Kelompok 10

Kelompok 10Sintesis Ammonia

PAPER TEKNIK REAKSI KIMIA 1SINTESIS AMMONIA

Disusun Oleh:Kelompok 10 SiangDavid Wibawa Aji 1206252051Husnul Fajri 1206224994Paramita Dona Fitria 1206263383Yoshua Reynaldo 1206263414Fermindo1406223471DEPARTEMEN TEKNIK KIMIAFAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS INDONESIADEPOK 2014KATA PENGANTAR

Puji syukur kami panjatkan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa karena atas rahmat serta hidayat-Nya, paper Teknik Reaksi Kimia 1 bertopik Sintesis Ammonia ini dapat diselesaikan dengan tepat waktu. Paper ini merupakan salah satu tugas dari mata kuliah Teknik Reaksi Kimia 1.Kami juga mengucapkan terimakasih kepada berbagai pihak yang telah membantu kami dalam menyelesaikan tugas ini, yaitu Bapak Slamet yang telah memberikan arahan dan bimbingan kepada kami dalam menyelesaikan paper ini dan kepada seluruh pihak, baik secara langung maupun tidak langsung, yang tidak dapat kami sebutkan satu per satu.Tiada gading yang tak retak. Kami menyadari bahwa paper ini masih belum sempurna. Oleh karena itu, kami mengharapkan kritik dan saran kepada pembaca agar paper ini dapat menjadi lebih baik lagi dan berguna bagi banyak pihak. Akhir kata, kami berharap agar kedepannya, Paper Teknik Reaksi Kimia Sintesis Ammonia ini dapat menjadi referensi yang bermanfaat banyak bagi pembaca. Terima kasih.

Hormat kami,

Penulis

DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR2DAFTAR ISI3BAB I PENDAHULUAN41.1 Latar Belakang41.2 Aplikasi Ammonia51.3 Proses Pembuatan Ammonia7BAB II SINTESIS AMMONIA DENGAN KATALIS RU142.1 Sintesis Ammonia dengan katalis Ru14BAB III MEKANISME REAKSI DAN TAHAP PENENTU LAJU183.1 Penyeleaian TPL Sintesis Ammonia berdasarkan katalis Ru18BAB IV ANALISA HASIL TPL SINTESIS AMMONIA223.1 Analisa TPL Sintesis Ammonia dengan katalis Ru22BAB V TINJAUAN TERMODINAMIKA SINTESIS AMMONIA24BAB VI KESIMPULAN27DAFTAR PUSTAKA28

BAB IPENDAHULUAN

1.1 Latar BelakangAmmonia merupakan senyawa yang terdiri atas unsur nitrogen dan hidrogen serta dikenal memiliki bau menyengat yang khas. Molekul ammonia terbentuk dari ion nitrogen bermuatan negatif dan tiga ion hidrogen bermuatan positif dengan rumus kimia NH3. Ammonia dapat terjadi secara alami atau diproduksi secara sintetis. Ammonia yang terdapat di alam (di atmosfer) berasal dari dekomposisi bahan organik. Produksi ammonia buatan melibatkan serangkaian proses kimia untuk menggabungkan ion nitrogen dan hidrogen. Untuk mencairkan ammonia anhidrat dibutuhkan ruangan yang bertekanan 12 atm. Ammonia yang mencair bila dilarutkan kedalam zat logam seperti kedalam sodium dan potassium akan berubah menjadi larutan berwarna biru kelam yang berisi ion logam dan solvayed electrons, seperti yang digambarkan pada rumus persamaan berikut :

Na (g) NH3 Na (am) + e (am)Gambar 1. Struktur ammonia(sumber: www.google.com)

Berikut merupakan tabel sifat fisik dan kimia ammonia :Tabel 1. Sifat fisika ammoniaKarakteristikNilai/Detail

Berat molekul17.03 g/mol

WarnaTidak berwarna

BauBerbau tajam

Keadaan fisikGas (pada suhu kamar)

Titik leleh-77.7 oC

Titik didih-33.35 oC

Titik flash11 oC

Titik dekomposisi500 oC

Massa jenis dalam fasa gas0.771 g/L

Massa jenis dalam fasa cair0.6818 g/L

Massa jenis uap0.5697

Suhu kritis132.4 oC

Tekanan kritis111.3 oC

Keasaman (pKa)9.25

Kebasaan (pKb)4.75

Tabel 2. Sifat kimia ammoniaKarakteristik Nilai/Detail

Struktur kimiaNH3

Bentuk molekulPiramida segitiga

Sudut ikatan107.5 o

Tipe basaLemah

AffisityTinggi

Sifat korosifKorosif terhadap beberapa logam

Sifat oksidasiPereduksi yang kuar

ReaktivitasCukup reaktif

KelarutanMeningkat seiring bertambahnya pH

1.2 Aplikasi dan Kegunaan Ammonia

1.2.1 RefrigerantAmmonia biasa digunakan dalam industri pendinginan karena hasil penguapannya. Ammonia sangat sesuai digunakan sebagai refrigerant karena ammonia mudah menukar bentuk menjadi cairan dalam tekanan. Oleh itu, ammonia digunakan dalam hampir semua penyejuk udara sebelum penciptaan penyejuk udara menggunakan freon.

