8/13/2019 TRK12

1/6

8/13/2019 TRK12

2/6

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009 ISBN 978-979-98300-1-2Bandung, 19-20 Oktober 2009

TRK 2 2

1. PendahuluanPemanfaatan gas sintesis (singas) yang

diperoleh dari gasifikasi dari biomassa secara

langsung dalam sintesis Fischer-Tropsch (FT)

adalah sebuah pilihan yang menarik karena itu

membuat unit water-gas shift (WGS) dan unit

pembuangan CO2 dari reaktor FT tidakdiperlukan.

Singas yang diperoleh melalui gasifikasi

dari biomassa atau batu bara umumnya memiliki

rasio hidrogen terhadap karbon monoksida

(H2/CO) yang lebih rendah daripada singas yang

diperoleh dari gas alam [1-3]. Penggunaan

langsung singas yang miskin H2ini pada reaktor

sintesis Fischer-Tropsch (FTS) hanya mungkin

apabila water-gas shift (WGS) terjadi secara

simultan di dalam reaktor FT, sehingga dapat

meningkatkan rasio molar H2/CO singas dalam

reaktor mendekati nilai stokiometrik, yaitu kira-

kira 2.1, yang dibutuhkan oleh reaksi FTS (1.1).

Air yang dibutuhkan pada reaksi WGS (1.2)

dihasilkan di reaksi FT (1.1) atau dapat

ditambahkan secara eksternal.

FTS : CO + 2H2 CH2 + H2O (1)

WGS : CO + H2O CO2 + H2 (2)

Proses yang terjadi pada kedua reaksi di

atas akan mencapai konversi gas terbesar, jika

rasio inlet dari H2/CO sama dengan rasio dari

H2/CO terpakai dalam reaksi (H2/CO usage

ratio).

Untuk itu katalis bimetalik kobalt-besi

berpenyangga alumina menjadi pilihan yangmenarik untuk konversi langsung singas yang

memiliki rasio H2/CO yang rendah untuk

menjadi hidrokarbon karena kedua logam

tersebut berperan aktif dalam FTS maupun

WGS. Kobalt (Co) memiliki aktivitas dan

selektivitas tinggi terhadap pembentukan

paraffin rantai panjang tetapi memiliki aktivitas

WGS rendah; sedangkan besi (Fe) diketahui aktif

terhadap reaksi WGS [4, 5].

Laporan dari serangkaian penelitian

menyatakan bahwa katalis Fe tanpa penyangga

(support) dengan penambahan sedikit Co dapat

mempengaruhi kinerja dari katalis secara drastis[6, 7]. Di samping itu, kombinasi dari kedua

logam ini telah membuat variasi dari produk

spektrum FT meluas.

Penambahan kedua logam aktif FT ketika

digunakan bersama tidak secara otomatis

memberikan sifat jumlahan sifat logam masing-

masing seperti yang diharapkan dari sifat logam

masing-masing [8].Tujuan dari penelitian ini adalah untuk

mempelajari kombinasi aktivitas WGS dan FTS

pada berbagai katalis bimetal Fe-Co/Al2O3

dengan rasio Fe:Co yang berbeda, serta

selektivitas katalis tersebut terhadap produk

hidrokarbon, dengan menggunakan umpansingas rasio molar H2/CO sebesar 1.0, seperti

yang umumnya dihasilkan dari gasifikasi

biomassa.

2. Teori dasar

Pada pengujian oleh Cabet, katalis

bimetalik Fe-Co telah dibuktikan memberikan

hasil reaksi FTS yang mengandung olefin lebih

banyak dibandingkan dengan olefin yang

dihasilkan katalis Co maupun Fe itu sendiri [9].

Telah diketahui pula bahwa kalsinasi dari katalis

Fe-Co menghasilkan produk sintesis FT dengan

perbandingan yang berbeda pada fase yang

berbeda (misalnya Co3O4, CoFe2O4, Fe3O4,

Fe2O3) dan juga dipengaruhi oleh rasio Co/Fe

dalam katalis [10, 11]. Logam Co dan Fe

dibentuk dari oksida yang direduksi, baik

campurannya maupun fase spinel masing-masing

dapat aktif dalam FTS tergantung komposisi

singas. Untuk singas yang bebas CO2, campuran

logam Co dan Fe dipercaya berperan sebagai inti

aktif katalis [10].

