0

DEPARTEMEN KIMIA

FMIPA - UNIVERSITAS INDONESIA

Tugas MKP Analisisdengan Sinar X

Oleh:Kharisma Amalia lukman

0606029031

29 Desember 2009

1

Nitrogen-Doped Titanium Dioxide Active dalam reaksi fotokatalisis dengan sinar

tampak: suatu tehnik karakterisasi dari preparasi material yang berbeda

S. Livraghi,† M. R. Chierotti,† E. Giamello,*,† G. Magnacca,† M. C. Paganini,† G.

Cappelletti,‡ and C. L. Bianchi‡Dipartimento di Chimica IFM, NIS Centre of Excellence, and CNISM, Via Giuria 7, 10125 Torino, Italy, and

Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica, Via Golgi 19, 20133 Milano, Italy

Received: April 30, 2008; Revised Manuscript Received: August 26, 2008

Material nitrogen-doped TiO2 sukses dipreparsi melalui tiga rute preparasi yang berbeda (sol-

gel, mechanochemistry dan oksidasi TiN) dan dikarakterisasi dengan difrasi sinar-x, electron

microscopy dan varisai tehnik spektrosokopi. Semua sampel mengabsorpsi sinar tampak dan

salah satu diperoleh melalui sol-gel, memperlihatan stuktur anatase, yang merupakan paling

aktif dalam mendekomposisi senyawa organik dibawah sinar tampak. Variasi nitrogen yang

terkandung dalam spesies diteliti dalam material, dimana kehadiran dan kelimpahannya

bergantung pada rute preparasi. Ion Ammonium NH4+ adalah sisa dari sintesis menggunakan

garam ammonium (sol-gel, mechanochemistry) dan cukup mudah dieliminasi, seperti

diperlihatkan melalui perilaku pararel spektra NMR dan XPS. Ion Cyanide CN- terbentuk

pada temperatur dalam pararel dengan fasa transisi dari padatan hingga rutile. Molekul nitrit

oksida terbentuk dalam suatu keadaan material yang memperlihatan porositas tertutup. Baru-

baru ini dilaporkan spesies bulk radikal, Nb•, yang merupakan pusat paramagnetik yang

diteliti dalam semua tipe sampel, dan bertanggung jawab untuk sensitifitas sinar tampak dari

TiO2. Suatu mekanisme untuk pembentukan seperti suatu spesies dalam preparasi N-doped

TiO2 secara kimia adalah pertama kali ditujuan berdasarkan reduksi nitrit oksida pada

peluang oksigen.

Berdasarkan jurnal diatas buatlah essay yang berisi uraian anda mengenai:

a. Karakterisasi dengan metoda apa dan bagaimana prinsip kerjanya untuk menggali

informasi atau menjelaskan

i. Terdapat kandungan elemen apa saja dalam material tersebut

ii. Mode interaksi kimiawi masing-masing elemen

iii. Bentuk dan ukuran kristalitnya

b. Argumen lebih detail atas a (ii) khusus mengenai nitrogen dalam fasa tersebut

terikatnya ke atom yang mana dan dengan cara bagaimana? Bagaimana anda

menjustifikasi hal-hal tersebut.

2

Dalam jurnal yang berjudul “Nitrogen-Doped Titanium Dioxide Active in

Photocatalytic Reactions with Visible Light: A Multi-Technique Characterization of

Differently Prepared Materials” karakterisasi dilakukan menggunakan beberapa metode

diantaranya adalah

1) X-Ray Diffraction (XRD) yaitu dengan Philips 1830 diffractometer menggunakan

suatu sumber Kα (Co) dan X’Pert High-Score software untuk menangani data dan

evalulation ukuran kristal.

2) Scanning Electron Microscopy (SEM) yaitu dengan instrumen Leica Stereoscan 420.

3) Diffuse Reflectance UV-visible spectra (DR UV-vis) yang dicatat oleh Varian Cary 5

spectrometer menggunakan Cary win- UV/scan software.

4) Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectra yaitu dengan menggunakan X-band

CW-EPR Bruker EMX spectrometer dengan suatu lubang silinder yang beroperasi

pada 100 KHz field modulation serta suatu unit kontrol temperatur.

5) 15N-CP-MAS NMR (Cross Polarization-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic

Resonance) spectra yaitu dengan menggunakan JEOL GSE 270 spectrometer dan

suatu Doty probe yang beroperasi pada 27.25 MHz untuk 15N.

6) X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) dengan menggunakan M-Probe Instrument

(SSI) dengan monokromatik Al sumber Kα (1486.6 eV) dengan ukuran titik 200 ×

750 μm dan pass energy 25 eV, menyediakan resolusi untuk 0.74 eV.

7) FT-IR (Fourier Transform Infra-Red) spectra diperoleh pada resolusi 4 cm-1 melalui

Bruker IFS 88 spectrophotometer dengan MCT cryodetector.

Jurnal ini menjelaskan penelitian tentang preparasi material Nitrogen-doped TiO2

dengan tiga metode yang berbeda yaitu sol-gel, mechanochemistry dan oksidasi TiN.

Kemudian, produk yang dihasilkan akan dikarakterisasi menggunakan instrumen seperti yang

disebutkan diatas. Nitrogen-doped TiO2 digunakan salah satunya dalam reaksi fotokatalisis

untuk mendegradasi senyawa organik yang berpotensi sebagai polutan.

Karakteristik/sifat dari material yang diteliti adalah karakteristik struktural dan optikal

dari material N/TiO2 yaitu menggunakan XRD, UV-VIS dan SEM serta karakteristik

spektroskopik dari spesies Nitrogen yang terkandung dalam material N/TiO2 yang

menggunakan XPS, NMR, FT-IR dan EPR. Hasil karakterisasi dari material N/TiO2 dapat

dilihat dalam tabel berikut ini :

3

XRD SEM B.E.T DR UV-vis

Untuk mengetahui terdapat kandungan elemen apa saja dalam material tersebut dapat

digunakan metode dan karakterisasi menggunakan XPS. Dalam jurnal ini, digunakan X-Ray

Photoelectron Spectroscopy (XPS) dengan M-Probe Instrument (SSI) dan monokromatik

sumber Al Kα (1486.6 eV) dengan ukuran titik 200 × 750 μm dan pass energy 25 eV, yang

menyediakan resolusi untuk 0.74 eV. Dengan sumber monokromatik, percepatan suatu

elektron yang mengalir digunakan untuk mengganti muatan positif pada insulator sampel

selama analisis.

Dalam jurnal ini dijelaskan bahwa XPS

digunakan untuk mengkarakterisasi

karakteristik/sifat spektroskopik dari spesies

Nitrogen yang terkandung dalam material

N/TiO2. X-ray photoelectron spectroscopy

secara luas digunakan, meskipun berlawanan

dengan kesimpulan, untuk mengkarakterisasi

pusat-pusat Nitrogen dalam N/TiO2. Dalam

gambar 4 (pada jurnal), terdapat puncak XPS

untuk semua sampel yang disintesis. Spektrum

XPS tercatat setelah in situ outgassing pada

temperatur ruang hingga 1 × 10-7Pa dan tanpa

adanya pengetsaan permukaan. Dalam gambar

diperlihatkan bahwa semuanya (a, b dan c)

memiliki puncak sekitar 400 eV. Untuk lebih

detail, BM-AR pada 399.3 eV (spektrum c) dan SG-R (spektrum b), sedangkan untuk sampel

SG-A (spektrum a), memperlihatkan dua puncak pada 399.3 dan 400.7 eV. Untuk sampel

yang dipreparasi melalui oksidasi TiN, tidak terdapat puncak untuk daerah N(1s). Hal ini

(kualitatif) (kuantitatif)

4

memiliki arti yang penting, bagaimanapun, itu setelah pencucian secara hati-hati dari semua

sampel yang memperlihatkan puncak XPS yang ada dalam air rendaman ultrasonik, intensitas

dari puncak XPS diamati sekitar 399-400 eV menurun dan dalam beberapa kasus hilang.

