Penentuan struktur senyawa organik

Tujuan Umum:memahami metoda penentuan struktur senyawa organik moderen, yaitu dengan metoda spektroskopi

Tujuan Umum:mampu membaca dan menginterpretasikan data spektrum UV, IR, NMR dan massa untuk molekul-molekul sederhana

Penentuan struktur senyawa organik

Molekul merupakan ….. kumpulan atom-atom dalam susunan tertentu (ruang 3-D) yang terikat antar atom yang satu dengan lainnya dengan ikatan kimia

bagaimana cara penentuannya ?

Spektros. IR: C-H, =C-H, C-H, N-H, O-H, CC, C=C, C=OSpektros. UV: ikatan rangkap terkonjugasi

Spektros. NMR: inti 1H dan 13C + lingkungan kimianyaKristalografi sinar-X kristal tunggalPutaran optik, spektros. CD dan ORD

Analisis unsur: C, H dan O (atau N dan atom lainnya)Spekros. massa: berat molekulKristalografi sinar-X kristal tunggal

Spektroskopi Senyawa Organik

Spektroskopi = studi interaksi molekul radiasi elektromagnetik

bersifat gelombang atau partikel (= photon)memiliki kecepatan cahayaEnergi sebanding dengan frekuensi

UltravioletUltraviolet InframerahInframerah Gel. MikroGel. Mikro

400 nm400 nm 750 nm750 nm

Sinar tampak

ST

panjang gelombang

frekuensi

energi

E = h x E = h x c/

Gel. RadioGel. RadioSinar-X

Spektroskopi Senyawa Organik: informasi struktural apa ?

Ultraviolet Inframerah Gel. MikroST Gel. RadioSinar-X

sinar dipantulkan

susunan atom-atomdalam molekul

penyerapan sinar oleh elektron-phi dalam ikatan

bagian molekul yang mengandung ikatan rangkap terkonjugasi

sinar diserap untuk menggetarkan ikatan

gugus fungsi

sinar diserap untuk meresonansi energi

magnetik inti atom

unit-unit struktur

O

O

H3CO

OCH3

H3COUV

KristalografiSinar-X

IR

13C NMR

Spektroskopi Ultraviolet dan Sinar tampak

Tujuan Umum:• Mengerti fenomena transisi elektronik• Memahami hubungan transisi elektronik dengan struktur

molekul

Tujuan Khusus:• Mampu membaca spektrum UV – Sinar tampak• Mampu menterjemahkan spektrum UV –Sinar Tampak ke

dalam unit struktur molekul• Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum UV – Sinar

tampak kaitannya dengan penentuan struktur senyawa organik

• Memahami penerapan dari spektroskopi ini pada aspek kehidupan sehari-hari

Spektroskopi Ultraviolet dan Sinar tampak (UV-Vis)Mempelajari interaksi energi sinar UV-Tampak dengan materi

pada daerah panjang gelombang 200 – 800 nm

Prinsip Umum:• Energi pada daerah panjang gelombang tersebut

bersesuaian dengan energi elektron yang ada pada ikatan• Energi yang diserap oleh molekul “digunakan” untuk

melakukan perubahan pada elektron dari keadaan berikatan menjadi tidak berikatan (= transisi (eksitasi) elektronik: bonding non-bonding)

penyerapan < 200 nm

penyerapan 200 nm

Efek penyerapan sinar UV-Tampak adalah pembentukan radikal bebas akibat pemutusan ikatan- atau ikatan-

Spektroskopi UV-Vis: transisi elektronik

Energi transisi * > * > n*

, , dan n = energi dasar elektron pada ikatan , , dan pasangan e bebas*, * = energi elektron tereksitasi

Spektroskopi UV-Vis

Perbedaan intensitas (absorbansi) transisi * dan n*

maks.(nm)

CH3 CH2

O

CH3 CH3

O

*

panjang gelombang (nm)

A

b

s o

r

b

a n

c

e

n *

Spektroskopi UV-Vis: transisi elektronik

O

O

Sinar

Pengukuran sampel dalam larutan, menggunakan pelarut:metanol, etanol, CHCl3, dan n-heksana

Pengukuran tidak boleh menggunakan pelarut benzena atau toluena

Contoh:

Bagian molekul yang menyebabkan adanya serapan

UV-Vis = kromofor

Spektroskopi UV-Vis: kromofor

Semakin panjang ikatan rangkap terkonjugasi = semakin panjang panjang gelombang yang diserap

Spektroskopi UV-Vis: kromofor

(nm)

CH2

CH2CH2

CH2

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

Semakin panjang ikatan rangkap terkonjugasi = semakin panjang panjang gelombang yang diserap

Spektroskopi UV-Vis: parameter spektrum

maks.

