노머를 이용하여 고전도성 고분자 물질을 합성하고자 다양한 기능기

(functional group)을 가지는 구조를 디자인 합성 하였다. 정전기적 인력을 이용

하여 물질간의 중첩(packing)을 높여 고전도도를 구현 하고자 본 연구에서는 이

온성을 가지는 모노머를 합성하였다.

나. 실험

(1) 모노머 디자인 및 합성

2,7-dibromofluorene을 용매인 1,6-dibromohexane에 열을 가하여 녹인 후 질

소 분위기를 유지한다. 그 후에 KOH 용액을 주사기를 이용하여 주입 후 촉매인

TBAB를 넣고 5시간 반응 후 진공증류를 이용하여 1,6-dibromohexane를 제거한

다. 생성된 반응물인 2,7-dibromo-9,9-bis(6-bromohexyl)-fluorene를 150 mL의

테트라하이드로퓨란 (THF)에 녹인 후 180 oC 로 냉각한다. 냉각된 반응용액에

t-BuLi를 주사기를 이용하여 2시간 동안 천천히 주입한다. 그 후

2-isopropoxy-4,4,5,5 -tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane을 주입하여 1 시간동안

반응한다. 반응이 끝난 용액을 상온으로 올려 300 mL의 에테르(Ether) 에 추출

한다. 추출된 반응물을 컬럼크로마토그래피를 통하여 순수한 전도성모노머로 사

용할 수 있는 2,7-bis

(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-(6-dibromohexyl)-fluorene (1)

을 분리한다.

Fig.Ⅱ-1. Synthesis scheme of 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-

dioxaborolan -2-yl)-9,9-(6-dibromohexyl)-fluorene.

질소 분위기에서 sodium hydride (NaH)를 50 mL의 테트라하이드로퓨란

(THF)에 녹인 후 0 oC로 냉각한다. 2,7-dibromofluorene을 30 mL의 테트라하이

드로퓨란 (THF)에 녹인 후 NaH가 녹아있는 용액에 천천히 주입한 후 1시간 동

안 반응시킨다. (2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)p-toluenesulfonate을 주

- 24 -

사기를 이용하여 반응용액에 주입한 후 상온으로 온도를 올리면서 2시간 동안

반응한다. 반응이 끝난 반응용액을 300 mL의 에테르 (Ether)로 추출한다. 생성물

을 분리하기 위하여 추출된 용액을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 전도성 모노

머로 사용할 수 있는 순순한 생성물만을 분리하여

2,7-dibromo-9,9-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy) ethyl)-fluorene (2)을 얻어

낸다.

Fig. Ⅱ-2. Synthesis scheme of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-(2-(2-methoxy

ethoxy)ethoxy) ethyl)-fluorene.

2,7-dibromofluorene와 1,3-propane-soltone을 50 mL의 테트라하이드로퓨란

(THF)와 50 mL의 dimethyl sulfoxide 녹인 후 KOH 용액을 주사기로 천천히 주

입한다. 그리고 상전이 촉매인 (phase transfer catalyst) TBAB를 넣고 2시간 동

안 반응한다. 반응이 끝난 후 300 mL의 에테르와 증류수 300 mL를 이용하여 반

응물을 추출한다. 증류수층에 녹아있는 반응물을 회수하기 위하여 진공증류로 증

류수를 제거한다. 회수된 생성물을 soxhlet 장비에 Acetone을 이용하여 3일 동안

불순물을 제거 및 정제하여 음이온 모노머인 2,7-dibromo-9,9-bis(2-sulfonate

potassium salt)-fluorene (3)를 얻어낸다.

Fig.Ⅱ-3. Synthesis scheme of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-sulfonate potassium

salt)-fluorene.

다. 실험결과 및 토의

(1) 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-(6-dibromo

hexyl) -fluorene의 구조분석

고전도성 하이브리드 물질의 전구체로 이용 가능한 신규 합성된 모노머의 구

- 25 -

조를 분석하기 위해서 합성된 모노머를 CDCl3에 녹여서 1H-NMR를 측정하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, Me4Si): δH7.82 (d, 2H, J=9.0fluorene), 7.74 (s, 2H,

fluorene), 7.72 (d, 2H, J=9.0, fluorene), 3.25 (t, 4H, J=9.0, -CH2Br), 1.98(m, 4H,

-CH2-), 1.62 (m, 4H, -CH2-), 1.39 (s, 24H, -CH3), 1.20 (m, 4H, -CH2-), 1.15

(m, 4H, -CH2-), 0.55 (m, 4H, -CH2-)로 측정되었고 성공적으로 합성된 것을 확

인하였다. elemental analysis 결과 계산된 값 (Calc. for C37H54B2Br2O4: C,

59.71; H, 7.31%)과 측정된 값 found: C,59.90; H,7.45.의 비교결과 고전도성 전구

체인 모노머가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.

Fig. Ⅱ-4. 1H-NMR of 2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxa

borolan-2-yl)-9,9-(6-dibromohexyl)-fluorene.

(2) 2,7-dibromo-9,9-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl)-fluorene의

구조분석

에틸렌옥사이드 사이드 그룹을 수소결합의 브릿지로 이용하여 모노머와 모노

머 자체의 결합을 증가시켜 고전도성 하이브리드 물질의 전구체로 이용하기 위

하여 디자인 합성하였다. 에틸렌옥사이드를 가지는 모노머의 구조를 분석하기 위

해서 합성된 모노머를 CDCl3에 녹여서 1H-NMR를 측정하였다. 1H-NMR (300

MHz; CDCl3;Me4Si):δH7.81 (d, J=8.0Hz, 2H, fluorene), 7.50 (dd, J=8.0 and

1.65Hz, 2H, fluorene), 7.35 (d, J=8.0Hz ,2H, fluorene), 3.61 (m, 4H, -CH2O-),

- 26 -

3.51 (m, 4H, -OCH2-), 3.34 (s, 6H, -OCH3), 3.39 (m, 4H, -CH2O-), 3.21 (m,

4H, -OCH2-), 2.7 (t, J=7Hz, 4H;-CH2-), 2.3 (t, J=7Hz, 4H;-CH2-).로 측정되었

고 성공적으로 합성된 것을 확인하였다. elemental analysis 결과 계산된 값

(Anal. calcd for C52H66Br6O6: C49.31, H5.25)과 측정된 값 found: C 49.26, H

5.23 의 비교결과 고전도성 전구체인 모노머가 성공적으로 합성되었음을 확인하

였다.

Fig. Ⅱ-5. 1H-NMR of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)

ethoxy) ethyl)- fluorene.

(3) Synthesis scheme of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-sulfonate potassium salt)-

fluorene의 구조분석

수용성 cation을 가지는 고분자와 anionic salt와의 정전기적 인력을 이용하여

고전도성 하이브리드 물질로 사용하기 위하여 수용성 anionic 가지는 모노머를

디자인 합성하였다. 합성된 수용성 anionic 모노머를 구조 분석을 위하여 D2O에

녹여 1H-NMR을 측정 하였다. 1H-NMR (300 MHz, D2O): δH7.76 (d, 2H, J=9.0

fluorene), 7.75 (s, 2H, fluorene), 7.62 (d, 2H, J=9.0, fluorene), 2.63 (m, 4H,

-CH2-), 2.21 (m, 4H, -CH2-), 1.03 (m, 4H, -CH2-), 로 측정되었고 성공적으로

합성된 것을 확인하였다

- 27 -

Fig.Ⅱ-6. 1H-NMR of 2,7-dibromo-9,9-bis(2-sulfonate potassium

salt)- fluorene.

라. 결론

말단기의 Br 을 아민기로 치환하여 cation을 가질 수 있는 모노머인 2,7-bis

(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan -2-yl)-9,9-(6-dibromohexyl)-fluorene를

합성 하였고, 에틸렌옥사이드 그룹을 수소결합 브릿지로 이용할 수 있는 2,7-bis

(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-(6-dibromohexyl)-fluorene과

cation과의 정전기적 인력을 이용할 수 있는 anion을 가지는 2,7-dibromo-9,9-bis

(2-sulfonate potassium salt)-fluorene을 디자인 하고 성공적으로 합성하였다. 합

성된 3종류의 모노머의 구조를 확인하기 위하여 각각의 합성된 모노머의 구조를 1H-NMR 통하여 확인하였다. 그 결과 각각의 기능기 (functional group)을 가지

는 모노머를 성공적으로 합성하였다.

2. 방사선 전처리가 전기방사에 의한 PAN의 나노 섬유화에 미치는 영향

가. 서론

산업의 발달로 인해 에너지 사용의 효율성 증대에 대한 관심이 높아지면서

경량화를 위한 핵심소재로 주목받아온 탄소섬유는 철보다 약 1/4 가볍고 강도는

10배 이상 강하며 탄성율도 7배에 달하는 내충격성 및 내열성이 뛰어난 고강도,

- 28 -

고탄성의 첨단소재이다.

탄소섬유는 유기물질을 불활성분위기에서 열분해하여 얻어지는 탄소원소가 90%

이상 함유된 섬유를 의미한다. 탄소섬유는 미국의 T. Edison이 처음으로 셀룰로

오스 전구체(Precursor, 탄화시키기 전의 물질)로부터 제조하여 전구의 필라멘트

로 사용하여 알려졌다. 현대의 탄소섬유는 polyacrylonitrile (PAN)을 열분해한

Shindo에 의해 처음 개발되어졌고상업적인 개발은 Watt et al. 에 의해 보고되었

다.

탄소섬유에는 원료, 성능, 형태, 제조 방법 등 분류하는 방법이 다양하다. 보

통 탄소섬유는 탄소화 온도에 의해 분류될 수 있는데 산화 또는 공기 분위기에

서 약 300~400 내외의 온도 범위의 열처리 과정 즉, 안정화 단계에서 얻어지

는 불용 열경화성 섬유를 방염섬유 또는 안정화 PAN 섬유라 한다. 또한 탄소화

온도 800~1,500 부근의 온도에서 유기물질의 열분해에 의한 탄소만으로 구성

된 섬유를 탄소섬유라 한다. 2,000 이상의 온도에서 가열 처리하여 흑연화한

탄소섬유는 흑연섬유라 한다. 탄소섬유는 원료에 의해서도 분류될 수 있는데 폴

리아크릴로니트릴을 원료로 하는 PAN계와 Pitch계 및 Rayon계로 분류된다.

Pitch계 탄소섬유는 결정상태에 따라 등방성 Pitch계와 이방성 Pitch계로 분류된

다. 이방성 Pitch계는 구성분자가 액정상태로 배열되어 있어 광학적으로 이방성

으로 보이지만, 등방성 Pitch계는 구성분자 배열이 달라 광학적으로 등방성으로

나타난다. 물성 측면에서의 탄소섬유는 강도와 탄성율 등의 역학적 특성이 뛰어

난 고기능 탄소섬유와 역학적 특성을 주목적으로 하지 않는 범용탄성섬유로 분

류되며, 탄소형태에 따라 연속섬유와 단섬유로 분류된다.

현재 상업적으로 사용되고 있는 탄소섬유 또는 그라파이트 섬유의 90% 이상

은 PAN 전구체의 열처리에 의하여 생산되어진다. 초기에 상업적으로 이용되는

탄소섬유의 전구체로서 Rayon이 주로 사용되었으나, Rayon계 탄소섬유의 낮은

전기전도성 때문에 PAN과 이방성 Pitch가 선호되어졌다. 그러나 이방성 Pitch계

탄소섬유는 강도가 PAN계 탄소섬유보다 낮고 이방성 Pitch의 평균 분자량이 높

아 합성이 어렵다는 단점이 있다. PAN계 탄소섬유는 다른 유형의 전구체 베이

스의 탄소섬유보다 강하다. 또한 PAN은 높은 녹는점과 큰 탄소수율 때문에 일

반적으로 고성능 탄소섬유 생산을 위한 가장 적절한 전구체로 알려져 있다.

PAN의 열처리는 높은 품질의 탄소 물질을 생산하기 위한 전구체로서 이 고분자

를 이용할 때 발견되었는데 이는 PAN의 물리적 특성에서 중요한 변화를 이끈

다. 열처리를 이용하여 제조된 PAN 섬유는 슈퍼커패시터 전극, 촉매, 그리고 다

른 많은 분야에서 응용될 수 있다.

나. 실험

Polyacrylonitrile(PAN)은 평균 분자량 150,000 g/mol의 Aldrich 제품을 사

- 29 -

용하였으며, 사용한 용매 DMF는 전기전도도(σ) 10.90 μS/cm, 쌍극자 모멘트

3.82 debye 특성을 갖는다. 우선 PAN 파우더 시료를 질소분위기 하에서 전자선

가속기(1.14 MeV, 7.46 mA, 10 kGy/scan)를 이용하여 500 kGy까지 조사하였다.

방사선 조사된 PAN(1 g) 파우더 시료를 DMF(9 g)에 80 에서 4시간 동안

교반하여 균질한 전구체를 제조하였다. 제조된 PAN/DMF 전구체의 점도는

Brookfield DV-II를 이용하여 측정하였으며, 전기전도도는 상온에서 HD 2156.2

를 이용하여 측정하였다. 일반적으로 사용되어지는 전기방사법을 이용하여 제조

된 전구체를 나노 섬유로 제조하였다. 이때 사용한 전기방사용 팁은 내경 0.152

mm였으며, 15 kV의 전압을 인가하였다. 전구체는 분당 0.02 mL로 방사를 진행

하였으며, 제조 후 12시간동안 80 에서 건조하였다. 주사전자현미경(JSM6390,

JEOL)을 이용하여 제조된 나노 섬유의 형상을 측정하였다. 제조된 나노 섬유의

열적 특성은 DSC(DSC Q100, TA instrument Co., USA)를 이용하여 분석하였으

며, 질소 가스 분위기 하에서 400 까지 5 /min의 승온 조건으로 분석을 수행하

였다.


아래 Fig. Ⅱ-7에는 PAN/DMF 전구체의 제조에 있어 PAN 파우더에 전자선

조사 선량에 의한 색변화를 나타내었다. 전자선 조사에 의하여 전구체가 황색을

띄게 됨을 알 수 있으며, 전자선 조사 선량이 증가함에 따라 짙은 색으로 변화해

감을 알 수 있다. 이에 대한 원인을 분석하기 위하여 UV-vis 스펙트럼을 분석하

였다(Fig. Ⅱ-8).

Fig. Ⅱ-7. Colour change of the PAN/DMF solution. The electron beam was

irradiated on the PAN powder before mixing with DMF, (a) 0 kGy,

(b) 20 kGy, (c) 40 kGy, (d) 60 kGy, (e) 80 kGy, (f) 100 kGy.

- 30 -

Fig. Ⅱ-8. UV-vis spectrum of the PAN/DMF solution as a function of the

electron beam irradiation on PAN powder before mixing with

DMF.

고분자 전구체는 275 nm에서 흡수 피크값을 가지는 것으로 확인되었으며, 이

흡수피크가 방사선 조사 선량이 증가함에 따라 증가하는 것이 확인되었다. 275

nm의 흡수 피크는 니트럴(nitrile) 그룹의 p-p* 전자 천이에 기인한 것으로 알려

져 있다. 따라서 고분자 전구체는 방사선 조사 선량이 증가함에 따라 CN 삼중결

합이 CN 이중결합의 형태로 변하게되는 컨쥬게이티드(conjugated) 구조로 변화

되고 있는 것으로 판단된다.

전기 방사를 위한 전구체의 특성은 크게 전구체의 점도와 전기적 특성에 의

하여 결정된다. 본 전구체의 방사선 조사 선량에 따른 점도 특성 변화를 아래

Fig. Ⅱ-9.에 나타내었다. 방사선 조사 선량의 증가에 따라 전구체의 점도가 증가

되는 것이 확인되었으며, 증가의 기울기는 선형적이기보다 기하급수적인 특성을

나타낸다. 측정 가능한 전구체의 점도는 방사선 조사 선량 200 kGy에서 9500

cps였으며 200 kGy 이상의 방사선 조사 선량 조건에서는 시료의 gelation으로

인하여 더 이상 점도를 측정하기 어려웠다. 고분자 전구체의 점도 증가의 원인은

앞서의 화학 구조의 변화에서 유추할 수 있다. 방사선에 의한 CN 삼중결합의 감

소와 이중결합의 증가는 고분자 사슬간의 사다리 구조를 유도하게 되며, 이로 인

하여 점도의 증가가 발생한 것으로 판단된다.

고분자 전도체의 전기 전도도 역시 방사선 조사 선량이 증가함에 따라 증가

하는 경향이 나타났다(Fig.Ⅱ-10). 이 역시 CN 이중결합의 증가에 의한 고분자의

컨쥬게이션 결합의 증가가 원인인 것으로 판단된다. 방사선 조사 선량 80 kGy까

지는 선형적인 전도도의 증가가 관찰되어지나, 그 이상의 방사선 조사 선량에서

는 더 이상 전도도가 크게 증가하지 않는 것으로 보인다. 이는 전자를 이동시킬

수 있는 사이트의 개수가 한정되어 있으며, 80 kGy의 방사선 조사 선량에 의하

여 가능한 사이트가 포화되는 것으로 판단된다.

- 31 -

Fig. Ⅱ-9. Solution viscosity of PAN/DMF solution. Electron beam irradiation

was carried out on the PAN powder before the mixing with DMF.

Fig. Ⅱ-10. Solution conductivity of PAN/DMF solution. Electron beam

irradiation was carried out on the PAN powder before the

mixing with DMF.

Fig. Ⅱ-11는 앞서의 각각의 고분자 전구체에 대하여 전기 방사를 통하여 얻

은 나노 섬유의 이미지이다. 방사선 조사 선량이 증가에 의하여 40 kGy까지 나

노 섬유의 두께가 감소하는 것이 확인되었다. 40 kGy와 60 kGy가 조사된 시료

의 경우 평균적으로 150 nm의 직경을 갖는 나노 섬유가 제조되었음이 확인되었

다. 이는 방사선 조사에 의하여 컨쥬게이션 결합의 증가로 전기 전도도가 향상된

것이 전기 방사에 의한 나노 섬유의 직경을 결정할 수 있음을 보여준다. 하지만

80 kGy 이상의 결과에서는 전기 방사된 섬유의 직경이 증가함을 알 수 있는데,

이는 고분자 전구체의 점도가 증가하여 발생한 결과로 판단된다.

- 32 -

Fig. Ⅱ-11. SEM images of the PAN fibers. PAN fibers was fabricated by

electro spinning method.

방사선 조사된 PAN과 DMF의 전구체를 이용하여 나노 섬유를 제조하였을

때 시료가 나타내는 열적 특성 변화를 DSC를 이용하여 분석하였으며, 아래 그림

(Fig. Ⅱ-12)에 나타내었다. 방사선이 조사되지 않은 시료의 경우 282.2 에서 샤

프한 발열 피크가 관찰되었다. 방사선 조사 선량의 증가에 따라 점차 피크의 위

치가 감소하고 있음이 확인되며 이는 방사선 조사 선량 80 kGy까지 유효하다.

또한 방사선 조사 선량의 증가에 따라 피크의 높이가 감소되고 있음이 확인되었

으며, 60 kGy 이상에서는 피크의 하단부의 면적이 증가하고 있음이 확인되었다.

다시 말해 피크의 위치 및 크기는 변화하지만 피크의 면적은 거의 동일하며 약

470 J/g의 엔탈피를 갖는 것으로 확인되었다. TGA를 이용한 분석 결과에서는

PAN의 분해온도가 방사선 조사 선량의 증가에 따라 감소하는 것이 확인되었다

(Fig. Ⅱ-13). 하지만 최종 잔류량 측면에서 방사선이 조사되지 않은 시료는 33.2

wt%였지만, 100 kGy의 방사선이 조사된 시료는 44.3 wt%로 33%의 잔류량 향

상 효과가 발생할 수 있음이 확인되었다.

- 33 -

Fig. Ⅱ-12. DSC curves of PAN fiber mat obtained under different e-beam

dose.

Fig. Ⅱ-13. TGA curves of PAN fiber mat obtained under different e-beam

dose.

라. 결론

PAN 파우더 시료에 있어서 방사선 전처리는 PAN/DMF 전구체의 점도와 전

도도의 증가를 야기시킨다. 전기 방사 방식을 이용하여 전구체를 나노 섬유로 제

작함에 있어 이러한 점도 특성과 전도도의 변화는 나노 섬유의 형상을 결정짓는

중요한 요소로 작용할 수 있다. 방사선 조사 전처리에 의한 전도도의 증가는 나

노 섬유의 두께를 감소시키는 것에 기여하게 되지만, 한편으로 점도의 증가를 야

기 시킴으로서 나노 섬유의 두께를 증가시키는 역할을 하게 된다. 적절한 방사선

조사의 전처리를 통하여 우리는 150 nm 이하의 나노 섬유의 제작이 가능함을

확인하였다.

- 34 -

3. 방사선 이용 PAN 박막 시료의 안정화 연구

가. 서론

일반적인 PAN을 이용한 탄소 소재화에는 PAN 전구체로부터 안정화 및 탄

화 공정을 거치게 된다. 안정화 공정을 통하여 PAN은 선형고분자에서 가교 반

응 혹은 고리화 반응이 일어나게 되며 고온의 탄화 공정에 적합한 불용의 사다

리 구조를 가지게 된다. 안정화 공정은 PAN을 200 ~300 사이에서 열처리하

여 산화 공정을 통하여 가능한 것으로 알려져 있다. 탄화 공정은 700 ~1,800

의 고온의 불활성 기체 분위기 하에서 진행하게 된다. 이에 관한 전통적 공정도

를 아래 그림(Fig. Ⅱ-14)에 나타내었다.

Fig. Ⅱ-14. Conventional fabrication process of the carbon materials from the

PAN.

전자파 차폐 소재로서의 탄소소재는 앞서의 섬유, 나노섬유 외에도 박막형태

로 사용되는 것이 요구되어진다. 이를 위하여 본 연구에서는 스핀 코팅 방식을

사용하여 박막 형태의 탄소 소재를 개발하고자 하였다. PAN을 이용한 탄소 소

재의 제조에 있어 안정화 공정에서 분위기 설정이 안정화에 미치는 영향 평가와

안정화 공정 이전에 방사선 조사가 탄화 공정에 미치는 영향 평가를 수행하였다.

나. 실험

고분자 전구체는 PAN/DMF 전구체를 이용하였으며, Si wafer에 spin-coater

를 이용하여 1,000~4,000 rpm으로 120 sec간 회전시켜 박막을 제조하였다. 이때

PAN/DMF 전구체의 비율은 5/95(wt% ratio)와 10/90(wt% ratio)로 진행하였다.

안정화 공정은 진공 퍼니스를 이용하여 진행하였으며, 자세한 공정 조건을 아래

그림에 나타내었다. 우선 안정화 공정의 산소 농도에 의한 영향을 알아보고자 산

소와 질소의 농도 비율을 제어하며 실험을 수행하였다. 전자선 조사에 의한 영향

평가는 10 MeV, 0.5 mA의 조건으로 1 kGy/scan으로 진행하였다. 각 시료의 색

변화는 CM-3600A(Minolta)를 이용하여 측정하였다. 탄화 공정도 진공 퍼니스

장비를 이용하여 수행하였으며, 탄화 후의 탄소 결정상을 Raman 분광계(R532,

- 35 -

Enspectr)를 이용하여 분석하였다. 비저항은 4단자법을 이용하여 측정하였다. 제

조된 시료의 두께는 알파스텝(alpha-step)을 이용하여 평가하였으며, 표면과 단면

을 FE-SEM을 이용하여 분석하였다.

Fig. Ⅱ-15. Vacuum furnace and experimental conditions for stabilization and

carbornization of the PAN thin films.

Fig. Ⅱ-16. Electron beam irradiation conditions.


PAN의 안정화에 있어 산소 분압의 영향 평가를 위하여 진공 퍼니스의

MFC(mass flow controller)를 이용하여 산소와 질소의 농도 비율을 제어하여 실

험을 수행하였다. 시료의 조성은 FE-SEM에 부착되어있는 EDX를 이용하여 분

석하였다.

PAN과 DMF의 비율을 달리하여 스핀코팅을 수행하였다. 아래 그림은 안정화

후의 박막의 단면과 표면을 보여준다. DMF의 비율이 높은 경우 박막의 안정화

를 위하여 온도가 증가함에 따라 DMF가 외부로 방출되면서 막의 품질을 저하시

- 36 -

키는 것으로 판단된다. 하지만 PAN의 비율이 10 wt%인 시료에 있어서 표면에

DMF가 빠져나간 자국이 남아 있긴하지만, 단면 측정결과 내부는 매우 안정된

상태로 존재할 수 있음으로 확인되었다. 따라서 고품질의 PAN 박막을 제조하기

위해서는 PAN/DMF의 비율이 매우 중요한 요소로 작용할 수 있음을 확인 하였

다.

Fig. Ⅱ-17. Stabilized PAN thin film with different PAN/DMF ratio.

아래 그림은 스핀 코터의 회전수를 변화시켜 제조한 PAN 박막의 단면이다.

이때 전구체 시료는 PAN/DMF=10/90(wt%)인 것을 사용하였다. 스핀 코터의 회

전수가 증가함에 따라 박막의 두께가 감소하는 것을 알 수 있다. 1,000 rpm으로

제조한 시료에 비하여 4,000 rpm으로 제조한 시료는 두께가 절반 가량으로 줄어

드는 것이 확인되었다. 시료의 두께를 아는 것은 소재의 전기적 특성(비저항)의

계산 등에 유용하게 사용될 수 있기 때문에 매우 중요한 작업이다.

- 37 -

Fig. Ⅱ-18. Cross section images of the PAN thin films. The thickness of the

PAN films depends on the spin coating speeds.

안정화 단계에서 산소 분압에 대한 박막의 품질 변화에 대하여 조사를 하였

다. 산소 분압은 0%, 20%, 40%로 각각 설정하였으며 그 외의 안정화 온도(27

5 ) 및 승온속도 등은 일정하게 고정하였다. 아래 그림은 안정화 분위기에 따른

박막의 단면 및 표면 조도 변화이다. 산소 분압에 무관하게 안정화 단계에서의

시료 두께는 일정한 값을 가지는 것으로 나타났으며, 표면 특성 역시 거의 동일

한 형상을 갖는 것으로 확인되었다.

Fig. Ⅱ-19. Cross section and surface images of the PAN film which was

stabilized under PO2/PN2 = 0% atmosphere at 275 .

- 38 -





안정화 시 산소 분압의 증가에 따라 시료의 산소 농도역시 선형적으로 증가

- 39 -

하는 것이 측정되었다. 이는 안정화 공정에 있어 PAN이 대기 중의 산소와 직접

반응을 수행하게 됨을 보여준다. 산소의 농도가 증가함에 따라 질소의 농도 비율

이 증가하게 됨을 알 수 있는데, 이는 공기 중의 산소와 탄소와의 반응에 의하여

탄소의 손실이 발생하기 때문에 상대적으로 질소의 비율이 높아지는 것으로 판

단된다.

5 10 15 20

2

3

4

5

6

7

Ox

yg

en

Co

nc

en

tra

tio

n(a

t.%

)

Oxygen Partial Pressure(%)

Fig. Ⅱ-22. Oxygen concentration of the PAN thin film as function of the

oxygen partial pressure of the stabilization process.

5 10 15 2058

60

62

64

66

68

70

72

Oxygen Partial Pressure(%)

Ca

rbo

n C

on

cen

tra

tio

n(a

t.%

)

26

28

30

32

34

36

Nitro

ge

n C

on

ce

ntra

tion

(at.%

)

Fig. Ⅱ-23. Carbon and Nitrogen concentration of the PAN thin film as

function of the oxygen partial pressure of the stabilization

process.

- 40 -

안정화 공정에 있어 산소 농도의 변화는 PAN 시료의 Raman 스펙트럼에도

영향을 미치게된다. 일반적으로 탄소 소재에 있어 Raman 스펙트럼은 두 개의

피크를 갖게 되며 각각 1,350과 1,580 cm-1에서 나타난다. 1,350 cm-1에서의 피크

는 미세 결정 구조를 갖거나 장범위 규칙성을 갖지 못하는 구조에 기인한 그라

파이트 면의 A1g 진동 모드에 의한 것으로 알려져 있으며 흔히 D 피크라고 불

리운다. 반면에 1,590 cm-1에서의 피크는 이상적인 그라파이트 격자에서 발견되

어지며 E2g 진동 모드로써 흔히 G 피크라고 불리워진다.

Fig. Ⅱ-24. Raman spectra of the stabilized PAN thin film and I(D)/I(G) ratio.

Fig. Ⅱ-24의 라만 스펙트럼은 산소 분압에 따른 PAN에 관한 것이다. 산소가

전혀 유입되지 않는 상태에서 진행된 안정화는 라만 스펙트럼에 큰 영향을 주지

못하고 있다. 산소 가스의 유입으로 인하여 D와 G 피크가 증가할 수 있는 것이

관찰되었다. 또한 이 피크들의 강도비가 산소 분압이 증가함에 따라 감소하는 경

향이 나타났다. 이는 안정화 공정에 필요한 고리화 반응에 산소가 중요한 역할을

수행하게 됨을 보여준다.

앞 장에서 PAN의 방사선 조사에 의한 갈변화에 대하여 기술한바와 같이 안

정화 공정에 있어서 산소 분압도 PAN의 색 변화에 영향을 주게 된다. 시료의

색 좌표 변화에 대한 index 변화를 아래 그림에 나타내었다. 산소 분압이 증가함

에 따라 color index(x)는 0.335에서 0.303까지, color index(y)는 0.326에서 0.318

까지 감소하게 된다. 방사선이 조사됨에 따라 산소 분압에 상관없이 증가하게 된

다. 이는 앞서의 UV-vis 스펙트럼의 결과와 같이 방사선에 의하여 컨쥬게이트

개수가 증가하기 때문으로 사료된다.

- 41 -

0 200 400 600 800 10000.30

0.31

0.32

0.33

0.34

0.35

0.36

0 %

20 %

40 %

Co

lor

ind

ex

(x

)

Absorbed Dose (kGy)

0 200 400 600 800 1000

0.318

0.320

0.322

0.324

0.326

0.328

0.330

0%

20 %

40 %

Co

lor

ind

ex

(y

)

Absorbed Dose (kGy)

Fig. Ⅱ-25. Color index of the stabilized PAN thin films as function of the

electron beam irradiation does and oxygen partial pressure.

상기 각 시료에 대하여 동일한 조건에서 탄화를 진행하였다. 이때 퍼니스는

초기 진공도 10-3 Torr 이하에서 질소 가스만을 유입하여 10 Torr를 유지한 상

태로 온도를 증가시켰다.

아래 Fig. 26은 탄화 공정 후의 박막의 단면과 표면 관련 사진이다. 안정화

공정 후의 SEM 이미지와 비교하여 볼 때 탄화 공정 후에도 표면의 형상 변화는

크지 않은 것으로 판단된다. 하지만 박막의 두께에 있어서 안정화 공정 후에는

평균적으로 1.5 um였으며 탄화 공정 후에는 평균적으로 700 nm 정도의 두께를

갖는 것으로 확인되었다. 따라서 대략 50 % 정도의 두께 수축이 발생하게 되는

것으로 확인되었다.

Fig. Ⅱ-26. Carbonized PAN thin film with different PAN/DMF ratio.

- 42 -

Fig. Ⅱ-27. Cross section and surface images of the carbonized PAN film

which was stabilized under PO2/PN2 = 0% atmosphere at 275 .



- 43 -



안정화 단계에서 산소 분압이 낮은 0% 혹은 20%의 경우의 시료에 있어서는

I(D)/I(G) 비율이 뚜렷한 경향성이 없게 측정되었다. 하지만 산소 분압이 40%에

서 안정화가 진행된 시료의 경우 아래 그림에서 보는 바와 같이 방사선 조사 선

량이 증가함에 따라 D 피크의 강도가 크게 감소하게 됨이 보여진다.

- 44 -

Fig. Ⅱ-30. Raman spectra of the carbonized thin films. Electron beam

irradiations were carried out before the stabilization process.

이러한 특성 변화가 탄소 박막 소재의 전기적 물성 변화에 변화를 야기 시킬

수 있을 것으로 판단되어 전기 비저항을 측정하였다. 아래 그림은 방사선 조사

선량에 따른 40%의 산소 분압하에서 안정화된 시료를 탄화시킨 시료의 전기 비

저항이다. 전기 비저항의 경우 방사선 전처리가 미치는 영향은 크지 않는 것으로

판단된다. 탄소 소재의 전기적 특성은 탄화 온도에 지배적인 영향을 받기 때문에

큰 변화가 발생하지는 않은 것으로 판단된다.

- 45 -

0 200 400 600 800 10001.0x10

-3

1.5x10-3

2.0x10-3

2.5x10-3

Re

sis

tivit

y (

Oh

m c

m)

Absorbed dose (kGy)

Fig. Ⅱ-31. Electrical resistivity of the carbonized thin films. Electron beam

irradiations were carried out before the stabilization process.

라. 결론

박막형 탄소 소재의 개발을 위하여 코팅 조건에 관한 연구 및 안정화 단계에

서 산소 분압에 대한 영향 평가, 방사선 전처리가 탄화 공정 후의 박막에 미치는

영향에 대하여 연구를 수행하였다.

1) 박막형 PAN 시료의 분광 특성(Raman spectrum 및 color index)평가로 안

정화 공정에서의 산소 분압 조건이 화학 구조 변화에 미치는 영향을 분석하였다.

2) 안정화 공정 전의 방사선 전 처리는 탄화 공정 후의 Raman spectrum

I(D)/I(G) ratio를 감소시키는 방향으로 작용할 수 있다.

3) 방사선 전 처리에 의한 I(D)/I(G) ratio의 감소로 박막의 전기적 물성 변화

에 대하여 기대하였으나, 큰 변화를 보이지는 않았다.

- 46 -

제3절 광전소자용 하이브리드 물질 합성 연구

1. 신규 수용성 고분자 합성

가. 서론

유기물 기반의 광전소자는 우리나라가 세계적으로 자랑하는 유기 반도체, 유

기 디스플레이 기술을 바탕으로 산업화 시 인력확보 및 시설 공동 활용이 가능

하다는 특수성을 가지고 있으며, Lifestyles of Health and Sustainability

(LoHaS) 시대로 인한 다양한 형태의 유기광전소자가 요구되고 있다. 차세대 유

기광전소자를 선도할 수 있는 low-cost, flexible, portable 등의 기능을 갖는 신

개념 기술이 점점 중요시 되고 있다. 이러한 유기광전소자는 정공(Hole)과 전자

(Electron)의 이동으로 소자 자체가 구동이 된다. 즉, 정공과 전자의 이동이 유기

전자소자의 효율을 결정하는 것이다. 따라서, 대부분의 유기전자소자의 효율의

증가를 위하여 정공전달층 혹은 전자전달층을 사용한다. 이를 위해서는 LiF,

CaF, CsF와 같은 단분자를 사용하여 소자를 제작한다. 단분자를 사용하여 전공

전달층 혹은 전자전달층으로 사용하기 위해서는 진공증착을 통하여 필름을 형성

한다. 이러한 단분자를 진공증착하기 위해서는 고가의 고진공의 장비가 필수적이

며, 저가의 대면적 유기광전소자의 소자의 제작에 걸림돌이 되고 있다. 또한, 산

업화를 위해서는 low-cost, flexible, portable의 3가지 요소가 필요하다. 이와같은

요구사항을 해결하기 위해서 고진공 증착을 요구하는 단분자를 전자전달층 혹은

정공전달층으로 사용하기 위해서는 한계가 있다. 따라서 저가의 고효율 유기광전

소자의 개발을 위해서는 용액공정이 가능한 새로운 고분자물질이 필수적이다. 정

공전달층 혹은 전자전달층으로 사용 되어질 고분자는 정공과 전자를 효율적으로

전달할 수 있는 공액구조(Conjugated structure)를 가져야 하며, 일반적인 유기광

전소자의 활성층은 유기용매에 녹여 사용하므로 활성층 위쪽 혹은 아래쪽에 위

치하는 정공전달층, 전자전달층이 활성층 코팅시 녹지 않아야한다. 이를 위해서

유기용매에 녹지 않는 수용성 고분자의 개발이 필요하다.

나. 실험

(1) 실험재료

2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-(6-dibromohexyl)-flu

orene (1)와 2,7-dibromo-9,9-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl) -fluorene (2) 또는

2,7-dibromo-9,9-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-fluorene (3) 를

2-neck에 넣고 60 mL의 테트라히이드로퓨란 (THF)에 인 후, 질소분위기로 치

환 한다. 그리고 2 M K2CO3 용액을 위의 반응용액에 주사기를 이용하여 주입한

다. 중합을 보내기위한 촉매인 1 mol %의 Pd(PPh3)4를 테트라하이드로퓨란

(THF) 에 녹여서 주입한다. 시약이 모두 주입된 반응용액을 3일 동안 가열교반

한다.

- 47 -

Fig. Ⅲ-1. Synthesis scheme of WPF-4-oxy-F and WPF-6-oxy-F.

3일 동안 가열교반된 용액을 식힌 후, 중합된 PF-4-oxy-F 또는 PF-6-oxy-F를

250 mL의 메탄올에 침전을 받아 침전물 (PF-4-oxy-F 또는 PF-6-oxy-F)를 거

름종이에 걸러 진공오븐에서 건조한다. 건조된 PF-4-oxy-F 또는 PF-6-oxy-F

의 구조를 1H-NMR 측정하여 확인한다. 구조 확인된 PF-4-oxy-F 또는

PF-6-oxy-F를 이용하여 수용성 고분자를 합성하기 위하여 quaternization을 한

다. PF-4-oxy-F 또는 PF-6-oxy-F를 100 mL의 테트라하이드로퓨란 (THF)에

녹인 후, Trimethylamine 용액 5 mL를 주입한다. 반응 중 수용성 고분자가 합성

되어 반응용액인 THF에 침전된 수용성 고분자를 계속 녹여 반응 하기 위하여

증류수를 첨가하여 24시간 계속 반응한다. 24시간 후 반응한 용액을 300 mL의

에테르 (ether) 에 침전시켜 침전된 수용성 고분자를 진공오븐에서 건조 시킨다.

건조된 WPF-4-oxy-F 혹은 WPF-6-oxy-F의 구조, 열적 안정성, 광학적 특성

및 전기적 특성 분석을 위하여 1H-NMR, TGA, UV-Vis, Photoluminescence,

Cyclovoltamogram을 측정한다.


(1) 1H-NMR와 Elemental analysis 결과

신규 합성된 고분자의 구조를 분석하기 위하여 1H-NMR을 측정하였다.

Quaternization 전의 고분자인 PF-4-oxy-F와 PF-6-oxy-F를 각각

Chloroform-d의 용매에 녹여 측정하였다. PF-4-oxy-F의 경우, (Fig Ⅲ-2). 1H-NMR (300MHz;CDCl3;Me4Si): δH7.85 (br,6H,fluorene), 7.73 (br,6H,fluorene),

3.35 (br,4H,-CH2Br), 3.29 (br,6H,-OCH3), 2.95 (br,4H,-CH2O-), 2.62

(br,4H,-OCH2-), 2.50 (br,4H,-CH2O-), 2.19 (br,8H,-CH2-), 1.71 (br,4H,-CH2-),

- 48 -

1.26 (br,8H,-CH2-), 0.81 (br,4H,-CH2-) 로 성공적으로 합성이 된 것을 확인하였

고 elemental analysis 결과 계산된 값 (Element Anal. Calc. for C48H58Br2O4:

C,67.13; H,6.81%.)과 측정된 값 Found: C, 67.27; H, 6.54. 의 비교결과 성공적으

로 합성되었다.

Fig. Ⅲ-2. 1H-NMR of PF-4-oxy-F.

Quaternization 후인 수용성 고분자 WPF-4-oxy-F의 경우 CD3OD에 녹여 1H-NMR을 통하여 amine group이 원하는 위치에 합성이 되었는지 확인 하였다.

Fig Ⅲ-3에서 보이듯이 1H-NMR (300 MHz; CD3OD;Me4Si): δH7.91

(br,6H,fluorene), 7.80 (br,6H,fluorene), 3.26 (br,4H,-CH2N-), 3.23 (br,6H,-OCH3),

3.00 (br,18H,-NCH3), 2.90 (br,4H,-CH2O-), 2.61 (br,4H,-OCH2-), 2.49

(br,4H,-CH2O-), 2.29 (br,8H,-CH2-), 1.58 (br,4H,-CH2-), 1.19 (br,8H,-CH2-),

0.75(br,4H,-CH2-).로 측정되었으며, 특히, δH3.00 (br, 18H, -NCH3)로 amine

group이 성공적으로 합성이 된 것을 확인하였다. 또한, elemental analysis 결과

계산된 값 (Element Anal. Calc. for C54H76Br2N2O4: C,66.38; H,7.84; N,2.87%.)과

측정된 값 found: Found: C, 66.49; H, 7.54; N, 2.78. 에서 N 원소가 검출 되었

다.

- 49 -

Fig. Ⅲ-3. 1H-NMR of WPF-4-oxy-F.

또한 사이드 체인이 길어진 PF-6-oxy-F의 고분자의 구조를 확인하기 위하여 1H-NMR을 Chloroform-d에 녹여서 측정하였다. Fig Ⅲ-4에서 측정된 1H-NMR

(300 MHz; CDCl3;Me4Si): δH7.75 (br, 6H, fluorene), 7.71 (br,6H, fluorene), 3.52

(br, 4H, -CH2Br), 3.45 (br, 8H OCH2-), 3.31 (br, 6H, -OCH3), 3.27 (br, 4H,

-OCH2-), 2.93 (br, 4H, -CH2O-), 2.59 (br, 4H, -OCH2-), 2.18 (br, 8H, -CH2-),

1.70 (br, 4H, -CH2-), 1.24 (br, 8H, -CH2-), 0.81 (br,4H,-CH2-)로 성공적으로

합성이 된 것을 확인하였으며, PF-4-oxy-F와의 비교해 볼 때, 3.45 와 3.31 ppm

에서 PF-6-oxy-F의 긴 사이드체인이 친환된 것을 확인하였다. elemental

analysis 결과 계산된 값 (Anal. Calc. for C52H66Br2O6: C 66.13, H 7.06)과 측정

된 값; found: C 67.17, H 7.52. 의 비교결과 성공적으로 합성이 되었다.

- 50 -

Fig. Ⅲ-4. 1H-NMR of PF-6-oxy-F.

PF-6-oxy-F를 quaternization 한 후 수용성 고분자인 WPF-6-oxy-F도 경우

CD3OD에 녹여 1H-NMR을 통하여 amine group이 원하는 위치에 합성이 되었는

지 확인 하였다. Fig Ⅲ-5에서 보이듯이 1H-NMR (300 MHz; CD3OD;Me4Si): δ

H7.87 (br, 6H, fluorene), 7.75 (br, 6H, fluorene), 3.39 (br, 4H, -CH2N-), 3.34

(br, 8H, -OCH2-), 3.21(br,4H,-OCH2-), 3.17 (br, 6H, -OCH3), 2.95 (br, 18H,

-NCH3), 2.91 (br, 4H, -CH2O-), 2.56 (br, 4H, -OCH2-), 2.22 (br, 8H, -CH2-),

1.53 (br, 4H, -CH2-), 1.17 (br, 8H, -CH2-), 0.72 (br, 4H, -CH2-).로 측정되었으

며, 특히, δH2.95 (br, 18H, -NCH3)로 amine group이 성공적으로 합성이 된 것을

확인하였다. 또한, elemental analysis 결과 계산된 값 (Anal. Calc. for

C58H84Br2N2O6: C 66.11, H 7.95, N 2.30%.)과 측정된 값 Found: C 65.67, H 7.79,

N 2.41. 에서 N 원소가 검출 되었다.

- 51 -

Fig. Ⅲ-5. 1H-NMR of WPF-6-oxy-F.

(2) TGA 결과

합성된 4 종류의 고분자 PF-4-oxy-F, WPF-4-oxy-F, PF-6-oxy-F,

WPF-6-oxy-F 의 dargadation temperature를 TGA를 이용하여 측정하였다. 일

반적인 유기전자소자의 열처리 온도는 150 oC 정도가 적당하다. 이에 신규 합성

된 수용성 공액 고분자의 열처리 온도가 중요하다. Quaternization 전인

PF-4-oxy-F 와 PF-6-oxy-F의 TGA 결과 5% 분해 온도는 각각 277 oC 와

271 oC로 측정되었다. Quaternization 후 인 수용성 고분자인 WPF-4-oxy-F,

WPF-6-oxy-F는 206 oC로 거의 동일 하게 측정 되었다. 이는 quaternization 후

에 치환 되어진 amine salt가 공액 결합으로 이루어지지 않았지 때문이다. 그러

나 유기전자소자의 일반적인 열처리 온도는 150 oC 정도 이므로 TGA로 측정되

어진 온도인 206 oC는 유기전자 소자에 적용온도보다 50 oC 이상 높으므로 유기

태양전지의 적용이 가능하다.

- 52 -

Fig. Ⅲ-6. Thermal gravimetric analysis of PF-4-oxy-F,

WPF-4-oxy-F, PF-6-oxy-F and

WPF-6-oxy-F in nitrogen atmosphere.

(3) UV-Vis spectroscopy와 Cyclovoltamogram 결과

신규 합성된 수용성 고분자를 유기태양전지의 중간층인 정공전달층으로 사용

하기 위해서는 Band gap (eV) 와 Highest occupied molecular orbital (HOMO)

와 Lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)의 값이 중요하다. 유기태양전

지의 정공의 이동이 band gap 과 HOMO, LUMO에 영향을 받기 때문이다.

UV-Vis을 이용하여 수용성 고분자인 WPF-4-oxy-F와 WPF-6-oxy-F의 band

gap (eV)를 측정하였다. 각각의 수용상 고분자를 메탈올에 용해시켜 스핀코팅을

이용하여 유리기판 위에 두께 3 nm의 필름을 형성 한 후 150 oC 로 10분간 열

처리 하여 UV-Vis 흡수를 측정 하였다.

- 53 -

Fig. Ⅲ-7. UV-Vis spectra of WPF-4-oxy-F and

WPF-6-oxy-F films.

UV-Vis 흡수는 수용성 고분자의 메인체인 (back bond)에 대하여 영향을 받

는다. WPF-4-oxy-F와 WPF-6-oxy-F는 사이드체인의 길이가 다르나, 메인체인

(back bond)의 구조는 동일하므로 최대 흡수 파장은 389 nm로 거의 비슷하다.

band gap의 영향을 받는 edge의 UV-Vis 흡수의 파장은 440 nm 이다. UV-Vis

의 edge로 계산된 band gap 은 2.8 eV로 동일하게 측정 되었다.

HOMO 와 LUMO를 측정하기 위해서 ITO (indium tin oxide) 기판에 합성한

WPF-4-oxy-F 와 WPF-6-oxy-F를 코팅하고 Ferrocene을 reference로 사용하여

전기화학적인 방법인 cyclovoltamogram을 측정 하였다. 전기화학적으로 측정한

값과 UV-Vis로 계산된 band gap을 기준으로 측정된 WPF-4-oxy-F의 HOMO

와 LUMO의 값은 각각 5.1 eV와 2.3 eV로 측정 되었다. WPF-6-oxy-F의 경우

도 마찬가지로 HOMO와 LUMO의 값도 각각 5.1 eV와 2.3 eV로 WPF-4-oxy-F

와 동일 하게 측정이 되었다. 두 수용성 고분자 모두 메인체인 (back bond)이 동

일한 구조를 갖고 있고 band gap 과 HOMO, LUMO 모두 메인체인 (back

bond)구조에 큰 영향을 받기 때문이다. 측정되어진 HOMO의 값은 일반적으로

유기태양전지의 전극으로 사용되는 ITO의 일함수 (4.9 eV)와의 차이가 크지 않

아 정공전달층으로 사용가능하다.

- 54 -

Fig. Ⅲ-8. Cyclic voltamograms of WPXF, WPmXF and

WPF-oxy-F coated on ITO glass in 0.1mol/L

Bu4NClO4, acetonitrile solution at 50mV/s scan rate.

(4) 방사선 조사에 의한 발광특성 (photoluminescence) 측정

신규 합성된 수용성 고분자 (WPF-6-oxy-F)의 방사선 조사에 의한 발광 특

성을 측정하기 위하여 WPF-6-oxy-F를 유리기판위에 10 nm 의 두께로 코팅하

여 필름을 형성하였다. 형성된 고분자 필름을 진공상태에서 전자선을 0 ~ 150

kGy로 조사하였다. 각 에너지 별로 전자선 조사된 고분자 필름의 발광 특성을

Photoluminescence spectroscopy를 이용하여 측정 하였다. 전자선이 조사 되지

않은 고분자 필름의 경우 430 nm 의 파장에서 최대값을 보인다. 그러나 100

kGy 와 150 kGy의 에너지를 가지는 전자선이 조사된 고분자 필름에서 560 nm

에서 새로운 발광 피크(peak)가 나타났다. 이는 전자선이 조사되면 고분자의 전

기적인 밴드갭 (electronic bandgap)이 낮아지는 것을 의미한다. 즉, 전자선 조사

에 의하여 낮은 밴드갭이 형성되어 일종의 도너-억셉터 구조의 신규 전도성을

가지는 구조의 형성 가능성을 의미한다. 각각의 수용상 고분자를 메탈올에 용해

시켜 스핀코팅을 이용하여 유리기판 위에 두께 3 nm의 필름을 형성 한 후 150 oC 로 10분간 열처리 하여 UV-Vis 흡수를 측정 하였다.

- 55 -

Fig. Ⅲ-9. Photoluminescence properties of WPF-6-oxy-F with

electron beam irradiation with different energy.

라. 결론

유기태양전지의 정공 또는 전자의 이동을 용이하게 하기 위해서는 활성층과

전극이 Ohmic contact이 되어야 한다. 이를 만족해주기 위하여 전도도가 높은

중간층이 삽입이 된다. 일반적인 정공전달층의 경우에는 전도도가 10-3 S/cm를

가지는 PEDOT:PSS가 사용되어진다. 그러나 화학적인 도핑을 이용한

PEDOT:PSS의 경우 pH ≈ 1 정도가 되므로 소자의 안정성을 크게 감소시키는

문제가 있다. 이와 같은 중간층 사이에 유기용매에 녹는 활성층이 위치한다. 활

성층이 코팅 될 때 아래에 위치하는 중간층이 녹지 않아야하며, 활성층 위에 중

간층을 코팅 할 때 활성층이 녹지 않아야 한다. 유기용매에 잘 녹는 활성층에 손

상을 주지 않기 위해서는 알코올 혹은 물에 녹는 고분자가 요구되어지며 전자와

정공의 이동이 용이한 에너지 준위와 전도도를 동시에 필요하다. 이를 해결하고

자 유기태양전지의 정공전달층으로 사용할 신규 수용성 고분자를 디자인 합성

하였으며 1H-NMR로 합성된 구조를 확인 하였다. 일반적으로 유기태양전지의 열

처리 조건에도 사용가능한 열적 안정성을 가지고 있으며, 정공전달층으로 사용하

기 위한 band gap (eV)와 HOMO, LUMO의 측정결과 2.8 eV의 band gap과 5.1

eV의 HOMO, 2.3 eV의 LUMO 값을 보이며, 이 수치는 유기태양전지의 중간층

으로 사용이 가능하다. 또한, 다른 에너지를 가지는 전자선을 조사하였을 때 낮

은에너지의 발광 파장을 확인 하였고, 이는 전도성 하이브리드 물질의 제조에 필

요한 전도성 메트릭스로 사용 할 수 있다.

- 56 -

2. 하이브리드 제조 기술 개발 및 방사선 영항 평가

가. 서론

현재 화석에너지의 고갈 우려 및 이의 남용에 따른 지구 온난화 및 기후 변

화, 그리고 원자력 에너지에 상존하는 안전 우려 등은 지속가능한 에너지인 태양

에너지의 필요성을 그 어느 때보다 높이 요구하고 있으며, 이러한 태양 에너지는

전지 산업의 중요한 화두로 작용하고 있다. 태양전지 분야에서는 주소재로 실리

콘을 사용하고 있지만, 기술이 한계에 다다르게 되면서 유기소재를 이용한 전지

산업의 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근 유기소재로써 그래핀과 그래핀 옥사

이드를 이용한 소자로의 응용기술에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 이 중 그

래핀 옥사이드는 공액 결합을 가진 육각형 고리가 무수히 많이 연결되어 있으며

라멜라 구조로 이루어져 있는데, 이런 특별한 구조는 그래핀 옥사이드의 기계적,

전기적, 열적, 광학적 특성을 다른 소재에 비해 뛰어나게 해준다. 또한, 말단기에

카복실기, 에폭시기, 하이드록실기 등의 관능기가 존재하여 다른 물질과의 반응

을 유도할 수 있다. 근래에 그래핀 소재에 대해 전기적, 기계적, 화학적 특성을

평가한 결과, 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키

며 구리보다도 수십 배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 결과가 나왔

다. 구조적으로는 헬륨 원자조차 투과시킬 수 없을 만큼 완벽한 결정성을 가지고

있고, 탄성계수가 탄소나노튜브와 마찬가지로 1 TPa에 이르러 기계적으로도 우

수한 물성을 보여 나노복합소재로의 활용이 기대되고 있다. 일반적으로 고분자

물질에 방사선을 조사하면 가교, 중합, 그라프팅, 분해 반응 등이 일어난다. 이러

한 반응을 통하여 수용성 고분자와 그래핀 옥사이드가 서로 반응 하게 되고

conjugation 결합이 증가하면서 전기전도도가 향상될 가능성이 있다. 이러한 방

사선 기술을 이용하면 공정 시간을 단축시키고 공정 간 수분 침투가 적으며, 상

온에서 진행되어 뛰어난 수치 안정성의 확보가 용이하여 오래전부터 많은 연구

가 진행되고 있다. 또한, 제품 생산에 촉매 등의 잔사가 존재하지 않고, 방사선

흡수선량의 조절만으로 재현성 있는 제품의 생산이 가능하여 고품질의 규격 제

품을 낮은 손실률로 제조할 수 있기 때문에 산업적으로 많은 응용의 가능성이

있다.

다. 실험

(1) 실험재료

전도성 하이브리드 물질로써 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)는

modified Hummers 방법을 사용하여 제조하였고, DI(Deionized water)에 0.2

wt.% 용해시켜 희석한 후 사용하였다. 신규 수용성 고분자인 (poly[9,9-bis

( ( 6 - ( N , N , N

-trimethylammonium)hexyl-2,7-fluorene)-alt-(9,9-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)e

- 57 -

thoxy)ethyl)-9-fluorene)] dibromide (WPF-6-oxy-F)는 메탄올에 0.2 wt.%를 용

해시켜 사용하였다. 또한, GO와 WPF-6-oxy-F를 1:1 비율로 블렌드하여

WPF-6-oxy-F-GO라는 composite을 제조하였다. GO 사이에 용매를 고르게 분

산시키고, GO와 고분자 사이의 응집 현상을 방지하기 위하여 소니케이터에서 1

시간 동안 초음파처리하였다.

이렇게 얻어진 GO와 WPF-6-oxy-F, composite은 전자선과 감마선 조사를

통해서 물질 내의 conjugation 결합을 향상시키고자 하였다. 전자선 조사는 공기

중에서 1.14 MeV, 7.46 mA의 조건에서 수행하였으며, 10 kGy/scan의 선량으로

20, 50, 100 kGy를 조사하였다. 감마선 조사는 고준위 감마선 조사장치를 이용하

여 Co60에서 방출되는 감마선을 공기 중에서 10 kGy/hr로 20, 50 ,100 kGy만큼

조사하였다.

전자선과 감마선이 조사된 GO, WPF-6-oxy-F, composite은 세척된 유리 기

판에 20 nm 두께로 스핀코팅하여 UV-Vis spectrophotometer로 1300 nm부터

280 nm 영역까지의 흡수를 측정하여 광학적 특성을 평가하였다.

GO와 composite의 라만 분석을 위해 실리콘 기판에 20 nm 두께로 스핀코팅

한 후 Fig Ⅲ-10의 Raman spectroscopy를 이용하여 측정하였다. 또한, GO와

composite의 표면 특성을 분석하기 위해 Fig Ⅲ-11의 Atomic force microscope

을 이용하였다.

Fig. Ⅲ-10. Raman spectroscopy.

Fig. Ⅲ-11. Raman spectroscopy.

- 58 -

GO와 수용성 고분자 간의 interaction을 확인하기 위해 WPF-6-oxy-F와

composite의 원소분석을 진행하였다. 원소분석은 1.0 × 1.0 cm의 실리콘 기판에

20 nm 두께로 스핀코팅한 후 Mg Al의 X-ray 소스를 사용한 Fig Ⅲ-12의

X-ray photoelectron spectroscopy로 분석하였다.

Fig. Ⅲ-12. X-ray photoelectron spectroscopy.

전기전도도를 측정하기 위하여 Fig Ⅲ-13의 four-point probe를 이용하여 진

행하였으며, 시료는 유리 기판에 20 nm 두께로 스핀코팅하여 측정하였다.

Fig. Ⅲ-13. Four-point probe.


(1) UV-Vis 결과

Fig Ⅲ-14 ~ Ⅲ-16은 감마선 조사된 GO와 WPF-6-oxy-F,

WPF-6-oxy-F-GO composite에 대한 UV-Vis 흡수 파장을 측정하여 나타낸 그

래프이다. Fig Ⅲ-14의 전자선과 감마선에 대한 GO의 파장은 방향족 C-C 결합

의 π π* 전자 전이로 인하여 280 nm 이하의 파장에서 흡수가 일어났으며, 전

자선 및 감마선 흡수선량이 증가하여도 뚜렷한 변화를 보이지는 않았다. Fig Ⅲ

-15의 WPF-6-oxy-F는 390 nm의 파장에서 흡수가 일어났으며, GO와 마찬가지

로 전자선 및 감마선 흡수선량이 증가하여도 뚜렷한 변화를 보이지 않았다. 그러

나 Fig Ⅲ-16의 composite의 경우 전자선을 20 kGy 조사하였을 때는 GO의 파

- 59 -

장이 250 nm로 이동하였으며, 50 kGy를 조사했을 때는 254 nm로, 100 kGy 조

사하였을 때는 266 nm까지 이동하였다. 250 ∼ 266 nm에서 흡수되는 파장은 π

π* 전자 전이에 의한 hexatriene의 파장으로 전자선 흡수선량이 증가함에 따

라 π와 π* 사이의 밴드 갭이 점점 감소한다는 것을 나타내며, 이러한 밴드갭의

감소는 conjugation 결합의 증가로 인한 것이라 볼 수 있다. 감마선을 100 kGy

조사하였을 때는 GO의 파장이 330 nm까지 이동하는 것을 볼 수 있다. 이 역시

π π* 전자 전이에 의한 hexatriene의 파장이 100 kGy의 감마선으로 인해 장

파장 쪽으로 이동한 것으로 보이며, 이는 밴드 갭의 감소로 인해 conjugation 결

합이 증가했다고 볼 수 있다.

Fig. Ⅲ-14. UV-Vis absorption spectra of the GO as a function of the

electron beam and gamma ray irradiation.

- 60 -

Fig. Ⅲ-15. UV-vis absorption spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of

the electron beam and gamma ray irradiation.