1.2.2 Bahan bakar roketAmmonia digunakan dalam pembuatan hidrasin (N2H4) yang digunakan sebagai bahan bakar roket.

1.2.3 PembersihAmmonia rumah atau amonium hidroksida adalah larutan NH3 dalam air yang digunakan sebagai produk pembersih di rumah. Pembersih ini banyak digunakan untuk membersihkan kaca dan stainless steel. Pembersih ini biasanya mengandung ammonia 5 hingga 10 %.

1.2.4 Bahan baku pupukAmmonia banyak digunakan untuk bahan baku pembuatan pupuk, tetapi hanya ketika berada dalam bentuk garam atau campurannya, yaitu ammonia sufat dan ammonia nitrat. Ammonia nitrat memiliki rumus senyawa NH4NO3 digunakan dalam pupuk dengan kadar nitrat yang tinggi. Senyawa ini terbentuk dengan reaksi asam basa antara ammonia dan nitratHNO3 (aq) + NH3 (g) NH4NO3(aq)Ammonia sulfat memiliki rumus senyawa (NH4)2SO4 banyak digunakan dalam pupuk untuk mereduksi pH dari tanah. Senyawa ini terbentuk dengan sintetik ammonia yang bereaksi dengan asam sulfat2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4

1.2.5 Produksi asam nitrit (HNO3)Secara langsung ataupun tidak langsung, ammonia menjadi sumber dari senyawa yang mengandung nitrogen.Secara virtual, semua nitrogen sintetik diturunkan dari ammonia.Salah satu penurunan yang penting adalah asam nitrit.

1.2.6 Lifting gasPada kondisi standar, ammonia lebih ringan dibanding udara dan memiliki sekitar 60% kemampuan mengangkat dari Hidrogen dan Helium, ammonia telah banyak digunakan untuk menerbangkan balon udara-panas.

1.3 Proses Pembuatan AmmoniaProses pembuatan ammonia menggunakan teknologi Kellog Brown and Root (KBR) dari Amerika Serikat dengan desain operasi 1200 MTPD. Bahan baku yang digunakan untuk memproduksi ammonia adalah gas alam, steam dan udara. Proses Pembuatan Ammonia terdiri dari beberapa unit, yaitu:a. Unit persiapan gas umpan bakub. Unit pembuatan gas sintesac. Unit pemurnian gas sintesad. Unit sintesa ammoniae. Unit pendinginan ammoniaf. Unit daur ulang ammoniag. Unit daur ulang hidrogenh. Unit pembangkit steam

1.3.1 Unit Persiapan Gas Umpan Baku (Raw Feed Gas Preparation)Gas alam (Natural Gas) dari Kilang dialirkan ke dalam Fuel and Feed Gas Knockout Drum (101-F) untuk memisahkan senyawa hidrokarbon berat. Dari KO Drum sebagian gas alam digunakan sebagai bahan bakar dan sebagian lagi sebagai bahan baku proses. Sistem persiapan gas umpan baku terdiri dari beberapa tahapan proses, yaitu penghilangan sulfur, penghilangan mercury, dan penghilangan CO2.

1.3.2 Unit Pembuatan Gas Sintesa (Synthesis Gas)Sistem ini bertujuan untuk mengubah gas yang berasal dari sistem persiapan gas umpan baku menjadi gas CO, CO2 dan H2 melalui tahapan proses sebagai berikut:

Primary Reformer:Gas proses masuk ke Primary Reformer bersama dengan superheated steam dengan perbandingan steam dengan karbon 3,2 : 1 untuk mengubah hidrokarbon menjadi CO, CO2 dan H2. Bila rasio steam dengan karbon lebih kecil dari 3,25 menyebabkan terjadinya reaksi karbonasi (carbon formation atau carbon cracking) yang mengakibatkan ketidakaktifan katalis karena pemanasan setempat.Ada dua jenis katalis yang di gunakan untuk kelangsungan reaksi reforming pada Primary Reformer, yaitu katalis nikel (ICI254 ) di bagian atas dan nikel (ICI 574) pada bagian bawah. Reaksi yang terjadi di Primary Reformer adalah sebagai berikut:CH4 + H2O -----> CO + 3H2CO + H2O -----> CO2 + H2

Reaksi pada Primary Reformer berlangsung secara endotermis (menyerap panas). Sumber panas dihasilkan dari 80 burner dengan tipe pengapian ke bawah untuk memanaskan 128 tube katalis. Temperatur gas inlet reformer 4900C. Temperatur reaksi dijaga 8230C pada tekanan 41 kg/cm2. Jika temperatur lebih rendah maka reaksi akan bergesar ke arah kiri (reaktan).Primary Reformer terdiri dari dua seksi, yaitu seksi radiasi dan seksi konveksi. Pada seksi radian merupakan ruang pembakaran dimana terdapat tube katalis dan burner. Tekanan di Primary Reformer dijaga -7 mmH2O supaya perpindahan panas lebih efektif dan api tidak keluar dan untuk menjaga kevakuman dipakai Induct Draft Fan (101-BJ1T). Sedangkan udara pembakaran untuk burner disuplai oleh Force Draft Fant (101-BJ2T).

