BAGIAN 3 STRATOSPHERIC

CHEMISTRY : the ozone layer

Pembagian lapisan atmosfer-1

Lapisan Ketinggian (km)

Temperatur (C)

Komposisi Spesi kimia

Troposphere 0 - 11 km 15 s/d -56 N2, O2, CO2, H2O

Stratosphere 11 – 50 km -56 s/d -2 O3

Mesophere 50 – 85 km -2 s/d -92 O2*, NO*

Thermosphere 85 - 500 km -92 s/d 1200 O2*, O*, NO*

Ozon

n  Ozon di troposphere ( atmosphere bahwa) adalah hasil reaksi smog fotokimia , sebagai polutan , menyebabkan iritasi saluran pernapasan dan kerusakan tanaman , kerusakan material lainnya ( korosif)

n  Ozon di stratosphere sebagai lapisan ozon yang berfungsi menyaring sinar UV yang berbahaya agar tidak mencapai permukaan bumi.

Lapisan Ozon di stratosphere

n  Ozon , adalah gas dengan titik ndidih -112 C n  Satuan konsentrasi Ozon a. adalah Dobson Unit ( DU) 1 DU = 0,01 mm = 0,001 cm ( 1 atm , O C) b. Milliatmosphere centimeter = matm cm 1 matm cm = 1 DU n  Penemu lubang n ozon di antartika Dr. Joe C. Farman n  Tebal lapisan Ozon di stratosphere di daerah tropis = 250 DU ( 2.5 mm) di antartika = 450 DU ( 4.5 mm) n  Tebal lap. Ozon bervariasi setiap bulan (Gambar 2.1) bulan Feb. Mar. Apr. maksimum = 400 DU bulan Sept, Okt. & Nov. minimum = 300 DU

Lapisan Ozon

n  Gambar 2.2. n  Menceritakan penurunan lapisan ozon sejak tahun

1980 sampai tahun 1998 , mencapai 80 DU pada tahun 1994

n  Penyebab adalah : a. Fenomena meteorologi b. Fenomena reaksi kimia n  Tahun 1986 Dr. Susan Solomon , melakukan

penelitian di antartika dan menyimpulkan penyebab lubangb ozon tersebut adalah chlorine ( Cl2)

Penurunan Lapisan Ozon

Satuan konsentrasi gas di atmosphere

n  Satuan konsentrasi : a. absolut : mol/cm3 b. Relatif : ppm ( part permillion) ppb ( part per billion) ppt ( part per trillion)

Absorpsi cahaya oleh molekul gas

n  Pembagian cahaya matahari

λ (nm)

< 50 X-Rays

50 - 400 UV 200-280 280-320 320-400

UV-C UV-B UV-A

400-750 Visible

750 – 100.000

IR

Absorpsi cahaya oleh molekul n  Reaksi fotokimia adalah reaksi kimia yang terjadi karena adanya

interaksi antara cahaya dengan molekul gas . n  Setiap molekul gas akan menyerap panjang gelombang cahaya

( energi) tertentu sesuai dengan tinggi energi elektron yang ada di dalam molekul gas tersebut .

Gas O2 tidak menyerap cahaya visible tetapi hanya sinar UV 50-400nm n  Spectrum absorpsi : gambar yang memperlihatkan hubungan fraksi

sinar yang dapat diabsorpsi oleh molekul pada berbagaiu panjang gelombang ( Lihat Gambar 2-7)

n  Gambar 2-7 , molekul oksigen menyerap cahaya UV dari panjang gel 70 – 250nm

Absorpsi cahaya oleh molekul

Absorpsi cahaya

n  Di bagian atas stratosphere (mesophere ) O2 menyerap UV 120 – 220 nm n  Di stratosphere UV 200-320 nm diserap oleh ozon . n  Spectrum absorpsi ozon terhadap sinar UV

diperlihtakan pada Gamabr 2-8 a,b n  UV 320 -400 nm , masuk ke troposphere diserap oleh NO2 di atmosphere