Fig. Ⅲ-16. UV-vis absorption spectra of the composite as a function of the


(2) Raman spectroscopy 결과

- 61 -

라만 분광 분석을 통하여 GO와 WPF-6-oxy-F-GO composite의 구조적, 화

학적 변화를 나타내었다. Fig Ⅲ-17, Ⅲ-18는 ∼1350 cm-1과 ∼1600 cm-1에서 특

유의 D와 G 피크를 보여준다. ∼1350 cm-1 부근의 D 피크는 결정 내의 결함에

의한 피크로서 그래핀의 경우에는 물질의 가장자리 부분이나 시료에 결함이 많

은 경우에만 관찰이 된다. 또한, G 피크는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는

피크로서, sp2 탄소의 in plane vibrations으로부터 기인한다. Fig Ⅲ-17 에서 GO

의 라만 스펙트라는 전자선 흡수선량이 증가함에 따라 큰 변화가 없었고, GO만

으로는 전자선 조사에 의한 영향이 없다는 것을 나타내는 결과이다. Fig Ⅲ-18과

같이 감마선 조사 시에도 GO에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다. D

와 G 피크의 intensity의 비를 나타낸 I(D)/I(G) ratio를 Fig Ⅲ-19에 나타내었다.

GO의 I(D)/I(G) ratio는 전자선과 감마선 흡수선량이 증가하여도 큰 차이를 보이

지 않았다. 반면에 composite의 I(D)/I(G) ratio는 0.82로 GO에 비해 감소하였고,

전자선 흡수선량이 증가할수록 0.73까지 I(D)/I(G) ratio가 감소하는 경향을 보였

다. 또한, 감마선 조사 시에는 감마선 흡수선량이 증가할수록 0.6 ∼ 0.63의

I(D)/I(G) ratio를 나타내어 전자선보다 더 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한

I(D)/I(G) ratio의 감소는 물질 내에서 defect가 감소하고, graphitization이 증가한

다는 뜻으로 전자선과 감마선에 의해 GO의 면과 가장자리 부분의 관능기들이

수용성 고분자와의 반응으로 인해 점점 감소하는 것으로 판단되며, 동시에 in

plane vibrations에 기인하는 sp2 탄소가 composite내에서 증가한다는 것을 나타

낸다.

- 62 -

Fig. Ⅲ-17. Raman spectra of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the electron beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20

kGy; (c) 50 kGy; (d) 100 kGy.

- 63 -

Fig. Ⅲ-18. Raman spectra of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the gamma ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20

kGy; (c) 50 kGy; (d) 100 kGy.

- 64 -

Fig. Ⅲ-19. Comparison of I(D)/I(G) ratio of GO and WPF-6-oxy-F-GO

composite as a function of the electron beam and gamma ray

irradiation.

(3) Atomic force microscopy 결과

AFM 측정을 통해 전자선 및 감마선 흡수선량에 따른 GO와

WPF-6-oxy-F-GO composite의 모폴로지를 Fig Ⅲ-20 ~ Ⅲ-22 에 나열하였

다.Fig Ⅲ-20, Ⅲ-22 에서와 같이 GO는 전자선 및 감마선 흡수선량에 따른 모폴

로지의 변화가 없었고, GO의 판상이 고르게 퍼져 있는 것을 확인할 수 있었다.

이를 통해 GO만으로는 전자선과 감마선에 의한 영향이 없다는 것을 알 수 있었

다. 전자선과 감마선을 조사하지 않은 composite 역시 GO와 마찬가지로 모폴로

지의 변화가 나타나지 않았고, 수용성 고분자가 첨가되면서 GO가 더 넓게 분포

되었다. 그러나 composite에 전자선과 감마선 조사를 하였을 때는 고분자와 GO

사이의 interaction으로 응집 현상이 발생하여 모폴로지가 변하는 것을 확인할 수

있었다. 이러한 응집 현상은 유리 기판에 물질을 스핀 코팅할 때 용매가 증발되

어 단일 층의 GO와 GO 사이에 들어간 수용성 고분자들과 GO가 stacking되는

것을 판단된다.

- 65 -

Fig. Ⅲ-20. AFM images of the GO as a function of the electron beam

irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; (d) 100

kGy.

Fig. Ⅲ-21. AFM images of the composite as a function of the electron beam

irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy; (d) 100 kGy.

- 66 -

Table. Ⅲ-1 Comparison of roughness of GO and WPF-6-oxy-F-GO

composite as a function of the electron beam irradiation

Rms (nm)

GO Composite

Unirradiated 1.163 2.739

20 kGy 0.998 4.015

50 kGy 0.964 3.634

100 kGy 0.935 3.048

GO와 WPF-6-oxy-F-GO composite의 roughness를 비교하여 Table Ⅲ-1에

나타내었다. GO의 Rms 값은 전자선 및 감마선 조사와 관계없이 약 1.0 ∼ 1.1

nm로 비슷하게 나타났는데, 이는 GO가 전자선과 감마선 조사에 대한 영향이 없

다는 것을 다시 한 번 확인시켜 주는 결과이며, 단일 층의 GO가 판상형태로 고

르게 퍼지기 때문에 roughness가 비슷한 것으로 판단된다. 전자선 및 감마선 조

사를 하지 않은 composite의 Rms 값은 약 2.7 nm로 GO와 비교하여 상승하였는

데, 단일 층의 GO 사이에 수용성 고분자가 들어가기 때문에 roughness가 증가된

것이라고 판단된다. 전자선과 감마선을 20 kGy 조사하였을 때 composite의 Rms

값이 더 증가하였는데, 이는 단일 층의 GO와 그 사이에 존재하던 고분자 간에

interaction이 발생하여 roughness가 증가하는 것으로 판단된다. 전자선과 감마선

흡수선량이 증가할수록 composite의 Rms 값은 다시 감소하게 되는데, 이는 GO

와 수용성 고분자 사이에 형성된 interaction이 커져서 roughness가 감소하는 것

으로 확인되었다.

- 67 -

Fig. Ⅲ-22. AFM images of the GO as a function of the gamma ray


Fig. Ⅲ-23. AFM images of the composite as a function of the gamma ray


- 68 -

Table. Ⅲ-2 Comparison of roughness of GO and WPF-6-oxy-F-GO

composite as a function of the gamma ray irradiation

Rms (nm)

GO Composite

Unirradiated 1.163 2.739

20 kGy 1.068 4.114

50 kGy 1.186 3.700

100 kGy 1.076 3.063

(4) X-ray photoelectron spectroscopy 결과

Fig Ⅲ-24 ~ Ⅲ-27은 전자선과 감마선 흡수선량의 증가에 따른

WPF-6-oxy-F와 WPF-6-oxy-F-GO composite의 질소 피크에 대한 바인딩 에

너지를 나타낸 것이다. Fig Ⅲ-24과 Ⅲ-26을 보면, WPF-6-oxy-F는 약 402.9

eV에서 고분자 내에 존재하는 ammonium salt에 대한 아민 피크가 측정되었고,

전자선과 감마선 흡수선량이 증가함에 따라 변화가 없는 것을 확인하였다. Fig

Ⅲ-25와 Ⅲ-27에 나온 바와 같이 수용성 고분자에 GO를 블렌딩한 composite에

전자선과 감마선을 조사하지 않았을 때도 수용성 고분자의 ammonium salt에 대

한 아민 피크만 측정되었다. 그러나 composite에 전자선과 감마선을 조사한 후부

터는 400.0 ∼ 400.3 eV에서 C-N 단일 결합이 측정되었다. 이를 통해 수용성 고

분자의 아민기가 GO의 관능기들과 반응했다는 것을 확인하였으며, C-N 단일 결

합의 형성에 의한 GO 관능기의 감소는 GO의 저항을 낮추는 역할을 하게 되어

composite의 전기전도도 향상에 큰 영향을 미칠 것으로 판단된다.

- 69 -

Fig. Ⅲ-24. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of the

electron beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50

kGy; and (d) 100 kGy.

Fig. Ⅲ-25. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the electron beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20

kGy; (c) 50 kGy; and (d) 100 kGy.

- 70 -

Fig. Ⅲ-26. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of the

gamma ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50 kGy;

and (d) 100 kGy.

Fig. Ⅲ-27. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the gamma ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20

kGy; (c) 50 kGy; and (d) 100 kGy.

- 71 -

전자선과 감마선 흡수선량에 따른 GO와 WPF-6-oxy-F,

WPF-6-oxy-F-GO composite의 전기전도도를 측정하여 Fig. 10-25에 나타내었

다. GO와 WPF-6-oxy-F의 경우 전자선과 감마선 흡수선량의 증가에 따른 차이

가 크게 없었고, GO는 10-5 S/cm, WPF-6-oxy-F는 10-7 S/cm로 비슷한 경향을

나타내었다. 그러나 composite의 경우 전자선과 감마선 흡수선량이 증가할수록

전기전도도가 점점 증가하는 것을 확인하였고, 전자선과 감마선을 100 kGy 조사

하였을 때는 10-2 S/cm까지 전기전도도가 향상되었음을 확인하였다. 이는 C-N

단일 결합의 형성으로 인해 GO의 관능기가 감소하게 되면서 GO의 저항을 감소

시키게 되어 전기전도도가 증가한 것으로 판단된다. 또한, 링 구조의 백본을 가

지고 π-conjugation 결합을 하고 있는 WPF-6-oxy-F가 GO의 π결합과 관계를

형성하면서 π-π conjugation 결합을 이루어 전기전도도가 크게 증가된 것으로

판단된다. 전자선과 감마선을 조사하지 않았을 때 composite의 전기전도도가 증

가된 것은 C-N 단일 결합의 형성 외에 수용성 고분자의 아민기가 GO에

N-doping 되는 것으로 판단된다.

Fig. Ⅲ-28. Conductivity values of GO, WPF-6-oxy-F and WPF-6-oxy-F-GO

composites as a function of the electron beam and gamma ray

irradiation.

라. 결론

Fluorene계 수용성 고분자를 사용하여 WPF-6-oxy-F라는 물질을 합성하였

고, GO와 블렌딩하여 WPF-6-oxy-F-GO composite을 제조하였다. 이에 대해

감마선과 전자선 조사를 하여 광학적, 전기적 특성을 분석하였고. 원소 분석 및

표면 분석을 시행하였다. UV-vis 분석 결과 감마선과 전자선 조사에 의해

composite 내의 GO 파장이 장파장 쪽으로 이동되어 conjugation 결합이 증가된

것일거라 판단되었다. 라만 분석 결과 composite의 I(D)/I(G) ratio가 감소함을

- 72 -

통해 감마선과 전자선을 조사하였을 때 GO의 관능기들이 방사선과 반응에 의해

감소하게 되면서 conjugation 결합이 증가되었을 거라 판단되었다. 또한, 원소 분

석을 통해 수용성 고분자의 Ammonium salt가 GO와 반응하여 C-N 결합을 형

성시킨다는 것을 확인하였으며, 표면 분석 결과 GO의 모폴로지 변화는 없었으나

composite에 감마선과 전자선을 조사하였을 때 고분자와 GO 사이의 interaction

으로 인해 stacking되어 모폴로지가 변하는 것을 확인하였다. 전기전도도 측정을

통해 감마선과 전자선 흡수선량이 증가함에 따라 composite의 전기전도도가 향

상된다는 것을 확인하였고, 100 kGy를 조사하였을 때 가장 높은 전기전도도를

나타내었으며, 기존 정공 수송층에 사용되던 PEDOT-PSS보다 향상되었음을 확

인하였다. 따라서 이런 결과들을 토대로 본 연구를 통해 제조된 Fluorene계 수용

성 고분자/그래핀 옥사이드 복합체는 유기태양전지의 정공 수송층에 사용이 가

능할 것이라 판단되며, 더 나아가 유기전자소재 분야에서도 응용이 가능하다.

- 73 -

3. 방사선 이용 에너지 준위 제어가 가능한 하이브리드 재료 개발

가. 서론

저가의 대면적 용액공정이 가능하고 유연한 기판에 제조할 수 있는 장점이

있는 유기박막태양전지는 차세대 태양전지로 주목받고 있다. 이러한 장점에도 불

구하고 낮은 효율로 그 상용화가 매우 불투명해서, 대부분의 연구가 광활성층의

재료의 개발, 그 모폴로지의 최적화를 통하여 높은 효율의 유기박막태양전지를

제조하는데에 주력하였다. 2012년 미국 코나카 테크널러지에서 유기박막태양전지

의 에너지 변환 효율 약10%가 보고되면서, 유기박막태양전지의 상용 가능성에

기대가 모아지고 있다.

유기박막태양전지의 통상적인 구조는 무기금속산화물계의 투명전극 에 광활

성층 을 도포하고, 그 위에 저준위 무기물 전극을 입힌 형태를 가지며, 이때 전

하의 집적 및 각 층간의 계면성질의 향상을 위해서, 중간층을 도입한다. 가장 대

표적인 구조가 ITO/PEDOT:PSS/polymer blend/Ca (or LiF)/Al 이다 (Fig. Ⅲ

-28 (a) 의 구조). 고효율 유기태양전지는 모두 통상적 구조의 소자들에서 발표

되었지만, 소자의 안정성 측면에서는 이상적인 구조와는 거리가 있다. 통상적 구

조의 소자들이 낮은 안정성을 보이는 이유는, anode 중간층인 PEDOT:PSS 의

경우는 높은 acidity 때문에, ITO 의 표면을 etching 하여, 전극의 저항을 상승시

키고, 또한 etching 된 indium 이 고분자 활성층으로 퍼져나가면서 안정성을 저

하시킨다. Cathode 로 사용되는 고준위 메탈 (Al 등)은 산소에 쉽게 산화되어

AlOx 로 바뀜으로써, 활성층과의 계면 성질에 변화를 주고, buffer layer 로 사용

되는 Ca 이나 LiF 의 경우도 산화에 의해 계면저항을 크게 증가시켜서 안정성을

저하시킨다.

Fig. Ⅲ-29. Structure of organic solar cells (a) Normal, (b)

Inverted.

이러한 문제점을 완화시킬 수 있는 구조의 소자로서, 기존의 소자구조에서의

- 74 -

전하흐름을 반대로 전환시킨, inverted 구조의 유기박막태양전지에 대한 연구가

활발히 진행되고 있다. 빛을 투과시키기 위해 꼭 필요한 ITO 의 경우, work

function 이 4.5 ~ 4.7 eV 이고, 이는 일반적 유기태양전지의 광활성층으로 사용

되는 재료들의 highest occupied molecular orbital (HOMO) 와 lowest

unoccupied molecular orbital (LUMO) 값 사이에 놓이게 되므로, 다른 전극들과

버퍼층들의 선택에 따라, anode 또는 cathode 로 적용될 수 있다. Inverted 구조

소자의 경우, ITO를 cathode로 사용하고, Ag 또는 Au와 같은 고준위 메탈들을

anode 로 사용한다. 이때 ITO측 중간층 재료로 우수한 전기적, 광학적 성질을

지니는 ZnO를 널리 사용하고 있다.

유기박막태양전지의 가장 큰 장점인 저가 생산의 경쟁력 확보를 위해 모든

구조재료를 용액공정으로 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 ZnO 중간

층을 제조 시, 다양한 박막제조 공정 중에서도 솔-겔 방법이 유기박막태양전지에

가장 많이 적용되고 있다. 솔-겔 방법을 이용한 ZnO를 제조할 경우 다양한 재료

와 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 2010년 재료연구소 임동찬 박사팀에

서 ZnO와 탄소 나노 튜브를 하이브리드 재료를 이용하여 박막 표면 개질을 통

해 고안정성 유기박막태양전지를 제조한 바 있다. 하지만 이 방법의 경우, 탄소

나노 튜브와 ZnO 전구체를 물리적으로 섞어 사용하여, 그 전기적 성질을 향상시

키기엔 무리가 있다. 솔-겔 ZnO는 wurtzite 구조로 만들어지는 것이 열역학적으

로 가장 안정적이다. wurtzite 구조는 unit cell의 격자 거리가 a ) 3.296 and c )

5.207 Å 되는 이방성이 이고, 압전 특성 때문에, 단일 입자 내에서 a축과 c축으

로의 전하 수송 능력이 다르게 나타나고, 그 값의 차이는 온도와 무관하게 a축으

로의 전하이동도가 c축 대비 약 2~10배 이상 높다고 알려져 있다. 이러한 이유로

솔-겔 ZnO를 전계 효과 트랜지스터에 이용할 경우 기판에 대한 결정의 오리엔

테이션을 조절하기 위해 다양한 열처리 방법을 적용시키곤 한다. 하지만 유기박

막태양전지의 경우 전계 효과 트랜지스터와 전하이동 방향이 상이하므로 그 결

정의 방향성을 다른 열처리 방법으로 제어해야 한다. 또한 윈도우 전극으로 사용

하는 ITO는 고온에서 안정성이 현격히 저하되므로, 열처리로 결정 성장 방향과

결정성을 제어하는데 한계가 있다. 유기박막제조에 적용되는 중간층 재료는 각 해

당 전극의 에너지 준위와 광활성층의 p-type과 n-type 재료의 에너지 준위에도 적합

해야 하므로 그 에너지 준위의 수정이 매우 용이해야 한다. 또한 생성된 엑시톤이 각

해당전극으로 원활히 이동되도록 우수한 전기적 성질을 지녀야하고, 빛이 잘 투과 되

도록 우수한 광학적 성질을 지녀야 한다. 이에 반해 방사선 조사를 통해 얻어지는 박

막은 조악한 광학적 특성을 지니므로 지금까지 유기박막태양전지의 중간층 재료에

방사선 조사 연구는 진행된 바 없다. 하지만 방사선 조사를 통해 얻어진 유 • 무기 하

이브리드 재료의 중간층 재료로의 이용을 위해서는 정확한 문제점을 파악하고 해결

해야 할 것이다.이러한 이유로 본 연구에서는 ZnO와 나노 카본을 방사선 조사를

- 75 -

통해 하이브리드 시켜, 전기적 성질을 향상시키고, 유기박막태양전지의 중간층으

로 사용하고자 한다. 방사선 조사 양에 따라 나노 카본 표면의 작용기 치환을 증

대되고 폴리머와 복합체에서는 전기전도도가 향상된다. 하지만 유기박막태양전지

에 적용하는 ZnO의 방사선 조사에 따른 특성 변화에 대한 연구가 미흡하다. 이

에 본 연구의 최종 목표를 달성하고자, 당해연도 방사선 조사량에 따른 ZnO 특

성변화와, 유기박막태양전지에 적용하는 선행 연구를 진행하였다.

나. 실험

(1) ZnO 솔-겔 전구체 제조

Zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2·2H2O,Aldrich, 99.9%, 1g)와

ethanolamine (NH2CH2CH2OH, 99.5% ,0.28g)을 2-methoxyethanol

(CH3OCH2CH2OH, 99.8%, 10mL)에 섞어 약 12시간 동안 스터링 시켜, 전구체를

준비한다.

(2) ZnO 솔-겔 전구체 방사선 조사

준비한 전구체에 dose rate 10 kGy/scan으로 10 ml의 ZnO 전구체에 흡수선

량 각 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy 씩 방사선을 조사시킨다. (Fig. Ⅲ-30. )

Fig. Ⅲ-30. Images of ZnO sol-gel precusor with different

radiation dose.

- 76 -

(3) 유기박막태양전지 제조

ZnO 박막 제조: 세척된 ITO/glass위에 ZnO 또는 20 Gy만큼 조사된 ZnO를

4000rpm에서 20초간 스핀 코팅한다. 코팅된 ZnO 전구체 필름을 핫플레이트로

250 까지 가열하여, 겔화 시킨다. 이때 핫플레이트 가열 방법은 정온, 승온 방식

을 채용한다. (Fig. Ⅲ-31.)

Fig. Ⅲ-31. Procedure of preparation of ZnO film and Thermal treatment.

광활성층 제조: 광활성층은 poly(thienothiophene-co-benzodithiophenes)7-F20

(PTB7-F20)을 p-type 재료로 phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC71BM)

을 n-type으로 사용하였다. PTB7-F20 (8 mg), PC71BM (12mg) 을 chlorobenzen

(0.97ml)와 8-diiodooctane (0.03ml)에 섞어서 약 6시간 40 에서 스터링 한다. 준

비된 ZnO 필름 위에 1000 rpm으로 20초간 스핀코팅하고, MoOx(50 Å)/Ag(1000

Å)를 열증착기로 증착해준다.

(4) 분석

제작된 유기박막태양전지의 에너지 변환 효율을 측정 (Keithley 2400 source

unit, 150 W Xenon lamp (Newport)

제조된 필름의 조성비와 구조를 확인하고자 X-ray photoelectron

spectroscopy (XPS)와 X-ray diffraction (XRD)분석 시행한다.

- 77 -

Fig. Ⅲ-32. Schematic images of electron mobility of ZnO with crystal direction

(a) thin film transistor (b) images of ideal crystal direction of ZnO.


솔-겔 ZnO 전구체를 이용하여 박막을 만들 때, 겔화 과정에 있어 열처리 방

법에 따라 기판에서 성장하는 이방성 ZnO 결정의 결정 방향이 상이하게 나타난

다. 그림 4에 명시한 대로 ZnO 단일 입자 내에서의 전하이동 능력은 path 1이

path 2보다 약 2~10배 정도 높게 나타난다. 이방성 재료인 ZnO를 사용하는 소자

의 성능과 결정 방향은 밀접하게 연관될 수밖에 없다. 전계 효과 트랜지스터의

경우 Fig. Ⅲ-32. (b) 와 같이 전자가 기판과 평행하게 이동하게 되는데 반해 유

기박막태양전지 (Fig. Ⅲ-32. (a))의 경우에는 기판에 대해 수직으로 전하가 이동

하게 된다. 그러므로, ZnO의 결정입자는 각 소자에 그려진 것과 마찬가지로, 유

기박막태양전지는 c축이 기판에 대해 평행하게, 전계 효과 트랜지스터는 그 반대

로 정렬되어 있는 것이 가장 바람직하다.

이러한 ZnO의 방향성을 제어하기 위해 그림5와 같이 정온, 승온 열처리 방법

을 병행한다. 즉 c축이 기판에 대해 수직으로 방향성을 갖도록 하기 위해서는 정

온방법을 채택해야 한다. 이러한 열처리 방법은 기존에 전계 효과 트랜지스터에

많이 적용하였고, 정온 열처리법을 이용하여 높은 전자이동도를 지니는 솔-겔 전

계 효과 트랜지스터를 제조 할 수 있었다. (Fig. Ⅲ-33.)

하지만, 솔-겔을 이용하여 연속된 ZnO 필름을 제조함과 동시에 ZnO 박막의

결정 성장 방향이 기판에 대해 c축이 평행하게만 만드는 것은 쉽지 않다. 그림 5

- 78 -

와 보는 것과 같이, 승온 열처리 방법은 c축이 기판에 대해 평행하게 배열함과

동시에 완전히 c축이 기판에 대해 수직으로 정렬하는 것을 제거할 수 없는 c축

이 기판에 대해 불규칙적인 성장을 보이게 된다.

Fig. Ⅲ-33. Effect of different heat treatment of ZnO. (J. AM. CHEM.

SOC. 2007, 129, 2750-2751)

하지만, 앞서 Fig. Ⅲ-32. 에 설명한 것과 같이 소자의 종류에 따라 전하 이동

경로가 다르므로, 오히려 불규칙한 결정성장 방향을 지니는 ZnO 박막의 경우가

10배 높은 전하이동도를 보였다. 또한 승온, 정온 열처리법에 따라 제조한 ZnO

박막을 이용하여, 유기박막태양전지를 제조해 본 결과, Fig. Ⅲ-34. 과 같이, 불규

칙한 ZnO 결정을 지닐 경우, 더 높은 에너지 변환 효율을 지니는 소자를 제조할

수 있었다.

- 79 -

Fig. Ⅲ-34. Efficiency of organic solar cells with different

heat treatment of ZnO

결국 열처리만으로는 전하이동도를 향상시키는데 한계가 있어, 나노 탄소 구

조물을 첨가시켜 하이브리드 재료를 이용하여 전하이동도를 향상시키고자 한다.

솔-겔 ZnO의 전구체를 밀폐된 바이알에 넣고 방사선에 각 20 kGy, 50 kGy, 100

kGy로 조사시킨다. Fig. Ⅲ-30. 와 같이 방사선 조사 후, 투명한 전구체 용액에

서 점점 갈색에서 붉은 갈색으로 변하게 된다. 이는 솔-겔 ZnO의 전구체에 성분

인 ethanolamine이 수화 또는 산화됐을 때 나타나는 특징이다. 20 kGy 투여한

ZnO 전구체로 제조한 중간층과 투명한 ZnO 전구체로 제조한 ZnO 필름의 경우,

XRD 결과는 유사하게 나타났다. 즉 ZnO 전구체의 방사선 조사로 인한 변화는

겔화된 ZnO 필름에 결정 성장에 영향을 미치지 않았다.

Fig. Ⅲ-35. XRD of ZnO with radiation and heat treatment

- 80 -

Table. Ⅲ-3. 에서 보는 것과 같이 방사선 조사 후에는 승온과 정온 열처리에

따른 효율의 차이가 거의 나타나지 않았다.

이에 XPS 분석을 실시하였다. ITO/Glass 기판 위에 약 40 nm 두께의 ZnO

박막을 열처리 기법과 전구체에 따라 달리하여 제조하고, depth profiling XPS를

측정해보았다. (Fig. Ⅲ-36)

측정된 결과를 In/Zn, Sn/Zn의 비율로 나누어 그래프로 도식화해 본 결과

ITO의 In과 Sn이 ZnO 필름으로 확산되는 것을 알 수 있었다. 특히, 방사선 조사

한 ZnO 전구체를 사용할 경우 더 많은 양의 In과 Sn이 ZnO 필름으로 확산하는

것을 알 수 있다.

Fig. Ⅲ-36. Depth profiling of ZnO with radiation and heat treatment.

라. 결론

상기 결과들을 종합해 봤을 때, 방사선 조사된 전구체를 사용한 경우 ITO의

In과 Sn이 ZnO 겔화 과정에서 ZnO 박막으로 확산하여, ZnO 박막에 도핑되는

결과를 초래하는 것으로 여겨진다. 이렇게 얻어진 ZnO 전구체를 사용하여 중간

층으로 사용할 경우, 열처리와 무관하고 고효율의 유기박막태양전지를 제조할 수

있다는 것 을 알 수 있다.

방사선

조사량Temp

VOC

[V]

JSC

[mA/cm2]FF

EFF

[%]

20 kGy 승온 0.70 13.77 0.63 6.08

20 kGy 정온 0.69 15.39 0.59 6.26

0 kGy 승온 0.71 13.93 0.65 6.42

0 kGy 정온 0.69 12.26 0.61 5.12

Table. Ⅲ-3. Summary of Efficiency of OSCs with radiation and heat treatment.

- 81 -

Dose 양에 따른 ZnO 필름의 성분 비교, XRD를 이용한 결정의 방향성, 용액

의 산도, SEM을 이용한 표면 관찰 등 추가적인 실험을 통하여, 방사선 조사가

솔-겔 ZnO 전구체와 박막에 미치는 영향에 대한 추가적인 연구가 필요하다.

- 82 -


가. 서론

최근 액체 전해질을 사용한 염료감응 태양전지 (Dye-sensitized solar cells,

DSSC)의 에너지 변환 효율이 12%에 도달했다. 그러나 액체전해질을 사용한 염

료감응 태양전지는 전해질의 누액과 증발로 인해 장기적으로 안정적이지 못하여

실질적인 성공에 제약을 받고 있다. 이에 대한 대처 방안으로 휘발성이 적은 이

온 전해질이 제시되었지만, 이는 전해질 누액의 문제를 막지 못했다. 또 다른 대

처 방안으로는 무기 또는 유기 홀 전도 물질이 제시되었지만 이는 일반적으로

사용하는 I-/I3-보다 이온전도성이 낮아 에너지 변환 효율이 낮다는 문제점을 보

였다. 모순적이지만, 염료감응 태양전지의 성공을 위해서는 전해질이 높은 이온

전도성과 낮은 누액/휘발성을 모두 가지고 있어야 한다.

Gel polymer electrolytes (GPEs)는 고분자 매트릭스에 액체 전해질을 잡아둠

으로써 이온전도성을 향상 시킬 수 있으며, 증기압이 낮아 전해질의 누액을 예방

할 수 있다. 이러한 관점에서 다공성 TiO2층에 전해질이 효율적으로 침투하는 것

은 핵심적인 전제조건이다. Kang et al 은 많은 수소 결합 사이트를 가진 액체

oligomer가 광전극 TiO2 기공에 효율적으로 채워지며 용매가 증발하는 동안 제

자리에서 스스로 고체화 되는 것을 보임으로써 젖음성의 예를 보여주었다. 이러

한 상변화는(준)고체형 전해질과 TiO2층의 계면 접착을 증가시킴으로써 염료감

응 태양전지의 안정성과 높은 에너지 변환 효율이 동시에 가능하다는 것을 보여

주었다. 그러나 oligomer와 염료감응태양전지의 조립의 준비과정은 지루하다.

우리의 연구에서는 액체 전해질과 단순한 전해질 친화성 gelling agent의 혼

합을 통해 일반적인 GPE가 아닌 in-situ UV 가교 GPE를 제조했다. 이 고분자

전해질은 액체 상태로 다공성 TiO2층에 침투한 뒤 UV를 조사하게 되면 원 위치

에서 gel 상태로만 변하도록 제작되었다. 이 연구에서, 우리는 구조적·기능적으로

UV-sensitive oligomeric 가교제를 설계했다. 이 oligomeric UV 가교제는 염료감

응 태양전지의 장기 안정성을 감소시키는 요인인 개시제와 경화 과정 후 저분자

량 잔여물 제거를 목표로 하였다. 또한 이 oligomeric 가교제는 효율적인

covalent 3-D 가교 네트워크 구조 형성을 통해 GPE의 기계적/열적 안정성을 극

대화 시켰다 (Fig. Ⅲ-37.) 기존의 열 중합 또는 열 가교 공정과 달리, 이 UV-가

교 시스템은 저온 경화 과정을 통해 염료감응태양전지의 염료와 같은 중요 구성

요소의 열 손상을 방지한다. 비록 UV도 고온에서는 공기 또는 물의 존재에 의해

염료에 부정적인 영향을 끼칠 수 있지만, UV 조사는 TiO2 표면 상태의 밀도를

높임으로써 염료감응 태양전지의 효율을 개선하는데 도움이 된다.

- 83 -

Fig. Ⅲ-37. Schematic illustration of the DSSC assembled via an in-situ

cross-linking of the gel-polymer electrolyte employing the

oligomeric UV-cross-linker proposed in this study.

나. 실험


p-Acetoxystyrene (pAS, 96%, Aldrich)은 alumina oxide (Al2O3, Aldrich, 58

)로 정제하여 질소분위기에 얼린상태로 보관하여 사용하였다. Maleic

anhydride (MA, 99%, Aldrich), 2,2’-azobisisobutyronitrile (AIBN, 98%,

Samchun Chemicals), 2,2,6,6-tetramethyl-1-peperidine 1-oxyl (TEMPO, 98%,

Aldrich), anisole (99%, Aldrich)을 사용하였다. 말단기에 아민을 가지는

Poly(ethylene oxide-co-propylene oxide) (Jeffamine, M-2070,

methoxy-poly(ethylene oxide-co-propyleneoxide)-2-propylamine, molecular

weight approximately 2000 g/mol)은 Hustman Chemical Company에서 구입하

였다. propylene oxide/ethylene oxide (PO/EO)의 몰비는 10/31 이다.

Tetrahydrofuran (THF, 99.5%, Samchun Chemicals), methanol (99.5%,

Samchun Chemicals), ethanol (95.0%, Samchun Chemicals), toluene (99.5%,

Samchun Chemicals), N,N-dimethylforamide (DMF, 99.5%, Samchun

Chemicals), hexane (95.0%, Samchun Chemicals), dimethyl sulfoxide (DMSO,

99.8%, Samchun Chemicals), acetic anhydride (Ac2O, 99%, Aldrich),

tri-ethylamine (TEA, 99%, Aldrich), pyridine (99%, Aldrich)은 정제 없이 사용

하였다 . TiO2 (ENB Corp., 20 nm particle size)와 Ru-dye (N719, Solaronix),

25 um surlyn (Solaronix, 1170-25), FTO-glass 기판 (TEC8, Pilkington, 8 Ω/

, 두께: 2.3 mm)은 염료감응 태양전지 제조에 사용하였다. 1-propyl-3-methyl

imidazolium iodide (PMII, >99%, C-Tri), guanidinium thiocyanate (GuSCN,

- 84 -

>97%, Aldrich), iodine (I2, >99.8%, Aldrich), 4-tert-butylpyridine (TBP, 99%,

Aldrich), acetonitrile (ACN, 99.5%, Duksan), valeronitrile (Val, 99.5%, Aldrich)

는 정제 없이 전해질용액 제조에 사용되었다.

(2) Poly(maleic anhydride-co-p-acetoxystyrene)-block-poly

(p-acetoxystyrene) (PASMA) 제조

MA (1.18 g, 1.20 x 10-2 mol), pAS (15 mL, 9.80 x 10-2 mol), AIBN (0.07

g, 4.26 x 10-4 mol), TEMPO (0.165 g, 1.056 x 10-3 mol), anisole (1.5 mL)를 준

비하여 100 mL Schlenk flask에 넣고, freeze-pump-thaw 과정을 3회 실시하여

가스를 제거한다 ([pAS] : [MA] : [AIBN] : [TEMPO] = 300 : 28 : 1 : 2.4 ).

반응기는 135 oC의 오일수조에서 반응시켰으며, 주사기를 이용하여 특정 간격으

로 샘플을 채취하였다. 샘플은 THF로 희석하여 gas chromatography (GC)와

gel permeation chromatography (GPC) 분석에 사용하였다. 2 시간 동안 중합한

후에, 오일수조를 제거하여 실온에서 식힌다. 생성 된 고분자용액은 THF로 희석

하여 methanol을 사용하여 침전을 시키고 진공에서 60 oC 12 시간동안 말린다.

최종적으로 분자량은 14,500 g/mol 의 다분산도 값이 1.23인 PASMA를 얻었다.

(3) Poly(maleimide-co-p-acetoxystyrene)-block-poly(p-acetoxystyrene)

functionalized with Jeffamine (PASMI-g-Jeffamine) 제조

무수 DMF에 용해시킨 PASMA 10 wt% 용액 50mL (5.0 g, MA의 몰수 :

4.52 x 10-3 mol)를 Dean-Stark trap이 준비 된 three-necked flask에 넣고 질소

분위기에서 stirring을 시킨다. 10 wt%의 농도로 조절한 이유는 imidization 반응

을 하는 동안 사슬간의 고리화 반응을 피하기 위해서이다 [20]. Jeffamine (9.03

g, 4.52 x 10-3 mol)을 flask에 넣어 무수 DMF에 녹인 후 freeze-pump-thaw 과

정을 3회 실시하여 가스를 제거한다. 주사기를 이용하여 Jeffamine 용액을

PASMA 용액에 주입한다. 이 혼합물을 60 oC에서 3 시간 반응시킨 후, acetic

anhydride (0.9 mL, 9.5 x 10-3 mol), triethylamine (0.7 mL, 5.0 x 10-3 mol)을

넣고 100 oC에서 7 시간동안 반응을 시킨다. 생성 된 고분자용액은 THF로 희석

하여 cold methanol을 사용하여 침전을 시키고 씻어낸 후, 진공에서 60 oC 12 시

간동안 말린다. 최종적으로 분자량은 22,500 g/mol 의 다분산도 1.25인

PASMI-g-Jeffamine을 얻었다.

(4) Poly(maleic acid-co-p-hydroxystyrene)-block-poly(p-hydroxy

styrene)functionalized with Jeffamine (PHSMI-g-Jeffamine) 제조

PASMI-g-Jeffamine (7 g), 1,4-dioxane (44 mL), water (3.5 mL), sulfuric

acid (7 drops) 를 준비하여 100 mL round bottom flask에 넣는다. 오일 수조에

- 85 -

넣어 90 oC에서 24 시간동안 반응을 시킨 후, 실온에서 식힌다. 생성물을 탈이온

수를 사용하여 침전을 시킨 후, 진공에서 80 oC 24 시간동안 말린다.

(5) UV-가교 전해질 제조

기준 액체 전해질은 acetonitrile (ACN, 99.5%, Duksan) 과 valeronitrile (Val,

99.5%, Aldrich)을 부피비 85 : 15 로 혼합한 용매에 0.7 M 1-propyl-3-methyl

immidazolium iodide (PMII, > 99%, C-Tri), 0.03 M iodine (I2, > 99.8%,

Aldrich), 0.05 M guanidinium thiocyanate (GuSCN, > 97%, Aldrich), 0.5 M

4-tert-butylpyridine (TBP, 99%, Aldrich)을 실온에서 12 시간 stirring하여 제조

하였다. 고분자 전해질은 준비 된 고분자를 용해시켜 사용하였으며 각각의 조성

은 표 2 에 나타내었다. UV-box (15 cm x 15 cm)에서 Osram Dulus Bue UVA

lamps (9 W - 78 x 4,350 - 430 nm)을 사용하여 각각의 전해질을 조사하였다.

Table. Ⅲ-4. Compositions of electrolytes tested in this study.

Designation

PHSMI-g-

Jeffaminea

(g)

Jeffamine/

PHSMAb

(g)

PHSMAb

(g)

Jeffamine/

PSMAc

(g)

PSMAc

(g) LEd(g)

G0.5 - - - - 2

M- 0.14/0.36 - - - 2

H- - 0.5 - - 2

SMe - - - 0.14/0.36 - 2

SHe - - - - 0.5 2

a PHSMI-g-Jeffamine = Jeffamine grafted poly(maleic acid-co-p-hydroxystyrene)-block-poly(p-hydroxystyrene).b PHSMA = poly(maleic acid-co-p-hydroxystyrene)-block-poly(p-hydroxystyrene).c PSMA = poly(maleic anhydride-co-styrene)-block-poly(styrene)d Liquid electrolyte (LE): PMII (0.7 M), I2(0.05M),GuSCN(0.05M)andTBP(0.5M)inacetonitrile/valeronitrile(7/3v/v).e Polymers did not dissolve in liquid electrolyte solution; heterogeneous mixture.

(6) 염료감응 태양전지 제조

기준 액DSSC 제조 과정은 Fig. Ⅲ-38. 과 같다. DSSC의 광 전극을 제조하기

위해 Ethanol로 깨끗이 세척한 FTO-glass 기판 위에 1-butanol 에 0.15 M

titanium (IV) bis(ethylacetoacetato) diisopropoxide 로 제조 된 용액을 스핀코팅

한 후, 500 에서 10 분간 열처리를 시킨다. 그 후, 나노반도체산화물인 TiO2 페

- 86 -

이스트를 3M tape을 이용하여 doctor blade 기법으로 코팅하고, 500 에서 30

분간 열처리하여 12 μm두께의 TiO2 전극 막을 형성하였다. 이를 무수에탄올을

사용하여 용해한 0.5 mM 의 N719 염료에 담지 시키고, 밀봉한 상태로 60 에

서 세 시간동안 두어 염료가 TiO2에 흡착되도록 하였다. 염료가 흡착된 전극을

ethanol로 세척하여 흘러 보내며 FTO-glass에 과잉으로 흡착된 염료를 제거하였

다. 0.4 cm2의 활성 면적만 남긴 후 나머지 부분은 제거를 하여 광 전극을 완성

하였다. 상대전극인 Pt 대전극은 Anhydrous 2-propanol과 0.7 mM H2PtCl6∙6H2O이 혼합된 용액을 이용하여 FTO-glass에 도포한 후 400 에서 20 분 동

안 열처리를 통해 Pt 전구체를 환원시켜 제조하였다. 셀의 조합은 광전극과 각각

의 대전극 사이에 space 역할 및 고체 접착제 역할을 해주는 25 μm두께의

surlyn을 사용하였다. 이는 hot press를 이용하여 대전극에는 110 , 광 전극에

는 100 의 열을 가해 줌으로써 샌드위치 형태로 접착하였다. 다이아몬드 팁과

드릴을 이용하여 미리 구멍을 뚫어 놓은 DSSC의 대전극의 홀을 통하여 전해질

을 주입한 뒤, surlyn (25 μm)을 사용하여 홀에 cover glass를 부착함으로써

DSSC를 완성하였다. 이렇게 완성 된 DSSC에 UV를 조사하여 GPE를 형성하였

다.

Fig. Ⅲ-38. Schematic representation of the fabrication procedure for the

DSSC employing the UV-cross-linked gel polymer electrolyte

(GPE).

- 87 -

(7) 특성분석

단량체의 전환율은 FID detctor와 ValcoBond VB-wax 30 m 칼럼이 장착 된

gas chromatograph (Shimadzu GC 2010AF)를 사용하여 결정하였다. 고분자의

분자량과 분자량분포지수는 RI-detector와 UV-detector (RID-10A, SPD-20AV,

Shimadzu), 그리고 세 가지 컬럼 (styragel HR 2, 4, 5)가 장착 된 Shimadzu

LC-20A GPC를 통해 결정 되었다. Proton nuclear magnetic resonance

(1H-NMR) spectroscopy는 500 MHz Bruker avance spectrometer로부터 측정

되었다. 사용한 용매는 CDCL3 와 DMSO-d6 이다. Fourier transform infrared

spectroscopy (FT-IR)는 Thermo의 Nicolet 380으로 분석되었다. Gel 전해질의

점도는 내열성 수조에 장비 된 programmable cone과 plate viscometer (spindle

CPE-52, DV-III+Pro, Brookfield Engineering)를 통해 측정하였다. 태양에너지

전환효율 (η) 은 2 x 2 Class A ASTME 927-05 solar simulator (Newport Co.,

150 W Xenon lamp)를 사용하여 1 SUN (AM 1.5) 하에서 측정하였다. 전기화학

적 특성 분석을 위해 전기화학 임피던스 분석법 (Electrochemical impedance

spectroscopy, EIS)을 Solartron Frequency Response Analyzer 1260과

potentiostat/galvanostat (Solartron Electrochemical Interface 1287)를 함께 사용

하여 AM 1.5 global의 1 SUN (100 mW/cm2) 조건에서 측정하였다. 상온에서 측

정하였으며, frequency의 범위는 0.01 106 Hz 이다. AC amplitude는 10 mV

이고, 바이어스 전압은 0 V 하에서 측정하였다. 임피던스의 매개변수 (전하 이동

저항)는 Z-view 소프트웨어를 통한 임피던스 스펙트럼의 피팅을 통해 분석하였

다. 피팅을 통해 나오는 값과 다음의 공식 (1)을 이용하여 이온전도도 (σ)를 계산

하였다.

Ionic conductivity (σ) = L / A·R (1)

L은 전극과 전극사이의 거리 (60 μm)를 나타내며, A는 유효 면적 (0.4 cm2)

을 나타낸다. R은 임피던스 스펙트럼의 Nyquist 선도를 통해 얻은 저항 값을 나

타낸다. Electron lifetimes (τn)은 다음의 공식 (2)를 이용하여 계산하였다.

Electron lifetime (τn) = 1 / 2·π·fmin (2)

fmin는 중앙-주파수 피크의 최소 주파수를 의미한다.


(1) 고분자 선택

UV-sensitive oligomeric cross-linker로 한 블록에는 p-hydroxystyrene 단위

- 88 -

체를 가지고 다른 블록에는 Jeffamine의 곁가지를 가지도록 블록공중합체를 설계

하였다. Jeffamine은 이온 배위 능력과 전도성을 가지는 유효 자유 이온의 농도

가 높기 때문에 도입되었다 [22]. 또한 Jeffamine은 액체전해질의 극성 요소와 좋

은 혼화성을 가지는 공중합체이다. p-Hydroxystyrene 단위체는 UV-sensitive 작

용기로 사용된다. 이 p-hydroxystyrene 단위체는 UV 방사선에 매우 민감하여

UV가 조사되면 즉시 사슬사이에서 효과적인 가교반응을 일으킬 수 있는 라디칼

을 생성하며, 심지어 희석 된 용액에서도 반응 한다 (Fig. Ⅲ-39.).

Fig. Ⅲ-39. Representative cross-linking mechanism of the p-hydroxystyrene

units under UV irradiation

Poly(ethylene oxide) (PEO)와 poly-(propylene oxide) (PPO) 같은

polyethers는 배터리, 디스플레이 장치 및 센서 등의 전기화학 장치를 위한 고분

자 전해질로써 사용 되지만 PEO의 높은 결정성 (거의 80%)과 낮은 녹는점 (거

의 65 oC)은 PEO 기반 전해질의 이온 전도도와 열안정성의 한계를 가져온다. 따

라서 최소한의 결정화도와 최대한의 열안정성을 가지는 PEO-기반의 공중합체를

설계해야 할 필요성이 있고, 이에 대한 방안으로 PEO와 PPO를 동시에 사용하기

도 한다. 기존 논문들에서 이미 PEO-기반의 공중합체를 적용한 전해질은 높은

이온전도도 (실온에서 약 10-3 S/cm)를 이루었다. 또한 Kim 외 연구원들이 azide

그룹에서 UV로 가교가 가능한 PEO 전구체를 GPE에 적용하여 이온전도도 및

기계적 물성의 향상을 시켰다는 보고가 있다. 이러한 이전 연구들의 배경을 응용

하여 UV-가교제는 블록공중합체에 곁사슬로 Jeffamine을 합성하는 것을 설계하

였다.

(2) 제조 된 블록공중합체의 화학 구조 및 분자량 결정

Controlled/‘‘living’’ polymerization technique (CRP)를 통하여 기능성 올리고

머를 제조할 수 있다. 이 기법은 블록공중합체를 제조하기에 유용한 기법이며,

- 89 -

쉽고 정확하게 기능성 기를 도입할 수 있는 기법이다. 목표 UV-가교제는 이러한

CRP 기법으로 합성하였다. UV로 가교가 가능한 공중합체

(PHSMI-g-Jeffamine)는 다음 Fig. Ⅲ-40.에 나타낸 것과 같이 3 단계 중합과정

으로 제조되었다.

Fig. Ⅲ-40. Schematic representation of the preparation of Jeffamine grafted

UV-cross-linked block oligomer (PHSMI-g-Jeffamine): the

preparation of the poly(maleic anhydride-co-p-acetoxystyrene)

-block-poly (p-acetoxystyrene) (first step, PASMA); the grafting of

the Jeffamine onto the PASMA (second step, PASMI-g-Jeffamine);

and the hydrolysis of the graft copolymer to produce the

PHSMI-g-Jeffamine (third step).

(3) PASMA

첫 단계로 편리한 one-pot 공정인 nitroxide-mediated polymerization (NMP)

기법을 사용하여 PASMA를 준비하였다 (Fig. Ⅲ-40. first step). MA는 styrenic

공단량체와 전하 이동 복합체를 형성하며 교대공중합의 거동을 보이는 경향이

있다. NMP 공정이 진행되는 동안 MA가 우선적으로 소비 되는 경향을 보이며

중합이 진행되고, polystyrenic 블록이 형성되어 공중합체를 완성하게 된다.

MA는 30 분의 중합시간동안 완전히 소모되어 고분자를 만들고 이 때, pAS

- 90 -

의 전환율은 34%이다 (Fig. Ⅲ-41. (a)). 이론적으로 이 첫 번째 블록은 MA를

14 개 포함하고 있다 (AIBN의 개시효율이 1 이라고 가정할 시). 공중합체의 첫

번째 블록의 MA와 pAS의 몰비는 1 : 3.6 이며, pAS는 51 개 포함하고 있다.

MA가 완전히 고분자로 전환된 후에 남은 pAS는 계속해서 중합이 되어 두 번째

블록을 형성하게 된다 (Fig. Ⅲ-41. (a)). 이 중합과정은 기능성 블록공중합체를

제조하는 데 있어 매우 편리한 one-step 공정이다. 1 시간에서 2 시간 동안에

pAS의 고분자 전환율은 50%를 보이며 (Fig. Ⅲ-41. (a)), 두 번째 블록에는 pAS

를 30 개 포함하고 있다. Fig. Ⅲ-41. (b)는 pAS 전환율에 따른 수평균분자량

(Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn)의 변화를 보여준다. 이론분자량과 실험분자량의 증

가하는 경향이 유사한 것을 확인할 수 있으며, 좁은 분자량 분포 (PDI = 1.25)를

가짐을 확인함으로써 성공적인 CRP 공정을 통해 PASMA를 제조하였다는 것을

확인하였다.

0

3 103

6 103

9 103

1.2 104

1.5 104

1.8 104

1

1.5

2

2.5

3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Mn,thMn

Mw/Mn

Mn

Mw/M

n

p-Acetoxystyrene conversion0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

1

2

3

4

5

6

0 0.5 1 1.5 2 2.5

MA Conv.

p-AS Conv.

MA ln([M]0/[M])

p-AS ln([M]0/[M])

Co

nve

rsio

n (

%)

ln([M

]0 /[M])

Time (h)

Fig. Ⅲ-41. Kinetic plots (a) and evolution of MnandMw/Mn versus conversion of

p-acetoxystyrene (pAS, b) for the copolymerization of pAS and

maleic anhydride (MA). Polymerization condition: [pAS] : [MA] :

[AIBN] : [TEMPO] = 300 : 28 : 1 : 2.4; temperature = 135 oC;time=2hours.

PASMA 공중합체의 FT-IR spectra를 보면 (Fig. Ⅲ-42. (b)), 1760 cm-1 부

근의 band에서 MA와 pAS의 carbonyl group의 stretching vibration을 확인할

수 있다. 1210 cm-1 부근의 넓은 band는 MA의 C-O-C stretching vibration으로

부터 나온다. pAS의 aromatic C-H stretching vibration 피크, methylene C-H

와 C=C ring 의 피크는 각각 3050 cm-1, 2930 2850 cm-1, 1500 cm-1에서 나타

난다. PASMA의 1H-NMR spectroscopy spectrum (Fig. Ⅲ-43. (a))을 통해 모든

특성 피크를 확인할 수 있으며, 성공적으로 PASMA가 합성된 것을 알 수 있다.

- 91 -

5001000150020002500300035004000

Tra

nsmittance

Wavenumber (cm-1

)

(a)

(b)

(c)

(d)

1760 cm-1

1700 cm-1

Fig. Ⅲ-42. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of poly(ethylene

oxide-co-propylene oxide)-block-poly(propylene oxide)

(Jeffamine, a), poly(maleic anhydride-co-p-acetoxystyrene)

-block-poly(p-acetoxtystyrene) (PASMA, b), Jeffamine graft

on PASMI (PASMI-g-Jeffamine, c) and hydrolyzed

PHSMI-g-Jeffamine (d): Arrows in c indicate peaks

originated from Jeffamine

- 92 -

Fig. Ⅲ-43. Proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR)spectra of

poly(maleicanhydride-co-p-acetoxystyrene)-block-poly(p-aceto

xtystyrene) (PASMA, a), Jeffamine grafted

poly(maleimide-co-p-acetoxystyrene)-block-poly(p-acetoxystyr

ene) (PASMI-g-Jeffamine, b) and Jeffamine grafted

p o l y ( m a l e i c

acid-co-p-hydroxystyrene)-block-poly(p-hydroxystyrene)

(PHSMI-g-Jeffamine, c).

- 93 -

(4) PASMI-g-Jeffamine

이렇게 제조 된 PASMA의 한 블록에 Jeffamine을 MA의 반응성의 이용 및

imidization 반응을 통하여 브러쉬로 제조하였다 (PASMI-g-Jeffamine) (Fig. Ⅲ

-40. second step). FT-IR을 통해 1700 cm-1에서 cyclic imide vibration 피크를

확인하였으며, 1670 cm-1에서 free carboxyl acid의 carbonyl vibration 피크를 확

인하여 부분적으로 ring이 열린 것을 확인하였다 (Fig. Ⅲ-42 (c)). 이를 통해

Jeffamine이 성공적으로 결합되었음을 알 수 있다. 또한, PASMI-g-Jeffamine에

서의 Jeffamine의 존재는 1000 1200 cm-1 와 2500 3100 cm-1에서 나오는

Jeffamine의 C-O 와 C-H vibration 피크를 통해서도 확인할 수 있다 (Fig. Ⅲ

-42. (a), (c), 화살표). 1H-NMR spectra을 통해 Jeffamine의 terminal methoxy

proton (3.3 ppm)과 ethylene oxide의 methylene proton (3.5 ppm)을 확인할 수

있으며, 성공적으로 PASMI-g-Jeffamine이 합성되었음을 확인하였다. Jeffamine

의 primary amine과 MA의 imidization 반응은 다음 두가지 연속반응을 따른다.

가역적 maleic anhydride group의 ring 열림 반응을 통해 maleamic acid group

이 생성되고, 비가역적 사슬 내의 ring 닫힘 반응을 통해 물이 분리 되며

maleimide group을 형성한다. PASMI-g-Jeffamine에 그라프트 되는 Jeffamine의

최대 숫자를 제공하는 최적의 조건이 필요하다.

(5) 반응 시간과 반응 온도에 따른 그라프트 효율

먼저, 첨가 되는 촉매 없이 반응 온도 및 반응 시간에 따른 효과를 확인해 보

았다. Fig. Ⅲ-44. 에서 나타난 것과 같이 PASMI-g-Jeffamine에 그라프트 되는

Jeffamine의 숫자는 시간과 온도에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나,

200 분 이상 시간과 100 oC 이상의 온도에서는 PASMI-g-Jeffamine에 Jeffamine

이 1.8개 붙어 있는 상태에서 더 이상 증가하지 않는 모습을 보였다.

- 94 -

0

0.5

1

1.5

2

0 50 100 150 200 250

25 0C

60 0C

100 0C

Num

ber of gra

fted J

effam

ine

(/chain

s)

Time (minute)

Fig. Ⅲ-44. Evolution of the number of grafted Jeffamine chains

with different imidization times determined by proton

nuclear magnetic resonance (1H-NMR) analysis.

Reactioncondition:[MAinPASMA]:[Jeffamine]=1:1.

(6) 촉매의 사용에 따른 그라프트 효율

사슬 내의 ring 닫힘 반응 단계에서 물의 생성은 cyclic imide의 형성에 있어

필수적이다. 따라서 탈수반응 작용제를 사용하여야 반응 효율을 증가시킬 수 있

다. 그러나 단순히 흔한 탈수반응 작용제인 Ac2O를 사용하게 되면 촉매 없이

imidization 반응을 시킨 것에 비해 그라프트 되는 Jeffamine의 개수가 0.8로 감

소하는 것을 확인하였다 (Table. Ⅲ-4, 실험 2). 이 결과는 Yang 과 Hsiao의 조

사 결과와 일치한다. 순수 acetic anhydride의 내에 poly(amic acid)의 분해에 의

해 설명할 수 있다. 따라서 pyridine과 triethylamine (TEA)과 같은 tertiary

amine의 도입이 시도되었다.

- 95 -

Table. Ⅲ-5. Number of Jeffamine units grafted on poly(maleic

anhydride-co-p-acetoxystyrene)-block-poly(p-acetoxystyren

e) with different reaction conditions

Exp

No.

Catalyst GPC analysis 1H-NMR analysis

Ac2O pyridineTE

A

Mna

(x10-3,

g/mol)

Number

of

Jeffamine

(/chains) b

If Id

Number

of

Jeffamine

(/chains)c

1 - - - 17.0 1.3 0.031 1.87 1.8

2 2.0 - - 15.5 0.5 0.016 2.34 0.8

3 2.0 1.1 - 18.5 2.0 0.040 1.64 2.7

4 2.0 - 1.1 22.5 4.0 0.091 1.87 3.3

Reaction conditions: Solvent, anhydrous DMF; time 10 hours; temperature, 100

°C; Ac2O=aceticanhydride;TEA=triethylamine.

å ǿa Mn, number average molecular weight, of PASMI-g-Jeffamine;

Mn of PASMA was 14,500 g/mol.

炆 b The number Jeffamine chains grafted on copolymer was calculated

from GPC:c The number Jeffamine chains grafted on copolymer was

calculated from 1H-NMR: Where, are integration of methoxy

proton and benzyl proton (please refer to Fig. Ⅲ-43).

Ac2O/pyridine (Table. Ⅲ-4, 실험 3)과 Ac2O/TEA (Table. Ⅲ-5, 실험 4)는

Ac2O (Table. Ⅲ-5, 실험 2)에 비해 그라프트 된 Jeffamine의 갯수가 0.8 에서 각

각 2.7 과 3.3 으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이전 연구에서 제안한 메카니

즘에 따르면, TEA는 pyridine보다 강한 친핵체이며, ring 닫힘 반응 동안

succinamic acid와 acetic acid로부터 acidic proton을 끌어들이는 능력이 더욱 효

율적이다. 그러나 Jeffamine의 사슬 개수는 약 4 개 (GPC 분석에 의해 4.0개,

1H-NMR 분석에 의해 3.3개)로 제한 되는 것을 알 수 있다. 이것은 아마도 주변

에 있는 pAS 단위체의 steric hindrance 때문일 것이다.

(7) PHSMI-g-Jeffamine의 그라프트 효율

PASMI-g-Jeffamine의 가수분해 반응을 통해 블록공중합체의

p-hydroxystyrene 단위체를 생성하였다 (Fig. Ⅲ-40. third step). FT-IR (Fig.

Ⅲ-42. (d))과 1H-NMR (Fig. Ⅲ-43. (c)) 분석을 통해 성공적인 가수분해 반응을

- 96 -

확인하였다. FT-IR spectra를 보면 3100 3600 cm-1에서 maleic acid의

carboxylic acid group와 p-hydroxystyrene의 hydroxyl group의 강한 O-H

stretching vibration을 확인하여 성공적으로 가수분해 반응이 된 것을 확인하였

다 (Fig. Ⅲ-42. (d)). 약 1760 cm-1 부근의 carbonyl stretching vibration 피크

(pAS의 carbonyl group)가 사라진 것 또한 성공적인 가수분해 반응의 증거로 볼

수 있다. 약 1700 cm-1 부근에서 나타나는 imide stretching vibration 피크는 산

성 가수분해에 대한 imide group의 높은 저항을 보여준다. 1H-NMR spectra을

보면 9.0 ppm에서 hydroxy proton 피크를 확인할 수 있다 (Fig. Ⅲ-43. (c)).

pAS의 p-hydroxystyrene으로의 전환을 aromatic proton (6.5 ppm)과 hydroxy

proton (9.0 ppm)의 적분면적비로 계산하여 보면 90%이상으로

PASMI-g-Jeffamine이 대부분 PHSMI-g-Jeffamine으로 전환되었다는 것을 확인

할 수 있다.

(8) UV 조사에 따른 가교 및 점성 거동

UV-가교제 내의 Jeffamine과 p-hydroxystyrene의 효과에 대해 조사를 하였

다. 이를 위해 5 가지 종류의 GPE를 선정하였다. PHSMI-g-Jeffamine,

Jeffamine-PHSMA 혼합물, PHSMA, poly(maleic

anhydride-co-styrene)-block-pol ystyrene (PSMA), Jeffamine-PSMA 혼합물을

액체전해질과 함께 선정하였으며 Table. Ⅲ-4.에 나타내었다. 화학구조와 가교제

의 약어는 Table. Ⅲ-4.와 Fig. Ⅲ-45. 에 명시하였다.

- 97 -

Fig. Ⅲ-45. Chemical structures and abbreviations of the

cross-linkers employed in Table. Ⅲ-4.

각각의 GPE의 UV 조사에 따른 가교 및 점성 거동은 Fig. Ⅲ-46. 에 나타내

었다. 가교 정도를 확인하기 위해 oligomeric UV-가교제를 20 wt% 포함하는 전

해질용액을 제조하여 유리 표면에 뿌렸다. 이렇게 제조 된 샘플을 각각 다른 시

간동안 UV 조사를 실시하고, THF로 세척한 후에 진공 하에서 건조하였다. 그

후, 기존 고분자와 남은 고분자 사이의 질량비를 통해 가교 정도를 계산하였다.