Tiga parameter dalam menyatkan spektrum UV - Sinar Tampak:

1. Pelarut2. Panjang gelombang maksimum (maks., nm)

3. Absorpsitas Molar (, dalam bentuk log , l.mol-1.cm-1)

Log (Io/I) = c l atau A = c l

Spektroskopi UV-Vis: kurkumin

O OH

CH3O

OHOH

OCH3

+ NaOH

Spektroskopi UV-Vis: poliaromatik

Spektroskopi UV-Vis:beberapa contoh

Spektroskopi Inframerah

Tujuan Umum:• Mengerti fenomena transisi vibrasi• Memahami hubungan transisi vibrasi dengan ikatan kimia

Tujuan Khusus:• Mampu membaca spektrum inframerah (IR)• Mampu menterjemahkan spektrum IR sesuai dengan jenis

gugus fungsi• Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum IR kaitannya

dengan penentuan struktur senyawa organik• Memahami penerapan dari spektroskopi ini pada aspek

kehidupan sehari-hari

Spektroskopi Inframerah (IR)Mempelajari interaksi energi sinar IR dengan materi pada

daerah panjang gelombang 0,00025 – 0,02 cm (gelombang mikro)

Prinsip Umum:• Energi pada daerah panjang gelombang tersebut

bersesuaian dengan energi vibrasi (getaran) ikatan• Energi yang diserap oleh molekul “digunakan” untuk

melakukan getaran (sifat fisik = panas)Contoh: spektrum IR n-heksana

Energi semakin besar

Spektroskopi Inframerah (IR): prinsip dasar

= 1/ (bilangan gelombang, cm-1)m = massa atom (g)f = konstanta gaya ikatan (dyne.cm-1):

ikatan tunggal: 5.105

ikatan rangkap dua: 10.105

ikatan rangkap tiga: 15.105

k = 1/2c

m1 m2

f

f

k

m1m2

(m1 + m2)

Spektroskopi Inframerah (IR): perkiraan teori

Gugus Gaya Bilanganfungsi (amu) ikatan gelombang

C-H 0.92 500 3000N -H 0.93 600 3300O-H 0.94 700 3500C-C 6.00 425 1100C=C 6.00 960 1650C=O 6.86 1200 1725CC 6.00 1600 2100CN 6.46 2100 2350

• Perubahan massa atom-atom yang ada dalam ikatan bukan saja mempengaruhi massa tereduksinya (), tetapi juga gaya ikatan.

• Gaya ikatan juga tergantung kepada jenis ikatan (tunggal < rangkap dua…)

Spektroskopi Inframerah (IR): daerah gugus fungsi

40080012001600200024002800320036004000

cm -1

O-HN-H

=C

-H a

lken

a d

an a

rom

atik

C-H

alif

atik

CCCN

C=

O

C=

C, C

=N

, NH

, nitr

o

CH

2 d

an C

H3

C-O

, S=

O, P

=O

, C-F

=C-HVinilVilnilidenaromatikN-HAminAmid

C-ClC-Br

C

-H a

lkun

a

Posisi pita serapan tergantung kepadanilai : semakin ringan atom-atom frekuensi semakin tinggikekuatan ikatan: ikatan yang kuat frekuensi semakin tinggi

Intensitas pita serapan tergantung kepada perubahan momen dipolikatan semakin polar intensitas semakin kuat

Lebar pita serapan tergantung kepada adanya ikatan hidrogen antar molekulbanyak ikatan hidrogen pita serapan semakin melebar

Spektroskopi IR: heksana

getaran ulur

getaran tekuk

Spektroskopi IR: heksana (getaran gugus metil)

ulur tidak simetrisulur simetris

tekuk getaran payung

Spektroskopi IR: heksana (getaran gugus metilen)

Spektroskopi IR: heksana (getaran “sidik jari”)

