Prinsip elektronetralitas dan ikatan balik• Kejanggalan yg muncul dengan mengasumsikan bahwa

pembentukan kompleks merupakan reaksi antara asam Lewis dan basa Lewis adalah timbulnya muatan negatif y gpada logam pusat akibat penerimaan elektron dari ligan.

→ densitas elektron pada ion pusat menjadi besar shg keadaan ini tidak diinginkan (tdk stabil)- misal pada kompleks [CoF6]4- ada muatan formal -6 misal pada kompleks [CoF6] , ada muatan formal 6 ditambahkan pada ligan yang hanya digunakan untuk menetralisir muatan +2. Muatan formal kobalt menjadi negatif besar dan seharusnya tidak stabil Tetapi negatif besar dan seharusnya tidak stabil. Tetapi fakta menunjukkan bhw kompleks itu stabil.

• Pauling menjelaskan alasan tentang fakta tsb- karena ligan donor umumnya atom berelektronegativitas tinggi, spt N dan O, maka elektron ikatan tidak akan terdistribusi sama antara elektron ikatan tidak akan terdistribusi sama antara logam dan ligan. Jadi induksi muatan positif pada logam membantu mengurangi muatan formal negatif ion pusat. Kompleks akan stabil bila elektronegativitas ligan Kompleks akan stabil bila elektronegativitas ligan sedemikian sehingga logam dapat mencapai kondisi netral.→ dikenal sebagai prinsip elektronetralitas.Perhitungan semikuantitatif yg menghubungkan stabilitas kompleks dengan muatan atom logam pusatstabilitas kompleks dengan muatan atom logam pusatP = 16 (∆X) + 3,5 (∆X)2 dengan ∆X adalah perbedaan elektronegativitas atom-atom yang berikatan dan P g y gpersentase sifat ionik

• Pauling tidak menghitung dgn teliti dan metode perhitungan tidak dijelaskan. Namun hasil perhitungan telah menunjukkan bagaimana munculnya muatan negatif pada logam dpt mengurangi stabilitasmunculnya muatan negatif pada logam dpt mengurangi stabilitas kompleks.

• Sebagai contoh dibandingkan muatan logam pusat Be dalam kompleks [Be(H2O)4]2+ dan [Be(H2O)6]2+.

[Be(H2O)4]2+

total = +2,004O 0 244O = -0,248H = +2,32----------------Be = 0 80Be = -0,80

[Be(H2O)6]2+

total = +2 00total +2,004O = -0,368H = +3,48----------------Be = -1,12

• Empat molekul air secara efektif menetralisir muatan ionik +2 berilium tetapi 6 mlk air memberikan terlalu ionik +2 berilium, tetapi 6 mlk air memberikan terlalu banyak elektron. Oleh karena itu [Be(H2O)4]2+

merupakan kompleks stabil sdg [Be(H2O)6]2+ tidak stabilstabil

• Hal serupa untuk [Al(NH3)6]3+ tidak stabil karena nitrogen dlm ligan ammonia kurang bersifat nitrogen dlm ligan ammonia kurang bersifat elektronegatif untuk mengurangi muatan negatif yg muncul pada ion pusat.

• Dari alasan tersebut dpt dipahami bahwa untuk mengurangi adanya kerapatan elektron yg berlebihan dlm atom pusat pada oksida logam dan kompleks p p g pfluorida dijumpai atom pada tingkat oksidasi tinggi, antara lain [CoF6]3- , [MnF6]2- , [RuF6]- dan lain-lain

• Namun ternyata dlm kompleks karbonil dan nitrosil logam biasanya berada pada tingkat oksidasi rendah logam biasanya berada pada tingkat oksidasi rendah dan telah diketahui bhw karbon dan nitrogen elektronegativitasnya rendah.Ik t i t b t k l h b i l kt • Ikatan sigma yg terbentuk oleh pemberian elektron dari ligan pada logam menyebabkan kerapatan elektron pada logam menjadi tinggi.

• Kompleks tsb tidak akan stabil bila tdk ada faktor lain yg dpt mengurangi kerapatan elektron tsb.

• Pauling menjelaskan bhw kerapatan elektron dalam Pauling menjelaskan bhw kerapatan elektron dalam logam diturunkan melalui pembentukan ikatan balik (back bonding) atau resonansi ikatan parsial.

• Ion pusat memberikan kembali pasangan elektron • Ion pusat memberikan kembali pasangan elektron kepada ligan melalui pembentukan ikatan π, seperti Ni – C ≡ O ↔ Ni+ = C = O-

Ad b t k hib id i k t • Adanya bentuk hibrida resonansi, kerapatan elektron akan berkurang dari nikel ke oksigen.P b kti l bih t t tt i i • Pembuktian lebih tepat ttg proses ini menunjukkan bhw delokalisasi kerapatan elektron terjadi karena overlap orbital d pada elektron terjadi karena overlap orbital d pada logam dengan orbital ligan karbonil. Teori ikatan valensi menerangkan bahwa proses ini g pmelibatkan penggunaan orbital p dari karbon shg orbital itu tidak overlap lagi membentuk ik d k iikatan π dengan oksigen.

