STEREOKIMIA

Prof. Dr. Adel Zamri, MS, DEAJURUSAN KIMIAFAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS RIAUPEKANBARU2013

Adalah studi mengenai penataan atom-atom dalam sebuah molekul yang relatif satu terhadap yang lain dalam ruang tiga dimensi Ada tiga aspek stereokimia, yakni:Isomer geometri = bagaimana ketegaran / rigiditas molekulKonformasi molekul = bagaimana bentuk molekul menata diriKiralitas molekul = bagaimana penataan atom-atom di kiri kanan di sekitar atom C kiral

I. Konfigurasi dan Konformasi Membandingkan dua atau banyak molekul Adalah perbedaan penempatan dari gugus atom sejenis disekeliling atom karbon yang sama Definisi

TerminologiDua molekul yang mempunyai konfigurasi berbeda disebut isomerKedua molekul dapat dipisahkan karena mempunyai sifat fisika dan kimia yang berbeda Untuk mengubah suatu bentuk isomer kebentuk isomer lainnya harus melalui pemutusan ikatan

Aspek energetik Dilakukan pemutusan ikatan. Dimana rintangan energetik untuk merubah suatu konfigurasi kekonfigurasi lainnya adalah antara 60-100 Kcal-mol-1

DefinisiMolekul tunggal Konformasi adalah bentuk-bentuk berbeda dari suatu molekul dalam ruang ; berhubungan dengan orientasi yang berbeda-beda dari gugus atom yang dikandungnya

TerminologiBentuk-bentuk berbeda dari suatu molekul disebut konformerBentuk-bentuk konformer tidak bisa dipisahkan, tapi dapat dideteksi keberadaannya dengan teknik spektral Untuk mengubah suatu bentuk konformer lainnya, cukup hanya dengan cara memutar atau memilintir

Aspek energetik Dilakukan melalui pemutaran atau puntiran. Rintangan energetik untuk merubah suatu konformasi adalah sangat lemah (2 10 Kcl-mol-1

II. Energi Interaksi untuk Analisis Konformasi Tiga Parameter Tambahan Energi Puntiran (Kekakuan Pitzer)Suatu nenergi potensial yang brehubungan dengan puntiran ikatan-ikatan :tergantung pada energi V0 dan sudut ikatan .HxHRintangan energi V0 adalah perbedaan energi antara konformasi yang lebih stabil dan konformasi yang kurang stabil.Menurut Pitzer :

Energi interaksi Van Der Walls (halangan sterik)Suatu energi yang berhubungan dengan interaksi antara atom-atom yang tak berikatan, besarnya tergantung pada jarak antara atom-atom yang tak berhubungan. Jenis ada dua, energi tarik menarik dan energi penolakan

Bentuk struktur 3D dan Proyeksi Newman molekul Propana

Bentuk struktur 3D dan Proyeksi Newman molekul Butana

Konformasi Anti dan Gauche

III. Stereokimia pada Karbon sp2Seri Etilena*Konfigurasi Konformasi Isomer cis I trans (E Z) Csp2 membawa subtituen yang identik tidak problem konformasi pada seri etilena

Csp2 membawa substituen yang berbeda Ada dua hal :

- berhubungan dengan posisi dari gugus yang sama terhadap orbital Kekakuan dari orbital f menghalangi semua rotasi Csp2 Csp2, jadi ada satu konformasi - Keempat subtituen tidak sama

Tak ada isomer cis-trans

Sistem konjugasi mempersembahkan dua bentuk khusus Suatu kemungkinan rotasi disekeliling C2 C3 yang berkarakter intermdier antra ikatan t dan ikatan Disini digunakan klsifikasi umum E-Z yang didasarkan pada aturan prioritas.

Carbon 1 : CH3 mempunyai prioritas lebih tinggi dari H Carbon 2 : Cl lebih berprioritas dibanding COOH Sistim umum E - Z, bertendensi menggantikan isomer cis-trans dalam semua kasusPerhatian !

Kemungkinan rotamer (konformer rotasi), disekeliling ikatan Csp2 Csp3Menurut hasil NMR, bentuk yang difavoritkan adalah bentuk (1) .