Dari penjelasan dapat disimpulkan bahwa ketiga sampel meiliki binding energy yang

sama yaitu pada ~ 400 eV. Kemudian dibandingkan dengan binding energy referensi.

Bagaimana prinsip dari karakterisasi menggunakan XPS ini??

X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), dikenal juga sebagai Electron Spectroscopy

for Chemical Analysis (ESCA) yang secara luas digunakan sebagai teknik mengidentifikasi

komposisi kimia pada permukaan. XPS berbasis pada efek fotoelektrik, yang dikembangkan

pada pertengahan 1960-an oleh Kai Siegbahn dkk di Universitas Uppsala, Swedia. Berikut

adalah skema umum dari XPS:

Proses fotoelektrik terjadi ketika suatu sinar-x menembak elektron dalam atom

sehingga menyebabkan eksitasi dan membentuk hole dalam atom. Kemudian elektron yang

di-eject menghasilkan foton dengan energi E = h.ν yang disusun menjadi

h.ν = Ekinetik + Ebinding + Фfungdi kerja

Ekinetik = h.ν - Ebinding - Фfungdi kerja

Gambaran terjadinya proses fotoelektrik yaitu sebagai berikut:

X-ray Photoelectron SpectroscopySmall Area Detection

X-ray Beam

X-ray penetrationdepth ~1 m.Electrons can beexcited in thisentire volume.

X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electronsare emitted from this entire area

Electrons are extractedonly from a narrow solidangle.

1 mm2

10 nm

5

Fungsi dari XPS salah satunya dapat digunakan untuk mengidentifikasi kandungan

elemen dalam suatu material, yaitu dengan mengetahui Spin orbital splitting dan peak area

ratios. Spin orbital splitting adalah jarak pemisahan dua puncak, nilai Spin orbital splitting

pada tingkat inti di suatu elemen dalam senyawa berbeda hampir sama. Begitu juga dengan

peak area ratios-nya. Berikut ini gambaran penentuan Spin orbital splitting dan peak area

ratios:

Kemudian hasil penentuan ini dibandingkan dengan standar dari XPS. Selain itu

dilihat dari binding energy nya yang kemudian dibandingkan dengan BE referensi. Hal ini

diperlihatkan seperti gambar berikut:

Spin-Orbit Coupling

965 955 945 935 925

19.8

Binding Energy (eV)

Cu 2p

2p1/2

2p3/2

Peak Area 1 : 2

Orbital=p

ls=1/2,3/2

l=1s=+/-1/2

6

Electron-electronrepulsion

Electron-nucleusattraction

Electron

Nucleus

BindingEnergy

Pure Element

Electron-NucleusSeparation

Fermi Level

Look for changes hereby observing electronbinding energies

Sehingga dari penentuan hasil BE sampel dibandingkan BE referensi, Spin orbital

splitting dan peak area ratios dapat diidentifikasi elemen yang terkandung didalam material.

Dalam jurnal ini memperlihatkan BE ketiga sampel sekitar ~ 400 eV. Dan BE tersebut dapat

dikatakan sebagai BE N/TiO2.

Sedangkan untuk mode interaksi kimiawi masing-masing elemen dikarakterisasi

dengan menggunakan XPS yaitu dengan melihat chemical shift dari spektrum XPS. Chemical

shift adalah perubahan dalam binding energy dari elektron inti suatu elemen yang disebabkan

oleh perubahan ikatan kimia dalam elemen tersebut. Dari chemical shift spektrum XPS ini

kita dapat menganalisis secara kualitatif yaitu dengan melihat binding energy inti yang

ditentukan melalui interaksi elektrostatik diantara electron dan nucleus, dimana interaksi

elektrostatik dapat berkurang jika terjadi efek shielding elektrostatik dari muatan nuklir dari

semua elektron dalam atom (termasuk elektron valensi) dan pengurangan dan penambahan

muatan elektron dari hasil perubahan ikatan yang akan merubah shielding.

