Spektrofotometri Serapan AtomAtomic Absorption Spektrofotometri (AAS) merupakan

penyerapan (absorbsi) energi radian oleh atom-atom.

Absorbsi dan korelasi kuantitatif dengan konsentrasi

ion logam yang ada dalam larutan sample (asli),

merupakan dasar dari spektroskopi serapan atom

analitik.

AAS memberikan kadar total unsur logam dalam suatu

cuplikan, tidak tergantung pada bentuk mula logam

cuplikan tersebut.

AAS didasarkan pada penyerapan energi sinar oleh

atom-atom netral, sinar yng diserap biasanya sinar

tampak dan sinar ultra lembayung.

Teori

Interaksi materi dengan berbagai energi, seperti: energi

panas, energi radiasi, energi kimia dan energi listrik

selalu memberikan sifat-sifat yang karekteristik untuk

setiap unsur dan penyerapan juga besarnya perubahan

yang terjadi sebanding dengan jumlah unsur dan

penyerapan yang terdapat dalam reaksi analisis yang

berdasarkan proses interaksi itu antara lain cara analisis

spektrofotometri atom yang berupa cara emisi, absobsi,

dan fluorosensi.

Pada cara Emisi

Interaksi dengan energi menyebabkan eksitasi atom ke

tingkat yang lebih rendah. Keadaan eksitasi tak

berkangsung lama dan akan kembali ke tingkat semula

dengan melepaskan sebagian atau seluruh energi

aktivitasnya dalam bentuk radiasi. Frekuensi radiasi

yang dipancarkan karakteristik untuk setiap unsur dan

intensitasnya sebanding dengan jumlah atom yang

tereksitasi dan yang mengalami proses de eksitasi.

Pemberian energi dalam bentuk panas berupa nyala

merupakan salah satu cara untuk eksitasi atom

ketingkat yang lebih tinggi. Cara tersebut dikenal

sebagai spektrofotometri emisi nyala.

Pada cara Absobsi

Energi yang diberikan PD pengatoman dan JK pada

populasi atom yang berada pada tingkat dasar

dilewatkan suatu berkas radiasi, maka akan terjadi

penyerapan energi oleh atom-atom tersebut.

Frekuensi yang paling banyak diserap adalah frekuensi

radiasi resonan dan karaktristik untuk setiap unsur, dan

pengurangan instensitas sebanding dengan jumlah

unsur yang berada pada tingkat dasar.

Pada cara Fluoresensi

Proses yang berlangsung sama dengan cara absorbsi.

Radiasi resonan pada tingkat dasar akan menyebabkan

eksitasi. Keadaan eksitasi tidak lama dan akan kembali

ke tingkat dasar dengan melepaskan energi eksitasinya

dalam bentuk radiasi resonan fluoresensi.

Pembentukan atom-atom dari suatu senyawa kimia

memerlukan penyerapn energi. Energi ini biasanya

disuplai dalam bentuk panas suatu nyala.

Contoh

Bila suatu senyawa yang dimasukan dalam nyala, maka

akan terjadi penguapan. Setelah menguap, sebagian

atau seluruh senyawa tersebut mengalami penguraian

(disosiasi) menjadi unsur-unsur (atom-atomnya) dalam

bentuk gas. Beberapa atom tersebut dapat menyerap

energi radian dengan panjang gelombang yang

karakteristik, kemudian menyebabkan eksitasi ke

tingkat energi yang lebih tinggi. Akan tetapi, eksitasi

suatu atom tidak lama, hanya 10-9 detik, kemudian

kembali ke keadaan azas.

Sebagai kebalikanya, sebagian atom-atom tersebut

dapat menyerap energi dari nyala tersebut dan

terseksitasi ke keadaan dimana atom-atom tersebut

dapat mengemisikan radiasi yang karakteristik pada

saat kembali ke keadaan eksistasi yang lebih rendah

atau ke keadaan dasar (ground state).

Jika suatu atom tereksitasi dengan menerima energi

dari nyala atau radiasi suatu panjang gelombang

tertentu, atom tersebut akan mencapai keadaan lebih

tinggi yang diperbolehkan.

Hubungan antara serapan atom dan emisi atom dapat

dilihat pada gambaran sebagai berikut.

