Spektrofotometri Inframerah - · PDF file• Semua perangkat spektrometer terdiri dari 4...

Spektrofotometri Inframerah

Pendahuluan

• Suatu metode yg cepat dan simpel untuk mengamati gugus fungsi yg ada pada senyawa organik

• Spektrum merupakan plot dari persentaase radiasi IR yg melewati sampel (%transmisi) vs beberapa fungsi panjang gelombang dari radiasi yg berhubungan dengan ikatan kovalen (panjang gelombang atau dalam bentuk bilangan gelombang)

3

SPEKTROSKOPI INFRAMERAH

Daerah inframerah dapat dibagi lagi menjadi tiga sub daerah :

1. Sub daerah IR dekat l 800nm – 2,5 mm = 14.290-4.000 cm-1

2. Sub daerah IR sedang l 2,5-15 mm = 4000-666 cm-1

3. Sub daerah IR jauh l 15 mm-50 mm = 666-200 cm-1

ν

ν

ν

ν

Pendahuluan

• Spektrum radiasi inframerah berada diantara spektrum radiasi visibel dan microwave

• Spektrum IR dibagi menjadi daerah IR dekat (15000-4000 cm ¹̄) dan IR jauh (700-200 cm ¹̄)

• Praktisi biasanya mengamati pada daerah IR sedang dg bilangan gelombang 4000-400cm ̄¹

Teori

• Radiasi dg frekuensi di bawah 100 cm ̄¹ menyebabkan munculnya energi rotasi molekuler yg kemudian digambarkan mjd garis-garis yg terpisah

• Radiasi inframerah 10.000-100 cm ̄¹ diserap dan dikonversi/dirubah oleh senyawa organik menjadi energi vibrasi molekular

• Absorpsi ini quantized • Spektra vibrasional berbentuk pita bukan garis karena

perubahan energi vibrasional tunggal diikuti oleh sejumlah perubahan energi rotasional

• Frekuensi dan panjang gelombang absorpsi bergantung kepada massa relatif atom, kekuatan ikatan, dan geometri atom

Instrumentasi

Instrumentasi Spektrofotometer IR modern berdasarkan Michelson interferometer • Fourier transform infrared (FT– IR) spectrometers: Spektrum

absorpsi ditentukan oleh rata-rata transformasi fourier dari suatu interferogram.

• Dispersive infrared spectrometers: Instrumen terdahulu yg berdasarkan monokromator yg mendispersi radiasi dari sumber IR menjadi panjang gelombang2 komponennyaspektrum ditentukan melalui mengukuran radiasi yg diabsropsi oleh sampel sbg panjang gelombang yg berbeda-beda

• Raman spectroscopy menyediakan informasi pelengkap yang diperoleh dari spektroskopi IR

7

IR Spectroscopy

Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Dispersive and Fourier Transform

Dispersive IR Spectrometers • Semua perangkat spektrometer terdiri dari 4 komponen dasar yg

disesuaikan dg 4 proses spektroskopiknya, yaitu - iradiasi,

absorpsi-eksitasi, re-emisi-relaksasi dan deteksi.

Iradiasi: Spektrometer

menghasilkan sejumlah

energi foton hn hn hn

Deteksi-emisi : Spektrometer

mendeteksi emisi dari sampel

dan energi yg diemisikannya

En

erg

y

Absorpsi-

eksitasi:

Spektrometer

memuat

sampel

hn

rest state rest state

excited state

8

IR Spectroscopy


Dispersive IR Spectrometers • Terdiri dari 4 komponen dasar:

1. Sumber foton/monokromator 2. Wadah sampel 3. Detektor/Amplifier 4. Output

• Spektrometer dispersif IR mrp instrumen IR pertama yg

dikembangkan, karena kesederhanaan dan keawetannya shg terus digunakan-terutama utk kebanyakan analisis senyawa organik secara rutin, kecepatan dan resolusinya adequate

• Bagian terpenting adalah desainnya yg cermat dan mekanisme yg sederhana dalam menghasilkan spektrum

9

IR Spectroscopy


Dispersive IR Spectrometers • Here is a general schematic:

10

IR Spectroscopy


Dispersive IR Spectrometers • Sumber radiasi dari kawat nichrome yg dipanaskan menghasilkan a

broad band continuum of IR light (sbg panas) • Beam/sorotan radiasi langsung melewati sel penampung sampel

dan referens • Beam chopper (sektor pemutar cepat) scr kontinyu mengubah 2

beam ke grating difraksi

11

IR Spectroscopy


1. Dispersive IR Spectrometers • Grating difraksi berputar lambat, seolah hanya 1 pita frekuensi

sempit dari cahaya IR yg mengarah pada sudut yg tepat menuju detektor

• Sirkuit sederhana membandingkan cahaya dari sampel dan referens dan mengirimkan perbedaannya menuju chart recorder

12

IR Spectroscopy


1. Dispersive IR Spectrometers • Pada instrumen yg lebih lama, motor pada chart rekorder telah

disinkronkan dg grating difraksi • Karena masing2 spektrum mrp hasil dari tabulasi proses

spektroskopi pada masing2 frekuensi, maka spektrum yg terekord berada dalam domain frekuensi

13

IR Spectroscopy


1. Dispersive IR Spectrometers • Kelebihan-sederhana, perawatan mudah– sumber radiasi dan

moving partsnya awet • Kekurangan-untuk memenuhi keseluruhan pita IR dibutuhkan 2

grating difraksi • Pada sudut yg tinggi, komponen frekuensi lbh tersebar, shg

menghasilkan spektra yg beragam, ada yg terkompresi ada yg menyebar

• Batas resolusinya 2-4 cm-1

14

IR Spectroscopy


2. Fourier Transform IR Spectrometers • FT-IR is the modern state of the art for IR spectroscopy • Sistem berdasarkan Michelson interferometer

o Sumber laser IR dipisahkan oleh beam splitter, satu komponen menuju fixed mirror, lainnya menuju kaca yg bergerak dan keduanya direfleksikan kembali ke beam splitter

o Beam splitter merekombinasi kedua pola interferen

konstruktif dan destruktif yg disebut interferogram –

sebuah signal kompleks, tapi mengandung semua

frekuensi dalam rentang spektra IR

15

IR Spectroscopy


2. Fourier Transform IR Spectrometers • Signal yg dihasilkan mrp plot dari intensitas vs waktu • Beberapa informasi bila diplotkan akan tampak seperti gambar

berikut:

• Plot tsb kurang berarti bagi kimiawan-mereka lebih membutuhkan informasi dalam btk domain frekuensi daripada waktu

16

IR Spectroscopy


2. Fourier Transform IR Spectrometers • Melalui aplikasi transform matematika pada signal-sebuah Fourier

transform-menghasilkan spektrum domain frekuensi yg dapat diamati

• FT-IRs memiliki 3 kelebihan teoritis: 1. Kelebihan Fellgett – setiap titik dalam interferogram memiliki

informasi – semua panjang gelombang digambarkan 2. Kelebihan Jacquinot – keseluruhan energi dari sumbernya

digunakan– meningkatkan signal-to-noise 3. Kelebihan Conne – Presisi frekuensi – Instrumen dispersif

dapat memiliki eror dalam kemampuannya menggerakkan silt dan grating – FTIR diacu scr internal dari beamnya sendiri

17

IR Spectroscopy


2. Fourier Transform IR Spectrometers • Kelebihan Justik :

1. Single-beam instrument – mengumpulkan latarbelakang (udara mrp molekul yg aktif IR!)

2. Cepat – semua frekuensi terscan secara stimultan

3. Tidak butuh referens!

4. Computer based – scaling dan editing spektrum mendesak keluar kebanyakan data; spektra proporsional (tidak ada daerah regangan atau desakan), bandingkan dengan spektral pustaka