Dampak biologi dari lubang ozon

n  Lapisan O3 menipis, sinar UV –B ( 280-320 nm) masuk kepermukaan bumi

n  UV-B berkontak dengan kulit , menyebabkan - tanning - sunburn - kanker kulit n  UV-B dapat berinteraksi dengan molekul DNA

sehingga terjadi kerusakan , terjadi malignan melanoma

Prinsip Fotokimia n  Cahaya dipadang sebagai : a. Gelombang b. partikel atau foton ( paket energi) n  Energi foton E = hv = hc/ λ h = 6.626218 x 10(-3) Js c = 2.997925 x 10(8) m/s n  semakin pendek λ semakin besar energinya E ( k J/mol) = 119.627 /λ

n  O2 ----------à 20 ∆H = 495 kJ /mol

n  E = 119.627 kJ /mol λ λ = 119.627 kJ/mol = 241 nm 495 kJ/mol n  O 2 + 241 nm -----à 2O

Reaksi fotokimia

n  Reaksi kimia antara O2 dengan sinar UV 241 nm disebut reaksi reaksi fotokimia.

n  Karena reaksi kimia tersebut terjadi penguraian maka disebut Fotolisis.

n  Molekul gas dapat menyerap cahaya dengan panjang gelombang tertentu , maka akan menyebabkan posisi elektron terluar berubah dari posisi ground state ( energi rendah ) ke posisi

excited state ( energi tinggi) . notasi excited state ( *) n  Elektron dengan posisi excited state tidak stabil , maka akn

kembali pada posisi ground state dengan melepaskan energi berupa:

a. panas b . Panjang gelombang cahaya c. energi diserap oleh molekul lain menjadi exiceted state

Pembentukan dan penguraian Ozon dengan proses non katalitik.

n  Di mesophere Molekul O2 lebih banyak dalam bentuk atom karena O2 berinteraksi dengan sinar UV-C O2 + UVC ------à 2O n  Di stratosphere Molekul O2 lebih banyak dari atom oksigen O2 + O ----à O3 + heat terjadi pada siang hari pada ketinggian 25 km di atas tropis 18 km di atas kutub Ozon lebih banyak pada lapisan 15 -35 km Dibutuhkan molekul lain untuk memebawa panas dalam reaksi

pembentukan ozon yaitu M atau gas N2 Terjadi fenomena temperature inversion di stratosphere

n  O3 menyerap sinar UV B sehingga terurai menjadi O2 dan O

O3 + UV <320 nm ---à O2* + O* O* + O2 ------à O3 O* + O3 -----à 2O2

Siklus Chapman + O

O2 --------------- à O -------------- > O3 UV-C UV- B n  Konsentrasi ozon di stratosphere selalu terbentuk, terurai dan

terbentuk kembali pada siang hari, sehingga konsentrasinya konstan .

Penguraian Ozon secara katalitik n  X + O3 -------à XO + O2 XO + O -------à X + O2 --------------------------------------------------+ X + O3 + XO + O ----à XO + O2 + X + O2 O3 + O ---------à 2 O2 X = katalis X = klorin X = Free radicals adalah molekul yang mempunyai elektron tidak berpasangan ( unpaired electron) X = di atmosfer non polluted X adalah NO` NO` berasal dari N2O

n  N2O + O* ------à 2 NO` NO` + O3 ------à NO2` + O2 NO2` + O ------à NO` + O2 -------------------------------------------- + O3 + O ------à 2 O2 rate = k( NO`) (O3)

Penguraian ozon Mekanisme I

n  X juga dapat berupa radikal OH`, yang berperan dalam penguraian ozon startospher atas km = 45

Radikal OH berasal dari reaski CH4 dengan O* OH` + O3 --------à HOO` + O2 HOO` + O ---------à OH` + O2 ------------------------------------------+ O3 + O -------à 2O2

Penguraian ozon di lapisan stratosphere bawah (mekanisme II)

X + O3 -------à XO + O2 X`+ O3 ------à X`O + O2 XO + X`O -----à XOOX` --à X + X` +O2 --------------------------------------------------------