M (tak tereksitasi) + hv SERAPAN

EMISIM* (tereksitasi)

M = atom (logam)

Penyerapan foton oleh suatu atom dalam keadaan dasar

menggambarkan serapan atom.

Emisi foton oleh atom tereksitasi yang kembali ke

keadaaan dasar adalah basis dari emisi atom.

Untuk sebagian besar logam, panjang gelombang

karakteristik yang digunakan, baik dalam serapan atau

emisi, adalah garis resonansi spektra, yaitu transisi

dari keadaan dasar (ground-state tak tereksitasi) ke

keadaan tereksitasi yang paling rendah. Karena transisi

ini melibatkan energi paling rendah, ini biasanya

merupakan garis yang paling kuat dalam spektrum

logam.

Atom logam dapat menyerap atau mengeliminasi

radiasi dengan ciri-ciri tersendiri (discrete) pada

panjang gelombang yang berbeda.

SERAPAN

EMISI

ELEKTRON

INTIINTI

ENERGI ORBITAL

ENERGI ORBITAL = E + hv

Apabila nyala memiliki energi yang cukup, atom logam

tersebut mungkin akan terionisasi menjadi ion-ion yang

juga menyerap dan mengemisi dengan ciri yang mirip

atom netral, tetapi panjang gelombang berbeda.

Atom netral tersebut mungkin juga beraksi dengan

radikal-radikal yang ada dalam nyala membentuk

senyawa yang mungkin menambah absorbsi atau emisi

molekuler.

Prinsip kerja Spektrokopi Serapan Atom (SSA)

Dalam analisis secara SSA unsur yang dianalisis harus

dalam keadaan sebagai atom netral dalam keadaan uap

dan disinari dengan berkas sinar yang berasal dari

sumber sinar.

Proses tersebut dapat dilakukan dengan jalan

menghisap larutan cuplikan melalui pipa kapiler dan

menyemprotkannya ke dalam nyala api dalam bentuk

kabut halus. Nyala api berfungsi sama seperti sel

(kuvet) dan larutan dalam spektroskopi serapan mol.

Spektrum serapan atom suatu unsur T.D. garis-garis

sempit yang ditimbulkan oleh transisi antar tingkat-

tingkat energi elektron yang ada di kulit paling luar dari

atom tersebut.

Untuk unsur-unsur logam, energi dari kebanyakan

transisi-transisi tersebut sesuai dengan energi sinar

lembayung dari sinar tampak.

Pada suhu kamar, praktis semua atom suatu cuplikan

ada dalam keadaan dasar (ground state). Elektron dalam

keadaan dasar tersebut dapat dieksitasikan ke tingkat

energi yang lebih tinggi oleh nyala api. Keadaan

tereksitasi sangat pendek, kemudian kembali ke tingkat

dasar lagi.

Pada waktu kembali ke tingkat dasar, akan

memancarkan suatu kuantum energi sinar yang sesuai

dengan nilai panjang gelombang tertentu.

Fraksi atom-atom yang dieksitasikan oleh nyala api ke

suatu tingkat energi elektron tertentu dinyatakan oleh

persamaan Boltzman:

k = tetapan Boltzman (1,38 x 10 -16)

T = suhu absolut (dalam Kelvin)

Ej = selisih energi antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasi.

Nj = jumlah atom yang tereksitasi

No = jumlah atom dalam keadaan dasar

Pj = jumlah keadaan kuantum dengan energi yang sama dalam keaadaan tereksitasi

Po = jumlah keadaan kuantum dengan energi yang sama dalam keaadaan dasar

Contoh Soal:

Hitunglah perbandingan jumlah atom Natrium dalam keadaaan tereksitasi 3p azaz 3s jika suhu atomisasi mencapai 2500 K!

Jawab:

Mula-mula dihitung Ej, yaitu selisih energi antara 3p dan 3s. Pada diagram energi parsiil atom Na, terdapat dua panjang gelombang emisi dari 3p ke 3s, yaitu 5890 dan 5895 Angstrom. Untuk perhitungan, dicari nilai rata-ratanya yaitu 5892,5 ºA.