Secondary Reformer:Untuk menyempurnakan reaksi reforming yang terjadi di Primary Reformer (101-B), gas dialirkan ke Secondary Reformer (103-D) yang juga berfungsi untuk membentuk gas H2, CO dan CO2. Aliran gas ini dicampurkan dengan aliran udara dari Air Compressor (101-J) yang mengandung O2 dan N2. Gas, steam dan udara mengalir ke bawah melalui suatu unggun yang berisi katalis nikel tipe C14- 2RR dan C14-4GG Reaksinya adalah sebagai berikut :2H2 + O2 -----> 2H2OCH4 + H2O -----> CO + 3H2CO + H2O -----> CO2 + H2

Reaksi utama di Secondary Reformer juga merupakan reaksi endotermis, dengan memanfaatkan sumber panas yang dihasilkan dari pembakaran H2 oleh O2. Secondary Reformer beroperasi pada temperatur 12870C dan tekanan 31 kg/cm2. Shift Converter:Gas CO dalam gas proses yang keluar dari Secondary Reformer diubah menjadi CO2 pada shift converter yang terdiri atas dua bagian yaitu :a. High Temperature Shift Converter (61-104 D1).b. Low Temperature Shift Converter (61-104 D2).High Temperature Shift Converter (HTS) (61-104-D1) beroperasi pada temperatur 350 sampai 4200C dan terkanan 30 kg/cm2 berisi katalis besi yang berfungsi mengubah CO dalam proses menjadi CO2 dengan kecepatan reaksi berjalan cepat sedangkan laju perubahannya (konversi) rendah. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :CO + H2O -----> CO2 + H2

Gas proses yang keluar dari High Temperature Shift Converter (HTS) (61- 104-D1), sebelum masuk ke LTS (61-104-D2) yang berisi katalis Cu diturunkan temperaturnya di dalam alat penukar panas. Proses yang terjadi pada LTS (61-104- D2) sama dengan proses yang ada di High Temperature Shift Converter (HTS). Kondisi operasi pada LTS yaitu pada tekanan 39 kg/cm2 dan temperatur 2460C dengan kecepatan reaksi berjalan lambat sedangkan laju perubahannya tinggi.

1.3.3 Unit Pemurnian Gas Sintesa ( Synthesis Gas Purification )Pada unit ini CO dan CO2 dipisahkan dari gas sintesa, karena CO dan CO2 dapat meracuni katalis ammonia konverter (105-D). Proses pemurnian gas sintesa ini terdiri dari dua tahap proses, yaitu :

Main CO2 Removal :Tujuan dari CO2 removal adalah untuk menyerap CO2 yang terdapat dalam gas sintesa. CO2 merupakan produk samping (side product) dari pabrik ammonia dan digunakan sebagai bahan baku pabrik urea. Kemurnian produk CO2 pada seksi ini adalah 99,9 % vol. Unit ini merupakan unit penyerapan CO2 kedua setelah proses aMDEA. Gas umpan dialirkan ke absorber dan dikontakkan langsung dengan larutan activated MDEA (Methyl Diethanol Amine) dengan konsentrasi 40% wt. CO2 dalam gas stream di serap secara proses fisis dan kimia. Kemudian larutan aMDEA diregenerasi pada tekanan rendah dan temperatur tinggi di stripper. Proses penyerapan CO2 di Main CO2 Removal juga dilakukan pada tekanan tinggi dan temperatur rendah sedangkan pelepasan dilakukan pada tekanan rendah dan temperatur tinggi.

Methanator:Fungsi dari Methanator (61-106-D) adalah untuk mengubah gas CO dan CO2 yang masih lolos dari Main CO2 Removal menjadi CH4. Methanator merupakan suatu bejana yang diisi dengan katalis nikel terkalsinasi (penukaran logam kepada oksidanya dengan cara pembakaran). Reaksi yang terjadi adalah:CO + 3H2 -----> CH4 + H2OCO2 + 4H2 -----> CH4 + 2H2O

1.3.4 Unit Sintesa Ammonia (Ammonia Synthesis Unit)Gas sintesa murni dengan perbandingan volume H2 dan N2 sebesar 3 : 1, sebelum dialirkan ke ammonia konverter (105-D) terlebih dahulu tekanannya dinaikkan dengan Syn Gas Compressor (103-J) sampai tekanan 150 kg/cm2G. Kompressor ini bekerja dengan dua tingkatan kompresi dengan penggerak turbin uap (steam turbine).Tingkatan pertama disebut Low Pressure Case (LPC) dan tingkatan kedua disebut High Pressure Case (HPC). Reaksi yang terjadi pada ammonia konverter adalah sebagai berikut :N2 + 3H2 -----> 2NH3

Ammonia konverter menggunakan katalis Fe (Promoted Iron) dan dioperasikan pada temperatur 480oC dan tekanan 150 kg/cm2G.

