PENENTUAN KOEFISIEN DIFUSI KONDUKTOR SUPERIONIK AgI DENGANMETODEPERUNUTRADIOAKTIFt ,

f KJ

Saeful Yusuf, Adel Fisli, Rukihati, Sutisna2

ABSTRAKPENENTUAN KOEFISIEN DIFUSI KONDUKTOR SUPERIONIK All DENGAN METODE PERUNUT

RADIOAKTIF. Telah ditentukan koefisien difusi Dt senyawa AgI pada temperatur yang bervariasi dengan metode perunut radioaktif.

Untuk mengamati adanya migrasi ion perak digunakan perunut radioaktif 'I~AgI (E-y=657,76 keY, tl/2=249,76 hari). Hasil yangdiperoleh menunjukkan koefisien difusi a-Agl pada temperatur 2()0 DC yang diukur dengan metode perunut radioaktif adalah D,=9,94. 10'7 cm2detik", yang lebih rendah dibandingkan metode ac yaitu D" = 4,81.10" cm2detik-1 pada temperatur yang sama- Adanya pergerakan

"~Ag membuktikan bahwa pada a-AgI sebagai pembawa muatan adalah ion perak.

ABSTRActDIFFUSION COEFFICIENT DETERMINATION OF SILVER IODIDE SUPERIONIC CONDUCTOR BY

RADIOTRACER METHODEs. Oiffilsion coefficient of silver iodide compound has been done at varies of temperatur usingradioactive tracer methode. II(knAg radiotracer (E-y=657,76 keY, 4/2=249,76 days) has used to observe ion migration at AgI compound.The results showed 4ifussion coefficient of a-AgI at 200 .C, 0.=1,35.10.' cm2S.1 which is lower compared to ac methode 0,,=4,81.10.6cm2s.1 at the same temperature. The evidence of II'" Ag migration proved that in a-Agl compound the charge carrier is the silver ion.

KEYWORDDiffiLfion co~fJicient, .S'uperionik, Radiotracer, Silver iodide.

PENDABULUAN

AgI merupakan padatan ionik yang bersifatkonduktor superionik pada temperatur diatas 155°C.AgI mempunyai tiga po1imorfi yaitu rasa y-AgI(struktur kubus pusat muka), I3-AgI (strukturheksagonal) yang stabi1 pada temperatur kamar danrasa cx-AgI (struktur kubus pusat ruang) yangterbentuk dari rasa I3-AgI pada temperatur transisisekitar 155°C[I.2].

Penentuan koefisien difusi daD energimigrasi ion senyawa AgI dengan cara mengukurharga konduktivitas listrik (metode ac) telahdilakukan oleh Saeful dkk.(I) Koefisien difusitersebut merupakan konstanta yang berhubungandengan laju difusi ion Ag+ dalam padatan Agl. Hasi1yang diperoleh menunjukkan bahwa koefisien difusi( D" > 2,61.10-6 cm2 del-I) untuk rasa (1.-AgI jauhlebih besar dibandingkan dengan koefisien difusidati rasa I3-AgI (D" < 5,37.10-9 cm2det-I). Berbedadengan basil pengukuran koefisien difusi, basilpenentuan energi aktivasi migrasi ion dari rasa (1.-AgI (E. = 0,202 eV) adalah lebih kecil dibandingkan

dengan energi aktivasi dati rasa I3-Agl. Pengukurankoefisien difusi D" dengan metode ac sangatdipengaruhi oleh medan listrik terpakai, yang dapatmenurunkall energi aktivasi rnigrasi sehinggakoefisien difusi akan sedikit lebih besar dari harga

sebenarnya. Selain itu adanya efek nonkorelasiantara loncatan ion yang berturutan, akanmemperbesar harga D,,[3.4.51. Disamping itu denganmetode ac juga tidak diperoleh gambaran ion manayang berdifusi di dalam senyawa yang ditentukan.Metode lain yang dapat digunakan untukmenentukan koefisien difusi adalah metode perunut.

Untuk memudahkan dalam pengukuran,unsur atau senyawa yang digunakan sebagai perunutbiasanya bersifat radioaktif. Karena difusi ion tidakdipengaruhi oleh gaya-gaya dari luar maka difusiyang terjadi merupakan difusi diri dari ion yangbersangkutan, dengan metode ini dapat ditentukanion yang berdifusi dalam senyawa.