Pada studi kami sebelumnya telah

dilaporkan pengaruh dari komposisi gas umpan

terhadap campuran produk hidrokarbon dari

sintesis FT. Kami menggunakan tiga jenis singas

dengan rasio H2/CO = 2,1, 1,5 dan 1,0 baikberupa gas kering [12] maupun dengan tambahan

air [13]. Studi terdahulu mengindikasikan bahwa

rasio H2/CO rendah dapat menurunkan konversi

CO dan selektifitas CH4 seiring dengan

kenaikkan selektifitas C5+ dan rasio C3-

(olefin/parafin). [12].

Karakterisasi katalis yang diterapkan

dalam studi tersebut telah dilaporkan yaitu

meliputi program reduksi suhu atau temperature

program reduction (TPR), program oksidasi

suhu atau temperature program oxidation (TPO

atau oxygen titration), kemisorpsi CO, luas area

BET, dan difraksi sinar X (X-ray diffraction,XRD). Tabel 1 menunjukkan hasil karakterisasi

yang mengacu pada studi tersebut [13]. Beberapa

studi menggunakan katalis Fe/Co untuk reaksi

FT dengan singas yang berasal dari batu bara

atau gas alam [6, 7, 14] dan singas yang berasal

dari biomassa [11, 15] telah dilaporkan.

8/13/2019 TRK12

3/6

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009 ISBN 978-979-98300-1-2Bandung, 19-20 Oktober 2009

TRK 2 3

Dalam setiap kasus, pada proses FT suhu

rendah yang digunakan dalam penelitian ini (483

K), CO2 diyakini tidak mengambil bagian dalam

sintesis FTbaik melalui reaksi kebalikan WGS

atau melalui disosiasi langsung CO2 danpertumbuhan rantai pada permukaan katalis

[11,16,17]. Penelitian Jun et al. [15]

menunjukkan juga bahwa temperatur yang lebih

tinggi dan singas yang mengandung lebih banyak

H2 dibutuhkan untuk mengkonversi CO2.

Namun demikian, uraian berikut adalah

beberapa contoh keuntungan dari WGS internal

pada reaktor FT saat menggunakan singas yang

miskin H2:

- Tidak membutuhkan unit WGS yang terpisah

dan unit pemisah CO2 terlebih dahulu pada

reaktor FT.

- Tekanan parsial air yang lebih rendah padareaktor FT. yang membatasi deaktivasi katalis

(dinyatakan bahwa aktivitas WGS yang tinggi

dicapai tanpa mengkonsumsi air dalam jumlah

besar).

- Jika proses dilakukan satu kali, misalnya tanpa

daur ulang, maka pemisahan CO2 dari gas

produk FT tidak dibutuhkan. Sedangkan

pemisahan CO2 dari produk cair tentunya tidak

masalah.

3. MetodologiPercobaan sintesis FT dilakukan pada

reaktor yang sama dengan percobaan terdahulu[12, 13] yaitu tekanan 20 bar, suhu awal 483 K

dengan kecepatan volume awal 200 cm/min

atau gas hourly space velocity (GHSV) 12

SL/gcat.h dan berlangsung untuk kira-kira 12

jam, Kecepatan volume dikurangi menjadi 50

cm/min (atau GHSV 3 SL/ gcat.h) untuk 12 jam

berikutnya. Suhu reaktor bertambah 10 K setiap

kali setelah berlangsung 12 jam hingga periode

terakhir pada suhu 523 K. Rasio molar H2/CO

dari singas 1.0 dan mengandung 3 mol% N2

sebagai gas standar internal.

Melanjutkan pekerjaan yang dilaporkan

pada [12, 13], pada penelitian ini katalis yang

digunakan adalah 0%, 2,4%, 6%, 9%, dan 12%Fe serta mengandung 12%, 9,6%, 6%, 3% daan

0% Co sehingga rasio Fe terhadap Co adalah

0:20, 5:20, 10:10, 20:5 dan 20:0. Dengan

mengingat bimetal total yang adala 12% berat,

kita dapat menyederhanakan rasio persentase

dari Fe terhadap Co sebagai berikut: (a) 0:100

(0% Fe:12% Co), (b) 20:80 (2,4% Fe:9,6% Co),

(c) 50:50 (6% Fe:6% Co), (d) 80:20 (9,6%

Fe:2,4% Co), dan (e) 100:0 (12% Fe:0% Co).