• Kerugian – harga relatif mahal dibandingkan instrumen dispersif, dan perawatan komponen harus oleh ahli

18

IR Spectroscopy

Instrumentation and Experimental Aspects The IR Spectrometer – Experimental aspects

1. Ukuran sampel– biasanya ukuran berkisar 0,1-1mm(ketebalan)/1-10mg(bobot)

2. Non-destructive – sampel dapat digunakan kembali untuk proses selanjutnya

3. Liquid samples – Spektra IR yg paling mudah adalah berupa sampel cair murni

• Sampel solid terlalu tebal utk spektra IR yg bagus – memungkinkan terjadinya inter-molecular coupling dari status vibrasional dan pelebaran pita2

• Dalam kondisi cair pergerakan 3-D dapat teramati, In the liquid state full 3-D motion is available, dan efek ini meratakan dan berkurang

• Ketebalan sampel dapat diturunkan untuk mengurangi efek lebih lanjut Sampel cair lapis tipsi adalah yg terbaik

19

IR Spectroscopy


3. Liquid samples • Sel penampung sampel tidak boleh berikatan kovalen (SiO2, atau

glass is out)

• Kebanyakan sel penampung adl bagian dari ‘jendela’ transparan dari garam2 anorganik

• Most common: NaCl – murah, transparan dari 650 – 4000 cm-1, tapi rapuh

• Less common – AgCl, KBr, etc. – jika membutuhkan transparansi dibawah 650, batasnya sampai 400 cm-1

20

IR Spectroscopy


4. Solution samples • Sampel padat dapat dibuat cair dalam bentuk larutan • Syaratnya solvent hanya menyerap sesedikit mungkin spektrum,

meskipun selalu ada • Solvent2 yg umum biasanya simetris atau memiliki banyak ikatan

yg terhalogenasi – bil.gelombang rendah: CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CS₂)

• Sel penampung berupa 2 plat NACl (atau yg lainnya) dg celah, sampel dimasukkan lewat syringe ke dalam sel :

21

IR Spectroscopy


4. Solution samples • Metode terbaru menggunakan matriks polietilen, yg akan menahan

sampel hingga solventnya menguap, menyisakan sedikit sampel yg menempel pada matriks

• Sampelnya berupa “liquid-like”

• Satu-satunya gangguan dari berkas hidrokarbon matriksnya

22

IR Spectroscopy


5. Solid Samples • Kebanyakan penanganan sampel padat melalui pembuatan pasta

dengan minyak mineral padat (hidrokarbon BM tinggi) - Nujol® (parafin cair)

• Mirip dengan kartu polietilen, molekul sampel ditahan dalam suspensi pada matriks minyak

• Lagi2, gangguannya dari hidrokarbon

23

IR Spectroscopy


5. Solid Samples • Metode lainnya (dengan menghilangkan gangguan molekul

oerganik) adalah menekan sampel dengan KBr menjadi pellet • Dibawah tekanan tinggi KBr melarutkan dan menjebak molekul

sampel dalam matriks • Spektra yg dihasilkan mrp satu2nya spektra sampel padatan yg

terbebas dari gangguan spt cairan

24

IR Spectroscopy


6. Differences in Spectral Appearence • Compare the following three IR spectra of p-cresol

Neat Sample

25

IR Spectroscopy

II. Instrumentation and Experimental Aspects B. The IR Spectrometer – Experimental aspects


KBr Pellet

26

IR Spectroscopy



CCl4 Solution

27

IR Spectroscopy


6. Differences in Spectral Appearence • Compare the following three IR spectra of m-nitroanisole

Nujol Mull

28

IR Spectroscopy



KBr Pellet

29

IR Spectroscopy



CCl4 Solution

Proses spektroskopi IR

• Tingkat energi mekanika kuantum yg teramati pada spektroskopi IR berupa vibrasi molekul

• Ketika suatu ikatan kovalen antara 2 atom memiliki panjang tertentu, kiata tidak bisa menilai angka pastinya karena ikatan tersebut berperilaku seperti pegas yang bergerak menghubungkan kedua atom

• Untuk molekul diatomik sederhana, model tsb mudah divisualisasi:

Proses Spektroskopi IR

• Terdapat 2 jenis vibrasi ikatan:

1. Stretch/uluran– Vibrasi atau osilasi sepanjang garis ikatan

2. Bend/tekukan – Vibrasi atau osilasi bukan disepanjang garis ikatan

31

H

H

C

H

H

C

scissor

asymmetric

H

H

C C

H

H

C C

H

H

C C H

H

C C

symmetric

rock twist wag

in plane out of plane


• Setiap vibrasi uluran dan tekukan terjadi dengan frekuensi khas

• Secara khas, frekuensi ini berada pada 1.2 x 1014 Hz (120 trilliun osliasi per detik untuk vibrasi H2 pada bil. gelombang

~4100 cm-1)

• Dengan panjang gelombang yang sesuai sekitar 2500-15,000 nm atau 2.5 – 15 microns (mm)

• Saat molekul dikenai radiasi EM (foton) yg memilki frekuensi yg sesuai frekuensi vibrasi (radiasi IR), energi foton tersebut diabsropsi dan ikatan mulai mengulur dan menekuk secara kuat (emisi dan absorpsi)

• Saat foton ini diabsorpsi amplitudo vibrasi meningkat


• Hasilnya berupa spektrum uluran dan tekukan dari ikatan kovalen molekul organik


• Sumbu--x spektra IR adl unit bilangan gelombang, n, yaitu jumlah gelombang per sentimeter dlm satuan cm-1 (Remember E = ħn or E = ħc/l)

• Satuan ini sering digunakan dibandingkan panjang gelombang (mikron) karena bil.gelombang scr langsung proporsional thd energi transisi yg sdg diamati

Semakin tinggi frekuensi, semakin tinggi bil.gelombang semakin tinggi energi Lebih cepat dipahami dibandingkan

Semaki pendek panjang gelombang semakin tinggi energi

•Puncak mrp distribusi gaussian dari rata-rata energi transisi

35

l (panjang gelombang)

1m = 1mm = 10-6 m

Secara teknis yang benar micrometer

Praktis menggunakan micron

36

n - dalam hertz c – kecepatan sinar

n = c / l

E = h . n h - konstante Plank

1 = ----------------- (cm-1) l (cm) n = c . ( Hz)

n_

n

_

Daerah spektrum Transisi energi

X-rays Memutus ikatan

UV/Vis Elektronik

IR Vibrasional

Microwave Rotasional

Radiofrequencies NMR/ESR

• Bagaimana IR mendeteksi ikatan yg berbeda?

• Energi potensial vibrasi uluran dan tekukan dari ikatan kovalen mengikuti model classic harmonic oscillator (Hukum Hooke)

Po

ten

tia

l E

nerg

y (

E)

Interatomic Distance (y)

Ingat: E = ½ ky2

dimana: y adl jarak perpindahan pegas k adl konstanta pegas


Secara fisik, berikut gerakan yg dimaksud :

– Stretching vibration: ikatan C-C dg panjang 154 pm dengan perpindahan rata-rata sepanjang 10 pm:

– Bending vibration: untuk ikatan C-C-C perubahan sudut sebesar 4°, yg setara dg perpindahan 10 pm.