Aturan Prioritas Chan, Ingold dan PrelogUmumnya digunakan untuk mengklasifikasi substituen-substituen pada suatu karbon hidrida sp2, dan pada suatu karbon asimetri C* (empat substituen berbeda)Aturan Dasar Substituen-substituen diklasifikasikan berdasarkan pada nomor atom yang berikatan langsung dengan Csp2 atau C*. Nomor atom yang paling tinggi mendapat prioritas utama

Pada C (1) : CH3 lebih berprioritas dari HPada C (2) : Cl lebih berprioritas dari COOHPenggunaan berantai Jika atom-atom yang berhubungan langsung adalah identik, harus dilihat pada substituen pada tingkatan ke 2Jika juga masih mirip, diperlakukan aturan substituen tingkatan ke 3

Perhatian !Dalam hal dimana banyak atom yang identik. Disini, jumlah substituen yang mendapat prioritas, misalnya :Contoh :Juga ditunjukkan bahwa CHBr CH(CH3)2 lebih berprioritas dibanding CHBr CH2 - CHO

IV. Stereokimia pada Karbon Sp3

The Unstrained Cyclohexane:A Chair ConformationMove C1,4

A Newman View of a Cyclohexane C-C Bond: Staggered!

The Cyclohexane Boat is Strained+ 6.9 kcal/molMove C1,4

So it Twists. But this is only part of its mobility.The molecule flips from one chair to another chair form. -1.4kcal mol-1 -1.4kcal mol-1

Cyclohexane Ring FlipHHEa = 10.8G = OeqeqaxaxHHHHHHHHHH())Transannular strain Eclipsing strain Chair Boat + 6.9 kcal mol-1. Boat is a TS.Complex Movement: Goes through boatRingflipWalbaMonk

The Chair-Chair Flip ManifoldRingflip100,000 times/sec

Flip

How to Draw the Chair CyclohexanedownupThis endEquatorial bonds must be parallel to the CC bond(s) one over [not the attached one(s), but the next one(s)]

The Chair-Chair Flip CausesEquatorial-Axial ExchangeThe two structures are the same. However, whathappens in substituted cyclohexanes?G = 0

Substituted cyclohexanes: G 0G = +1.7gaucheHHCH3()transannularHCH3axeqConformational Analysis: Interplay of energetics of ax-eq substituents. Example: Methylcyclohexane

Axial-Equatorial Conformers

Anti to ringGauche to ring

SizevsbondlengthNote: These numbers do not reflect absolute size, but size with respect to transannular and gauche interactions in cyclohexane.

The power of conformational analysis: G may be additive. Consider the dimethylcyclohexanes:1,1-DimethylcyclohexaneCis-1,4-dimethylcyclohexaneCH3CH3diaxialdiequatorialTrans-1,4-dimethylcyclohexaneBut:

The largest group often enforces one conformation:G = 3.4-5 = -1.6 axeqeqaxaxeq+1.7+1.7-5Large substituents, such as tert-Bu, are said to lock a conformation.

G = ?Problem:

G = +2.56+1.70+1.41-0.55

All-cis-hexamethyl-cyclohexane:All-trans-hexamethyl-cyclohexane:

Latihan

Estremely Bulky Group

Seri Linear JenuhIsomer erythro threo Representasi Crama. Atom C* mempunyai dua subtituen identik 2 dengan 2

RotameriRepresentasi Newman a.

b. Atom C* dengan keseluruhan atom c nya identik 2 dengan 2Senyawa meso mempunyai bentuk bidang datar dengan simetri internal b. Bentuk gaus lebih stabil Ingat struktur meso

Isomer Erytro-Threo hanya dibicarakan jika dua atom C* mempunyai minimal 2 substituen identik 2 dengan 2. Dalam bentuk umum dimana semua substituen adalah berbeda, digunakan konversi R-S. Penggunaannya adalah menyeluruh, bisa dipakai dalam tiap kasus. Konfigurasi Absolut (Sistem R-S)Contoh : Bukan merupakan isomer erythro threo Ada dua bentuk konfigurasi yang berbeda

Tiga tahap untuk menentukan konfigurasi absolut (R-S )

Tentukan prioritas substituen pada setiap atom C* menurut aturan prioritas Chan, Ingold dan PrologTempatkan subtituen yang paling kecil pada bagian belakang dari setiap atom C* dengan representasi cramPembacaan terhadap bentuk baru tersebut menempatkan mata pada atom C* yang paling depan, kemudian urutkan nomor yang sudah ditentukan. Jika urutan (1,2,3) berputar ke arah kanan = R, sebaliknya jika berputar ke arah kiri = S.