4. Hasil dan PembahasanSeperti diketahui dalam reaksi FT, katalis

Fe mempunyai konversi CO yang lebih rendahdibandingkan katalis Co. Tabel 2 menunjukan

konverci CO, laju pembentukan hidrokarbon dan

selektivitas terhadap C5+ (CO2-bebas),

sellektivitas terhadap CO2 dan C3-

(olefin/parafin) untuk katalis Fe-Co/Al2O3 pada

suhu reaktor berbeda. Pada Tabel 2 terlihat, pada

suhu rendah (483 K) katalis yang mengandung

bimetal (b-d) menunjukkan penurunan laju

pembentukan hidrokarbon dengan peningkatan

kandungan Fe. Konversi CO juga berkurang

oleh pengaruh pengurangan laju pembentukan

hidrokarbon. Kemungkinan besar ini

disebabkankan fakta bahwa Fe memberikan efeknegatif kepada aktivitas katalis. Hasil yang sama

diperoleh untuk rangkaian katalis bimetal Fe/Co

yang menggunakan umpan singas dengan molar

rasi H2/CO = 2,0-2,1 [8]. Hasil analog lain

ditemukan pada katalis bimetal Fe/Co yang

digunakan pada reaksi hidrogenasi benzene dan

reaksi desulfurisasi thiophene [17].

Selektivitas terhadap C5+ juga berkurang

mengikuti pertambahan muatan besi dalam

Katalis

Fe:Co

BET luas area,

[m2/g katalis]

Total CO teradsorpsi

(isoterm pertama)

[mol CO/g katalis]

CO kemisorpsi

(isotherm pertama

dan kedua) [mol

CO/g katalis]

Tingkat reduksi

[%]

0:100 174 114 74 47

5:95 156 68 37 48

15:85 145 65 35 51

20:80 149 33 13 50

50:50 153 32 8 49

80:20 157 38 7 41

100:0 162 40 7 40

Al2O3 195 - - -

Tabel 1. Hasil karakterisasi katalis Fe-Co/Al2O3[12, 13]

8/13/2019 TRK12

4/6

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009 ISBN 978-979-98300-1-2Bandung, 19-20 Oktober 2009

TRK 2 4

katalis dari 0-80% (a-d) karena penurunan

konversi CO. Hal ini dapat dimengerti bahwa

besi cenderung membentuk rantai hidrokarbon

yang lebih pendek dari pada rantai panjang.

Selektivitas terhadap C5+ untuk katalis besi (e)

sedikit lebih tinggi daripada untuk katalis (d).

Berlawanan dengan selektivitas C5+,selektivitas terhadap CH4 dan selektivitas

terhadap CO2 bertambah pesat dengan

penambahan rasio Fe/Co dalam katalis.

Selektivitas terhadap CH4 dan selektivitas

terhadap CO2 naik tajam dari 11,3% dan 3,9%

untuk 20F-80C (b) ke 23,1% dan 10,5% untuk

80F-20C (d) masing-masing. Hasil ini

berlawanan dengan hasil Duvenhage [8] yang

mendapatkan penurunan dalam pembentukan

CH4ketika suhu bertambah.

Kecenderungan dalam pengurangan

produksi C5+, peningkatan selektivitas CH4 dan

CO2- mencapai puncaknya pada katalis 80F-20C

(d) dan aktivitas meningkat sebaliknya ketika

hanya logam Fe dalam katalis Fe/Al2O3(e) atau

(100Fe:0Co). Katalis ini tidak menunjukkan

konversi CO yang lebih rendah ataupun laju

pembentukan hidrokarbon yang lebih rendah

disbanding hal yang sama untuk katalis yang

mengandung 80% Fe (d). Selektivitas terhadap

CH4adalah 19,9% dan selektivitas terhadap CO2

adalah 8,6% untuk katalis logam tunggal Fe (e).