10 pm

154 pm

4o 10 pm


• Tingkat energi vibrasi terkuantisasi spt partikel2 mekanika kuantum lainnya

• Diskrit tingkat energi mirip kurva energi potensial osilator harmoni

Po

ten

tia

l E

nerg

y (

E)

Interatomic Distance (r)

rotational transitions – (in microwave region)

Vibrational transitions, n

• Namun, aplikasi model vibrasional klasik gagal karena 2 alasan berikut:

1. Selama 2 inti saling mendekati satu sama lain melalui vibrasi ikatan, energi potensial meningkat hingga tak terbatas, seperti 2 pusat positif saling menolak satu sama lain

2. Pada tk energi lebih tinggi, amplitudo perpindahan mjd begitu besar, orbital tumpang tindih tsb dilibatkan dalam ikatan, tidak ada lagi interaksi dan ikatan putus

• Sehingga model tsb mrp salah satu osilasi yg tak harmonis, dimana osilasi harmonis sederhana terjadi pada tk energi rendah

– Berikut penurunan hukum Hooke yg diaplikasikan pada teori IR:

– Frekuensi vibrasional berasal dari :

n : frekuensi

K: konstanta – kekuatan ikatan

m: massa tereduksi = m1m2/(m1+m2)

– Massa tereduksi digunakan, karena setiap atom dalam ikatan kovalen berosilasi seperti pusat 2 massa

n-

=1

2 c

K

m

– Apa yg dimaksud dg perbedaan ikatan kovalen dalam molekul?

Mari pertimbangkan massa tereduksi terlebih dahulu, m :

– Ikatan tunggal C-H dan C-C berbeda hanya 16 kcal/mol:

99 kcal · mol-1 vs. 83 kcal · mol-1 (similar K)

– Karena adanya massa tereduksi, kedua ikatan yg kekuatannya mirip tersebut menunjukkan perbedaan daerah serapan pada spektrum IR:

C─C 1200 cm-1 m = (12 x 12)/(12 + 12) = 6

C─H 3000 cm-1 m = (1 x 12)/(1 + 12) = 0.92

– Semakin kecil atom menimbulkan bilangan gelombang yg lbh tinggi (linier dg n dan E)

n-

=1

2 c

K

m

– Apa yg dimaksud dg perbedaan ikatan kovalen dalam molekul?

Saat massa atom yg lebih besar ditambahkan, akan muncul trend yg sama (nilai K disini berbeda)

C─I 500 cm-1

C─Br 600 cm-1

C─Cl 750 cm-1

C─O 1100 cm-1

C─C 1200 cm-1

C─H 3000 cm-1

Semakin kecil atom akan meningkatkan nilai bilangan gelombang (linier n and E)

Dan semakin besar atom akan menurunkan bilangan gelombangnya (linier n and E)

n-

=1

2 c

K

m

– Apa yg dimaksud dengan perbedaan ikatan kovalen dalam molekul?

Mari pertimbangkan kekuatan ikatan, K:

– Ikatan C≡C lebih kuat dibandingkan C=C lebih kuat dibandingkan ikatanC-C

wavenumber, cm-1 DHf

– Dari spektroskopi IR diketahui: C≡C ~2100 200

C=C ~1650 146 C—C ~1200 83

Perhatikan hubungan yg baik antara suhu/panas dari pembentukan masing-masing ikatan!

Semakin kuat ikatan semakin besar bilangan gelombang(linier n and E)

n-

=1

2 c

K

m

The IR Spectroscopic Process.

– Sumbu – y pada spektrum IR mrp unit dari transmitan, T, adalah rasio dari jumlah radiasi IR yg ditransmisikan oleh sampel (I) thd intensitas radiasi yg diberikan (I0); % Transmitan adalah T x 100

T = I / I0

%T = (I / I0) X 100

– IR berbeda dg metode spektroskopi yg lain dimana sumbu – y adalah unit

absorbansi (A). A = log(1/T)

– Berbeda dgn metode spektroskopi-kromatografi yg lain, area pada pita atau puncak IR tidak berkolerasi secara langsung thd konsentrasi dari gugus fungsinya


– Intensitas dari puncak IR dipengaruhi oleh 2 faktor utama:

• Apakah vibrasinya berupa stretching atau bending

• Perbedaan elektronegatifitas atom2 yg membentuk ikatan

– Dari kedua efek tsb, semakin besar perubahan momen dipol akibat vibrasi stretching atau bending, semakin kuat puncak yg terbentuk.

– Semakin besar perbedaan elektronegatifitas antara atom2 yg membentuk ikatan, momen dipole-nya semakin besar

Umumnya, stretching akan memberikan perubahan momen dipole lebih besar dibandingkan bending


• Penting untuk diperhatikan intensitas puncak diperlihatkan oleh faktor2 berikut:

– Strong (s) – puncak tinggi, transmitan rendah

– Medium (m) – puncah sedang

– Weak (w) – puncak pendek, transmitan besar

• Broad (br) – jika distribusi Gaussian secara tdk normal melebar

(* pelebaran puncak lbh menggambarkan ikatan yg mencakup banyak energi)

Nilai transmitan pasti jarang terdokumentasi

Faktor-faktor yg mempengaruhi spektra IR

1. Penggunaan utama spektrometer IR adl mendeteksi gugus fungsi

2. Karena IR menggambarkan interaksi spektrum EM dg ikatan aktual,

dibutuhkan probe kualitatif unik ke dalam fungsi molekul, karena gugus

fungsi memiliki perbedaan konfigurasi dari setiap tipe ikatan

3. Karena kebanyakan tipe ikatan kovalen molekul memiliki energi yg

hampir sama, spt ikatan C=C dan C=O, ikatan C-H dan N-H, ikatan tsb

menunjukkan daerah spektrum IR yg mirip

4. Ingat semua gugus fungsi organik dibuat dari berbagai ikatan (multiple

bonds) shg akan muncul sbg puncak2 IR multipel (multiple IR

bands/peaks)

There are 4 principle regions:

4000 cm-1 2700 cm-1 2000 cm-1 1600 cm-1 600 cm-1

O-H

N-H

C-H

C≡C

C≡N

C=O

C=N

C=C

Fingerprint

Region

C-C

C-N

C-O

Bonds to H Triple bonds

Double bonds

Single Bonds

We have learned

• Radiasi IR dapat ‘couple’ dg vibrasi ikatan kovalen, dimana vibrasi tertentu terjadi krn perubahan momen dipol

• Spektrometer IR meradiasi sampel dengan radiasi IR kontinyu, foton yg dapat couple degan vibrasi ikatan yg kemudian menaikkannya menuju tk energi vibrasional yg lebih tinggi (meningkatkan A)

• Ketika ikatan kembali ke tk energi awal n0 , foton dg frekuensi yg sama diemisikan dan dideteksi oleh detektor spektrometer, spektrometer melaporkan informasi ini sbg pita/puncak spektra terpusat pada frekuensi kopling

• Posisi dari pita spektra tergantung pada kekuatan ikatan dan ukuran atom

• Intensitas puncak merupakan hasil dari efisiensi kopling, yaitu vibrasi yg memiliki perubahan momen dipole yg besar menghasilkan medan listrik yg besar shg foton dapat kopling lebih efisien

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies Ingat, umumnya molekul yg menarik itu tidak dalam bentuk diatomik, dan

faktor2 mekanis atau elektronis dari struktur tsb mungkin dapat mempengaruhi pita IR

Berdasarkan sudut pandang molekuler (abaikan fase, suhu atau efek

eksperimental lainnya) ada 6 faktor yg berkontribusi thd posisi, intensitas, dan penampilan pita IR

1. Symmetry 2. Mechanical Coupling 3. Fermi Resonance 4. Hydrogen Bonding 5. Ring Strain 6. Electronic Effects

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 1. Symmetry

• Sebuah vibrasi tertentu untuk menjadi aktif IR harus dapat merubah momen dipole selama vibrasi terjadi

• Misal, vibrasi karbonil menyebabkan pergeseran besar momen dipole, dan begitupun intensitasnya pada pita spektrum IR

• Untuk struktur simetris asetilen, jelas tidak ada perubahan momen

dipole pada setiap titik vibrasi ikatan CC . Tidak ada pita IR

pada spektrum

C O

+ -vibration

C O

+ -

C C C C

vibration

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 1. Symmetry

• Kebanyakan molekul organik berbentuk asimetris, dan pita teramati pada kebanyakan vibrasi molekulernya