PSMA와 Jeffamine-PSMA는 액체전해질에 녹지 않았고 (Table. Ⅲ-4, SM과

SH), UV 조사 시간과 관계없이 gelation이 되지 않았다. 비록 몇몇의 보고들은

polystyrene이 UV에 의해 가교가 가능하다고 하였으나, polystyrene의 가교효율

은 희석 된 용액에서 매우 낮게 나오는 듯하다. 이 거동은 GPE의 효율적인 형성

면에서 p-hydroxystyrene 기반 가교제의 중요성을 제안할 수 있다.

- 98 -

0

20

40

60

80

100

0

1 105

2 105

3 105

4 105

5 105

6 105

7 105

8 105

0 50 100150200250300350400

Deg. of crossliniking of G

Deg. of crossliniking of M

Deg. of crossliniking of H

Previous article

Vis. of GVis. of MVis. of H

Degre

e o

f cro

sslin

kin

g (

%)

Vis

cosity

(cP

)

UV dose (J/cm2)

Fig. Ⅲ-46. Degree of cross-linking and viscosity behaviors of gel

polymer electrolyte with different UV dosages for

PHSMI-g-Jeffamine (G), Jeffamine/PHSMA (M),

PHSMA (H), and those of polyethylene

glycol/trimethylolpropane triacrylate.

p-Hydroxystyrene 단위체를 가지는 고분자 (Table. Ⅲ-4 에서 G, M, H)에

UV 조사를 실시한 경우에는 액체전해질에 희석을 시켰더라도 확연이 높은 가교

정도를 보이는 것을 알 수 있다 (Fig. Ⅲ-46). PHSMI-g-Jeffamine 혼합물

(Table. Ⅲ-4. 에서 G)의 경우 360 J/cm2의 UV dose 후에 가교도가 90% 이상으

로 매우 효과적인 UV-가교제임을 알 수 있다. G의 점도는 200,000 cP 값을 보

여주며 (Table. Ⅲ-5), 이는 gel 상태임을 알려준다. 이 결과는 이전에 보고 된

poly(ethylene glycoL)/ trimethylolpropane triacrylate (TMPTA)같은 광 가교 고

분자 전해질의 가교도 52%에 비해 월등히 높은 가교 능력을 보여준다.

Jeffamine-PHSMA (Table. Ⅲ-5.에서 M-UV)의 경우에는 43%의 가교도를 보였

다. 이것은 세척 하는 과정에서 free Jeffamine이 THF와 함께 추출되었기 때문

- 99 -

이다. 이 결과는 PHSMI에 Jeffamine이 공유결합에 의해 그라프트 되어있으므로,

균일성과 가교 효율 향상한다는 것을 확인시켜 준다. PHSMA Table. Ⅲ-4.에서

H-UV)와 비교하여 보면, PHSMA의 경우는 p-hydroxystyrene 단위체 덕분에

약 90%의 높은 가교도를 보인다. UV 조사 시간에 따라 가교도가 지속적으로 증

가하는 경향을 보이는 것으로 보아, UV 조사량으로 GPE의 특성 (가교도, 점도)

을 조절할 수 있으며 이것을 통해 DSSC의 초기 성능 및 장기 안정성에 큰 영향

을 줄 수 있음을 알 수 있다.

Table. Ⅲ-6. Characteristics of electrolytes in dye-sensitized solar cells

employing different cross-linkers.

a Please refer Table 1 for the designation of electrolytes.b Ionic diffusion resistance.c Lifetime of photoinduced electrons.d UV dosage (360 J/cm2)wasappliedtotheDSSCs.

(9) 염료감응 태양전지 (Dye-sensitized solar cells, DSSC) 특성

① DSSC의 광전 특성 과 전기화학적 임피던스 분석법(Electrochemical

Impedance Spectroscopy, EIS)을 통한 분석

DSSC의 전기화학적 임피던스 특성을 확인하기 위해 전기화학 임피던스 분광

분석법 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 사용하였다 (그림 13).

다양한 계면사이의 저항을 확인하기 위하여 광 조사 상태와 열린 회로 상태

(open circuit condition)에서 0.01 ~ 106 Hz의 주파수 영역으로 측정하였고, Fig.

Desig-n

ationa

Degree of

crosslinking

(%)

Viscosity

(cP)

Rs

(W)

R1

(W)

R2

(W)

R3b

(W)

Ionic

conductivity

(mS/cm)

τnc

(ms)

LE 0 830 2.22 1.16 3.08 0.67 9.57 7.98

G 0 1,050 2.80 1.83 2.84 2.82 2.27 10.04

M 0 720 2.98 2.99 2.02 6.27 1.08 12.64

H 0 1,000 2.69 2.44 2.20 5.52 1.16 10.04

LE-UVd 0 830 1.80 0.97 2.47 0.78 8.22 5.03

G-UVd 89.8 200,000 2.50 2.56 2.41 5.57 1.15 15.92

M-UVd 43.4 93,000 2.54 2.17 2.13 6.46 1.05 12.64

H-UVd 90.0 194,000 2.86 2.08 1.93 9.96 0.66 15.92

- 100 -

Ⅲ-47. (a) 에 있는 등가회로 모델을 사용하여 저항 값을 구할 수 있었다. Fig.

Ⅲ-47. (b) 는 Nyquist 선도를 이용하여 DSSC의 전기화학적 임피던스 특성을

보여준다. EIS 분석법에 의해 얻은 분리막을 사용한 DSSC의 Impedance

spectrum을 살펴보게 되면, 3개의 반원을 확인할 수 있다. 첫 번째 반원은 R1으

로 상대전극과 전해질 계면에서 나타나는 저항을 나타내며, 두 번째 반원인 R2

는 전해질과 염료, TiO2계면에서 나타나는 저항, 세 번째 반원 R3는 전해질 내부

에서 일어나는 저항이다. 이에 대한 각 DSSC의 내부 저항 값들은 Table. Ⅲ-5.

에 정리하였다.

(a)

(b)

(c)

Fig. Ⅲ-47. Equivalent circuit model of DSSCs (a) and Nyquist plots of

impedance spectra at the open-circuit photo-potential of the

dye-sensitized solar cells with the liquid electrolyte (LE),

PHSMI-g-Jeffamine (G), Jeffamine/PHSMA (M), and PHSMA

(H) electrolytes before UV irradiation (b), and after UV

irradiation of 360 J/cm2(c):please refer to Table 2 for the

designation of the electrolytes.

- 101 -

가교제를 포함하는 액체전해질을 사용한 DSSC의 경우 확실히 다른 성능과

특성을 보여주었다. UV 조사를 하기 전, 가교제를 포함하는 액체전해질을 사용

한 DSSC의 이온전도도 (G, 2.27 mS/cm; M, 1.08 mS/cm; H, 1.16 mS/cm; 표

4)는 액체전해질만을 사용한 LE (LE, 9.57 mS/cm; Table Ⅲ-4)보다 낮은 값을

보인다. 이는 절연 고분자의 존재 때문이다. 액체전해질에 포함 된 절연성의 가

교제는 이온 종의 확산을 제한하여 높은 점도를 가져올 수 있고, 이로 인해 R3

값과 R1 값이 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만 G DSSC는 가교제를 포함한

DSSC 중에서 가장 낮은 R3 값을 가지는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 그라프

트 된 Jeffamine이 이온전도도를 향상시키기 때문이다. 흥미롭게도, 가교제의 존

재는 LE DSSC 보다 낮은 R2 값을 보여준다. 이것은 아마도 가교제의 존재가 전

해질과 TiO2/염료 전극사이에 전기적 접촉을 향상시켜주기 때문일 것이다. 전자

수명 (Electron lifetime, τns)은 Table. Ⅲ-5. 에서 보는 바와 같이 가교제를 포함

하는 경우인 G, M, H DSSC의 경우가 LE DSSC의 경우보다 긴 것을 확인할 수

있다. 이것은 TiO2 와 I3- 사이에서 발생하는 충돌 빈도수가 감소하기 때문이다.

M DSSC가 DSSC 중에서 가장 높은 τn을 갖는데, 이는 낮은 분자량의 free

Jeffamine이 TiO2의 다공성 구조에 코팅이 되거나 쉽게 침투할 수 있는 덕분으

로 보인다.

각 DSSC의 광전특성은 Table. Ⅲ-6. 와 Fig. Ⅲ-48. 에 나타내었다. 기준

DSSC인 LE (Table. Ⅲ-6. 에서 7.4%)에 비해 G, M, H DSSC의 낮은 이온전도

도는 각각 6.1%, 6.2%, 5.6%로 약간 낮은 효율을 가져온다. G DSSC는 비교적

높은 효율을 보이는데 (6.1%), 이는 TiO2 광전극이 PHSMI-g-Jeffamine이 포함

된 액체전해질에 의해 충분히 젖음을 의미한다.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.80

3

6

9

12

15

18

LE

G

M

H

VOC

(V)

JS

C (

mA

/cm

2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.80

3

6

9

12

15

18

JS

C (

mA

/cm

2)

VOC

(V)

LE-UV

G-UV

M-UV

H-UV

(a) (b)

Fig. Ⅲ-48. Photocurrent density-voltage curves of the dye-sensitized solar

cells with the liquid electrolyte (LE), PHSMI-g-Jeffamine (G),

Jeffamine/PHSMA (M), and PHSMA (H) electrolytes before UV

irradiation (a), and after UV irradiation of 360 J/cm2(b):please refer

to Table Ⅲ-2 for the designation of the electrolytes.

- 102 -

Table. Ⅲ-7. Characteristics of dye-sensitized solar cells employing different

cross-linkers

a Please refer Table 1 for the designation of electrolytes.b UV dosage (360 J/cm2)was applied to the DSSCs.

LE DSSC의 UV 조사 후 이온전도도 값은 8.22 mS/cm로 초기 LE DSSC의

9.57 mS/cm보다 약간 낮은 값을 보인다. 이것의 이유는 다음과 같다. TiO2 층에

서는 흡수 된 UV 광자가 정공을 남겨두고, valance band에서 conduction band

로 전자가 여기 된다. TiO2 입자에서 양전하의 축적은 conduction band를 양의

방향으로 이동시켜, 결과적으로 염료로부터 전자 주입의 속도가 증가하게 된다.

이 효과는 전하 이동 저항값을 줄여주며 (LE DSSC, 3.08 ; LE-UV DSSC,

2.47 ; Table. Ⅲ-5.), JSC 값의 증가를 가져오고 (LE DSSC, 14.6 mA/cm2;

LE-UV DSSC, 15.6 mA/cm2; Table. Ⅲ-6.), VOC 값의 감소를 가져온다 (LE

DSSC, 0.748 V; LE-UV DSSC, 0.687 V; Table. Ⅲ-6.). TiO2에 여기 된 전자는

산화 종 (I3-)과 반응하여 I-를 만들어 I3

- 농도의 감소를 가져올 수 있다. 따라서,

R3는 0.67 에서 0.78 으로 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이 경향은 이전 연구

와 일치한다. 그러나 동시에 N719 염료 또한 UV 조사에 의해 저하 될 수 있으

며, 그 결과는 7.4%에서 6.9%로 감소한 효율 값으로 확인할 수 있다. 가교제가

포함 된 전해질을 적용한 DSSC에 UV 조사를 한 경우에는, 가교 네트워크 구조

가 형성 된 덕분에 이온전도도가 더욱 감소한 것을 볼 수 있다. 네트워크의 형성

은 GPE의 점도를 증가시키며, 전하 이동 능력을 제한한다. 이것은 UV를 조사한

DSSC의 R3 값이 기존 DSSC의 R3 값보다 높은 것으로 확인할 수 있으며

(Table. Ⅲ-5. Fig. Ⅲ-47.), τn 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다. 염료에 UV

DesignationaVoc

(V)

Jsc

(mA/cm2)

FF

(%)

h

(%)

LE 0.748 14.6 67.3 7.4

G 0.707 17.0 50.5 6.1

M 0.717 16.6 52.4 6.2

H 0.667 16.4 50.7 5.6

LE-UVd 0.687 15.6 64.8 6.9

G-UVd 0.687 16.4 44.2 5.0

M-UVd 0.657 14.7 50.0 4.8

H-UVd 0.667 16.6 34.1 3.8

- 103 -

를 조사하게 되면 분해뿐만 아니라, 낮은 전하 이동 능력을 야기 시키므로 UV

조사 전보다 낮은 효율 값을 보이게 된다.

G-UV DSSC에서 GPE의 점도가 200,000 cP로 GPE 중에서 가장 높음에도

불구하고 이온전도도 값이 1.15 mS/cm로 좋게 나옴으로써 PHSMI-g-Jeffamine

가교제의 장점을 입증하였다. G-UV DSSC의 효율 값은 UV 조사 전보다 18%

감소하여 5.0%의 효율을 보였다 (Table. Ⅲ-6, Fig. Ⅲ-48.). 하지만 G-UV

DSSC의 효율 감소율은 M-UV DSSC와 H-UV의 효율 감소율인 22%와 32% 보

다 낮다. 이 결과는 G-UV DSSC가 UV 조사 후에 초기 성능이 제일 뛰어나다

는 것을 확인 시켜 준다.

② DSSC의 장기안정성

GPE를 포함하는 DSSC의 장기안정성은 기준 액체전해질 DSSC와 비교하였

을 때 명백히 향상되었음을 확인하였다 (Fig. Ⅲ-49). Fig. Ⅲ-49. 를 살펴보면,

LE DSSC의 경우 20 일만에 효율이 0%에 도달하는 것을 확인하였다. 이 거동은

액체전해질의 누수 및 증발로 인한 심각한 문제점을 입증시켜준다. M-UV

DSSC의 장기안정성은 효율이 지속적으로 감소하며, 80 일 이후에 약 85% 감소

하는 모습을 확인할 수 있다. PHSMA 기반의 전해질에서 분산되어있는

Jeffamine 상은 gel 형성 과정과 이온 전도 경로를 방해할 뿐만 아니라, 액체전

해질의 누수와 증발을 방지하기에도 불충분하였다. PHSMA 단일고분자의 경우

에는 매우 효과적인 gel 형성으로 높은 점도 (194,000 cP, Table. Ⅲ-5.)와 80 일

동안에 36%의 효율 감소를 보이는 높은 안정성을 가짐을 확인하였다 (Fig. Ⅲ

-49.). 하지만 H-UV DSSC는 80 일 이후에 2.4%로 매우 낮은 효율을 보여준다.

가장 중요하게 살펴보아할 DSSC인 G-UV DSSC의 경우에는 80 일 이후에

DSSC 중에서 가장 높은 효율을 확보하여 장기안정성을 보여준다. LE DSSC와

G-UV DSSC의 효율의 교차점은 12 일 후에 관찰되었다. 주 사슬

p-hydroxystyrene과 함께 곁 사슬 Jeffamine은 균일한 gel을 형성함으로써, 단기

뿐만 아니라 장기안정성을 확보한 고성능 염료감응 태양전지를 얻을 수 있었다.

- 104 -

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 10 20 30 40 50 60 70 80

LEG-UVM-UVH-UV

Eff

icie

ncy (

%)

Time (days)

Fig. Ⅲ-49. Long-term behavior of the solar-to-electricity

energy conversion efficiency of the DSSCs

employing the liquid electrolyte (LE),

PHSMI-g-Jeffamine (G-UV), Jeffamine/PHSMA

(M-UV), and PHSMA (H-UV) electrolytes after

UV irradiation of 360 J/cm2:please refer to

Table 2 for the designation of the electrolytes.

라. 결론

Nitroxide mediated polymerizatin (NMP), imidization 반응 및 가수분해반응

을 통하여 UV-sensitive한 p-hydroxystyrene 단위체를 가지는 한 블록과

poly(ethylene oxide-co-propylene oxide) 곁 사슬을 가지는 다른 블록으로 구성

된 블록공중합체를 성공적으로 합성하였다. 전형적인 액체전해질과 블록공중합체

의 균일한 혼합용액은 UV 조사 하에서 효율적으로 가교가 진행 되는 것을 확인

하였다. 블록공중합체가 포함 된 전해질용액을 360 J/cm2의 UV 조사를 통해

90%이상의 가교도를 확인할 수 있었다. 점도는 200,000 cP의 높은 상태로 gel 상

태를 나타내 준다. 혼합 된 전해질 용액은 염료감응태양전지 (Dye-sensitized

solar cell, DSSC)에 적용하였고, UV 조사를 통해 in-situ gelation을 시켰다. Gel

polymer electrolyte (GPE)를 포함한 DSSC는 5.0%의 높은 초기 에너지 변환 효

율을 가졌다. 더욱 중요한 것은, 80 일 후에 DSSC의 효율 값은 액체전해질만을

- 105 -

적용한 DSSC의 효율 값과 비교하여 장기안정성에 상당한 개선을 보여 주었다.

LE-DSSC와 G-UV DSSC의 효율 값의 교차점은 12일 후에 관찰 되었다. 이 결

과를 통해 in-situ UV-cross-linkable GPE를 적용한 DSSC의 단기 및 장기 안

정성을 확보함으로써 DSSC의 상업화에 한걸음 다가갈 수 있었다.

제4절 친환경 내염성 하이브리드 소재 제조 기술개발

1.나노무기물질(alumino silicate) 첨가에 따른 고분자소재의 영향성 평가

가. 서론

최근 플라스틱 고분자 또는 합성수지의 용도가 매우 다양해짐에 따라 기능성

첨가제의 연구도 활발히 진행되고 있다. 특히, 화재 발생 시 자동차, 건축 내장

재, 전기/전자 부품 외장재, 선선 케이블 등의 연소에 따른 유독가스로 인해 2차

인명 피해가 급장함에 따라, 내염성 고분자 물질 개발의 필요성이 증대되고 있

다. 또한, 최근 높은 내염성과 함께 환경에 적합한 재료의 개발이 강하게 요망되

어 있으며, 유럽연합(EU)에서는 다이옥신, 다이푸란과 같은 발암성 유독 물질을

발생하는 내염성 할로겐 화합물이 함유된 전기/전자제품의 판매를 금지하여, 반

도체, LCD, 재양전지, 핸드폰, 가전제품 등과 같은 우수한 국내 IT 제품 및 부품

소재의 국제적 요구에 대응하기 위해서는 친환경 내염성 하이브리드 소재의 개

발이 중요한 과제로 떠오르고 있다. 일반적으로 고분자 소재에 부가되는 내염성

성분에 의해 고분자 소재의 열적 또는 기계적 물성이 저하되기 때문에, 높은 내

염성을 바탕으로 우수한 기계적/열적 특성을 갖는 친환경 하이브리드 소재 개발

의 요구가 증가 되고 있다.

기존에 내염성을 증가시키기 위하여 할로겐계 화합물이 첨가된 고분자 소재

는 발암성 유독 물질을 배출하기 때문에, 고분자 수지에 비할로겐 계열 내염제

및 나노 무기계 충진제가 첨가된 친환경적이면서 충분한 내염성을 확보 한 고분

자 소재를 개발하고자 한다. 또한, 반도체, 디스플레이, 태양전지, 핸드폰, 가전제

품, 전선 케이블 등과 같은 전기/전자제품의 부품 및 재료에 사용되기 위해서는

높은 내염성을 바탕으로, 넓은 온도 범의와 최악의 기상 조건에서도 최고 수준의

성능을 지속적으로 발휘 할 수 있는 신뢰성, 치수 안정성, 내충격성, 강성, 내열

성 등의 물성이 우수해야 하나, 일반적으로 고분자 소재에 부가되는 내염성 성분

에 의해 고분자 소재의 열적 또는 기계적 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있

다. 이의 문제점을 보완하기 위한 열경화법은 고온/고압 조건에서 각종 가교제와

개시제가 첨가되어 공정이 복잡하고 환경오염의 문제점을 가지고 있으나, 방사선

조사법은 공정이 간단하고 친환경적인 방법으로, 상온에서 가교제와 개시제 등을

사용하지 않고 고분자소재의 가교구조 형성으로 열적 또는 기계적 물성을 개선

- 106 -

시킬 수 있다.

본 연구에서는 방사선 가교 기술 및 나노 무기물질을 활용한 고분자 블렌딩

기술을 개발하여 우수한 기계적/열적 물성을 가진 친환경 내염성 고분자 수지를

개발하는 연구를 수행하였다.

고분자 나노복합재는 두종류 이상의 물질이 혼합되었을 때 그 중 한종의 물

질이 나노 스케일의 크기로 존재하는 재료를 말한다. 이러한 고분자 나노복합재

기술은 최근 많은 관심을 받고 있는 나노테크놀로지의 한 분야로서 전 세계적으

로 학문적으로나 산업적으로나 많은 연구가 이루어지고 있는 분야이다. 고분자

나노복합재료는 고분자 매트릭스내에 나노크기의 분산상이 복합되어 있는 것으

로, 분상상 물질의 대표적인 것이 클레이이다. 클레이가 첨가된 나노복합재는 고

분자 매트릭스와 클레이간의 계면의 넓이와 그에 따른 계면 상호작용의 크기가

기존의 마이크로미터 수준의 복합재와는 비교할 수 없을 정도로 크다. 그 결과로

기존의 마이크로복합재의 물성과 비교하여 기계적, 열적특성 뿐만 아니라 난연

성, 내화학성, 내마모성 등에서 우수한 특성을 보여주는 것으로 알려져 있다.

범용수지로 광범위하게 사용되고 있는 폴리에틸렌 수지의 경우 향후 그 사용

영역은 더 확대될 것으로 예상되며, 또한 새로운 향상된 물성을 가지는 수지의

출현이 요구되고 있는 상황이다. 이러한 고분자 나노복합재의 제조방법은 용액

법, 중합법, 용융 컴파운딩 방법이 주요한 방법으로 연구되고 있는데, 본 연구에

서는 용융 컴파운드 방법을 통한 나노복합재 연구를 수행하였다.

나. 실험

(1) 실험재료

실험에 사용된 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 밀도가 0.96

g/cm2, 용융지수 0.35 g/cm2인 (주)호남석유화학 제품을 사용하였으며, 충진제로

나노무기물질과 상용화제는 미국 Sigma-Aldrich사의 Alumino silicate 와

Polyethylene-graft-maleicanhydride 제품을 사용하였다.

(2) 고분자 나노복합재료 제조

HDPE와 Alumino silicate, 상용화제를 Bravender mixer를 통해 160 의 온

도에서 50rpm의 속도로 15분 동안 혼련한 후, 160 온도에서 압축과정을 거쳐

시트 형태로 제작하였다.

(3) 고분자 나노 복합체 특성분석

제조된 고분자나노복합재의 기계적 특성 변화를 INSTRON 4443 으로 측정하

였다. 이때 덕본은 아령 모양으로 길이 3 cm, 너비 0.6 mm 절단하여 사용하였으

며, crosshead speed는 50 mm/min으로 고정하여 실험하였다.

- 107 -

고분자나노복합재료의 난연특성은 ASTM D2863에 따른 LOI (limiting

oxygen index) test를 각각 측정하였다.

Materials Blending Pressing

HDPE

(High Density Poly

Ethylene)

Aluminosilicate (Kaolin)

Polyethylene-graft-malei

canhydride

Blending Temperature

→ 160 ℃

Rotation Rate

→ 50 rpm

Blending Time

→ 15 min

Pressing Temperature

→ 160 ℃

Maximum Pressure

→ 7 ton

Pressing Time

→ 10 min


임계산소지수 (LOI)는 산소와 질소의 혼합기체를 사용하여 고분자 물질을 연

소시킬 때 필요한 산소의 농도를 말하는데, 일반적으로 LOI가 19이하일 때 가연

성 영역, 20 이상일 때를 난연성 영역이라 한다. Fig. IV-1은 HDPE에 나노무기

물질 첨가에 따른 고분자수지의 난연 특성을 나타냈다. 순수 HDPE의 LOI는 약

16.8 정도를 나타내 가연성이 높게 나타났으나, alumino silicate의 함량이 증가

할수록 고분자수지의 연소성이 가연성에서 난연성으로 변화하는 것을 확인 할

수 있었다.

Fig. IV-2와 3은 HDPE에 나노무기물질 첨가에 따른 고분자수지의 기계적 특

성인 인장강도와 Young's modulus를 나타냈다.

그림에서 나타내는 바와 같이 순수 HDPE의 인장강도는 약 18 MPa 정도를

나타냈으나, alumino silicate 함량이 증가할수록 인장강도는 증가하는 경향을 나

타냈으나, 나노무기물질의 함량이 30% 이상이 되면 감소하는 경향을 나타냈다.

Fig. IV-3은 고분자 나노복합재의 Young's modulus를 나타냈다. 순수 HDPE

의 modulus는 600 MPa 정도를 나타냈으나, 나노무기물질의 함량이 증가할수록

- 108 -

modulus는 급격히 증가하였다.

Fig. IV- 2에서 alumino silicate의 함량이 30% 이상에서는 인장강도는 감소

하는 경향을 나타냈으나, Fig. IV-3의 Young' s modulus에서는 증가하는 경향을

나타냈는데, 이는 alumino silicate의 함량이 30% 이상이 되면 고분자나노복합재

의 신도가 감소하여 brittle 한 성질이 발생하기 때문인 것으로 사료된다.

Table IV-1. The composition of nanocomposites.

Kaolin HDPEtotal weight (g)Concentration

(wt%) weight (g) weight (g)

5 10 190 20010 20 180 20020 40 160 20030 60 140 20050 100 100 200

0 10 20 30 40 50

17

18

19

20

21

LO

I(%

)

Kaolin Conc. (wt%)

HDPE/Kaolin

Fig. IV-1. LOI of nanocomposite with the concentration

of Kaolin.

- 109 -

0 10 20 30 40 50

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

Te

nsile

Str

en

gth

(M

Pa

)

Kaolin (wt%)

kaolin/HDPE

Fig. IV-2. Tensile Strength of nanocomposite with the

concentration of Kaolin.

0 10 20 30 40 50

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

kaolin/HDPE

Yo

un

g's

Mo

du

lus (

MP

a)

Kaolin (wt%)

Fig. IV-3. Young’s Modulus of nanocomposite with the

concentration of Kaolin.

- 110 -

HDPE 고분자수지에 alumino silicate의 분산상태를 알아 보기위하여 고분자

나노복합재의 단면을 전계방사 주사현미경(FE-SEM)(Hitachi S-4700, Japan) 을

통하여 관찰하였으며, 액체 질소에 시료를 담지 후 절단하여 파단면의 모폴로지

를 분석하였다. 측정 전 시료내부 수분을 제거하기 위하여 60 진공오븐에서 3

시간 정도 건조한 후 이를 gold coating하여 측정하였다.

Fig. IV-4는 alumino silicate가 첨가된 고분자나노복합재의 단면 모폴로지를

나타냈다. HDPE 고분자수지에 alumino silicate 입자가 응집현상 없이 균일하게

분산되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. IV-4. FE-SEM image of nanocomposite with the concentration of Kaolin;

(a) 5 %, (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%.

고분자나노복합재의 감마선에 의한 영향성을 평가하였다. HPDE를 기준으로

alumino silicate (30 phr)을 bravender mixer를 통해 160 의 온도에서 50rpm

의 속도로 15분 동안 혼련한 후, 160 온도에서 압축과정을 거쳐 시트 형태로

제작하였다. 상기 제조된 시트를 60Co선원의 감마선(ACEL type C-1882, Korea

Atomic Energy Institute)을 선량률 10 kGy/hr로 조사선량 별로 100, 200, 300,

500 KGy 조사 하였다 (Table IV- 2).

- 111 -

Table IV-2. The composition of nanocomposite with gamma-ray

radiation dose.

Sample

name

Kaolin HDPE(g)

Total(g) (KGy)

(phr) (g)K30G100 30 60 200 260 100K30G200 30 60 200 260 200

K30G300 30 60 200 260 300

K30G500 30 60 200 260 500

0 100 200 300 400 500 600

18

19

20

21

19.819.919.8

LO

I (%

)

γ-ray Dose (KGy)

Kaolin/HDPE, kaolin 30 phr

19.6

Fig. IV- 5. LOI of nanocomposite with gamma-ray radiation dose.

Fig. IV-5는 alumino silicate가 30 phr이 혼합된 고분자 복합재의 감마선 조

사선량에 따른 임계산소지수를 나타냈다. 감마선이 조사되지 않은 alumino

silicate가 30 phr이 첨가된 고분자나노복합재의 임계 산소지수는 약 19.8정도를

나타냈으며, 감마선조사에의해 고분자나노복합재의 임계산소지수는 거의 영향을

받지 않고, 약 20정도의 수치를 일정하게 유지하고 있었다.

Fig. IV-6은 고분자나노복합재의 감마선 조사선량에 따른 기계적 특성인 인

장강도와 Young' s modulus를 나타냈다.

- 112 -

그림에서 나타내는 바와 같이 감마선이 조사되지 않은 alumino silicate가 30

phr이 첨가된 고분자나노복합재의 인장강도는 약 19 MPa 정도를 나타냈으나, 감

마선의 조사선량이 300 kGy 까지 고분자나노복합재의 인장강도는 증가하는 경향

을 나타내어 약 21 MPa 정도를 나타냈다. 하지만, 감마선 조사선량이 500 kGy

에서는 인장강도가 약 19 MPa로 감소하는 경향을 나타냈다.

0 100 200 300 400 500

16

17

18

19

20

21

22

Kaolin/HDPE, kaolin 30 phr

Te

nsile

Str

eng

th (

MP

a)

γ-ray Dose (KGy)

Fig. IV-6. Tensile strength of nanocomposite with gamma-ray radiation dose

고분자나노복합재의 감마선 조사선량에 따른 열적특성을 평가하기 위하여

TA Instrument Q100을 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. 질소분위가하에 10

/min 승온 속도로 30 에서 180 온도범위에서 측정하였다.

Fig. IV-7과 Table IV-3은 감마선 조사선량에 따른 고분자나노복합재의 DSC

curve와 잠열, 고분자복합재의 melting point를 나타냈다. 감마선을 조사하지 않

은 고분복합재의 melting point와 잠열은 128.6 와 132.5 J/g을 나타냈다. 감

마선 조사로 인하여 고분자나노복합재의 melting point와 잠열은 감마선의 조사

선량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타냈으나, 300 kGy 까지는 크게 감소하지

않고, 127 와 127 J/g 정도를 유지하였다. 하지만, 감마선 조사량이 500 kGy

에서는 고분자나노복합재의 melting point와 잠열은 126 와 103 J/g 으로 큰

폭으로 감소하였다.

일반적으로 HDPE 고분자에 감마선을 조사하면 가교반응과 분해반응이 경쟁

적으로 작용한다. Fig. IV-6, 7, Table 3의 결과를 통해서 고분자나노복합재는 감

마선 조사량이 300 kGy 까지는 감마선에 의한 고분자의 가교반응이 분해반응보

- 113 -

다는 우수하게 작용하여 가교구조 형성으로 기계적 물성이 증가하지만, 고분자의

결정성영역이 일부 감마선에 의해 분해되어 잠열이나 감소하는 경향을 나타냈으

나, 500 kGy 이상에서는 가교반응 보다는 감마선에 의한 분해반응이 우수하게

작용하여 고분자나노복합재의 기계적 물성과 열적특성이 급속하게 감소하는 것

으로 사료된다.

40 60 80 100 120 140 160 180

exo

endo

Kaollin 30 phr, γ-ray 0 KGy





Heat F

low

(mW

)

Temperature ( )℃

Fig. IV-7. DSC curve of nanocomposite with gamma-ray radiation dose.

Table IV-3. The melting point and latent heat of nanocomposite with

gamma-ray radiation dose.

Sample NameLatent Heat

(J/g)Melting Point

K30G0 132.5 128.65

K30G100 126.7 127.4

K30G200 128.3 127.14

K30G300 126.7 127.33

K30G500 103.6 126.71

- 114 -

라. 결론

HDPE 고분자수지에 aluminosilicate를 상용화제 (polyethylene-g-

maleicanhydride) 로 처리 후 블레딩하여 친환경 나노고분자복합재를 제조하였

다. 나노고분자복합재의 파단면을 FE-SEM을 통하여 모폴로지 분석 결과 HDPE

내부에 응집현상 없이 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인 하였다. 또

한, 순수 HPDE 수지의 LOI(임계산소요구치)는 17로 가연성을 나타낸 반면

alumino silicate가 첨가된 나노고분자 복합재의 LOI는 21 이상의 우수한 난연특

성과 증가된 기계적 물성을 나타냈다.

2. 인계 난연제에 의한 고분자나노복합재의 영향성 평가

가. 서론

플라스틱의 용도가 건축용, 자동차용, 전기/전자 제품, 항공기, 선박 등으로 광

범위하게 확대됨에 따라, 화재 발생시 안전을 고려한 난연화 필요성이 지속적으

로 증대되고 있다.

일반적으로 유기고분자수지는 열에 취약하여 연소원이 있을 경우, 열에 의한

고분자사슬이 분해되어 가연성 가스가 다량 발생한다. 이때 생성되는 분해물이

산소와 반응하여 연소되며, 발생한 열이 다시 고분자를 분해하는 연쇄반응으로

지속적인 연소가 일어나고 다량의 연기와 함께 높은 연소열이 발생한다. 유기고

분자는 연소열이 천연고분자에 비해 매우 크며, 분해에 의해 발생한 가스가 유독

하기 때문에 화재 발생시 위험성을 높이는 문제가 있다. 따라서 유기고분자의 효

율적인 난연화는 지속적인 관심의 대상이 되어왔다.

일반적으로 널리 사용되고 있는 난연제는 크게 첨가형과 반응형으로 구분된

다. 반응형 난연제는 난여 부여 성분이 플라스틱에 화학적으로 결합되어 있어,

외부 조건에 관계없이 난연성이 지속되며 주로 열경화성 플라스틱에 응용되고

있다. 이에 반하여 첨가형 난연제는 플라스틱에 물리적으로 분산되어 있으며 주

로 열가소성 플라스틱에 사용되고 있다. 이 경우 플라스틱과 어느 정도 상용성이

있을 경우 가소화 역할을 하게 되며 그렇지 못한 경우는 충진제로 작용한다.

가장 널리 사용되고 있는 난연제는 halogen계 난연제로 적은 양으로도 매우

뛰어난 난연효과를 나타내어 플라스틱 재료의 물리적 특성에 많은 영향을 주지

않는다는 장점을 가지고 있다. 하지만 플라스틱의 재활용이 불가능하고 연소시

다이옥신과 같은 발암물질을 배출하는 문제점을 가지고 있어 non-haolgen화와

더불어 재활용 문제가 크게 대두되고 있는 유럽에서는 halogen계 난연제 중 일

부를 사용금지 시키고, 수입 제품에 대한 규제를 강화하고 있다.

인계 난연제는 환경문제에 대응하는 non-halogen계 난연 시스템으로 가장 주

목받고 있다. 일반적인 인계 난연제는 phosphate 계열로 화학구조가 안정하고 가

소성을 부여하는 효과가 있어, 고분자수지의 가공성을 용이하게 하지만 상용성과

- 115 -

내열성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.

본 연구에서는 HDPE 고분자 수지와 alumino silicate, 인계 난연제와의 상용

성을 증가시키기 위하여 polyethylene-graft-maleicanhydride를 처리하여 열적,

기계적 물성이 뛰어나면서 우수한 난연 특성을 가지는 고분자나노복합재 제조기

술 개발에 관한 연구를 수행하였다.

나. 실험

(1) 실험재료

실험에 사용된 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 밀도가

0.96g/cm2, 용융지수 0.35 g/cm2인 (주)호남석유화학 제품을 사용하였으며, 충진

제로 나노무기물질과 상용화제는 미국 Sigma-Aldrich사의 Alumino silicate 와

Polyethylene-graft-maleicanhydride 제품을 사용하였다. 인계 난연제로는

ammonium phosphate, ammonium polyphosphate를 Narm사의 제품을 사용하였

다.

(2) 고분자나노복합재료 제조

Alumino silicate를 상용화제인 polyethylene-graft-maleicanhydride를 표 2의

조성으로 처리한 후, HDPE와 인계 난연제와 함께 Bravender mixer를 통해 160

의 온도에서 50 rpm의 속도로 15분 동안 혼련한 후, 160 온도에서 압축과

정을 거쳐 시트 형태로 제작하였다.

(3) 고분자나노복합체 특성 분석






- 116 -

Table IV-4. The composition of nanocomposite with phosphate anti-flame

retardant

sample nameKaolin

A m m o n i u m

Polyphosphate

A mmonium

Phosphate

Polyethylene

graft-maleic

anhydride

(phr) (phr) (phr) (phr)

K30APP5MA5 30 5 - 5

K30APP10MA5 30 10 - 5

K30APP15MA5 30 15 - 5

K30APP20MA5 30 20 - 5

K30APP30MA5 30 30 - 5

K30APP35MA5 30 35 - 5

K30APP40MA5 30 40 - 5

K30APP50MA5 30 50 - 5

K30AP2.5MA5 30 - 2.5 5

K30AP3.5MA5 30 - 3.5 5

K30AP5MA5 30 - 5 5

K30AP10MA5 30 - 10 5


Fig. IV-8은 인계 난연제인 ammonium phosphate가 첨가된 고분자나노복합

재의 임계산소지수를 나타냈다. ammonium phosphate가 첨가되지 않은 고분자나

노복합재의 산소지수는 20을 나나냈으며, ammonium phosphate 의 첨가량이 증

가 할수록 고분자나노복합재의 임계산소지수는 증가하여 10 phr이 첨가 되었을

때, 임계산소지수는 20.9를 나타냈다.

content of ammoniu phosphate (%)

0 2 4 6 8 10 12

LO

I(%

)

19.0

19.5

20.0

20.5

21.0

21.5

Fig. IV-8. LOI of nanocomposite with the content of ammonium phosphate.

- 117 -

content of ammonium phosphate (%)

0 2 4 6 8 10 12

Te

nsile

str

en

gth

(M

Pa

)

16

18

20

22

24

Fig. IV-9. Tensile strength of nanocomposite with the content of

ammonium phosphate.

Fig. IV-9는 ammonium phosphate가 첨가된 고분자나노복합재의 인장강도를

나타냈다. ammonium phosphate가 첨가되지 않은 고분자나노복합재의 인장강도

는 20 MPa 정도를 나타냈으나, ammonium phosphate가 10 phr 첨가된 고분자나

노복합재의 인장강도는 약 19 MPa 정도로 감소하는 경향을 나타냈다.

Fig. IV-10은 ammonium polyphosphate가 첨가된 고분자나노복합재의 인장강

도를 나타냈다. Fig. 8의 ammonium phosphate가 첨가된 고분자나노복재의 임계

산소지수와 비교해 보면, ammonium phosphate가 5 phr, 10 phr 첨가된 고분자

나노복합재의 임계산소지수는 20.6, 20.9를 나타냈지만, ammonium

polyphosphate가 5 phr, 10 phr 이 첨가된 고분자나노복합재의 임계산소지수는

21, 21.7을 나타내어 ammonium phosphate가 첨가된 고분자 나노복합재보다 우

수한 난연특성을 나타냈다. 또한, ammonium polyphosphate 함량이 30 phr 일

때, 고분자나노복합재의 임계산소지수는 25를 나타내어, 순수 HDPE 고분자 (임

계산소지수 17) 보다 매우 우수한 난연특성을 나타냈다.

이와 같이 우수한 난연특성을 나타내는 이유는 고분자나노복합재의 열분해시

생성되는 인산의 탈수 및 탄화작용과 인 함유 라디칼의 수소 및 하이드록시 라

디칼 포획작용에 의해 난연특성이 증가하는 것으로 사료된다. 또한, 에스테르 교

환반응, 탈수소반응, 탄화반응에 의하여 char 형성이 촉진되고, 연소시 표면에 불

연층을 형성함으로써 표면에 고분자 수지 내부로의 열전달과 연소영역으로의 연

료공급을 물리적으로 차단하기 때문인 것으로 사료된다.

- 118 -

content of ammonium polyphosphate (%)

0 10 20 30 40 50 60

LO

I (%

)

20

21

22

23

24

25

26

27

Fig. IV-10. LOI of nanocomposite with the content of ammonium

polyphosphate.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

15

16

17

18

19

20

30 phr Kaolin/5 phr PE-g-MAH/HDPE

Ammonium Polyphosphate Content. (phr)

Te

nsile

Str

en

gth

(M

Pa

)

Fig. IV-11. Tensile strength of nanocomposite with the content of

ammonium polyphosphate.

- 119 -

Fig. IV-12. Strain-stress curve of nanocomposite with the content of


Fig. IV-11과 12는 ammonium polyphosphate가 첨가된 고분자나노복합재의

인장강도 및 strain-stress curve를 나타냈다. ammonium polyphosphate의 첨가

량의 15 phr 까지는 인장강도가 증가하지만, 15 %이상 첨가하게 되면 고분자나

노복합재의 강도가 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 이의 결과는 Fig. 11의

고분자나노복합재의 strain-stress curve에서 알 수 있는데, ammonium

polyphosphate의 첨가량이 10 phr인 경우 고분자나노복합재의 연신율은 약 25%

정도를 나타냈지만, 첨가량이 20 phr인 경우 15%, 30 phr 인 경우 10%, 50 phr

인 경우 약 5% 정도의 연신율을 나타내어 고분자나노복합재의 기계적물성이 급

격히 감소하는 것을 알 수 있다.

- 120 -

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

We

ight (%

)

Temperature (Co )

HDPE

Kaolin 30 phr/PE-g-MAH 5 phr/APP10





Fig. IV-13. TGA curve of nanocomposite with the content of


Ammonium polyphosphate가 첨가된 고분자나노복합재의 열적특성을 측정하

기 위하여 TA Instrument SDT 600을 이용하여 TGA 분석을 실시하였다. 질소

분위가하에 50 /min 승온 속도로 50 에서 600 온도범위에서 측정하였다.

Fig. IV-13은 ammonium polyphosphate가 첨가된 고분자나노복합재의 TGA

curve를 나타냈다. Fig. 13에서 보는바와 같이, 순수 HPDE 수지의 10% 분해 온

도는 약 366 인 반면에, ammonium polyphosphate 가 10 phr 첨가된 고분자

나노복합재의 열분해온도는 458 정도를 나타내어 약 100 정도 증가하는 경

향을 나타냈다. 이의 결과는 ammonium polyphosphate 첨가에 따라서 고분자나

노복합재의 내열성이 급격히 증가하였다. 일반적으로 고분자수의 열분해온도가

증가하면 고분자복합재의 난연특성도 증가하는데, 이의결과는 Fig. IV-10의 고분

자나노복합재의 임계산소지수의 결과와 비슷한 결과를 나타내고 있다.

또한, 500 이후 고분자나노복합재의 char 형성양도 ammonium

polyphosphate 첨가량이 증가할수록 증가하였다. 난연 특성상 고온 연소시 char

형성능력이 우수할수록 고분자 수지의 난연 특성은 증가한다. 앞에서 설명한바와

같이 ammonium polyphosphate의 첨가에 따라서 에스테르 교환반응, 탈수소반

응, 탄화반응에 의하여 char 형성이 촉진되고, 연소시 표면에 불연층을 형성함으

로써 표면에 고분자 수지 내부로의 열전달과 연소영역으로의 연료공급을 물리적

으로 차단하기 때문이다.

- 121 -

라. 결론

Alumino silicate를 polyethylene-graft-maleicanhydride로 처리한 후, HDPE

와 ammonium polyphosphate 와 ammonium phosphate와 함께 블렌딩하여

HDPE 고분자나노복합재를 제조하여 LOI 26 이상의 매우 우수한 난연특성을 나

타냈으며, TGA 분석결과 약 100 정도 내열특성이 증가하였다.

3. 방사선 조사에 의한 인계 난연제가 첨가된 고분자나노복합재의 영향성 평가

가. 서론

감마선이나 전자선이 물질에 조사되면 주로 전자와 물질 중의 궤도전자와 충

돌에 의하여 물질의 일부가 전리 또는 여기 된다. 이 결과 생성된 이온, 여기분

자 또는 라디칼 등의 활성종(active species)을 통하여 고분자의 중합

(polymerization), 가교(crosslinking), 그라프트(grafting), 분해 반응이 일어나는

데, 이러한 반응을 이용하여 유용한 고분자소재를 가공할 수 있다.

방사선이 고분자가공기술 분야에 다양하게 이용되는 이유는 1) 다른 방법으로

일으키기 어려운 반응도 높은 방사선에너지를 이용하면 반응이 가능하고 2)촉매

를 이용하지 않아도 되며, 3) 방사선의 종류 및 에너지에 따라 반응구역을 조절

할 수 있고, 4)조사시 온도, 압력 등의 조절과 특정한 반응을 억제 또는 촉진시키

는 특정 첨가제를 가하므로 원하는 생성물의 수율을 증대시킬 수 있기 때문이다.

산업적으로 이용되는 대부분의 화학공정에서 반응을 진행시키기 위해서는 높

은 온도를 필요로 하는 열반응공정이다. 반면 방사선을 이용한 공정은 반응온도

와 거의 무관하므로 상온이나 더 낮은 온도에서도 반응을 진행시킬 수 있다. 또

방사선의 에너지는 열에너지보다 훨씬 높으므로 열 반응에 의해서 일으킬 수 없

는 반응도 방사선을 이용하면 반응을 진행시킬 수 있는 경우가 많다. 열 반응에

서 흔히 사용되는 개시제 및 촉매 등이 방사선 반응에서는 필요하지 않으므로

훨씬 순수한 생성물을 얻을 수 있다. 투과력이 큰 감마선을 이용하면 시료의 깊

은 내부까지 동시에 반응을 시킬 수 있고, 표면 가까이만 반응을 시키고자 할 때

는 적당한 에너지의 전자선을 사용할 수 있다. 전반적으로 방사선 공정은 에너지

가 절약되며, 타 공정에 비하여 공해물질의 생성량을 감소시키는 장점도 있다.

방사선을 이용한 소재가공기술 분야 중, 가장 많이 실용화가 이루어진 기술은

방사선가교(radiation crosslinking)인데, 이 기술은 방사선을 이용하여 고분자의

분자쇄를 3차원 망상구조로 변화시켜 고분자의 내열성, 내마모성, 내약품성을 향

상 시킬 수 있다. 하지만 방사선 조사량이 너무 많아지면 분자쇄가 절단되어 분

자량이 저하하여 기계적/열적 특성이 하는 경향을 나타내어 조사선량을 적절히

조절하는 것이 관건이다.

본 연구에서는 방사선 가교 기술 및 나노 무기물질을 활용한 고분자 블렌딩

- 122 -

기술을 개발하여 우수한 기계적/열적 물성을 가진 친환경 내염성 고분자 수지를

개발하는 연구를 수행하였다.

나. 실험

(1) 실험재료

실험에 사용된 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 밀도가

0.96g/cm2, 용융지수 0.35 g/cm2인 (주)호남석유화학 제품을 사용하였으며, 충진

제로 나노무기물질과 상용화제는 미국 Sigma-Aldrich사의 Alumino silicate 와

Polyethylene-graft-maleicanhydride 제품을 사용하였다. 인계 난연제로는

ammonium phosphate, ammonium polyphosphate를 Narm사의 제품을 사용하였

다.

(2) 고분자나노복합재료 제조

Alumino silcate를 상용화제인 polyethylene-gtaft-maleicanhydride로 처리한

후, HDPE와 ammonium polyphosphate서 50rpm의 속도로 15분 동안 혼련한 후,

160 온도에서 압축과정을 거쳐 시트 형태로 제작하였다.

HDPE와 Alumino silicate, 상용화제를 Bravender mixer를 통해 160 의 온

도에서 5 rpm의 속도로 15분 동안 혼련한 후, 160 온도에서 압축과정을 거쳐

시트 형태로 제작하였다. 상기 제조된 시트를 전자선가속기 (ELV-8, EBtech)을

이용하여 beam energy 1 Mev, beam current 17.6 mA, 선량률 25 kGy/1scan 으

로 조사하였다. 조사선량 별로 100, 200, 300, 500, 600 kGy 조사 하였다 (Table

IV-5).

Table IV-5. The composition of nanocomposite with electron beam radiation

dose

sample nameKaolin

Ammonium

Polyphosphate

Polyethylene

graft-maleic

anhyride

전자선

조사량

(phr) (phr) (phr) kGy

K30APP30MA5G0 30 30 5 0

K30APP30MA5G100 30 30 5 100

K30APP30MA5G200 30 30 5 200

K30APP30MA5G300 30 30 5 300

K30APP30MA5G500 30 30 5 500

K30APP30MA5G600 30 30 5 600

- 123 -

(3) 분자나노복합체 특성 분석







Fig. IV-14는 ammonium polyphosphate가 30 phr 첨가된 고분자나노복합재의

전자선 조사선량에 따른 임계산소지수를 나타냈다. 감마선이 조사되지 않은 고

분자나노복합재의 임계 산소지수는 약 25정도를 나타냈으며, 전자선 조사에의해

고분자나노복합재의 임계산소지수는 거의 영향을 받지 않고, 약 25정도의 수치를

일정하게 유지하고 있었다. 이의 결과는 전자선 조사가 고분자나노복합재의 난연

특성에 전혀 영향을 끼치지 않는 것으로 사료된다.

Radiation dose (kGy)

0 100 200 300 400 500 600

LO

I (%

)

20

22

24

26

Fig. IV-14. LOI of nanocomposite with electron beam radiation dose

Fig. IV-15는 ammonium polyphosphate가 첨가된 고분자나노복합재의 전자선

조사량에 따른 인장강도를 나타냈다. Fig. IV-10의 결과에서 ammonium

polyphosphate 의 첨가량의 15 phr 까지는 인장강도가 증가하지만, 15%이상 첨

가하게 되면 고분자나노복합재의 강도가 급격히 감소하는 것을 나타내어 30 phr

첨가된 고분자나노복합재의 인장강도는 약 18 MPa 정도로 감소되는 경향을 나

타냈다. 하지만, 전자선 조사에 의해 고분자나노복합재의 인장강도는 증가하는

- 124 -

경향을 나타냈다. 이는 전자선 조사에 의한 고분자나노복합재의 가교구조 형성으

로 인하여 인장강도가 증가된 것으로 사료된다. 특히, 전자선을 500 kGy 조사했

을 때, 고분자나노복합재의 인장강도는 약 23 MPa로 약 20%정도 기계적 물성이

향상하였다. 하지만, 500 kGy를 기점으로 600 kGy 전자선을 조사했을 때는 약

21 MPa 정도로 인장강도가 감소하였다.

Radiation dose (kGy)

0 100 200 300 400 500 600 700

Te

nsile

str

ength

(M

Pa

)

18

19

20

21

22

23

24

Fig IV-15. Tensile strength of nanocomposite with electron beam radiation

dose

Temperature (oC)

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Heat

Flo

w (

mW

)

0 kGy

100 kGy

200 kGy

300 kGy

500 kGy

600 kGy

Fig. IV-16. DSC curve of nanocomposite with electron beam radiation dose

- 125 -

Table IV-6. Melting point and laten heat of nanocomposite with electron

beam radiation dose.

Sample NameLatent Heat

(J/g)Melting Point

K30APP30MA5G0 132.5 128.6

K30APP30MA5G100 130.5 128.4

K30APP30MA5G200 130.3 127.9

K30APP30MA5G300 129.7 127.5

K30APP30MA5G500 128.9 126.8

K30APP30MA5G600 118.5 124.2

고분자나노복합재의 감마선 조사선량에 따른 열적특성을 평가하기 위하여

TA Instrument Q100을 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. 질소분위가하에 10


Fig. IV-16과 Table 6은 전자선 조사선량에 따른 고분자나노복합재의 DSC

curve와 잠열, 고분자복합재의 melting point를 나타냈다. 전자선을 조사하지 않

은 고분자복합재의 melting point와 잠열은 128.6 와 132.5 J/g을 나타냈다.

전자선 조사로 인하여 고분자나노복합재의 melting point와 잠열은 전자선의 조

사선량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타냈으나, 500 kGy 까지는 크게 감소하

지 않고, 128 와 127 J/g 정도를 유지하였다. 하지만, 전자선 조사량이 600

kGy에서는 고분자나노복합재의 melting point와 잠열은 146 와 119 J/g 으로

큰 폭으로 감소하였다.

일반적으로 HDPE 고분자에 전자선을 조사하면 가교반응과 분해반응이 경쟁

적으로 작용한다. Fig. IV-15, 16, Table 6의 결과를 통해서 HDPE 고분자에 전

자선을 조사하면 가교반응과 분해반응이 경쟁적으로 작용하는데, 전자선 조사량

이 500 kGy 까지는 전자선에 의한 고분자 가교반응이 분해반응보다 우수하게 작

용하여 가교구조 형성으로 기계적물성이 증가하지만, 600 kGy 이상에서는 가교

반응보다는 분해반응이 우수하게 작용하여 고분자나노복합재의 기계적 물성이

감소하는 것으로 사료된다.

전자선이 조사된 고분자나노복합재의 열적특성을 측정하기 위하여 TA

Instrument SDT 600을 이용하여 TGA 분석을 실시하였다. 질소분위가하에 5

0 /min 승온속도로 50 에서 600 온도범위에서 측정하였다.

Fig. IV-17은 전자선이 조사된 고분자나노복합재의 TGA curve를 나타냈다.

전자선 조사에 의하여 고분자 나노복합재의 내열 특성은 크게 변하지 않고 거의

비슷한 형태를 나타냈다.

- 126 -

100 200 300 400 500 600

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Weig

ht (%

)

Temperature (Co)

0 kGy

50 kGy

100 kGy

200 kGy

300 kGy

500 kGy

Fig. IV-17. TGA curve of nanocomposite with electron beam radiation dose

라. 결론

인계 난연제가 첨가된 HDPE나노복합재를 방사선가교기술을 이용하여 HDPE

나노복합재의 우수한 난연 특성 (LOI 25이상)을 유지하면서 기계적물성이 20%

이상 증가하는 것을 확인하였다.

- 127 -

제5절 방사선이용 아크릴계 매트릭스 코팅기술 개발

1. 방사선 이용 아크릴계 매트릭스 코팅기술 개발

가. 서론

TFT-LCD (Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display) 산업은 대기업들

을 중심으로 고속 성장을 이루어왔다. TFT-LCD는 자체발광을 하는 소자가 아

니기 때문에 수동 소자로 구분되어지며, BLU (Back Light Unit)라는 면광원을

필요로 한다. BLU는 대표적인 부품소재 산업으로서 광원, 도광판, 반사시트, 프

리즘 시트, 확산 시트, 보호 필름 등 다양한 광학 부품을 이용하여 제조된다.

BLU는 lamp의 위치에 따라 직하형(Direct emitting type), 측면형(Side emitting

type)으로 나뉘게 된다. 최근 BLU에 사용되어지는 광원이 CCFL (Cold Cathode

Fluorescence Lamp)에서 LED (Light Emitting Diode)로 변경됨에 따라 직하형

은 사라지고 측면형이 주류를 이루게 되었다. 이는 BLU 제품의 두께를 감소시킴

으로서 TFT-LCD 제품의 두께 또한 혁신적으로 감소할 수 있는 계기를 만들게

되었다. 상업화된 최초의 LED BLU 적용모델은 Sony사의 노트북 모델이었으며

일본의 Stanley사의 BLU를 사용한 것으로 알려져 있다. LED를 활용한 BLU 제

품의 두께 감소는 BLU에 사용되어지는 다른 모든 부품의 두께 감소를 요구하게

되었다. 이에 가장 큰 문제를 가져온 것이 PMMA 재질의 도광판에 있다. CCFL

적용 모델의 경우 대략 6~10 mm 정도의 두께의 도광판이 사용되어왔으나, LED

를 적용함으로서 2 mm 정도의 두께를 갖는 도광판이 사용되기 시작하였다. 도

광판은 하부에 여러 가지 형태의 패턴을 사용함으로서 측면에서 입사되는 빛의

방향을 LCD 패널쪽으로 보내주는 역할을 수행하는 BLU의 핵심부품이다. 이때

패턴의 형상과 분포에 따라 BLU에서 방출되는 빛의 분포도 및 균일도가 결정되

게 된다. 가장 많이 사용되어지는 패턴은 잉크 패턴이며 프리즘 패턴에 비하여

양호한 빛 방향 분포도를 기대할 수 있으며, 패턴 재배열이 용이하여 우수한 균

일도를 갖는 BLU에 적합한 패턴이다. 이러한 잉크 패턴은 광 시뮬레이션을 통하

여 패턴 분포도가 그려지며, 스크린 프린팅을 이용하여 인쇄가 진행된다. 이때

생산성을 향상시키기 위하여 열을 인가하여 잉크를 건조시키게 된다. 경박화와

대면적화의 요구와 더불어 90%에 육박하는 광 균일도를 요구받는 BLU에 있어

서 도광판의 패턴은 열풍을 이용한 건조에 한계 상황에 직면하게 된다. 따라서,

본 연구에서는 패턴 형성의 재현성을 향상 시킬 수 있으며 생산성을 향상시킬

수 있는 전자선 경화 공정을 이용한 패턴을 제작하고자 하였으며, 이에 따른 광

학적 특성을 분석하였다.

나. 실험방법

(1) 재료

광의 방향성을 제어하는 소재로서 일반적으로 SiO2와 TiO2와 같은 소재가 잉

- 128 -

크의 filler로 많이 사용되어지고 있다. SiO2는 광 굴절 특성이 매우 우수하며,

TiO2는 광반사 특성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다. SiO2 소재의 경우 방사

선에 의하여 갈변되는 현상이 발생하기 쉬움으로 본 연구에서는 TiO2를 filler 소

재로 선택하였다.

매트릭스 소재로는 Bisphenol A를 기지로하여 제조되는 Epoxy Acrylate 소

재(국도화학, KDU 651TP75)를 사용하였다. 이 소재는 경화제 및 광 개시제 등

의 첨가 없이 방사선에 의하여 바로 경화가 가능한 소재이다. 잉크의 제조에 사

용된 에폭시 아크릴레이트 바인더 레진은 아래와 같은 화학 구조를 갖는다.

Fig. V-1. The chemical structure of the epoxy acrylate materials for electron

beam curing.

(2) 패턴 디자인

새로 개발되는 방사선 경화형 잉크의 패턴 적용 가능성을 알아보고자 아래와

같은 형상으로 패턴 디자인을 설계하였다.

(a) (b)

(c) (d)Fig. V-2. Design for the screen printing patterns, (a) flame, (b) patterns

(700 ~ 400 um), (c) patterns (400 ~ 100 um), (d) symbol mark of

KAERI.

- 129 -

(3) 인쇄 제판 제작

인쇄 제판의 제작은 외부 업체인 (주) 삼원스크린에 의뢰 제작하였다. 제작된

인쇄 제판은 디자인된 설계 형상과 동일하게 제작되었다.

(4) 스크린 인쇄 공정

스크린 인쇄 공정은 매우 간단하면서도 패턴의 형상 및 두께 제어가 용이한

공정이다. 패턴의 분해능은 스크린 제판의 제조에 사용되는 1:1 정사 인쇄물의

해상도 및 스크린 망사의 종류에 영향을 받게 된다. 패턴의 두께는 스크린 제판

의 유제 두께와 스퀴지의 압력, 인쇄 잉크의 종류, 시편의 종류, 스크린 제판과

시편사이의 간격에 따라 영향을 받게 된다. 인쇄 공정에 관한 모식도를 아래 그

림에 나타내었다. 첫 번째는 잉크를 스크린 제판에 도포하는 단계이며, 두 번째

는 스퀴지에 아래 방향으로 압력을 인가한 상태로 인쇄를 진행하는 단계이다. 최

종적으로 시편위에 인쇄한 부분만 남게 되어 인쇄가 완료된다.