Singkat kata, kinerja dari katalis Fe/Al2O3(tanpa

Co) lebih baik daripada 80Fe:20Co (d). Hal ini

dibuktikan dengan pola TPR yang menunjukkan

keberadaan logam Fe yang lebih besar dalam

katalis Fe (e) dibandingkan dengan katalis (d)[13]. Mungkin juga inilah yang menjadi alasan

luas permukaan BET dan kemosorpsi CO pada

katalis Fe (e) sedikit lebih tinggi daripada untuk

katalis 80Fe:20Co (d). Hasil ini

mengindikasikan bahwa logam Fe berpengaruh

kuat pada pembentukan CO2 daripada rantai

hidrokarbon yang lebih panjang dalam produk

[2,3].

Sesuai dengan pengurangan aktivitas

katalis, rasio C3- (olefin/parafin) atau C3(o/p)

berkurang sebagai hasil dari pengurangan Co

dalam katalis tanpa pengecualian untuk katalis

yang hanya mengandung Fe. C3(o/p) berkurangdrastis 50% dari 3,4 untuk Co/Al2O3(a) menjadi

1,6 untuk Fe/Al2O3 (e). Hal ini bisa dijelaskan

bahwa katalis murni Fe tanpa tambahan alkali

sangat lemah kemungkinanannya dalam

menumbuhkan rantai hidrokarbon [14]. Oleh

karena itu dapat menjadi alasan untuk katalis

dengan muatan Fe yang lebih tinggi (katalis c-e),

konversi CO jauh lebih rendah dan menjadikan

rasio C3(o/p) berkurang.

Pada suhu 523 K, perubahan keaktifan

katalis sebagai hasil dari penimbunan Fe dalam

katalis Fe-Co terlihat tidak berbeda jauh untuk

semua jenis katalis.

Secara umum katalis yang teraktif tetapmerupakan Co/Al2O3 sedangkan katalis yang

paling kurang aktif adalah 80Fe-20Co (d). Laju

pembentukan hidrokarbon dan konversi CO

meningkat adalah dua kali lipat untuk semua

jenis katalis ketika suhu reaksi dinaikkan dar

483 K menjadi 523 K, sedangkan selektifitas C5+

tidak banyak berubah. Ini berarti bahwa

produksi hidrokarbon dari katalis-katalis ini

dipengaruhi oleh muatan Fe dan Co. Hal ini

sama dengan studi oleh Tihay dkk. [10] yang

menggunakan Fe-Co/katalis magnetik kobalt.

Pada 523 K untuk katalis logam tunggal

Fe (a) selektivitas terhadap CH4 40% lebih

tinggi dibanding pada 483 K, sedangkan untuk

katalis logam tunggal Fe (e) justru sedikit

menurun. Pada 523 K selektivitas terhadap CO2

untuk katalis-katalis ini dua kali lebih tinggi

dibanding pada 483 K. Hal ini dapat menjadi

pertanda bahwa suhu sangat berpengaruh pada

selektivitas terhadap CO2 untuk katalis Co dan

Fe-masing-masing. Pada kondisi yang sama,

selektivitas terhadap CH4 dan selektivitas

terhadap CO2 untuk katalis bimetal (b-d) relatif

konstan. Dari sini dapat dilihat bahwa kinerja

dari katalis bimetal bukan merupakan fungsi dari

suhu tetapi rasio muatan Fe/Co.

Di sisi lain, rasio olefin/parafin dariproduk C3untuk semua katalis pada suhu 523 K

tidak berbeda secara signifikan dengan

perubahan muatan Fe/Co. Untuk semua katalis

rasio C3(o/p) antara 2,0-2,3. Sangat jelas bahwa

jika posisi Co digantikan Fe maka aktifitas

katalis akan berkurang. Hal ini tentu saja

terutama disebabkan keaktifan inti aktif logam

Fe yang lebih rendah dibanding dengan Co [18].