• Permasalahan simetris terjadi umumnya pada molekul alkena dan alkuna yg kecil, simetris sederhana, dan pseudo-simetris

• Selama elemen simetris meng’cancel’ kehadiran ikatan dimana tidak terjadi perubahan momen dipol, spektra yg terbentuk menjadi sangat sederhana

H3C C C CH3

H3C C CH2C CH3

C C

CH3

CH3

H3C

H3C

C C

H2C

CH3

H3C

H3C

CH3

symmetric

psuedo-symmetric

IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies

2. Mechanical Coupling • Pada molekul multiatomik, tidak ada vibrasi terjadi tanpa

mempengaruhi ikatan diantaranya

• Hal ini menginduksi pencampuran dan redistribusi status energi, menghasilkan tk energi baru, ada yg semakin besar dan ada yg semakin rendah frekuensinya

• Bagian2 kopling harus memiliki tk energi yg mendekati agar terjadi interaksi maksimum (i.e. C-C and C-N are similar, C-C and H-N are not)

• Tidak ada interaksi yg teramati bila bagian2 kopling terpisahkan oleh lebih dari 2 ikatan

• Kopling memerlukan vibrasi pada simetri yg sama

IR Spectroscopy The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies

2. Mechanical Coupling • Misal, bil.gelombang terhitung dan teramati utk kebanyakan ikatan

C=C sekitar 1650 cm-1 • Butadiena (dimana 2 sistem C=C dipisahkan oleh 1 ikatan C-C )

pita teramati pada bil.gelombang 1640 cm-1 (sedikit penurunan bil.gelombang karena resonansi)

• Sedangkan pada allena, kopling mekanik pada 2 sistem C=C membentuk 2 pita IR pada bil.gelombang 1960 and 1070 cm-1

karena efek kopling mekanik

C C C

H

HH

H

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 3. Fermi Resonance

• Resonansi fermi mrp kasus spesial dari kopling mekanik

• Biasanya disebut “accidental degeneracy”

• Untuk memahaminya, pada kebanyakan pita IR, terdapat “overtones” dari pita fundamentalnya (pita yg dipelajari) yg memiliki bil.gelombang 2x-nya

• Pada spektrum IR keton (gambar menunjukkan 2-heksanon) terlihat adanya pita regangan C=O pada 1715 cm ̄¹ dan pita kecil

pada 3430 cm-1 sbg overtone

overtone

fundamental

IR Spectroscopy


• Biasanya, kebanyakan overtones begitu lemah shg tidak teramati

• Tapi, bila overtone dari vibrasi tertentu bertepatan dengan pita dari vibrasi yg lain, pita2 tsb couple dan menyebabkan pergerseran frekuensi gugus dan menunjukkan pita tambahan

• Bila pertama kali melihat spektrum IR dari benzoil klorida, anda akan menyimpulkan bahwa terdapat 2 ikatan C=O yg tidak sama pada molekul tsb

C

Cl

O

IR Spectroscopy


• Pada spektrum ini, pita aromatis tekukan out of plane C-H terjadi pada 865 cm-1; overtone pita ini bertetapan dengan pita fundamental C=O pada 1730 cm-1

• Pita di- “split” oleh Fermi resonance (1760 dan 1720 cm-1)

C

Cl

O

IR Spectroscopy


• Umumnya teramati:

- Aldehida – overtone dari C-H bending pada 1400 cm-1 selalu dalam Fermi resonance dg stretching pada pita yg sama di 2800 cm-1

- Stretching N-H dari –(C=O)-NH- pada poliamida (peptides for the biologists and biochemists) muncul sbg 2 pita pada 3300 dan 3205 cm-1 juga dalam Fermi resonance dengan N-H bending pada 1550 cm-1

C

H

O

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 4. Hydrogen Bonding

• Salah satu efek paling umum di kimia, dan dapat merubah bentuk dan posisi pita IR

• Senyawa karbonil dengan ikatan –H Internal (intramolecular) dapat menurunkan frekuensi absorpsi

O

H

O

O

CH3

1680 cm-1

O

O

CH3

1724 cm-1

61

IR Spectroscopy


• Ikatan – intermolekular H-bonding menunjukkan pelebaran pita IR karena kekuatan ikatan continuum yg dihasilkan dari autoprotoliysis

• Bandingkan 2 spektra IR dari 1-propanol; pertama dari sampel neat liquid, dan kedua dari fase gasperhatikan pelebaran pada

pita–O-H stretching

Neat liquid

Gas phase

IR Spectroscopy


• Beberapa senyawa, pada penambahan efek intermolekular utk senyawa monomerik dapat membentuk dimer dan oligomer yg juga dapat teramati pada sampel neat liquid

• Misalnya pada asam karboksilat,pelebaran pita O-H stretching

akan teramati sebagai pita monomer, dimer, dan oligomer

O

OH

Monomer

O

OH

O

OH Dimer

O

OH

O O

HO O

HOligomer

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 5. Ring Strain

• Frekuensi gugus fungsi tertentu dapat bergeser bila hibridisasi salah satu atomnya dipengaruhi oleh pembatasan sudut ikatan pada sistem cincin

• Perhatikan pita C=O pada senyawa sikloalkanon berikut:

1815 1775 1750 1715 1705 cm-1

O OO O O

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 6. Electronic Effects - Inductive

• Keberadaan suatu halogen pada karbon a dari keton (atau elektron dari gugus2 penarik elektron lainnya) meningkatkan frekuensi teramati untuk ikatan -nya

• Karena elektron dari karbon penarik elektron mengalami defisiensi sehingga elektron dari ikatan mengimbanginya dengan penahanan

X

C

O

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 6. Electronic Effects - Resonance

• Salah satu efek yg sering teramati

• Kontribusi dari kekurangan salah satu bentuk resonansi yg ‘baik’ pada sistem tak jenuh menyebabkan kehilangan beberapa kekuatan ikatan π yg terlihat sbg penurunan pada frekuensi

teramati

O

O

1684 cm-11715 cm-1

C=O C=O

C C

C

O

C C

C

O

vs.

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies

6. Electronic Effects - Resonance • Pada penambahan sistem terkonjugasi, beberapa kontributor

resonansi mengalami “out-of-sync” dan tidak beresonansi dg gugus fungsinya

• Misal:

H2N C CH3

O

Strong resonance contributor

vs.N

O

O

C

CH3

O

Poor resonance contributor(cannot resonate with C=O)

C

H3C

O

X X = NH2 CH3 Cl NO2

1677 1687 1692 1700 cm-1

IR Spectroscopy

The IR Spectrum – Factors that affect group frequencies 6. Electronic Effects - Sterics

• Perhatikan contoh berikut:

• Kehadiran gugus metil yg “mis aligns” pada sistem terkonjugasi, dan resonansi tidak terjadi secara efisien

• Efek2 dari induksi, resonansi dan sterik mrp kasus spesifik dan dapat memberikan informasi yg sangat penting tentang struktur elektronik suatu molekul

O

C=O: 1686 cm-1

O

C=O: 1693 cm-1

CH3

Analisis gugus fungsi

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Gugus General – Apa yg paling dikenali ? Apa yg membedakannya dengan gugus

fungsi lain yg mirip? Bilangan gelombang gugus fungsi (cm-1):

Bond

observed

n in cm-1 type of vibration Exceptions and things to watch

Scale on bottom summarizes band positions and strengths Strong - Medium - Weak -

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Gugus hidrokarbon

Alkana General – karena perbedaan elektronegatifitas antara C dan H kecil, pita2

hidrokarbon memiliki intensitas weak - medium dan memberikan spektra sederhana.