(a) (b)

Fig. V-3. Screen for printing patterns, (a) patterns (700 ~ 400 um), (b)

patterns (400 ~ 100 um).

- 130 -

Step 1. Ink coating on screen

Step 2. Printing

Step 3. Printed patterns

Fig. V-4. Screen printing process.

(5) 전자선 경화

스크린 프린팅을 이용하여 제작된 잉크 패턴은 전자선 가속기를 이용하여 전

자빔을 조사하여 경화를 수행하였다. 이때 사용된 전자빔의 에너지는 10 MeV

였으며, 빔 전류는 0.5 mA, 조사선량은 1 kGy/scan으로하여 질소 가스 분위기에

서 20 kGy를 조사하였다.

Fig. V-5. The curing process using an electron beam irradiation.

(6) 특성분석

전자선 경화형 잉크의 점도 특성은 Rheometer를 사용하여 분석하였다. 인쇄

- 131 -

품의 광학적 특성은 Spectrophotometer (Minolta, CM3600A)를 이용하여 분석하

였다. 패턴의 형상 분석은 Confocal laser scanning microscope (Olympus, OLS

3000)을 이용하여 분석하였으며, 공초점 방식으로 3차원의 형상 이미지를 얻을

수 있다.

다. 결과 및 토의

(1) 방사선 조사 선량에 따른 광학적 특성 변화

바인더 레진으로 사용할 Epoxy Acrylate의 전자선 경화 특성을 알아보고자

조사 선량별로 Gel Fraction을 분석하였다. 이때 시료로는 Epoxy Acrylate와

Epoxy Acrylate의 점도 제어에 사용되는 Styrene을 혼합하여 전자선 조사를 수

행하였으며, Gel Fraction의 측정에는 Solvent로서 Acetone을 사용하여 분석하였

다.

Fig. V-6. Gel fraction of the cured epoxy acrylate with different electron

beam irradiation dose.

Epoxy Acrylate 수지는 5 kGy, Styrene를 첨가한 Epoxy Acrylate 수지는 20

kGy의 전자선 조사에 의하여 경화가 완전히 이루어 질 수 있는 것이 확인되었

다.

바인더 레진에 TiO2 파우더를 30 phr 분산시킨 잉크를 이용하여 PET 필름

위에 Doctor Blade를 이용하여 코팅을 수행하였다. 이후 전자선 가속기를 이용하

여 전자선 경화를 수행하였으며, 조사 선량에 따른 광학적 특성 분석을 수행하였

다.

전자선 조사 선량이 증가함에 따라 광반사 특성이 저하되고 있음이 보여진다.

이는 전자선 조사에 따른 Epoxy의 갈변현상으로 판단된다. 따라서 경화에 필요

한 전자선 조사 선량을 최소화하여야 광반사 특성을 향상시킬 수 있다.

- 132 -

Fig. V-7. Optical reflection of the cured inks with different electron

beam irradiation dose.

(2) TiO2 filler 함량에 따른 점도 및 광학적 특성 변화

점도가 너무 낮은 경우 경화가 진행되기 전에 인쇄물이 번지게 되어 원하는

형상을 얻는 것이 쉽지가 않게 된다. 또한 점도가 너무 높은 경우 스크린 인쇄에

있어서 코팅이 원활하게 수행되지 못하는 문제를 갖게 된다. 따라서 인쇄를 진행

하기 전에 잉크의 점도 특성에 관한 정보를 얻는 것은 매우 중요한 과정이 된다.

TiO2 분말의 첨가 함량에 따른 잉크의 점도 변화를 아래 나타내었다.

TiO2 분말 함량에 따른 광학 특성 변화를 아래 나타내었다. TiO2 분말의 함

량이 증가함에 따라 모든 파장 영역에 대하여 광반사 특성이 올라감이 확인되었

다. 코팅층의 광반사 특성이 필러 함량에 절대적으로 의존하는 것이 확인되었다.

0 10 20 30 40200

250

300

350

400

450

Vis

co

sit

y,

η (

dl/

g)

TiO2 Concentration (phr)

Fig. V-8. Viscosity of the ink as a function of the TiO2

concentration.

- 133 -

(3) 패턴 형상 분석

스크린 인쇄 공정과 전자선 조사를 이용하여 제조된 패턴의 사진을 아래 그

림으로 나타내었다. TiO2의 농도가 낮은 경우 전자선 조사 전에 잉크의 번짐이

발생하게 되는 것이 확인되었다. 이러한 잉크의 번짐효과는 TiO2의 함량이 증가

함에 따라 감소하게 된다. 40 phr 시료의 경우 잉크의 번짐효과가 거의 사라지게

되었다. 아래 광학 현미경 사진에서 패턴의 설계 치수는 외각 부분이 400 um이

며, 중심 부분의 정중앙은 100 um이며, 50 um씩 증가하는 특성을 갖는다. 40

phr 시료의 경우 정중앙 부분에 있어서 패턴의 균일도가 저하되는 것이 확인되

었으나, 150 um 패턴의 경우 안정된 형상을 유지하고 있는 것이 확인되었다.

Fig. V-9. Optical reflections of the ink as a function of the TiO2

concentration.

TiO2

Conc.Central part Side part

5 phr

- 134 -

Fig. V-10. Optical microscope images of the screen printed patterns.

패턴의 높이 및 형상 분석을 위하여 3D 현미경을 이용하여 아래 그림과 같은

분석을 수행하였다. 패턴의 설계 너비가 동일한 외각 부분(400 um)에 대하여 5

phr 시료의 경우 너비가 750 um 정도로 나타나 잉크의 번짐이 매우 심하게 나

타나는 것으로 확인되었다. 또한 높이는 15 um가 되는 것으로 나타났다. 잉크의

점도가 올라감에 따라 패턴의 너비가 감소하게 되는 것이 확인되었다. 40 phr의

시료의 경우 너비가 약 450 um가 형성됨으로서 설계 패턴과 약 10% 가량의 편

차가 발생하고 있음이 확인되었다. 패턴의 높이 역시 잉크 점도의 증가에 따라

증가하게 되었으며, 40 phr의 잉크 적용 패턴의 경우 25 um의 높이를 갖는 것이

확인되었다. 잉크의 점도가 낮은 시료의 경우 중앙 부분의 패턴은 잉크 번짐으로

10 phr

20 phr

30 phr

40 phr

- 135 -

패턴의 형상을 구별하기가 어려웠으나, 잉크의 점도가 증가함에 따라 중앙 부분

의 패턴이 뚜렷하게 나타남이 확인되었다. 40 phr 점도 잉크의 경우, 설계 패턴

150 um 부분까지는 패턴 높이가 15 um 정도로 구현될 수 있음이 확인되었다.

TiO2

Conc.3D Images Cross section profiles

5 phr

(side)

10 phr

(side)

20 phr

(side)

20 phr

(center)

30 phr

(side)

- 136 -

Fig. V-11. 3D Optical microscope images of the patterns.

Fig. V-12. Picture of the screen printed samples on PET films, cured

by electron beam irradiation 20 kGy.

라. 결론

본 연구에서는 TiO2 분말 함량에 따른 잉크를 제작하였으며, 스크린 프린팅을

30 phr

(center)

40 phr

(side)

40 phr

(center)

20 phr Ink & 20 kGy

Irradiation

40 phr Ink & 20 kGy

Irradiation

40 phr Ink & 20 kGy

Irradiation

- 137 -

이용하여 패턴을 제작하고, 전자선 조사를 통하여 패턴을 경화시키는 것에 관한

연구를 수행하였다. 전자선을 통한 잉크의 경화에는 약 20 kGy 이내에서 경화가

완전히 이루어 질 수 있음을 확인하였다. 잉크의 점도와 전자선 조사 조건에 따

른 광학적 특성 분석을 수행하였으며, 90%의 광반사 효율을 갖는 것으로 확인되

었다. 또한 잉크의 점도 제어를 통하여 스크린 프린팅 패턴의 너비 150 um, 높

이 15 um 이상이 구현 될 수 있음이 확인되었다. 이러한 연구 결과는 기존의 열

경화 공정에 의하여 제작되는 광학 부품 소재의 생산성 향상 및 제품 품질 향상

에 기여할 수 있는 기술로 사료된다.

- 138 -

제6절 유무기소재 계면 접착력 향상기술개발

1. 투명기판과 흑연을 이용한 전극 제조 및 평가

가. 서론

언제 어디서나 시간과 장소에 구애 받지 않고 인터넷이나 멀티미디어 및 통

신을 통하여 쉽게 정보를 주고받을 수 있는 유비쿼터스 시대가 현실화 되어가고

있으며, 이러한 시대적 변화에 따라 얇고, 가볍고 휴대가 간편하며, 유연하며 저

가로 구현 가능한 전자소자가 요구 되고 있다. 이러한 저가의 유연성 전자소자가

구현되기 위해서는 우선 이에 필요한 소재와 공정기술의 개발이 필요하다. 유연

성소자 구현을 위한 신소재 개발의 큰 흐름은 유연성전극의 개발이다. 유연성 기

판의 재료로는 크게 고분자 재료와 금속 호일 및 박막형 유리등을 이용하는 방

법으로 구분되는데, 금속호일이나 박막형 유리의 경우 탄성이 적고 소성이 큰 단

점으로 인해 궁극적인 의미에서 롤투롤 연속 인쇄공정을 만족하기에는 무리가

있을 것으로 보인다. 따라서 본 연구에서는 고분자 기판을 이용하고 그 위에 인

쇄를 할 수 있는 흑연을 사용하여 유연성 기판을 제조 하였으며, 고분자 기판과

인쇄되어지는 흑연과의 접착력 향상을 위한 연구를 진행 하였다.

나. 실험

(1) 실험재료

투명기판으로는 투영기 필름 (over head projector film, OHP film)을 사용하

였으며 필름 상부에 전도성 물질인 흑연 (graphite)을 드로잉하여 인쇄전극을 제

조하였다. 이렇게 얻어진 인쇄전극에 전자선 및 감마선을 조사하여 투명전극과

전도성 물질 간의 접착력 및 전도도를 향상하고자 하였다. 전자선 조사는 공기

중에서 전자선 가속기 10 MeV를 이용하여 10 kGy/scan의 조사선량율로 전체

조사량이 20, 50, 100, 150, 200, 250 그리고 300 kGy가 되도록 조사하였으며, 감

마선 조사는 고준위 감마선 조사장치를 이용하여 Co60에서 방출되는 감마선을

10kGy/hr의 조사선량율로 전체 조사량이 20, 50, 100, 150, 200, 250 그리고 300

kGy가 되도록 조사하였다. 전자선 또는 감마선 조사 후 인쇄전극의 투명기판과

전도성 물질간의 계면특성을 평가하기 위하여, 제작된 인쇄전극을 증류수에 담근

후 5분 간 초음파 세척기 (sonicator)를 통하여 초음파 세척 (sonication) 하였다.

초음파 세척 전 후의 인쇄전극을 UV-Vis spectrophotometer로 320 nm부터

800 nm 영역까지의 투과도를 측정한 후, 투과도 차이를 이용하여 투명기판과 전

도성 물질간의 접착력을 계산하였다.


(1) UV-Vis 측정을 통한 유무기 소재 계면의 접착력 측정

- 139 -

Fig. VI-1은 전자선 및 감마선이 조사된 인쇄전극의 초음파 세척 전 후 사

진이다. 전자선 및 감마선을 조사하지 않은 인쇄전극을 초음파 세척하면 필름 위

의 흑연이 대부분 박리되는 것을 확인하였다. 그러나 전자선 및 감마선을 조사한

후 초음파 세척하면 흑연이 필름으로부터 박리되는 양이 적었으며, 육안으로 비

교해 보았을 때 전자선 및 감마선의 총 조사선량이 증가함에 따라 박리 정도가

점차 감소하였다. 즉, 전자선 및 감마선의 조사선량이 증가할수록 투명기판과 전

도성 물질 간의 계면 접착력이 증가함을 확인하였다.

투명기판과 전도성 물질 간의 계면 접착력을 수치화하여 객관적으로 평가하

기 위하여 UV-Vis 투과도를 측정하여 Fig. VI-2에 그래프로 나타내었다. 초음파

세척 전의 인쇄전극을 0, 20, 50, 100, 150, 200, 250 그리고 300 kGy로 전자선 조

사하였을 때에 가시광 영역에서 평균적으로 32 %의 투과도를 보였으며, 감마선

으로 조사한 경우에는 약 34 %의 투과도를 보였다. 전자선 및 감마선이 조사된

인쇄전극을 초음파 세척한 후 투과도는 비슷하거나 약간 향상됨을 보였다. 전자

선이 조사되지 않은 인쇄전극을 초음파 세척하면 전자선의 경우 ~ 71 %까지 투

과도가 향상되었는데, 음파 처리 전과 비교하였을 때 투과도 차이는 약 49%를

보였다. 이는 투명기판과 흑연 간의 다소 약한 접착력으로 인하여 음파 처리 후

에 흑연이 박리되었기 때문이다. 전자선의 조사선량이 20, 50, 100, 150, 200, 250

그리고 300 kGy로 증가할수록 초음파 세척 전과의 투과도 약 14, 15, 11, 5, 4, 1

그리고 2% 정도 차이를 보였다. 또한, 감마선이 조사되지 않은 인쇄전극에 초음

파 세척을 하면 가시광 영역에서 ~ 81%까지 투과도가 증가하였고 감마선 조사

선량이 20, 50, 100, 150, 200, 250 그리고 300 kGy로 증가할수록 가시광 영역에

서의 투과도는 약 25, 20, 16, 16, 8, 9 그리고 2% 정도 차이를 보였다. 가시광 영

역에서 인쇄전극의 투과도가 증가한 원인은 투명기판과 흑연 간의 계면 접착력

과 관련이 있다. 인쇄전극의 초음파 세척 시 흑연이 투명기판에서 박리가 일어나

투과도가 증가한 것이며, 박리 정도에 따라 투과도에 차이가 난다. 즉, 인쇄전극

에 조사하는 전자선이나 감마선의 선량이 증가할수록 상대적으로 계면 접착력이

높아져 초음파 세척 시 박리 정도가 감소하고 인쇄전극의 투과도 차이가 감소하

는 것을 알 수 있다.

- 140 -

Fig. VI-1. The printable electrodes (a) before sonication and (b) after

sonication. In the Fig. (b), printable electrodes was irradiated with

gamma ray and electron beam before sonication.

- 141 -

- 142 -

Fig. VI-2. UV-vis transmittance spectra of printable electrodes (a) with

gamma ray (b) electron beam before and after sonication.

- 143 -

제7절 전도성 필러적용 고분자 섬유제조 기술개발

1. 전기 방사된 PAN 나노섬유의 방사선 이용 안정화 기술 개발

가. 서론

일반 탄소섬유가 고성능 산업용 섬유로 각광을 받고 있으며, PAN 또는 Pitch

계를 전구체로 제조되고 있다. 이중 PAN계 탄소섬유는 탄화수율(∼56%)이 높을

뿐만 아니라 제조 공정 중 안정화가 비교적 쉽다는 장점을 가지며, 기계적 물성

이 우수한 탄소섬유를 제조할 수 있어 주목받고 있다. 최근 나노 탄소 섬유는 나

노 스케일에서 얻을 수 있는 물성에 기인한 특성 때문에 많은 연구가 수행되고

있다. 나노 섬유의 제조에는 여러 가지 방식이 있으나 이중 전기방사는 가격이

저렴하고, 안정된 생산성 확보 면에서 기대되고 있는 방식이다. PAN은 적절한

용매의 선택을 통하여 전기방사 기술에 접목이 가능하다. 전기방사 기술이 일반

화되면서 수많은 종류의 고분자를 이용한 나노섬유가 제조 가능해졌지만 탄소나

노섬유만큼 독특한 특성이 있는 것은 드물다. 나노섬유가 부여하는 부피 대비 표

면적이 크다는 것 외에 강도와 전기전도성이 우수하여 탄소나노섬유는 보다 다

양한 용도에 진입할 수가 있다. 아래 사진은 PAN 나노섬유를 제조하기 위한 전

기방사 장비이다.

Fig. VII-1. Electrospinning for producing of the carbon materials from the

PAN.

일반적인 PAN을 이용한 탄소 소재화에는 PAN 전구체로부터 안정화 및 탄화

공정을 거치게 된다. 안정화 공정을 통하여 PAN은 선형고분자에서 가교 반응

혹은 고리화 반응이 일어나게 되며 고온의 탄화 공정에 적합한 불용의 사다리

구조를 가지게 된다. 안정화 공정은 PAN을 200 ∼300 사이에서 열처리하여

산화 공정을 통하여 가능한 것으로 알려져 있다. 탄화 공정은 700 ∼1,800 의

고온의 불활성 기체 분위기 하에서 진행하게 된다. 이에 관한 일반적인 공정도

- 144 -

(Fig. VII-2)와 탄화 장비(Fig. VII-3)를 아래에 나타내었다.

전자선 조사공정은 가교결합, 사슬절단, 산화반응, 분해 등의 고분자의 구조변

화를 유도하는 기술로 어떠한 첨가제도 넣지 않고 빠르고 간편하게 변화시킬 수

있다는 장점이 있다. 고분자의 화학구조 변화를 통하여 PAN 섬유의 안정화 단

계에 큰 영향을 미치는 것을 기대해 볼 수 있다. 따라서 본 연구에서는 PAN

powder에 전자선 전처리를 함으로써 전자선 안정화가 PAN에 미치는 영향을 확

인해 보고자 하였다.

Fig. VII-2. Conventional fabrication process of the carbon materials

from the PAN

Fig. VII-3. Thermal-CVD for Carbonization process of the carbon

materials from the PAN

나. 실험

실험에서 전구체로 이용된 Polyacrylonitrile(PAN)은 평균 분자량 150,000

g/mol의 Aldrich 제품을 사용하였으며, 용매 DMF는 Showa 제품을 사용하

였다. 우선 PAN 파우더 시료를 전자선 가속기(1.14 MeV, 7.46 mA, 10

kGy/scan)를 이용하여 0∼200 kGy로 조사하였다.

전자선 조사된 PAN 파우더 시료를 용매 DMF를 이용하여 1:9의 비율로 전구

- 145 -

체를 제조하였다. 이 때 Water bath를 이용하여 60 에서 12시간 동안 120 rpm

으로 교반하였다. 제조된 PAN/DMF 전구체는 Rheometer와 Brookfield DV-II를

이용하여 점도를 측정하였다. 일반적으로 사용되어지는 전기방사법을 이용하여

제조된 전구체를 나노 섬유로 제조하였다. 이때 전구체는 팁과 컬렉터의 거리는

12cm를 두었고 분당 0.02 mL로 방사를 진행하였으며, 15 kV의 전압을 인가하였

다. 제조 후 6시간동안 80 에서 건조하였다. 제조된 나노 섬유의 열적 특성은

TA Instruments 의 TGA SDT Q600과 DSC Q100을 이용하여 분석하였고, 주

사전자현미경(JSM6390, JEOL)을 이용하여 제조된 나노 섬유의 형상을 측정하였

다. 또한 나노 섬유의 구조를 분석하기 위하여 FT-IR을 이용하여 시행하였다.


Fig. VII-4에서는 방사선을 이용하여 제조된 PAN 전구체의 특성을 방사선

조사선량별 비교하기 위해 전자선 0~200 kGy 조사한 PAN powder를 이용하여

10 wt% 용액을 제조하여 색변화를 나타내었다. 침전물은 관찰되지 않았고 선량

이 증가함에 따라 색깔이 점차 진해지는 것을 볼 수 있었으며 200 kGy에서는 겔

화되었음을 알 수 있었다.

Fig. VII-4. Color change of the PAN/DMF solution. The electron

beam was irradiated on the PAN powder before mixing

with DMF.

제조된 전구체의 방사선 조사선량에 따른 Rheometer에 의해 측정된 점도 특

성 변화를 아래 Fig. VII-5에 나타내었다. 조사선량의 증가함에 따라 전구체의

점도가 0∼100 kGy에서는 점차 감소하는 것이 확인되었으며, 100 kGy 이상의

어느 선량부터는 겔화가 진행되어 더 이상 점도를 측정하기 어려웠다. PAN 전

구체의 점도 증가의 원인은 방사선에 의한 CN 삼중결합의 감소와 이중결합의

증가에 의하여 점차 점도가 감소하다가 고분자 사슬간의 사다리 구조를 유도하

게 되며, 이로 인하여 겔화가 진행되는 것으로 판단된다.

- 146 -

Fig. VII-5. Solution viscosity of PAN/DMF solution. Electron beam irradiation

was carried out on the PAN powder before the mixing with DMF.

각각의 고분자 전구체에 대하여 전기방사를 이용하여 얻은 나노섬유를 분석

한 열적 특성 변화를 아래 Fig. VII-6, Fig. VII-7에 나타내었다. TGA를 이용한

분석 결과에서는 방사선 조사선량의 증가함에 따라 PAN의 분해온도가 감소하는

것이 확인되었다. 하지만 800 에서의 최종 잔류량은 전자선이 조사되지 않은

PAN 나노섬유에서는 34.5 % 였으나, 200 kGy 조사된 PAN의 잔류량은 44.7 %

로 조사선량이 증가할수록 잔류량이 향상됨을 확인할 수 있었다. DSC를 이용한

분석 결과에서는 방사선이 조사되지 않은 시료의 경우 307.9 에서 발열 피크가

관찰되었으며 200 kGy 조사된 시료의 경우 284.4 에서 발열 피크가 관찰되었

다. 방사선 조사선량이 증가함에 따라 점차 피크의 위치가 감소하고 있음을 확인

할 수 있었다.

Fig. VII-6. TGA curves of PAN fiber mat obtained under different e-beam

dose.

- 147 -

Fig. VII-7. DSC curves of PAN fiber mat obtained under different

e-beam dose.

나노 섬유의 구조를 파악하기 위하여 분석한 FT-IR spectrum을 아래 Fig.

VII-8에 나타내었다. 2243 cm-1에서 CN 삼중결합, 1597 cm-1에서 CN 이중결합

의 피크가 나타났으며 선량이 증가함에 따라 CN 이중결합의 피크의 세기가 증

가하는 것이 확인되었다. 이는 방사선 조사선량이 증가함에 따라 CN 삼중결합이

CN 이중결합의 형태로 변하게 되는 컨쥬게이티드(conjugated) 구조로 변화되고

있는 것으로 판단된다.

Fig. VII-8. FT-IR spectrum of PAN fiber mat obtained under different

e-beam dose.

- 148 -

전기방사를 통해 얻은 나노섬유의 이미지를 확인하기 위해 SEM 분석을 하여

Fig. VII-9에 나타내었다. 방사선 조사선량이 증가함에 따라 점차 나노 섬유의

직경이 감소하는 것이 확인되었다. 이는 방사선 조사에 의하여 CN 삼중결합의

감소 및 CN 이중결합이 증가함으로써 점도의 감소에 따른 결과로 판단된다.

0 kGy 10 kGy

20 kGy 30 kGy

50 kGy 100 kGy

Fig. VII-9. SEM images of the PAN fibers. PAN fibers was fabricated by

electrospinning method.

라. 결론

방사선 영향에 의한 PAN의 특성변화를 알기 위해 PAN 파우더에 방사선 전

- 149 -

처리를 시행하였다. 방사선 선량이 증가함에 따라 PAN/DMF 전구체의 점도가

감소하는 것을 확인하였으며, 고분자 사슬간의 사다리 구조에 의하여 일정 선량

이상에서는 겔화가 진행되었다. 전기 방사를 이용하여 PAN 나노 섬유를 제조하

여 열적특성 분석 및 구조 변화를 확인하였으며 이는 방사선 조사에 의하여

PAN의 CN 삼중결합의 감소함과 동시에 CN 이중결합의 증가하는 것을 나타내

었다. SEM 이미지를 통하여 선량이 증가함에 따라 PAN 나노 섬유의 직경이 감

소하는 것 또한 확인 할 수 있었다.

2. 전기방사된 PAN 나노섬유의 Ni 코팅 기술 개발

가. 서론

근래에 들어 전자파 차폐 효과에 대한 관심이 크게 고조되고 있다. 이러한 이

유는 일반 대중의 전자파 인체장해에 우려와 더불어 근래에 시작된 전자파 규제

의 주요 대책수단으로 전자파차폐(electromagnetic shielding) 기술이 부각되고

있기 때문이기도 하다. 전자파차폐 기술은 두 가지 측면에서 고려되어지고 있다.

첫 번째는 재료적인 측면이다. 주로 저주파 자기장 차폐에 관한 관심으로서 차폐

재료의 선택과 함체(enclosure)의 모양이나 구조에 대한 연구가 주 관심사항이다.

다른 하나는 차폐 개구부의 설계에 관한 사항이다. 이는 주로 초고주파 영역에서

관심을 가지는 것으로서 함체의 다양한 개구부를 통해 어떻게 전자파가 침투하

며, 침투한 전자파가 어떻게 함체 내부에 분포하는 것이다. 이러한 문제는 대개

전자장 수치해석 연구의 한 분야로 취급되어 왔다. 차폐재는 주로 전자기적 성질

이 좋은 금속(구리, 철, 니켈, 알루미늄, 주석, 아연, 금, 은 등)이 각광받고 있었

다. 그러나, 금속은 무겁고 차폐 재료로 사용할 경우 가공성이 나쁘고 부식을 일

으킨다는 문제가 있어 이를 대체할 수 있는 소재로서 전도성 고분자가 제안되고

있다. 하지만, 전도성 고분자 역시 열적 안정성이 취약하고, 전도도가 금속에 비

해 낮다는 단점이 있다. 최근 도전성과 차폐율을 높이기 위해 다양한 전도성 복

합체가 검토되고 있다. 특히 탄소섬유에 구리나 알루미늄, 니켈 등을 코팅한 금

속코팅 탄소섬유는 열전도성 및 전기전도성이 높은 금속의 특성과 탄소섬유 고

유의 특성을 동시에 갖추어 산업적으로 많은 관심을 불러일으키고 있다.

본 연구에서는 전자기적 성질이 우수한 니켈을 PAN 나노 섬유에 코팅하여

금속코팅 탄소섬유를 개발하고자 하였다.

나. 실험 방법

전구체로 11 wt%의 PAN/DMF를 이용하였으며, 전기방사 및 열안정화 또는

전자선 안정화 공정을 통하여 PAN mats를 제조하였다. 전기방사는 팁과 컬렉터

의 거리 12cm에서 분당 0.02 mL로 방사를 진행하였으며, 15 kV의 전압을 인가

하였다. 열안정화는 Tube Furnace를 이용하여 250 에서 2시간동안 진행하였으

- 150 -

며, 열안정화와 비교하기 위한 전자선 안정화에 의한 영향을 평가하기 위해

PAN mats는 2.5 MeV, 1 mA의 조건으로 1 kGy/scan으로 100∼300 kGy에서

조사되었다. 코팅에 이용된 nickel 용액은 Aldrich 의 NiO(<50 nm particle size,

99.8%)와 10 %의 질산 용액, Duksan 의 암모니아수를 이용하여 제조하였다.

Nickel 용액에 의하여 코팅된 PAN mats는 Thermal-CVD 장비를 이용하여

1000 에서 1시간동안 탄화 공정이 수행되었다. 이 과정에 의하여 제조된

nickel 코팅된 PAN mats는 FE-SEM에 의하여 표면 이미지가 관찰되었고 EDS

(EDAX )를 통하여 함유된 성분을 확인할 수 있었다. 또한 XRD (PANalytical

)에 의하여 2θ 범위 5∼90°에서 측정되었으며 샘플의 결정구조를 알 수 있었

고 VSM을 이용하여 자기적 특성 분석을 수행하였다.

Fig. VII-10. Nickel solution and nickel coated PAN mats


(1) 전자선 안정화 후 니켈 코팅의 결과

Nickel이 코팅된 PAN의 표면을 관찰하기 위하여 탄화하기 전 후 각각의 표

면을 FE-SEM의 이미지로 관찰하였다. 탄화하기 전의 FE-SEM 이미지에서 전

자선 안정화 100∼300 kGy를 수행하였을 때보다 열 안정화 하였을 때의 섬유 직

경이 더 감소된 것을 확인 할 수 있었다. 또한 열안정화 된 시료에 비해 전자선

안정화 100∼300 kGy한 샘플에서는 PAN 나노섬유가 더 엉겨 붙는 현상을 보였

다. 탄화한 후의 FE-SEM 이미지에서 또한 열 안정화한 샘플에서는 더 매끈해

진 표면을 볼 수 있었지만 심하게 엉겨 붙지 않은 반면 전자선 안정화에서는 섬

유형태가 변형이 된 것이 관찰되어진다. 이는 안정화가 완전히 되지 않은 것으

로 판단된다.

- 151 -

(a) (b)

(c) (d)

Fig. VII-11. FE-SEM images of nickel coated PAN fiber with different

irradiation doses; PAN mats are not carbonized. (a) 0 kGy(열안

정화), (b) 100 kGy, (c) 200 kGy, and (d) 300 kGy, respectively

(a) (b)

(c) (d)


irradiation doses; PAN mats are carbonized. (a) 0 kGy, (b) 100

kGy, (c) 200 kGy, and (d) 300 kGy, respectively

- 152 -

Nickel이 코팅된 PAN의 성분을 확인하기 위하여 탄화하기 전 후 각각의

EDS 성분분석을 수행하였다. 탄화 전의 nickel이 코팅된 PAN의 함량 중 탄소의

함량은 열안정화 하였을 때 44.29 wt%였으며 전자선 조사 100 kGy일 때의 함량

을 제외하고 비슷한 수치를 보였다. 100 kGy일 때의 함량이 차이가 나는 이유는

실험적인 오차 또는 분석의 오류로 해석된다. 열안정화 하였을 때와 전자선 조사

100∼300 kGy의 성분을 비교하였을 때 크게 변화가 없는 것으로 판단된다.

Table VII-1. Chemical compositions of nickel coated PAN fibers with different

irradiation doses; PAN mats are not carbonized.

C (wt%) N (wt%) O (wt%) Ni (wt%)

열안정화 44.29 23.09 22.08 10.54

100 kGy 24.62 22.67 36.59 16.12

200 kGy 49.27 25.16 18.46 7.12

300 kGy 42.33 24.85 24.25 8.57

탄화 후의 nickel이 코팅된 PAN의 EDS 성분 분석 결과 탄화 전의 함량과 비

교하였을 때 열안정화의 경우 탄소가 44.29 wt%에서 70.74 wt%로 26%정도 증

가하는 것을 볼 수 있었다. 이는 질소와 산소 등의 유기물질이 탄화 작용에 의해

감소하는 반면 탄소가 증가하기 때문인 것으로 사료된다. 탄화 전의 함량에 비하

여 질소와 산소의 비율이 확연히 감소한 것을 확인할 수 있었다. 그러나 nickel의

경우 탄화 작용에 기여하지 않기 때문에 함량은 변하지 않았을 것으로 생각되나

탄화에 의하여 전체무게가 감소하였기 때문에 nickel의 중량 비율은 증가하였을

것으로 판단된다. 탄화 후의 성분 분석에서 또한 탄화 전의 성분 분석과 마찬가

지로 열안정화 및 전자선 조사 100∼300 kGy에서의 성분 변화는 크게 없는 것을

확인할 수 있었다.


irradiation doses; PAN mats are carbonized.


열안정화 70.74 0.74 3.28 25.24

100 kGy 71.42 0.32 3.01 25.25

200 kGy 72.22 0.97 2.57 24.23

300 kGy 69.33 0.72 2.86 27.10

탄화 전의 Nickel이 코팅된 PAN의 결정구조를 파악하기 위한 XRD 분석 결

- 153 -

과를 Fig. VII-13.에 나타내었다. 열 안정화한 샘플과 전자선 조사한 샘플 모두

피크가 17.7°인 위치에서 나타났다. 이 피크들은 PAN의 (010) 면에 해당되는 것

이다. 피크는 같은 위치에 있었지만 피크의 세기는 조금씩 변화가 있었다. 결정

구조는 같지만 분해정도가 약간씩 다른 것으로 사료된다.

Fig. VII-13. XRD patterns of nickel coated PAN fibers with different

irradiation doses; PAN mats are not carbonized.

탄화 후의 Nickel이 코팅된 PAN의 XRD 분석 결과 탄화 전 샘플에서 보였던

17.7° 위치에 있는 PAN 피크가 사라진 것을 알 수 있었다. 그리고 탄화 전에 보

이지 않았던 새로운 피크들이 생겨났는데 JCPDS 카드를 통해 26.3°에서 나타난

피크는 (111)면에 해당되는 C의 피크인 것을 확인하였고 44.3°, 51.7°, 76.2°에서

나타난 피크들은 각 (111), (200), (220)면에 해당되는 Ni의 피크들인 것으로 확인

되었다. 탄화 전의 XRD 분석과 마찬가지로 피크가 모두 같은 위치에 나타나 결

정구조는 같고 분해정도가 약간씩 다를 것으로 사료된다.

Fig. VII-14. XRD patterns of nickel coated PAN fibers with different

irradiation doses; PAN mats are carbonized.

- 154 -

Nickel이 코팅된 PAN 나노 섬유의 자기적 특성을 파악하기 위하여 분석한

VSM 결과를 아래 Fig. VII-15에 나타내었다. -2,000에서 2,000 Oe 까지 상온에

서 분석되었다. 자화 커브는 열 안정화한 샘플과 전자선 조사한 샘플 모두 같은

형태로 커브가 같은 위치에 겹쳐 있는 것을 볼 수 있었다. 이는 열안정화와 전자

선 조사가 자기적 특성에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.

Fig. VII-15. The magnetic properties of nickel coated PAN fibers with

different irradiation doses

(2) 전자선 및 열 안정화 후 니켈 코팅 실험

앞의 실험에서 전자선 조사 100∼300 kGy하였을 때 안정화가 잘 이루어지지

않는 것으로 판단이 되었다. 따라서 열안정화와 전자선 안정화를 동시에 하여 전

자선 안정화의 선량에 따른 변화를 확인해보고자 하였다. 앞서 진행하였던 PAN

의 전자선 안정화 실험에서 변화를 확인할 수 있었기에 이 실험에서도 변화가

있을 것으로 기대할 수 있다. 이 실험에서는 전구체로 60 에서 12시간동안 교반

하여 제조된 11 wt%의 PAN/DMF를 이용하였으며, 전기방사 후 전자선 안정화

와 열안정화를 통하여 PAN mats를 제조하였다. 전기방사는 팁과 컬렉터의 거리

12cm에서 분당 0.02 mL로 방사를 진행하였으며, 15 kV의 전압을 인가하였다.

전자선 안정화는 2.5 MeV, 1 mA의 조건으로 1 kGy/scan으로 0∼2000 kGy에서

조사되었으며, 열안정화는 Tube Furnace를 이용하여 250 에서 1시간동안 진행

하였다. 니켈 나노 입자 코팅을 위해 Alfa Aesar 의 질산니켈 수용액을 이용하

여 함침 시킨 후, Duksan 의 암모니아수를 이용하여 중화시켰다. 니켈 용액을

이용하여 코팅된 PAN mats는 Thermal-CVD 장비를 이용하여 1000 에서 1시

간동안 탄화 공정이 수행되었다. 제조된 니켈 코팅된 PAN mats는 FE-SEM에

의하여 표면 이미지를 관찰하였고 EDS (EDAX )를 통하여 함유된 성분을 확인

하였다. 그리고 XRD (PANalytical )로 2θ 범위 5∼90°에서 측정하여 샘플의 결

정구조를 확인할 수 있었다.

- 155 -

(3) 전자선 및 열 안정화 후 니켈 코팅 실험결과

우선 FE-SEM을 통하여 얻은 전자선 조사한 PAN, 전자선 조사 후 열안정화

한 PAN, 열안정화 후에 니켈 코팅한 PAN의 이미지, 니켈 코팅 후 탄화한 PAN

의 표면을 관찰한 이미지를 차례로 아래에 나타내었다. 전자선 조사한 PAN에서

는 방사선 조사선량이 증가함에 따라 점차 PAN 나노 섬유의 직경이 감소하는

것이 확인되었다. 방사선 조사에 의하여 CN 삼중결합이 끊어지면서 CN 이중결

합이 증가함으로써 점도가 감소하기 때문인 것으로 판단된다. 전자선 조사 후 열

안정화한 PAN 나노 섬유의 이미지에서는 섬유의 직경에는 크게 변화가 없었으

나 전자선 조사선량이 증가할수록 섬유의 표면이 매끈해지는 것을 볼 수 있었다.

니켈 코팅한 PAN과 탄화한 PAN의 이미지에서는 큰 변화를 확인할 수 없었다.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Fig. VII-16. FE-SEM images of irradiated PAN fiber with different doses; (a)

0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, (d) 1500 kGy, and (e) 2000

kGy, respectively

- 156 -

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Fig. VII-17. FE-SEM images of heat stabilized PAN fiber with different

irradiation doses; (a) 0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, (d) 1500

kGy, and (e) 2000 kGy, respectively

- 157 -

(a) (b)

(c) (d)

(e)


irradiation doses; (a) 0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, (d) 1500

kGy, and (e) 2000 kGy, respectively

- 158 -

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Fig. VII-19. FE-SEM images of carbonized PAN fiber with different

irradiation doses; PAN mats are carbonized. (a) 0 kGy, (b) 500

kGy, (c) 1000 kGy, (d) 1500 kGy, and (e) 2000 kGy,

respectively

FE-SEM 이미지에서 섬유의 변화는 확인 할 수 있었으나 니켈 나노입자는

확인 할 수 없었다. 그러나 EDS 성분분석을 통해 니켈 나노입자의 존재를 확인

할 수 있었고 이것을 아래 표에 나타내었다. 니켈 코팅 후 성분분석 결과에서는

전자선 조사선량이 증가할수록 산소의 함량이 점차 감소하고 탄소 함량이 조금

씩 높아지는 것으로 나타났다. 탄화 후 성분분석 결과에서는 PAN의 결과와 마

찬가지로 유기물질인 질소와 산소가 탄화작용에 의하여 탄소로 바뀌어 탄소의

중량 비율이 증가하는 것을 볼 수 있었고 전자선 조사선량에는 크게 영향을 받

- 159 -

지 않았다. 그러나 니켈의 중량 비율이 전자선 조사선량이 증가함에 따라 점점

감소하는 것으로 보아 PAN에 코팅된 니켈은 방사선에 의하여 영향을 받는 것을

확인할 수 있다.


irradiation doses


0 kGy 40.15 25.57 29.90 4.38

500 kGy 52.70 24.29 19.16 3.84

1000 kGy 44.12 24.88 26.84 4.16

1500 kGy 45.03 24.16 26.66 4.14

2000 kGy 59.65 22.27 15.80 2.28

Table VII-4. Chemical compositions of carbonized PAN fibers with different

irradiation doses


0 kGy 82.08 2.27 1.82 13.83

500 kGy 86.91 3.43 2.37 7.29

1000 kGy 88.89 2.08 2.24 6.79

1500 kGy 88.31 3.05 3.08 5.56

2000 kGy 88.65 2.78 3.21 5.36

니켈 코팅한 PAN 나노 섬유의 결정구조를 알기 위하여 분석한 XRD 그래프

를 아래에 나타내었다. 분석 결과 25.7° 근처에서 피크가 나타났는데 이는

JCPDS 카드를 통해 (111)면에 해당되는 C의 피크로 추측되어진다.

- 160 -

Fig. VII-20. XRD patterns of nickel coated PAN fiber with different

irradiation doses

탄화 후에 니켈이 코팅된 PAN의 XRD 분석 결과에서 새로운 피크들이 44.8°,

52.3°, 76.6°에서 나타났는데 JCPDS 카드를 통해 이는 (111), (200), (220) 면에

해당하는 Ni의 피크들로 추측된다. 니켈 피크는 전자선 조사선량이 증가함에 따

라 점점 소멸되어 2000 kGy에서는 피크가 완전히 사라졌다. EDS 분석결과와 마

찬가지로 니켈은 방사선에 영향을 받는 것으로 추측된다.

Fig. VII-21. XRD patterns of carbonized PAN fiber with different irradiation

doses

라. 결론

니켈 코팅한 PAN에 대하여 열안정화 영향과 방사선 영향에 의한 특성변화를

알기 위해 PAN 전구체에 열안정화 및 전자선 안정화 100∼300 kGy를 각 샘플

에 진행하였다. FE-SEM 이미지를 통해 전자선 안정화를 수행하였을 때보다 열

- 161 -

안정화 하였을 때의 섬유 직경이 더 감소된 것을 확인 할 수 있었지만 열안정화

된 시료에 비해 전자선 안정화한 샘플에서 PAN 나노섬유가 더 엉겨 붙는 현상

을 보이며 섬유형태가 변형이 된 것으로 보아 안정화가 완전히 되지 않은 것으

로 추측되어졌다. 따라서 전자선 조사 0∼2000 kGy한 후 열안정화를 진행하여

안정화가 이루어질 수 있도록 실험을 다시 진행하였다. 전자선 조사를 한 후 열

안정화를 진행한 FE-SEM에서는 훨씬 더 깔끔한 섬유의 형태를 관찰할 수 있었

으나 Ni 또는 NiO를 확인 할 수는 없었다. 이것은 EDS 성분분석을 통해 확인할

수 있었는데 전자선 조사선량이 증가함에 따라 니켈의 중량 비율이 점점 감소하

는 것을 알 수 있었고 XRD를 통해탄화 후 전자선 조사 선량이 증가함에 따라

Ni 피크의 세기가 점점 약해지는 것을 알 수 있었다. PAN에 코팅된 니켈은 방

사선에 의하여 영향을 받는 것으로 판단되어 진다.

- 162 -

3. 방사선 이용 탄소층에 둘러쌓인 Fe 나노입자 제조 기술 개발

가. 서론

나노 크기를 갖는 자기 소재는 자기 센서, 전자 소자, 생체 분야 등 많은 산

업 분야에서 필요로 하는 소재이다. 이중 강자성 소재(철, 니켈, 코발트 등)는 높

은 포화자속밀도를 가짐으로 주요 관심 분야이다. 그러나, 금속성 나노 소재는

산화, 응집 등의 문제를 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 표면을 안

정된 재료로 코팅 처리하는 것에 관한 연구가 많이 진행 중에 있다. 이러한 안정

된 코팅 재료 후보군으로는 고분자, 실리카, 탄소 등을 이용한 연구가 보고된 바

가 있다. 이중 탄소 소재는 전기적 특성이 우수하고, 물리적 극한 환경하에서도

안정된 상태를 유지함으로 기대되는 바가 크다. 본 연구에서는 방사선을 이용하

여 탄소 소재의 전구체인 Polyacrylonitrile 소재를 안정화 시키고 동시에 방사선

을 이용하여 금속 나노 입자를 제조함으로서 탄소층에 둘러 쌓인 Fe 나노 입자

를 개발하였다.

나. 실험 방법

(1) 재료

본 실험에 사용된 시약은 Polyacrylonitrile (PAN, 평균 분자량 150,000 g/mol,

Aldrich ), N,N-Dimethylformamide (DMF, 99.8 wt%, Aldrich ), Iron chloride

(FeCl3, Aldrich ), NaOH (1N, 99%, Showa )이다. 우선 PAN 2g을 NaOH 수

용액(40 mL)에 분산시키고, FeCl3 파우더를 DMF에 용해시켰다. 각각의 용액을

하나의 비커에 넣어 혼합시킨 후 4개의 유리병에 같은 양으로 나누어 담아 전구

체를 제조하였다.

(2) 전자선 조사

앞서 제조한 전구체에 전자선 가속기를 이용하여 50 kGy, 100 kGy, 200 kGy

의 전자선을 조사하였다. 이때 사용한 전자선 가속기는 10 MeV의 전자선 에너

지와 0.5 mA의 전류값을 갖으며 스캔 당 1 kGy가 조사되도록 하였다. 전자선

조사 후 원심분리기를 이용하여 13,000 rpm으로 10분간 회전시킨 후 DMF를 이

용하여 세척하는 과정을 3회 반복하였다.

(3) 열처리

전자선 조사된 전구체를 진공 열처리 장치를 이용하여 안정화 및 탄화 공정

을 수행하였다. 안정화 공정에 있어서 튜브 챔버내의 진공을 5x10-4 Torr 이하에

서 산소와 질소 혼합 가스를 주입하여 10 Torr를 유지한 상태에서 분당 10 의

승온 속도로 275 까지 올린 후 1시간 동안 유지하였다. 탄화 공정에 있어서는

질소 가스만을 주입하여 10 Torr를 유지한 상태에서 분당 10 의 승온 속도로

- 163 -

1,000 까지 올린 후 1시간 동안 유지하였다.

(4) 특성분석

전자선 조사 및 원심 분리 후 제조된 시료의 화학 구조 분석에는 FT-IR을

이용하였다. 열처리 후 시료의 결정 구조 분석에는 XRD를 이용하여 분석하였으

며, HR-TEM을 이용하여 시편의 입자 크기 및 형상 분석을 수행하였다. 실험방

법에 관한 flow chart를 아래 그림에 나타내었다.

Fig. VII-22. Schematic diagrams for experimental procedure


(1) FT-IR 분석결과

전자선 조사 선량에 따른 PAN/Fe 복합체의 FT-IR 분석 결과를 아래 그림에

나타내었다. 기본적으로 모든 주 피크는 PAN에 기인한 것으로 판단된다. 2240

cm-1는 C≡N에 기인한 것이며, 2930 cm-1과 1453 cm-1은 methylene(-CH2-)에

기인한 것이다. 전자선 조사가 이루어지지 않은 시료에 있어서 1670 cm-1은 Fe

나노 입자 존재에 기인한 C=O와 -HC=N-N=CH-의 형성에 의한 것으로 알려져

있다. 전자선 조사에 의한 이러한 피크 강도의 증가는 PAN 분자의 고리화와 가

교에 의한 Oxygen 결합의 증가에 기인한 것으로 사료된다. 따라서 PAN 분자는

카르복실 사이트의 증가로 인하여 핵친화성이 증가하게 된다. 결과적으로 Fe3+와

카르복실 사이트간의 결합력의 증가를 예상할 수 있다.

- 164 -

Fig. VII-23. FT-IR spectra of the PAN/Fe composites as a function

of the electron beam irradiation.

(2) XRD 분석결과

전자선 조사 선량에 따른 PAN/Fe 복합체의 열처리 후의 XRD 분석 결과를

아래 그림에 나타내었다. 전자선 조사를 수행하지 않은 시료에 있어서 탄소와 Fe

의 피크가 독립적으로 나타남이 보여진다. 2θ=43o의 약한 피크는 탄소 그라파이

트 (100)와 (101)에 기인한 것으로 알려져 있다. 2θ=45o의 강한 피크는 α-Fe

(110)면에 의한 것이다. 전자선 조사 선량이 증가함에 따라 상대적인 피크 강도

값이 감소하게 됨이 보여진다. 또한 200 kGy가 조사된 시료의 경우 Fe와 탄소,

혹은 탄소강에 의한 것으로 사료되는 주 피크가 나타났다. 하지만 탄소강 피크는

XRD 결과에서 주 피크 사이에 지나치게 많은 피크가 존재함으로 결정구조 상을

구분하여 내기가 상당히 어려운 것으로 알려져 있다. XRD 결과에서 입자의 크

기를 가늠할 수 있는 매우 잘 알려진 Scherrer 공식을 이용하여 입자 크기를 분

석하였다.

t=(0.9 λ)/(B cosθ) -----------------------------------------

(VII-1)

여기에서 t는 평균 입자의 크기이며, λ는 X-ray의 파장, B는 반가폭, θ는

Bragg angle이다.

전자선 조사를 수행하지 않은 시료에 있어서 입자의 크기는 대략 55 nm에서

조사 선량이 증가함에 따라 입자의 크기가 감소됨이 나타났으며, 200 kGy 조사

- 165 -

시료에 있어서 대략 23 nm의 입자 크기를 가지는 것으로 계산되었다. 이러한 결

과는 일반적으로 알려진 전자선 조사에 의한 금속 나노 입자 생성이 동시 다발

적으로 이루어지기 때문에 입자 크기의 감소가 가능한 연구 결과들과 일치한다.

또 다른 이유로서 고려될 수 있는 것은 FT-IR 결과에서 논하였던 전자선 조사

에 의한 PAN과 Fe 이온들 사이의 결합력 증가에 의한 것으로서 PAN이 Fe 핵

성장을 억제함으로서 나노 입자의 크기가 감소된 것으로 사료된다. 따라서 이러

한 결과를 뒷받침하기 위하여 HR-TEM을 이용하여 나노 입자의 분석을 수행하

였다.

Fig. VII-24. XRD spectra of carbon encapsulated Fe nanoparticle as a

function of the electron beam irradiation after the carbonization

process.

(3) TEM 분석 결과

전자선 조사 선량에 따른 PAN/Fe 복합체의 열처리 후의 TEM 사진 분석 결

과를 아래 그림에 나타내었다. 사진에서 어두운 영역은 Fe 입자에 기인한 것이

며, 회색 영역은 탄소에 기인한 것이다. 전자선 조사를 수행하지 않은 시료의 경

우 Fe입자의 크기가 1 um 정도를 갖는 것으로 나타났다. 전자선 조사 선량이 증

가함에 따라 입자의 평균 직경이 확연하게 줄어들기 시작하였으며, 이는 앞서의

XRD 분석결과와 일치한다. 흥미로운 사실 중의 하나는 전자선 조사 선량이 증

가함에 따라 금속 나노 입자가 탄소 층에 둘러쌓이게 된다는 사실이다. 이러한

결과는 Selected area diffraction (SAD) 패턴의 측정 결과에서 확연하게 구분되

어 진다. SAD 패턴의 점 패턴은 Fe 나노 입자에 기인한 것이며, 원형 링 패턴은

- 166 -

비정질 탄소에 기인한 것이다. SAD 패턴은 α-Fe 입자에 대하여 측정하였으며,

전자선 조사 선량이 증가함에 따라 링 패턴이 나타나게 됨을 알 수 있다. 따라서

전자선 조사에 의하여 Fe 나노 입자와 탄소 층 사이의 결합력 증가가 발생하였

다는 것을 알 수 있다. 또한 이러한 결과는 Fe 나노 입자의 성장을 억제하여 입

자 크기의 제어에 효율적으로 사용 될 수 있음이 확인되었다.

라. 결론

본 연구에서는 Fe/PAN 전구체를 준비하여 전자선 조사 선량에 따른 영향 분

석을 수행하였다. 전자선 조사는 금속 나노 입자의 핵생성을 야기 시켰으며,

PAN 분자의 가교를 유발하였다. 또한 PAN 분자와 금속 나노 입자사이의 결합

력이 증가하였으며, 이에 기인한 금속 나노 입자의 성장 억제 효과로 금속 나노

입자의 크기 제어가 가능하였다. 최종적으로 탄소 층에 둘러쌓인 금속 나노 입자

의 제조가 가능하였으며, 본 연구 결과를 이용하여 나노 유무기 복합소재의 제조

가 가능할 것으로 판단된다.

Fig. VII-25. TEM images of carbon encapsulated iron nanoparticles with

different electron beam pre-irradiation, (a) non-irradiated, (b) 50

kGy, (c) 100 kGy and (d) 200 kGy, respectively.

- 167 -

Fig. VII-26. SAD patterns on iron nanoparticles in TEM images with

different electron beam pre-irradiation, (a) non-irradiated, (b) 50

kGy, (c) 100 kGy and (d) 200 kGy, respectively.

- 168 -

제8절 무기물 코팅에 의한 산화방지막 형성기술 개발

1. 방사선 이용 난연성 무기물 LDH (layered double hydroxide)합성

가. 서론

가연성 고분자 소재를 이용하여 만들어진 각종 재료는 화재 발생 시, 심각한

피해를 유발하게 되는데, 화재에 의한 직접적인 피해보다 연기 및 독성 가스에

의한 2차 피해로 인한 인명 피해가 더 심각한 것으로 확인이 되었고 이와 관련

된 법규와 기준이 설립되고 있어 이와 맞춘 기술 개발도 활발하게 이루어지고

있다.

Layered double hydroxides (LDH)는 비교적 약한 결합을 이루고 있는 층상

구조로 이루어져 있어 중간층에 금속이나 각종 유기 변성을 형성할 수 있어 다

양한 분야에 쓰일 수 있는 물질이다.

최근 LDH (layered double hydroxide) 물질은 약물안정제, 흡착제, 촉매, 방연

제, 고분자내 나노충진제로 유용하게 사용되어지며, 고분자와 LDH의 합성으로

만들어진 복합물은 고분자의 열적안정도와 난연성, 기계적 성질을 향상시킬 수

있어, 광학, 전기 화학 분야, 촉매, 중합 또는 의료 분야의 제약 전달 물질로도

연구가 활발하게 진행되고 있다. 좋은 열 안정성과 층간 수화물로 인한 난연제로

도 쓰일 수 있다.

LDH의 화학식은 [M2+(1-x) M3+

x (OH)2]x+ Am-x/m⋅ nH2O이며, 여기에서 M2+,

M3+는 각각 2가 또는 3가의 양이온으로 Mg2+, Al3+ 등이며, A는 m가 음이온으로

CO32-,SO4

2-, NO3- 등이다. LDH 층간 사이는 강한 전기적 인력이 작용하며 층간

거리가 좁고, 비극성 고분자와 낮은 친화성으로 고분자를 삽입시키기가 어려워

LDH를 미리 음이온 유기화제를 사용하여 LDH층 사이에 존재 하는 음이온을 긴

유기사슬로 치환하여 층간의 간격을 넓혀 고분자의 삽입을 용이하게 하였다. 박

리되어진 고분자/LDH 나노복합물의 제조가 쉽지 않아 dodecyl sulfate (DS) 처

리된 Mg-Al LDH는 소수성 고분자와의 호환성을 증가 시킬 수 있다.

특히 기존의 난연제 첨가로 인한 고분자 물질의 기계적 물성 감소 현상에 비

하여 층상 초체 화합물의 intercalation이나 exfoliation으로 기계적 물성 향상과

층상구조 파괴로 인한 수화물의 이탈과 탈수화반응의 흡열로 난연성 또한 증가

시킬 수 있을 것으로 생각된다. 본 연구에서는 방사선 기술을 이용하여 LDH를

제조하는 방법에 대하여 연구를 수행하였으며, 또한, LDH 표면을 소수성으로

개질하여 HDPE 고분자와의 호환성을 증가시키기 위한 연구를 수행하였다.

나. 실험 방법

(1) 실험재료

Mg-Al-NO3 LDH의 합성을 위하여 원료 물질로 magnesium nitrate

hexahydrate (Sigma-Aldrich), aluminium nitrate nonhydrate (Sigma-Aldrich)를

- 169 -

사용하였고, Mg-Al-Cl LDH의 합성을 위하여 magnesium chloride hexahydrate

(Sigma-Aldrich)와 aluminium chloride hexahydrate를 사용하였다. 입자간 분산

과 고분자 수지와의 블랜딩을 위하여 계면활성제인 sodium dodecyl benzene

sulfonate (SDBS, Sigma-Aldrich를) 사용하였다.

(2) 수열합성법에 의한 LDH 제조

- Mg-Al-NO3 LDH 제조

Tree-neck flask에 물 250 ml 넣고, 0.2 mol, Mg(NO3)2·6H2O, 0.1 mol,

Al(NO3)3·9H2O, 0.015 mol, SDBS를 첨가하였다. 이때 온도를 75 로 유지 시키

면서 stirring을 실시하였다. 충분히 물질이 용해되었을 때 NaOH 1 M을 ~pH 10

을 유지하면서 천천히 첨가하여 가면서 nucleation 반응을 일으켰다. 계속해서

heating과 stirring을 실시하면서 18 시간동안 유지하였다. 18 시간 후 원심분리

기를 이용하여 증류수로 세척 하였고 남은 잔여물을 vacuum oven으로 24 시간

이상 건조를 실시하였다.

- Mg-Al-Cl LDH 제조

Tree-neck flask에 물 250 ml 넣고, 0.2 mol, MgCl2·6H2O, 0.1 mol,

AlCl3·9H2O, 0.015 mol, SDBS를 첨가하였다. 이때 온도를 75 로 유지 시키면서

stirring을 실시하였다. 충분히 물질이 용해되었을 때 NaOH 1 M을 ~pH 10을 유

지하면서 천천히 첨가하여 가면서 nucleation 반응을 일으켰다. 계속해서 heating

과 stirring을 실시하면서 18 시간동안 유지하였다. 18 시간 후 원심분리기를 이

용하여 증류수로 세척 하였고 남은 잔여물을 vacuum oven으로 24 시간 이상 건

조를 실시하였다.

(3) 방사선 기술을 이용한 LDH 합성

- Mg-Al-NO3 LDH 제조

Tree-neck flask에 물 250 ml 넣고, 0.2 mol, Mg(NO3)2·6H2O, 0.1 mol,

Al(NO3)3·9H2O, 0.015 mol, SDBS를 첨가하였다. 이때 온도를 75 로 유지 시키

면서 stirring을 실시하였다. 충분히 물질이 용해되었을 때 NaOH 1 M을 pH 10

을 유지하면서 천천히 첨가하여 가면서 nucleation 반응을 일으켰다. 계속해서

heating과 stirring을 실시하면서 1 시간동안 유지하였다. 1 시간 후 전자선 가

속기(ELV-8, EBtech)를 이용하여 beam energy 1 Mev, beam current 17.6

mA, 선량률 25 kGy/1scan 으로 조사하였다. 조사 후, 원심분리기를 이용하여 증

류수로 세척 하였고 남은 잔여물을 vacuum oven으로 24 시간 이상 건조를 실시

하였다.

- 170 -

- Mg-Al-Cl LDH 제조

Tree-neck flask에 물 250 ml 넣고, 0.2 mol, MgCl2·6H2O, 0.1 mol,

AlCl3·9H2O, 0.015 mol, SDBS를 첨가하였다. 이때 온도를 75 로 유지 시키면서

stirring을 실시하였다. 충분히 물질이 용해되었을 때 NaOH 1 M을 pH 10을 유

지하면서 천천히 첨가하여 가면서 nucleation 반응을 일으켰다. 계속해서 heating

과 stirring을 실시하면서 1 시간동안 유지하였다. 1 시간 후 전자선 가속기

(ELV-8, EBtech)를 이용하여 beam energy 1 Mev, beam current 17.6 mA, 선

량률 25 kGy/1scan 으로 조사하였다. 조사 후, 원심분리기를 이용하여 증류수로

세척 하였고 남은 잔여물을 vacuum oven으로 24 시간 이상 건조를 실시하였다.

- HDPE/LDH composite 제조

고분자 매트릭스 수지는 롯데케미컬 사의 HDPE (5305E)를 이용하였다.

Mg-Al-NO3 LDH/SDBS와 Mg-Al-Cl LDH/SDBS를 각각 1, 5, 10, 15, 20 phr

첨가하고 이들의 분산을 위하여 PE-g-MAH를 각각 3 phr 첨가하였다. 수지와

파우더의 블랜딩을 위하여 장비는 Brabender 사의 Brabender mixer를 이용하였

다. 배합 조건은 170 에서 15 분간 60 rpm으로 배합하였고, 같은 온도에서 hot

pressing을 통하여 시트형태로 제작하였다.