Gambar interaksi elektrostatik diantara electron dan nucleus

7

Dari penjelasan diatas dapat disimpulkan bahwa

Penarikan muatan elektron valensi (oksidasi) peningkatan BE

Penambahan muatan elektron valensi (reduksi) penurunan BE

Dalam jurnal ini, dapat dilihat spektrum XPS-nya untuk N/TiO2 apakah terjadi

chemical shift yang dibandingkan dengan spektrum XPS elemen Ti dan TiO2.

Berdasarkan chemical shift spektrum diatas dapat dilihat bahwa terjadi penurunan BE

dari TiO2 ke N-doped TiO2 sehingga dapat dikatakan adanya interaksi antara atom N dengan

TiO2. Interaksi disini dimungkinkan merupakan interaksi elektrostatik antara atom N yang

cenderung bermuatan (-) dengan Ti4+ yang bermuatan (+). Berikut adalah model N-doped

TiO2:

8

Untuk mendukung penjelasan mode interaksi ini dapat diperjelas dengan

menggunakan instrumen EPR. Namun dalam essay ini tidak terlalu dibahas.

Dan yang terakhir untuk karakterisasi bentuk dan ukuran kristalitnya digunakan XRD

(X-Ray Diffraction (XRD) yaitu dengan Philips 1830 diffractometer menggunakan suatu

sumber Kα (Co) dan X’Pert High-Score software untuk menangani data dan evalulation

ukuran kristal. XRD disini digunakan untuk mengidentifikasi fasa kristalin dalam material

dengan cara menentukan parameter struktur kisi serta untuk mendapatkan ukuran partikel.

Bagaimana prinsip dari karakterisasi menggunakan XRD ini??

Hal ini dilakukan karena Difraksi sinar-X terjadi pada hamburan elastis foton-foton

sinar-X oleh atom dalam sebuah kisi periodik. Hamburan monokromatis sinar-X dalam fasa

tersebut memberikan interferensi yang konstruktif. Dasar dari penggunaan difraksi sinar-X

untuk mempelajari kisi kristal adalah berdasarkan persamaan Bragg :

n.λ = 2.d.sin θ ; n = 1,2,...

Dengan λ adalah panjang gelombang sinar-X yang digunakan, d adalah jarak antara

dua bidang kisi, θ adalah sudut antara sinar datang dengan bidang normal, dan n adalah

bilangan bulat yang disebut sebagai orde pembiasan.

Berdasarkan persamaan Bragg, jika seberkas sinar-X di jatuhkan pada sampel kristal,

maka bidang kristal itu akan membiaskan sinar-X yang memiliki panjang gelombang sama

dengan jarak antar kisi dalam kristal tersebut. Sinar yang dibiaskan akan ditangkap oleh

detektor kemudian diterjemahkan sebagai sebuah puncak difraksi. Makin banyak bidang

kristal yang terdapat dalam sampel, makin kuat intensitas pembiasan yang dihasilkannya.

Tiap puncak yang muncul pada pola XRD mewakili satu bidang kristal yang memiliki

orientasi tertentu dalam sumbu tiga dimensi. Puncak-puncak yang didapatkan dari data

pengukuran ini kemudian dicocokkan dengan standar difraksi sinar-X untuk hampir semua

jenis material. Standar ini disebut JCPDS (Join Commitee on Powder Diffraction Standar).

