Reaksi samping lain terjadi dengan inisiator tertentu adalah rekombinasi dari radikal, membentuk molekul yang stabil. Contohnya, rumus berikut menunjukkan bagaimana inisiator jenis azo mengalami dekomposisi menjadi radikal yang kemudian mereformasi molekul sianida stabil:

Setelah inisiator terpisah cukup jauh, reaksi rekombinasi tidak terjadi. Namun, mobilitas molekul atau radikal dalam pelarut terbatas. molekul pelarut lainnya membentuk 'cage' dalam waktu tertentu. Selama periode ini tumbukan antara fragmen sering terjadi dan karena ternyata pembebasan nitrogen terjadi cukup cepat beberapa radikal isobutironitril dapat bergabung kembali sebelum meninggalkan lingkup reaksi masing-masing.Besarnya pengaruh cage tergantung faktor-faktor lain pada jenis monomer dan inisiator, sifat pelarut, dan temperatur. Faktor-faktor yang mempengaruhi yakni, laju difusi radikal yang dapat menentukan probabilitas pemisahan rekombinasi yang terjadi. Propagasi. Setelah pusat aktif terbenuk, selanjutnya bereaksi dengan monomer tidak aktif menghasilkan radikal baru. Energi aktivasi ini proses untk mengubah menjadi 7000 kal per mol, dan akibatnya banyak tumbukan antara rantai aktif dan molekul monomer tidak aktif. Oleh karena itu, terjadi penambahan sangat cepat. Jumlah tahap propagasi individu dalam satu molekul sama dengan yang derajat polimerisasi.Mekanisme propagasi berlaku mekanisme Reaksi dari M * radikal dengan monomer berupa M. Reaktivitas radikal-monomer sebagian besar diatur oleh dua faktor. Yang pertama dari ini berkaitan dengan stabilitas resonansi dari masing-masing radikal dan monomer, dan jumlahnya tergantung pada substitnents pada karbon atom yang berdekatan dengan katan ganda pada kedua reaktan. Jika substituen berisi ikatan jenuhterkonjugasi dengan ikatan rangkap seperti contoh stirena

maka stabilisasi dengan resonansi cukup. Monomer akan memiliki reaktivitas yang relatif lebih tinggi dibandingkan dengan akan radikal yang terbentuk dari itu,

Monomer yang lebih reaktif akan menghasilkan radikal yang kurang reaktif, dan sebaliknya. Sehingga, tingkat propagasi dari monomer reaktif seperti stirena yang bereaksi dengan radikal yang kurang aktif akan lebih kecil dibandingkan monomer yang kurang aktifseperti, misalnya, vinil asetat atau metil metakrilat yang bereaksi dengan radikal yang sangat aktif. Faktor kedua yang mempengaruhi yakni tahap propagasi rasio tumbukan antara radikal dan monomer yang dapat dikaitkan dengan struktur geometri dari duareaktan. Lokasi substituen pada molekul dan radikal,ukuran sebenarnya dan sebagian besar substituen serta karakteristik muatan listrik dapat mengurangi jumlah tumbukan hanya karenaelektron tidak berpasangan dari radikal sering tidak mampu untuk dapatbereaksi jarak ke elektron dari monomer. "Steric hindrance" dangat efektif dalam sebagian besar substituent atau dengan monomer disubtituted. Penambahan monomer baru yang terdapat M* radikal akan terjadi secara eksklusif dikarenakan electron yang tidak berpasanan terletak di atom karbon dengan substituent :

Selain dengan penambahan monomer baru yang terus menerus, cara ini akan menghadilkan rantai polimer dimana substituent terletak pada atom karbon alternative. Struktur ini dapat disebut pengaturan "head-to-tail" yang mana lebih banyak dipertahankan dikebanyakan polimerisasi pada beberapa monomer, seperti vinyl asetat yang menghasilkan sejumlah kecil (1-2persen) dari struktur "head to-head" :

Terminasi. Terminasi paling umum terjadi pada (1)antara dua ikatan yang tumbuh (2) ikatan yang tumbuh dengan radikal inisiator (3) ikatan yang tumbuh dengan impurities atau dengan dinding pada reaksi vessel. Akibat adanya tumbukan antara dua rantai tumbuh menjadi dua kali lipat

Salah satunya, dua valensi bebas bersatu menjadi ikatan tunggal pada reaksi sambungan.

Hal tersebut menghasilkan terminal jenuh dan tak jenuh pada dua ikatan masing-masingnya. Kemungkinan pertama cenderung untuk meningkatkan berat molekul rata-rata sejak terbentuk dua ikatan satu molekul besar, sedangkan disproporsionasi membawa ke produk dengan berat molekul rata-rata lebih rendah.