Spektroskopi IR: heksana (getaran ulur –CH3 dan –CH2)

ulur –CH3 tidak simetrisulur –CH2 tidak

simetris

ulur –CH3 simetris

ulur –CH2 simetris

Perhatikan: Hanya getaran –CH2 yang muncul pada sikloheksana

Spektroskopi IR: 1-heksena

Spektroskopi IR: 1-heksena

Spektroskopi IR: 1-heksena dan trans-2-heksena

Spektroskopi IR: 1-heksena dan 2-metil-2-butena

Spektroskopi IR: toluena

Spektroskopi IR: toluena

Spektroskopi IR: toluena dan o-silena

Spektroskopi IR: toluena dan m-silena

Spektroskopi IR: toluena dan p-silena

Spektroskopi IR: 1-heptuna

Spektroskopi IR: 1-heptuna

Spektroskopi IR: 1-heptuna

Spektroskopi IR: 1-heptilsianida

Spektroskopi IR: 1-heptilsianida

Spektroskopi IR: 1-heksanol

Spektroskopi IR: 1-heksanol

Spektroskopi IR: 1-heksanol

Spektroskopi IR: heksilamina

Spektroskopi IR: heksilamina

Spektroskopi IR: heksilamina dan dibutilamina

Spektroskopi IR: heksilamina dan tributilamina

Spektroskopi IR: heptaldehida

Spektroskopi IR: heptaldehida

Spektroskopi IR: heptaldehida dan heksana

Spektroskopi IR: 3-heptanon

Spektroskopi IR: 3-heptanon

Spektroskopi IR: 3-heptanon dan heptaldehida

Spektroskopi IR: asam heptanoat

Spektroskopi IR: asam heptanoat

Spektroskopi IR: asam heptanoat dan heptaldehida

Spektroskopi IR: etil asetat

Spektroskopi IR: etil asetat

Spektroskopi IR: etil asetat dan asam heptanoat

Spektroskopi Nuclear Magnetic Resonance

Tujuan Umum:• Mengerti fenomena resonansi magnet inti• Memahami hubungan antara NMR dengan unit struktur

molekul

Tujuan Khusus:• Mampu membaca spektrum 1H dan 13C NMR• Mampu menterjemahkan spektrum NMR molekul-molekul

sederhana• Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum IR kaitannya

dengan penentuan struktur senyawa organik

Spektroskopi Nuclear Magnetic Resonance (NMR)Mempelajari interaksi energi sinar elektromagnetik dengan

materi pada daerah panjang gelombang radio (frekuensi MHz)

Prinsip Umum:• NMR adalah spektroskopi yang memerlukan bantuan

peralatan lain yang tidak sederhana: medan magnet berkekuatan tinggi yang homogen

• Inti 1H dan 13C dalam medan magnet akan memiliki dua tingkat energi, sehingga bisa diresonansikan dengan energi gelombang radio

sampel dibenamkan dalam medan magnet luar (Bo)

komputer pengatur pulsa

komputer pemroses sinyal

Spektroskopi NMR: fenomena resonansi

Perpindahan dari keadaan energi ke = RESONANSIPerpindahan dari keadaan energi ke = relaksasi

searah dengan arah Bo

berlawanan arah dengan arah Bo

kutub magnet

kutub magnet

kutub magnet

kutub magnet

Bo Bo

hgel. radio

Spektroskopi NMR: fenomena resonansi

Boh

Analisis vektor memperlihatkan bahwa arah vektor magnet inti dibawah pengaruh medan luar (Bo) tidak searah dengan arah medan magnet tersebut melainkan membentuk putaran presesi seperti giroskop (‘panggal’)

z

z

Frekuensi angular (frekuensi Larmor) gerakan presesi dinyatakan:

o = Bo E = (h/2)Bo

=perbandingan giromagnetik (tergantung kepada jenis inti)

Spektroskopi NMR: fenomena resonansi

E E = h E’ = h’

Bo

E = (h/2)Bo

Semakin besar Bo (Gauss atau Tesla, 1T = 4G), semakin besar E

semakin besar semakin besar E

n ()n () = e

E/kT

Menentukan perbandingan populasi inti pada keadaan dan (distribusi Boltzmann):

Semakin besar E, semakin besar populasi

inti magnet yang searah dengan Bo ()

Spektroskopi NMR: pengukuran

Pulsa

Sampel menyerap

sinar(resonansi)

Relaksasi disertai

pembentukan listrik (FID)

μs

Ampl

itudo

Transformasi Fourier (FT)

Spektrum 13C NMR

Sampel dalam tabung NMR

CDCl3

Spektroskopi NMR: parameter 13C NMR

ppm

sampel - TMS

alat = = ppm (satu persejuta, 10-6)

= 0 ppm

CDCl3

171.0

Sinyal ini beresonansi pada (171 x 100 =) 17100 Hz lebih tinggi dari sinyal karbon tetrametilsilan