Keuntungan utama penggunaan sinar-X dalam karakterisasi material adalah

kemampuan penetrasinya, sebab sinar-X memiliki energi sangat tinggi akibat panjang

gelombangnya yang pendek. Sinar-X adalah gelombang elektromagnetik dengan panjang

gelombang 0,5-2,0 mikron. Sinar ini dihasilkan dari penembakan logam dengan elektron

berenergi tinggi. Elektron itu mengalami perlambatan saat masuk ke dalam logam dan

menyebabkan elektron pada kulit atom logam tersebut terpental membentuk kekosongan.

9

Elektron dengan energi yang lebih tinggi masuk ke tempat kosong dengan memancarkan

kelebihan energinya sebagai foton sinar-X.

Metode difraksi sinar X digunakan untuk mengetahui struktur dari lapisan tipis yang

terbentuk. Sampel diletakkan pada sampel holder difraktometer sinar X. Proses difraksi sinar

X dimulai dengan menyalakan difraktometer sehingga diperoleh hasil difraksi berupa

difraktogram yang menyatakan hubungan antara sudut difraksi 2θ dengan intensitas sinar X

yang dipantulkan. Untuk difraktometer sinar X, sinar X terpancar dari tabung sinar X. Sinar

X didifraksikan dari sampel yang konvergen yang diterima slit dalam posisi simetris dengan

respon ke fokus sinar X. Sinar X ini ditangkap oleh detektor sintilator dan diubah menjadi

sinyal listrik. Sinyal tersebut, setelah dieliminasi komponen noisenya, dihitung sebagai

analisa pulsa tinggi. Teknik difraksi sinar x juga digunakan untuk menentukan ukuran kristal,

regangan kisi, komposisi kimia dan keadaan lain yang memiliki orde yang sama.

Untuk karakterisasi XRD dalam jurnal ini diperlihatkan dalam spektrum XRD

berikut:

Dalam jurnal ini dikatakan bahwa dalam gambar 1, pola XRD dari variasi sampel

N/TiO2 dibandingkan dengan pola referensi bare TiO2 (anatase-spektrum a) dari JCPDS

(Join Commitee on Powder Diffraction Standar). Untuk sintesis Sol-gel melalui kalsinasi

menghasiklan material N/TiO2 berwarna kuning. Kalsinasi memberikan pengaruh pada sifat

akhir dari material yaitu bergantung pada laju pemanasan (r). Pada laju pemanasan yang

rendah (T = 773 K, r = 5 K/min), produk menghasilkan warna kuning pucat dan berdasarkan

2θ dari spektrum menunjukan bahwa struktrurnya merupakan anastase (SG-A, spektrum b

dalam gambar 1) yang dibandingkan dengan spektrum a. Sedangkan untuk sintesis Sol-gel

dengan laju pemanasan yang tinggi (T = 773 K, r = 200 K/min), produk memiliki stuktur

10

rutile dan material memperlihatkan warna kuning yang lebih pekat dibandingkan dengan SG-

A (SG-R, spektrum d dalam gambar 1).

Untuk preparasi menggunakan ball-milling menghasilkan material berwarna kuning

pucat. Prosedur mechanochemical menyebabkan konversi parsial dari anastase ke rutile

karena penggunaan energi yang tinggi pada proses grinding (spektrum d dalam gambar 1).

Sedangkan untuk preparasi sampel menggunakan oksidasi TiN, produk padatan yang

diperoleh berwarna coklat gelap, namun hal ini pun masih bergantung pada treatment

temperatur. Dalam jurnal dikatakan bahwa selama proses oksidasi material berwarna

kekuning-kuningan dan strukturnya rutile polymorph.

Ukuran kristal dari material N/TiO2 digunakan karakterisasi menggunakan XRD juga.

Dari spektrum XRD digunakan 2θ yang kemudian dimasukan dalam hukum Bragg = n.λ =

2.d.sin θ. Dan analisisnya digunakan metode Debye-Scherer, yaitu hubungan antara ukuran

ksirtallites dengan lebar puncal difraksi sinar-X dapat diproksimasi dengan persamaan

Schrerer :

dengan D adalah ukuran (diameter) kristallites, λ adalah panjang gelombang sinar-X yang

digunakan, θB adalah sudut Bragg, B adalah FWHM satu puncak yang dipilih.

