I. Hukum Pertama Termodinamika

Termodinamika adalah ilmu yang mempelajari hubungan antara energi dan kerja dari

suatu sistem. Hukum pertama Termodinamika adalah bentuk lain dari hukum kekekalan

energi yang diaplikasikan pada perubahan energi dalam yang dialami oleh suatu sistem.

Sistem merupakan sejumlah zat dalam suatu wadah, yang menjadi pusat perhatian untuk

dianalisis sedangkan lingkungan adalah segala sesuatu diluar sistem. Berdasarkan hukum

kekekalan energi tersebut, hukum I termodinamika dirumuskan sebagai berikut:

ΔQ = ΔU + ΔW

Dimana:

ΔQ = Kalor yang masuk/keluar sistem.

ΔU = Perubahan energi dalam.

ΔW = Usaha luar.

Untuk setiap proses, apabila kalor Q diberikan kepada sistem dan sistem melakukan

usaha W, maka selisih energi, Q – W, sama dengan perubahan energi dalam U dari sistem.

Perjanjian tanda untuk Q dan W adalah sebagai berikut :

- Jika sistem melakukan usaha, nilai W bertanda positif.

- Jika sistem menerima usaha, nilai W bertanda negatif.

- Jika sistem menerima kalor, nilai Q bertanda positif.

- Jika sistem melepas kalor, nilai Q bertanda negatif.

II. Hukum Kedua Termodinamika

Hukum Kedua Termodinamika menyatakan hubungan antara entropi dan kespontanan

reaksi dimana dalam hal ini entropi semesta (universe) akan meningkat dalam proses spontan

dan tidak berubah dalam proses kesetimbangan. Entropi adalah suatu ukuran banyaknya

energi atau kalor yang tidak dapat diubah menjadi usaha. Entropi juga merupakan ukuran

ketidakteraturan suatu sistem. Jika suatu sistem pada suhu mutlak T mengalami suatu proses

reversibel dengan menyerap sejumlah kalor Q maka kenaikan entropi S dirumuskan oleh:

ΔS=(QT )reversibel

Perubahan entropi ΔS hanya tergantung pada keadaan akhir dan keadaan awal. Proses

reversibel tidak mengubah entropi total dan entropi semesta, tetapi setiap proses ireversibel

selalu menaikkan entropi semesta.

Secara matematis hukum kedua termodinamika dapat dinyatakan sebagai berikut:

Untuk proses spontan : ΔSuniverse = ΔSsistem + ΔSlingkungan > 0

Untuk Proses kesetimbangan: ΔSuniverse = ΔSsistem + ΔSlingkungan = 0.

Dalam hal ini ΔS(g) > ΔS(l) > ΔS(s) , dimana entropi dari molekul gas lebih besar dari

molekul cairan dan padatan. Hal ini disebabkan entropi meningkat dengan semakin bebasnya

pergerakan dari molekul.

III. Hukum Ketiga Termodinamika

Hukum ketiga termodinamika terkait dengan temperatur nol absolut. Hukum ini

menyatakan bahwa pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol absolut, semua proses

akan berhenti dan entropi sistem akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan

bahwa entropi benda berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol absolut bernilai nol.

Jika suhu meningkat atau diatas 0 K maka entropinya lebih besar dari nol.

Dimana rumusan hukum termodinamika ketiga adalah:

ΔS = Sf - Si

= Sf (merupakan entropi mutlak)

Pada gambar diatas menunjukkan perubahan(peningkatan) entropi suatu zat terhadap

suhu. Pada nol mutlak nilai entropi zat adalah nol (dengan asumsi zat kristal sempurna).

Sewaktu dipanaskan, entropi meningkat secara bertahap karena gerakan molekul semakin

besar. Pada titik leleh entropi naik cukup tinggi karena terbentuknya keadaan cairan yang

lebih acak. Pemanasan lebih lanjut meningkatkan entropi cairan lagi karena meningkatnya

gerakan molekul. Pada titik didih terjadi peningkatan entropi yang besar akibat transisi dari

cairan ke gas. Diatas suhu itu entropi gas terus meningkat dengan meningkatnya suhu.

IV. Energi bebas Gibbs

Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung digunakan suatu fungsi

besaran termodinamik lain yang disebut dengan energi bebas Gibbs (G) dimana:

G = H-TS

Perubahan energi bebas (ΔG) suatu sistem pada proses tekanan dan suhu tetap yaitu:

ΔG = ΔH - ΔTS

Dalam konteks ini energi bebas merupakan energi yang tersedia untuk melakukan

kerja. Untuk proses spontan, ΔG sistem harus berharga negatif pada P dan T tetap. Untuk

sistem yang mempunyai ΔH negatif (eksoterm) dan ΔS positif (perubahan menyebabkan

bertambahnya ketidakteraturan) maka perubahan akan berlangsung spontan pada segala

temperatur. Sebaliknya jika ΔH positif (endoterm) dan ΔS negatif, ΔG akan selalu positif,

sehingga perubahan tidak akan terjadi secara spontan pada segala temperatur.