59.2

13.617.3

Sinyal ini beresonansi pada (59.2 x 100 =) 5920 Hz lebih tinggi dari sinyal karbon tetrametilsilan

Spektrum berikut diukur pada frekuensi alat 100 MHz:yang berarti 1 ppm = 100 Hz

01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

ppm 1 2

Spektroskopi NMR: parameter 1H NMR

BrCH2CH3

• Spektrum etil bromida memperlihatkan 2 sinyal pada nilai geseran kimia 1 dan 2

(posisi sinyal)• perbandingan integrasi sinyal 1:2 adalah 2:3 (integrasi)

• Sinyal 1 (merah) berupa 4 puncak, sinyal 2 (biru) berupa 3 puncak (multiplisitas)

• Jarak antar puncak sama besar, yaitu 7.0 Hz (nilai J )

Spektroskopi NMR: arti parameter 1H NMR

• Posisi sinyal gugus fungsi: ditentukan oleh kerapatan elektron di sekitar inti semakin rendah kerapatan elektron di sekitar inti nilai semakin besar• Integrasi jumlah H: gugus CH, CH2, atau CH3

• Multiplisitas interaksi kopling antar H yang bertetangga singlet (s): tidak memiliki hidrogen tetangga (gugus terisolasi) -O-CH3, O=C-CH2-Cl, -O-CH2-C(CH3)3, dst…

doblet (d): memiliki total tetangga satu H -O-CH-CH3, O=C-CH-CH2-O, dst…

triplet (t): memiliki total tetangga 2 H -O-CH2-CH3, -O-CH-CH2-CH-Br, dst…

kwartet (q): memiliki total tetangga 3 H -O-CH2-CH3, -O-CH2-CH2-CH-Br, dst…

kwintet (qi): memiliki total tetangga 4 H -O-CH2-CH2-CH2-Br, -O-CH-CH2-CH3, dst…

dan seterusnya….• Nilai J sifat interaksi antar H tetangga J besar = interaksi tetangga dekat J besar = interaksi tetangga jauh (untuk golongan alkena/aromatik) nilai J juga tergantung kepada sudut dihedral (alkana siklik)

Spektroskopi NMR: nilai geseran kimia ()Asal-usul adanya sinyal-sinyal pada NMR

medan magnet luar (Bo)

elektron menghasilkan medan magnet lokal yang melawan Bo

inti atom

elektron

Adanya halangan medan magnet dari elektron inti atom mengalami medan luar tidak sebesar Bo, tetapi < Bo

semakin rapat elektron, penurunan semakin besar frekuensi resonansi semakin kecil

01.02.03.04.05.06.07.08.09.0

10.0

ppm 1 2

BrCH2CH3

Frekuensi resonansi lebih besar

Spektroskopi NMR: pola kopling 1H NMR

Jumlah proton tetangga

1

Pola sinyal

1:1

2

1:2:1

3

1:3:3:1

Jumlah proton tetangga

4

Pola sinyal

1:4:6:4:1

5

1:5:10:10:5:1

6

1:6:15:20:15:6:1

Mengikuti aturan segitiga Pascal

Spektroskopi NMR: contoh C5H12O

2.0 1.0

ppm

6H

3H

2H

1H

dua gugus metilyang terikat ke C-kuartener

OH

satu metil dan metilenyang bertetangga

CH

2

CH3

CCH3

CH3

CH

2

CCH3

CH3

CH3OH

Spektroskopi Massa

Tujuan Umum:• Mengerti asal-usul spektroskopi massa sebagai cara menimbang

molekul• Memahami hubungan antara spektrum massa dengan unit-unit

struktur dalam molekul

Tujuan Khusus:• Mampu membaca spektrum massa• Mampu menterjemahkan spektrum massa ke dalam

unitstruktur

Spektroskopi MassaMempelajari bagaimana pengukuran berat molekul

Prinsip Umum:• Molekul dibuat menjadi ion (umumnya ion positif) dengan

cara fisika • Ion molekul dianalisis sesuai dengan nilai m/z (massa

terhadap muatan, karena z = +1, maka m/z adalah massa molekul Alat spektrometer massa:

• Tempat penguapan dan pengionan

• Cara pemfokusan ion-ion yang memiliki m/z yang sama terpisah dari ion lain dengan m/z berbeda

• Analisis (penetapan) kuantitatif nilai m/z serta % kelimpahannya

Spektroskopi Massa: spektrum feromon

M+

-CH3

-C2H3O

-C5H11

C3H6O

-C4H8

Rumus molekul:C5H11 + C2H3O

C7H14O