1.3.5 Unit Pendinginan Ammonia (Ammonia Referigration Unit)Untuk memberikan pendinginan pada ammonia diperlukan suatu system pendinginan untuk mengkondensasikan ammonia yang ada dalam gas sintesa, gas buang, serta gas padainterstage kompressor gas sintesa. Sistem pendinginan dilakukan dalam tiga tahap yaitu:1. Memberi pendinginan untuk mengkondensasikan ammonia yang ada dalam sintesa loop.2. Memberi pendinginan untuk mengkondensasikan ammonia yang ada dalam gas buang.3. Mendinginkan gas pada interstage compressor gas sintesa.Uap ammonia didinginkan dan dikondensasikan terlebih dahulu pada ammonia unitized chiller (120-C). Sebelum masuk ke refrigerant reservoir (109-F). Uap yang tidak terkondensasi dikembalikan ke sistem dan zat yang tidak bereaksi dari chiller dikirim ke unit daur ulang ammonia. Uap ammonia yang terbentuk pada berbagai chiller, flush drum, dan storage tank dimasukkan dalam Centrifugal Refrigerant Compressor (105-J). Kompressor ini bekerja berdasarkan sistem pemampatan bertingkat untuk memanfaatkan ammonia sebagai media pendingin. Kompressor ini dioperasikan untuk memenuhi kebutuhan tekanan pada Stage Flush Drum (120-CF). Disamping itu juga dapat menaikkan tekanan dari aliran ammonia yang mengalami flushing, sehingga memungkinkan ammonia terkondensasi setelah terlebih dahulu didinginkan dalam Refrigerant Condenser (127-C). Produk ammonia yang dihasilkan terdiri dari dua jenis yaitu produk dingin dan produk panas. Produk dingin yang mempunyai temperatur -330C dikirim ke tangki penyimpanan ammonia. Sedangkan produk panas dengan temperatur 300C dikirim ke pabrik urea.

1.3.6 Unit Daur Ulang Ammonia (Ammonia Recycle Unit)Unit ini berfungsi untuk menyerap NH3 yang terkandung didalam gas buang sehingga diperoleh effisiensi produk ammonia yang lebih tinggi. Penyerapan kandungan ammonia yang ada dalam campuran gas buang dilakukan dalam dua packed absorber dengan sirkulasi yang berlawanan arah antara gas-gas dengan air. HP Ammonia Scrubber (104-E) menyerap ammonia yang terikut dalam purge gas tekanan tinggi dari sintesa loop dengan temperatur 28,8oC. Gas-gas yang keluar dari menara absorber dikirim ke unit daur ulang hidrogen (HRU). LP Ammonia Scrubber (103-E) menyerap ammonia yang terikut di dalam purge gas dari Ammonia Letdown Drum (107-F) dan Refrigerant Receiver (109-F) yang bertemperatur -17oC. Gas-gas yang keluar dari menara absorber dikirim ke primary reformer sebagai bahan bakar. Larutan aqua ammonia dari HP ammonia scrubber dan LP ammonia srubber serta kondensat dari HRU dipanaskan sampai 165oC di Ammonia Stripper Feed/Effluent Exchanger (61-141-C) lalu dialirkan ke Ammonia Stripper (105-E). Pada kolom ini terjadi pelepasan ammonia dari aquas ammonia, ammonia yang telah dipisahkan dikirim kembali ke system refrigeran. Untuk menjaga temperatur ammonia keluar dari top column, ammonia cair di spray dari produk panas melalui inlet sparger di top column. Untuk memberi panas ke column digunakan Ammonia Stripper Reboiler (140-C) dengan menggunakan steam.

1.3.7 Unit Daur Ulang Hidrogen (Hydrogen Recycle Unit)Unit daur ulang hidrogen (Hydrogen Recovery Unit) ini menggunakan teknologi membran separation yang diproduksi oleh Air Product USA. Tujuan daur ulang hidrogen adalah untuk memisahkan gas hidrogen yang terdapat dalam purge gas dari HP Ammonia Scrubber (61-104-E) sebelum dikirim ke fuel sistem. Sedangkan hidrogen yang diperoleh dikembalikan ke sintesa loop untuk diproses kembali menjadi ammonia. Prism separator merupakan inti dari peralatan pada HRU. Prism separator menggunakan prinsip pemilihan permeation (perembesan) gas melalui membran semi permeabel. Molekul gas akan berpindah melalui batas membrane jika tekanan parsial dari gas lebih rendah dari tekanan di sebelahnya. Membran ini terdiri dari hollow fiber yang terdiri dari sebuah bundle hollow fiber yang mempunyai seal pada setiap ujungnya dan melalui tube sheet. Bundle ini dipasang dalam bentuk pressure vessel. Setiap separator mempunyai 3 buah nozzles, satu di inlet dan dua buah di outlet.