(4) 특성분석

Bruker 사의 TENSOR 37 모델을 사용하여 FT-IR 측정을 실시하였고 샘플

의 준비는, 합성한 파우더를 막자사발을 이용하여 KBr과 섞어 곱게 간 후 펠렛

형태로 제작하여 측정을 실시하였으며, 주사전자현미경(JSM6390, JEOL)을 이용

하여 제조된 LDH의 모폴로지를 분석하였다. hydrotalcite 구조 형태를 갖는

LDH peak의 존재와 면간 거리를 측정하기 위하여 Bruker AXS사의 D8

ADVANCE모델을 이용하여 XRD 분석을 실시하였다. LDH의 입도 분석과 제타

전위는 Beckman coulter Inc의 Delsa nano를 이용하여 측정 하였다.

고분자 복합재의 난연성은 ASTM D 2863에 의하여 6.5 mm x 120 mm x 3

mm로 제작하였고, FESTEC 사의 LOI tester를 사용하여 LOI value를 측정하였

다.

고분자 복합재의 내열특성은 TA instrument의 SDT Q600을 이용하여 질소

분위기에서 600 까지 분당 10 로 승온하면서 측정을 실시하였다. 동적기계분석

을 위하여 TA instrument의 DMA Q800을 이용하여 외부의 스트레스에 대한 내

구성 실험을 수행하였다. 첨가량에 따른 시료는 12.2 x 60 x 3 mm의 크기로 샘

플을 준비 한 후 dual cantilever 방법을 이용하여 분석을 실시하였다.

HDPE/LDH 복합재의 인장강도는 universal testing machine (UTM)으로 측

정하였으며, ASTM D638에 기술되어 있는 대로 덤벨 모양으로 샘플을 준비하여

- 171 -

측정하였다.


(1) 수열 합성법에 의해 제조된 LDH 의 특성

Fig. Ⅷ-1은 수열합성법에 의해 제조된 Mg-Al-(NO3) LDH와 SDBS로 개질

된 LDH의 FT-IR 결과를 각각 나타냈다. FT-IR 측정 결과 3,400∼3,500 cm-1

부근에서 O-H의 신축진동에 의한 흡수띠가 나타나고 있고, 1,630 cm-1 에서

H-OH 굽힘진동에 의한 피크가 나타났다. 1,380 cm-1 에서는 carbonate 이온에

의한 신축진동이 나타났고, 800 cm-1 하에서는 금속과 산소간의 격자 진동에 의

한 피크가 나타나 LDH가 잘 합성된 것을 확인할 수 있었으며, SDBS 로 개질된

LDH에서는 SDBS에 의한C-H의 신축진동에 의한 피크가 2,850∼2,960 cm-1 에

서 나타나고 있고, 1,217과 1,247 cm-1 에서 sulfate 이온의 신축진동에 의한 피크

가 나타나고 있어 LDH 내에 SDBS가 삽입되었음을 확인하였다. 또한, Mg-O와

Al-O의 진동에 의한 흡수띠가 500∼600 cm-1에서 나타나고 있어 LDH의 존재를

확인하였다.

Fig. Ⅷ-2은 수열합성법에 의해 제조된 Mg-Al-Cl LDH 와 SDBS로 개질된

LDH의 FT-IR 결과를 각각 나타냈다. Fig. Ⅷ-1의 결과와 같이 FT-IR 측정 결

과 3,400∼3,500 cm-1 부근에서 O-H의 신축진동에 의한 흡수띠가 나타나고 있고,

1,630 cm-1 에서 H-OH 굽힘진동에 의한 피크가 나타났다. 1,380 cm-1 에서는

carbonate 이온에 의한 신축진동이 나타났고, 800 cm-1 하에서는 금속과 산소간

의 격자 진동에 의한 피크가 나타났으며, SDBS로 개질된 Mg-Al-Cl LDH에서

도 SDBS에 의한 C-H의 신축진동에 의한 피크가 2,850∼2,960 cm-1 에서 나타나

고 있고, 1,217과 1,247 cm-1에서 sulfate 이온의 신축진동에 의한 피크가 나타나

고 있어 LDH 내에 SDBS가 삽입되었음을 확인 할 수 있었다.

- 172 -

Fig. Ⅷ-1. FT-IR peaks of Mg-Al-(NO3) LDH and SDBS modified

LDH

Fig. Ⅷ-2. FT-IR peaks of Mg-Al-Cl LDH and SDBS modified LDH

- 173 -

Material Band Position (cm-1)M-O stretching vibration ~400-700

NO3

ν3 1380ν2 830

ν3 720-750

SDBS

ν-CH2- 2850-2965νS=O

(symmetric)1186

vS=O

(asymmetric)1038

νC-S 615

νC=C

1602, 1496, 1409

and weak shoulder

around 1450OH stretching vibration 3200-3700H2O δ(bending vibration) 1600-1650

Table Ⅷ-1. FT-IR band in LDH and SDBS modified LDH.

Fig. Ⅷ-3과 Fig. Ⅷ-4, Table Ⅷ-2는 LDH와 SDBS-LDH 복합물에 대한

XRD 분석결과를 나타낸 것이다. SDBS-LDH의 XRD패턴을 보면 5°∼100° 회

절각 범위에서 여러 peak들이 나타나고 있다. (003), (006), (012)면에서 LDH

peak들이 관찰되었다. (003) 면에서 2 theta 값이 Mg-Al-NO3 LDH의 경우에

11.14이고 d-space 값이 7.94 를 기록하였고, Mg-Al-Cl LDH의 경우에는 2

theta 값이 11.45로 d-space값이 7.72 을 보였다.

- 174 -

Fig. Ⅷ-3. XRD peaks of SDBS modified LDH

Fig. Ⅷ-4. XRD peaks of LDH (Mg-Al-(NO3), Mg-Al-Cl)

- 175 -

Table. Ⅷ-2. Different XRD reflectiond observed for LDH

(Mg-Al-(NO3) and Mg-Al-Cl)

λ=1.5406 Mg-Al-NO3 LDH Mg-Al-Cl LDH2 θ d-space 2 θ d-space

(003) 11.14 7.94 11.45 7.72 (006) 22.32 3.98 23.14 3.84

(012) 34.36 2.61 34.53 2.60 (110) 60.26 1.53 60.61 1.53 (113) 61.48 1.51 61.99 1.50

Fig. Ⅷ-5와 Fig. Ⅷ-6는 LDH의 표면을 FE-SEM을 이용하여 관찰한 결과를

나타냈다. 그림에서 보는 바와 같이 Mg-Al-(NO3) LDH 입자와 Mg-Al-Cl LDH

의 층상의 구조로 되어있음을 관찰 할 수 있었으며, 특히 Mg-Al-Cl LDH 입자

에서는 육각 판형 모양의 층상구조가 선명하게 관찰되었다.

Fig. Ⅷ-5. FE-SEM images of LDH (a)Mg-Al-(NO3) LDH

(b)SDBS/Mg-Al-(NO3)

Fig. Ⅷ-6. FE-SEM images of LDH (a)Mg-Al-Cl LDH

(b)SDBS/Mg-Al-Cl LDH

- 176 -

(2) 전자선 조사법에 의해 제조된 LDH 의 특성

NaOH 1 M을 pH 10을 유지하면서 천천히 첨가하여 nucleation 반응을 일으

켰다. 계속해서 heating과 stirring을 실시하면서 1 시간동안 유지하였다. 1 시간

후 전자선 가속기(ELV-8, EBtech)를 이용하여 beam energy 1 Mev, beam

current 17.6 mA, 선량률 25 kGy/1scan 으로 조사하였다. 조사 후, 원심분리기를

이용하여 증류수로 세척 하였고 남은 잔여물을 vacuum oven으로 건조하여

LDH를 제조하였다.

Fig. Ⅷ-7은 전자선 조사법에 의해 제조된 Mg-Al-(NO3) LDH 와 SDBS로

개질된 LDH의 FT-IR 결과를 각각 나타냈다. FT-IR 측정 결과 3,400∼3,500

cm-1 부근에서 O-H의 신축진동에 의한 흡수띠가 나타나고 있고, 1,630 cm-1 에

서 H-OH 굽힘진동에 의한 피크가 나타났다. 1,380 cm-1 에서는 carbonate 이온

에 의한 신축진동이 나타났고, 800 cm-1 하에서는 금속과 산소간의 격자 진동에

의한 피크가 나타나 LDH가 잘 합성된 것을 확인할 수 있었으며, SDBS로 개질

된 LDH에서는 SDBS에 의한 C-H의 신축진동에 의한 피크가 2,850∼2,960 cm-1

에서 나타나고 있고, 1,217과 1,247 cm-1 에서 sulfate 이온의 신축진동에 의한 피

크가 나타나고 있어 LDH 내에 SDBS가 삽입되었음을 확인하였다. 또한, Mg-O

와 Al-O의 진동에 의한 흡수띠가 500∼600 cm-1에서 나타나고 있어, 수열합성법

과 비교하여 동일하게 LDH가 합성되었음을 확인 할 수 있었다.

Fig. Ⅷ-8은 전자선 조사법에 의해 제조된 Mg-Al-Cl LDH 와 SDBS로 개질

된 LDH의 FT-IR 결과를 각각 나타냈다. Fig. Ⅷ-7의 결과와 같이 FT-IR 측

정 결과 3,400∼3,500 cm-1 부근에서 O-H의 신축진동에 의한 흡수띠가 나타나고

있고, 1,630 cm-1 에서 H-OH 굽힘진동에 의한 피크가 나타났다. 1,380 cm-1 에

서는 carbonate 이온에 의한 신축진동이 나타났고, 800 cm-1 하에서는 금속과 산

소간의 격자 진동에 의한 피크가 나타났으며, SDBS로 개질된 Mg-Al-Cl LDH

에서도 SDBS에 의한C-H의 신축진동에 의한 피크가 2,850∼2,960 cm-1 에서 나

타나고 있고, 1,217과 1,247 cm-1 에서 sulfate 이온의 신축진동에 의한 피크가 나

타나고 있어 LDH 내에 SDBS가 삽입되었음을 확인 할 수 있었다.

- 177 -

Fig. Ⅷ-7. FT-IR peaks of Mg-Al-(NO3) LDH and SDBS modified

LDH as a function of irradiation dose.

Fig. Ⅷ-8. FT-IR peaks of Mg-Al-Cl LDH and SDBS modified LDH

as a function of irradiation dose.

Fig. Ⅷ-9와 Table Ⅷ-3은 전자선 조사에 의해 제조된 Mg-Al-NO3 LDH와

SDBS-LDH 복합물에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. SDBS-LDH의

XRD패턴을 보면 5°∼100° 회절각 범위에서 여러 peak들이 나타나고 있다.

(003), (006) 면에서 LDH peak들이 관찰되었다. 특히, (003) 면에서 2 theta 값이

전자선 조사량이 증가할수록 왼쪽으로 shift되었으며, 결정구조의 d-space이 증가

하는 결과를 나타냈다. 이는 LDH 층상구조의 d-space가 증가하여 고분자와의

blending 시 고분자 사슬에 쉽게 intercalation 되어 고분자 복합재의 기계적 특

- 178 -

성과 난연성을 증가 시킬 수 있을 것으로 사료된다.

Fig. Ⅷ-10와 Table Ⅷ-4는 전자선 조사에 의해 제조된 Mg-Al-Cl LDH와

SDBS-LDH 복합물에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. Fig. Ⅷ-9와

Table Ⅷ-3의 결과와 같이 전자선 조사선량이 증가 할수록 (003), (006) 면에서

d-space가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. Ⅷ-9. XRD patterns of Mg-Al-(NO3) LDH and SDBS modified

LDH as a function of irradiation dose.

Table Ⅷ-3. Different XRD reflectiond observed for LDH

(Mg-Al-(NO3) as a function of irradiation dose.

Mg-Al-NO3 LDH

FWHM2 theta

(003)

d-space

( )

2 theta

(006)

d-space

( )heating 0.72 11.44 7.729 23.13 3.842

0 2.05 11.38 7.769 23.23 3.826

25 1.52 10.1 8.751 ND*

50 1.57 11.03 8.015 ND75 1.45 10.68 8.277 ND

- 179 -

Fig. Ⅷ-10. XRD patterns of Mg-Al-Cl LDH and SDBS modified LDH


Table. Ⅷ-4. Different XRD reflection observed for LDH (Mg-Al-Cl)


FWHM2 theta

(003)

d-space

( )

2 theta

(006)

d-space

( )heating 0.37 11.21 7.866 22.61 3.929

0 0.61 11.16 7.866 22.64 3.924

25 0.62 11.16 7.887 22.66 3.941 50 0.62 11.14 7.816 22.78 3.957 75 0.63 11.11 7.958 22.30 3.983

전자선 조사에 의해 제조된 LDH는 voltex를 사용하여 3 분 동안 분산을 시

키고 입도분석기(Particle size analyzer, Delsa nano C, Beckman coulter Inc.)를

사용하여 30 에서 측정을 하였으며, 전자선 조사량과 관계없이 평균 200-400

nm 의 입자 크기를 나나냈으며, 제타 포텐셜(ζ-potential)은 ± 30-40 mV를 나타

냈다. 제타 포텐셜이란 콜로이드 입자들의 표면 대전량 정도와 액체와의 전위차

를 의미하며, 제타 포텐셜의 절대값이 클수록 콜로이드 입자의 표면에 대전량이

커져 콜로이드가 응집되지 않고 안정하다고 말할 수 있다.

- 180 -

No. Sample

Zeta

Potential

(mV)

No. Sample

Zeta

Potential

(mV)

1Mg-Al-NO3 LDH,

0 kGy35.64 9

Mg-Al-Cl LDH, 0

kGy43.22

2Mg-Al-NO3 LDH,

25 kGy36.43 10

Mg-Al-Cl LDH,

25 kGy36.64

3Mg-Al-NO3 LDH,

50 kGy34.52 11

Mg-Al-Cl LDH,

50 kGy37.26

4Mg-Al-NO3 LDH,

75 kGy38.18 12

Mg-Al-Cl LDH,

75 kGy39.89

5Mg-Al-NO3 LDH

+ SDBS, 0 kGy-34.36 13

Mg-Al-Cl LDH +

SDBS, 0 kGy-34.94

6Mg-Al-NO3 LDH

+ SDBS, 25 kGy-38.94 14

Mg-Al-Cl LDH +

SDBS, 25 kGy-37.47

7Mg-Al-NO3 LDH

+ SDBS, 50 kGy-36.71 15

Mg-Al-Cl LDH +

SDBS, 50 kGy-41.44

8Mg-Al-NO3 LDH

+ SDBS, 75 kGy-35.37 16

Mg-Al-Cl LDH +

SDBS, 75 kGy-40.98

Table Ⅷ-5. Zeta potential of LDH as a function of irradiation dose.

.

(3) SDBS mofided LDH/HDPE 고분자 복합재의 특성

고분자와 LDH 혼합으로 만들어진 고분자 복합재에 LDH 입자가 고분자 사슬

사이에 intercalation 되어 고분자 복합재의 열적 안정성과 기계적 특성을 향상

시킬수 있다. 하지만, LDH 입자는 친수성이 강한 물질로 폴리에틸렌 (PE), 폴리

프로필렌 (PP), 폴리스타이렌 (PS)와 같은 소수성 고분자와는 호환성이 떨어져,

오히려 고분자의 기계적 특성이나, 열적 특성이 감소되는 경향이 발생할 수 있

다. 이에 LDH 표면에 유기 계면활성제인 SDBS와 같은 물질로 표면을 개질 시

키면 소수성 고분자와의 호환성을 증가시켜, 고분자 복합재의 열적, 기계적 특성

을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 이에 본 실험에서는 SDBS로 개질되어 합

성된 LDH를 HDPE에 1, 5, 10, 15, 20 phr 첨가하고 고분자 mixer를 이용하여

blending 하였다. 배합 조건은 170 에서 15 분간 60 rpm으로 배합하였고, 같은

온도에서 hot pressing을 통하여 시트형태로 제작하였다.

Fig. Ⅷ-11은 SDBS로 개질되어 합성된 LDH가 첨가된 HDPE 고분자나노복

합재의 XRD 결과를 나타냈다. 그림에서 보는 바와 같이 2 theta 값이 11.2°의

LDH (003)면의 결정이 LDH/HDPE 고분자 복합재에서는 나타나지 않는데, 이는

LDH/HDPE 고분자 복합제가 완전한 박리구조를 형성하였기 때문이다.

- 181 -

Fig. Ⅷ-12는 SDBS로 개질되어 합성된 LDH가 첨가된 HDPE 고분자나노복

합재의 임계산소지수 (LOI)를 나타냈다. 산소와 질소의 혼합기체를 사용하여 고

분자 물질을 연소시킬 때 필요한 산소의 농도를 말하는데, 일반적으로 LOI가 19

이하일 때 가연성 영역, 20 이상일 때를 난연성 영역이라 한다. 순수 HDPE의

LOI는 약 16.8 정도로 높은 가연성을 나타냈으나, LDH의 함량이 증가할수록 고

분자수지의 연소성이 가연성에서 난연성으로 변화하는 것을 확인 할 수 있었다.

LDH를 20 phr 까지 첨가량을 늘렸을 경우 19.4로 약 15% 정도의 난연성이 증가

되는 결과를 나타냈다.

Fig. Ⅷ-11. XRD patterns of HDPE composites with the concentration of

LDH.

- 182 -

Fig. Ⅷ-12. LOI of HDPE composites with the concentration of LDH.

Fig. Ⅷ-13. TGA curves of HDPE composites with the concentration of LDH.

- 183 -

Fig. Ⅷ-14. Storage modulus of HDPE composites with the concentration of

LDH.

LDH가 첨가된 HDPE 고분자나노복합재의 열적특성을 측정하기 위하여 TA

Instrument SDT 600을 이용하여 TGA 분석을 실시하였다. 질소분위가하에 50


Fig. Ⅷ-12은 SDBS로 개질되어 합성된 LDH가 첨가된 HDPE 고분자나노복

합재의 TGA curve를 나타냈다. 10% 열분해 온도인 Td10 온도에서 순수한

HDPE 수지의 Td10은 456 로 가장 높았고 점차적으로 1 phr, 5 phr, 10 phr이

첨가 되었을 경우 448 , 443 , 432 로 점차 감소됨을 보였다. 이는 층간 수화

물의 열분해로 인한 수화물의 이탈로 인한 중량감소로 판단된다. 최종 잔류량은

LDH 첨가량이 많을수록 남은 잔류량이 많은 것으로 나타났다.

LDH가 첨가된 HDPE 고분자나노복합재의의 동적기계분석을 통하여 DMA

(DMA Q800, TA instrument)분석을 실시하여 외부의 스트레스에 대한 내구성

실험을 수행하였다. LDH의 첨가량이 증가할수록 HDPE 고분자 복합재의 저장

탄성률 분석에서 첨가량이 증가하였을 경우 저장 탄성률도 증가하였음을 확인하

였다.

HDPE/LDH 복합재의 기계적 물성을 측정하기 위하여 universal testing

machine (UTM)으로 인장강도를 측정하였다. LDH가 첨가되지 않은 고분자나노

복합재의 인장강도는 18 MPa 정도를 나타냈으나, LDH가 5 phr 첨가된 고분자

나노복합재의 인장강도는 약 19 MPa 정도로 증가하는 경향을 나타냈다.

- 184 -

Fig. Ⅷ-15. Tensile strength of HDPE composites with the concentration of

LDH.

라. 결론

전자선을 이용한 방법으로 LDH를 성공적으로 합성하였다. 기존의 수열 합성

법이 75 이상의 고온에서 18시간 이상 장시간 반응하여 합성되는 것과 비교하

여 전자선을 이용하여 LDH를 합성하는 방법은 상온에서 1시간 이내의 반응으로

제조하였으며, 수열합성법으로 제조된 LDH와 비교하여 전자선 조사량이 증가

할수록 결정성이 증가하였으며, 결정의 d-space 가 증가하여 고분자 사슬의 쉽게

intercalation 될 수 있을 것으로 사료된다. 또한 제조된 LDH를 소수성으로 개질

후 HDPE 고분자와 blending 하였을 때, 고분자 복합재의 난연성과 기계적 특성

이 증가되는 결과를 나타냈다.

2. 방사선 이용 고분자 표면 무기물 코팅 기술 개발

가. 서론

일반적으로 에폭시 수지는 접착성 및 기계적 물성이 우수하며, 내열성, 내화

학성, 내수성, 전기절연성, 성형성 등에 있어서 우수한 특성을 가지고 있어 접착

제, 코팅제와 섬유강화 복합재의 용도로 쓰이며 많은 연구가 진행되어 지고 있

다.

기존의 에폭시 경화에는 에폭시 수지에 열을 가하여 열 경화를 하거나, 개시

- 185 -

제를 따로 첨가하여 경화를 하였지만 이러한 방식은 공정 수행 간에 휘발성 기

체를 발생시키고, 오랜 시간동안 열을 가하거나 경화가 될 때까지 기다림으로

throughput의 문제가 발생하고 경화공정 진행 도중에 휘발성 기체의 발생으로

환경을 오염 시킬 수 있는 문제가 있다.

이러한 단점을 보완하기 위한 전자선 경화형 에폭시의 경우에는 개시제를 사

용하지 않더라도 에너지가 크기 때문에 가교, 분해, 중합, 그래프트화 반응이 용

이하게 일어날 수 있고, 또한 물질의 종류에 관계없이 거의 조사량에 따라 에너

지가 흡수되기 때문에 현재 많은 국가 및 연구기관에서 전자선 경화형 에폭시

수지의 개발에 큰 관심을 가지고 있다. 구조재료로서의 에폭시 아크릴레이트는

주로 유리 섬유와의 복합 재질로 우수한 기계적 물성과 성형성 및 내식성을 추

구하는 재료이다.

일반적으로 가장 널리 사용되고 있는 난연제는 halogen계 난연제로 적은 양

으로도 매우 뛰어난 난연효과를 나타내어 플라스틱 재료의 물리적 특성에 많은

영향을 주지 않는다는 장점을 가지고 있다. 하지만 플라스틱의 재활용이 불가능

하고 연소시 다이옥신과 같은 발암물질을 배출하는 문제점을 가지고 있어

non-haolgen화와 더불어 재활용 문제가 크게 대두되고 있는 유럽에서는 halogen

계 난연제 중 일부를 사용금지 시키고, 수입 제품에 대한 규제를 강화하고 있다.



소성을 부여하는 효과가 있어, 고분자수지의 가공성을 용이하게 하지만 상용성과

내열성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.

감마선이나 전자선이 물질에 조사되면 주로 전자와 물질 중의 궤도전자와 충

돌에 의하여 물질의 일부가 전리 또는 여기 된다. 이 결과 생성된 이온, 여기분

자 또는 라디칼 등의 활성종(active species)을 통하여 고분자의 중합

(polymerization), 가교(crosslinking), 그라프트(grafting), 분해 반응이 일어나는

데, 이러한 반응을 이용하여 유용한 고분자소재를 가공할 수 있다.

방사선이 고분자가공기술 분야에 다양하게 이용되는 이유는 1) 다른 방법으로

일으키기 어려운 반응도 높은 방사선에너지를 이용하면 반응이 가능하고 2) 촉매

를 이용하지 않아도 되며, 3) 방사선의 종류 및 에너지에 따라 반응구역을 조절

할 수 있고, 4)조사시 온도, 압력 등의 조절과 특정한 반응을 억제 또는 촉진시키

는 특정 첨가제를 가하므로 원하는 생성물의 수율을 증대시킬 수 있기 때문이다.

산업적으로 이용되는 대부분의 화학공정에서 반응을 진행시키기 위해서는 높

은 온도를 필요로 하는 열반응공정이다. 반면 방사선을 이용한 공정은 반응온도

와 거의 무관하므로 상온이나 더 낮은 온도에서도 반응을 진행시킬 수 있다. 또

방사선의 에너지는 열에너지보다 훨씬 높으므로 열 반응에 의해서 일으킬 수 없

는 반응도 방사선을 이용하면 반응을 진행시킬 수 있는 경우가 많다. 열 반응에

- 186 -

서 흔히 사용되는 개시제 및 촉매 등이 방사선 반응에서는 필요하지 않으므로

훨씬 순수한 생성물을 얻을 수 있다. 투과력이 큰 감마선을 이용하면 시료의 깊

은 내부까지 동시에 반응을 시킬 수 있고, 표면 가까이만 반응을 시키고자 할 때

는 적당한 에너지의 전자선을 사용할 수 있다. 전반적으로 방사선 공정은 에너지

가 절약되며, 타 공정에 비하여 공해물질의 생성량을 감소시키는 장점도 있다.

방사선을 이용한 소재가공기술 분야 중, 가장 많이 실용화가 이루어진 기술은

방사선가교(radiation crosslinking)인데, 이 기술은 방사선을 이용하여 고분자의

분자쇄를 3차원 망상구조로 변화시켜 고분자의 내열성, 내마모성, 내약품성을 향

상 시킬 수 있다. 하지만 방사선 조사량이 너무 많아지면 분자쇄가 절단되어 분

자량이 저하하여 기계적/열적 특성이 하는 경향을 나타내어 조사선량을 적절히

조절하는 것이 관건이다.

본 연구에서는 에폭시 수지에 난연성 물질을 혼합한 후, 기존의 HDPE,

PMMA 와 같은 고분자를 난연성 에폭시 compound에 0.2 mm 두께로 얇게 코

팅 한 후, 전자선 경화법을 이용하여 열적, 기계적 물성이 뛰어나면서 우수한 난

연 특성을 가지는 고분자 표면 무기물 코팅 기술 개발에 관한 연구를 수행하였

다.

나. 실험

(1) 실험 재료

비스페놀 A 타입의 에폭시 아크릴레이트 수지로 국도화학의 KDU-651TP75

(viscosity : 5,000~10,000 cP)를 이용하여 실험을 진행 하였고 감점제로는 Showa

의 styrene monomer를 사용하였다. 나노 클레이로 Sigma-aldrich의 kaolin을 사

용하였다. 난연성의 확연한 증가를 위하여 인계 난연제로 BUDIT의 ammonium

polyphosphate (APP)를 사용하였다.

(2) 방사선 이용 무기물 코팅 고분자 복합재 제조

- 에폭시 수지 제조

상용 에폭시 수지인, 국도화학의 KDU-651TP75 수지에 styrene 20 wt%를

첨가(EA8)하여 감점제 이용하였고, 상온에서 mechanical stirrer를 이용하여 250

rpm의 속도로 2시간 동안 교반하였다.

- 난연성 에폭시 compound 제조

상기 제조된 에폭시 compound에 kaolin 및 Ammonium polyphosphate를 혼

합한 후, 250 rpm의 속도로 2시간 동안 교반하여 난연성 에폭시 compound를 제

조하였다.

- 187 -

- 난연성 에폭시 compound coating

Dip coating 방법으로 상기 제조된 난연성 epoxy 혼합용액에 PMMA와

HDPE sheet 표면에 0.2 mm 두께로 코팅하였다.

- 전자선 경화

상기 난연성 epoxy 혼합용액 이 코팅된 PMMA 와 HDPE sheet를 전자선 가

속기를 이용하여 beam energy 1 MeV, beam current 17.6 mA, 선량률 25

kGy/1scan 으로 50 kGy 조사하였다.

Fig. Ⅷ-16. Preparation process of high functional HDPE

composites by using electron beam radiation.

(3) 특성분석

전자선 조사를 통한 에폭시 아크릴레이트의 경화율은 겔화율 측정 방법을 이

용하여 측정 하였다. 겔화율 측정은 ASTM D 2765-01을 참고하여 실험을 실시

하였다. 용매는 아세톤을 이용하여 ~80 에서 12 시간동안 extraction을 실시하

였다. extraction 후, 진공 오븐을 사용하여 12 시간동안 용매를 제가 한 후 무게

를 측정하였다. 주사전자현미경(JSM6390, JEOL)을 이용하여 제조된 고분자 복합

재의 모폴로지를 분석하였으며, Bruker AXS사의 D8 ADVANCE모델을 이용하

여 XRD 분석을 실시하였다.

고분자 복합재의 난연성은 ASTM D 2863에 의하여 6.5 mm X 120 mm X 3

mm로 제작하였고, FESTEC 사의 LOI tester를 사용하여 LOI value를 측정하였

다.

- 188 -

고분자 복합재의 내열특성은 TA instrument의 SDT Q600을 이용하여 질소

분위기에서 600 까지 분당 10 로 승온하면서 측정을 실시하였다. 동적기계분석

을 위하여 TA instrument의 DMA Q800을 이용하여 외부의 스트레스에 대한 내

구성 실험을 수행하였다. 첨가량에 따른 시료는 12.2 x 60 x 3 mm의 크기로 샘

플을 준비 한 후 dual cantilever 방법을 이용하여 분석을 실시하였다.

HDPE/LDH 복합재의 인장강도는 universal testing machine (UTM)으로 측

정하였으며, ASTM D638에 기술되어 있는 대로 덤벨 모양으로 샘플을 준비하여

측정하였다.


(1) 전자선 조사 선량에 따른 에폭시 수지의 특성

본 연구에 사용된 에폭시 수지의 전자선 조사선량에 대한 특성 분석을 실시

하였다.

Fig. Ⅷ-17. (a) Gelation and (b) LOI of Epoxy resin with increasing

electron beam radiation.

Fig. Ⅷ-17은 전자선 경화된 에폭시 수지의 조사선량에 따른 겔화율 및 LOI

를 나타냈다. Fig. Ⅷ-17의 (a) 에서와 같이 에폭시 수지의 겔화율은 조사선량이

25 kGy에서 거의 100%에 가까운 겔화율을 나타냈으며, 에폭시 수지의 LOI는 약

21.1 ∼ 21.4 정도로 조사선량에 따라서 크게 변하지 않았다.

- 189 -

Fig. Ⅷ-18. (a)Tensile strength and (b) TGA curves of Epoxy resin

with increasing electron beam radiation.

Fig. Ⅷ-18은 전자선 경화된 에폭시 수지의 조사선량에 따른 인장강도 및

TGA curve를 나타냈다. Fig. IV-18의 (a) 에서와 같이 에폭시 수지의 인장강도

는 25 kGy에서는 약 56 MPa, 50 kGy에서 약 60 MPa로 인장강도가 증가하였으

나, 50 kGy부터 점점 감소하여 100 kGy에서는 약 55 MPa로 감소하였다. Fig.

Ⅷ-18 (b)의 TGA curve에서는 에폭시 수지의 열분해성은 전자선 조사선량에 크

게 영향을 받지 않고 거의 동일 하였다.

에폭시 수지의 겔화율 및 기계적, 열적 특성 분석 결과 전자선 조사선량이 50

kGy에서 가장 우수한 특성을 나타냈다.

(2) 나노 무기물질(alumin silicate) 첨가에 따른 에폭시 수지의 영향성 평가

고분자 나노복합재료는 고분자 매트릭스내에 나노크기의 분산상이 복합되어

있는 것으로, 대표적 물질이 clay이다. clay가 첨가된 나노복합재는 고분자 매트

릭스와 clay간의 계면의 넓이와 그에 따른 계면 상호작용의 크기가 기존의 마이

크로미터 수준의 복합재와는 비교할 수 없을 정도로 크다. 그 결과로 기존의 마

이크로복합재의 물성과 비교하여 기계적, 열적특성 뿐만 아니라 난연성, 내화학

성, 내마모성 등에서 우수한 특성을 보여주는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서

는 나노 alumino silicate (kaolin)을 에폭시 수지에 혼합하였을 때의 영향성을 평

가하였으며, 실험조성은 Table Ⅷ-6과 같다.

- 190 -

Table Ⅷ-6. The composition of Epoxy resin compound containing

alumino silicate

No. Epoxy ResinKaolin Content

(phr)

Electron-beam

Dose (kGy)

1 epoxy acrylate :

styrene

monomer

= 8:2 (EA8)

0

502 103 204 305 50

Fig. Ⅷ-19. XRD patterns of Epoxy resin containing alumino silicate.

Table Ⅷ-7. Different XRD reflection observed for Epoxy resin

compound containing alumino silicate

2 Theta

(degree)

d-space

( )

2 Theta

(degree)

d-space

( )

kaolin 12.33 7.173 24.87 3.577

EA8/kaolin 10 phr 12.54 7.144 25.11 3.576

EA8/kaolin 20 phr 12.38 7.144 24.88 3.576

EA8/kaolin 30 phr 12.38 7.144 24.88 3.576

EA8/kaolin 50 phr 12.38 7.144 24.91 3.572

- 191 -

Fig. Ⅷ-20. TGA curves of Epoxy resin containing alumino silicate.

Fig. Ⅷ-19와 Table Ⅷ-7은 에폭시/alumino silicate 복합재의 XRD 결과를 나

타냈다. 2 theta 값이 12.3°와 24.9°에서 복합재의 d-space 값은 alumino silicate

첨가량과 관계없이 거의 동일 값을 나타냈으나, 순수 Kaolin의 값과 비교해서는

감소하는 결과를 나타냈는데, 이는 alumino silicate에 의해 epoxy 복합재가 일부

exfolinated 구조를 나타내기 때문인 것으로 사료된다.

Alumino silicate의 첨가량에 따른 전자선 경화된 에폭시 수지의 열분해 온

도와 잔여물의 양을 알아보기 위하여 열 중량 분석을 실시하였다. 온도범위는 3

0 에서 700 까지 실시하고, 승온 속도는 분당 10 로 질소분위기에서 실험을

실시하였다.

Fig. Ⅷ-20은 kaolin이 첨가된 고분자나노복합재의 TGA curve를 나타냈다.

Fig. Ⅷ-20에서 보는바와 같이, 순수 에폭시 수지의 50% 분해 온도는 약 423

인 반면에, kaolin이 50 phr 첨가된 고분자나노복합재의 열분해온도는 450 정

도를 나타내어 약 30 정도 증가하는 경향을 나타냈다. 이의 결과는 alumino

silicate의 첨가에 따라서 고분자나노복합재의 내열성이 급격히 증가하였다.

또한, 500 이후 고분자나노복합재의 char 형성양도 alumino silicate 첨가량

이 증가할수록 증가하였다. 난연 특성상 고온 연소 시 char 형성능력이 우수할수

록 고분자 수지의 난연 특성은 증가한다. alumino silicate의 첨가에 따라서 탄화

반응에 의하여 char 형성이 촉진되고, 연소 시 표면에 불연층을 형성함으로써 표

면에 고분자 수지 내부로의 열전달과 연소영역으로의 연료공급을 물리적으로 차

단하기 때문이다.

- 192 -

content of kaolin (%)

0 10 20 30 40 50 60

LO

I (%

)

20

22

24

26

28

Fig. Ⅷ-21. LOI of Epoxy resin containing alumino silicate.

Fig. Ⅷ-21은 alumino silicate가 첨가된 고분자나노복합재의 임계산소지수를

나타냈다. Alumino silicate가 10 phr 첨가된 고분자나노복합재의 임계산소지수

는 21.9, 30 phr 일 때, 고분자나노복합재의 임계산소지수는 24 나타내어, 순수

에폭시 수지(LOI 21.4) 보다 매우 우수한 난연특성을 나타냈다.

Fig. Ⅷ-22. Young’s modulus of Epoxy resin containing alumino

silicate.

Fig. Ⅷ-22은 alumino silicate가 첨가된 고분자나노복합재의 young’s modulus

- 193 -

를 나타냈다. alumino silicate가 첨가되지 않은 고분자나노복합재의 modulus는

1600 MPa 정도를 나타냈으나, alumino silicate가 30 phr 첨가된 고분자나노복합

재의 modulus는 약 2,400 MPa 정도로 급격히 증가하였다.

(3) 인계 난연제 첨가에 따른 에폭시 수지의 영향성 평가



소성을 부여하는 효과를 가지고 있다. 실험조성은 Table IV-8과 같다.

Table Ⅷ-8. The composition of Epoxy resin compound containing

ammonium polyphosphate

No. Epoxy Resin

Ammonium

Polyphosphate

Content

(phr)

Electron-beam

Dose (kGy)

1

epoxy acrylate

: styrene

monomer

= 8:2 (EA8)

0

50

2 103 204 30

5 506 707 80

Fig. Ⅷ-23. LOI of Epoxy resin containing ammonium polyphosphate

- 194 -

Fig. Ⅷ-23은 인계 난연제인 ammonium phosphate가 첨가된 에폭시 수지의

임계산소지수를 나타냈다. ammonium phosphate가 첨가되지 않은 에폭시 수지의

산소지수는 21을 나나냈으며, ammonium phosphate의 첨가량이 증가 할수록 에

폭시 수지의 임계산소지수는 증가하여 50 phr이 첨가 되었을때, 임계산소지수는

31.7, 70 phr에서는 35, 80 phr 이 첨가된 에폭시 수지의 LOI는 37.3 으로 우수한

난연 특성을 나타냈다. 이와 같이 우수한 난연특성을 나타내는 이유는 에폭시 수

지의 열분해시 생성되는 인산의 탈수 및 탄화작용과 인 함유 라디칼의 수소 및

하이드록시 라디칼 포획작용에 의해 난연특성이 증가하는 것으로 사료된다. 또

한, 에스테르 교환반응, 탈수소반응, 탄화반응에 의하여 char 형성이 촉진되고,

연소시 표면에 불연층을 형성함으로써 표면에 고분자 수지 내부로의 열전달과

연소영역으로의 연료공급을 물리적으로 차단하기 때문인 것으로 사료된다.

Fig. Ⅷ-24. TGA curves of Epoxy resin containing ammonium

polyphosphate

Ammonium polyphosphate가 첨가된 에폭시 수지의 열적특성을 측정하기 위

하여 TA Instrument SDT 600을 이용하여 TGA 분석을 실시하였다. 질소분위기

하에 50 /min 승온 속도로 50 에서 600 온도범위에서 측정하였다.

Fig. Ⅷ-24는 ammonium polyphosphate가 첨가된 에폭시 수지의 TGA curve

를 나타냈다. Fig. 24에서 보는바와 같이, 순수 HPDE 수지의 10% 분해 온도는

약 384 인 반면에, ammonium polyphosphate 가 10 phr 첨가된 에폭시 수지

의 열분해온도는 357 , 50 phr이 첨가된 에폭시 수지는 324 로 점차 감소하는

경향을 나타냈다. 이의 결과는 ammonium polyphosphate 첨가에 따라서 자기소

- 195 -

화 특성에 의해서 혼합기지의 중량 감소를 촉진하여, 혼합기지의 난연성을 부여

하는 것으로 사료된다. 또한, 500 이후 에폭시 수지의 char 형성양은

ammonium polyphosphate 첨가량이 증가 할수록 증가하였다. 난연 특성상 고온

연소시 char 형성능력이 우수할수록 고분자 수지의 난연 특성은 증가한다.

Fig. Ⅷ-25. strain-stress curve of Epoxy resin containing ammonium

polyphosphate

Fig. Ⅷ-25는 ammonium polyphosphate가 첨가된 에폭시 수지의 인장강도 및

strain-stress curve를 나타냈다. ammonium polyphosphate의 첨가량이 10 phr인

경우 고분자나노복합재의 연신율은 약 5% 정도를 나타냈지만, 첨가량이 20 phr

인 경우 3%, 50 phr인 경우 약 2% 정도의 연신율을 나타내어 에폭시 수지의 기

계적물성이 감소하는 것을 알 수 있다.

- 196 -

Fig. Ⅷ-26. storage modulus of Epoxy resin containing ammonium

polyphosphate

Fig. Ⅷ-26은 ammonium polyphosphate가 첨가된 에폭시 수지의 storage

modulus를 나타냈다. Ammonium polyphosphate가 첨가에 따라서 에폭시 수지의

modulus가 증가하는 경향을 나타냈다.

(4) 방사선 가교에 의한 기계적, 열적 특성이 향상된 HDPE 필름 개발

HDPE와 Millad 3988(기핵제)을 0.05 wt%를 압출기를 통해서 혼합 압출 한

후, 600% 단축 연신하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 감마선을 조사하여

가교하였다.

Fig. Ⅷ-27에서 기핵제 첨가량 0.05 wt%인 HDPE separator는 감마선 조사량

이 50 kGy까지 조사량이 증가함에 따라서 storage modulus가 증가 하였다.

XRD peak에서 50 kGy 감마선 조사를 받은 HDPE film의 결정성은 0 kGy

HDPE film의 결정성과 동일하게 나타났다. 50 kGy 조사선량은 HDPE film의

결정성에 영향을 미치지 않고, 방사선가교에 의하여 HDPE microporous film의

열적/기계적 물성을 증가 시키는 것으로 나타났다.

- 197 -

(a) (b)

Fig. Ⅷ-27. (a) Storage modulus and (b) XRD peaks of HDPE film

Fig. Ⅷ-28은 감마선 조사량에 따른 HDPE film의 strain-stress curve를 나타

냈다. Fig. Ⅷ-28 에서 50 kGy까지 감마선 조사량이 증가 할수록 인장강도가 증

가 하는 것으로 나타났다. 75 kGy 감마선을 조사받은 HDPE separator의 최대

인장강도는 약 175 MPa이며, 측정 sample 중 가장 낮은 수치를 나타냈다. 또한

strain도 약 20%정도로 가장 낮은 수치를 나타냈다. 기핵제가 첨가된 HDPE film

에서 50 kGy까지의 감마선 조사는 가교를 통하여 기계적 물성을 증가 시키나,

그 이상의 조사량은 degradation으로 인해 기계적 강도가 감소되는 것을 알 수

있다.

방사선 조사에 의한 HDPE 필름의 열수축성을 측정하기위하여 HDPE 필름을

120 오븐에 24시간 동안 놓은 후, 필름의 열수축성을 평가하였다.

Fig. Ⅷ-29에서 보는 것처럼, 방사선으로 가교되지 않은 순수 HDPE film은

약 35% 이상 열 수축 되었으나, 25 kGy 조사된 HDPE film은 약 18%, 50 kGy

조사된 HDPE film은 약 15% 정도의 열수축성을 나타냈다. 이는 방사선 조사에

의하여 HDPE film의 가교구조 형성으로 인하여 HDPE film의 열안정성이 향상

되어진 것으로 사료된다.

- 198 -

Fig. Ⅷ-28. Strain-stress curve of HDPE film with increasing radiation

dose.

Fig. Ⅷ-29. Thermal shrinkage of HDPE film with increasing radiation

dose.

(5) 난연성 에폭시 수지가 코팅된 HDPE, PMMA 고분자의 특성

에폭시 compound의 기본 특성을 바탕으로 아크릴레이트의 난연성을 바탕으

로 고분자 수지에 에폭시 아크릴레이트를 코팅하여 한계 산소지수를 측정하였다.

고분자 수지는 각각 HDPE (롯데 케미칼, 5305E), PMMA (엘지화학 EH910)을

이용하였고, 에폭시 아크릴레이트의 코팅 실시 후 두께를 측정 결과 대략 ∼0.2

mm 정도의 두께를 보였다. 실험조성은 Table Ⅷ-8과 같다.

- 199 -

Table Ⅷ-8. The composition of flame retardant epoxy compound

coated polymer

No. Epoxy Resin APP contentcoated

polymer

1 Epoxy

acrylate/styre

ne monomer

(8:2)

0

PMMA,

HDPE

2 103 204 305 50

Fig. Ⅷ-30. Preparation process of flame retardant epoxy compound

coated polymer.

Fig. Ⅷ-31은 난연성 epoxy compound가 코팅된 HDPE, PMMA 수지의 LOI

를 나타냈다. 그림에서 보는 것처럼, 순수 HDPE와 PMMA 수지의 LOI는 18.2,

19.5를 나타냈으나, 난연성 에폭시 compound가 코팅되어 LOI가 증가되는 경향을

나타냈다. 난연성 에폭시 compound에 ammonium polyphosphate (APP)의 함량

이 증가 할수록 HDPE, PMMA 수지의 난연성은 증가하였다. 특히, APP 함량이

50 phr 일때, HDPE는 24, PMMA는 25를 나타내 난연성이 각각 31%, 28% 향상

된 결과를 나타냈다.

Fig. Ⅷ-32는 난연성 epoxy compound가 코팅된 PMMA 수지의 strain-stress

curve를 나타냈다. 그림에서 보는바와 같이 epoxy compound가 코팅된 PMMA

수지의 강도와 신율이 증가하였는데, 이는 에폭시 수지가 PMMA 수지에 보강

역할을 수행하기 때문인 것으로 사료된다. 하지만, APP의 함량이 증가하면 강도

와 신율이 약간 감소하는 경향을 나타내나, 순수 PMMA 수지의 기계적 물성 보

다는 우수한 결과를 나타냈다.

- 200 -

Ammonium polyphosphate (phr)

0 10 20 30 40 50

LO

I (%

)

16

18

20

22

24

26

28

PMMA

HDPE

Fig. Ⅷ-31. LOI of flame retardant epoxy compound coated polymer.

Strain (%)

0 2 4 6 8 10

Str

ess (

MP

a)

0

10

20

30

40

50

60

70

PMMA

PMMA_EA

PMMA_EA/APP10

PMMA_EA/APP30

Fig. Ⅷ-32. Strain-stress curve of flame retardant epoxy compound

coated PMMA.

- 201 -

제9절 광전소자용 하이브리드 물질의 전기적 특성제어

연구

1. 광전소자용 하이브리드 물질의 전기적 특성 제어 연구

가. 서론

현재 화석에너지의 고갈 우려 및 이의 남용에 따른 지구 온난화 및 기후 변

화, 그리고 원자력 에너지에 상존하는 안전 우려 등은 지속가능한 에너지인 태양

에너지의 필요성을 그 어느 때보다 높이 요구하고 있으며, 이러한 태양 에너지는

전지 산업의 중요한 화두로 작용하고 있다. 태양전지 분야에서는 주 소재로 실리

콘을 사용하고 있지만, 기술이 한계에 다다르게 되면서 유기소재를 이용한 전지

산업의 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근 유기소재로써 그래핀과 그래핀 옥사

이드를 이용한 소자로의 응용기술에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 이 중 그

래핀 옥사이드는 공액 결합을 가진 육각형 고리가 무수히 많이 연결되어 있으며

라멜라 구조로 이루어져 있는데, 이런 특별한 구조는 그래핀 옥사이드의 기계적,

전기적, 열적, 광학적 특성을 다른 소재에 비해 뛰어나게 해준다. 또한, 말단기에

카복실기, 에폭시기, 하이드록실기 등의 관능기가 존재하여 다른 물질과의 반응

을 유도할 수 있다. 근래에 그래핀 소재에 대해 전기적, 기계적, 화학적 특성을

평가한 결과, 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키

며 구리보다도 수십 배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 결과가 나왔

다. 구조적으로는 헬륨 원자조차 투과시킬 수 없을 만큼 완벽한 결정성을 가지고

있고, 탄성계수가 탄소나노튜브와 마찬가지로 1 TPa에 이르러 기계적으로도 우

수한 물성을 보여 나노복합소재로의 활용이 기대되고 있다. 일반적으로 고분자

물질에 방사선을 조사하면 가교, 중합, 그라프팅, 분해 반응 등이 일어난다. 이러

한 반응을 통하여 수용성 고분자와 그래핀 옥사이드가 서로 반응하게 되고 공액

결합이 증가하면서 전기전도도가 향상될 가능성이 있다.

유기물 기반의 광전소자중 대표적인 유기태양전지의 경우, 정공과 전자의 이

동이 효율에 큰 영향을 미친다. 정공과 전자의 이동을 원활하게 하기 위해서는

개발되어지는 물질의 전기적 성질에 매우 중요하다. 유기 재료의 전기적 성질을

제어하기 위한 한 가지 방법인 에너지 준위의 자유로운 조절을 가능케 하는 기

술은 유기물 기반의 전자 소자에의 응용이 무한하다. 특히 유기태양전지의 정공·

전하 수송층의 에너지 준위는 유기박막 태양전지의 광활성층 물질의 에너지 준

위와 상관하여 사용되므로 광활성층 물질의 종류에 따라 정공·전하 수송층의 물

질을 다르게 사용해야 한다. 정공·전하 수송을 용이하게 하기 위한 물질은 유기

용매에 녹는 활성층 사이에 삽입이 되므로 유기용매에 녹지 않아야만 사용이 가

능하다. 따라서 현재는 위와 같은 요구사항을 만족하는 상용화 되어있는 정공전

달층인 PEDOT:PSS를 사용한다. PEDOT:PSS는 높은 전도도를 가지고 있으면서

- 202 -

일함수 또한 유기태양전지에 적합하기 떄문에 범용으로 사용되고 있다. 그러나

이러한 PEDOT:PSS 는 도판트 역할을 하는 PSS때문에 pH~1에 가까운 산성도

를 가지고 있다. 이 때문에 PEDOT:PSS를 사용하는 유기태양전지는 안정성이

크게 떨어지고 있지만 현재 PEDOT:PSS를 대체할 만한 물질이 거의 전무한 상

태이다. 따라서 본 과제에서는 고전도성 유무기 하이브리드 복합소재를

PEDOT:PSS 대신에 정공전달 물질로 유기태양전지에 적용하여 PEDOT:PSS를

대체 하고자 한다.

나. 실험

(1) 실험 재료

전도성 하이브리드 물질로써 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)와 신규

수용성 고분자인 (poly[9,9-bis ((6-(N,N,N

- t r i m e t h y l a m m o n i u m ) h e x y l - 2 , 7 - f l u o r e n e )

-alt-(9,9-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-9-fluorene)] dibromide

(WPF-6-oxy-F)를 1:1 비율로 블렌드하여 WPF-6-oxy-F-GO라는 composite을

제조하였다. GO 사이에 용매를 고르게 분산시키고, GO와 고분자 사이의 응집

현상을 방지하기 위하여 소니케이터에서 1시간 동안 초음파처리하였다.

이렇게 얻어진 WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 전자선과 감마선 조사를 통해서

전기전도도를 향상시키고자 하였다. 전자선 조사는 공기 중에서 1.14 MeV, 7.46

mA의 조건에서 수행하였으며, 10 kGy/scan의 선량으로 20, 50, 100 kGy를 조사

하였다. 감마선 조사는 고준위 감마선 조사장치를 이용하여 Co60에서 방출되는

감마선을 공기 중에서 10 kGy/hr로 20, 50, 100 kGy를 조사하였다.

전자선과 감마선이 조사된 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 HOMO와 LUMO 값

을 계산하기 위하여 세척된 유리 기판에 스핀코팅하여 UV-Vis

spectrophotometer로 1300 nm부터 280 nm 영역까지의 흡수를 측정하여 밴드갭

(band gap)을 계산하였다. 또한 일함수의 변화량 (Effective work-function)의 측

정을 위하여 Kelvin probe를 사용하여 방사선 조사 전과 후의 일함수

(Work-function)를 측정하였다. 방사선 조사 후의 전기전도도의 변화를 알아보기

위하여 WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 유리기판 위에 10 nm의 두께로 코팅후

four-point probe로 저항을 측정하였으며, 측정된 저항값과 두께를 바탕으로 전

기전도도를 계산하였다.

방사선 조사전과 후의 전기전도도의 변화에 대한 메카니즘을 규명하기 위하

여 Raman spectroscopy 및 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정였

으며, 측정된 데이터를 바탕으로 전기전도도 향상에 대한 메카니즘을 분석하였

다.

- 203 -


(1) UV-Vis측정을 통한 밴드갭 (Band gap) 측정

Fig. X-1은 전자선 및 감마선 조사된 WPF-6-oxy-F-GO 복합재에 대한

UV-Vis 흡수 파장을 측정하여 나타낸 그래프이다. Fig. X-1의

WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 경우 전자선을 20 kGy 조사하였을 때는 GO의 파

장이 250 nm로 이동하였으며, 50 kGy를 조사했을 때는 254 nm로, 100 kGy 조

사하였을 때는 266 nm까지 이동하였다. 250 ∼ 266 nm에서 흡수되는 파장은 π

π* 전자 전이에 의한 hexatriene의 파장으로 전자선 흡수선량이 증가함에 따

라 π와 π* 사이의 밴드갭이 점점 감소한다는 것을 나타내며, 이러한 밴드갭의 감

소는 전자선 조사에 의하여 수용성고분자 (WPF-6-oxy-F)와 GO 사이의 상호작

용(interaction)에 인한 것이라 볼 수 있다. 감마선을 100 kGy 조사하였을 때는

GO의 파장이 330 nm까지 이동하는 것을 볼 수 있다. 이 역시 π π* 전자 전

이에 의한 hexatriene의 파장이 100 kGy의 감마선으로 인해 장파장 쪽으로 이동

한 것으로 보이며, 이는 전자선 조사와 같은 경향을 보이고 있다. 전자선과 감마

선 조사 전의 UV-Vis의 온셋(on-set)은 430 nm 전도에서 보이나, 조사 후에는

450 nm 정도로 20 nm 정도 장파장쪽으로 이동하였다. 이를 바탕으로 밴드갭을

계산하여 보면 전자선과 감마선의 경우 2.8 eV에서 2.7 eV로 밴드갭이 작아진

것을 알수 있다.

Fig. Ⅸ-1. UV-vis absorption spectra of the composite as a function of

the electron beam and gamma ray irradiation

(2) 일함수 변화량 결과 (Effective work-function)

유기광전소자의 정공 전달층으로 적용하기 위해서는 일함수(work-function)가

- 204 -

중요한 지표 중의 하나이다. 따라서, 방사선 조사 전과 조사 후의 일함수 변화량

(effective work-function)을 측정함으로써 유기광전소자, 특히 유기태양전지의

정공 전달층으로 적용가능성을 타진한다. 방사선 조사 전 과 조사 후의

WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 ITO위에 코팅하여 Kelvin probe를 사용하여 일함

수 변화량을 측정하였다. Fig. Ⅸ-2 에서 보이듯이 전자선의 경우, 조사 전의 일

함수가 -4.8 eV 이나 100 kGy 조사 후 일함수는 -4.95 eV로 일함수가 깊어 졌

으며, 이는 유기태양전지의 투명전극으로 사용되는 ITO의 일함수가 -4.8 eV일

때 정공이 수월하게 이동 할 수 있음을 나타낸다. 또한 감마선 조사 전과 조사

후에도 마찬가지로 -4.8 eV에서 -4.85 eV로 일함수가 측정이 되었으며, 일함수

의 변화량은 -0.2 eV를 넘지 않는 것으로 측정 되었다. 방사선 조사후 모두 ITO

를 전극으로 사용하는 유기태양전지의 정공 전달층으로 사용 가능하다. 앞서 측

정된 밴드갭과 측정된 일함수를 바탕으로 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 LUMO

값과 HOMO 값은, 전자선 조사 후 (100 kGy)의 경우 LUMO ≈ 2.25 eV,

HOMO ≈ 4.95 eV이며, 감마선 조사 후의 경우는 LUMO ≈ 2.15 eV, HOMO

≈ 4.85 eV의 값을 가진다.

Fig. Ⅸ-2. Work-function of WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the electron beam and gamma ray irradiation

(3) 전기전도도 결과

일함수와 마찬가지로 정공 전달층의 전기전도도 또한 중요한 요소 중의 하나

이다. 따라서 전자선과 감마선 흡수선량에 따른 GO와 수용성고분자

(WPF-6-oxy-F), WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 전기전도도를 측정하여 Fig. Ⅸ

-3에 나타내었다. GO와 WPF-6-oxy-F의 경우 전자선과 감마선 흡수선량의 증

가에 따른 차이가 크게 없었고, GO는 10-5 S/cm, WPF-6-oxy-F는 10-7 S/cm로

- 205 -

비슷한 경향을 나타내었다. 그러나 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 경우 전자선과

감마선 흡수선량이 증가할수록 전기전도도가 점점 증가하는 것을 확인하였고, 전

자선과 감마선을 100 kGy 조사하였을 때는 10-2 S/cm까지 전기전도도가 향상되

었음을 확인하였다. 즉, 전자선과 감마선의 에너지를 흡수하여 수용성고분자

(WPF-6-oxy-F)와 GO 사이의 상호작용 (interaction)이 증가하였음을 시사한다.

Fig. Ⅸ-3. Conductivity values of GO, WPF-6-oxy-F and

WPF-6-oxy-F-GO composites as a function of the


(4) Raman spectroscopy 결과

전자선 혹은 감마선 조사 후 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 전기전도도가 크

게 향상 원인을 분석하기 위하여 라만 분광분석을 하였다. 라만 분광 분석을 통

하여 GO와 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 구조적, 화학적 변화를 나타내었다.

Fig. Ⅸ-4, Fig. Ⅸ-5는 ∼1350 cm-1과 ∼1600 cm-1에서 특유의 D와 G 피크를

보여준다. ∼1350 cm-1 부근의 D 피크는 결정 내의 결함에 의한 피크로서 그래

핀(Graphene)의 경우에는 물질의 가장자리 부분이나 시료에 결함이 많은 경우에

만 관찰이 된다. 또한, G 피크는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로

서, sp2 탄소의 in-plane vibration으로부터 기인한다. Fig. Ⅸ-4 에서 GO의 라만

스펙트라는 전자선 흡수선량이 증가함에 따라 큰 변화가 없었고, GO만으로는 전

자선 조사에 의한 영향이 없다는 것을 나타내는 결과이다. Fig. Ⅸ-5과 같이 감

마선 조사 시에도 GO에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다. D와 G 피

크의 intensity의 비를 나타낸 I(D)/I(G) ratio를 Fig. Ⅸ-6에 나타내었다. GO의

I(D)/I(G) ratio는 전자선과 감마선 흡수선량이 증가하여도 큰 차이를 보이지 않

았다. 반면에 WPF-6-xoy-F-GO 복합재의 I(D)/I(G) ratio는 0.82로 GO에 비해

감소하였고, 전자선 흡수선량이 증가할수록 0.73까지 I(D)/I(G) ratio가 감소하는

경향을 보였다. 또한, 감마선 조사 시에는 감마선 흡수선량이 증가할수록 0.6 ∼

- 206 -

0.63의 I(D)/I(G) ratio를 나타내어 전자선보다 더 감소하는 경향을 나타내었다.

이러한 I(D)/I(G) ratio의 감소는 물질 내에서 defect가 감소하고, graphitization이

증가한다는 뜻으로 전자선과 감마선에 의해 GO의 면과 가장자리 부분의 관능기

들이 수용성고분자 (WPF-6-oxy-F)와의 반응으로 인해 점점 감소하는 것으로

판단되며, 동시에 in-plane vibration에 기인하는 sp2 공유결합이

WPF-6-oxy-F-GO 복합재에서 증가한다는 것을 나타낸다. 따라서, 전자선 혹은

감마선을 수용성고분자 (WPF-6-oxy-F)와 GO의 혼합 용액에 조사하면 수용성

고분자 (WPF-6-oxy-F)와 GO의 말단 관능기 부분의 반응에 의하여 전기전도도

가 증가한다고 판단된다.

Fig. Ⅸ-4. Raman spectra of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as

a function of the electron beam irradiation: (a) Unirradiated;

(b) 20 kGy; (c) 50 kGy; (d) 100 kGy.

- 207 -

Fig. Ⅸ-5. Raman spectra of GO and WPF-6-oxy-F-GO composite as

a function of the gamma ray irradiation: (a) Unirradiated;

(b) 20 kGy; (c) 50 kGy; (d) 100 kGy.

Fig. Ⅸ-6. Comparison of I(D)/I(G) ratio of GO and

WPF-6-oxy-F-GO composite as a function of the


- 208 -

(5) X-ray photoelectron spectroscopy 결과

라만 분광 분석을 통하여 수용성고분자 (WPF-6-oxy-F)와 GO간의 반응에

의하여 전기전도도가 증가한다는 결과를 얻었다. 따라서, 전도도 증가에 대한 자

세한 메카니즘을 고찰하고자 수용성고분자 (WPF-6-oxy-F)의 어느 부분과 GO

의 말단 관능기 부분이 반응을 하기 때문에 전도도가 증가하는 것을 규명하고자

XPS를 통한 원소분석을 실시하였다. Fig. Ⅸ-7 ∼ Fig. Ⅴ-10은 전자선과 감마

선 흡수선량의 증가에 따른 수용성고분자 (WPF-6-oxy-F)와

WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 질소 피크에 대한 바인딩 에너지를 나타낸 것이다.