Teori Ikatan Valensi• Penerapan ikatan pada senyawa koordinasi

pertama dikemukakan oleh Linus Pauling yang dikenal sebagai Teori Ikatan Valensiyang dikenal sebagai Teori Ikatan Valensi (VBT)

• Merupakan perluasan dari konsep yangMerupakan perluasan dari konsep yang mengkaitkan antara proses hibridisasi dan bentuk atau struktur senyawa non-kompleks

• Bahwa ikatan dlm kompleks merupakan ikatan kovalen koordinasi, hasil overlap antara orbital ligan yang berisi pasangan elektron nonligan yang berisi pasangan elektron non bonding dengan orbital ion logam yang kosong.oso g

• Pada proses pembentukan kompleks, ion pusat p p p , pmenyiapkan sejumlah orbital kosong yang sesuai dengan disertai proses hibridisasi El kt 4 d l t l d dl k d• Elektron 4s dalam atom logam yg ada dlm keadaan dasar harus dipromosikan ke orbital 3d sehingga memungkinkan orbital 4s itu ditempati sepasang g p p gelektron dari ligan.

• Pembentukan kompleks spt ini dpt dipandang sbg b L i d l b L ibasa Lewis dan logam sbg asam Lewis.

• Sbg contoh kompleks karbonil dapat dijelaskan secara sederhana dengan mengasumsikan bahwasecara sederhana dengan mengasumsikan bahwa hibridisasi d2sp3 (oktahedron), dsp3 (trigonal bipiramida), sp3 (tetrahedron) terjadi dalam molekul-

l k l C (CO) F (CO) d Ni(CO)molekul Co(CO)6, Fe(CO)5 dan Ni(CO)4.

• Untuk ion logam spt Cu+, Zn2+ dan Ga3+ dan ion-ion segolongan seperti Ag+ Cd2+ dan seterusnyasegolongan seperti Ag+, Cd2+ dan seterusnya konfigurasi elektron yang digunakan adalah 3d10 4s0

atau lebih umum nd10 (n+1)s0 dan untuk ion logam 2 3gol utama seperti Li+, Be2+ dan B3+ dan juga logam-

logam segolongan, konfigurasi yang digunakan adalah ns2 (n+1)s0 (n+1)p0. ( ) ( )p

• Ion-ion Ni2+, Pd2+ dan Pt2+ memiliki konfigurasi elektron d8. k l k Pd2 d P 2 bi b k di 4• kompleks Pd2+ dan Pt2+ biasanya berkoordinat 4, dengan bentuk bujursangkar, diamagnetik dan biasanya penyusunnya sering didapatkan dalam y p y y g pkompleks Ni2+.

• Dlm keadaan dasar ion-ion itu bersifat paramagnetik shg ligan dlm kompleks itu hrs menyebabkan 2shg ligan dlm kompleks itu hrs menyebabkan 2 elektron tak berpasangan menjadi berpasangan

• Struktur kompleks d8 dapat ditentukan apabila sifat S u u o p e s d dapa d e u a apab a s akemagnetan kompleks telah diketahui. Jika diamagnetik berarti bujursangkar, sedang jika

tik t kt t t h dparamagnetik strukturnya tetrahedron.• Pauling tidak mampu menjelaskan mengapa

kompleks d8 dapat bersifat paramagnetik dankompleks d8 dapat bersifat paramagnetik dan diamagnetik.Hal tsb merupakan salah satu kelemahan VBTp

• Untuk kompleks yang logamnya berelektron ganjil, seperti Fe3+, d5, perbedaan sifat magnetnya yang menunjukkan jenis orbital atom logam yang terlibat dalam pembentukan kompleks tidak mungkin teramatiteramati.

• Untuk mengidentifikasi jenis orbital yang terlibat, g j y g ,digunakan derajad paramagnetisitas kompleks, yang ditunjukkan oleh harga momen magnetiknyamagnetiknya

μ = 2 √s(s+1)dengan s adalah jml elektron tak berpasangandengan s adalah jml elektron tak berpasangan dan μ adalah momen magnetik dalam Bohr magneton (BM)

• Contoh kompleks [Fe(H2O)6]3+ bersifat paramagnetik dengan 5 elektron tak berpasangan sedangkan [Fe(CN) ]3- bersifatberpasangan sedangkan [Fe(CN)6]3- bersifat paramagnetik dengan satu elektron tak berpasangan p g