Group Frequencies (cm-1):

C-H 3000-2800 Stretch Strained ring systems may have higher n

-CH2- ~1465 Methylene bend (scissor)

-CH3 ~1375 Methyl bend (sym)

-(CH2)4- ~720

Rocking motion 4 or more –CH2- (long chain band)

C-C Not interpretively useful, small weak peaks

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Gugus Hidrokarbon

Alkana – Dodekana – C12H26

IR Spectroscopy


Alkana – Siklopentana – C5H10

IR Spectroscopy


Alkana Additional – Jika daerah 1400-1350 jelas, kehadiran gugus alkil tertentu

dapat dilihat:

H

H

C C

Methylene Methyl

Scissor 1465

H

H

C C

H

Bendasymm

1450

H

H

C C

H

Bendsymm

1375

usually overlap 1380 1370

C

CH3

CH3

gem-dimethyl

1370 1390 C

CH3

CH3

CH3

t -butyl

IR Spectroscopy


Alkana Additional – Misal bandingkan 2,2-dimetilpentana v.s 2-metilheksana:

vs.

IR Spectroscopy


Alkena General – Sedikit lebih rumit dibandingkan alkana; C=C asimetri teramati

mirip dengan C-H sp2 stretch. Intensitas pita weak-medium. Bilangan gelombang gugus fungsi (cm-1):

=C-H 3095-3010 Stretch - Diagnostic for unsaturation- may be aromatic as well

=C-H 1000-650 Out-of-plane (oop) bend - Can be used to determine degree of substitution

C=C 1660-1600 Stretch - Can be reduced by resonance

- Symmetrical C=C do not absorb

- trans- weaker than cis-

IR Spectroscopy


Alkena – 1-oktena – C8H16

Note – ingat masih ada gugus alkana!

IR Spectroscopy


Alkena – trans-4-oktena – C8H16

Note – tidak ada pita =C-H , terbentuk bahu pada pita C-H

IR Spectroscopy


Alkena – cis-2-pentena – C5H10

Note – pembentukan bahu pada pita C-H

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Gugus Fungsi

Alkena – siklopentena – C5H8

Note – peningkatan kompleksitas karena vibrasi cincin

H H

IR Spectroscopy


Alkena Substitution – Tekukan out of plane =C-H menghasilkan pita kuat (strong)

tapi interferensi dapat datang dari cincin aromatik (oop mirip) dan ikatan C-Cl (~700)

monosubstituted cis-1,2 trans-1,2 1,1-disubstitued trisubstituted tetrasubstituted

R

RR

R

R

R

R

RR

R

R

R

R

R

1000 900 800 700

none, with weak C=C

IR Spectroscopy


Alkena Substitution – Pita2 monosubstitusi banyak variasinya melalui induksi oleh

efek elektronik monosubstituted (R-) monosubstitued w/lone pair group (ex. –Cl, -F, -OR) monosubstitued

w/conj. group

(ex. C=O, CN) Pergeseran yang sama untuk sistem 1,1-disubstitusi

R

1000 900 800 700

overtone usually observed

G

G

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis The Hydrocarbons

Alkena Cincin – Penggabungan endosiklik atau eksosiklik ikatan rangkap menjadi

sebuah cincin dapat menggeser pita yg diamati Endosiklik: Semakin kaku cincin semakin menggeser pita C=C bil.gel yg

lebih rendah (kecuali siklopropena) Sepasang ikatan C-C yg berdekatan dengan sistem C=C terjadi

peningkatan bil.gelombang jika komponen vektor yg dihasilkan sepanjang garis ikatan C=C tercapai bila membentuk sudut min. 90o pada

siklobutena dan meningkat lagi pada siklopropena

1646 1611 1566 1656 nC=C 1650

IR Spectroscopy


Alkena Cincin – Endosiklik: Jika ikatan C=C berada pada fusi cincin, absorpsi menurun spt

kehilangan 1 atom karbon dari cincinnya: Sementara itu, penambahan gugus alkil dapat meningkatkan

bil.gelombang C=C scr signifikan

nC=C 1611

RRR

R RR

nC=C 1656

nC=C 1566

1788 1883

1641 1675

IR Spectroscopy


Alkena Rings – Eksosiklik: semakin kecil ukuran cincin semakin meningkatkan

bil.gelombang Karena sudut antara 2 ikatan C-C berkurang - lebih banyak karakter p

dibutuhkan (sp = 180°, sp2 = 120°, sp3 = 109.5°, “sp>3” = <109°), Karakter p dari ikatan rangkap berkurang, shg kekuatan ikatan s

semakin dikuatkan oleh derajat sudut yg lebih tinggi

nC=C 1940 1780 1678 1657 1651

IR Spectroscopy


Alkuna General – bila menjadi molekul yg simetris, pseudo-simetris, atau

internalmenurunkan bil.gelombang pita yg diamati scr signifikan


C-H ~3300 Stretch - Diagnostic for terminal alkyne

CC ~2150 Stretch - Can be reduced by resonance

-Symmetrical and psuedo-sym. CC do not absorb

C-H

900-700 Bend (Text does not list)

Possible not to observe any bands for the CC system

IR Spectroscopy


Alkuna – 1-heksuna – C6H10

Posisi terminal, asimetris, alkuna sejati

CHC

IR Spectroscopy


Alkuna – 3-heksuna – C6H10

Pita tidak begitu terlihat, alkuna internal dan simetris

CC

IR Spectroscopy


Cincin aromatis mononuklir (satu inti) General – bukan alkena sejati; kebanyakan pita2 kecil yg berhubungan dg

pita2 alkena bukan mrp nilai diagnostik; efek elektronik dari suatu gugus fungsi dapat merubah pita secara signifikan


-C-H 3050-3010 Stretch Also for alkenes

C-H 900-690 Out of plane (oop) bend Can be used to determine substitution pattern

2000-1667 Overtone and combination bands

If observed, similar too oop

=C-H

1600-1400

Ring stretch – observed as two doublets (1600, 1580, 1500 & 1450)

Greatly dependent on substituents

IR Spectroscopy


Mononuclear aromatic rings – toluene – C7H8

Contoh cincin monosubstitusi dg gugus pemberi elektron

CH3

IR Spectroscopy


Mononuclear aromatic rings – o-xylene – C8H10

Contoh cincin subsitusi orto oleh 2 gugus pemberi elektron

CH3

CH3

IR Spectroscopy

III. Group Frequencies and Analysis B. The Hydrocarbons

Mononuclear aromatic rings – m-xylene – C8H10

Contoh cincin tersubstitusi meta oleh 2 gugus pemberi elektron

CH3

CH3

IR Spectroscopy


Mononuclear aromatic rings – p-xylene – C8H10

Contoh cincin tersubstitusi para oleh 2 gugus pemberi elektron

CH3

CH3

IR Spectroscopy


Mononuclear aromatic rings – a-methylstyrene – C9H10

Contoh cincin monosubstitusi terkonjugasi

CCH3

H2C

IR Spectroscopy


Mononuclear aromatic rings Substitusi – Bending (tekukan) out of plane =C-H aromatis menghasilkan pita

kuat tapi gangguan dapat berasal dari alkena (oop mirip) dan C-Cl(~700) Pertimbangkan daerah ini hanya dapat diandalkan (reliable) untuk cincin

yg tersubstitusi oleh alkil-, alkoksi-, halo-, amino-, dan aesetil. Interpretasi sering tdk andal (unreliable) untuk gugus nitro-, karboksilat-

dan sulfonat Overtone pita-pita tsb mrp sumber dominan kombinasi dan pita overtone

teramati pada 2000-1667

IR Spectroscopy


Mononuclear aromatic rings Substitusi –

900 800 700 600

mono

ortho

meta

para

1,2,4

1,2,3

1,3,5

IR Spectroscopy


Mononuclear aromatic rings Substitusi – Pita kombinasi dan overtone aromatis adalah pita2 absorpsi

lemah yg terjadi pada daerah 2000-1667. Pita ini sering dikaburkan oleh C=O

mono

ortho

meta

para

1,2,4

1,2,3

1,3,5

Bentuk umum pola digunakan untuk menentukan pola substitusi; biasanya sampel cairan murni (neat liquid) memberikan pita2 yg cukup intensif utk analisis