Panjang Gelombang = 5892,5 ºA

Bilangan Gelombang =

= 1,698 x 104 cm

Ej = 1,698 x 104 cm x 1,985 x 10-16 lng cm-1

= 3,372 x 10-12 lng

Untuk perhitungan , dalam keadaan azas 3s ada 2 tingkat energi dengan energi yang sama (jadi Po=2) atau

pada orbital yang maksimum terisi 2 elektron, sedang dalam keadaan tereksitasi 3p ada 6 tingkat energi atau tereksitasi maksimum dengan 6 elektron (jadi Pj = 6), maka:

Jadi perbandingan jumlah atom-atom Na dalam keadaan tereksitasi dan dalam keadaan azas:

=

=

log =

= 1,7 x 10-4

Jadi pada suhu 2500 K, jumlah atom Na yang ada dalam keadaan tereksitasi hanyalah 1,7 x 10-4 atau 0,00017 kali jumlah atom yang berada dalam keadaan azas. Dengan demikian, pada suhu 2500 K, hampir semua atom Na berada dalam keadaan azas/dasar.

Lebar garis Spektra Serapan Atom

Dalam nyala, atom Natrium akan mampu menyerap

sinar dengan panjang gelombang yang sesuai dengan

transisi yang lebih kecil dari pada panjang gelombang

puncak serapan juga akan diserap sehingga akan terjadi

pelebaran garis puncak serapan.

Pada pelebaran TEK peristiwa yang terjadi adalah

tabrakan antara atom-atom sehingga menyebabkan

terjadinya perubahan-perubahan dalam tingkat azas dari

atom-atom yang bersangkutan sehingga terjadi

pelerbaran garis puncak serapan.

Pengukuran absorban pada SSA

Dilakukan dengan menggunakan suatu sumber sinar

khusus yang memancarkan spektrum garis dimana

salah satu garis spektrumnya mempunyai panjang

gelombang yang sama dengan panjang gelombang yang

digunakan pada analisis dengan metode serapan atom,

yaitu panjang gelombang yang sesuai dengan energi

transisi eksitasi di dalam atom unsur yang dianalisis.

Contoh:

Bila yang dianalisis suatu logam natirum, maka

digunakan garis spektrum dengan panjang gelombang

5890 ºA. Dalam lampu tersebut atom-atom Natrium

oleh energi listrik akan dieksitasi dan atom-atom

tereksitasi tersebut yang kembali ke keadaan azas akan

memancarkan garis spektrum yang khusus (bukan

spektrum kontinyu). Diantara garis-garis spektrum atau

panjang gelombang yang dipancarkan oleh lampu uap

Natrium tersebut akan terdapat panjang gelombang

yang sama dengan panjang gelombang oleh garis

resapan resonansi.

Diagram SSA

Sistem yang digunakan terdiri dari

Sumber Sinar

Lampu katoda berongga

Diisi dengan gas mulia (Neon atau Argon)

dengantekanan yang rendah (10 – 15 toor).

Di katoda terdapat unsur-unsur yang sesuai dengan

unsur yang dianalisis. Unsur-unsur ini akan ditumbuk

oleh ion-ion pos dari gas mulia sehingga akan

terlempar keluar (spotered) dari permukaan katoda,

kemudian akan mengalami eksitasi ketika energi

elektron lebih tinggi dan akan memancarkan

Sumber Sinar

Tempat Cuplikan

Mono kromator Detektor Recorder

Nyala

spektrum pancaran yang sama dengan unsur yang

dianalisis.

Selain lampu katoda berongga, ada sumber sinar lain

yaitu Gas DischargeTube, seperti yang

digunakansebagai contoh yaitu lampu uap Na.

Spektrum dapat terjadi jika arus listrik dibiarkan

melalui uap gas suatu unsur.

Nyala

Nyala yang digunakan untuk mengubah contoh cairan

atau padatan menjadi uap dan molekul menjadi atom

disebut pengatoman (atomisasi). Pada cara emisi, nyala

digunakan untuk mengeksitasikan atom dari tingkat

dasar ke tingkat yang lebih tinggi.

Macam bahan bakar dan gas pembakar serta komposisi

perbandingannya sangat mempengaruhi suhu nyala.

Bila ada efek dari emisi nyala dapat dikurangi pada

SSA pengg. keping pemotong radiasi (chopper).