+ 2O3 ---------à 3 O2

Mekanisme I dan II

Mekanisme I X + O3 -------à XO + O2 XO + O -------à X + O2 --------------------------------------------------+ X + O3 + XO + O ----à XO + O2 + X + O2 O3 + O ---------à 2 O2 Meknisme II X + O3 -------à XO + O2 X`+ O3 ------à X`O + O2 XO + X`O -----à XOOX` --à X + X` +O2 -------------------------------------------------------- + 2O3 ---------à 3 O2

Atom Cl dan Br sebagai katalis X n  Atom Cl dan Br sebagai katalis X dalam penguraian ozon di

startosphere

CHCl3 + UV-C -------à Cl` + CH3` CHCl3 + OH`--------à Cl + other product n  Mekanisme I Cl` + O3 ----------à ClO` + O2 ClO`+ O ----------à Cl` + O2 --------------------------------------------------+ O3 + O -----------à 2O2 1 mol Cl dapat merusak 10 -1000 mol ozon di stratosphere Cl dalam bentuk inaktif yaitu HCL atau ClONO2( chlorine nitrat ) Cl dapat berasal dari CFC atau CH3Cl

Bentuk Cl inaktif

n  HCL berasal dari Cl + CH4 ---à HCl + CH3’ n  ClONO2 Chlorine nitrat CLO’ + NO2’ -------à ClONO2

Reaksi penguraian ozon di antartika

n  Lapisan ozon di antartika turun 50% ( sept-nov, spring season)

n  Cl bentuk tidak aktif adalah HCl dan ClONO2 n  Bentuk aktif Cl adalah Cl � dan ClO � n  Perubahan bentuk tidak aktif ---à aktif pada

permukaan partikel air , HNO3 dan HSO4. n  Partikel yang paling banyak adalah H2SO4 yang berasal

dari oksidasi COS (carbonyl sulfida) sedangkan partikel air hanya sedikit karena molekul air yang sedikit .

n  Pada saat terjadi total darkness ( mid winter) temperatur turun --à tekanan udara turun (PV =nRT)

ditambah dengan rotasi bumi terjadi VORTEX n  VORTEX adalah massa udara yang berputar dengan kec.

300 km/jam

Pembentukan partikel

n  Partikel yang terbentuk karena kondensasi dan vortex membentuk awan polar stratosphere clouds (PSC)

n  Partikel yang terbentuk ukurannya kecil mengandung air , H2SO4 dan HNO3 (Tipe I)

n  Partikel yang terbentuk sebagian besar dari air dan sedikit HNO3 disebut kristsal tipe II).

n  Reaksi perubahan Cl tidak aktif menjadi aktif melalui partikel lihat Gambar 2-15 .

Pembentukan partikel

Reaksi perubahan Cl inaktif

n  Gas ClONO2 berkontak dengan air yang ada dalam partikel

ClONO2 + H2O ---à HOCl + HNO3 n  Gas HCl terlarut dalam lapisan air pada permukaan

partikel HCl ------à H+ + CL- Cl- + HOCl -----à Cl2 + OH- ------------------------------------------ + HCl + ClONO2 -----à CL2 + HNO3 n  Cl2 + sinar matahari------à 2 Cl � n  HOCl + sinar matahari ----à OH � + Cl �

n  HNO3 dilepaskan dari partikel tipe I melalui reaksi HNO3 + UV ----à NO2 � + OH � NO2� bereaksi dengan klorin monoksida

membentuk klor inaktif sebagai klorine nitrat ClO � + NO2 � -----à ClONO2

Reaksi penguraian ozon oleh klor aktif n  Step 1 Cl � + O3 -----à ClO � + O2 n  Step 2 a, b,c 2 ClO � --------à Cl-O-O-Cl Cl-O-O-Cl +UV -----à Cl-O-O � + Cl � Cl-O-O � ------à O2 + Cl � -------------------------------------------------- + 2 ClO � -----à Cl-O-O-Cl ----à O2 + 2Cl � Reaksi step 1 dan 2 2 O3 -----------à 3 O2

Gas Udara kering (%) µg/m³

Nitrogen 78,09 8.95 × 108 Oksigen 20,94 2.74 × 108 Air - - Argon 0,93 1.52 × 107 Karbon dioksida 0,0315 5.67 × 105 Neon 0,0018 1.49 × 104 Helium 0,00052 8.50 × 102 Metan 0,0001 6.56 – 7.87 × 102 Krypton 0,0001 3.43 × 103 Oksida nitrogen 0,00005 9.00 × 102 Hidrogen 0.00005 4.13 × 101 Xenon 0.000008 4.29 × 102 Organik 0,000002 -