IR Spectroscopy


Polynuclear and Hetero- aromatic rings General – Semua pita untuk sistem aromatis ini mirip dengan sistem aromatis

mononuklir; pergeseran dapat diperkirakan; dan analisis dilakukan kasus per kasus

N

S

O

N

N

HS

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers

Alcohols General – Gugus yg paling dikenali pada spektra tertentu, tapi efek ikatan H

dapat merubah posisi, intensitas, dan bentuk pita O-H scr signifikan Group Frequencies (cm-1):

O-H (free)

3650-3600 Stretch Seen in dilute solution or gas phase spectra

O-H

(H-bond)

3400-3300 Stretch The “classic” H-bonded band, seen in addition to the free band in solution

C-O-H 1440-1220 Bend Often obscured by -CH3 bend

C-O 1260-1000 Stretch Can be used to determine 1o, 2o, 3o or phenolic structure

IR Spectroscopy


Alcohols – 1-octanol Neat liquid sample gives classic spectrum

HO

IR Spectroscopy

III. Group Frequencies and Analysis C. sp3 Oxygen – Alcohols, phenols and ethers

Alcohols – 1-octanol Same sample in dilute CCl4 solution (solvent bands deleted for clarity)

HO

IR Spectroscopy


Phenols – p-cresol Adanya pita aromatis, pita OH menajam

OH

IR Spectroscopy


Alcohols – Substitusi – Dengan menggunakan posisi pita regangan (stretching) C-O,

dapat ditentukan struktur alkohol 1o, 2o, 3o atau fenolik; tapi nilai ini hanya digunakan sbg nilai dasar yg dapat diubah oleh adanya efek konjugasi atau penambahan sistem cincin

base value phenol 1220 tertiary 1150 secondary 1100 primary 1050

OH

OH

OH

OH

HC C

OHnC-O 1070

nC-O 1070 nC-O 1017

nC-O 1060 nC-O 1030

IR Spectroscopy


Ethers General – seperti alkuna, kesederhanaan spketra menyebabkannya tidak

teramati– menyimpulkan dari rumus molekul bila gugus ini hadir Group Frequencies (cm-1):

C-O 1300-1000 Stretch (asymm.) Absence of C=O and O-H will confirm it is not ester or alcohol

Simple alkyl ethers usually one band at 1120, aryl alkyl ethers give two bands – 1250 & 1040

IR Spectroscopy


Ethers – diispropyl ether

Spektrum didominasi oleh gugus fungsi yg lain

O

IR Spectroscopy


Ethers – Additional Types Aryl and vinyl ethers – Efek konjugasi memberikan pita C-O sedikit karakter

ikatan rangkap, meningkatkan nilai bil.gelombang yg teramati Selanjutnya, sistem asimetris kuat (aril alkil dan vinil alkil eter) dapat

menunjukkan tambahan pita lemah C-O pada 1040 sedangkan sistem simetris pada 850

H2C CH

O R H2C CH

O R

IR Spectroscopy


Ethers – Additional Types Epoxides – Pita paling penting adalah pita perubahan bentuk cincin pada nasym

950-815 dan nsym 880-750 Pita “breathing mode” melemah pada 1280-1230 Acetals and Ketals – Memberikan 4-5 pita (unresolved bands)pada daerah

1200-1020

O

R

O

R

O R

R

R

O

R

O R

H

ketal acetal

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis sp3 Nitrogen – Amines

Amines – Setelah keberadaannya ditentukan, substitusi pada nitrogen mudah utk ditentukan; hanya amina tersier yg lbh rumit


N-H

(-NH2)

3650-3600

(2 bands)

1640-1560

Stretch (sym. and asym.)

Bend

N-H

(-NHR)

3400-3300

(1 band)

1500

Stretch

Bend

For alkyl amines, very weak – for aromatic 2° amines, stronger

N-H ~800 Oop bend

N-N

1350-1000

Stretch

Remember 3° amines have no N-H bands

IR Spectroscopy


1° Amine – tert-butylamine Dua pita –NH2 muncul sbg huruf “w” kecil

NH2

IR Spectroscopy


2° Amine – dibutylamine Kelemahan pita –NH- (dapat keliru dengan pita overtone C=O, bila gugus

karbonil hadir)

HN

IR Spectroscopy


3° Amine – tributylamine Sulit untuk membedakan dari alkana – rumus molekul untuk konfirmasi selalu

dibutuhkan

N

IR Spectroscopy


Ammonium Salts Hampir tidak ditemui dalam btk sampel murni, tapi merupakan komponen

penting dari asam amino dan beberapa sediaan farmasetikal Group Frequencies

N-H 3300-2600

Stretch

1° salts are at the higher n end of this band, 3° salts at the lower end

Additional band sometimes obs. at 2100

N-H

1600-1500 Bend 1° as two bands (sym. And asymm.), 2° at the upper end of this range, 3° absorbs weakly

IR Spectroscopy


Ammonium Salts – anilinium hydrochloride Spectrum is of a KBr disc sample:

NH H

H

Cl

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Carbonyls

General – Bersama dengan alkohol, mrp gugus fungsi yg paling banyak ditemukan pada spektrum IR. Meskipun mudah menentukan kehadiran gugus C=O, menyimpulkan gugus fungsi yg tepat dan faktor2 yg mempengaruhi posisi pita dapat memberikan tantangan tersendiri

Base C=O Frequencies (cm-1): C=O 1810 Stretch (sym.) Anhydride band 1

1800 Acid Chloride

1760 Anhydride band 2

1735 Ester

1725 Aldehyde

1715 Ketone

1710 Carboxylic Acid

1690 Amide

IR Spectroscopy


General – Frekuensi/bil.gelombang karbonil C=O sangat sensitif thd beberapa efek

Electronic Effects: Inductive vs. Resonance: Pertama, ester,amida, dan asam halida/anhidrida memiliki PEB yg dapat

beresonansi dg C=O

O

O

O

Cl

O

NH2

O

R

C N O F

Cl S

amida ester

Asam halida

IR Spectroscopy


General – Electronic Effects: Inductive vs. Resonance: Ketika oksigen dan klorin berdekatan dg karbonil, masing2 dari atom2

tersebut menahan muatan positif dalam struktur yg berkontribusi thd resonansi, dan efek induktif menjadi faktor yg lbh kuat

O

OO

O

O

O

C N O F

Cl S

Efek induktif ini digambarkan dalam elektron2 s dari C=O, yg menguatkan ikatan – karbonil ini muncul pada bil.gelombang yg lebih tinggi

IR Spectroscopy


General – Electronic Effects: Inductive vs. Resonance: Misal, efel karbonil terhalogenasi a yg dapat mengubah bil.gelombang

gugus fungsi

C N O F

Cl S

Efek induktif klorin digambarkan oleh elektron s yg melewati karbon a, melemahkan elektron s dan menguatkan elektron C=O

IR Spectroscopy


General – Electronic Effects: Inductive vs. Resonance: Pada atom nitrogen, yg memiliki sifat elektronegativitas yg lbh rendah

daripada oksigen dan memiliki penerimaan yg lebih besar thd muatan positif yg berkontribusi thd struktur resonansi, shg karbonilnya berada pada bil.gelombang yg lbh rendah

O

NHN

H

O

O

NH

C N O F

Cl S

Efek induktif nitrogen dibandingkan dg karbon sp2 dapat diabaikan

IR Spectroscopy


General – Electronic Effects: Inductive vs. Resonance: Demikian juga pada aldehid dan keton dimana donasi induktif elektron

thd ikatan s karbonil yg sedikit melemahkan dan menurunkan frekuensi/bil.gelombang dari ikatan (dan menjelaskan sedikit perbedaan antara aldehid dengan keton)

O

C N O F

Cl S

IR Spectroscopy


General – Electronic Effects - Resonance: Tidak hanya efek konjugasi yg menurunkan frekuensi C=O, puncak2 juga

bisa melebar atau memisah oleh 2 konformasi elektronik

Konformasi s-cis mengabsorpsi frekuensi lbh tinggi dibandingkan s-trans.