Nyala yang digunakan untuk penetapan berbagai unsur

adalah:

Bahan Bakar Udara Nitro Oksida

Asetilen 2400 (160) 3200 (220)

Propana 2200 (45) 2300 (200)

Hidrogen 2300 (320) 2900 (180)

Tempat Cuplikan

Bermacam alat yang digunakan untuk memperoleh

uap atom-atom netral, yaitu cara nyala dan tanpa

nyala, dan pengabut ultrasonic kegunaan nyala.

Mengubah cuplikan dari larut/padat menjadi

uap/vaporisasi

Mengubah molekul menjadi atom (atomisasi)

Pada emisi, untuk mengeksitasi atom

Syarat:

1) Memberi suhu yang cukup tinggi (perbandingan gas

pembakar dan oksigen)

2) Spektranya tak mengganggu analisis baik SSA

maupun SE

Pencuplikan dengan nyala

Secara langsung (Total Consumption Burner)

Larutan cuplikan terhembus masuk ke dalam

nyala. Efisiensi sistem ini kurang baik karena

tetesan juga masuk ke dalam nyala tanpa

teruapkan semua, juga terjadi tidak kompaknya

ukuran tetesan serta suhu nyla tidak stabil

sehingga penguapan/pengatoman tidak sempurna.

Secara tidak langsung (Premix Burner)

Larutan cuplikan dicampur lebih dulu dengan

bahan bakar dan gas pembakar pada kamar

pencampur sebelum dibakar. Tetesan yang besar

akan tertahan dan tidak masuk ke dalam nyala

sehingga nyala lebih stabil. Digunakan vibrasi

frekuensi tinggi sehingga diperoleh kabut yang

lembut dari larutan cuplikan. Tetesan yang

diperoleh seragam dan terkontrol.

Pencuplikan dengan nyala

Pengatoman dilakukan di dalam tabung dari grafit.

Sejumlah cuplikan diambil SDK, diletakkan di dalam

tabung grafit, kemudian tabung dipanaskan dengan

sistem elektris, akibatnya zat yang dianalisis berubah

menjadi atom netral dan pada fraksi atom ini

dilewatkan sinar yang berasal dari katoda berongga,

sehingga terjadi proses penyerapan energi sinar yang

memenuhi hukum kuantitatif.

Sistem ini melalui tiga tahap, yaitu:

Pengeringan (drying) Pengabuan (ashing) Pengatoman (atomising)

Kelebihan

Batas deteksinya rendah

Jumlah sampel yang dibutuhkan sedikit

Dapat digunakan untuk analisis sampel padat dan

tidak perlu dilakukan pekerjaan awal

Rasio kebisingan kecil

Kekurangan

Gangguan kimiawi karena terjadi senyawa-senyawa

karbida yang mempunyai sifat refractory (sukar

diurai oleh energi panas). Misalnya: Boor x C (dari

grafik) Boron Karbida (refractory)

Terbentuknya senyawa karbida mengurangi

kepekaan dan menimbulkan memory effect

(peristiwa logam-logam sisa senyawa karbida

memberikan isyarat-isyarat sisa)

Gangguan-gangguan pada SSA

1. Gangguan dari matriks cuplikan

a. Menyebabkan endapan dari unsur yang

dianalisis. Peristiwa hidrolisa (pengendapan

Si/Sn). Klorida/Sulfat (pengendapan Ag dan Ba).

b. Sifat fisik larutan yang dapat mengurangi jumlah

atom dalam larutan. Sifat tersebut:

Viscositas

Tegangan permukaan

Bobot jenis

Tekanan uap pelarut

2. Ganguan Kimiawi

a. Disolusi tak sempurna karena terjadi senyawa

yang bersifat refractory. Misalnya garam

Calsium Fosfat, Silikon Aluminat Oksida, logam

alkali/alkali tanah. Senyawa refractory tersebut

menghalangi terjadinya atom nyala dan

mengurangi jumlah atom dalam nyala. Cara

menghilangkan gangguan kimiawi:

Digunakan nyala dengan suhu tinggi

atau nyala reduksi

Penambahan buffer elemen unsur

penyangga akan mengikat ion/gas

pengganggu. Misal pada analisis Ca,

perlu Sn/Ba, sebab fosfat dapat diikat.

Ekstraksi unsur-unsur yang dianalisis.