KOMPOSISI GAS DALAM UDARA BERSIH (TIDAK TERCEMAR)

Sistem Pencemaran Udara

Atmosfer

Pencemar Mixing &

transformasi kimia

•  Antropogenik

•  Biogenik

•  Transportasi

•  Pengenceran

•  Fisik

•  Reaksi kimia

•  etc

•  Manusia

•  Tumbuhan

•  Hewan

•  Material

Receptor Sumber Emisi

Sumber Pencemaran Udara :

n  Biogenik : n  letusan gunung berapi, n  dekomposisi biotik, etc.

n  Antropogenik : n  transportasi, n  dan jenis konversi energi lainnya.

Sumber Biogenik-1

n  Sumber pencemar alamiah ⎯→ timbul dengan sendirinya tanpa ada pengaruh dari aktivitas manusia

n  Contoh : n  meletusnya gunung berapi : pengemisian SO2,

H2S, CH4, dan partikulat n  kebakaran hutan : mengemisikan HC, CO, dan

partikulat berupa asap.

Sumber Biogenik-2

n  Masalah terhadap kesehatan dan lingkungan dapat muncul sebagai akibat pengemisian pencemar biogenik.

n  Sumber biogenik bukan merupakan “main contributor” dalam kasus pencemaran udara perkotaan.

n  Sumber pencemaran yang uncontrolled tapi terjadi occasionally.

n  Sumber statis : n  cerobong industri n  kawasan industri, dan lain-lain;

⎯→ tingkat dan laju pengemisian serta jenis pencemar dari sumber statis sangat tergantung dari proses produksi yang ada dalam industri;

contoh : industri semen ⎯→ didominasi oleh partikulat.

Sumber Antropogenik-1

n  Sumber bergerak : transportasi; ⎯→ jenis pencemar yang diemisikan

tergantung dari bahan bakar dan sistem ruang bakar yang digunakan

contoh : mesin jet ⎯→ didominasi oleh

pengemisian gas NOx

Sumber Antropogenik-2

Penyebaran konsentrasi zat pencemar

n  Dipengaruhi Faktor Meteorologi Arah dan kecepatan angin , temperatur , tekanan ,

curha hujan , sinar matahari , stabilitas atmosfer dll. n  Topografi Daerah cekungan , dataran rendah, pegunungan,

lembah dll. n  Sumber emisi Kendaraan bermotor , cerobong , pemukimam

( urban area) .

Klasifikasi zat pencemar udara-1 n  Berdasarkan kondisi fisiknya

a. Partikulat ( debu , aerosol) b. Gas ( CO, NOx , Hidrokarbon)

n  Berdasarkan proses pembentukannya a. Zat pencemar primer , zat pencemar yang ada di udara ambien berasal dari zat pencemar dari sumber emisi ( SO2, CO, H2S dll) b.Zat pencemar sekunder zat pencemar yang ada di udara ambient berasal dari hasil reaksi kimia yang terjadi di udara ambien ( misalnya Ozon , H2SO4 , dll)

ZAT PENCEMAR UDARA PRIMER & SEKUNDER

Klasifikasi umum zat pencemar

n  Partikulat n  Senyawa sulfur ( SO2, H2S, SO3, H2SO4, MSO4)

n  Senyawa Nitrogen ( NO, NO2, NH3 , MNO3)

n  Senyawa Carbon ( CO, CO2)

n  Senyawa Organik ( Hidrokarbon , aldehide dll)

Zat Pencemar utama

n  Debu ( Suspended particulate matter) n  Sulfur dioksida n  Karbonmonoksida n  Oksida-oksida nitrogen ( NOx) n  Hidrokarbon n  Oksidan ( ozon)