Namun hal ini mungkin juga karena Fe

menutupi inti aktif Co sebagai akibat dari inti

aktif Fe lebih muncul dipermukaan katalis

daripada Co [8,19]. Kecenderungan yang tak

linear pada keaktifan FT vs muatan Fe (padakonversi rendah) ditemukan pada studi ini,

meskipun tidak terbukti secara statistik.

Kemungkinan besar hal ini dapat dijelaskan oleh

adanya perbedaan yang cukup berarti dalam

interaksi Fe-Co, kemampuan mereduksi, dispersi

logam dan inti aktif masing=masing katalis

[8,19].

8/13/2019 TRK12

5/6

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009 ISBN 978-979-98300-1-2Bandung, 19-20 Oktober 2009

TRK 2 5

Tabel 2. Konversi CO, kecepatan pembentukan hidrokarbon, selektivitas terhadap C5+(CO2-bebas),

sellektivitas terhadap CO2dan C3- (olefin/parafin) untuk katalis Fe-Co/Al2O3pada suhu 483-523 K

Suhu

reaksi/Katalis

Rasio

Fe:Co

Konversi

CO

[%]

Laju

pembentukan

hidrokarbon

[gHC/gcat.h]

Selektifitas

C5+

(CO2-free)

[%]

Selektifitas

CH4+

(CO2-free)

[%]

Selektifitas

CO2[%]

C3

(olefin/

paraffin)

T = 483 K

a) 0Fe:100Co 0:100 23.6 0.21 86.5 6.0 1.6 3.4

b) 20Fe:80Co 20:80 20.8 0.18 72.8 11.3 3.9 2.4

c) 50Fe:50Co 50:50 13.8 0.12 64.8 14.9 5.5 2.1

d) 80Fe:20Co 80:20 7.7 0.06 48.1 23.1 10.5 1.9

e) 100Fe:0Co 100:0 10.0 0.08 51.8 19.9 8.7 1.6

T = 493 K

a) 0Fe:100Co 0:100 37.2 0.33 83.9 7.5 1.9 2.1

b) 20Fe:80Co 20:80 28.2 0.24 75.7 10.4 3.4 2.2c) 50Fe:50Co 50:50 16.9 0.15 65.0 14.8 5.2 2.2

d) 80Fe:20Co 80:20 8.8 0.07 48.2 22.3 9.7 1.9

e) 100Fe:0Co 100:0 10.8 0.09 51.4 19.3 9.2 1.7

T = 503 K

a) 0Fe:100Co 0:100 43.6 0.39 85.4 7.0 2.0 2.2

b) 20Fe:80Co 20:80 36.9 0.32 79.6 9.3 2.8 2.3

c) 50Fe:50Co 50:50 22.9 0.20 66.6 14.6 5.2 2.2

d) 80Fe:20Co 80:20 10.6 0.09 47.0 22.7 10.1 2.0

e) 100Fe:0Co 100:0 13.0 0.11 53.1 18.1 10.5 1.8

T = 513 K

a) 0Fe:100Co 0:100 46.4 0.41 86.0 7.3 2.5 2.4

b) 20Fe:80Co 20:80 43.6 0.38 79.5 10.1 3.8 2.0

c) 50Fe:50Co 50:50 31.1 0.27 70.4 13.7 5.0 2.3

d) 80Fe:20Co 80:20 13.5 0.11 48.8 21.2 9.8 2.2

e) 100Fe:0Co 100:0 16.4 0.13 50.2 19.2 13.9 1.9

T = 523 K

a) 0Fe:100Co 0:100 48.9 0.43 84.5 8.4 3.8 2.3

b) 20Fe:80Co 20:80 47.2 0.41 80.1 10.3 4.3 2.2

c) 50Fe:50Co 50:50 38.7 0.34 73.2 13.3 5.1 2.2

d) 80Fe:20Co 80:20 17.6 0.15 50.1 20.8 10.6 2.3

e) 100Fe:0Co 100:0 20.0 0.16 51.1 18.3 16.2 2.0

8/13/2019 TRK12

6/6

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia SNTKI 2009 ISBN 978-979-98300-1-2Bandung, 19-20 Oktober 2009

TRK 2 6

5. Kesimpulan

Pengaruh suhu dan perbedaan rasio Fe/Co

pada katalis (12 wt% bimetal)/Al2O3 pada

produksi hidrokarbon melalui sintesis Fischer-

Tropsch telah dipelajari dalam penelitian ini.