Perubahan Energi Bebas Standar

Energi bebas standar (ΔG0) ialah perubahan energi bebas untuk reaksi bila reaksi itu

terjadi pada kondisi keadaan standar, artinya bila reaktan berada dalam keadaan standarnya

diubah menjadi produk dalam keadaan standarnya. Perubahan energi bebas standar bagi

reaksi pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya didefinisikan sebagai perubahan energi

bebas pembentukan standar, ΔGf0. Bagi unsur-unsur bebas pada keadaan standar ditetapkan

mempunyai ΔGf0 nol. Harga ΔGf0 dapat dipakai untuk menghitung ΔG0 reaksi dalam rangka

meramalkan spontan tidaknya reaksi itu, melalui persamaan;

ΔG0 = ΔGf 0 hasil reaksi - ΔGf 0 pereaksi

Harga perubahan energi bebas standar yang negatif menunjukkan bahwa reaksi dapat

berlangsung spontan pada suhu kamar. Namun kenyataannya campuran gas hidrogen dan

oksigen dalam suatu bejana tidak menghasilkan reaksi, kecuali jika terdapat katalisator

Palladium yang dapat mengubah campuran ini dengan cepat menjadi air pada suhu kamar.

Contoh ini menunjukkan kestabilan termodinamika hanya didasarkan pada keadaan awal dan

keadaan akhir saja. Secara termodinamika reaksi pembentukan air dapat berlangsung spontan,

akan tetapi karena sistem campuran gas tadi secara kinetika cukup stabil (mempunyai energi

aktivasi tinggi), maka reaksi spontan tadi berlangsung dengan sangat lambat.

Kestabilan Termodinamik

Apabila perubahan energi bebas Gibbs berharga negatif, maka proses akan

berlangsung spontan, tetapi bila harganya positif, maka proses akan berlangsung bila adanya

energi tambahan dari luar sistem.  Dengan demikian, perubahan energi bebas negatif adalah

daya dorong intrinsik dari proses. Dengan kata lain, sistem lebih cenderung berada pada

keadaan dengan energi bebas Gibbs minimum. Keadaan inilah yang disebut stabil secara

termodinamik. Fakta yang berhubungan dengan kestabilan termodinamik adalah pada suhu

kamar air berwujud cair, pada suhu rendah air berwujud padat, dan pada suhu tinggi air

berwujud gas. Demikian pula pada tekanan tinggi, zat berkecenderungan berwujud padat

sedangkan pada suhu rendah cenderung berwujud gas.

Keadaan Transisi

Pada titik pertemuan dari grafik satu wujud (tepatnya satu fasa) adalah keadaan

transisi fasa. Pada keadaan transisi fasa, berlaku persamaan Claperyon untuk melihat

hubungan antara perubahan tekanan transisi terhadap temperatur transisi. Persamaan

Claperyon sebenarnya dapat diturunkan dari relasi Maxwell. Berdasarkan persamaan

diferensial eksak dari persamaan energi bebas Helmholts, dapat dibuat relasi Maxwell,

sebagai berikut.

dA = -SdT – PdV

Karena pada tekanan tetap dS = ΔH/T, maka (dP/dT)v = (ΔH/T dP)P,T sehingga

dP/dT = ΔH/T dP

dV merupakan selisih volume molar ke dua fasa yang dikenal sebagai peersamaan Claperyon

yang digunakan untuk menghitung temperatur transisi fasa pada berbagai tekanan.

Ukuran Kestabilan

Konstanta Kesetimbangan sebagai Ukuran Kestabilan

Suatu zat dikatakan stabil bila stuktur molekulnya mempunyai ikatan yang kuat, untuk

memutuskan ikatan atau mengubah zat tersebut menjadi zat yang lain dibutuhkan energi.

Semakin rendah energi bebas zat (sistem) semakin stabil zat tersebut secara termodinamika.

Kestabilan zat tidak hanya ditinjau dari fasa-fasa yang mungkin dimiliki, tetapi kestabilan

yang dilihat dari kemungkinan zat untuk berubah menjadi zat lain atau bereaksi kimia.