Contoh :Stereokimia dari senyawa di atas adalah R R Prioritas C (1) Br, COOH, C (2) H, C (2) OH, C(1), C2H5, CH3Penentuan prioritas Penempatan substituen yang paling kecil dibelakang Pembacaan

1. UmumGelombang elektromagnetika adalah merupakan pergerakan dari dua medan. Medan listrik dan medan magnet yang keduanya saling tegak lurus. Dalam bidang (P) tegak lurus dengan arah pergerakan dari sinar, medan listrik dan medan magnet bervibrasi kesemua arah kondisi saling tegak lurus dengan pergerakan dari sinar. Cahaya biasa

Jika cahaya alamiah melewati suatu polarisator vektor medan listrik bervibrasi dalam suatu bidang tertentu : bidang vibrasi (V). Vektor medan magnet bervibrasi pada suatu bidang tertentu tegak lurus dengan sebelumnya ( ).

Cahaya terpolarisasi bidang Bidang tegak lurus dengan P dan memberikan Catatan : Lihat buku Fessenden jilid I Untuk : - cahaya biasa - cahaya terpolarisasi begitu pula dengan sudut .

Interaksi antara vektor ( ) medan listrik suatu cahaya terpolarisasi bidang dan suatu substan optis aktif ditunjukkan melalui suatu rotasi dalam bentuk sudut alpa pada bid vibrasi (V).Kanan (d) = + Kiri (left) (l) = -

Rotasi optik spesifik suatu molekul didefinisi menurut hukum Biot

Suatu molekul disebut disimetri jika bayangan cerminnya tidak bisa diimpitkan maka disebut senyawa kiral. 2. Optis Aktif pada molekul Disimetri Molekul kiral Kiral

Molekul disimetri umunya mempunyai satu atom C asimetri.disebut isomer + dan -

Isomer optik, inversi optik, antipot optik, enantiomerPasangan enantiomer mempunyai sifat fisik dan kimia yang sama, dibedakan melalui aksi yang berlawanan terhadap bidang. dari cahaya terpolarisasi bidang (+) dan (- ).Enantiomer adalah isomer-isomer yang bisa dipisahkan.Suatu campuran 50% - 50% enantiomer campuran rasenik rotasi optik = 0, biasa dituliskan () (d.l).Dua isomer yang bukan enantiomer disebut diastereoisomer, umumnya terdapat dua tipe stereoisomer yaitu enantiomer ( ismer optik) dan diastereoisomer. Diastereoisomer mempunyai sifat fisika dan kimia yang berbeda.

Pemisahan rasemat / Resolusi melalui metoda diastereoisomerCampuran rasemat bisa dipisahkan menjadi dua enantiomer yang mengandung gugus asam. Contohnya : suatu rasemat yang mengandung asam tartarat. COOH CHOH CHOH COOH Campuran tersebut direaksikan dengan suatu basa organik yang optis aktif misalnya (-) B (cinkonin) Reaksi (-) B + () A akan menghasilkan dua diastereoisomer (+) A , (-) B dan (-) A, (-) B. Diastereoisomer yang mempunyai sifat fisikokimia yang berbeda dan mempunyai solubilitas yang berbeda bisa dipisahkan dengan kristalisasi 3. Enantiomer dan Diastereoisomer Campuran rasemat :(-) A = 50% (+) A = 50%

Isomer bisa dipisahkan makan asamnya akan dilepaskan. (+) A ( -) B (+) A(-) A (-) B (-) A4. Molekul dissymetri yang tidak mempunyai karbon asimetribiphenil(1)(2)

1. Struktur sp1 karbon sentral menunjukkan disimetri dengan molekul 2. Interaksi sterik kuat antara gugus NO2 dari COOH menyebabkan molekulnya tidak planar

isomer geometri erythro thereo atau R dan S, isomer optik

5. Stereoisomer Senyawa yang bisa diimpitkan21

34Pasangan enantiomer thereo (1) dan (2) suatu enantiomer (erytro) (3) dan (4) suatu enantiomer threo(1) dan (3) : (1) dan (4) : (2) dan (4) merupakan diastereoisomer

Refresentasi proyeksi fiser berasal dari proyeksi Cram Proyeksi Fisher Secara formal persentase proyeksi fiser menggunakan perjanjian :Rantai hidrokarbon yang terpanjang terletak pada sisi vertikal Gugus fungsional yang bilangan oksidasinya tinggi diletakan paling atas

Konfigurasi tidak bisa berubah melalui rotasi 1800 Konfigurasi bisa berubah apabila rotasi 1800 keluar bidang atau 900 dalam bidang Putar 1800Putar 900

* Univesity of California*Movie9:30-Functional