Peningkatan rasio Fe/Co pada katalisberpengaruh negatif terhadap aktivitas dan

selektivitas katalis. Konversi CO, lajupembentukan hidrokarbon dan selektivitas

terhadap C5+ berkurang sedangkan selektivitas

terhadap CH4+ dan selektivitas terhadap CO2

bertambah dengan penambahan muatan Fe di

dalam katalis Penggatian Co dengan Fe dalamkatalis bimetal menyebabkan pengurangan

banyak dalam rasio C3-olefin/parafin. Hasil ini

menunjukkan bahwa penambahan aktivitas WGS

diikuti dengan pengurangan aktivitas FT. Hal ini

kemungkinan akibat persaingan kedua reaksi

tersebut pada situs aktif yang sama untuk katalisbimetal Fe-Co. Disamping itu dibuktikan pulabahwa sintesis FT dari singas dengan H2/CO=1.0

membutuhkan katalis dengan selektivitas C5+

yang lebih tinggi dibanding katalis dengan

konversi CO tinggi ketika temperatur meningkat.

Daftar Pustaka

[1] Berglin, N. , Berntsson, T., (1998),

Applied Thermodynamic Engineering,

18, hal. 94.

[2] Johansson, M., (1998), Catalytic

Combustion of Gasified Biomass for

Gas Turbine Applications, PhD

thesis, Royal Institute of Technology,

Stockholm, Sweden.

[3] Dry, M.E. , (2002), Catalysis Today,

71, hal. 227.

[4] Schulz, H., (1999), Applied Catalysis A,

186, hal. 3.

[5] Raje, A., Inga, J. R., Davis. B. H., (1997),

Fuel, 76, hal. 273.

[6] Soled, S.L., Fiato, R.A., (1985), Process for

preparing high surface area iron/cobalt

Fischer-Tropsch slurry catalysts, US Patent4518707.

[7] Soled, S.L., Fiato, R.A., (1986), Copper

promoted iron/cobalt spinels and their

preparation, US Patent 4607020.

[8] Duvenhage, D.J. , Coville, N.J., (1997),

Applied Catalysis A , 53, hal. 43.

[9] Cabet, C., Roger, A., C., Kiennemann, A.,

Lkamp, S., Pourroy, G., (1998), Journal ofCatalysis, 173, hal. 64.

[10] Tihay, F. , Roger, A.C., Pourroy, G.,

Kiennemann, A., (2002), Energy

Fuels, 16, hal. 1271.

[11] Mirzaei, A.A., Habibpour, R., kashi, E.,

(2005) , Applied Catalysis. A, 296, hal. 222.

[12] Tristantini, D., Lgdberg, S., Gevert, B.,

Borg, ., Holmen, A., (2007), The effect of

synthesis gas composition on the Fischer-

Tropsch synthesis over Co/-Al2O3and Co-

Re/-Al2O3catalysts, Fuel Processing

Technology 88, hal. 643-649.[13] Tristantini, D., (2006), Fischer-Tropsch

synthesis from bio-syngas models over

cobalt and cobalt iron alumina supported

catalysts, PhD. thesis, ISBN 91-7291-

853-5, Chalmers University of Technology,

Goteborg, Sweden.

[14] Wender, I., (1996), Fuel Processing

Technology, 48, hal.189.

[15] Jun, K., Roh, H.,Kim, K.,Ryu, J., Lee, K.,

(2004), Applied Catalysis A, 259, hal. 221.

[16] Eilers, J.,Posthuma, S. A., Sie, S. T., (1990),

Catalysis Letters, 7, hal. 253.[17] Guerrero-Ruiz, A., Sepulueda-Escribano,

A.,Rodriguez-Ramos, I, (1992), Applied

Catalysis, 81, hal. 101.

[18] Li, S., Krishnamoorthy, S., Li, A. Meitzner,

G.D., Iglesia, E., (2002) , Journal of

Catalysis, 206, hal. 202.

[19] Duvenhage, D. J., Coville, N.J., (2005),

Applied Catalysis A ,289, hal. 231.