C

C

C

O

R

s-cis

C

C

C

R

O

s-trans

IR Spectroscopy


General – Ring Strain Effects: Gugus C=O dapat bergabung menjadi suatu cincin yg juga sensitif thd

efek berikut. Karena ukuran cincin menurunkan karakter p shg ikatan tunggal membentuk sudut yg lbh kecil (re: sp>3 = <109°). Komponen pada C=O melemah, dan ikatan s menguat, shg meningkatkan keseluruhan frekuensi

Keton siklis, ester siklis (lakton), amida siklis (laktam) dan anhidrida siklis

memperlihatkan perilaku tsb

Untuk lebih jelasnya, ada 2 mekanisme utk menguatkan C=O 1) Menghilangkan karakter ikatan s – ikatan menjadi lebih kuat

(mungkin overlap) – ini utk kasus induktif dari gugus pemberi elektron 2) Menghilangkan karakter ikatan – ikatan s menjadi lebih kuat – ini

utk kasus ketegaran cincin (ring constraint)

O

O

O

NH

O

O

O

O

IR Spectroscopy


General – H-bonding effects: Gugus C=O diturunkan frekuensinya bila kerapatan elektronnya

digunakan utk membentuk ikatan H: Efek ini dapat terjadi secara inter-atau intra-molecular:

intramolekuler

intermolekuler

IR Spectroscopy


1. Ketones – Gugus karbonil paling sederhana, untuk senyawa dg gugus karbonil tunggal, tersirat melalui tdk adanya gugus fungsi lain kecuali hidrokarbon

Group Frequencies (cm-1): C=O 1715 Stretch (sym.) n Base, sensitive to change

conj. w/C=C

1700-1675 nC=C reduced to 1644-1617

conj. w/Ph

1700-1680 nring 1600-1450

C=O 1815-1705 Decreased ring size raises n

1300-1100 Bend

C

C

C

O

IR Spectroscopy


1. Ketones – 2-hexanone Typical aliphatic ketone

O

IR Spectroscopy


1. Ketones – 4-methylacetophenone Typical aromatic ketone,

O

IR Spectroscopy


2. Aldehydes – Keberadaan ikatan C-H pada karbonil membedakannya dari gugus keton


conj. w/C=C

1700-1680 nC=C reduced to 1640

conj. w/Ph

1700-1660 nring 1600-1450

2820, 2720

Stretch Fermi doublet; Higher n band often obscured by sp3 C-H R

C

H

O

IR Spectroscopy


2. Aldehydes – isovaleraldehyde Typical aliphatic aldehyde – note appearance of Fermi doublet and C=O

overtone

H

C

O

IR Spectroscopy


2. Aldehydes – anisaldehyde Typical aromatic aldehyde, perhatikan pita C=O mengaburkan daerah

kombinasi dan overtone– daerah oop digunakan utk menentukan substitusi

H

O

O

IR Spectroscopy


3. Carboxylic Acids – Berbagai efek ikatan H menyebabkan spektra berantakan, khususnya pada daerah frekuensi yg lebih tinggi-hati-hati thd efek spesies monomer, dimer, dan oligomer pada spektrum


C=O 1710 Stretch (sym.) n Base, sensitive to change; conjugation gives reduced n

C-O 1320-1210 Stretch

O-H 3400-2400 Stretch Overlaps C-H region in most cases; multiple “sub-peaks” can be seen for the dimeric and oligomeric species – simplified in non-polar solution or gas phase spectra

IR Spectroscopy


3. Carboxylic Acids – propionic acid Aliphatic carboxylic acid – neat sample vs. CCl4 solution (right)

IR Spectroscopy


3. Carboxylic Acids – o-toluic acid Aromatic carboxylic acid, semakin besar ujung non polar pada molekul dapat

memotong ikatan Hidrogen, terlihat pada pita yg mengecil (bandingkan dengan asam propionat)

HO

O

IR Spectroscopy


3. Carboxylic Acids - Salts Garam-garam ditunjukkan dengan keberadaan satu ikatan tunggal dan satu

ikatan rangkap– Group Frequencies:

1600

1400

Stretch (asymm.)

Stretch (sym.)

C

O

O

IR Spectroscopy


3. Carboxylic Acids - Salts – ammonium benzoate Contoh bagian amonium dan karboksilat:

O

O

N

H

HH

H

IR Spectroscopy


3. Carboxylic Acids – Amino Acids – L-alanine Asam amino mengkombinasi sifat garam dari karboksilat dan amonium:

H3N CH C

CH3

O

O

IR Spectroscopy


4. Esters – Oksigen ester memiliki efek penarik elektron yg cenderung menarik elektron dalam sistem karbonil C=O , bandingkan dengan karbonil lainnya!


conj. C=C

1735-1715 nC=C reduced to 1640-1625

w/Ph 1735-1715 nring 1600-1450

conj. of sp3 O

1765-1760

1850-1740 nC=O increases with smaller ring

C-O 1300-1000 Stretch, 2 bands

CO

O

IR Spectroscopy


4. Esters – methyl butyrate Simple aliphatic ester

O

O

IR Spectroscopy


4. Esters – methyl m-bromobenzoate Konjugas pada ujung karbonil:

Br

O

O

IR Spectroscopy


4. Esters – phenyl acetate Konjugasi pada ujung oksigen sp3 :

O

O

IR Spectroscopy


5. Amides – Nitrogen amida berperan sbg gugus konjugasi thd C=O, menurunkan karakter ikatan rangkap; nitrogen amida memiliki spektra yg mirip dg amina, termasuk efek2 substitusinya


Can be as low as 1630 w/conj.

N-H ~3300 Stretch Similar to amines, but typically more intense

nC=O increases with smaller ring

N-H 1640-1550 Bend

N-H ~800 oop bend

CNH

O

IR Spectroscopy


5. Amides – pivalamide Amida alifatik primer:

NH2

O

IR Spectroscopy


5. Amides – 2-pyrrolidone Amida siklis sekunder - lactam

HN O

IR Spectroscopy


6. Anhydrides – Dengan halida asam, n C=O terlihat sebagai 2 pita stretching simetris dan asimetris

Group Frequencies (cm-1): C=O 1830-1800 Stretch (asym.) n Base, sensitive to change

conj. C=C

1778-1740 Stretch (sym.) Two bands of variable relative intensity

nC=O increases with smaller ring

C-O 1300-900 Stretch, multiple bands

O OO

IR Spectroscopy


6. Anhydrides – iso-butyric anhydride Typical anhydride

O

O O

IR Spectroscopy


7. Acid Halides – Bromida dan iodida asam tdk selalu ditemukan; klorida asam yg paling banyak ditemukan (dan paling bermanfaat)

Group Frequencies (cm-1): C=O 1810-1775 Stretch (sym.) n Base, sensitive to change

conj.

w/Ph add. band Fermi resonance with

combination and overtone region of aromatic ring

C-Cl 730-550 Stretch If below 600, not observed using NaCl windows

C-Br 650-510 Stretch Typically too low to obs.

C-I 600-485 Stretch Typically too low to obs.

IR Spectroscopy


7. Acid Halides – propionyl chloride

Overtones pada bil.gelombang rendah dapat membingungkan beberapa spektra

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Senyawa2 Nitrogen sp2 dan sp

1. Nitriles – Gugus ikatan rangkap 3 lainnya yg teramati dalam IR, karena perubahan momen dipolenya lebih besar ketka vibrasi stretching, pita nitril lebih intens dari pada alkuna CC.