Fig. Ⅸ-7과 Fig. Ⅸ-8을 보면, 수용성고분자(WPF-6-oxy-F)는 약 402.9 eV에서

고분자 내에 존재하는 ammonium salt에 대한 아민 피크가 측정되었고, 전자선과

감마선 흡수선량이 증가함에 따라 변화가 없는 것을 확인하였다. Fig. Ⅸ-7과

Fig. Ⅸ-10에 나온 바와 같이 수용성고분자 (WPF-6-oxy-F)와에 GO를 블랜딩

한 혼합물질에 전자선과 감마선을 조사하지 않았을 때도 수용성고분자

(WPF-6-oxy-F)의 ammonium salt에 대한 아민 피크만 측정되었다. 그러나 수

용성고분자 (WPF-6-oxy-F)와에 GO를 블랜딩한 혼합물질 에 전자선과 감마

선을 조사한 후부터는 400.0 ∼ 400.3 eV에서 C-N 단일 결합이 측정되었다. 이

를 통해 수용성 고분자의 아민기가 GO의 관능기들과 반응했다는 것을 확인하였

으며, C-N 단일 결합의 형성에 의한 GO 관능기의 감소는 GO의 저항을 낮추는

역할을 하게 되어 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 전기전도도 향상에 큰 영향을

미칠 것으로 판단된다. 또한, 링 구조의 백본을 가지고 π-공유결합을 하고 있는

수용성고분자 (WPF-6-oxy-F)가 GO의 C-N 결합형성으로 인하여 수용성고분

자(WPF-6-oxy-F)와 GO간의 π-π 패킹을 형성하면서 전기전도도가 크게 증가된

것으로 판단된다. 전자선과 감마선을 조사하지 않았을 때 WPF-6-oxy-F-GO 복

합재의 전기전도도가 증가된 것은 C-N 단일 결합의 형성 외에 수용성 고분자의

아민기가 GO에 N-doping 되는 것으로 판단된다.

- 209 -

Fig. Ⅸ-7. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of the

electron beam irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c)

50 kGy; and (d) 100 kGy.

Fig. Ⅸ-8. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F-GO composite as a

function of the electron beam irradiation: (a) Unirradiated;

(b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and (d) 100 kGy.

- 210 -

Fig. Ⅸ-9. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F as a function of the

gamma ray irradiation: (a) Unirradiated; (b) 20 kGy; (c) 50

kGy; and (d) 100 kGy.

Fig. Ⅸ-10. N1s XPS spectra of the WPF-6-oxy-F-GO composite as

a function of the gamma ray irradiation: (a) Unirradiated;

(b) 20 kGy; (c) 50 kGy; and (d) 100 kGy.

- 211 -

라. 결론

수용성고분자(WPF-6-oxy-F) 와 GO를 블렌딩하여 WPF-6-oxy-F-GO 복합

재를 제조하였다. 이에 대해 감마선과 전자선 조사를 하여 광학적, 전기적 특성

을 분석을 통하여 밴드갭 (Band-gap), 전기전도도와 일함수 (work-function)을

측정하였으며, 전도도의 향상 메카니즘을 규명하기 위하여 XPS를 통한 원소 분

석과 Raman spectroscopy 분석을 시행하였다. UV-vis 분석 결과 감마선과 전자

선 조사에 의해 WPF-6-oxy-F-GO복합재내의 GO 파장이 장파장 쪽으로 이동

되어 공유결합이 증가된 것을 알 수 있었으며 UV-Vis의 온셋 (on-set) 값을 측

정하여 밴드갭이 2.8 eV에서 2.7 eV로 작아짐을 확인 하였다. 일함수 측정을 통

하여 방사선 조사 후의 일함수가 -4.85 eV ~-4.95 eV의 값을 가지는 것으로 일

반적으로 ITO를 전극으로 하는 유기태양전지의 정공전달층으로의 사용 가능성을

확인하였다. 또한, 전기전도도 측정을 통해 감마선과 전자선 흡수선량이 증가함

에 따라 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 전기전도도가 향상된다는 것을 확인하였

고, 100 kGy를 조사하였을 때 가장 높은 전기전도도를 나타내었으며, 기존 정공

수송층에 사용되던 PEDOT-PSS (AI4083)과 비슷한 전기전도도를 가지는 것으

로 확인하였다. 이와 같은 전기전도도 향상에 대한 메카니즘을 규명하고자

Raman spectroscopy 측정한 결과 composite의 I(D)/I(G) ratio가 감소함을 통해

감마선과 전자선을 조사하였을 때 GO의 관능기들이 방사선과 반응에 의해 감소

하게 되면서 공액결합이 증가되었을 것으로 판단되었다. 또한, XPS를 이용한 원

소 분석을 통해 수용성고분자 (WPF-6-oxy-F)의 Ammonium salt가 GO와 반응

하여 C-N 결합을 형성시킨다는 것을 확인하였다. 따라서, 이런 결과들을 토대

로 본 연구를 통해 제조된 Fluorene계 수용성 고분자/그래핀 옥사이드 복합체는

유기태양전지의 정공 수송층에 사용이 가능할 것이라 판단되며, 더 나아가 유기

전자소재 분야에서도 응용이 가능하다.

- 212 -


가. 서론

저가의 대면적 용액공정이 가능하고 유연한 기판에 제조할 수 있는 장점이

있는 유기박막태양전지는 차세대 태양전지로 주목받고 있다. 이러한 장점에도 불

구하고 낮은 효율로 그 상용화가 매우 불투명해서, 대부분의 연구가 광활성층의

재료의 개발, 그 모폴로지의 최적화를 통하여 높은 효율의 유기박막태양전지를

제조하는데에 주력하였다. 2012년 미국 코나카 테크널러지에서 유기박막태양전지

의 에너지 변환 효율 약 10%가 보고되면서, 유기박막태양전지의 상용 가능성에

기대가 모아지고 있다.

최근 유기태양전지의 효율이 급속히 증대됨에 따라 유기태양전지의 상용화를

위해 요구되는 기술인 대면적 공정기술과 안정성 증대기술에 대한 연구의 중요

성이 커지고 있다.

유기박막태양전지의 일반적인 구조 (normal structure)의 경우, 투명전극에 광

활성층을 도포하고, 그 위에 저준위 무기물 전극을 입힌 형태를 가지며, 가장 대

표적인 구조가 ITO/PEDOT:PSS/polymer blend/Ca (or LiF)/Al이다 (Fig. Ⅸ-11

의 구조). 고효율 유기태양전지는 모두 통상적 구조의 소자들에서 발표되었지만,

anode 중간층인 PEDOT:PSS의 높은 acidity와 cathode 로 사용되는 고준위 메탈

(Al 등)의 높은 산화성질이 안정성을 저하시키므로, 고안정성 구조와는 거리가

있다.

Fig. Ⅸ-11. normal structure (a,) inverted structure (b).

Normal 소자구조에서의 전하흐름을 반대로 전환시킨 inverted 구조의 유기박

막태양전지의 경우, 소자의 안정성을 증대시킬 수 있는 가장 쉬운 방법으로 각광

받고 있다. 투명전극인 ITO 의 경우, work function이 4.5 ~ 4.7 eV 이고, 이는

일반적 유기태양전지의 광활성층으로 사용되는 재료들의 highest occupied

- 213 -

molecular orbital (HOMO)와 lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 값

사이에 놓이게 되므로, 다른 전극들과 버퍼층들의 선택에 따라, anode 또는

cathode로 적용될 수 있다. Inverted 구조 소자의 경우, ITO를 cathode로 사용하

고, Ag 또는 Au와 같은 고준위 메탈들을 anode 로 사용한다. 이때 ITO측 중간

층 재료로 우수한 전기적, 광학적 성질을 지니는 ZnO를 널리 사용하고 있다.

유기박막태양전지의 가장 큰 장점인 저가 생산의 경쟁력 확보를 위해 모든

구조재료를 대면적 용액공정으로 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서

ZnO 중간층을 제조 시, 다양한 박막제조 공정 중에서도 졸-겔 방법이 유기박막

태양전지에 가장 많이 적용되고 있다. 졸-겔 방법을 이용한 ZnO를 제조할 경우

다양한 재료와 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

졸-겔 ZnO는 wurtzite 구조로 만들어지는 것이 열역학적으로 가장 안정적이

다. wurtzite 구조는 unit cell의 격자 거리가 a ) 3.296 and c ) 5.207 Å 되는 이

방성과, 압전 특성 때문에, 단일 입자 내에서 a축과 c축으로의 전하 수송 능력

이 다르게 나타나고, 그 값의 차이는 온도와 무관하게 a축으로의 전하이동도가 c

축 대비 약 2~10배 이상 높다고 알려져 있다. 이러한 이유로 졸-겔 ZnO를 전계

효과 트랜지스터에 이용할 경우 기판에 대한 결정의 오리엔테이션을 조절하기

위해 다양한 열처리 방법을 적용시키곤 한다. 하지만 유기박막태양전지의 경우

전계 효과 트랜지스터와 전하이동 방향이 상이하므로 그 결정의 방향성을 다른

열처리 방법으로 제어해야 한다. 또한 윈도우 전극으로 사용하는 ITO는 고온에

서 안정성이 현격히 저하되므로, 열처리로 결정 성장 방향과 결정성을 제어하는

데 한계가 있다.

유기박막제조에 적용되는 중간층 재료는 각 해당 전극의 에너지 준위와 광활성층

의 p-type과 n-type 재료의 에너지 준위에도 적합해야 하므로 그 에너지 준위의 수

정이 매우 용이해야 한다. 또한 생성된 엑시톤이 각 해당전극으로 원활히 이동되도록

우수한 전기적 성질을 지녀야 하고, 빛이 잘 투과 되도록 우수한 광학적 성질을 지녀

야 한다. 이에 반해 방사선 조사를 통해 얻어지는 박막은 조악한 광학적 특성을 지니

므로 지금까지 유기박막태양전지의 중간층 재료에 방사선 조사 연구는 진행된 바 없

다. 하지만 방사선 조사를 통해 얻어진 유 • 무기 하이브리드 재료의 중간층 재료로의

이용을 위해서는 정확한 문제점을 파악하고 해결해야 할 것이다.

이러한 이유로 본 연구에서는 ZnO를 방사선 조사를 통해 하이브리드 시켜,

전기적 성질을 향상시키고, 유기박막태양전지의 중간층으로 사용하고자 한다. 방

사선 조사량에 따라 나노 카본 표면의 작용기 치환이 증대되고 폴리머와 복합체

에서는 전기전도도가 향상된다. 하지만 유기박막태양전지에 적용하는 ZnO의 방

사선 조사에 따른 특성 변화에 대한 연구가 미흡하다. 또한 유기태양전지의 장점

을 잘 획득하기 위해서는 inverted 구조의 유기태양전지를 대면적 연속공정에 적

합한 공정기술을 이용하여 제조하는 기술 확보가 중요하다. 이에 본 연구의 최종

- 214 -

목표를 달성하고자, 당해연도에서는 inverted 구조의 유기박막태양전지를 스프레

이 공정법을 이용하여 제조하는 연구와 방사선이 조사된에 따른 ZnO 버퍼층을

사용하는 inverted 유기태양전지의 효율최적화 하는 연구를 수행하였다.

나. 실험

(1) 실험 재료

Zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2·2H2O, Aldrich, 99.9%, 1g)와

ethanolamine (NH2CH2CH2OH, 99.5% ,0.28g)을 2-methoxyethanol

(CH3OCH2CH2OH, 99.8%, 10 mL)에 섞어 약 12시간 동안 스터링 시켜, 전구체를

준비한다.

(2) 스프레이 방법을 통한 졸-겔 ZnO 박막 제조

준비된 ZnO 전구체 용액을 5배 희석시켜 스프레이 건을 통해 ITO 기판 위에

스프레이 한다. N2 gas 를 0.35 Kgf/cm2 의 압력으로 스프레이 하였으며, 스프레

이 건과 ITO 기판과의 거리는 40 cm 였다. ZnO 전구체 용액의 feeding rate

는 0.8, 1.2, 1.8 ml/sec 로 변화시키면서 실험을 실시하였다. 그후 스프레이된

ZnO 전구체를 200 ~ 250 °C 로 어닐링 하였으며 최종 두께는 40 ~ 50 nm 정도

였다.

(3) 유기박막태양전지 제조

스프레이 방법으로 제조된 ZnO 박막에 광활성층을 스프레이 방법으로 코팅하

여 제조하였다.

Fig. Ⅸ-12. inverted organic solar cells using

spray method

- 215 -

광활성층 제조: 광활성층은 P3HT 또는 poly(thienothiophene-co-

benzodithiophenes) 7-F20 (PTB7-F20)을 p-type 재료로 phenyl-C71- butyric

acid methyl ester (PC71BM) 또는 PCBM을 n-type으로 사용하였다. PTB7-F20

(8 mg), PC71BM (12mg)을 chlorobenzen (0.97ml)와 8-diiodooctane (0.03 ml)에

섞어서 약 6시간 40 에서 스터링 한다. 준비된 ZnO 필름 위에 1000 rpm으로

20초간 스핀코팅하고, MoOx(50 Å)/Ag(1000 Å)를 열증착기로 증착해준다.

(4) ZnO 졸-겔 전구체 방사선 조사 및 분석

준비한 전구체에 dose rate 10 kGy/scan으로 10 ml의 ZnO 전구체에 흡수선

량 각 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy 씩 방사선을 조사시킨다. 제작된 유기박막태양

전지의 에너지 변환 효율을 측정 (Keithley 2400 source unit, 150 W Xenon

lamp (Newport) 제조된 필름의 조성비와 구조를 확인하고자 X-ray

photoelectron spectroscopy (XPS)와 X-ray diffraction (XRD) 분석 시행한다.


(1) 스프레이 방법을 이용한 inverted 유기태양전지 소자제조

졸-겔 ZnO 를 스프레이 방법으로 코팅하였을 경우, 가장 중요하게 제어해야

하는 것은 얻어지는 박막의 품질 및 평탄도이다. 기존의 연구에서 졸-겔 ZnO 박

막에 나노리플 형태의 나조구조체가 형성되었을 때 소자효율이 우수하게 나오는

것을 연구한 바 있고, 이를 스프레이공정을 이용해서도 실현시키는 것은 많은 최

적화 조건에 대한 연구를 수반한다. 본 연구에서는 ZnO 의 어닐링 조건을 변화

시키면서 얻어지는 ZnO 박막의 특성을 조사하였다.

- 216 -

Fig. Ⅸ-13. SEM images of ZnO film with nano-ripple

(a), ZnO w/o nano-ripple (b), Annealing

condition of ZnO (c), Schematic image of

preapartion of nano-ripple

스프레이된 ZnO 막을 dynamic annealing (DA) 하였을 때, 나노리플구조가

성공적으로 얻어졌고, 이 실험을 통해 스프레이 공정을 이용하여서도 나노리플이

포함된 ZnO 박막을 얻을 수 있는 조건을 확립하였다. 아래의 AFM 이미지들은

다양한 어닐링 조건에서 얻어진 ZnO 박막의 몰폴로지를 나타낸 것이다.

- 217 -

Fig. Ⅸ-14. AFM images of ZnO with different conditions

스프레이 조건과 어닐링 조건의 변화에 따른 소자효율의 변화를 아래의

그림에 나타내었다.

- 218 -

Fig. Ⅸ-15. Device perpormance of organic solar cells with ZnO

Fig. Ⅸ-16. Summary of organic solar cell efficiency

본 실험결과에서 보듯이, 스프레이 속도 1.8 ml/min 의 조건에서 DA 방법으

로 제조된 ZnO를 사용한 inverted 소자에서 스핀코팅으로 제조된 소자에 버금가

는 소자효율을 보였다.

이 결과는 대면적 연속공정에 적합한 스프레이 방법을 이용해서도 고효율

inverted 소자를 제조할 수 있는 가능성을 보여주는 결과이다. 소자의 안정성 테

스트 결과 30일 까지 소자효율이 80% 수준까지 유지되는 우수한 결과를 보였다.

(아래그림 참조)

- 219 -

Fig. Ⅸ-17. Stability of organic solar cells with spray method

방사선 조사에 따른, 졸-겔 ZnO의 전구체의 성질에 대한 연구를 위해 밀폐된

바이알에 넣고 방사선에 각 20 kGy, 50 kGy, 100 kGy로 조사시킨다. 방사선 조

사 후, 투명한 전구체 용액에서 점점 갈색에서 붉은 갈색으로 변하게 된다. 이는

졸-겔 ZnO의 전구체에 성분인 ethanolamine이 수화 또는 산화됐을 때 나타나는

특징이다. 감마선이 조사된 ZnO를 이용하여 소자의 효율을 최적화하는 연구를

수행하였다. 감사선이 조사되었을 때 소자의 효율이 높아졌으며, 100 KGy 의 감

마선을 조사하였을 때, 소자효율이 8.28% 까지 도달하였다. 아래의 결과는 최적

소자의 결과를 나타낸 것이다.

라. 결론

본 연구팀에서 개발한 졸-겔 ZnO의 경우, 공정의 최적화를 통해 스프레이공

정을 이용하여 고효율 inverted 소자를 제조할 수 있었고, 또한 감마선이 조사된

- 220 -

ZnO 를 이용하였을 때, 소자효율이 월등히 향상되었다. 향후 소자효율 향상의

원인등을 규명함으로써, 추가적 효율향상을 기대할 수 있다. 차년도는 감마선 조

사 ZnO 의 분석을 통해 소자효율 향상에 기여하는 요소들을 밝히는 추가적 연

구가 필요하다.

Fig. Ⅸ-18. Device performance with optimized condition

- 221 -

3. 방사선 이용 고이온전도성 고분자 조성물 개발

가. 서론

최근 탄소계 물질들이 상대 전극의 촉매 물질로서 고려되고 있다. 흑연, 그래

핀, 카본 블랙, 그래핀/탄소 나노튜브 복합체, 다공성 탄소 물질, 그리고 탄소 나

노섬유와 같은 탄소계 물질들을 상대 전극으로 사용한 연구에서 주목할 만한 성

과들이 보고되고 있다. 이와 같은 탄소계 물질 중에서도 탄소 나노섬유는 단위

질량당 표면적이 매우 크고, 단위 면적당 존재하는 섬유의 수가 많아 타 소재와

의 혼화가 가능하다는 특성 때문에 염료감응 태양전지의 상대 전극으로의 응용

이 시도되고 있다.

Polyacrylonitrile (PAN)은 탄소 나노섬유를 만드는 중요한 전구체 중 하나이

다. PAN 전구체가 탄소 재료로 변환되기 위해선 thermal oxidative stabilization

(TOS) 과정이 필요하며, 이 과정에서 고리화, 산화, 그리고 tautomerization 반응

이 발생하여 PAN 공중합체는 고리 구조로 전환 된다. 그러나, TOS 과정은 광범

위하지 못하며 오랜 시간이 필요하다는 단점이 있다. 반면, PAN 전구체를 이용

하여 만든 탄소 나노섬유에 전자빔을 조사할 경우 짧은 시간에 보다 효율적으로

PAN 전구체가 고리화되고, 탄소 나노섬유의 물성을 좋아진다는 연구가 보고되

었다.

한편, PAN의 단독 중합체보다 acidic 그룹을 포함한 PAN 공중합체에서 고리

화 반응이 더 우수하게 진행됨이 보고된 바 있으나, PAN 공중합체의 전자빔 처

리 및 그의 염료감응 태양전지에 적용시킨 경우에 대해서는 보고된 바 없다.

본 연구에서는 탄소 전구체 물질로서 구조적인 특성들을 최적하기 위하여 일

반적인 PAN 전구체가 아닌 poly(acrylonitrile-co-itaconic acid) (PAI)를 설계하

고 중합하였다. Itaconic acid (IA)는 TOS 개시반응에 대한 매우 효과적인 공단

량체로 선택되어졌다. IA 양이 PAN 공중합체 고리화 반응 개시 온도에 미치는

영향을 differential scanning calorimetry (DSC) 분석을 통해 확인하였다. 또한

안정화 공정 진행 시간에 따라 다양한 영역에서 Fourier transform infrared

spectroscopy (FT-IR) 신호를 관찰함으로써 IA 공중합과 안정화 과정 간의 상관

관계에 대한 연구를 진행하였다. 이는 전자빔 조사에 의한 PAI 전구체의 구조

변화에 대한 사전 실험으로 진행되었다. 이와 동시에 일반적으로 제조되는 염료

감응 태양전지의 전자빔에 의한 영향을 살펴보았다.

나. 실험


Acrylonitrile (AN, 99%, Aldrich, St. Louis, MO, USA)은 CaH2로 건조하였

고, 감압 하에 증류되었다. 그리고 사용 전에 질소 하에 냉장 보관하였다. 기타

시약은 IA (99%, Aldrich, St. Louis, MO, USA), 2,2’-azobisisobutyronitrile

- 222 -

(AIBN, 98%, Aldrich, St. Louis, MO, USA), nicotinic acid (NC, 98%, Aldrich,

St. Louis, MO, USA), nalidixic acid (NL, 98%, Aldrich, St. Louis, MO, USA)

를 사용하였다. Dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.8%, Samchun Chemicals, Seoul,

Korea)는 증류한 뒤 molecular sieves 존재 하에 보관하였다. 다른 용매는 정제

없이 사용하였다. FTO-glass 기판 (TEC8, Pilkington, 8 Ω/ , 두께: 2.3 mm)은

구입하여 사용하였고, Ru-dye (N719, Solaronix), Tert-butanol(99%, Aldrich, St.

Louis, MO, USA), Acetonitrile(ACN, 99.5%, Duksan)은 정제없이 사용되었다.

(2) 전자빔 조사

전자선 가속기를 이용하여 FTO glass와 염료에 전자빔을 조사되었다. 각각의

샘플은 전자빔 조사되는 동안 stainless-steel 판에 놓아져 있었다. 염료는 유리바

이알에 넣어서 e-beam을 조사하였다. Beam energy 는 1.14 Mev, beam current

는 3.81 mA의 조건으로 5 kGy 부터 100 kGy 까지 조사되었다.

(3) PAI 제조

PAI는 기존에 발표된 바와 같이 78 °C에서 용매 DMSO를 사용하여 자유라

디칼중합법 (free radical polymerization, FRP)에 의해 제조되었다. 공중합체 안

의 IA와 AN함량은 각각의 반응성비 (각각 0.4682, 0.3754)를 이용하여 IA농도가

7 mol%가 되도록 계산하였다. 생성된 공중합체는 DMSO 용액으로부터 탈이온

수를 이용하여 침전시켜 정제하였다. 그 다음 추가적으로 8시간 동안 끓는 메탄

올을 이용하여 Soxhlet 추출을 이용하여 정제되었다. 50 °C 진공 조건 하에서 건

조시킨 공중합체는 냉장고에 보관되었다.

(4) TOS 과정

Free-standing polymer film은 유리 슬라이드 위에 3% DMSO 고분자 용액을

캐스팅하여 준비되었다. 용매는 5분 동안 80도에서 열을 주어 증발시켰다. 그 필

름을 슬라이드 글라스에서 떼어내어 물에 담근 후 남아 있는 DMSO를 제거하기

위해 메탄올로 세척하였다. 이 필름은 그 후 알루미늄 호일로 감싸서 60도 진공

오븐에서 건조시켰다. 그 후 상온에서부터 220도까지 분당 5도씩 열을 주어 안정

화시켰다. 220도에 이른 이후에는 상온으로 냉각시켰다. 이 필름은 FT-IR 분석

을 위하여 맞춰진 간격동안 furnace로부터 추출하였다.

(5) 특성 분석

FTO glass의 투과도와 염료의 흡광도는 ultraviolet- visible-near infrared

spectroscopy (UV-VIS spectromete, Varian, Cary 5000) 장비를 이용하여 측정

하였다. DSC (Mettler toledo, DSC 1)는 PAN (공)중합체의 DSC 발열반응 곡선

- 223 -

을 확인하기 위하여 사용되었다. FT-IR로는 Thermo Nicolet 380이 사용되었다.

각 샘플은 4 cm-1 resolution으로 64번 스캔되었다. 모델 컴파운드의 몰 흡광계수

를 결정하기 위해, 그 컴파운드의 알려진 양을 섞은 뒤 막자사발을 사용하여

KBr 파우더 섞어 함께 갈았다. 그 후 혼합물을 FT-IR 분석을 위해 pellet 형태

로 압축하였다. 각각의 pellet의 두께 값은 digital caliper (Stolz PDIC-151)을 사

용하여 얻었고, 정량 실험 정규화 과정을 위해 사용되었다. KBr은 밀도 2.753 g

cm-3이 사용되었다. 고분자의 FT-IR 분석을 위해, 슬라이드 글라스 위에 DMSO

용액에 3% 농도로 공중합체를 녹여 고분자 필름을 준비하였다. 5분 동안 80°C에

서 열을 가하여 용매를 증발하였다. 그 필름을 물에 담궈 떼어내었고 남아 있는

DMSO를 제거하기 위하여 메탄올로 세척하였다. 그 후 알루미늄 호일로 필름 틀

을 제작한 뒤 60°C 진공 오븐에서 건조하였다. TOS 실험은 고온도 furnace 안에

서 공기 조건 하에서 공중합체 필름을 사용하여 수행되었다. 그 필름은 정해진

간격으로 FT-IR 분석을 위하여 furnace에서 꺼내었다. 그 공중합체의 조성은

FT-IR 스펙트라로부터 얻어진 calibration curve(검정 곡선)를 사용하여 결정되

었다. 검정 곡선은 1730 cm-1에서 검출되는 carbonyl 픽의 높이와 2240 cm-1에서

검출되는 nitrile 픽의 높이의 비를 기반으로 준비되었다. Standards(표준시료)는

PAN 단독고분자와 IA 공단량체의 알려진 양으로 혼합됨에 의하여 준비되었다.

공중합체의 분자량과 분자량 분포는 TSK-gel column과 refractive index

detector가 장착된 gel permeation chromatography (GPC, HLC-8320, Tosoh

Ecosec)에 의해 결정되었다. N, N’-dimethylformamide는 40°C에 0.6 mL min-1의

흐름속도를 가진 용리제로써 사용되었다. Linear polystyrene standards (PS

standard, 1000~9.49 ×105 gmol-1)이 calibration을 위해 사용되었다. Linear PS

standard로부터 결정된 분자량을 실제 분자량을 얻기 위해 2.5로 나누어주었다.

PAIs의 고유 점도는 Ubbelohde viscometer (capillary diameter of 0.63 mm)를

사용해서 50 ± 0.5 °C 조건에서 결정되었다. 점도 평균 분자량은 다음 식을 기초

하여 계산되었다. [h] = 2.83 ´ 10-4´ Mv0.758. 나노섬유의 표면 모폴로지는

Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM, Hitachi, S-4700)을 사

용하여 측정하였다.

다. 실험결과 및 고찰

(1) 염료감응 태양전지 구성요소에 대한 전자빔 조사 결과

- 224 -

(a) (b) (c)

(d) (e)

Fig. Ⅸ-19. Images of glass with EB treatment 0 kGy (a), 5 kGy (b),

10 kGy (c), 50 kGy (d), 100 kGy (e).

전자빔이 염료감응 태양전지의 여러 구성 요소에 미치는 영향을 확인하기 위

해 먼저 염료감응 태양전지의 기판으로 사용되는 FTO glass에 전자빔을 다양한

세기로 조사한 후, 그 결과를 Fig. Ⅸ-19에 나타내었다. 전자빔 조사량이 증가할

수록 FTO glass가 변색되는 것을 확인 할 수 있다. 또한, 전자빔 조사량에 따른

FTO glass의 투과도 변화를 확인하기 위하여 가시광선 영역에서의 투과도를

UV-VIS spectrometer로 분석하였으며, 그 결과를 Fig. Ⅸ-20에 나타내었다.

400 500 600 700 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tra

ns

mit

tan

ce

(%

)

wavelength (nm)

5 kGy

10 kGy

50 kGy

100 kGy

Fig. Ⅸ-20. UV-VIS spectrometer of FTO glass with EB treatment

- 225 -

Fig. Ⅸ-20에 나타낸 바와 같이, 가시광선 영역인 350 nm - 800 nm에서의

FTO glass의 투과도를 살펴보면, 전자빔의 조사량이 증가할수록 FTO glass의

투과도가 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 이상으로부터 제작 완료된 셀 상태의

염료감응 태양전지에 전자빔을 조사할 경우 빛의 투과량이 감소하여 효율이 감

소할 것임을 예측 할 수 있다.

다음으로 염료감응 태양전지의 여러 구성 요소 중 하나인 염료에 전자빔을

다양한 세기로 조사하여 보았다. 그 후, 전자빔 조사량에 따른 염료의 흡광도를

확인하기 위하여 가시광선 영역에서의 투과도를 UV-VIS spectrometer로 분석하

였으며, 그 결과를 Fig. Ⅸ-21에 나타내었다.

400 500 600 700

0.0

0.2

0.4

wavelength (nm)

Ab

so

urb

an

ce

(a

.u.)

0 kGy

5 kGy

50 kGy

100 kGy

Fig. Ⅸ-21. UV-VIS spectrometer of dye with EB treatment

Fig. Ⅸ-21에 나타낸 바와 같이, 가시광선 영역인 350 nm - 750 nm에서의

염료의 흡광도를 살펴보면, 전자빔의 조사량이 증가할수록 염료의 흡광도가 감소

하는 것을 확인할 수 있다. 염료감응 태양전지에 있어서, 염료의 역할은 빛 에너

지를 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성하는 것인데, 전자빔의 조사량이 증가함에 따라

흡광도가 감소한 것으로 보아 염료감응 태양전지를 전자빔에 조사할 경우 염료

가 변성되어 빛의 흡수량이 감소하여 효율이 감소할 것임을 예측 할 수 있다.

Fig. Ⅸ-20과 Fig. Ⅸ-21를 통해 전자빔을 염료감응 태양전지에 집적 조사할 경

우 효율에 부정적인 효과가 생기는 것을 확인 할 수 있었다. 이에 따라, 전자빔

을 완성된 염료감응 태양전지에 직접 조사하기 보다는 구성 요소를 제조하는 데

응용함으로써 염료감응 태양전지의 효율을 높일 방안을 구상할 필요가 있었다.

- 226 -

(2) 대전극 소재 제조

FRP법을 이용하여 PAN (공)중합체를 합성하고 DSC분석을 통해 PAN (공)

중합체의 열적 거동에 대하여 분석한 결과를 Fig. Ⅸ-22에 나타내었다. PAN

(공)중합체는 IA의 양을 다르게 함으로써 IA가 TOS반응에 미치는 영향을 확인

하고자 하였다.

Fig. Ⅸ-22. DSC of Homo-PAN and copolymer with different ratio of

IA (a), Temperature vs mole fraction of IA (b): Ti,initial ; Δ

T = Tf ; ΔH, cyclization portion.

이 연구 결과는 산소 분위기에서 열처리하는 동안 주로 고리화 반응이 일어

났음을 나타내며, 고리화 반응에 있어서 IA가 큰 영향을 끼치는 사실을 보여준

다. 높은 IA 함량에서는 낮은 개시 온도, 즉, 충분한 양의 IA는 고리화 반응의

개시를 촉진시킨다고 볼 수 있었다 (Fig. Ⅸ-22a). 또한, 발열량이 낮아지고 (ΔH

감소) 발열 범위가 넓어짐 (ΔT 증가)을 확인할 수 있었다 (Fig. Ⅸ-22b). 이 결

과는 AN-IA의 공중합체의 경우에 나타나는 넓은 발열 범위와 낮은 Ti값은 기본

적으로 PAN 단독중합체와는 다른 개시 메커니즘과 느린 반응 속도를 의미한다

고 볼 수 있다.

IA 존재 유무에 따른 특성 변화를 확인하기 위해 각각의 샘플을 FRP중합법

으로 용액 상태에서 제조하였다. 제조된 PAN (공)중합체의 합성 조건과 그 상세

특성을 Table Ⅸ-1에 나타내었다. PAN과 PAI의 분자량 (Table Ⅸ-1. Mn (GPC)

의 값)이 비슷하도록 중합 조건을 설계하였다.

- 227 -

Table Ⅸ-1. 제조된 PAN (공)중합체의 합성 조건과 상세 특성a

Exp. No.

Time(min)

fIAb

(mol%)Conversionc(%) FIA,NMRd

(mol%)FIA,IRe

(mol%)Mnf

(g/mol)Mwg

(g/mol) PDI [ ] Mvh ANiAN IAPAN 15 0.00 26.0 - - - 51,300 96,300 1.88 1.23 63,000 -PAI 60 3.60 34.8 61.1 6.15 7.12 51,000 79,700 1.56 1.34 70,600 18

a Polymerization conditions: [AN] = 7.9 M, [AIBN] = 0.011 M in DMSO, temperature = 78 .

b fIA=([IA] × 100)/([AN] + [IA]) in feed.c Conversion of each monomer determined by 1H-NMR analyses.d FIA,NMR=([IA] × 100)/([AN] + [IA]) in PAI determined from the conversion

of each monomer through 1H-NMR analyses.e FIA,IR=([IA] × 100)/([AN] + [IA]) in PAI determined by FT-IR analyses.f Mn = Mn,gpc/2.5, Mn,gpc = number average molecular weight determined by

GPC with PS standards.g Mw = Mw,gpc/2.5, Mw,gpc = weight average molecular weight determined by

GPC with PS standards.h Mv = viscosity average molecular weight.i The number-average sequence lengths of AN calculated by the following

equation: ṉAN=(rAN´ × [AN] + [IA])/[IA]

TOS 반응은 주로 일반 공기 중에서 수행되는데 이 경우 TOS 반응은 질소분

위기에서의 고리화 반응보다 더욱 복잡한 양상을 나타낸다. TOS 반응의 온도

범위에는 고리화 반응, 탈수소화 반응, 산화 반응 등이 포함된다. 본 연구에서는

PAN 단독 중합체 및 IA 함량이 7 mol%인 PAI의 일반 공기 조건에서 220 oC

안정화 반응의 시간별 FT-IR 스펙트럼을 Fig. Ⅸ-23에 나타내었다.

Fig. Ⅸ-23. FT-IR of (a) PAN and (b) PAI with 7 mol% IA at 220 oC

- 228 -

안정화 공정 동안 C≡N기는 C=N기나 C-N기로 전환된다. 스펙트럼을 해석하

는데 있어 간단한 방법 중 하나는 IR 소프트웨어 (예. EZ OMNIC)를 이용한

spectral subtraction법이다. IR 피크의 변화는 EZ OMNIC 프로그램을 이용하여

상쇄시켜 상대적인 양을 확인함으로써 관찰할 수 있다. 이렇게 하여 구한 PAN

과 PAI의 스펙트럼 변화를 Fig. Ⅸ-24 (a)와 Fig. Ⅸ-24 (b)에 각각 나타내었다.

Fig. Ⅸ-24. FT-IR of (a) PAN, and (b) PAI with 7 mol% IA at 220oC

PAN과 PAI 모두 10 분간 가열 후 잔여 용매인 DMSO의 증발로 인하여 각

각 3,540 cm-1와 1,023 cm-1위치에 존재하는 OH 및 S=O 진동 밴드가 사라지는

것을 확인하였다. 또한, 2,243 cm-1 위치에 존재하는 C≡N 스트레칭 밴드와

1,455 cm-1와 2,939, 2,873 cm-1 영역을 각각 나타내는 CH2의 진동 및 스트레칭

영역이 모두 감소하였다. 이 변화는 고리화 반응과 탈수소화 반응이 발생했음을

나타낸다. 공중합체의 경우 1,735 cm-1위치의 C=O 스트레칭 밴드가 감소하는 것

을 확인할 수 있는데 이는 carboxylic acid가 안정화 반응에 참여하는 것을 의미

한다.

앞서 나타낸 작용기들의 감소와 동시에 몇 가지 영역에서 신호의 크기가 증

가하는 피크들을 볼 수 있었다. C≡N 스트레칭 밴드가 감소하면서 2,200 cm-1

영역의 신호가 증가하게 되는데 이 영역은 고분자의 탈수소화, tautomerization,

isomerization 반응으로 인해 나타난 α,β-unsaturated 니트릴기로 정의할 수 있었

다. 3,353 cm-1 영역과 1,252 cm-1 영역에서는 각각 νNH의 1차 아민과, νC-C+νCN

의 방향족 1차 및 2차 아민 피크들을 관찰할 수 있었다. 또한, 1,590 cm-1 영역에

서 두드러지게 증가하는 피크를 볼 수 있었다. 이 피크는 안정화 반응의 초기,

1,580 cm-1의 최대값과 1,610 cm-1 의 shoulder 피크가 통합된 것이다. 이는

- 229 -

pyridone 구조의 특성 피크로서 탄소재료의 방향족 고리의 νC=C, νC=N, νNH, δNH

등의 4가지 영역으로 구분할 수 있었다. Kakida 등은 1,580 cm-1 영역에서는

C=N, C=C, NH 진동이 혼합되어 있고, 1,610 cm-1 영역에서는 C=N, C=C 진동이

혼합되어 있다고 보고한 바 있다. 기타 연구들에서는 1,580 cm-1과 1,610 cm-1 영

역에 대해 관찰한 적이 있다. 고리화의 또 다른 증거로서 808 cm-1 영역에 나타

나는 N이 포함된 saturated ring의 τ-C=C-H out of plane bending 피크를 확인할

수 있었다. 이 피크가 증가하는 사실을 통해 고리화 반응을 통해 고리구조를 형

성했음을 알 수 있으며 단독중합체일 때보다 공중합체의 고리화 반응이 빠르게

진행된다는 것을 확인알 수 있다.

1,710 cm-1 영역과 1,660 cm-1 영역에서도 PAN과 PAI 모두 피크의 shoulder

신호가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 반응 초기에 찾기 어려웠던 1,660 cm-1

영역은 IA의 C=O 스트레칭 밴드로 인하여 1,700 cm-1 영역에서 나타나는 피크

에 가려져 있었으나 반응이 진행됨에 따라 뚜렷하게 나타났다. 이 두 영역은 앞

선 연구를 통해 보고된 바 있다. Shimada 등은 1,710 cm-1 영역은

hydronapthyridine 고리의 ketone으로 인하여 나타나며, 1,660 cm-1 영역은

acridone 고리의 ketone으로부터 발생한다고 언급한 바 있다. 이 피크들은 산소

를 소비하는 반응들이 일어나는 사실을 나타낸다. 이 피크들은 고리화 pyridone

구조로 인하여 가려져서 점진적으로 드러나지 않게 된다. 아미드기의 νCN에 해당

하는 1,526 cm-1의 피크는 반응 초기에 관찰할 수 있었다. Ehter기로부터 정의되

는 1,489 cm-1와 1,333 cm-1피크는 FT-IR 스펙트럼으로 pyridone의 넓은 밴드로

인하여 겹쳐져 뚜렷하게 드러나지 않았다. 기존 연구에서는 이 신호들은 약하기

때문에 일반적으로 무시되었는데, ether기를 발견함으로써 Sivy와 Coleman이 제

안한 구조를 합당하다고 볼 수 있었다(Fig. Ⅸ-25(a)). PAI-7에서는 10분 가열

후 1,782 cm-1 와 1,858 cm-1 에서 흡수영역이 나타났는데 이는 anyhydride 구조

가 형성이 되었음을 나타낸다(Fig. Ⅸ-23(b)). 1,782 cm-1의 피크는 가열이 진행

될수록 넓어지고 높은 파장 영역으로 이동했다.

Fig. Ⅸ-25. Colean (a), Grassie (b) mechanism of stabilization of PAN

- 230 -

위와 같이 안정화 공정 진행 시간에 따라 다양한 영역에서 IR신호를 관찰함

으로써 IA 공중합과 안정화 과정간의 상관관계에 대한 체계적인 연구를 하였다.

이상은 전자빔 조사에 의한 PAI 전구체의 구조변화에 대한 사전 실험으로 진행

되었다.

Fig. Ⅸ-26에서는 제조된 PAI 전구체를 전기방사를 통해 나노 섬유 형태로

제작하고, 그 모폴로지를 SEM사진을 통해 확인해 보았다. 제조된 PAI 나노 섬

유는 100 nm에서 200 nm의 균일한 직경을 가지며 곧은 섬유 형태를 나타내고

있다(Fig. Ⅸ-26 (a), Fig. Ⅸ-26(b)). 220 oC의 온도에서 10 시간 동안 TOS 과정

을 거친 나노 섬유의 경우 역시 TOS 전과 유사하게 균일한 직경의 곧은 섬유

형태를 나타내는 것을 확인할 수 있다(Fig. Ⅸ-26 (c), Fig. Ⅸ-26 (d)).

(a) (b)

(c) (d)

Fig. Ⅸ-26. SEM images of PAI nanofiber with electro-spinning (a, b), PAI

nanofibe with heat treatment during at 220 oC (c, d)

라. 결론

전자빔의 조사량이 증가할수록 FTO glass의 투과도가 감소하는 것과 염료의

흡광도가 감소하는 것으로부터, 전자빔을 염료감응 태양전지에 집적 조사할 경우

- 231 -

효율에 부정적인 효과가 생기는 것을 확인 할 수 있었다. 이에 따라, 염료감응

태양전지에 전자빔을 직접 조사하기 보다는 구성 요소를 제조하는 데 응용하는

것이 바람직하다는 것을 알 수 있었으며, 이를 실현시키기 위하여 전기전도성 탄

소 섬유 소재의 제조에 전자빔을 활용하고자 하였다. 그 전단계로, PAN 공중합

체의 열에 의한 탄화 과정에 대한 연구를 진행하였으며, FRP를 통하여 AN과

IA을 성공적으로 공중합 하였다. 생성된 공중합 (PAI)는 7 mol%의 IA를 포함함

을 확인하였다. DSC 분석을 통해 PAN 단독 중합체일 때 보다 PAI에서 IA의

함량이 증가함에 따라 고리화 반응의 개시가 촉진됨을 확인할 수 있었으며,

PAN과 PAI의 FT-IR 스펙트럼 비교를 통해 IA의 carboxylic acid가 안정화 반

응에 참여하는 것을 확인하였다. 안정화 과정에는 고리화, 산화, tautomerization

과정이 진행됨을 알 수 있었다. 중합된 PAI를 전기방사를 통해 나노섬유로 제조

함으로써 염료감응 태양전지의 상대 전극으로 응용이 가능하도록 준비하였다.

- 232 -

제10절 고전도성 유무기 하이브리드 섬유 제조기술 개발

1. NiO 나노 입자 함유 전구체를 이용한 나노섬유의 제조

가. 서론

전자파 차폐는 자동차를 비롯해 산업 전반에 전자시스템의 적용 범위가 넓어

지면서 매우 중요한 이슈로 떠오르고 있다. 특히, 강한 전류가 생성되는 곳에서

는 전자파를 방치할 경우 시스템 교란을 불러와 자칫 위험한 상황을 초래할 수

있다. 전자파 차폐 소재로서 탄소섬유는 가볍고, 고강도 특성과, 탄성, 내열성, 내

충격성 면에서도 우수하며, 부식될 염려도 없다. 이러한 장점들 덕에 꾸준히 사

용이 증가하여 최근 탄소섬유 시장은 연평균 10% 이상의 고성장을 이어가고 있

다. 하지만 탄소섬유만으로 전자파 차폐 소재로의 활용에는 약한 전기전도성에

기인한 전자파 차폐 성능의 한계가 존재한다. 탄소섬유에 전기전도성을 지닌 금

속 나노 입자의 첨가는 탄소섬유의 기능화에 기여할 수 있다.

나. 실험

Polyacrylonitrile (PAN, 평균 분자량 150,000 g/mol)과 용매로 사용된 무수의

N,N-Dimethylformamide (DMF, 99.8 wt%), nickel oxide (NiO, <50 nm particle

size, 99.8%)는 Aldrich 의 제품을 사용하였다.

PAN 파우더 시료를 용매 DMF를 이용하여 15 wt% PAN/DMF 용액을 제조

하였다. 이 때 Water bath를 이용하여 70 에서 12시간 동안 120 rpm으로 교반

하였다. 제조한 PAN/DMF 15 wt% 용액을 NiO/DMF 3 wt% 용액과 5:2의 비율

로 혼합하여 전구체를 제조하였고 전기방사를 이용하여 나노 섬유로 제조하였다.

이때 팁과 컬렉터의 거리는 12cm, 분당 0.01 mL로 방사를 진행하였으며, 12 kV

의 전압을 인가하였다. 제조된 NiO 나노 입자를 함유한 PAN 나노 섬유는 진공

오븐에서 3시간동안 80 에서 건조되었다. 안정화는 Thermal-CVD 장비를 이용

하여 275 에서 1시간 동안 질소와 산소 분위기 아래 진행되었다. 안정화 후 같

은 장비를 이용하여 각 샘플을 600, 700, 800, 900, 1000 질소분위기에서 1시

간 동안 탄화 단계를 수행하였다. 제조된 NiO가 포함된 PAN 섬유는 FE-SEM

에 의하여 표면 이미지가 관찰되었고 EDS (EDAX )를 통하여 함유된 성분을

확인할 수 있었다. 열적특성은 TA Instruments 의 TGA SDT Q600를 이용하

여 40∼1000 에서 분석하였고, XRD (PANalytical )를 이용하여 샘플의 결

정구조를 확인할 수 있었다. 또한 VSM을 이용하여 자기적 특성 분석을 수행하

였다.

- 233 -

Fig. Ⅹ-1. Experimental procedures of PAN fiber containing nickel

nanoparticles


Fig. Ⅹ-2. 에서는 열처리 온도 변화에 따른 니켈입자가 함유된 PAN 나노섬

유의 이미지를 FE-SEM 분석을 이용하여 확인하였다. 275 안정화된 섬유의

직경은 약 700 nm 이었고 안정화 후 1000 에서 탄화한 섬유의 직경은 약 400

nm로 탄화 온도가 올라갈수록 평균 직경이 점차 감소하였다. 이것은 질량 손실

과 높은 온도에서의 섬유의 고밀도화에 따른 결과로 판단된다. 또한 FE-SEM

이미지에서는 섬유의 변화는 확인 할 수 있었으나 니켈 나노입자는 확인 할 수

없었다. 그러나 NiO 또는 니켈 나노입자가 PAN에 둘러싸여있다는 것을 Table

Ⅹ-1. 의 EDS 성분분석을 통해 확인 할 수 있었다. 275 로 열안정화 된 샘플

에서는 니켈이 6.86 wt% 함유되어 있었다. 니켈 나노입자가 함유된 PAN 나노섬

유의 성분 분석에서 열안정화 했을 때의 성분 중 탄소는 60.02 wt%였고 탄화온

도가 증가할수록 탄소의 중량 비율이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 유기물

질인 질소와 산소가 탄화작용에 의하여 열분해하여 탄소로 바뀌기 때문인 것으

로 판단된다. 또한 니켈은 탄화작용에 영향을 미칠 수는 있으나 기여하지 않기

때문에 중량에 큰 변화가 없을 것이다. 성분 분석의 결과에서 니켈의 함량 비율

이 증가하는 것은 탄화작용에 의하여 총 중량이 감소하기 때문에 상대적으로 니

켈의 함량 비율이 증가하는 것임을 알 수 있다.

- 234 -

Fig. Ⅹ-2. FE-SEM images of carbonized PAN fiber containing nickel

nanoparticles with different heat treatment temperatures; (a) 275 oC, (b) 600 oC, (c) 700 oC, (d) 800 oC, (e) 900 oC, and (f) 1,000 oC, respectively

Table Ⅹ-1. Chemical compositions of PAN fibers containing nickel

nanoparticles at various thermal treatment temperatures

Temp.(oC) C (%) N (%) O (%) Ni (%)

275 60.02 21.14 11.98 6.86

600 68.15 18.61 4.51 8.73

700 68.80 15.09 9.65 6.47

800 71.09 11.49 3.71 13.71

900 75.59 9.73 4.88 9.79

1,000 83.45 2.54 2.81 11.20

Fig. Ⅹ-3에서는 열 안정화한 순수한 PAN과 NiO가 포함된 PAN의 TGA 분

석을 통해 얻은 열적특성을 보여준다. 대부분의 중량 손실은 PAN에 의하여 일

어난다. 일반적으로 PAN은 250-300 에서 안정화되는 것으로 알려져 있다. 중

량 손실은 그 지점에서 급속도로 일어난다. 결과적으로 1000 에서 PAN의 잔

류량은 41.7 wt% 이다. NiO가 포함된 PAN의 경우 약간의 다른 중량 손실 커브

가 나타났다. NiO가 포함된 PAN은 460 이상에서 중량 손실이 급격하게 나타

났고 이는 PAN 매트릭스에서 NiO의 환원이 460 에서 시작된다는 것으로 추

정된다. 또한 1000 에서의 최종 잔류량은 44.8 wt%로 순수한 PAN의 잔류량보

다 3 wt% 정도 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

- 235 -

Fig. Ⅹ-3. TGA curves of pure PAN and the NiO/PAN composite

NiO가 포함된 PAN 나노 섬유의 결정구조를 파악하기 위하여 분석한 XRD

pattern을 아래 Fig. Ⅹ-4에 나타내었다. 275 에서 열안정화 된 샘플에서는

37.3°, 43.3°, 62.7°에서 피크를 보였는데 이는 NiO의 면심입방 구조의 (111),

(200), (220) 면에 해당되는 것임을 JCPDS 카드를 통해 확인할 수 있었다. 또한

600 에서 탄화한 샘플에서는 NiO의 피크가 감소하고 44.7°와 51.9°에서 새로운

피크가 보였는데 이 피크들은 Ni의 (111)과 (200) 면에 해당되는 것이다. 또한 이

새로운 Ni 피크들은 탄화 온도가 증가함에 따라 피크의 세기도 증가하였고 NiO

피크의 세기는 감소하여 900 이상이 되었을 때는 완전히 사라지는 것이 확인

되었다. 이는 NiO의 환원에 의하여 600 이상부터 NiO가 감소하고 Ni이 생성

되는 것으로 보인다. NiO 환원은 PAN 매트릭스에서 매우 천천히 진행되어지는

것으로 생각된다.

Fig. Ⅹ-4. XRD patterns of carbonized PAN fiber containing nickel

nanoparticle

- 236 -

Ni 나노입자가 함유된 PAN 나노 섬유의 자기적 특성을 파악하기 위하여 분

석한 VSM 결과를 아래 Fig. Ⅹ-5. 에 나타내었다. -4,000에서 4,000 Oe 까지 상

온에서 분석되었다. 자화 커브는 열처리 온도가 증가함에 따라 기울기가 조금씩

감소하는 것을 볼 수 있었다. NiO는 1000 Oe 보자력을 가진 반강자성체로 잘 알

려져 있다. 600 에서 열처리한 샘플의 보자력은 71 Oe 로 측정되었는데 이는

NiO에서 Ni로 환원이 되면서 작은 입자 크기를 가지기 때문인 것으로 생각되어

진다. 샘플의 보자력은 열처리 온도가 증가함에 따라 증가하였는데 900 에서

약 97 Oe 로 포화되었다. 일반적으로 알려진 벌크 Ni의 보자력은 100 Oe 정도인

데 이 수치대로라면 900 정도에서 이미 NiO의 환원이 대부분 진행되어졌다고

볼 수 있다. Ni 나노입자의 응집은 탄소 매트릭스의 밀집한 것 때문에 일어나는

것으로 판단된다.

Fig. Ⅹ-5. The magnetic properties of PAN fibers containing nickel

nanoparticles thermal treated at 600, 700, 800, 900 and 1,000

PAN과 Ni의 특성이 전기적 물성 변화에 변화를 야기 시킬 수 있을 것으로

판단되어 전기 비저항을 측정하였다. 아래 그림은 NiO를 포함한 PAN을 온도별

로 탄화시킨 시료의 전기 비저항이다. 전기 비저항의 경우 600 에서 열처리 하

였을 경우 70310 ohm.cm의 높은 비저항 값을 나타내었으나 열처리 온도가 증가

할수록 비저항 값이 급격히 감소하여 800 에서는 13.83 ohm·cm으로 크게 감

소한 것을 확인할 수 있었다. 탄소 소재의 전기적 특성은 탄화 온도에 지배적인

영향을 받기 때문인 것으로 판단된다.

- 237 -

Fig. Ⅹ-6. The electrical properties of PAN fibers containing nickel

nanoparticles thermal treated at 600, 700, 800, 900 and 1,000

라. 결론

열처리 온도가 증가함에 따라 유기물질인 질소와 산소가 탄화작용에 의하여

탄소로 변하면서 함량이 감소하고 탄소의 중량비율이 증가하였다. 니켈 나노입자

가 함유된 PAN 섬유의 결정구조와 자기적 특성은 열처리 온도에 의해 영향을

받았다. XRD와 VSM분석에 의하여 결정구조가 온도가 증가함에 따라 600 이

상에서 NiO가 Ni로 바뀌는 것을 확인할 수 있었다. 온도가 증가함에 따라 전기

비저항 값도 크게 감소하는 것을 확인하였다. PAN 나노섬유에서 NiO의 환원과

정은 열처리 온도 증가에 따라 더 잘 일어나는 것으로 판단된다.

- 238 -

2. NiO 나노 입자 함유 PAN 나노 섬유의 방사선 안정화 기술 개발

가. 서론

탄소섬유의 우수한 물성과 큰 수요에도 불구하고 제한적인 응용으로 사용되

는 이유는 높은 가격에 있다. 특히나 안정화 열처리 공정은 전체 섬유 체류 시간

의 75∼80%를 차지하기 때문에 가장 많은 공정비가 소비되는 공정이다. 이러한

산화 안정화의 공정의 시간과 에너지를 절감하기 위하여 다양한 PAN 공중합체

연구 및 새로운 안정화 방법이 연구되고 있다. 실제로 프라즈마를 이용하여 안정

화했을 경우 기존의 산화 안정화와 비교해서 비용이 1/2로 절감되고 체류시간이

1/3으로 감소된다고 보고된 바 있다. 또 다른 방법으로는 UV 처리를 통해 PAN

섬유를 산화시킴으로서 열안정화 반응을 촉진시키는 것이다. 하지만 이 반응은

추가적인 반응시간이 소모된다는 점과 UV 활성 촉매가 들어간다는 단점을 가지

고 있다. 전자선 조사공정은 가교결합, 사슬절단, 산화반응, 분해 등의 고분자의

구조변화를 유도하는 기술로 어떠한 첨가제도 넣지 않고 빠르고 간편하게 변화

시킬 수 있다는 장점이 있다. 고분자의 화학구조는 물리적 특성 및 PAN 섬유의

안정화 단계에 큰 영향을 미친다. 전자선 조사 공정은 UV와 열공정에 비하여 에

너지 효율이 높으며 공정시간 또한 상대적으로 짧다. 또한 열제어가 간편하기 때

문에 상온 상압에서 바로 사용가능하다는 장점이 있다. 이러한 장점은 산업화 공

정에 중요한 역할을 할 것으로 기대할 수 있다. 본 연구에서는 더 효율적인 안정

화 효과를 얻고자 전자선이 열안정화에 미치는 영향을 알아보기 위하여 전자선

안정화를 시행한 후 열안정화를 추가적으로 수행하여 특성을 살펴보았다.

나. 실험

전구체로 사용된 Polyacrylonitrile (PAN, 평균 분자량 150,000 g/mol)과 용매

로 사용된 무수의 N,N-Dimethylformamide (DMF, 99.8 wt%), nickel oxide

(NiO, <50 nm particle size, 99.8%)는 Aldrich 의 제품을 사용하였다.

PAN 파우더 시료를 용매 DMF를 이용하여 15 wt% PAN/DMF 용액을 제조

하였다. 이 때 Water bath를 이용하여 70 에서 12시간 동안 120 rpm으로 교반

하였다. 제조한 PAN/DMF 15 wt% 용액을 NiO/DMF 5 wt% 용액과 1:1로 혼합

하여 전구체를 제조하였고 전기방사를 이용하여 나노 섬유로 제조하였다. 이때

팁과 컬렉터의 거리는 12cm, 분당 0.01 mL로 방사를 진행하였으며, 12 kV의 전

압을 인가하였다. 탄화 온도에 따른 전자선 안정화에 의한 영향을 평가하기 위해

PAN mats는 2.5 MeV, 1 mA의 조건으로 1 kGy/scan으로 0∼2000 kGy에서 조

사되었다. 전자선 안정화한 샘플은 Thermal-CVD 장비를 이용하여 275 에서

1시간 동안 질소와 산소 분위기 아래에서 열안정화 되었다. 안정화 후 같은 장비

를 이용하여 각 샘플을 600, 700, 800, 900, 1000 질소분위기에서 1시간 동안

탄화 단계를 수행하였다. 제조된 NiO가 포함된 PAN 섬유는 FE-SEM에 의하여

- 239 -

표면 이미지가 관찰되었고 EDS (EDAX )를 통하여 함유된 성분을 확인할 수

있었다. XRD (PANalytical )를 이용하여 샘플의 결정구조 분석을 수행하였다.

Fig. Ⅹ-7. Experimental procedures of PAN fiber containing nickel

nanoparticles


Fig. Ⅹ-8에서는 탄화 전 방사선 조사량의 변화에 따른 니켈입자가 함유된

PAN 나노섬유의 이미지를 FE-SEM 분석을 이용하여 확인하였다. PAN섬유의

평균직경이 0 kGy에서는 430 nm 정도이고 2000 kGy에서는 350 nm 정도로 방

사선 조사선량이 증가할수록 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Fig. Ⅹ-9에

서는 600 에서 탄화한 이미지를 확인하였다. 방사선 조사선량이 증가함에 따라

400 nm에서 270 nm로 평균직경이 점차 감소함을 볼 수 있었다. Fig. Ⅹ-10에서

는 700 에서 탄화한 이미지를 나타내었고 방사선 조사선량이 증가함에 따라

360 nm에서 230 nm로 평균직경이 감소함을 볼 수 있었다. Fig. Ⅹ-11 에서는

800 에서 탄화한 이미지를 나타내었고 방사선 조사선량이 증가함에 따라 평균

직경이 340 nm에서 240nm로 감소하였다. Fig. Ⅹ-12에서는 900 에서 탄화한

이미지를 나타내었고 방사선 조사선량이 증가함에 따라 평균직경이 310 nm에서

250 nm로 감소하였다. Fig. Ⅹ-13에서는 1000 에서 탄화한 이미지를 나타내

었고 방사선 조사선량이 증가함에 따라 280 nm에서 220 nm로 감소하였다. 이에

방사선 조사선량과 탄화 온도 변화에 따른 각각의 PAN 나노섬유의 이미지를 확

인할 수 있었고 그 결과 방사선 조사선량과 탄화 온도가 증가함에 따라 평균직

경이 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 FE-SEM 이미지에서 니켈

입자의 확인은 어려웠다.

- 240 -

(a) (b)

(c) (d)

Fig. Ⅹ-8. FE-SEM images of PAN fiber containing nickel nanoparticles with

different radiation doses; PAN/NiO composites are not carbonized.