1.3.8 Unit Pembangkit Steam (Steam System Unit) Energi panas yang dihasilkan oleh panas reaksi proses, dimamfaatkan pada beberapa penukar panas untuk memanaskan air umpan boiler yang akan dijadikan steam. Penukar panas yang dilalui air umpan boiler adalah:1. Reformer Waste Heat Boiler (101-C)2. High Pressure Steam Superheater (102-C)3. HTS Effluent Steam Generator (103-C1/C2)4. Ammonia Converter Steam Generator (123-C1/C2)5. BFW Preheat Coil (1010BCB)Air umpan boiler dari utilitas masuk ke Deaerator (101-U) untuk menghilangkan oksigen terlarut dengan cara mekanis (steam bubbling dan stripping) dan secara kimia (injeksi Hydrazine) ke dalam Deaerator, kemudian dikirim dengan BFW Pump (104-J) ke Steam Drum (101-F) melalui alat-alat penukar panas. Steam yang keluar dari steam drum dipanaskan di High Pressure Steam Superheater (102-C) hingga temperatur 3270C dan tekanan 105 kg/cm2G, kemudian dipanaskan lagi di HP Steam Super Heat Coil (101-BCS1/BCS2) untuk menghasilkan superheated steam (steam SX) dengan temperatur 5100C dan tekanan 123 kg/cm2G. Gambar 2. Diagram alir proses pembuatan ammonia.

Gambar 3. Diagram alir proses pembuatan ammonia.BAB IISINTESIS AMMONIA DENGAN KATALIS Ru

2.1 Sintesis Ammonia dengan Katalis RuRutenium memiliki sifat kurang peka terhadap racun, kurang dapat dihambat oleh ammonia, dan cenderung lebih aktif daripada katalis berbasis besi. Jika dibandingkan besi, Ru yang relatif lebih mahal disperse tinggi dari logam sebagai support. The Ocelot Ammonia Plant di British Columbia, menggunakan katalis Ru dengan karbon sebagai support. Penurunan yang signifikan dari konsumsi energi diamati dari katalis baru tersebut, namun Ru juga dikenal luas digunakan untuk mengkatalisis gasifikasi karbon. Dengan demikian, masa pakai dari katalis Ru dengan karbon sebagai support, dapat menghambat pemakaiannya secara luas. Oleh karena itu, oksida logam non-reduksi karena itu sedang diteliti sebagai support pengganti karbon yang potensial untuk katalis Ru.Tanpa adisi promotor dasar, Ru memiliki sangat sedikit aktivitas katalitik untuk sintesis ammonia. Umumnya, promotor dasar seperti oksida logam alkali atau hidroksidaadalah pilihan terbaik. Biasanya, katalis Ru sangat terinhibitasi oleh dihidrogen, dengan order reaksi sering mendekati -1. Orde reaksi negative dihidrogen untuk katalis Ru menunjukkan bahwa katalis harus dioperasikan pada less thermodynamically favorable nonstoichiometric conditions. Maka katalis Ru yang kurang dihambat oleh H2 adalah yang sangat diinginkan.Support dan promoter lantanida dan promotor menurunkan inhibitasi oleh H2. Sebagai contoh adalah bahwa promosi lantanum Ru pada support zeolitik hampir menghilangkan inhibitasi dihidrogen selama sintesis ammonia pada tekanan total 20,7 atm. Suatu alkali tanah promotor seperti Ba juga mengurangi inhibitasi H2 selama sintesis ammonia pada Co, paduan Co-Fe, katalis Ru/MgO dan katalis Ru / C.Dua jenis model telah digunakan untuk menggambarkan kinetika sintesis ammonia dengan katalis Ru disupport oleh oksida nonreduksi. Model yang paling sederhana mengasumsikan bahwa adsorpsi disosiatif dari dinitrogen adalah tahap penentu laju dan intermediet yang ada pada permukaan dalam jumlah yang signifikan secara kinetik adalah atom-atom N dan H. Adsorpsi H2 dan langkah-langkah hidrogenasi berikutnya dianggap mendekati setimbang. Model ini dijabarkan pada Mekanisme 1:

Model kedua yang lebih kompleks digunakan oleh Hinrichsenet al. dan Dahl et al. Urutan reaksi, sebagaimana ditunjukkan pada Mekanisme 2, merangkum semua reaksi elementer pada permukaan. Hal ini memungkinkan bagi N, H, NH, NH2, dan NH3 untuk hadir di permukaan dalam jumlah yang signifikan secara kinetik.