Bagaimana menentukan ukuran kristallin??

Yang pertama yang dilakukan adalah menentukan FWHM. Kemudian menggunakan

B dari persamaan Warren, yaitu

dengan FWHMsp adalah lebar puncak pada setengah maksimum dan FWHMst adalah lebar

puncak difraksi kristal yang sangat besar yang lokasi puncaknya berada di sekitar lokasi

puncak sample yang akan kita hitung. Tetapi, umumnya FWHMst sangat kecil sehingga

persamaan Schrerer dapat diangap sebagai aproksimasi yang cukup baik.

Sebagai contoh perhitungan digunakan contoh pola difraksi sinar-X sample yttrium

oksida (Y2O3) yang dibuat dengan pemanasan dalam larutan polimer. Kemudian untuk

maksud ini kita pilih satu puncak yang paling jelas. Disini kita menggunakan puncak yang

lokasinya sekitar sudut 300. Kita gambar ulang pola difraksi hanya dengan melibatkan data

sekitar sudut 30o. Umumnya bentuk puncak difraksi dianggap memenuhi fungsi Lorentzian.

Dengan fiiiting Lorentzian menggunakan software Origin Microcal, kita dapatkan hasil

seperti pada Gbr 17. Data yang diperoleh dari fitting tersebut adalah luas kurva = 616,83,

pusat kurva = 29,205o, FWHM = 0,72371o, offset = 391,91, dan tinggi = 542,60.

11

Yang terpenting bagi kita adalah data lokasi puncak dan lebar puncak difraksi karena

dapat tersebut yang akan digunakan untuk memprediksi ukuran kristalling dengan

menggunakan persamaan Schreerer. Karena sumbu datar adalah sudut dinyatakan dalam 2θ

maka yang digunakan sebagai B adalah setengahnya yaitu B = 0,72371o/2 = 0,361855o =

0,361855×π/180 rad = 0,006312 rad. Panjang gelombang sinar-X yang digunakan dalam

eksperimen adalah 0,1540598 nm. Dengan demikian, perkiraan ukuran kristallin adalah D ≈

0,1540598/(0,006312 × cos(29,205º) ≈ 26 nm.

Perhitungan diatas juga dapat digunakan untuk menentukan ukuran kristalin N/TiO2

dalam jurnal. Namun, karena kurva 2θ tidak dapat diperbesar sehingga tidak dapat ditentukan

nilai FWHM dan B secara spesifik. Hasil akhir ukuran Kristal dapat dilihat dalam tabel 1.

Dari tabel dapat disimpulkan bahwa kalsinasi pada laju pemanasan yang rendah

menghasilkan puncak yang lebar untuk doped dan undoped TiO2 (pola a and b dalam gambar

1). Sejumlah TiO2 nampak setelah kalsinasi pada suhu 773 K, sedangkan pada suhu 873 K,

oksidasi TiN baru terlihat. Data difraksi XRD (spektrum e dalam gambar 1) mengindikasikan

rutile polymorph terbentuk selama proses treatment dan puncak XRD yang lebar

mengindikasikan bahwa sampel memiliki kristalinitas yang tinggi. Ukuran kristal dari semua

material diperlihatkan dalam tabel 1 melalui persamaan Debye-Scherrer.

Berdasarkan metode ini, makin kecil ukuran kristallites maka makin lebar puncak

difraksi yang dihasilkan. Kristal yang berukuran besar dengan satu orientasi menghasilkan

puncak difraksi yang mendekati sebuah garis vertikal. Kristallites yang sangat kecil

menghasilkan puncak difraksi yang sangat lebar. Lebar puncak difraksi tersebut memberikan

informasi tentang ukuran kristallites, seperti yang diperlihatkan dalam gambar 1 dari jurnal

untuk kurva XRD.