(a) 0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, and (d) 2000 kGy,

respectively

(a) (b)

(c) (d)

Fig. Ⅹ-9. FE-SEM images of PAN fiber containing nickel nanoparticles with

different radiation doses; PAN/NiO composites are carbonized at

600 . (a) 0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, and (d) 2000 kGy,

respectively

- 241 -

(a) (b)

(c) (d)

Fig. Ⅹ-10. FE-SEM images of PAN fiber containing nickel nanoparticles

with different radiation doses; PAN/NiO composites are carbonized

at 700 . (a) 0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, and (d) 2000

kGy, respectively

(a) (b)

(c) (d)


with different radiation doses; PAN/NiO composites are

carbonized at 800 . (a) 0 kGy, (b) 500 kGy, (c) 1000 kGy, and

(d) 2000 kGy, respectively

- 242 -

(a) (b)

(c) (d)





(a) (b)

(c) (d)





- 243 -

방사선 조사선량 및 탄화온도에 따른 니켈입자가 함유된 PAN 나노섬유의 결

정구조 변화를 알기 위하여 분석한 XRD pattern들을 아래에 나타내었다. 탄화

전 방사선 조사선량별로 확인한 XRD pattern에서는 37.4°, 43.5°, 62.7°에서 피크

를 보였고 이는 JCPDS 카드를 통해 NiO의 면심입방 구조의 (111), (200), (220)

면에 해당되는 것임을 알 수 있었다. 또한 방사선에 의해 피크의 변화가 없는 것

으로 보아 방사선에 의해 구조변화는 일어나지 않는 것으로 판단된다. Fig. Ⅹ

-15에서는 600 에서 탄화를 진행하였을 때 조사선량별로 나타낸 XRD pattern

이다. 44.6°, 52.1°, 76.6°에서 피크를 보였는데 이 피크들은 Ni의 (111), (200),

(220) 면에 해당되는 것이다. 탄화 700, 800, 900, 1000 에서 모두 같은 피크를

확인할 수 있었고 방사선 조사에 따른 피크의 변화는 일어나지 않는 것을 볼 수

있었다. Fig. Ⅹ-16에서 Fig. Ⅹ-20에서는 탄화온도별 XRD pattern을 나타내었는

데 탄화 전에 보였던 NiO의 피크들이 탄화 600 에서부터는 사라지고 탄화 온도

가 증가할수록 Ni의 피크들이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 앞서 확인하였던

PAN 나노섬유의 NiO 환원에 의한 것으로 생각된다.

Fig. Ⅹ-14. XRD patterns of PAN fiber containing nickel nanoparticle with

different radiation doses; PAN/NiO composites are not carbonized.



600 .

- 244 -



700



800



900

- 245 -



1000

Fig. Ⅹ-20. XRD patterns of PAN fiber containing nickel nanoparticle at

various thermal treatment temperatures

시편의 비저항을 전자선 조사 조건 및 탄화 온도에 따라 4 단자법으로 분석

하였으며 이에 대한 결과를 Fig. Ⅹ-21에 나타내었다. 안정화 직후의 비저항은

저항이 G ·cm 이상으로 측정이 매우 어려웠다. 하지만 탄화 온도 600 이상에

서는 저항이 M ·cm 이하로 감소하게 된다. 같은 탄화 온도의 시편에 있어서

전자선 조사선량이 증가함에 따라 비저항이 크게 감소하는 것을 볼 수 있다.

2,000 kGy의 전자선 조사와 600 에서 탄화한 시료의 경우 저항이 k ·cm 단위

로 급격하게 낮아지는 것이 확인되었다. 탄화 온도가 증가할수록 비저항도 급격

하게 감소함이 확인되었다. 또한 전자선 조사가 이루어진 시편이 열안정화만을

수행한 시료에 비하여 낮은 전기 전도도를 나타낸다. 1,000 에서 탄화한 시편의

경우 열안정화만을 수행한 시편은 1.92 ·cm를 나타내었으며, 전자선 조사를 수

- 246 -

행한 시편은 1.2 ·cm 정도를 나타내어 1.6배 정도의 비저항 값의 차이를 보인

다. 이는 XRD 결과에서 전자선 조사선량이 증가함에 따라 비정질 영역이 감소

하였고, FE-SEM 이미지에서 보는 바와 같이 섬유의 밀도가 증가하였기 때문으

로 사료된다.

Fig. Ⅹ-20. Surface resistivity of PAN/NiO composite materials as a function

of the heat treatment temperature.

열안정화를 수행한 시료와 전자선 안정화가 추가된 시료의 탄화온도에 따른

자기적 특성을 진동형 자화 측정기(VSM)으로 평가하였으며, 이에 대한 결과를

Fig. Ⅹ-21에 나타내었다. 측정결과에서의 자기 이력 곡선은 시료가 강자성 특성

을 가지고 있음을 나타낸다. 이는 XRD 측정결과에서 확인한 바와 같이 NiO의

환원에 의한 Ni에 의한 특성이다. 탄화 온도의 증가에 따라 보자력(Coercivity)의

변화는 관찰되지 않았으나 잔류자화값(Remanence)의 감소가 확인되었다. 또한

시료를 자기적으로 포화시키기위한 인가 자기장의 증가가 관찰되었는데, 이는 시

료의 투자율 감소에 기인한 것으로 판단된다.

- 247 -

(a)

(b)

Fig. Ⅹ-22. Magnetic properties of the PAN/NiO composite materials as a

function of the heat treatment temperature (a) without the

electron beam treatment, (b) with the electron beam treatment.

라. 결론

방사선 조사선량이 증가함에 따라 니켈 나노입자가 함유된 PAN 섬유의 직경

이 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PAN이 방사선에 의하여 CN 삼

중결합이 감소함과 동시에 CN 이중결합이 증가하면서 점진적으로 고분자 사슬

간의 사다리 구조를 유도하기 때문인 것으로 판단된다. 또한 열처리 온도에 의해

서도 직경이 감소하는 것을 볼 수 있었는데 이는 PAN에서의 탄화작용에 의하여

질량 손실과 높은 온도에서의 섬유의 고밀도화에 따른 결과로 생각된다. XRD분

- 248 -

석에 의하여 방사선 조사선량이 증가함에 따른 니켈 나노입자가 함유된 PAN 섬

유의 결정구조가 바뀌지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 탄화온도가 증가함

에 따라 탄화 전 NiO의 피크들이 사라지고 탄화 600 이상에서 Ni 피크들이

생성되는 것을 볼 수 있었다. 탄화 온도가 증가함에 따라 Ni 피크의 세기도 증가

하였고 NiO 피크는 완전히 사라졌다. 이는 PAN 나노섬유에서의 NiO 환원에 의

한 것으로 탄화 온도가 증가함에 따라 더 잘 일어나는 것을 확인할 수 있다.

- 249 -

제11절 전자파 차폐용 복합재료 제조기술 개발

1. Ni 나노 입자가 분산된 탄소 나노 섬유의 재료 정수 분석

가. 서론

전파 흡수체의 설계는 아래 그림와 같은 과정을 거치게 된다. 각 재료의 전자

기적 특성(복소유전율 및 복소투자율)을 측정하여 전파흡수체로서의 가능성을 검

토하고, 두께 및 형상 등을 설계하여 제조한다. 마지막으로 제조된 흡수체의 흡

수특성을 측정하고 이론치와 비교 검토를 수행하게 된다. 따라서 주파수에 따른

재료의 전자기적 특성 분석이 그 시작이며, 가장 중요한 일이 된다.

Fig. Ⅺ-1. Development process for the electromagnetic wave shielding

materials.

재료정수측정방법에는 1-port법으로서 개방단락법, 길이 변화에 의한 측정법

이 있으며, 2-port법, 공진기법(섭동법), 자유공간법 등이 있다. 이 중 본 연구에

서는 2-port법을 이용하여 재료정수측정을 수행하였다. 2-port법은 회로분석기

(Network Analyzer)를 이용하여 S-parameter를 측정하여 복소유전율( ) 및 복

소투자율( )을 측정하는 방법으로 투과반사법이라고도 불리운다. 2-port법에 기

인한 시료가 체워진 전송선로를 Fig. Ⅺ-2와 같이 나타낼 수 있으며, 이로부터

전압·전류방정식을 유도할 수 있다.

- 250 -

Fig. Ⅺ-2. Coaxial line to measure the permittivity and permeability of

materials.

1) ≤ 인 경우

............................................................. (Ⅺ-1)

2) ≤ ≤ 인 경우

............................................................. (Ⅺ-2)

.................................................................. (Ⅺ-3)

3) ≥ 인 경우

................................................................... (Ⅺ-4)

..................................................................................... (Ⅺ-5)

상기 방정식은 경계조건에 대하여

1) 일 때, , 이며,

2) 일 때, , 이다.

- 251 -

S-parameter의 정의에 따라 S11= , S21=

이며,

임으로, S11과 S21에 대하여 정리하면,

............................................................................ (Ⅺ-6)

............................................................................... (Ⅺ-7)

이 된다.

상기 수식을 반사계수인 에 대하여 정리하면

.............................................................................. (Ⅺ-8)

투과계수인 T에 대하여 정리하면

.......................................................................... (Ⅺ-9)

이 된다.

수식 Ⅺ-9를 Ⅺ-8에 대입하면 반사계수와 S-parameter에 대하여 정리가 가능

하다.

............................................................. (Ⅺ-10)

수식 Ⅺ-10은 2차 방정식임으로 근의 공식에 의해

±

±

...................................................... (Ⅺ-11)

여기에서

이라고 하면

± ........................................................................................... (Ⅺ-12)

과 같이 정리할 수 있다.

따라서 투과계수 및 반사계수를 S-parameter를 이용하여 나타낼 수가 있다.

여기서 는 시료의 길이가 무한대 (즉 ∞)에서의 반사계수, T는 한정된 길이

의 시료( )에서의 투과계수이며, 각각 다음과 같이 계산할 수 있다.

.............................................................................. (Ⅺ-13)

- 252 -

exp exp ................................................. (Ⅺ-14)

따라서 수식 Ⅺ-13과 Ⅺ-14를 과 에 관해서 정리하면

................................................................................... (Ⅺ-15)

........................................................................ (Ⅺ-16)

여기서, 자유공간파장, 도파관 차단파장이며

............................................................................. (Ⅺ-17)

와 같이 된다.

결론적으로 S-parameter의 측정을 통하여 와 를 계산할 수 있으며 이를

이용하여 복소유전율과 복소투자율을 구할 수 있다.

나. 실험 방법

전자파 차폐 특성을 평가하기 위해 시료를 분말 형태로 가공한 후 paraffin

wax에 20 wt%의 비율로 혼합하였다. 분말형태로 가공한 시료는 PAN,

NiO/PAN 10 wt%, NiO/PAN 20 wt%, 1000 kGy 전자선 안정화한 NiO/PAN 20

wt%로 열안정화 및 1000 탄화 후 사용하였다. 앞서의 실험에서 탄화 후 NiO

는 Ni로 환원이 되고 PAN은 Carbon으로 바뀌므로 이 시료들을 제조절차에 따

라 아래 Table .에 나타내었다. 이 시료들을 paraffin wax와 혼합할 때 paraffin

wax의 점도를 낮추기 위하여 hot plate를 이용하여 100 의 열을 인가하였으며,

mechnical stirrer를 이용하여 혼합을 수행하였다. 혼합된 시료를 몰드에 부어 내

경 3.04 mm, 외경 7 mm의 튜브 형태의 복합재료를 제조하였다. 제조된 시료는

Network analyzer (N5239A, Agilent사)를 이용하여 S-parameter (S11, S12, S21,

S22)를 측정하였으며, Nicolson and Ross 모델에 따라 복소 유전율 및 복소 투자

율을 평가하였다.

Table Ⅺ-1. Specimens to determine the permittivity and permeability.

Specimens Base materials Fabrication process

C PAN 열안정화 275℃, 탄화 1000℃

Ni(10 wt%)/C NiO/PAN(10 wt%) 열안정화 275℃, 탄화 1000℃

Ni(20 wt%)/C NiO/PAN(20 wt%) 열안정화 275℃, 탄화 1000℃Ni(20 wt%)/C_E-beam

1000 kGyNiO/PAN(20 wt%)

전자선안정화 1000 kGy, 열안

정화 275℃, 탄화 1000℃

- 253 -


제조된 복합재료의 복소 유전율 실수부와 허수부를 아래 Fig. Ⅺ-3과 Fig. Ⅺ

-4에 나타내었다. Nickel 나노 입자가 포함되지 않은 순수 탄소 섬유를 이용한

복합 소재의 경우 2 GHz까지 50 정도의 특성을 나타내었으며 주파수가 증가함

에 따라 유전 상수의 실수부가 급격하게 감소하는 것이 관찰되어졌다. 이러한 유

전 상수 값의 감소는 유전 손실이 증가하기 때문이며, 복소 유전율의 허수부가

다른 시료에 비하여 매우 큰 값을 나타내는 것으로부터 확인할 수 있다.

Nickel이 첨가된 시료를 이용한 복합소재는 Nickel의 함량이 증가함에 따라

유전 상수 값의 실수부가 감소하게 됨을 알 수 있다. 이는 복합 소재 내에서 유

전 상수 값을 결정하는 요인이 탄소 섬유의 비율임을 고려해 볼 때, Nickel의 첨

가에 의하여 상대적으로 적은 양의 탄소 섬유가 포함되어 있기 때문으로 판단된

다.

전자선 조사 공정을 거친 시료를 이용한 복합소재의 경우 1GHz에서 5.7 및

8GHz에서 4.6의 특성을 나타낸다. 이는 전자선 안정화를 한 탄소 소재는 XRD

분석 결과에서의 높은 결정화로 인하여 복합 재료의 유전 상수 값이 감소한 것

으로 사료된다. 또한 허수부에서도 매우 낮은 손실을 가지게 됨이 확인되었다.

따라서 본 연구에서 제조한 복합소재에 있어서 유전 특성을 지배하는 가장 큰

요인은 탄소섬유의 함량과 탄소섬유의 결정구조인 것으로 판단할 수 있다.

Fig. Ⅺ-3. Frequency dependence of relative dielectric permitivity(real part) of

composites.

- 254 -

Fig. Ⅺ-4. Frequency dependence of relative dielectric permitivity(imiginary

part) of composites.

제조된 복합소재의 복소 투자율의 실수부와 허수부를 아래 Fig. Ⅺ-5과 Fig.

Ⅺ-6에 나타내었다. 복소 투자율의 실수부와 허수부는 Nickel 첨가에 따라 2

GHz 부근에서 피크가 나타남을 알 수 있다. 이러한 특성은 Nickel에 의한 강자

성 공명에 기인한 것이며, 허수부의 피크 이후에 실수부의 급격한 감소가 발생하

게 된다. 강자성 공명이 나타나는 주파수는 시편의 포화자속밀도와 연관되어 있

으며, Nickel의 함량이 증가함에 따라 강자성 공명 주파수는 감소하는 것으로 알

려져 있다. 전자선 안정화를 수행한 시료의 경우 동일 함량의 Nickel로부터 제조

된 전구체보다 낮은 주파수에서 강자성 공명이 발생하는 것을 알 수 있다. 이는

전자선 조사에 의한 PAN의 안정화를 수행한 시료가 PAN으로부터 결정화도가

높은 탄소 섬유로 진행되는 것이 상대적으로 Nickel의 함량을 증가시켰기 때문으

로 판단된다.

Fig. Ⅺ-5. Frequency dependence of relative permeability (real part) of

composites.

- 255 -

Fig. Ⅺ-6. Frequency dependence of relative permeability (imaginary part) of

composites.

라. 결론

본 연구에서는 Nickel 나노 입자가 분산된 탄소 나노 섬유를 paraffin wax에

분산시켜 300 kHz에서 8.5 GHz 대역에서의 유전율 및 투자율 특성을 분석하였

다. 전자선 조사 공정을 거친 시료는 다른 시료에 비하여 낮은 유전 상수값을 나

타내었다. 이는 전자선 안정화를 통하여 탄소 소재의 높은 결정화를 야기하여 복

합 재료의 유전 상수 값이 감소한 것으로 사료된다. 또한 전자선 조사 공정을 통

하여 고주파에서의 투자율값을 갖는 소재의 개발이 가능한 것이 확인되었다.

- 256 -

2. Ni 나노 입자가 분산된 탄소 나노 섬유를 이용한 무반사 전파 흡수체

가. 서론

무반사 흡수체의 설계는 아래 그림과 같은 반사 손실(Return Loss) 분석을

통하여 이루어지게 된다. 은 앞서 구한 복소유전율 및 복소투자율로부터 시편

의 두께 및 주파수 에 따라 계산이 가능하다.

Fig. Ⅺ-7. Electromagnetic wave shielding characteristics for 1 layer material.

log

....................................................................................... (Ⅺ-18)

........................................................................... (Ⅺ

- 1 9 )

따라서, 반사 손실이 최대값을 가지기 위해서는

이 될 경우임을 알 수

있다. 수식 Ⅺ-19에서 로 치환하면 최대값을 가지는 경우는

tanh ............................................................................................ (Ⅺ-20)

로 정리할 수 있다.

시편의 두께가 파장에 비하여 매우 작은 경우, 는 매우 크거나 매우 작은

값을 갖게 된다.

≪ 인 경우

tanh ∼ ........................................................................................... (Ⅺ-21)

임으로

....................................................................................... (Ⅺ-22)

가 된다. 수식 Ⅺ-22에서의 허수부가 0이 되기 위해서는 이 0이 되어야 하

며,

≫ 이 되어야 함으로

시편의 두께는

- 257 -

......................................................................................................... (Ⅺ-23)

이 되어야 함을 알 수 있다.

≪ 을 만족하지 못하는 경우에 대하여는 주어진 주파수와 , 의 관계를

플롯함으로서 매칭 주파수를 찾아야한다.

나. 실험 방법

반사 손실의 측정은 Network analyzer (N5239A, Agilent사)와 이의 악세사리

85050D를 이용하여 S11을 측정하였다. 측정 주파수 대역은 300 kHz에서 8.5 GHz

이다. 측정 시편은 파라핀 왁스와 개발된 필러를 열을 인가하여 교반한 후 내경

3.04mm, 외경 7mm의 coaxial line에 맞도록 제작된 몰드에 부어 제작하였다.

시뮬레이션은 앞서의 결과에서 얻은 복소 유전율과 복소 투자율을 수식 Ⅺ

-19에 대입하였으며, f (주파수)와 d (시편의 두께)에 따른 반사 손실을 계산하였

다.

다. 결과 및 고찰

Fig. Ⅺ-8에 각각의 시편을 이용하여 시뮬레이션한 결과를 나타내었다. 이 시

뮬레이션을 이용하여 시편의 두께에 따른 반사손실의 변화를 예측해 볼 수 있었

다. 시뮬레이션 결과 PAN만으로 제조한 시편을 10 mm의 두께에서 최대 -5 dB

정도의 반사손실을 나타낼 수 있을 것으로 계산되어졌다. 또한 NiO/PAN 10

wt%로 제조한 시편에서는 약 22 mm의 두께에서 -40 dB 이상의 반사손실을 보

였고 NiO/PAN 20 wt%의 시편에서는 12 mm와 30 mm의 두께에서 -18 dB의

반사손실 특성을 보였다. 전자선 안정화를 거친 NiO/PAN 20 wt%의 경우 두께

에 따른 반사손실 특성이 나타나는 주파수 대역이 넓게 분포되어지는 것을 확인

할 수 있었다.

반사손실이 NiO 함량에 따라 증가하는 경향을 보이지 않았는데 이는 시편을

제조할 때 NiO가 PAN에 비해 비중이 훨씬 크기 때문에 NiO 함량이 높아질수록

더 적은 양의 시료를 이용하여 시편을 제조하였기 때문인 것으로 생각된다.

시뮬레이션 결과와 얼마나 잘 매칭되는 가를 평가하기 위하여 몇 몇 특정 길

이로 시편을 절단 한 후 측정을 수행하였다. 시뮬레이션 결과와 측정 결과의 비

교를 Fig. Ⅺ-9에 나타내었다. 시편의 두께에 따라 직접 측정한 결과와 시뮬레

이션 결과에 비교하였을 때 반사손실 특성의 차이는 보였지만 매칭되는 주파수

의 위치가 거의 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

방사선 안정화를 수행한 시료의 경우 동일한 두께의 시편에 대하여 가장 넓

은 주파수 영역에 반사 손실이 나타났으며, 그 크기 역시 가장 강하게 나타남을

알 수 있다.

- 258 -

(a) (b)

(c) (d)Fig. Ⅺ-8. Simulated return loss of only thermal stabilized (a) carbon filler,

(b) Ni 10 wt% dispersed carbon filler, (c) Ni 20 wt% dispersed

carbon filler, and electron beam irradiated (d) Ni 20 wt%

dispersed carbon filler.

- 259 -

(a)

(b)

(c)

Fig. Ⅺ-9. Comparison to the simulated and measured return loss for (a)

carbon filler, (b) Ni 10 wt% dispersed carbon filler, (c) Ni 20

wt% dispersed carbon filler applied sample with different sample

thickness.

- 260 -

라. 결론

무반사 설계 조건에 따른 시뮬레이션을 수행하고 두께에 따른 시편을 제작하

여 반사 손실 특성을 평가하였다.

1) 시뮬레이션 결과 방사선 처리가 된 시편이 가장 넓은 주파수 영역대와 높

은 반사 손실 값을 갖는 것이 확인되었다.

2) 시뮬레이션 결과들과 실제 1-port 반사 손실 특성은 거의 유사한 결과를

나타내었다.

3. 방사선 이용 전자파 차폐용 나노 입자 제조 기술 개발

가. 서론

전자파 차폐 소재에 있어 복소 유전율과 복소 투자율이 지배적인 역할을 수

행함을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 투자율 특성을 갖는 나노 입자를 방

사선으로 제조하여 그 특성을 분석하였다. 강자성 재료를 기반으로 고주파에서의

투자율 특성을 나타낼 수 있는 나노 입자를 방사선을 이용하여 제조하였다.

나. 실험 방법

(1) 실험 재료

실험에 사용된 재료는 금속 전구체로서 nickel chloride hexahydrate, iron

(III) chloride, 반응제로서 1 N NaOH solution, 라디칼 스케빈저로서 isopropyl

alcohol (IPA)과 용매로 증류수를 사용하였다. 미국 Sigma-Aldrich사의 nickel

chloride hexahydrate, iron (III) chloride를 사용하였고, 일본 Showa사의 1 N

sodium hydroxide solution을 사용하였다.

- 261 -

Fig. Ⅺ-10. Synthesis of magnetic nanoparticles by electron beam irradiation.

(2) 분석 방법

제조된 입자의 구조 분석을 위하여 X-ray diffraction (XRD) 분석을 이용하였

고, 입자의 자기적 특성 분석을 위하여 vibrating sample magnetometer (VSM)

를 이용하여 hysteresis loop를 측정하였다.

다. 결과 및 고찰

(1) 방사선을 이용한 니켈 나노 입자 제조의 NaOH 영향

1 N sodium hydroxide solution 농도에 따른 니켈 나노 입자 조건을 확립하

기 위하여 증류수에 니켈 전구체를 첨가 하고 1 N sodium hydroxide solution를

Table 1에 따라 각각 다른 농도로 첨가하고 isopropyl alcohol을 함께 첨가한 후

30여 분 이상 충분히 마그네틱 스핀 바를 이용하여 섞어 주었다. 상기 제조된 솔

루션을 선형 전자선 가속기(ELV-10-10S, KAERI)를 이용하여 beam energy 10

MeV, beam current 0.5 mA, 선량률 1 kGy/scan 으로 조사하였다. 조사선량은

300 kGy 조사 하였다.

- 262 -

Sampl

e No.

NiCl26H2O DI water 1 N NaOH IPA EB Dose

(g) (ml) (ml) (ml) (kGy)

1 0.1 10 0.14 0.3 300

2 0.1 10 0.28 0.3 300

3 0.1 10 0.42 0.3 300

4 0.1 10 0.56 0.3 300

Table Ⅺ-2. Experimental conditions for the nickel nanoparticle synthesis as a

function of the NaOH concentration

전자선 조사를 통하여 1 N sodium hydroxide의 농도에 따른 제조된 나노 입

자의 구조 분석을 위하여 XRD 분석을 실시하였다. 전자선이 물에 조사가 되면,

hydrated electrons (e-aq) hydroxyl radical (OH )이 형성되어 이때 생성되는

전자와 라디칼이 니켈 이온을 환원시키는 반응과 IPA가 라디칼 스케빈저 역할을

하여 니켈을 환원시키는 반응, 2가지 주요 반응이 일어난다.

(1) Ni2+ + 2e-aq NiO

Ni2+ + 2H NiO + 2H+

(2) OH + CH2CHOHCH3 H2O + H3CC OHCH3

H + CH2CHOHCH3 H2 + H3CC OHCH3

Ni2+ + H3CC OHCH3 CH2COCH3 + NiO + H+

10 20 30 40 50 60 70 80 90

NaOH : 0.12 ml

NaOH : 0.28 ml

NaOH : 0.42 ml

Inte

nsi

ty (

arb

. un

it)

2 θ (degree)

(111)

(003)

(002)

(100)

(200)

NaOH : 0.56 ml

(100)

(220)

Electron Beam Irradiation 300 kGy

Fig. XI-11. The XRD patterns of synthesized nickel nanoparticles with

addition of various NaOH concentrations with absorbed dose of

300 kGy

- 263 -

XRD 측정 범위는 2 theta 5-90° 까지 측정을 실시하였다. Ni 나노 입자의 제

조를 위하여 전자선 조사 선량은 300 kGy로 고정하고 sodium hydroxide 농도만

변수로 하여 실험을 진행하였다. 위의 figure에서 보면, NaOH 농도에 따라서,

NaOH solution을 0.14 ml 와 0.28 ml 첨가된 샘플의 경우에 거의 니켈 peak이

관찰 되지 않았다. 0.42 ml를 첨가한 샘플의 경우에는 Ni peak (fcc)이 각각

44.5°, 51.8°, 76.4°에서 관찰 되었고 그에 따른 밀러 지수는 (111), (200), (220)이

다. 그 외의 32°, 38°, 58°, 62° {밀러지수: (100), (101), (110), (111)}등에서 관찰

된 peak은 Ni(OH)2로 판단된다. 2 theta값이 5-25° 사이의 영역은 입자의 비정

질에 의한 영항으로 판단된다.

-4000 -2000 0 2000 4000-12

-8

-4

0

4

8

12

0.28 ml

0.42 ml

0.56 ml

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic Field (Oe)

0.14 ml

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.62

4

6

8

10

Sat

ura

tion M

agnet

izat

ion (

emu/g

)

NaOH (ml)

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60

70

140

210

Mag

net

ic F

ield

(O

e)

NaOH (ml)

Fig. XI-12. Hysteresis loops of Nickel nanoparticles with different NaOH

concentrations with electron beam doses of 300 kGy.

Fig. XI-12는 위의 sodium hydroxide 농도에 따라서 제조된 입자의 자기적

특성을 측정한 hysteresis loop이다. 그래프를 보면, XRD 결과에 따라 예상되듯

sodium hydroxide 농도가 0.14 ml, 0.28 ml일 때 낮은 값을 나타냈고, 0.42 ml 일

때 가장 높은 값을 나타내었다. Ni peak 이외의 peak들이 상대적으로 큰

intensity를 나타내었던 0.56 ml 첨가된 샘플의 경우에는 0.42 ml일 때보다 더 낮

은 magnetization 값을 나타내었다. 이는 순수한 Ni에 비하여 non-magnetic 특

성을 갖는 생성물이나, anti-ferromagnetic 특성을 갖는 생성물의 형성으로 인한

것이라고 판단된다.

- 264 -

(2) 전자선 조사 선량에 따른 니켈 나노 입자 제조

상기 sodium hydroxide 농도에 따른 실험에서 Nickel peak이 확연하게 관찰

된 두 가지 농도, 0.42 ml와 0.56 ml를 선택하여 각각의 농도에 따른 조사선량에

의한 효과를 실험하였다. 먼저 1 N sodium hydroxide solution의 농도는 0.42 ml

로 하고 electron beam 선량만 100-500 kGy까지 조사 하여 나노입자를 제조하

고 제조된 입자의 특성을 평가하였다. Table XI-3에 구체적인 실험조건을 나타

내었다.

Sample nameNiCl26H2O DI water NaOH 1 N IPA EB Dose


KN-0.42-100 0.1 10 0.42 0.3 100

KN-0.42-200 0.1 10 0.42 0.3 200

KN-0.42-300 0.1 10 0.42 0.3 300

KN-0.42-500 0.1 10 0.42 0.3 500

Table Ⅺ-3. Experimental conditions for the nickel nanoparticle synthesis

전자선 조사 전의 solution은 nickel chloride hexahydrate의 영향으로 연한 초

록색 solution임을 확인할 수 있다. 전자선 조사 후, 검은색 입자가 생성되어 바

닥에 침전되어있음을 육안으로 확인 할 수 있다.

Fig. XI-13. Images of synthesized nickel nanoparticles (0.42 ml of 1 N NaOH

solution) with different electron beam absorbed doses.

제조된 입자의 크기와 모양을 알아보기 위하여 전계방사 주사전자현미경

(FE-SEM)분석을 실시하였다. 입자를 에탄올에 적당량 분산시키기 위하여 15분

간 초음파 처리를 한 후 기판위에 1-2방울 떨어뜨려 건조하여 샘플을 준비하였

다. Fig. XI-14의 이미지 분석결과 대체적으로 모양이 불균일하지 않고 입자 크

기 분포는 20-50 nm분포를 보이는 것으로 관찰되었다.

- 265 -

Fig. XI-14. FE-SEM images of the synthesized nickel nanoparticles with 0.42

ml of 1N NaOH solution. (a) x100,000 (b) x200,000.

제조된 나노 입자의 구조분석을 위하여 조사선량별 샘플의 XRD 분석을 실시

하였다. 100 kGy 조사된 샘플에 비하여 500 kGy 조사된 샘플의 nickel의 주된

peak인 (111) peak이 크게 증가하는 것을 알 수 있었다. Ni(OH)2 peak의 경우에

전자선 조사 선량이 증가함에 따라서 감소하는 경향을 보였다. 이는 전자선 조사

에 의한 에너지로 인하여 Ni(OH)2의 환원이 증가한 것으로 판단된다. 비정질 영

역 또한 선량이 증가함에 따라 결정질 영역으로 변화되는 것으로 판단된다.

(Fig. XI-15)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

500 kGy

300 kGy

200 kGy

Inte

nsi

ty (

arb

. u

nit

)

2 θ

100 kGy

(111)

(110)

(101)

(100)

(200)

NaOH : 0.42 ml

(111)

(220)


addition of 0.42 ml of 1 N NaOH with various irradiation doses.

- 266 -

제조된 nickel 나노입자의 자기적 특성을 평가하기 위하여 VSM을 통하여

hysteresis loop를 측정하였다. Magnetic field는 상온에서 5000 Oe 부터 +5000

Oe까지 측정을 실시하였다. Fig. XI-16을 보면, Fig. XI-15의 XRD 결과에서 예

상되듯 전자선 조사선량이 증가함에 따라서 nickel의 양이 많아지고 비정질 영역

의 감소와 반강자성 물질의 감소로 인하여 magnetization 값이 증가함을 보였다.

조사선량에 따라서 100 kGy 부터 500 kGy 까지 각각 3.37, 5.23, 8.98, 13.04로

확연하게 증가 하였다. 그러나 nickel의 벌크 상태에 비하여 확실히 낮은 값을 갖

는데 (55 emu/g), 이는 전자에 서술하였듯이 위와 같은 문제와, 일반적으로 나노

크기의 입자는 무작위로 정렬되지 않은 전자스핀과 표면의 산화에 따른 영향이

있기 때문인 것으로 판단된다. Saturation magnetization (Ms) 값과 coercivity

(Hc) 값을 그래프로 나타내어 보면 Ms 값아 조사선량에 따라 선형으로 증가함

을 알 수 있었다. coercivity 또한 조사선량이 증가함에 따라서 증가하는 경향을

보였다.

-4000 -2000 0 2000 4000

-15

-10

-5

0

5

10

15

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic Field (Oe)

200 kGy

300 kGy

500 kGy

100 kGy

Fig. XI-16. Hysteresis loops of Nickel nanoparticles added 0.42 ml of NaOH

solution with electron beam doses of 100-500 kGy.

- 267 -

100 200 300 400 5002

4

6

8

10

12

14

Sat

ura

tion M

agnet

izat

ion (

emu/g

)

EB Dose (kGy)

Fig. XI-17. Saturation magnetization values of absorbed doses of 100 to 500

kGy with addtion of 0.42 ml of 1N NaOH concentrations.

100 200 300 400 500

60

80

100

120

140

160

Coer

civit

y (

Oe)

EB Dose (kGy)

Fig. XI-18. Coercivity values of absorbed doses of 100 to 500 kGy with

addtion of 0.42 ml of 1N NaOH concentrations.

- 268 -

Sodium hydroxide solution의 농도는 0.56 ml로 전자선 조사 선량을 100-500

kGy까지 조사하여 나노입자를 제조하고 제조된 입자의 특성을 평가하였다.

Table XI-4에 구체적인 실험조건을 나타내었다.

Sample nameNiCl26H2O DI water

1 N NaOH

solutionIPA EB Dose


KN-0.56-100 0.1 10 0.56 0.3 100

KN-0.56-200 0.1 10 0.56 0.3 200

KN-0.56-300 0.1 10 0.56 0.3 300

KN-0.56-500 0.1 10 0.56 0.3 500

Table XI-4 Experimental conditions for synthesis of nickel nanoparticles

Fig. XI-19. Images of synthesized nickel nanoparticles (0.56 ml of 1 N NaOH

solution) by electron beam irradiation with different absorbed

doses.

Fig. XI-20. FE-SEM images of the synthesized nickel nanoparticles with 0.56

ml of 1 N NaOH solution. (a) x100000 (b) x200000

- 269 -

Fig. XI-19를 보면 육안으로는 전자선 조사선량에 의한 변화는 알 수 없으나,

전자선 조사 후 검은색 침전물 입자가 생성되었고, 자석에 반응하였음을 확인하

여 자성을 띄는 입자임을 확인하였다. 모폴로지 분석을 위한 FE-SEM 이미지

(Fig. XI-20)에서 보면 입자의 크기가 나노 크기이며, 대략적으로 20 nm 이하로

보여 진다.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

(111)

(110)

(101)

(100)

(220)

(200)

500 kGy

300 kGy

200 kGy

Inte

nsi

ty (

arb

. u

nit

)

2 θ

100 kGy

NaOH : 0.56 ml

(111)


addition of 0.56 ml of 1 N NaOH with various irradiation doses.

XRD 구조분석 결과 제조된 나노 입자의 조사선량별 샘플을 확인하여 보면,

sodium hydroxide solution을 0.56 ml 첨가하여 제조된 샘플 또한 마찬가지로

100 kGy 조사된 샘플에 비하여 500 kGy 조사된 샘플의 nickel을 나타내는 peak

이 크게 증가하는 것을 알 수 있었다. Ni(OH)2 peak의 경우에 전자선 조사선량

이 증가함에 따라서 감소하는 경향을 보였다. 이는 전자선 조사에 의한 에너지로

인하여 Ni(OH)2의 환원이 증가한 것으로 판단된다. 비정질 영역 또한 선량이 증

가함에 따라 결정질 영역으로 변화되는 것으로 판단된다. 0.42 ml로 제조된 샘플

의 경우와 비교하여 보면, Ni/Ni(OH)2 비율이 확실히 낮아 생성된 nickel 나노입

자의 양이 확연하게 낮음을 알 수 있었다.

- 270 -

-4000 -2000 0 2000 4000-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

200 kGy300 kGy

500 kGy

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic Field (Oe)

100 kGy

Fig. XI-22. Hysteresis loops of Nickel nanoparticles added 0.56 ml of NaOH

solution with electron beam doses of 100-500 kGy.

100 200 300 400 5002

4

6

8

Sat

ura

tion M

agnet

izat

ion (

emu/g

)

EB Dose (kGy)

Fig. XI-23. Saturation magnetization values of absorbed doses of 100 to 500

kGy with addtion of 0.56 ml of 1N NaOH concentrations.

- 271 -

100 200 300 400 500

40

60

80

100

120

Coer

civit

y (

Oe)

EB Dose (kGy)

Fig. XI-24. Coercivity values of absorbed doses of 100 to 500 kGy with

addtion of 0.56 ml of 1N NaOH concentrations.

제조된 nickel 나노입자의 자기적 특성을 평가하기 위하여 hysteresis loop를

측정하였다. Fig. XI-22, 23, 24에 제조된 nickel 나노입자의 자기적 특성을 나타

내었다. magnetic field는 상온에서 5000 Oe 부터 +5000 Oe까지 측정을 실시하

였다. 이 샘플들 역시 위의 XRD 결과에서 예상되듯 전자선 조사선량이 증가함

에 따라서 nickel의 양이 많아지고 비정질 영역의 감소와 반강자성 물질의 감소

로 인하여 magnetization 값이 증가함을 보였다. 포화자화 값 (saturation

magnetization)은 조사선량에 따라서 100 kGy 부터 500 kGy 까지 각각 2.48,

5.57, 6.62, 7.78 emu/g로 증가 하였다. Saturation magnetization (Ms) 값과

coercivity (Hc) 값은 조사선량에 따라 선형으로 증가함을 알 수 있었다.

coercivity 또한 조사선량이 증가함에 따라서 증가하는 경향을 보였다.

(3) 전자선 조사에 의한 페라이트 나노 입자 제조 기술 개발

전자선 조사 공정을 이용하여 페라이트 나노 입자를 제조하기 위하여 사전

실험을 실시하였다. FeCl3 0.1 g에 DI water 10 ml, NaOH 농도를 변수로 하고

IPA 첨가 없이 각각의 샘플에 조사량을 50-200 kGy까지 조절하여 IPA 첨가 없

이 전자선 조사를 실시하였다. 아래 Table XI-5에 실험 조건을 기재하였다. 전자

선 조사 후, Fig. XI-25를 보면 사진 상의 육안으로 관찰결과 조사 전 후의 색

변화가 없고 침전물이 자석에 반응하지 않은 점으로 보아 IPA 없이는 금속 산화

물 나노 입자가 생성되지 않는 것으로 보인다. 1 N NaOH solution을 1.8 ml 첨

가한 solution은 완전히 용해된 다른 샘플과 비교하여 과 포화되어 침전된 것으

- 272 -

로 생각된다. 한편으로 FeCl3 0.1 g /DI water 10 ml /NaOH 1N, 1.8 ml/EB 200

kGy 샘플의 FE-SEM (Fig. XI-26) 분석 결과 거의 구형에 가까운 모양과 20-30

nm의 균일한 나노 입자가 생성되었음을 알 수 있었다.

Sample

No.

FeCl3 DI water1 N NaOH

solutionIPA EB dose


1 0.1 10 1.2 . 50, 100, 200

2 0.1 10 1.4 . 50, 100, 200

3 0.1 10 1.6 . 50, 100, 200

4 0.1 10 1.8 . 50, 100, 200

Table XI-5 Experimental conditions for synthesis of iron oxide

nanoparticles with different sodium hydroxide concentration

Fig. XI-25. Images of synthesized γ-Fe2O3 nanoparticles with different sodium

hydroxide concentration and electron beam absorbed dose.

- 273 -

Fig. XI-26. FE-SEM iamages of FeCl3 0.1 g /DI water 10 ml /NaOH 1N, 1.8

ml/EB 200 kGy without IPA

이전의 실험에서 IPA의 첨가 없이는 전자선 조사 효과가 없음을 알 수 있었

다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 NaOH 농도를 일정하게 고정하고 IPA의

양과 EB dose를 변수로 하여 샘플을 제조하였다. IPA의 양은, Fe 이온의 개수와

electron scavenger의 역할을 하는 IPA의 분자 개수를 비교하여 충분한 양이 될

수 있도록 계산하여 최대 2배가 되도록 실험 조건을 설정하였다. 전자선 조사

후, 각각의 샘플을 육안으로 관찰결과 조사선량이 50 kGy일 때부터 조금씩 침전

물이 생성되었고 100 kGy 이상이 조사가 된 샘플의 경우에는 검은색 침전물이

생성되었음을 알 수 있었다. 이 검은색 침전물의 경우에 자석을 갖다 대었을 때,

자석에 반응함을 알 수 있었고, 자성물질의 자화 값을 가질 것이라고 예상 할 수

있었다.

Sample

No.


solutionIPA EB dose


1 0.1 10 1.2 0 50, 100, 200

2 0.1 10 1.2 0.1 50, 100, 200

3 0.1 10 1.2 0.2 50, 100, 200

4 0.1 10 1.2 0.3 50, 100, 200

Table XI-6 Experimental conditions for synthesis of iron oxide

nanoparticles with 1.2 ml of sodium hydroxide solution.

- 274 -

Fig. XI-27. Images of after irradiated iron precursor solution.

Fig. XI-28. FE-SEM images of the synthesized iron oxide nanoparticles with

1.2 ml of 1N NaOH solution. (a) 100 kGy (b) 200 kGy.

- 275 -

입자의 모폴로지 분석 결과 조사선량에 따른 입자 크기의 변화는 눈에 띄게

변화하지 않은 것으로 판단된다. 그러나 입자의 모양이 구형에 가깝고 입자의 크

기가 20-30 nm로 일정하게 형성되었음을 확인하였다. 전자선 조사에 의한 핵생

성이 균일하게 발생한 것으로 판단된다.

이전의 전자선 조사 실험에서 IPA의 첨가를 통하여 감은색을 띄는 입자가 형

성되었음을 확인하였다. 전자선 선량에 따른 변화를 알아보기 위하여 다른 변수

들은 위의 Table XI-7에 나타냈듯이 모두 고정시키고 조사선량을 50 kGy에서

500 kGy까지 조사를 실시하였다. Fig. XI-29에 전자선 조사 후의 solution 상태

를 나타내었다. 50 kGy 조사가 되었을 때는 조사 전에 침전물이 없었던 때와는

다르게 갈색 계열의 침전물이 형성되었음을 알 수 있었다. 그러나 자석을 가까지

대었을 때, 반응하지 않은 것으로 보아 자성을 띄는 입자 보다는 Fe(OH)3,

FeO(OH) 또는 비정질 입자인 것으로 생각된다. 100 kGy 이상이 조사된 샘플의

경우에 검은색 침전물이 확연하게 생성되었음을 확인하였다. 이를 자석에 반응시

켰을 때 확실한 반응을 보이는 것으로 보아 어느 정도 자성을 갖는 물질임을 알

수 있었다. 그러나 100 kGy 조사가 된 샘플의 경우에 육안으로 확인결과 다른

생성물이나 비정질이 남아있는 것으로 판단하였다. 200 kGy 이상이 조사가 된

샘플들은 결정질의 입자가 고르게 형성되었고, 자성을 갖는 물질임을 확인하였

다.

Sample

No.


solutionIPA EB dose


1 0.1 10 1.2 0.3 50

2 0.1 10 1.2 0.3 100

3 0.1 10 1.2 0.3 200

4 0.1 10 1.2 0.3 300

5 0.1 10 1.2 0.3 500

Table XI-7. Experimental conditions for synthesis of iron oxide (gamma phase)

nanoparticles with different electron beam absorbed dose.

- 276 -

Fig. XI-29. Images of synthesized iron oxide nanoparticles with different

electron beam absorbed doses.

Fig. XI-30. FE-SEM images of FeCl3 0.1 g /DI water 10 ml /NaOH 1N, 1.2

ml/EB 500 kGy

- 277 -

Fig. XI-31. TEM images of FeCl3 0.1 g /DI water 10 ml /NaOH 1N, 1.2

ml/EB 500 kGy

제조된 나노 입자의 모양과 크기 분포를 확인하기 위하여 FE-SEM 측정을

실시하였다. Fig. XI-30을 보면 FE-SEM 이미지 상으로는 입자의 모양이 구형으

로 크기가 5-30 nm 분포를 보인다. 정확한 입자의 모양과 크기를 확인하기 위하

여 샘플의 투과전자 현미경 분석 (TEM)을 실시하였다. Fig. XI-31의 이미지에서

제조된 입자의 크기는 대부분이 20 nm 이하의 크기를 나타내었고, 10 nm 이하

의 크기를 갖는 입자도 발견되었다. 도메인의 크기는 대략 5 인 것을 확인하였

다.

10 20 30 40 50 60 70 80

(220)

(331)

(400)

(511)

(440)

500 kGy

300 kGy

200 kGy

100 kGy

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

2 Theta (degree)

50 kGy

Fig. XI-32. The XRD patterns of synthesized γ-Fe2O3 nanoparticles with

various electron beam irradiation doses.

- 278 -

제조된 나노 입자의 구조 분석과 결정의 종류를 확인하기 위하여 50 kGy부터

500 kGy까지 조사된 샘플을 XRD 구조분석을 실시하였다. Fig. XI-32에 50~500

kGy까지 조사된 샘플의 XRD 그래프를 나타내었다. 50 kGy 조사된 샘플의 경우

에는 그래프 상의 어떤 특성 peak가 관찰되지 않았다. 이는 위에서 예측 하였듯

이 어떤 emulsion이나 비정질 물질로 판단된다. 조사선량이 100 kGy 되면서부터

결정 peak이 약하게 관찰되었다. 200 kGy 이상이 조사가 된 샘플의 경우 확연하

게 결정 peak이 관찰되었다. peak이 관찰된 2 theta값을 확인하여 본 결과 30.2

(220), 35.5 (331), 43.2 (400), 57.2 (511), 62.7 (440)에서 관찰이 되었다. 조사선량

이 증가할수록 확연하게 peak의 intensity가 증가하는 경향을 보였다. 이는 조사

선량이 높으면 높을수록 더 많은 에너지를 흡수하여 결정의 생성으로 인한 것으

로 판단된다. 그러나 위의 결과만으로는 γ-Fe2O3와 Fe3O4의 peak이 거의 동일하

기 때문에 XRD를 통하여서는 판단하기 어려운 부분이 있다. 그렇기 때문에 Fig.

XI-33에 나타내었듯이 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 통하여

어떤 구조인지 판단하였다. XPS 분석은 Fe2+ 이온과 Fe3+이온에 매우 민감하기

때문에 판단할 수 있다. Fig. XI-33의 화살표로 나타낸 부분에 ~719.0 eV에서

satellite peak이 존재하기 때문에 Fe3O4 보다는 γ-Fe2O3 일 것이라고 사료된다.

아래의 수식에 iron oxide의 반응식을 나타내었다.

FeCl3 Fe3+ + 3Cl-

Fe3+ + 3Cl- + 3NaOH Fe(OH)3+ 3NaCl

2Fe(OH)3 + e- Fe2O3 + 3H2O

700 705 710 715 720 725 730 735 740

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

Binding Energy (eV)

satellite

Fig. XI-33. XPS plot of γ-Fe2O3 nanoparticles.

- 279 -

-4000 -2000 0 2000 4000

-60

-40

-20

0

20

40

60 500 kGy300 kGy

200 kGy

100 kGy

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic Field (Oe)

50 kGy

Fig. XI-34. Hysteresis loops of synthesized γ-Fe2O3 nanoparticles with


0 100 200 300 400 500-10

0

10

20

30

40

50

60

70

Sat

ura

tion M

agnet

izat

ion (

emu/g

)

EB Dose (kGy)

Saturation Magnetization

0

10

20

30

40

50

Coercivity

Coer

civit

y (

Oe)

Fig. XI-35. Saturation magnetization and coercivity values of synthesized γ

-Fe2O3 nanoparticles with various electron beam irradiation doses.

제조된 γ-Fe2O3 나노입자의 조사량에 따른 자기적 특성을 평가하기 위하여

hysteresis loop를 측정하였다. Fig. XI-34, 35에 γ-Fe2O3 나노입자의 자기적 특

성을 나타내었다. Magnetic field는 상온에서 5000 Oe 부터 +5000 Oe까지 측

정을 실시하였다. 이 샘플들 역시 위의 XRD 결과에 따라 조사선량이 증가함에

띠라서 γ-Fe2O3 의 증가와 비결정질의 결정화로 인하여 γ-Fe2O3 peak의

intensity가 증가하였기 때문에 Ms값 역시 증가하였다. 포화자화 값은 조사선량

에 따라서 100 kGy 부터 500 kGy 까지 각각 0.7, 30.3, 51.2, 59.6, 53.8 emu/g으

- 280 -

로 증가 하였다. 따라서 Ms 값은 조사선량이 300 kGy이상 조사가 되었을 시에

포화가 된 것으로 판단된다. 이는 벌크 상태의 γ-Fe2O3 보다 낮은 값이지만 (76

emu/g) 나노크기의 입자이기 때문인 것으로 생각된다. 일반적으로 나노 크기의

자성입자들은 입자의 전자스핀의 무작위적인 배향과 표면의 산화로 인하여 그

Ms 값이 벌크 상태보다 낮은 경향을 보인다. 그러나 우리의 실험으로 제조된 산

화철 나노입자의 Ms값이 충분히 높은 값이기 때문에 고주파 영역에서의 skin

effect나 자유전자 스핀의 수로 인한 전자파 차폐효과를 충분히 얻을 수 있을 것

으로 사료된다. 보자력 (Coercivity) 또한 조사선량이 증가함에 따라서 14.7 Oe에

서 36.9 Oe로 증가하는 경향을 보였다.

이전 실험에서 1 N NaOH solution의 농도를 1.2 ml로 하여 나노 입자를 제

조하였을 시에 γ-Fe2O3 가 제조되었음을 확인하였다. 그와는 다르게 NaOH

solution의 농도를 변화시켜서 전자선 조사를 실시하였을 시에는 각기 다른 색의

입자가 형성되었음을 사전 실험을 통하여 확인하였다. 그 중 한 가지 조건을 선

택하여 전자선 조사 선량을 변수로 하여 입자를 제조하였다. 다른 조건들은 이전

의 실험과 모두 동일하게 유지하고 NaOH solution의 농도만 이전의 실험과 다르

게 1.8 ml 첨가하고, 전자선 조사선량만 50 kGy부터 500 kGy까지 변화시키면서

실험을 진행하였다. 실험 조건을 아래의 Table XI-8에 나타내었다. 각각의 선량

별로 전자선 조사가 완료된 후의 solution을 FIg. XI-36에 나타내었다. 전자선 조

사 후, Fig. XI-36을 보면 갈색계열의 색을 띄는 입자들이 모두 침전되어 가라앉

아 있는 것을 확인하였고 그 입자들이 γ-Fe2O3 보다는 약하지만 자석에 반응함

을 확인하였다.

Sample

No.


solutionIPA EB dose


1 0.1 10 1.8 0.3 50

2 0.1 10 1.8 0.3 100

3 0.1 10 1.8 0.3 200

4 0.1 10 1.8 0.3 300

5 0.1 10 1.8 0.3 500

Table XI-8 Experimental conditions for synthesis of iron oxide (alpha phase)

nanoparticles with different electron beam absorbed dose.

- 281 -

Fig. XI-36. Image of after irradiated iron precursor solution.

Fig. XI-37. FE-SEM images of the synthesized α-Fe2O3 nanoparticles with

absorbed dose of 500 kGy.

- 282 -

20 40 60 80(1

04)

(110)

(113)

(024)

(116)

(214)

(300)

500 kGy

300 kGy

200 kGy

100 kGy

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

2 Theta (degree)

50 kGy

Fig. XI-38. The XRD patterns of synthesized α-Fe2O3 nanoparticles with


-4000 -2000 0 2000 4000-15

-10

-5

0

5

10

15

300 kGy

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic Field (Oe)

500 kGy

Fig. XI-39. Hysteresis loops of synthesized α-Fe2O3 nanoparticles with

electron beam irradiation doses of 300 and 500 kGy.

- 283 -

200 300 400 500 6000

3

6

9

12

15

Saturation Magnetization

Sat

ura

tion M

agnet

izat

ion (

emu/g

)

EB Dose (kGy)

60

70

80

90

100

110

Coer

civity (

Oe)

Coercivity

Fig. XI-40. Saturation magnetization and coercivity values of synthesized α

-Fe2O3 nanoparticles with electron beam irradiation doses of 300

and 500 kGy.

위의 실험 결과를 토대로 X선 회절 분석을 통하여 결정의 종류를 특정하였

다. 샘플은 50 kGy 조사된 샘플부터 500 kGy 조사된 샘플까지 측정을 실시하

였다. Fig. XI-38에 나타나있듯이, 50 kGy, 100 kGy 조사된 샘플에서는 어떤 특

정 결정 peak이 관찰되지 않았다. 그러나 200 kGy이상이 조사된 샘플의 경우에

는 결정 peak들이 발생하였고, 이전의 다른 실험과 마찬가지고 결정 peak들이

조사선량이 증가함에 따라 intensity가 증가함을 알 수 있었다. 위의 peak을

JCPDS card를 이용하여 대조하여 본 결과, 각각 24.1 (012), 33.1 (104), 35.5

(110), 40.8 (113), 49.4 (024), 54.1 (116), 62.4 (214), 64.0 (300)에서 peak이 존재

함으로 α-Fe2O3의 peak임을 확인하였다.

Fig. XI-39, 40에 α-Fe2O3의 자기적 특성을 나타내었다. 앞서 전자선 조사 방

법으로 제조된 나노 입자가 자석에 의하여 반응하는 것을 확인하였다. 이를 토대

로 샘플의 hysteresis curve를 측정하였다. 샘플은 300 kGy와 500 kGy 조사된

샘플 두 가지를 택하여 측정을 실시하였다. 일반적으로 는 약한 강자성이나 반강

자성을 띈다고 알려져 있다. 우리의 실험 결과 낮은 Ms값을 갖는 것을 알 수 있

었다.

앞선 결과들을 통하여 γ-phase와 α-phase Fe2O3의 생성 조건을 설정하였다.

NaOH 농도에 따른 iron oxide 생성물의 변화를 알아보기 위하여 NaOH solution

의 농도를 0.9 ml부터 2.1 ml 까지 변화시켜 가면서 실험을 진행 하였다. 실험

조건을 아래의 Table XI-9에 나타내었다.

- 284 -

Sample

No.


solutionIPA EB dose


1 0.1 10 0.9 0.3 500

2 0.1 10 1.2 0.3 500

3 0.1 10 1.5 0.3 500

4 0.1 10 1.8 0.3 500

5 0.1 10 2.1 0.3 500

Table XI-9. Experimental conditions for synthesis of iron oxide

nanoparticles with different sodium hydroxide concentration

with IPA.

10 20 30 40 50 60 70 80

1.2 ml

1.5 ml

1.8 ml

2.1 ml

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

2 theta (degree)

FeO(OH)

γ-Fe2O

3

0.9 ml

Fig. XI-41. The XRD patterns of synthesized iron oxides with addition of

various NaOH concentrations with absorbed dose of 500 kGy.

NaOH 농도에 따른 iron oxide 생성물의 구조 변화를 알아보기 위하여 XRD

분석을 실시하였다. NaOH solution의 농도에 따라서 서로 다른 생성물이 생성되

었음을 알 수 있었다. 농도에 따라서 0.9~1.5 ml까지 γ-Fe2O3의 peak이 강한 반

면 1.8 ml와 그 이상의 경우에는 α-Fe2O3와 함께 FeO(OH) peak이 관찰되었다.

이는 NaOH 농도에 따라서 전자선 조사 전의 서로 다른 생성물의 차이에 따른

- 285 -

영향으로 생각된다. 따라서 조사 후의 생성물에도 차이가 있는 것으로 여겨진다.

(4) 방사선 이용 니켈 페라이트 나노 입자 제조 기술 개발

우수한 전자파 차폐 특성을 갖는 여러 가지 Fe와 Ni 합금을 제조하기 위하여

nickel precursor와 Fe precursor를 동시에 첨가하고 나노 입자를 제조하였다. 각

각의 metal precursor의 비율을 변수로 하여 조금씩 조절하면서 실험을 진행하였

고, NaOH 농도와 IPA 의 양은 이전의 실험 들을 참고하여 각각의 금속 나노 입

자 제조 조건을 대입하여 일정한 비율로 농도를 고정하였다. 각각의 샘플들의 전

자선 조사선량은 200 kGy를 조사 하였고 1:1 비율이 되는 샘플은 조사선량의 효

과를 확인하기 위하여 50 kGy부터 500 kGy까지 조사를 실시하였다. 아래의

Table XI-10에 실험 조건을 나타내었다.

NiCl26H2O FeCl3 DI water1 N NaOH

solutionIPA EB dose

(g) (g) (ml) (ml) (ml) (kGy)

1 0 0.1 10 1.2 0.3 200

2 0.015 0.09 10 1.16 0.3 200

3 0.03 0.08 10 1.13 0.3 200

4 0.045 0.07 10 1.09 0.3 200

5 0.06 0.06 10 1.06 0.3

50, 100, 200,

300, 400,

500

6 0.073 0.05 10 1.02 0.3 200

7 0.09 0.04 10 0.98 0.3 200

8 0.105 0.03 10 0.95 0.3 200

9 0.12 0.02 10 0.91 0.3 200

10 0.135 0.01 10 0.88 0.3 200

11 0.15 0 10 0.84 0.3 200

Table XI-10. Experimental conditions for synthesis of nickel-ferrite alloy

nanoparticles

- 286 -

Fig. XI-42. Irradiated nickel-ferrite alloy solutions with absorbed dose of 200

kGy.

Fig. XI-42의 왼쪽 이미지를 보면 조사 전의 샘플에서 금속 프리커서의 농도

에 따른 색상의 차이와 나노입자가 생성되기 전의 모습을 나타내었다. 그리고

5:5 비율로 제작한 샘플은 조사선량에 따른 효과를 알아보기 위하여 500 kGy까

지 조사를 실시하였다. Fig. XI-42의 오른쪽 이미지는 조사선량 200 kGy가 조사

된 후의 샘플의 사진과 Fe와 Ni 프리커서의 5:5 비율인 샘플의 전자선 조사선량

별 샘플을 나타내었다. 육안으로 확인하였을 때, 모두 검은 색상 계열의 입자가

생성되어 침전되어있음을 확인 할 수 있었다. 이들의 구조적인 특성과 자기적 특

성을 확인하기 위하여 각각의 분석을 실시하였다.

제조된 샘플의 X선 회절 패턴을 Fig. XI-43와 44에 각각 나타내었다. Fig. 34

를 보면 Fe:Ni 가 10:1인 샘플부터 γ-Fe2O3의 패턴이 나타남을 알 수 있었다. 이

후 6:4까지 peak이 관찰되었고 10:0보다 더 큰 intensity를 나타내었다. JCPDS

card 상으로 γ-Fe2O3와 NixFe(1-x)O3의 peak이 거의 일치하기 때문에 거의 유

사한 peak이 관찰되었고 이는 γ-Fe2O3의 antiferromagnetic property를 나타내는

Fe2+의 octahedralsite에 Ni2+가 치환되어, γ-Fe2O3의 antiferromagnetic property

를 감소시키고 ferrimagnetic property가 개선된 것으로 판단된다. 다음 Fig.

- 287 -

XI-43를 보면, 4:6에서부터 3:7까지 앞쪽 peak, 11.3° 23.2° 의 peak이 존재하능

데, 이는 magnetic metal nanoparticles이 제대로 생성되지 않고 다른 불순물들이

생성된 것으로 보인다. 2:8에서 1:9까지 보면 대부분 비정질 물질로 생각되고 약

하게 nickel peak이 나타나기 시작하고 0:10의 비율이 되면 fcc nickel peak (44°,

52°, 76°)이 관찰됨과 동시에 비정질 영역과 Ni(OH)2 NaxNi(1-x)(OH)2 등이 관

찰되었다.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

9:1

8:2

6:4

Inte

nsi

ty (

a. u.)

2 theta (degree)

10:0

5:5

Fig. XI-43. XRD patterns of nickel-ferrite nanoparticles with different rate of

nickel and iron precursor concentrations (10:0~5:5) with absorbed

dose of 200 kGy.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

3:7

2:8

1:9

0:10

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

2 theta (degree)

4:6


nickel and iron precursor concentrations (4:6~0:10) with absorbed

dose of 200 kGy.