2.1.1 Ruthenium Pada 1990 KKAP menggunakan katalis ruthenium dengan support grafit. Luas permukaan lebih besar, memiliki aktifitas yang lebih tinggi pada tekanan rendah. Disiapkan dengan menyublim ruthenium-karbonil ke permukaan terlapis karbon, yang mana dihasilkan oleh rubidium nitrat. Ru merupakan katalis generasi kedua untuk sintesis ammoniak setelah Fe Kurang sensitif terhadap racun katalis Lebih aktif daripada katalis Fe Lebih mahal dari katalis Fe karena memiliki dispersi tinggi terhadap logam support Perbedaan yang signifikan dengan katalis Fe adalah katalis Ru lebih kuat menginhibisi reaksi adsorpsi hidrogen 2.1.2 Katalis Ru-Ba/AC (Karbon Aktif) yang dipromosikan oleh Magnesium MgO menurunkan agglomerasi dari Ru pada temperatur tinggi, yang meningkatkan jumlah Ru yang tersedia. Ukuran Ru meningkat, meningkatkan luas permukaan. Promosi magnesium terhadap Ru-Ba/AC meningkatkan secara signifikan rasio utilisasi dari logam mulia dan performance-price ratio.Tabel 2. Efek promoter Mg dalam aktivitas katalis Ru-Ba/AC untuk sintesis ammonia

2.1.3 Pengaruh Katalis terhadap Sintesis Ammonia

Gambar 5. Jalur reaksi untuk sintesis ammonia dengan katalisKatalis material:

Gambar 6. Material katalis untuk sintesis ammoniaKatalis yang digunakan dalam pembahasan sintesis ammonia pada makalah ini adalah Ruthenium (Ru).

BAB IIIMEKANISME REAKSI DAN TAHAP PENENTU LAJU

3.1. Penyelesaian TPL Sintesis Ammonia berdasarkan katalis Ru

Pada jurnal Use of Kinetic modelsto explore the role of base promoters on Ru/MgO ammonia synthesis catalysts disebutkan bahwa terdapat dua model yang mekanisme yang digunakan untuk mendeskripsikan kinetika dari reaksi sintesis ammoniak. Model yang paling cocok dengan data kinetika yang ada adalah mekanisme yang kedua. Model kedua yang lebih kompleks digunakan oleh Hinrichsenet al. dan Dahl et al. Model kedua tersebut dapat merangkum semua reaksi elementer pada permukaan. Hal ini memungkinkan bagi N, H, NH, NH2, dan NH3 untuk hadir di permukaan dalam jumlah yang signifikan secara kinetic atau dengan kata lain teradsorpsi di permukaan. Adapun mekanisme kedua sebagai berikut dimana terdapat 6 step. Mekanisme Adsorpsi H2 + 2S 2H.SN2 + 2S 2N.S Mekanisme Reaksi Permukaan H.S + N.S NH.S + SNH.S + H.S NH2.S + SNH2.S + H.S NH3.S + S Mekanisme Desorpsi NH3.S NH3 + SKemudian, dari tahapan mekanisme yang diperoleh dari jurnal tersebut, maka dapat dijadikan acuan untuk memulai mencari laju reaksi sebagai berikut:

Rumus laju reaksi dari masing-masing reaksi AdsorpsirHA = rNA= Reaksi PermukaanrSR = rSR = rSR= DesorpsirNH3.D =

Reaksi Adsorpsi Nitrogen merupakan TPL (Tahap Penentu Laju) Karena reaksi adsorpsi nitrogen merupakan TPL (Tahap Penentu Laju), maka reaksi ini yang berlangsung paling lambat. Artinya, pada saat reaksi permukaan dan reaksi desorpsi sudah mencapai kondisi setimbang ( rHA=0, rS=0, rD=0 ), hanya reaksi adsorpsi nitrogenlah yang masih belum mencapai kondisi setimbang sehingga persamaan laju reaksi adsorpsi nitrogen dapat dijadikan sebagai dasar penurunan persamaan laju reaksi mekanisme sintesis Ammonia dengan katalis Ru ini Reaksi Absorpsi Hidrogen Tahap 1 ( rHA=0)rHA = =0(1) Reaksi Permukaan Tahap 3 ( rSR=0)rSR = (2) Reaksi Permukaan Tahap 4 ( rSR=0)rSR = (3) Reaksi Permukaan Tahap 5 ( rSR=0)rSR = (4) Reaksi Desorpsi Tahap 5 ( rD=0)rNH3.D = (5) Reaksi Absorpsi Nitrogen Tahap 1 ( rNA=0)rNA= (6)Substitusi persamaan (5) & (1) (4)(7)Substitusi persamaan (7) (3)(8)Substitusi persamaan (8) (2)(9)Substitusi persamaan (1) (9)(10)

Active Site Balance

Maka dapat dihasilkan active sebagai berikut:

Dengan menggunakan pendekatan initial rate , maka persamaan menjadi:

Substitusikan persamaan tersebut ke dalam persamaan laju adsorbs N2rN2= (11)Persamaan di jurnal yang di dapat sebagai berikut:

Dimana suku 2 yaitu lebih dominan dibanding suku ketiga yaitu disebabkan karena pada produk NH3 belum terbentuk, maka persamaannya menjadi:

Dimana nilai [L] = CtDengan membandingkan persamaan (11) dengan persamaan di jurnal maka persamaan yang kami dapat tidak jauh berbeda dengan persamaan di junal sehingga persamaan kami bisa di anggap mendekati benar.