Misal pelarut organik, pengompleks,

MIBK (Metil Iso Butil Ketan).

Ekstraksi keluar ion/GGS pengganggu.

Misal ekstrak besi dengan iso butil asetat

supaya tidak mengganggu analisis logam

lain.

Kurva kalibrasi dengan larutan standar

yang susunannya sama dengan cuplikan

atau dengan penambahan larutan standar

b. Ionisasi yang terjadi dalam nyala. Misalnya NaO-

Na+ e pada suhu tinggi. Akibatnya

mengurangi jumlah atom netral sehingga ABS

berkurang. Cara mencegahnya dengan

menambahkan dalam jumlah besar unsur

penyangga ionisasi, yaitu unsur lain yang

memiliki potensi ionisasi lebih rendah dari unsur

yang dianalisis. Misalnya pada analisis Na secara

SSA, larutan cuplikan atau baku perlu ditambah

KCl 2000-5000 ppm. Potensial ionisasi Na

adalah 5,1eV, sedangkan K 4,3eV. D..alam

nyala, atom K lebih banyak diionisasi dan karena

jumlahnya besar, maka akan dilepaskan juga

elektron bebas dalam jumlah besar yang akan

menekan laju ionisasi atom Na.

3. Gangguan oleh Penyerapan Non-Atomik

a. Penyerapan oleh molekul-molekul terjadi jika

konsentrasi tinggi dan suhu kurang. Pita

penyerapan molekul akan menutupi garis

resonansi atom. Untuk mengatasinya:

Bekerja dengan panjang gelombang (λ) yang

lebih tinggi

Bekerja pada temperatur lebih tinggi

Mengukur penyerapan non-atomik. Caranya:

mula-mula ukur resapan cuplikan dengan

LKB (Lampu Katoda Berongga) dan panjang

gelombang yang sesuai (Ax). Kemudian ganti

LKB dengan lampu katoda hidrogen/deutrium

dan ukur kembali resapan yang terjadi (An).

Jadi resapan yang dianalisis adalah Ax - An.

4. Hamburan sinar oleh partikel padat. Dapat terjadi

bila larutan cuplikan mengandung zat padat dalam

jumlah besar. Biasanya terjadi di daerah UV.

Hamburan sinar meliputi pita panjang gelombang

yang agak lebar (10 nm, sedang garis resapan atom

hanya 0,001 nm).

Teknik Analisis dengan SSA

Nyala cuplikan harus dalam bentuk larutan, terutama

larutan yang tidak pekat (kadar zat padat ≤ 5%)

Cara pelarutan:

1. Dilarutkan dalam pelarut yang sesuai.

2. Dilarutkan dalam asam (diencerkan)

3. Dilebur (dengan basa) kemudian dilarutkan

Bila digunakan pelarut organik, maka:

a.Jangan digunakan senyawa aromatik

b. Jangan digunakan pelarut halo benida yang

mudah menguap (CCl4, CHCl4), sebab dapat

mengacaukan atau bahkan memadamkan nyala.

Larutan harus jernih, stabil, tidak mengandung zat

pengganggu.

Spektrometri Emisi Nyala (SEN)

Pada SEN, larutan sampel diinogulasikan (diubah)

menjadi aerosol yang halus dan masuk ke dalam nyala

dimana mengalami salvasi (penguapan dan atomisasi

dalam waktu yang sangat cepat). Atom mencapai

keadaan tereksitasi dalam pemanasan oleh nyala. Jika

kembali ke keadaan azas, atom yang tereksitasi tersebut

akan mengemisikan sinar yang spesifik yang kemudian

melalui suatu mono kromator yang akan memilih λ

yang akan disampaikan pada foto detektor.

Intensitas radiasi sinar emisi pada frekuensi PV

PV = Frekuensi

V = Volume nyala

At = jumlah transisi atom tereksitasi

No = jumlah atom bebas dalam keadaan azas per unit

volume (proposional pada konsentrasi analit di

dalam larutan sampel yang dinebulisasikan).

gu = bobot statistik atau tereksitasi

k = tetapan Boltzman (1,38 x 10-16 lng/derajat)

T = suhu absolut

B(T) = fungsi partisi atom pada semua keadaan

E = energi pada keadaan tereksitasi