WAKTU RETENSI BERBAGAI GAS DI ATMOSFIR

Gas WaktuRetensi Siklus

Ar -Ne -Kr -Xe -

Tidak ada siklus

N2 106 thnO2 10 thn

biologis dan mikrobiologis

CH4 7 thn biogenik dan kimiawiCO2 15 thn antropogenik dan biogenikCO 65 hari antropogenik dan kimiaH2 10 thn biogenik dan kimiawi

N2O 10 thn biogenik dan kimiawiSO2 40 hari antropogenik dan kimiawiNH3 20 hari biogenik, kimiawi, dan rainout

NO + NO2 1 hari antropogenik, kimiawi, dansinar/cahaya

O3 ? kimiawiHNO3 1 hari kimiawi dan rainoutH2O 10 hariHe 10 thn

Psiko-kimiawi

Reaksi kimia di atmosfer

n  Berkaitan dengan siklus a. oksida anorganik ( CO,CO2, NOx, SO2 ) b. Ozon c. Reduktan ( CO, H2S, SO2) d. Senyawa organik n  Terjadi dalam fasa: gas , liquid, dan fasa solid ( partikulat) n  Melibatkan interaksi anatara sinar matahari dengan

molekul zat pencemar .

Reaksi Atmosferik

Precursor Gases

(HCs, NOx, etc) sunlight

Products of Atmospheric

Reaction (oxigenated HCs,

PAN, etc)

Pencemar Udara Partikulat

n  Partikulat : n  Terbagi dua:

n  solid n  liquid

n  Ukuran : 0.0002 µm - 500 µm n  Komposisi :

n  organik n  anorganik

Berbagai istilah untuk nama partikulat No. Istilah Keterangan

1. Partikulat Berbagai bentuk solid atau liquid dengan ukuran 0,0002 – 500 µ

2. Aerosol Berbagai bentuk solid atau liquid dengan ukuran mikroskopis

3. Dust Bentuk solid dengan ukuran > ukuran koloid

4. Fly Ash Partikel halus dari hasil pembakaran yang mengandung sisa bahan bakar yang tidak terbakar.

5. Fog Aerosol yang terlihat

6. Fume Partikel yang terbentuk dari kondensasi dan reaksi kimia dengan ukuran < 1 µ

7. Mist ( kabut) Dispersi tetesan air dengan ukuran 0,001 -10 µ

8. Partikel Dispersi untuk solid dan liquid

9. Smoke Partikel halus yang berasal dari pembakaran

10. Soot Partikel-partikel karbon

11 Smog Campuran smoke dan fog

Pembagian ukuran partikulat

Perilaku partikulat n  Diffusi ( partikel debu terdiffusi dalam gas)

n  Koagulasi ( partikel-partikel debu bersatu membentuk partikel yang lebih besar )

n  Scavenging ( Partikel debu terperangkap dalam liquid dan mengendap)

n  Sedimentasi ( partikel debu mengendap karena gaya gravitasi)

n  Kondensasi ( partikel debu berkondensasi dengan uap air

n  Adsorpsi ( partikel debu mengadsorpsi molekul gas pencemar di sekitarnnya

Perilaku partikulat di atmosfer

Jenis senyawa sulfur di atmosfer

n  SO2 (Sulfur dioksida ) n  SO3 (Sulfur trioksida) n  H2SO4 ( Asam sulfat) n  H2S ( Hydrogen disulfida) n  CH3S ( Metil sulfida n  CH3SCH3 ( dimetil sulfida) n  CS2 ( Carbon disulfida) n  COS ( Karbonil sulfida) n  CH3SSCH3 ( Metil disulfida)

Sifat SO2

n  Gas tidak berwarna, n  Tidak mudah terbakar n  Mudah teroksidasi n  O + SO2 + (M) SO3 + (M) n  O3 + SO2 SO3 + O2 n  NO2 + SO2 SO3 + NO n  NO3 + SO2 SO3 + NO2 n  N2 O5 + SO2 SO3 + N2O4

REAKTIF SPESIES SULFUR DI ATMOSFER

Oksida-oksida Nitrogen

n  N2 + O2 ----à 2 NO n  2 NO + O2 ----à 2 NO2 n  NO2 + hv ---à NO + O * n  3NO2 + H2O ---à 2HNO3 + NO