BAB IVANALISA HASIL TAHAP PENENTU LAJU SINTESIS AMMONIA DENGAN KATALIS Ru

4.1 Analisa TPL Sintesis Ammonia dengan Katalis Ru Dari pembahasan bab sebelumnya, dapat diketahui bahwa tahap penentu yang dipilih yaitu reaksi adsorpsi nitrogen. Hal ini dikarenakan pada reaksi ini, reaksi berlangsung paling lambat yang berarti pada saat reaksi permukaan dan reaksi desorpsi sudah mencapai kondisi setimbang ( rHA=0, rS=0, rD=0 ), hanya reaksi adsorpsi nitrogen yang masih belum mencapai kondisi setimbang. Hal ini menyebabkan persamaan laju reaksi adsorpsi nitrogen dapat dijadikan sebagai dasar penurunan persamaan laju reaksi mekanisme sintesis Ammonia dengan katalis Ru ini. Berikut ini merupakan persamaan laju sintesis ammonia dengan menggunakan katalis Ru:

Dalam industri kimia, terutama industri pupuk, kami mengambil contoh pengolahan sintesis ammonia di PT. Badak NGL dimana diperkirakan memiliki kapasitas produksi 50.000 ton/ tahun. Katalis yang digunakan dalam reaksi pembuatan ammonia ini adalah katalis (Ruthenium, ZnO,CoMo, Nikel) dan absorbent (MDEA, Benfield). Katalis yang digunakan berbasis Ruthenium (Ru) dengan support Magnesium Oksida (MgO) yang diteliti oleh Muhler, dkk (2004). Katalis berbasis Ruthenium (Ru) dipilih karena mampu mengkonversi hingga produk 20 % per pass pada suhu 250-300oC dan tekanan 3-5 MPa (Larrichev, 2007). MgO dipilih sebagai support katalis karena lebih stabil dibandingkan support karbon konvensional yang mudah terhidrogenasi (Muhler, 2004). Katalis dibuat dengan mengkontakkan Ru melalui impregnasi support dengan Ru3(CO)12 dalam tetrahydtofurane, atau melalui chemical vapour deposition (CVD) Ru3(CO)12. Promotor yang baik (alkali logam, alkali logam bumi, lantanida, dan kombinasinya) kemudian ditambahkan. Katalis diaktivasi dengan perlakuan hidrogen. Recovery katalis dilakukan dengan mencuci spent katalis untuk mendapatkan kembali promoter. Katalis sisa cucian dipanaskan 70oC dalam pelarut asam nitrit 1 M berlebih. Support MgO berubah menjadi larutan magnesium nitrat, dipisahkan dari sisa logam Ru dengan sentrifugasi atau penyaringan.

BAB VTINJAUAN TERMODINAMIKA SINTESIS AMMONIA5.1 Tinjauan TermodinamikaDalam proses pembentukan zat, termasuk ammonia, terdapat proses thermodinamika yang terjadi pada saat reaksi. Proses termodinamika tersebut terdapat pada energi yang berkaitan dengan proses tersebut. Tinjauan termodinamika pada reaksi zat merupakan ruang lingkup studi termokimia, yaitu studi yang mempelajari energi dan kalor yang berlaku dalam reaksi kimia. Selain itu, termokimia juga mempelajari enthalphy, entropi, kapasitas panas zat, kalor pembentukan, dan kalor pemisahan.Aplikasi termodinamika pada sintesis ammonia dipakai juga dalam produksinya dalam industri. Proses pembentukan ammonia dalam industri ditemukan oleh Carl Bosch, seorang insinyur Jerman. Tinjauan termodinamika pada reaksi pertama dijabarkan sebagai berikut :Persamaan termokimia reaksi sintesis amonia adalah :N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = -92,4 KJ/mol N2 (Pada 25oC), dengan Kp = Reaksi yang berlaku adalah reaksi eksothermik dan endetropik. Berdasarkan pedoman kesetimbangan, karakteristik reaksi ini adalah : Reaksi bergerak ke arah kanan (membentuk ammonia) dengan pengurangan suhu (suhu rendah) dan sebaliknya (arah reaktan) jika terjadi peningkatan suhu Reaksi bergerak ke arah kanan (produk) dengan peningkatan tekanan, penurunan tekanan sebaliknya akan membuat reaksi bergerak ke arah reaktan Pengurangan ammonia akan membuat reaksi bergerak ke arah produk, dan sebaliknya untuk penambahan ammonia pada reaksi.Berdasarkan prinsip kesetimbangan tersebut, kondisi yang menguntungkan bagi reaksi pembentukan ammonia adalah suhu rendah dan tekanan yang tinggi. Reaksi tersebut berjalan dengan cukup rendah pada suhu rendah. Untuk mempercepat reaksi ini, seperti yang sudah dijelaskan dapat menggunakan katalis, berupa Fe, Ru, atau MgO yang dapat mempercepat reaksi.Untuk proses Haber-Bosch mulanya, pada suhu sekitar 500 derajad celcius, dengan H = -107.8 KJ/mol dan tekanan 150-350 atm, reaksi juga berjalan dengan lambat karena peningkatan suhu yang mengurangi reaksi ke arah produk. Oleh karena itu, diperlukan kondisi optimal pada sintesis ammonia. Sintesis ammonia akan optimal pada keadaan sebagai berikut :1. Suhu kisaran 200-400 derajat celcius2. Tekanan 150-300 atm