Group Frequencies (cm-1): CN 2250 Stretch (sym.) n sensitive to change from

conjugation; usually stronger than CC

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis sp2 and sp Nitrogen compounds Carbonyls

1. Nitriles – benzonitrile

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis sp2 and sp Nitrogen compounds

2. Imines and Oximes – Biasanya disebut senyawa turunan karbonil / derivat karbonil, gugus2 ini jarang ditemui pada pengamatan IR

Group Frequencies (cm-1): C=N (imine and oxime)

1685-1650 Stretch (sym.) n sensitive to change from conjugation; usually stronger than CC

O-H

(oxime)

3250-3150 Stretch H-bond effects

N-O

(oxime)

965-930 Stretch

IR Spectroscopy


2. Imines and Oximes – acetone oxime

IR Spectroscopy


3. Isocyanates and Isothiocyanates – Gugus2 reaktif, jarang teramati pada IR

Group Frequencies (cm-1): N=C=O

~2270 Stretch (sym.) broad n band – coupled vibration

N=C=S ~2125 Stretch (1 or 2 bands) broad n band – coupled vibration

IR Spectroscopy


3. Isocyanates and Isothiocyanates– tert-butyl isocyanate

IR Spectroscopy


4. Nitro – Bermanfaat, biasanya tergabung dalam cincin aromatis, jarang tergabung dalam rantai alkil


1600-1530

1390-1300

Stretch (asymm.)

Stretch (sym.)

Aliphatic nitro

1550-1490

1355-1315

Stretch (asymm.)

Stretch (sym.)

Aromatic nitro

R N

O

O

IR Spectroscopy


4. Nitro – o-nitrotoluene

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Sulfur

1. Thiols and Sulfides – Sulfur, karena ukurannya yg besar pergeseran pada IR terlihat pada frekuensi yg rendah – biasanya muncul diluar daerah pengamatan

Group Frequencies (cm-1): S-H

(thiol)

2550

Stretch (sym.) Unique region of IR spectrum

C-S-C No useful information

IR Spectroscopy


1. Thiol (Mercaptan) – 1,2-ethanethiol

IR Spectroscopy


2. Sulfoxides and Sulfones – Sulfur teroksidasi, ikatan SO digunakan

untuk menentukan status oksidasi, jika keberadaan sulfur diketahui

Group Frequencies (cm-1): SO

1050

Stretch (sym.)

OSO ~1375

~1150

Stretch (asymm.)

Stretch (sym.)

IR Spectroscopy


2. Sulfoxide (Mercaptan) – di-butyl sulfoxide Be wary of water in the spectrum of sulfoxides

IR Spectroscopy


2. Sulfone– di-butyl sulfone

S

O

O

IR Spectroscopy


3. Sulfonic Acids, Sulfonamides and Sulfonates – Sulfur ekuivalent thd derivat/turunan asam karboksilat; sama halnya derivat dari O dan N yg dipelajari sebelumnya


OSO ~1375

~1150

Stretch (asymm.)

Stretch (sym.)

As for sulfones – groups bound to sulfur identify the group, just as with the carboxylic acid derivatives differ from ketones

S-O

(acid & sulfonate)

1000-650 Stretch May appear as several bands

O-H & N-H

As for the carboxylic acid derivatives

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Sulfur 3. Sulfonamides – p-toluenesulfonamide

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Phosphorus

1. Phosphines – Fosfor dalam status oksidasi terendahnya-beberapa pita dapat overlap dengan daerah2 penting lainnya; exercise caution in interpretation using IR

Group Frequencies (cm-1): P-H 2320-2270

990-885

Stretch (sym.)

Bend

PH2 1090-1075

840-810

Bend, two bands

P-CH3 1450-1395

1350-1255

Bend, two bands

P-CH2- 1440-1400 Bend

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Phosphorus 1. Phosphines – tri-butylphosphine

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Phosphorus

2. Phosphine Oxides – Senyawa fosfor yg lebih umum teramati

Group Frequencies (cm-1): 3. Phosphate Esters, Acids and Amides – Sering ditemukan dalam

sistem biologis Group Frequencies (cm-1):

PO 1210-1140 Stretch (sym.)

PO 1300-1240 Stretch (sym.)

R-O 1088-920 Stretch, 1 or 2 band

P-O 845-725 Stretch

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Phosphorus 2. Phosphine Oxides, Phosphate Esters – tri-butylphosphate

IR Spectroscopy

Group Frequencies and Analysis Halogens

1. Fluorides and Chlorides – Atom halogen yg lbh kecil yg terikat pada karbon yg teramati dalam daerah IR

Group Frequencies (cm-1): • Bromides and Iodides – Tidak sering teramati karena frekuensi C-X

stretchingnya yg rendah Group Frequencies (cm-1):

C-F 1400-1000 Stretch (sym.) Monofluoroalkyl at lower n

Polyfluoroalkyl at upper n

Aryl fluorides up to 1450

C-Cl 785-540 Stretch Different conformers may give split peaks

C-Br 650-510 Stretch Bend is obs. at ~1200

C-I 600-485 Stretch Bend is obs. at ~1150

165

LANGKAH-LANGKAH AWAL MENGENALI GUGUS FUNGSIONAL

PADA SPEKTRA INFRA MERAH

1. ADAKAH GUGUS KARBONIL ?

C=O : puncak kuat pada 1820 – 1660 cm-1

2. Bila ada karbonil :

a. Asam : Adakah puncak OH, melebar pada 3400-2400 cm-1

biasanya overlap dengan puncak C-H.

b. Amida : Adakah puncak NH, pada 3500 cm-1 , kadang-kadang berupa

puncak kembar.

c. Ester : Adakah puncak C-O , kuat pada 1300-1000 cm-1

d. Anhidrida asam : Adakah dua puncak C=O pada 1810 dan 1760 cm-1

e. Aldehida : Adakah puncak lemah pada 2850 dan 2750 cm-1

3. Bila tak ada karbonil :

a. Alkohol

Fenol : Adakah puncak melebar pada 3600 - 3300 cm-1

Tegaskan dengan adanya C-O pada 1300-1000 cm-1

b. Amina : Adakah puncak NH pada 3500 cm-1

c. Eter : Adakah puncak C-O pada 1300 – 1000 cm-1

166

4. Ikatan Rangkap / Cincin Aromatik

: Adakah puncak lemah pada 1650 cm-1

Aromatik pada 1650-1450 cm-1

Ditegaskan : puncak daerah C-H

Aromatik & Vinil disebelah kiri 3000 cm-1

Alifatik sebelah kanan 3000 cm-1

5. Ikatan rangkap tiga

: Adakah C=N, puncak tajam pada 2250 cm-1.

Adakah C≡C, puncak tajam pada 2150 cm-1perlu ditegaskan

adanya puncak ≡ C-H pada 3300 cm-1.

6. GUGUS Nitro : Adakah dua puncak kuat pd 1600-1500cm-1 dan 1390-1300 cm-1

7. Hidrokarbon : puncak C-H pada 3000 cm-1

puncak CH2 pada 1450 cm-1

puncak CH3 pada 1375 cm-1

Tugas • Perhatikan spektra IR pada slide-slide

berikutnya

• Ramalkan puncak-puncak yg ditunjukkan dengan ‘abjad’ yg merepresentasikan gugus fungsi apa?

• Buat dalam bentuk tabel

Bilangan gelombang (cm ̄¹)

Intensitas Catatan Gugus Fungsi

3650-3600 Lemah Terbentuk 2 puncak membentuk spt huruf ‘w’

NH₂

Kerjakan

Spektrofotometri Inframerah - · PDF file• Semua perangkat spektrometer terdiri dari 4...

Documents

Transcript of Spektrofotometri Inframerah - · PDF file• Semua perangkat spektrometer terdiri dari 4...