SIKLUS NITROGEN GLOBAL : biogenik

SIKLUS NITROGEN GLOBAL : setelah dipengaruhi oleh aktivitas manusia

Karbonmonoksida (CO)

n  Gas tidak berwarna n  Tidak berbau n  Sangat Stabil n  Waktu tinggal 2-4 bulan n  Sumbernya dari pembakaran tidak sempurna n  Mengalami penyisihan menjadi CO2 yang

diserap oleh tumbuhan CO + OH* -----à CO2 + H*

Hidrokarbon

n  Berbagai jenis hidrokarbon ( C1-C6) n  Dibedakan atas : MHC = Methanic Hydrocarbon ( CH4)

NMHC = Non Methanic Hydrocarbon ( C2- C6)

THC = Total Hydrocarbon THC = MHC + NMHC n  Sebagai prekursor untuk reaksi smog fotokimia

Photochemical Smog

n  Photochenical smog adalah fenomena pencemaran udara , yaitu terjadinya kabut yang berwarna kecoklatan , banyak mengandung oksidan , yang dihasilkan dari reaksi fotokimia antara NOx dengan hidrokarbon yang dikatalisis oleh sinar matahari

n  Smog fotokimia mengandung : NO2, O3 , H2O2 , Formaldehide, HNO3, Para Asil

NItrat ( PAN) dll.

Smog Fotokimia

n  Timbul sebagai akibat terjadi reaksi fotokimia antara pencemar-pencemar udara, khususnya pencemar HC dan NOx dengan bantuan sinar matahari.

n  Terbentuk smog (smoke + fog), contoh terkenal : LA smog.

n  Dampak : iritasi terhadap mata dan kulit. n  Skala dampak : lokal dan regional.

Reaksi pembentukan smog fotokimia

Reaksi pembentukan smog fotokimia

Global Warming( Pemanasan Global)

n  Terjadi sebagai akibat peningkatan emisi gas rumah kaca yang memiliki kemampuan berinteraksi dengan energi sinar gelombang infra merah yang dipantulkan oleh permukaan bumi .

n  Selanjutnya molekul gas akan melepaskan energi tersebut dalam bentuk panas ke lingkungan sekitarnya.

n  Global warming berguna untuk menjaga agar tidak terjadi perubahan temperatur yang drastis antara siang dan malam

Global Warming

n  Gas-gas rumah kaca : CO, CO2, CH4, N2O, uap air , dan lain-lain.

n  Efek global warming : climate change, peningkatan muka air laut, dll.

n  Skala fenomena : global.

Penipisan Lapisan Ozon

n  Timbul sebagai akibat penggunaan dan pengemisian gas-gas yang memiliki stabilitas tinggi ⎯→ CFC.

n  CFC baru akan bereaksi dan reaktif di lapisan stratosfer, dimana terdapat lapisan ozon yang berguna untuk melindungi bumi dari sinar gelombang pendek.

Ozon stratosfer sebagai filter UV

n  Reaksi pembentukan ozon O2 + hv -----à O + O ( λ < 242,5 nm ) O2 + O ----à O3

O + O2 + M ----à O3 + M n  Reaksi penguraian ozon

O3 + hv ----à O2 + O ( λ < 325 nm )

Reaksi pengrusakan O3 oleh CFC

n  CF2Cl2 + hv -----à Cl * + CClF2 n  Cl* + O3 -----à ClO* + O2 n  ClO* + O ----à Cl* + O2 1 molekul CFC dapat merusak ribuan molekul

ozon

KOMPOSISI PERILAKU OZON ATMOSFERIK

Hujan Asam

n  Timbul sebagai akibat tingginya pengemisian pencemar udara, khususnya SO2 dan NOx.

n  Proses oksidasi di atmosfer mengakibatkan gas-gas tersebut berubah menjadi H2SO4 dan HNO3 ⎯→ meningkatkan keasaman air hujan (deposisi basah).

Hujan Asam

n  Dapat pula terjadi dalam bentuk deposisi kering ⎯→ terperangkap dalam bentuk partikel.

n  Skala fenomena : regional hingga global.

PENYEBARAN HUJAN ASAM DI KOTA-KOTA BESAR DI INDONESIA