Hubungan kondisi ideal tersebut dapat dilihat pada tabel berikut :

Gambar : kurva kesetimbangan Ammonia

5.2 Kondisi OperasiKondisi Operasi Sintesis Ammonia dengan menggunakan Katalis Ru1. Pada proses chemisorption gas hidrogen, sampel dipanaskan dalam kondisi vakum pada 2 K/menit hingga suhu mencapai 673 K2. Suhu diturunkan dan dialirkan gas hidrogen selama 30 menit dan didinginkan lagi dalam kondisi vakum.3. Chemisorption isothermal diukur pada suhu 308 KSistem untuk mengevaluasi katalis adalah dengan menggunakan fixed bed, single-pass, reaktor turbular dengan tekanan total 1-21 atm dan suhu antar 600-723 K

5.3 Tipe Reaktor yang DigunakanTipe reaktor yang digunakan pada proses sintesis ammonia dengan basis promotor pada katalis Ru/MgO adalah reaktor tubular. Reaktor ini dimodelkan sebagai 8 buah reaktor CSTR yang disusun secara seri karena data sebagian besar memiliki konversi menuju kesetimbangan lebih dari 20%. Selain itu, 8 buah reaktor CSTR yang disusun seri dianggap cukup masuk akal sebagai model untuk percobaan ini dikarenakan backmixing yang terdapat dalam bed reaktor. Alasan lainnya, perubahan relatif terhadap parameter kinetik dianggap cukup kecil dibandingkan dengan penambahan reaktor CSTR. Reaksi antara N2 + 3H2 2NH3 = eksotermalJika P dan T tinggi dan menggunakan katalis Fe (besi) (promoters: Al- dan K- (atau Ca, Mg, Si)-oksida) dimana fungsi promoter adalah untuk meningkatkan luas permukaan katalis dan menstabilkan partikel.

BAB VIPENUTUP6.1 KesimpulanBerdasarkan data yang telah diperoleh, dapat kami simpulkan bahwa pada proses sintesis amonia dengan menggunakan katalis Ru adalah sebagai berikut:a. Berikut ini mekanisme reaksi pada sintesis ammonia : Mekanisme AdsorpsiH2 + 2S 2H.SN2 + 2S 2N.S Mekanisme Reaksi PermukaanH.S + N.S NH.S + SNH.S + H.S NH2.S + SNH2.S + H.S NH3.S + S Mekanisme DesorpsiNH3.S NH3 + Sa. Pada sintesis amonia dengan menggunakan katalis Ru, dan tahap penentu laju adalah adsorpsi nitrogen, didapatkan laju reaksi sebagai berikut:

b. Dalam sintesis ammonia, katalis Ru lebih reaktif jika dibandingkan dengan katalis Fe.c. Katalis Ru juga lebih mahal dari katalis Fe karena memiliki dispersi tinggi terhadap logam support.d. Katalis Ru lebih kuat meng-inhibisi reaksi adsorpsi hydrogen jika dibandingkan dengan katalis Fe.e. Perbedaan penggunaan katalis akan mempengaruhi kondisi operasi reaktor pada sintesis amonia.

DAFTAR PUSTAKA

Aslan, Mustawa Yasin.2012. SUPPORTED Ru BASED AMMONIA SYNTHESIS CATALYSTS. Middle East Technical University.

Fishel, Christopher T., Robert J. Davis, and Juan M. Garces. 1996. Ammonia Synthesis Catalyzed by Ruthenium Supported on Basic Zeolites. Journal on Catalysis, No. 163, pp. 148-157. New York: Academic Press, Inc.

Hellman, A., et.al. 2006. Insight into Ammonia Synthesis from First-Principle. Amsterdam: Elsevier B.V.

Ozaki, A. and Hugh Taylor. 1960. Kinetics and Mechanism of Ammonia Synthesis. Proceedings of Royal Society, No. 258. London: Royal Society Publishing.

DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA4 | UNIVERSITAS INDONESIA