Dalam penurunan energi bebas Gibbs, ΔG = (-), reaksi berlangsung secara spontan

maka: dG = SdT + VdP

dG = VdP (proses isotermal)

Untuk sistem gas ideal, V = nRT/P, maka

dG = nRT ln P

G = nGΔ + nRT ln P/P0

Untuk sistem larutan ideal, dengan menggunakan Hukum Raoult, maka energi bebas Gibbs-

nya adalah:

G = nG0 – nRT ln x

Untuk sistem tak ideal (baik larutan maupun gas)

G = nG0 – nRT ln a        dimana a merupakan aktivitas

Persamaan di atas bahwa setiap zat mempunyai energi bebas standar, G0 (P=1 atm,

aktivitas = 1) dan energi bebas zat tergantung pada temperatur dan aktivitas (a), tekanan, atau

fraksi mol (x). Bila suatu zat mengalami proses (reaksi kimia), maka perubahan energi bebas

proses bisa dihitung.

∆G = ∆G0 + RT ln Q dimana Q adalah fungsi reaksi.

ΔG = 0, menyatakan proses berada dalam keadaan kesetimbangan sehingga, Q = Ka

(konstanta keseimbangan termodinamika)

ΔG0 = - RT ln Ka

Ka = aBb . aB

a, dimana aA adalah aktivitas A dan a adalah koefisien zat A dalam reaksi.

Ada dua keadaan standar untuk aktivitas, yaitu standar zat murni dan standar larutan encer

untuk zat terlarut. Standar zat murni menetapkan bahwa zat murni mempunyai aktivitas sama

dengan satu, sedangkan standar larutan encer menetapkan bahwa zat terlarut dengan

konsentrasi sangat encer (mendekati nol) mempunyai koefisien aktivitas sama dengan satu.

Aktivitas tidak sama dengan konsentrasi. Hubungan aktivitas dengan koefisien konsentrasi

adalah sebagai berikut.

a = f.c atau a = Δ m

f dan a adalah koefisien aktivitas, sedangkan c dan m masing-masing adalah konsentrasi

molar dan molal. Ka = Kc bila konsentrasi zat yang encer.

Dari uraian di atas, dapat disimpulkan bahwa konstanta kesetimbangan adalah bentuk

lain dari menyatakan kestabilan termodinamika, karena Ka berhubungan dengan perubahan

energi bebas Gibbs.

Pengaruh Temperatur pada Konstanta Kesetimbangan

Harga tetapan kesetimbangan (K) tergantung pada temperatur. Harga K pada temperatur

yang berbeda dapat dihitung sebagai berikut.

∆G0T = -R ln K

d(∆G0T) dT = - R d ln K/dT

∆G0 = ∆H0 - T∆S0

∆G0T = ∆H0T - ∆S0

Untuk range temperatur percobaan yang kecil (sempit), ∆H0 & ∆S0 bisa dianggap tidak fungsi

suhu. Sehingga,

   d(∆G0T) dT = - ∆H0/T2

   dln K = (∆H0 + RT2)dT

   ln K = -∆H0 + RT2 + C

atau

            ln K2/K1 = -∆H0/R (1/T2 – 1/T1)

Potensial Sel sebagai Ukuran Kestabilan

Perubahan energi bebas ΔG, dimaknai sebagai energi yang berguna maksimum. Energi

listrik adalah energi berguna yang dihasilkan oleh reaksi redoks. Dengan demikian, besarnya

perubahan energi bebas Gibbs suatu reaksi redoks dapat dihitung dari energi listrik yang

dihasilkan.

Besarnya energi listrik = muatan (Coloumb) x voltase (Volt). Sehingga

ΔG = -QE

ΔG = - nFE

Dimana, n adalah jumlah elektron, F adalah bilangan Faraday yang besarnya sama

dengan muatan listrik untuk 1 mol elektron, dan E adalah potemsial sel redoks. Dengan

demikian, potensial redoks, E juga dapat dihunakan sebagai parameter untuk menyatakan

kestabilan termodinamika. Reaksi spontan bila perubahan energi bebas Gibbs negatif atau

berdasarkan persamaan di atas, E sel berharga positif. Dengan kata lain, bila suatu reaksi

redoks potensial selnya berharga positif maka produk lebih stabil secara termodinamika

daripada pereaksi. Semakin besar harga potensial sel, semakin stabil produk terhadap reaksi.

Kecenderungan Periodik Potensial Tunggal Elektroda

Harga potensial oksidasi standar dari spesi redoks dalam satu golongan atau dalam

satu periode terlihat kecenderungan harganya bersifat periodik terutama pada golongan alkali

tanah dan golongan IIIA, namum periodisasinya tidak sama. Hal tersebut dapat dijelaskan

dengan melakukan kajian secara termodinamika dari tahapan proses yang terjadi.

Reaksi kimia yang berhubungan dengan reaksi oksidasi di suatu elektroda adalah :

                                    M(s)    Mn+(aq) + ne            

Persamaan reaksi di atas menyatakan bahwa reaksi oksidasi di suatu elektroda tidak

sama dengan reaksi ionisasi. Secara tahapan proses yang terjadi dapat digambarkan sebagai

berikut.