- 288 -

위의 샘플의 자기적 특성을 확인하기 위하여 VSM을 이용하여 magnetization

을 측정하였다. Fig. XI-45, 46에 각각의 hysteresis loop를 나타내었다. 각각의

샘플들은 모두 ferromagnetic property를 갖는 것을 확인하였다. Fig. XI-45에

10:0 비율부터 5:5 비율의 샘플까지 나타내었다. 10:0 비율인 Fe2O3의 경우에

saturation magnetization 값이 22.3 emu/g을 기록하였다. 다음으로 9:1 과 8:2의

경우에 각각 63.8, 66.9 emu/g을 기록하였다. 이는 앞서 기술한 대로 inverted

spinel structure에서 antiferromagnetic property를 갖는, octahedral site 의 Fe2+

가 Ni2+로 치환되어 Ms 값이 증가한 것으로 판단한다. nickel의 함량이 더욱 증

가하면서 Ms값이 점점 감소함을 보였다. 이는 각각의 metal precursor가 서로

결합되지 못하고 따로 형성되어 각각의 impurity로 작용하여 이와 같은 결과가

나타난 것으로 보인다. coercivity (보자력)는 10:0 비율의 샘플의 경우에 20 Oe

값을 갖고, 다음으로 9:1 비율의 샘플 경우에 28.6을 기록하였다. Ms값이 가장

높은 8:2 비율의 샘플의 경우에 78.8과 7:3 비율의 샘플의 경우 81.1까지 증가하

였다가 nickel의 비율이 높아지면 감소하여 7:3비율의 샘플까지 일정한 값을 유

지하였다. Fig. XI-46에 나머지 4:6부터 0:10까지의 hysteresis loop를 나타내었

다. 앞의 결과와 비교하여 ~5 emu/g 이하의 매우 낮은 Ms 값을 나타내었다.

Fig. XI-47에 각각 샘플들의 Ms 값과 Hc 값을 나타내었다.

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

9:1

8:2

6:4

5:5

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic Field (Oe)

10:0

Fig. XI-45. Hysteresis loops of nickel-ferrite nanoparticles with different rate

of nickel and iron precursor concentrations (10:0~5:5) with


- 289 -

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

3:7

2:8

1:9

0:10

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

2 theta (degree)

4:6


of nickel and iron precursor concentrations (4:6~0:10) with


Fig. XI-47. Saturation magnetization and coercivity of nickel-ferrite

nanoparticles with different contents.

Nickel precursor와 iron precursor의 비율을 1:1 비율로 한 샘플의 조사선량

별 효과를 확인하기 위하여 전자선 조사선량을 50 kGy부터 500 kGy까지 하여

샘플을 제작하였고 각각의 XRD pattern과 hysteresis loop를 Fig. XI-48와 Fig.

XI-49에 각각 나타내었다. 50 kGy에서 100 kGy까지 조사된 샘플의 경우에 결정

peak이 존재하지 않는 것으로 보아 결정이 생성되기 위한 에너지가 충분히 공급

되지 않은 것으로 판단된다. 이후 200 kGy 이상이 조사가 되면서부터 결정 peak

- 290 -

이 관찰되기 시작하는데, NiFe2O4 peak 이외에 500 kGy 이상이 되면 다른 부반

응이 일어나 impurity의 생성이 이루어지는 것으로 판단된다. 이는 Fig. 40에

hysteresis loop를 보았을 때, Ms 값이 50 kGy와 100 kGy 조사된 샘플의 경우에

거의 0에 가까운 값을 가졌고, 200 kGy 조사가 된 샘플의 경우에 가장 높았고,

300 kGy에서 500 kGy까지는 대략 13.7 emu/g으로 거의 동일한 값을 가졌다.

10 20 30 40 50 60 70 80

100 kGy

200 kGy

300 kGy

500 kGy

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

2 Theta (degree)

50 kGy

11.6

23.5 30.1

34.6

35.5

39.2 43.146.9

57

60.161.4

62.771.2

Fig. XI-48. The XRD patterns of nickel-ferrite nanoparticles rate of 1:1 with

different absorbed doses.

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000

-20

-10

0

10

20 200 kGy

500 kGy400 kGy

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic Field (Oe)

50 kGy100 kGy

300 kGy

Fig. XI-49. The XRD patterns of nickel-ferrite nanoparticles rate of 1:1 with

different absorbed doses.

- 291 -

이전의 실험에서 조사선량을 200 kGy까지 조사하여 니켈 페라이트 제조 실험

을 진행하였다. 지금까지의 결과로 조사선량에 따라서 입자의 결정성 증가로 제

조된 나노입자의 특성이 향상되는 결과를 얻었다. 실험의 후속 실험으로 조사선

량을 500 kGy까지 조사하여 각각의 nickel precursor와 iron precursor의 농도 비

율율 0.01 g 단위로 조절하여 최적의 합금 비율을 찾기 위한 실험을 진행하였다.

NaOH solution의 농도는 이전의 실험에서 얻었던 값을 토대로 비율을 계산하여

첨가하고 조사선량을 500 kGy로 고정하여 실험을 진행하였다. 아래 Table

XI-11에 실험조건을 나타내었다. Fig. XI-50을 보면 각각의 번호별로 좌측의 조

사 전의 metal precursor solution의 이미지와 우측의 조사 후의 metallic

precipitation의 이미지를 나타내었다.

Sample

number

FeCl3 NiCl26H2O DI water

1 N

NaOH

solution

IPA EB Dose

(g) (g) (ml) (ml) (ml) (kGy)

1 0 0.1 10 0.42 0.3 500

2 0.01 0.09 10 0.5 0.3 500

3 0.02 0.08 10 0.58 0.3 500

4 0.03 0.07 10 0.65 0.3 500

5 0.04 0.06 10 0.73 0.3 500

6 0.05 0.05 10 0.81 0.3 500

7 0.06 0.04 10 0.89 0.3 500

8 0.07 0.03 10 0.97 0.3 500

9 0.08 0.02 10 10.4 0.3 500

10 0.09 0.01 10 1.12 0.3 500

11 0.1 0 10 1.2 0.3 500


nanoparticles with absorbded dose of 500 kGy

Fig. XI-50. Irradiated nickel-ferrite alloy solutions with absorbed dose of 500

kGy.

- 292 -

샘플의 종류와 구조를 분석하기 위하여 XRD 분석을 실시하고 그 결과를

Fig. XI-51와 52에 나누어서 나타내었다. Fig. 51를 보면 샘플 번호 1부터 3까지

nickel peak이 관찰됨을 확인 하였다. 그러나 nickel precursor의 첨가량이 0.07 g

이하가 되면서부터 nickel (fcc) peak이 사라지고 결정 peak intensity가 낮아, 대

부분 비정질과 magnetic nanoparticles의 생성이 제대로 이루어지지 않은 것으로

보인다. Fig. XI-52을 보면, nickel precursor의 첨가량이 0.05 g 이하로 첨가된

샘플부터 결정 peak의 존재가 보인다. 이는 앞서의 실험과 마찬가지로 inverted

spinel structure를 갖는 iron oxide의 구조에서 Fe2+의 위치에 nickel이 치환되어

나온 결과로 생각된다.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

5

4

3

2Inte

nsi

ty (a.

u.)

2 theta (degree)

1


nickel and iron precursor concentrations with absorbed dose of

500 kGy.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

11

10

9

8

7Inte

nsi

ty (a.

u.)

2 theta (degree)

6


nickel and iron precursor concentrations with absorbed dose of

500 kGy.

- 293 -

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000-15

-10

-5

0

5

10

15

2

3

4

5

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic Field (Oe)

1


of nickel and iron precursor concentrations with absorbed dose of

500 kGy.

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000-60

-40

-20

0

20

40

6011

10

9

8

7

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic Field (Oe)

6


of nickel and iron precursor concentrations with absorbed dose of

500 kGy.

- 294 -

Fig. XI-55. Saturation magnetization and coercivity of nickel-ferrite

nanoparticles with different contents.

Fig. XI-53, 54에 제조된 샘플의 자기적 특성을 나타내는 hysteresis loop를

나타내었다. Fig. XI-53에 1번부터 5번까지 샘플의 hysteresis loop를 보면 2번과

5번을 제외하고는 모두 saturation magnetization 값이 5 이하로 매우 낮은 값을

나타내었다. 이는 XRD 상의 결과에서 보이듯 anti-ferromagnetic property를 갖

는 물질의 생성으로 인한 결과로 생각된다. 그러나 coercivity는 대체적으로 100

이상에서 200 Oe값을 가져 상대적으로 높은 값을 갖고 nickel의 함량이 낮아질수

록 감소하는 경향을 보였다. Fig. XI-54에 6번부터 11번 샘플까지 나타내었는데

6, 7번의 경우 거의 0에 가까운 Ms값을 가졌고 이후 크게 증가하여 11번의 경우

에 55.6 emu/g까지 증가함을 나타내었다. Ms 값과 Hc 값의 변화를 Fig. XI-55

에 나타내었다.

Fe와 Ni의 금속 합금인 퍼멀로이드를 제조하기 위하여 Fe와 Ni의 atomic

percent를 2:1로 고정하고 각각의 샘플에 따른 sodium hydroxide solution 농도를

변수로 하여 이에 따른 입자를 제조하였다. 각각 샘플의 특성을 측정하기 위하여

분석을 실시하였다. 각각의 샘플의 이름과 제조 조건을 아래 Table XI-12에 나

타내었다.

- 295 -

Sample

name

FeCl3 NiCl26H2O DI water1 N NaOH

solutionIPA EB Dose

(g) (g) (ml) (ml) (ml) (kGy)A1 0.0575 0.0425 10 0.53 0.5 500A2 0.0575 0.0425 10 0.70 0.5 500A3 0.0575 0.0425 10 0.87 0.5 500A4 0.0575 0.0425 10 1.04 0.5 500A5 0.0575 0.0425 10 1.22 0.5 500A6 0.0575 0.0425 10 1.39 0.5 500


nanoparticles

제조된 나노 입자의 모양과 크기를 확인하기 위하여 Fe-SEM 분석을 통하여

나노 입자의 분석을 실시하였다. Fig. XI-56을 보면 각각의 샘플들을 순서대로

나타내었다. 각각의 이미지는 50만 배의 배율로 이미지를 찍었다. A1의 샘플의

경우 샘플의 형태가 막대 로드 모양을 하고 있는데 20-30 nm의 직경에 수백 나

노미터의 길이를 보였다. 이는 결정의 핵생성 시 결정 방향에 따른 결정 성장으

로 로드 모양을 이룬 것으로 생각된다. A2 또한 구형의 나노 입자와 로드 형태

의 입자가 함께 관측되는 것으로 보아 낮은 농도의 NaOH의 영향이라고 생각된

다. 다음 A3부터 A6까지 모두 구형의 입자와 균일한 입자 크기를 지니고 있음을

알 수 있었다.

Fig. XI-56. FE-SEM images of the synthesized nickel-ferrite nanoparticles

with absorbed dose of 500 kGy.

- 296 -

10 20 30 40 50 60 70 80

A2

A3

A4

A5

A6

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

2 theta (degree)

A1-Fe/Ni_NaOH 0.52 ml






A1


nickel and iron precursor concentrations with absorbed dose of 500 kGy.

각각의 샘플들의 구조 분석을 위하여 XRD 분석을 실시하였다. A1과 A2 샘

플의 경우에는 전술한 γ-Fe2O3와 Ni의 peak이 존재하고 있으나. 적은 양의

sodium hydroxide solution의 농도로 인하여 낮은 intensity와 이와 다른 중간생

성물이 반응이 진행되지 못하고 남아있고, 자기적 특성을 갖는 물질의 결정 생성

이 충분히 이루어지지 않은 것으로 판단된다. 그러나 γ-Fe2O3와 Ni의 peak이 존

재로 보아 자기적 성질을 지니고 있는 것으로 판단된다. A3부터 A6까지 약간의

intensity 상의 차이는 있지만, γ-Fe2O3와 Ni의 peak이 확연하게 관찰됨으로써

두 물질의 존재를 확인 할 수 있었다. 그러나 XRD 상으로는 γ-Fe2O3 peak이 두

금속의 합금 peak과 매우 유사하기 때문에 페라이트의 구조처럼 octahedral site

의 Fe3+ 이온이 Ni 이온으로 치환이 되었는지 판단하기 어렵다. 그러나 A1에서

A6로 갈수록 peak이 낮은 각도 쪽인 왼쪽으로 shift된 것을 확인할 수 있었다.

(5) 나노 입자의 유전율 및 투자율 특성 평가

앞서 제조한 나노입자들 중 포화자화값이 높은 값을 기록하였던, 전자선이

500 kGy 조사된 γ-Fe2O3를 파라핀과 함께 섞어서 고주파에서의 특성을 평가하

였다. 측정 방법으로는 Network Analyzer (N5239A, Agilent사)를 이용하여 측정

하였다. 측정 방법은 앞서 제조된 샘플을 가열하여 녹인 파라핀에 무게비로 섞어

서 링 모양의 샘플을 제작하기 위한 전용 샘플 제작 몰드에 부어, 냉각하여 얻었

다. 샘플은 제조된 나노 입자와 파라핀과의 비율을 각각 40 wt%와 60 wt%로

두 가지를 제조하여 측정을 실시하였다.

Network analyzer 측정을 위한 샘플을 제작하기 위하여 와 paraffin과의 비율

을 40 wt%로 하여 샘플을 제작하였다. 샘플의 제원은 외경 7 mm, 내경 3.04

- 297 -

mm하여 적당한 길이로 샘플을 제작하였다. 약한 열에 녹인 paraffin과 γ-Fe2O3

nanopowder를 잘 섞은 후, 샘플 제작용 몰드에 넣고 성형하였다. 이후, 자연 냉

각하여 측정용 샘플을 얻었다. 각각의 샘플에 대한 주파수에 따른 permittivity와

permeability를 Nicolson-Ross 모델을 이용하여 측정하였다.

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

-2

0

2

4

6

8

Per

mitti

vity

Frequency (Hz)

Real Part Permittivity (e')

Imaginary Part Permittivity (e'')

Fig. XI-58. Frequency dependence of real and imaginary parts of complex

permittivity for γ-Fe2O3/paraffin 40 wt% nanocomposition.

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

-1

0

1

2

3

Per

mea

bil

ity

Frequency (Hz)

Real Part Permeability (u')

Imaginary Part Permeability (u'')



위의 Fig. XI-58에서는 300 kHz에서부터 8.5 GHz의 주파수 범위 내에서 측

정을 실시하였다. Permittivity는 모든 주파수 구간에 걸쳐서 real part와

imaginary part 모두 일정한 값을 유지 하였다. Real part의 값 역시 대략 4로 낮

- 298 -

은 값을 기록하였고 imaginary 값은 0에 가까운 값을 가졌다. 위의 결과로 보았

을 때, 전자파 차폐 성능 테스트 결과에서 샘플의 유전 손실 효과가 거의 없을

것으로 예상된다. Fig. XI-59는 위의 permittivity와 마찬가지로 같은 주파수 범

위에서 real part와 imaginary part permeability를 나타내었다. Real part

permeability는 2에서부터 2 GHz에서는 1로 감소하였고 더 높은 주파수 대역에

서 감소하다 4-5 GHz에서 다시 약간 증가하는 경향을 보였다. Imaginary part

permeability는 1.8 GHz에서 0.48의 값을 가지나 그 이후에는 감소하는 경향을

보였다. 일반적으로 자성 손실은 imaginary part permeability와 다른 몇 가지 요

인에 따라서 발생하는데 magnetic hysteresis, domain wall resonance, eddy

current loss, natural resonance등이 있다. hysteresis는 magnetization의 저항에

관계가 있고, domain-wall resonance는 multi domain을 갖는 물질이 1-100 MHz

범위 내에서 일어난다. 다음으로 eddy current loss는 입자의 크기에 관계가 있

는 요인으로써 만약 eddy current loss에 의한 영향이 주된 손실이라면,

값이 일정한 상수 값을 갖게 된다면 skin depth 보다 작은 입자

크기로 인한 eddy current loss에 따른 자성 손실을 예상할 수 있다. Natural

resonance는 입자의 비등방성에 의한 영향으로 볼 수 있다.

앞서 40 wt% 샘플과 마찬가지로 network analyzer 측정을 위한 샘플을 제작

하기 위하여 와 paraffin과의 비율을 60 wt%로 하여 샘플을 제작하였다. 샘플의

제원은 외경 7 mm, 내경 3.04 mm하여 적당한 길이로 샘플을 제작하였다. 열을

가하여 녹인 paraffin과 γ-Fe2O3 nanopowder를 무게비를 잘 계산해서 섞은 후,

샘플 제작용 몰드에 넣어 성형하였다. 이후, 자연 냉각하여 측정용 샘플을 얻었

다. 각각의 샘플에 대한 주파수에 따른 permittivity와 permeability를

Nicolson-Ross 모델을 이용하여 측정하였다

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

-2

0

2

4

6

8

Per

mitti

vit

y

Frequency (Hz)

Real Part Permittivity (e')

Imaginary Part Permittivity (e'')


permittivity for γ-Fe2O3/paraffin 60 wt% nanocomposition.

- 299 -

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Per

mea

bilit

y

Frequency (Hz)

Real Part Permeability (u')

Imaginary Part Permeability (u'')



위의 Fig. XI-60은 300 kHz에서부터 8.5 GHz의 주파수 범위 내에서 측정을

실시하였다. Permittivity는 모든 주파수 구간에 걸쳐서 real part와 imaginary

part 모두 일정한 값을 유지 하였다. real part의 값 역시 대략 5정도의 값을 기

록하였고 imaginary part permittivity 값은 0에 가까운 값을 가졌다. 위의 결과

로 보았을 때, 이전의 40 wt%로 실험 한 결과와 같은 샘플이기 때문에 거의 유

사하게 전자파 차폐 성능 테스트 결과에서 샘플의 유전 손실 효과가 거의 없을

것으로 예상된다. Fig. XI-61는 위의 permittivity와 마찬가지로 같은 주파수 범

위에서 real part와 imaginary part permeability를 나타내었다. real part

permeability는 2에서부터 2 GHz에서는 1로 감소하였고 더 높은 주파수 대역에

서 감소하다 4-5 GHz에서 다시 약간 증가하는 경향을 보였다. Imaginary part

permeability는 1.8 GHz에서 0.48의 값을 가지나 그 이후에는 감소하는 경향을

보였다.

(6) 나노 입자의 전자파 차폐 특성 평가

전자파 차폐 성능을 측정하기 위하여 시뮬레이션을 통하여 값을 예측하고

network analyzer를 이용하여 1 port 방법으로 return loss를 측정하여 비교하였

다. return loss의 결과는 상기 permittivity와 permeability와의 측정 결과로 주파

수에 따른 샘플의 matching thickness를 계산할 수 있다. 아래에 그 계산식을 나

타내었다.

Zi Z rr tanh

- 300 -

where, f=frequency

d=thickness of absorber

c=velocity of light

Z0=impedance of air

Zi=Impedance of absorber

RL log Zi Z Zi Z

위의 식에 따라서 γ-Fe2O3/paraffin 40 wt% 샘플과 γ-Fe2O3/paraffin 60 wt%

샘플 두 가지를, network analyzer 측정 샘플 규격에 맞추기 위하여 외경 7 mm,

내경 3.04 mm인 원통형 모양의 샘플을 제작하였다. 위의 permitivity와

permeability 측정결과를 이용하여 계산된 각각의 샘플의 두께에 따른 시뮬레이

션 결과를 아래 Fig. XI-62과 64에 나타내었다. 강자성 물질의 natural resonance

영향으로 return loss peak이 두께에 따라 달라짐을 알 수 있었다. 각각의 길이에

서 return loss가 peak를 이루는 그래프를 확인하여 보면 각각 11 mm, 19 mm,

24 mm 였다. 위의 실험에서 제작된 샘플은 18.8 mm로 제작하여 측정을 실시하

였다. 아래 Fig. XI-63에서 나타났듯이 측정결과와 시뮬레이션 결과와 비교했을

때, 거의 결과가 일치함을 보였다. 이는 시뮬레이션 결과를 통하여 샘플의

thickness matching 결과 값의 신뢰성을 확인하고 샘플 다자인의 방향을 좀 더

쉽게 결정 할 수 있음을 알 수 있다.

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

-50

-40

-30

-20

-10

0

Retu

rn

Loss

(d

B)

Frequency (Hz)

14 mm

26 mm

10 mm

Fig. XI-62. Thickness dependence of simulated return losses of γ


- 301 -

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

-50

-40

-30

-20

-10

0

Simulated 10 mm

Simulated 11 mm

Retu

rn

Loss

(d

B)

Frequency (Hz)

Measured 10 mm

Fig. XI-63. Comparison of measured and simulated return losses of γ


1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Retu

rn

Loss

(d

B)

Frequency (Hz)

24 mm

19 mm

11 mm

Fig. XI-64. Thickness dependence of simulated return losses of γ


- 302 -

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

-50

-40

-30

-20

-10

0

Simulated 19 mm

Retu

rn

Loss

(d

B)

Frequency (Hz)

Measured 18.8 mm

Fig. XI-65. Comparison of measured and simulated return losses of γ


1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

-50

-40

-30

-20

-10

0

18.8 mm14.6 mm

Ret

urn

Loss

(dB

)

Frequency (Hz)

11 mm

Fig. XI-66. Thickness dependence of measured microwave return losses of γ


위의 시뮬레이션 결과를 바탕으로 γ-Fe2O3/paraffin 60 wt% 샘플의 두께에

따른 return loss의 측정값과 시뮬레이션을 통한 계산 값의 비교를 위하여 길이

를 변화시켜가면서 측정을 실시하였다. 시뮬레이션 결과에 나타나있던, 길이에

- 303 -

따른 natural resonance와 실제 샘플 측정 결과 위의 시뮬레이션 값과 거의 일치

함을 보였다. 이는 시뮬레이션 모델의 신뢰성을 나타낸 결과로 판단된다. 샘플의

길이가 11 mm인 경우 3.0 GHz에서 36.4 dB를 기록하였고, 14.6 mm 인 경우

1.9 GHz에서 20.0 dB을 기록하였다. 마지막으로 18.8 mm의 경우에 6.0 GHz에

서 41.3 dB을 기록하였다. (Fig. XI-66) 따라서 주파수에 따른 thickness

matching도 전자파 차폐에 중요한 요인임을 확인하였다.

라. 결론

방사선을 이용하여 전자파 차폐 소재로 사용 가능한 금속 나노 입자 제조에

관한 연구를 수행하였다. 금속 소재 중에서 강자성 특성을 갖는 니켈과 페라이트

소재를 제조하는 방법에 대하여 연구하였으며, 이의 전자기적 물성을 평가하였

다. 또한 전자파 차폐 소재로서의 가능성을 검토하기 위하여 고주파에서의 특성

을 분석하였다. 개발된 금속 나노 소재 중 γ-Fe2O3를 이용한 복합소재의 반사

손실은 6.0 GHz에서 41.3 dB의 우수한 차폐 성능을 나타내었다.

- 304 -

제12절 레저스포츠용 경량 그린 탄소 복합재료 제조기술

개발

1. 방사선 이용 경량 그린 탄소 복합소재 제조 기술 개발

가. 서론

섬유 강화 복합소재의 경우 가벼우면서 기계적 물성이 우수하여 다양한 산업

분야에서 용도가 확대되고 있고 그 수요가 증가하는 추세에 있다. 근래에는 항

공, 풍력발전에서 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 일반적으로 섬유 강화 복합

소재의 제조에는 섬유에 열경화성 수지를 함침시킨 후, 반경화 상태로 중간재료

인 에폭시 프리프레그를 사용한다.

일반적인 프리프레그에 사용되는 열경화성 수지의 경화는 아래의 3단계로 진

행된다.

첫 번째 단계는 (A-stage) 수지와 경화재의 배합비에 따라 단순히 혼합만 된

상태로 경화 반응이 전혀 일어나지 않은 상태이기 때문에 점도가 낮고 작업성이

좋다.

두 번째 단계는 (B-stage) 수지와 경화재의 경화 반응이 어느 정도 진행되어

점도가 급상승하여 상온에서 흐르지 않는 반경화 상태를 지니게 되는 단계이다.

세 번째 단계는 (C-stage) 수지와 경화재의 반응이 거의 끝나거나 완료된 단

계로서 솔벤트나 열에 영향을 받지 않으며 소재의 경화가 완료된 단계이다.

프리프레그는 수지 경화 단계 중 2번째(B-stage)에 해당되는 단계로서 적당

량만 경화시킨 후 저온에서 반응시켜 반응을 지연시킨다. 하지만 프리프레그의

경우 18 의 온도에서도 서서히 경화반응이 진행되므로 저장시한(shelf life)안

에 사용해야 한다는 단점이 있으며 필요로 하는 경화 정도를 조절하기 쉽지 않

은 문제를 가지고 있다. 때문에 성형된 복합재료 부품이 만족스러운 기능을 얻는

데 필요한 수지 및 경화제 배합 노하우와 공정기술은 섬유 강화 복합소재 제조

업체에 있어 꼭 필요한 핵심기술로 여겨진다. 기존의 방사선 경화기술은 광개시

제를 첨가한 후 최종 경화 단계인 C-stage에서 방사선을 이용하여 완전경화를

유도한다. 하지만, 이럴경우 경화의 정도를 조절할 수 없고 완전 경화만 할 수

있다는 한계가 있다.

본 연구에서는 반경화 상태의 프리프레그를 제조함에 있어 수지의 선택적 경

화 및 경화 정도를 제어할 수 있는 방법에 대하여 연구를 수행하였다.

나. 실험방법

(1) 반경화 에폭시 수지의 제조

불포화 폴리에스터 수지(방사선 경화용 수지)와 비스페놀 A형 에폭시 수지를

중량 비율에 따라 혼합한 후 열경화제 (NMA, nadic methyl anhydride)를 첨가

- 305 -

하여 혼합하였다. 이후 제조된 시료에 전자선 가속기를 이용하여 50 kGy를 조사

하여 반경화 에폭시 수지를 제조하였다. 이에 따른 불포화 폴리에스터 수지와 비

스페놀 A형 에폭시 수지, 경화제의 중량 비율을 아래 도표에 나타내었다.

Table XII-1 The mixing ratio of unsaturated polyester resin (for radiation

curable), bisphenol A type epoxy resin (for thermal curable)

and curing agent (NMA) for half-curing epoxy resin

순번

불포화 폴리에스터

수지

(방사선 경화용 수지)

비스페놀 A형 에폭시

수지

(열경화성 수지)

경화제

(NMA, nadic

methyl anhydride)A 100 400 10B 100 233 9C 100 150 8D 100 100 7E 100 67 6F 100 43 5

(2) 에폭시 프리프레그 제조

평평한 형태의 몰드 위에 직물형태의 탄소섬유를 1장 적층한 진공 필름을 이

용하여 탄소섬유를 밀봉하였다. 진공펌프를 이용하여 내부를 진공 상태로 만들어

수지주입 준비를 하였다. 앞서 제조한 반경화 에폭시 수지를 진공 상태에 있는

탄소섬유 내부로 흘려보내 수지를 주입하여 성형체를 제조하였다. 이때 수지와

탄소섬유의 비율이 4:6이 되도록 하였다. 제조된 성형체에 전자선 가속기를 이용

하여 총 50 kGy를 조사하여 에폭시 프리프레그를 제조하였다.

다. 결과 및 토의

(1) 압축 모듈러스 평가

제조된 반경화 에폭시 수지의 압축 모듈러스 평가를 위하여 Instron사의 5569

모델 만능재료시험기를 이용하였으며, 그 결과를 아래 도표에 나타내었다.

Table XII-2 Pressure modulus of half-curing epoxy resins

- 306 -

순번 Pressure modulus (MPa)

A 9.4

B 29.3

C 40.3

D 105.4

E 120.0

F 144.9

Fig. XII-1. Pressure modulus of half-curing epoxy resins with different

mixing ratio.

Table XII-2와 그림 XII-1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 반경화 에폭

시 수지의 불포화폴리에스테르 수지(방사선 경화용 수지)의 함량이 증가함에 따

라 압축 모듈러스가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 개발된 반경화 에폭시 수지

가 방사선 경화용 수지와 열경화성 수지의 혼합비율을 조절함으로써 경화도를

제어할 수 있음을 나타낸다.

(2) 겔화율 측정 결과

에폭시 프리프레그 수지의 경화 정도를 평가하기 위하여 아세톤 용매를 사용,

속슬렛 추출기로 24시간 동안 반응을 진행하였고, 추출이 끝난 시료를 24시간 동

안 진공에서 건조하였다. 겔화율의 측정은 아래 수식에 따라 평가하였다.

겔화율 ×

- 307 -

그림 XII-2에 나타낸 바와 같이 에폭시 프리프레그의 불포화 폴리에스터 수

지(방사선 경화형 수지)의 함량이 증가함에 따라 전체 수지의 가교 정도가 증가

하여 겔화율이 증가하는 것이 나타났다. 이는 앞서의 압축 모듈러스의 증가와 같

이 경화도의 제어가 가능함을 나타낸다.

Fig. XII-2. Gel contents of the half-curing epoxy resins.

본 개발에 있어 방사선 경화용 수지는 불포화 폴리에스테르 수지를 사용하였

지만, 말단에 아크릴레이트기를 갖는 에폭시 수지는 방사선에 의하여 별도의 첨

가제없이 경화가 가능한 것으로 알려져 있음으로 이러한 수지 역시 사용 가능하

다.

또한 열경화성 수지로 비스페놀 F형 수지, 노볼락형(Novolac type) 에폭시 수

지, 브롬화(Brominated) 에폭시 수지 및 아민형(Amine type) 에폭시 수지 역시

사용 가능하다. 경화제로서 NMA 이외에도 DEAPA(Diethylamino Propyl

Amine), MDA(Mentahne Diamine), IPDA(Isophorone Diamine), MPD(Meta

Phenylene Diamine), DDM(Dimethyl Aniline) 및 DDS(Diamino Diphenyl

Sulfone) 등을 이용하여 적용 가능하다. 본 연구에서는 탄소섬유를 이용하여 프

리프레그를 제조하였으나, 흑연 섬유, 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 카

바이드 섬유, 붕소 섬유 및 유리 섬유 등의 무기 섬유와 아라미드 섬유, 고밀도

폴리에틸렌 섬유, 폴리아미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유에도 적

- 308 -

용 가능하여 반경화 상태의 에폭시 프리프레그를 제조 할 수 있을 것으로 사료

된다.

본 연구에 따른 반경화 상태의 에폭시 프리프레그는 방사선 경화용 수지와

열경화성 수지의 혼합비율을 조절함으로서 경화도를 정확히 조절 할 수 있다. 따

라서 경량 그린 탄소 복합소재의 제조에 있어 원하는 형태로 성형을 완료한 후

가열을 통하여 완전 경화가 유도된 우수한 성능의 섬유 강화 복합소재에 유용하

게 사용될 수 있다.

라. 결론

본 연구를 통하여 개발된 프리프레그는 방서선 경화용 수지와 열경화 수지의

조성을 조절하여 방사선 조사시 선택적 경화를 통한 경화의 정도를 제어할 수

있으며, 저온에서 경화의 진행을 방지하여 짧은 저장시간에 구애받지 않는 효과

가 있다. 따라서 경량 그린 복합소재의 제조에 있어 본 연구 결과의 적용은 제조

공정의 혁신을 가져 올 수 있을 것으로 판단된다.

- 309 -

제13절 하이브리드 재료기반 광전자 단위소자 적용연구

1. 광전소자용 하이브리드 물질의 전기적 특성 제어 연구

가. 서론

현재 고유가와 환경오염에 따른 청정 대체에너지의 필요가 시급한 실정이며,

고갈되고 있는 화석연료의 한계로 인해 수소 연료전지, 태양전지, 풍력 등의 대

체에너지원의 개발에 국가적인 역점을 두고 있다. 여러 신재생에너지 중, 최근

들어 태양광 발전은 친환경적이고 안전한 에너지로 각광받고 있다. 태양전지 분

야에서는 주 소재로 실리콘을 사용하고 있지만, 그 재료와 기술의 한계로 인하여

유기소재를 이용한 유기태양전지의 연구가 활발히 진행되고 있다. 공액 고분자를

기반으로 하는 유기태양전지는 광활성층과 전극 간 계면특성을 조절하기 위하여

전하 수송층 (charge transporting layer)을 사용한다. 이는 광활성층에서 생성된

전하를 전극으로 원활하게 수송할 수 있도록 하며, 계면 특성을 조절할 수 있는

버퍼층 (buffer layer) 역할을 담당하게 된다. 대표적인 전공수송층으로는 전도성

고분자인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS),

금속산화물 (V2O5, MoO3, WO3,TiO2, ZnO) 등이 있다. 특히, PEDOT:PSS는 높은

전도도와 수용성 용해도를 가지므로 유기태양전지의 정공수송층이나 투명전극으

로 널리 사용되고 있다. 그러나 높은 산도와 불균일한 전기적 특성 때문에, 정공

수송층으로 사용하게 되면 indium tin oxide (ITO) 전극을 부식 시키고 소자의

안정성에 영향을 미치게 된다. 그러므로 PEDOT:PSS를 대체할 새로운 정공수송

층 물질에 대한 연구가 수행되어지고 있다.

최근에 PEDOT:PSS를 대체할 수 있는 물질로써 그래핀 (graphene)이 대두되

고있다. 그래핀은 전기적, 광학적 그리고 기계적 특성이 뛰어나기 때문에 유기태

양전지 (organic solar cells), 연료전지 (fuel cells), 슈퍼커패시터

(supercapacitor) 등의 분야에서 응용 가능성을 보여주고 있다. 그러나 용액공정

을 통한 전자소자를 제작하기에는 그래핀의 낮은 분산도 때문에 용액공정에 한

계를 보이고 있다. 따라서 용액공정이 가능한 물질로서 그래핀 옥사이드

(grapheme oxide, GO)가 각광받고 있다. GO는 카복실 (carboxyl), 에폭시

(epoxy), 하이드록실 (hydroxyl) 그룹과 같은 많은 작용기들 (functional groups)

을 갖고 있기 때문에 용액 상에서 분산성이 좋으며 다양한 표면 개질 반응이 가

능하다. 그러나 GO는 단일 소재로서 유기태양전지에 적용하기에는 GO의 전도도

가 낮아 유기태양전지에 정공수송층으로 적용하였을 경우 높은 효율의 유기태양

전지의 제작이 어렵다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 GO를 화학적 방법, UV

또는 열처리를 통하여 전도도를 향상시켜 유기전자소자에 적용하는 연구가 진행

되고 있다. GO의 전도도를 향상시키기 위하여 화학적인 방법을 통하여 환원 그

래핀 (reduced graphene oxide)를 제조하는 방법은 사용한 환원제의 잔유물이 남

- 310 -

고, 제조된 환원 그래핀 역시 용액 상에서의 분산성이 낮아지는 단점을 가지고

있다. UV 혹은 열처리를 통하여 전도도를 향상시키는 방법은 대부분 GO를 코팅

하여 필름 상태에서 제작하므로 궁극적으로 용액공정에 필요한 대량생산에는 한

계를 가진다.

따라서 본 과제에서는 환원제를 사용하지 않고 GO의 전도도를 향상시킴과

동시에 용액공정을 가능하게 하기 위하여 수용성 공액 고분자를 혼합해 고전도

성 유무기 하이브리드 복합소재를 PEDOT:PSS 대신에 정공전달 물질로 유기태

양전지에 적용 하고자 한다.

나. 실험

(1) 실험 재료

전도성 하이브리드 물질로써 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)와 신규

수용성 고분자인 (poly[9,9-bis ((6-(N,N,N

- t r i m e t h y l a m m o n i u m ) h e x y l - 2 , 7 - f l u o r e n e )

-alt-(9,9-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-9-fluorene)] dibromide

(WPF-6-oxy-F)를 1:1 비율로 블렌드하여 WPF-6-oxy-F-GO라는 복합재

(composite)을 제조하였다. GO 사이에 용매를 고르게 분산시키고, GO와 고분자

사이의 응집 현상을 방지하기 위하여 초음파 분산기에서 1시간 동안 초음파 처

리 하였다.

이렇게 얻어진 WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 전자선과 감마선 조사를 통하여

전기전도도를 향상시키고자 하였다. 전자선은 공기 중에서 1.14 MeV, 7.46 mA의

조건에서 수행하였으며, 10 kGy/scan의 선량으로 20, 50, 100 kGy를 조사하였다.

또한 감마선은 고준위 감마선 조사장치를 이용하여 Co60에서 방출되는 감마선을

공기 중에서 10 kGy/hr로 20, 50, 100 kGy를 조사하였다.

(2) 실험 방법

유기태양전지의 단위 셀은 ITO / WPF-6-oxy-F-GO (3nm)/ PTB7:PB71BM

(70nm) /Ca (20nm) /Al (100nm)의 구조로 제작하였으며, 패턴된 indium tin

oxide (ITO, Samsung Corning Co, Ltd, ~ 10 / ) 유리 기판을 유기태양전지의

양극으로 사용하였다. ITO 유리 기판을 아세톤 (acetone), 증류수(deionized

water, D.I Water), 아이소프로판올 (isopropanol)의 순서로 초음파세척기에 세척

한 후, 자외선-오존 크리너 (UV-ozone cleaner)를 사용하여 15분간 표면처리 하

였다. 그 다음으로 정공수송층으로 사용될 WPF-6-oxy-F-GO를 ITO 기판 위에

3nm의 두께로 스핀 코팅한 후 공기 중에서 120 로 10분간 열처리하였다.

광활성층으로는 poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]

benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thien

- 311 -

o[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7, 1-material Chemscitech Inc.) 과

1-(2-methoxycarbonly)-propyl-1-phenyl-(6,6)C71 (PC71BM, Nano-C)가 사용되

었다. 21mg의 PTB7과 31mg의 PC71BM을 1.97ml의 chlorobenzene과 0.3ml의

1,8-diiodoctane에 용해시켜 정공수송층인 WPF-6-oxy-F-GO 위에 70nm의 두께

로 스핀 코팅한 후, 질소 분위기에서 80 로 10분간 열처리하였다. 마지막으로

칼슘 (calcium, Ca)과 알루미늄 (aluminium, Al)을 쉐도우 마스크 (shadow

mask)를 통하여 10-7 Torr에서 진공 증착하였다.

전자선과 감마선이 조사된 WPF-6-oxy-F-GO 복합재 박막의 투과도를 관찰

하기 위하여 WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 유리 기판 위에 20nm 두께로 스핀코

팅 하여 UV-vis spectrophotometer로 1300nm부터 280nm 영역까지의 투과도를

관찰하였다. 또한, 복합재를 실리콘 기판 위에 스핀코팅 후 AFM (Atomic force

microscope)을 측정하여 박막의 모폴로지 (morphology)를 분석할 수 있었다.

다. 실험 결과 및 토의

(1) AFM 측정을 통한 모폴로지 (morphology) 특성 결과

WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 유기태양전지의 정공전달층으로 사용할 때에는

그의 모폴로지가 태양전지의 효율에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서

모폴로지 특정을 관찰하기 위하여 조사된 WPF-6-oxy-F-GO 박막을 AFM 분석

하였으며, 그 결과는 Fig. XIII-1 및 2에 정리하였다. AFM 결과 이미지는 5μ

m×5μm 사이즈로 스캔하였으며, 모든 이미지의 z-range는 40 nm이다.

0, 20, 50 그리고 100 kGy로 전자선이 조사된 WPF-6-oxy-F-GO의 root

mean square (rms) roughness 값은 각각 2.73, 4.01, 3.63 그리고 3.04 nm이다.

또한, 감마선이 조사된 경우의 rms roughness 값은 0, 20, 50 그리고 100 kGy

일 때에 각각 2.93, 4.11, 3.70 그리고 3.06 nm이다. 감마선과 전자선이 조사되지

않은 WPF-6-oxy-F의 박막과 비교했을 때 (rms=1.12nm), 방사선이 조사된

WPF-6-oxy-F-GO의 rms 값이 증가하는 것을 확인하였다. 그 이유는 planar

backbone 구조를 가진 WPF-6-oxy-F가 GO sheets 와 반응을 통하여 C-N 결

합을 형성함으로써 서로 이웃한 GO 사이의 간격이 증가하였기 때문에

WPF-6-oxy-F-GO의 거칠기가 증가한 것이다. 그러나, 전자선과 감마선을 50

kGy 또는 그 이상의 선량으로 조사하면, rms 값이 다시 감소하는 경향이 관찰되

었다. 이는 조사된 방사선의 에너지가 커지면서 WPF-6-oxy-F와 GO의 작용기

간의 상대적으로 많은 반응을 유도하여 C-N 결합의 수가 증가하기 때문이다. 따

라서, 방사선의 조사선량이 증가할수록 WPF-6-oxy-F와 GO sheet 사이의 π-π

의 결합력 (interaction)이 증가하여 rms 값이 다시 낮아지고, 더 나아가 방사선

이 조사된 WPF-6-oxy-F-GO의 면저항이 감소할 것으로 사료된다.

- 312 -

Fig. XIII-1. AFM images of WPF-6-oxy-F-GO composite as a function of

the electron beam irraidation : (a) 0 kGy, (b) 20 kGy, (c) 50 kGy,

and (d) 100 kGy.

Fig. XIII-2. AFM images of WPF-6-oxy-F-GO composite as a function of

the gamma ray irraidation : (a) 0 kGy, (b) 20 kGy, (c) 50 kGy,

and (d) 100 kGy.

- 313 -

(2) UV-vis 분석을 통한 투과도 측정 결과

유기태양전지의 정공수송층으로 사용하기 위해 요구되는 다양한 조건들 중,

가시광선 영역 (450 ~ 750 nm)에서 물질의 투과도 또한 중요한 요인이다. GO,

수용성 고분자인 WPF-6-oxy-F 그리고 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 가시광선

영역에서의 투과도를 Fig. V-3에 나타내었다. WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 투과

도는 GO와 WPF-6-oxy-F 고분자보다 약간 낮은 광 투과도를 보이지만,

WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 투과도 는 최소 80% 이상을 나타낸다. 또한, GO,

WPF-6-oxy-F, 그리고 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 가시광선 영역에서의 평균

투과도는 99.4%, 99.3%, 그리고 96.8% 이므로, 유기태양전지의 정공수송층으로서

사용할 수 있을 것으로 사료된다.

450 500 550 600 650 700 750

0

20

40

60

80

100

Wavelength [nm]

Tra

nsm

itta

nce [

%]

GO

WPF-6-oxy-F

WPF-6-oxy-F-GO

Fig. XIII-3. Transmittance of GO, WPF-6-oxy-F and WPF-6-oxy-F-GO

composite.

(3) 유기태양전지 단위셀 제작 결과

WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 유기태양전지의 정공수송층으로 사용하여 Fig.

V-4에서와 같은 구조로 단위셀을 제작하였으며, J-V 특성 결과는 Fig. V-5, 6에

나타내었고, 유기태양전지의 특성 (Voc, Jsc, FF 및 PCE)는 Table 1.에 요약하였

다. 여기에서 Voc(open circuit voltage)는 태양전지의 개방 전압, Jsc(short circuit

current)는 단락 전류, FF (fill factor)는 충진계수 그리고 PCE (power

- 314 -

conversion efficiency)는 태양전지의 에너지 변환효율을 나타낸다.

정공수송층을 사용하지 않은 소자와 비교해 보았을 때, 감마선 및 전자선이 조사

된 WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 사용한 경우, 조사선량이 증가함에 따라 Voc를

제외한 대부분의 인자들이 증가함을 볼 수 있었다. 모든 소자의 Voc특성은 비교

적 비슷한 값들을 나타낸다. 유기태양전지에 광활성층과 전극 사이에 정공수송층

을 도입함에 따라 저항접촉 (ohmic contact)이 형성되는 경우, Voc는 전자 주개

(donor)의 최고준위 점유 분자궤도 (highest occupied molecular orbital, HOMO)

와 전자 받개 (acceptor)의 최저준위 비점유 분자궤도 (lowest unoccupied

molecular orbital, LUMO)의 차이에 우세한 영향이 있기 때문이다. 또한, Voc는

정공수송층이 코팅된 양극과 음극 사이의 일함수 (work function, WF) 차이에

기인한 전계 (electric field)에 의하여 영향을 받는다. 지난 해의 연구결과에서 알

수 있듯이, ITO나 방사선이 조사된 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 일함수가 조사

선량에 관계없이 거의 일정한 일함수 값을 나타냄을 확인하였다. 즉, 방사선의

유무와 관계없이 비교적 일정한 값의 일함수는 정공수송층이 코팅된 양극과 음

극 사이에 일함수 차이에 기인한 전계가 비슷하므로 유기태양전지의 Voc는 차이

가 없는 것으로 사료된다.

또한, 유기태양전지 효율의 중요한 요소인 FF는 소자의 직렬저항 (series

resistance, Rs)과 병렬저항 (shunt resistance, Rsh)에 의하여 큰 영향을 받는다.

직렬저항과 병렬 저항은 J-V 특성 곡선의 Voc와 0 V 근처에서의 기울기로부터

계산한다. 전기 전도도가 향상된 WPF-6-oxy-F-GO를 도입함으로써 정공수송이

원활해지기 때문에 직렬 저항은 계속해서 감소하였으며, 병렬 저항은 증가한다.

이는 leakage path (각 전극으로 전하 이동 중 발생할 수 있는 재결합

(recombination) 이나 트랩핑 (trapping))을 통한 전하 운반체의 손실이 감소하였

음을 의미한다. 즉, 방사선을 조사함으로써 WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 전기

전도도가 향상되고, 소자의 직렬 저항이 감소하여 병렬 저항이 증가하기 때문에

FF가 향상되고 전체적인 유기태양전지의 효율이 증가함을 확인하였다.

- 315 -

Fig. XIII-4. The device structure of OSCs with hole transporting layer.

Fig. XIII-5. Current density-voltage (J-V) curves of OSCs with electron

beam irradiated WPF-6-oxy-F-GO composite.

- 316 -

Fig. XIII-6. Current density-voltage (J-V) curves of OSCs with γ-ray

irradiated WPF-6-oxy-F-GO composite.

Table XIII-1. Summary of photovoltaic parameters with irradiated

WPF-6-oxy-F-GO

Voc [V] Jsc [mA/cm2] FF [%] PCE [%]

Only ITO 0.67 10.51 49.5 3.50

WPF-6-oxy-F-GO

EB-0kGy 0.71 11.50 62.6 5.18

EB-20kGy 0.72 11.70 63.3 5.37

EB-50kGy 0.72 12.40 63.3 5.83

EB-100kGy 0.72 13.90 62.3 6.29

γ-ray-0kGy 0.69 12.34 61.9 5.33

γ-ray-20kGy 0.69 12.93 61.9 5.60

γ-ray-50kGy 0.69 13.05 64.5 5.87

γ-ray-100kGy 0.69 13.39 65.3 6.10

- 317 -

라. 결론

본 과제에서는 유기태양전지의 새로운 정공수송층 물질에 관하여 분석하고

유기태양전지 단위셀을 제작 • 평가하였다. 수용성 공액고분자인 WPF-6-oxy-F

와 GO를 수용액 상태로 혼합하여 WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 제조하였다. 혼

합한 복합재를 전자선과 감마선 조사 후, 이에 대한 모폴로지 특성 분석을 위하

여 AFM 분석을 진행하였으며, 광학적 특성 분석을 통하여 투과도를 측정하였

다. 최종적으로 WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 유기태양전지의 신규 정공수송층으

로 적용하여 단위셀을 제작 • 평가하였다. UV-vis 분석을 통하여

WPF-6-oxy-F-GO 복합재의 투과도를 측정하였으며, AFM 특성 분석을 통하여

WPF-6-oxy-F-GO 복합재 박막의 거칠기를 확인할 수 있었다. WPF-6-oxy-F

의 박막과 비교하였을 때, 방사선이 조사된 WPF-6-oxy-F-GO의 거칠기가 증가

하였다. 이는 두 물질 간의 C-N 결합을 형상함으로써 서로 이웃한 GO sheet 사

이의 간격이 증가하였기 때문이다. 하지만 모든 박막은 5nm 이하의 다소 낮은

거칠기를 가지며 80% 이상의 투과도를 보이기 때문에 유기태양전지의 정공수송

층으로의 사용 가능성을 확인하였다. 최종적으로 방사선이 조사된

WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 유기태양전지의 정공수송층으로 적용해 보았다. 그

결과, 방사선의 조사 선량이 증가함에 따라 계속적으로 증가하여 100kGy의 선량

으로 방사선을 조사하였을 때, 소자의 효율은 전자선과 감마선의 경우 각각

6.29%와 6.10%의 효율을 보였다. 따라서, 이런 결과들을 토대로 본 연구를 통해

제조된 Fluorene계 수용성 고분자/그래핀 옥사이드 복합재는 유기태양전지의 정

공수송층으로 사용되고 있는 PEDOT:PSS를 대체하여, 높은 효율과 저가의 유기

태양전지를 구현할 수 있는 대안 소재가 될 수 있을 것으로 사료된다.

- 318 -

제 4 장 연구개발결과의 활용계획

기술적 측면

- 방사선을 이용하여 제조된 고성능 유무기 복합재료 제조기술은 방사선의

강력한 에너지를 이용하는 기술로 기타 화학적 물리적 방법으로 제조가 어

렵거나 가능하지 않은 기술로 개발이 산업화에 적용될 경우 방사선 기술

활성화에 크게 기여할 것으로 기대됨.

- 이러한 방사선을 이용한 고분자 산업은 RT산업의 55%를 점유하는 RT산

업의 중추 역할을 하고 있으며, 방사선이외의 타 기술로서 해결할 수 없는

고기능성 제품 생산이 가능함.

- 방사선을 이용한 친환경 내염성 고분자 소재 제조 기술은 고부가가치 신소

재 개발의 핵심기술로, 미국, 유럽, 일본 등의 선진국에서 활용기술이 증대

되고 있으며 성장 가능성이 매우 높음.

경제적 측면

- 방사선을 이용하는 방법은 기존의 열적, 화학적, 방법보다 친환경적, 저에너

지소비적, 고효율적인 공정으로 제품의 품질 및 생산성을 효과적으로 향상

시킬 수 있어서, 선진국에서는 항공우주, 국방, 바이오, 나노, 환경, 에너지

등 첨단 산업분야에 방사선을 이용하는 연구가 활발하게 진행되고 있음.

- 최근 환경 문제가 급부상하면서 발암성 물질의 사용 규제가 강화되어, 반도

체, 디스플레이, 태양전지, 핸드폰, 가전, 전선 케이블등과 같은 전기/전자제

품의 재료 및 부품에 친환경 내염성 소재의 시장 수요 요구가 확대되고 있

음.

- 방사선을 이용한 친환경 내염성 고분자 소재 제조 기술은 전기·전자 소재,

나노 소재, 디스플레이, 생체재료와 같은 다양한 소재의 개발에 활용될 수

있으며, 특히 전기·전자 부품소재 시장의 경우 매년 5% 이상의 시장 확대

가 예상되고 있음.

- 현재 거의 수입에 의존하고 있는 내염성 고분자소재의 수입 대체 효과와

함께 수출증대에도 크게 기여 할 것으로 기대 됨.

사회적 측면

- 방사선 기술을 이용하여 친환경 내염성 고분자 소재 제조 기술은 인류의

가장 큰 해결과제 중 하나인 환경문제를 해결하는데 기여할 수 있으며,기·

전자소재, 생체재료, 환경, 건설, 자동차 등 국민의 피부에 직접 느낄 수 있

는 분야에 활용할 수 있어, 방사선에 대한 국민의 이해 증진 및 친밀성을

향상 시킬 수 있음.

- 319 -

제 5 장 연구개발과제에서 수집한 해외과학기술정보

연구 수행을 위하여 수집한 연구 논문 및 특허 다수

외국 전문가 국내 방문시 지참한 연구 논문 및 발표 자료 다수

국제학회에서 참가하여 수집한 초록집 다수

∙ 7th NANOSMAT Conference (박종석, 2012년)

∙ 7th NANOSMAT Conference (박종석, 2012년)

: 기능성 나노입자에 관련된 논문 발표 및 다기능성 나노입자에 대한 연구동

향 파악 및 자료수집

∙ 8th International Conference on Advanced materials and Devices (박종석,

2013년)

: 기능성 고분자와 관련된 논문 발표 및 전자부품 소재 관련 연구동향 파악

및 자료수집

∙ 10th Meeting of Ionizing Radiation and Polymers symposium (노영창,

2012년)

:방사선을 이용한 고성능 고분자 소재 관련 논문 발표 및 방사선을 이용한

소재 가공 기술관련 연구동향 파악 및 자료수집

∙ 12th International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced

Materials (노영창, 2013년)

: 고성능 고분자 소재 관련 논문 발표 및 전자재료, 생체재료등 다양한 고분

자 소재의 응용 관련 연구동향 파악 및 자료수집

∙ 2014 IUPAC World Polymer Congress (MACRO2014) (노영창, 2014년)

: 고기능성 고분자 소재 관련 논문 발표 및 최신 고분자 소재의 연구동향

파악 및 자료수집

∙ 2014 European material society spring meeting (오승환, 2014년)

: 유기 태양 전지 관련 논문 발표 및 최신 전자 소재의 연구 동향 파악 및

자료 수집

∙ 2014 European material society fall meeting (김현빈, 2014년)

: 방사선 이용 전자파 차폐용 소재 관련 논문 발표 및 최신 전자 소재의

연구 동향 파악 및 자료 수집

- 320 -

제 6 장 참고문헌

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- 321 -

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서 지 정 보 양 식

수행기관보고서번호 위탁기관보고서번호 표준보고서번호 INIS 주제코드

KAERI/RR-3873/2014

제목 / 부제

방사선 이용 화학 신소재 제조기술 개발 / 방사선 이용 고성능 유무기 복합재료 제조기술 개발

연구책임자 및 부서명 강 필 현 / 공업환경연구부

연구자 및 부서명

노 영 창 공업환경연구부

전 준 표 "박 종 석 "오 승 환 "김 현 빈 "이 두 영 "신 혜 경 "김 태 욱 "정 승 태 "성 지 은 "김 규 리 "이 승 준 "이 영 주 "

출 판 지 발행기관 한국원자력연구원 발행년 2015.03

페 이 지 321 p. 도 표 있음( 0 ), 없음( ) 크 기 27 cm.

참고사항

공개여부 공개( 0 ), 비공개( ) 보고서종류 연구보고서

비밀여부 대외비( ), __ 급비밀

연구위탁기관 계약 번호

초록 (15-20줄내외)

방사선을 이용하여 고성능 유무기 복합소재 제조 기술을 개발하였으며, 이를 이용 하여 유기태양전지 및 전자파 차폐소재, 친환경 내염성 하이브리드 소재 등을 개발함.� 감마선과 전자선이 조사된 WPF-6-oxy-F-GO 복합재를 유기태양전지의 정공수송

층으로 사용하여 유기태양전지 단위셀을 제작 및 특성을 평가� 감마선 조사 시 개방전압 0.69 V, 단락전류 13.39 mA/cm2, 충만도 65.3%, 효율

6.10%� 전자선이 조사 시 개방전압 0.72 V, 단락전류 13.90 mA/cm2, 충만도 62.3%, 효

율 6.29%� 일반적으로 유기태양전지의 정공수송층으로 사용되고 있는 PEDOT:PSS를 대체

하여, 높은 효율과 저가의 유기태양전지를 구현할 수 있는 대안 소재가 될 수 있을 것임.

� 전자파 차폐 소재로서 방사선 이용 니켈 나노 입자가 분산된 탄소 섬유의 제조 및 금속 나노 입자 제조 기술(Nickel, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Ni-Ferrite)을 개발함.� 제조된 γ-Fe2O3 나노 입자 복합소재는 6 GHz에서 41.3 dB, 니켈 나노 입자

가 분산된 탄소 복합 소재는 3.8 GHz에서 55 dB의 반사손실을 나타내었음.� 친환경 내염성 복합재료 3종을 합성하였으며, HDPE 나노 복합재의 경우 전자선 조

사에 의한 가교로 LOI 25이상을 유지하며 기계적 물성 25% 이상이 향상되었음.

주제명키워드

(10단어내외)

방사선, 광전소자, 내염성, 전도성, 고분자 복합소재, 산화방지,

친환경, 하이브리드, 전자파차폐

BIBLIOGRAPHIC INFORMATION SHEET Performing Org.

Report No.Sponsoring Org.

Report No. Standard Report No. INIS Subject Code

KAERI/RR-3873/2014

Title / Subtitle

Development of Novel Advanced Materials by Radiation/ Development of High Performance Organic/Inorganic Composite Materials by Radiation

Project Managerand Department

Kang, Phil-Hyun / Radiation Research Division for Industry & Environment

Researcher and Department

Nho, Young-Chang Radiation Research Division for Industry & Environment

Jeon, Jun-Pyo "Park, Jong-Seok "Oh, Seung-Hwan "Kim, Hyun-Bin "Lee, Doo-Young "

Shin, Hye-Kyoung "Kim, Tae-Wook "Jung, Seung-Tae "

Sung, Ji-Eun "Kim, Kyu Ri "

Lee, Seoungjun "Lee, Yeong Ju "

Publication Place Publisher

Korea Atomic Energy Research

Institute Publication

Date 2015.03

Page 321 p. Ill. & Tab. Yes( 0), No ( ) Size 27 cm.

Note

Open Open( 0), Closed ( )Report Type

Classified Restricted( ), ___Class Document

Sponsoring Org. Contract No.

Abstract (15-20 Lines)

Development of high performance organic/inorganic composite materials via radiation technique and their applications to organic solar cells, electromagnetic wave shielding materials, and eco-friendly hybrid materials with incombustibility.� Synthesis of WPF-6-oxy-F-GO composite by electron beam or gamma-ray

irradiation method and its use as a hole transport layer in single-cell based organic solar cells� For the case of gamma-ray irradiated WPF-6-oxy-F-GO : Voc=0.69 V,

Jsc=13.39 mA/cm2, FF=65.3%, and PCE=6.10%� For the case of electron beam irradiated WPF-6-oxy-F-GO : Voc=0.72 V,

Jsc=13.90 mA/cm2, FF=62.3%, and PCE=6.29%� In general, compared with unstable PEDOT:PSS hole transport material,

as-prepared WPF-6-oxy-F-GO-based hole transport material is a promising alternative to a novel and stable hole transport materials

� Development of metal nanoparticles and carbon fiber incorporating nickel nanoparticles via radiation technique and their applications in electromagnetic wave shield materials� gamma-Fe2O3 nanoparticle-based composite materials showed a refractive

loss of 41.5 and 55 dB at 6 and 3.8 GHz, respectively.� Synthesis of eco-friendly composite materials with incombustibility property

via radiation technique; Enhancement of mechenical property by 25% and high LOI property up to 25

Subject Keywords (About 10 words)

Radiation, Opto-electronic devices, Flame resistance, Conductivity, Polymer composite, Antioxide, Environment-friendly, Hybrid, Electromagnetic wave shield

주 의

1. 이 보고서는 미래창조과학부에서 시행한 원자력연구개

발사업의 연구보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표하는 때에는 반드시 미래창조과

학부에서 시행한 원자력연구개발사업의 연구결과임을

밝혀야 합니다.

3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외적으로

발표 또는 공개하여서는 아니됩니다.

방사선 이용 고성능 유무기 복합재료 제조기술 개발

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Transcript of 방사선 이용 고성능 유무기 복합재료 제조기술 개발