Keterangan :

∆H = Perubahan entalpi (kalor) reaksi oksidasi di elektroda

S = kalor sublimasi

I = kalor ionisasi

H = kalor hidrasi

            Dari diagram tahapan proses di atas terlihat bahwa reaksi oksidasi di elektroda terdiri

dari reaksi sublimasi, ionisasi, dan hidrasi. Menurut hukum Hess, kalor reaksi oksidasi di

elektroda adalah ∆H = S+ I + H. Dengan cara yang mirip, perubahan entropi reaksi(∆S),

dapat ditentukan dari daur di atas. Karena potensial elektroda ditentukan dari reaksi redoks

yang terjadi dengan elektroda pembanding standar Hidrogen, Maka secara teoritik potensial

oksidasi standar sangat bias dihitung tidak hanya berdasarkan reaksi tunggal elektroda. 

Stabilitas Keadaan Reduksi dan Oksidasi Unsur

a. Diagram Potensial Latimer

Diagram potensial Latimer menunjukkan hubungan potensi reduksi standar

dengan tingkat oksidasi dari suatu unsur. Berikut Diagram untuk serangkaian spesies mangan

dalam larutan asam yang ditunjukkan di bawah ini. 

Potensial reduksi standar untuk setengah-reaksi yang melibatkan penggabungan dua

spesies ditunjukkan dengan anak panas diatas. Dari diagram ini dapat diprediksi perilaku

redoks spesies tertentu. Semakin positif potensial reduksi standar, lebih mudah spesies di

sebelah kiri berkurang menjadi spesies di sisi kanan panah. Dengan demikian, sangat positif

potensial reduksi standar menunjukkan bahwa spesies di sebelah kiri adalah zat pengoksidasi

yang baik. Potensial reduksi standar negatif menunjukkan bahwa spesies ke kanan

berperilaku sebagai agen reduksi .

b. Diagram Frost

Diagram Frost menunjukkan plot antara energi bebas relatif spesies dengan

keadaan oksidasi . Diagram ini secara visual menunjukkan tentang sifat-sifat oksidasi yang

berbeda dari spesies . Nilai-nilai yang akan diplot pada sumbu y diperoleh dengan

mengalikan jumlah elektron yang ditransfer selama perubahan tingkat oksidasi dengan

potensial reduksi standar untuk perubahan itu.

c. Diagram Pourbaix

Diagram Pourbaix menggambarkan bentuk termodinamika dari suatu unsur

sebagai fungsi potensial dan pH . Diagram ini memberikan gambaran representasi mengenai

kemampuan senyawa stabil mengalami reduksi atau oksidasi.

Diagram Pourbaix Pengaruh pH terhadap Potensial

d. Diagram Ellingham

Diagram Ellingham menunjukkan perubahan energi bebas dari reaksi tertentu

terhadap perubahan suhu. Diagram ini berguna untuk menentukan suhu optimum suatu reaksi

dapat berlangsung atau tidak . Selain itu diagram ini juga berguna dalam pemurnian logam.

Diagram Ellingham dari beberapa oksida logam

Kestabilan Spesi Anorganik dalam Air

Sebagaian besar proses kimia di alam berlangsung dalam medium air, walaupun

sebenarnya proses kimia dapat berlangsung dalam medium bukan air. Kejian teoritik tentang

kestabilan zat dalam air dapat diaplikasikan dalam menjelaskan kestabilan zat dalam medium

bukan air.

Air dapat mengalami reaksi oksidasi dan reaksi oksidasi. Besarnya potensial elektroda

tergantung pada konsentrasi ion H+ atau pH. Reaksi reduksi air: 2H2O + 2e H2 + 2OH-

Pada pH 0, E0 red = 0 V

Pada pH 7, E0 red = -0,41 V

Pada pH 14, E0 red = -0,83 V

Bila pad pH = 0 suatu spesi mempunyai potensial reduksi standar E0 red < 0 V, atau pada pH =

7 suatu spesi mempunyai E0 red < -0,41 V, atau pada pH = 14 suatu spesi mempunyai E0 red < -

0,83, maka spesi-spesi tersebut dapat mereduksi air (terjadi reaksi reduksi). Dengan kata lain,

spesi tersebut tidak stabil dalam air. Reaksi oksidasi air: H2O ½ O2 + 2H+ + 2e

Pada pH = 0, E0 red = 1,23 V

Pada pH = 14, E0 red = 0,4 V

Bila pada pH = 0 suatu zat mempunyai E0 red > 1,23 atau pada pH = 14 suatu zat mempunyai

E0 red >0,4, maka zat akan teroksidasi atau spesi tersebut tak stabil dalam air.