Pada senyawa AgI, diasumsikan ion yangberdifusi adalah ion Ag + karena menurut data

struktur, ion peraklah yang berdifusi. Dengandemikian pergerakan ion Ag+ diamati sebagai fungsidari temperatur dan waktu pemanasan. Untukmengamati difusi ion Ag+ den~an metode perunut,digunakan perunut radioaktif I Om Ag dalam bentuk110m AgI yang ditempelkan pada salah satu ujung

silinder bahan AgI yang akan ditentukan koefisiendifusinya. Dengan cara memanaskan kristal AgIpada temperatur dan waktu tertentu maka akanterjadi difusi secara acak, baik 1m Ag + yang tidak

radioaktif maupun IIOmAg+ disebabkan keduanyamemiliki sifat kimia yang sarna. Difusi ion 1m Ag+

yang tidak radioaktif sulit untuk dideteksi, sehingga

1 Dipresentasikan pada Pertemuan llmiah Smns Materi 19972 Pusat Penelitian Smns Materi -BA TAN

306

difusi ion Ag+ diamati dari pergerakan ion IIOmAg+yang memancarkan sinar-y. Ion IIOmAg akanberdifusi sepanjang sumbu-x (silinder) dengan luas

penampang nr dengan r sarna dengan jari-jari peletkristal AgI. Konsentrasi dari IIOmAg+ akan berbedauntuk jarak x yang berbeda dan mengikuti hokumFick-2. Pengukuran I I OmAg+ yang berdifusi,

dilakukan dengan cara pemotongan ataupengamplasan cuplikan secara bertahap. Selanjutnyapenentuan konsentrasi dilakukan dengan mengukurjumJah cacahan sinar-y yang dipancarkan oleh110m Ag + dengan detektor yang dikopel dengan

spektrometer-y. Jumlah cacahan yang terekam adalahberbanding lurus dengan konsentrasi ion 110m Ag +

dalam bentuk IIOmAgI. Selanjutnya besarnyakoefisien difusi ditentukan dengan persarnaan

Fick-2,

TATA KERJA

Bahan:Bahan kimia yang digunakan dalam

penelitian ini adalah perak iodida (Merck, no.katalog 12335), kalium iodida (Merck, no. katalog1.05043) logam Ag (Merck, no. katalog 101506)masing-masing dengan kualitas pro analysis.

Peralatan:Peralatan yang digunakan adalah pemanas

1istrik yang di1engkapi dengan pengaduk magnet,penyaring vakum (Mi11ipore), mikrometer,spektrometer sinar-y dengan detektor HPGe(Canberra, reso1usi 1,9 keY pada E,= 1332 keY)yang di1engkapi AccuSpec serta program ASAP daDfasi1itas iradiasi sistem rabbit di Reaktor G.A.

Siwabessy.1-x ,

4D t't(1))

Pemurnian 8-AgILarutan KI pekat (minimum 0,75 g Kl/ml

air) dibuat dengan cara melarutkan garam kaliumiodida ke dalam air bebas mineral. Gelas piala yangberisi lanltail KI diletakkan diatas pemanas yangdilengkapi pengaduk magnet. Kedalam larutantersebut dimasukkan sedikit demi sedikit sejumlahAgI sambil diaduk daD dipanaskan pada temperatur50 °C sampai larutao sedikit jenuh. Kemudian gelaspiala didinginkan dan ke dalamnya ditambahkan airbebas mineral tetes demi tetes sehingga diperolehendapan AgI. Selanjutnya endapan disaring dandicuci dengan air bebas mineral, sehingga larutanbebas KI. Hasil endapan tersebut adalah 6-AgI.

dengan c adalah konsentrasi peronut pacta jarak x, cojumlah peronut mula-mula, t w~ difusi sedangkanDt menyatakan koefisien difusi ion yang diukurdengan metode perunut radioaktif. Denganmengambil harga logaritmik dari persamaan (1)maka akan diperoleh persamaan berikut:

C x2logc=log( 2iD;t )-"'2:03034D;t (2)

Dari plot logaritmik konsentrasi pacta jarak xterhadap X2 akan diperoleh harga kemiringan (slope)yang besarnya adalah Pembuatan perunut 110m AgI

Seberat 50 mg logam Ag diiradiasi denganneutron termal di r~tor G.A Siw~bes8! _fada finksneutron termal sekitar 1013n cm 2detik .Setelal1iradiasi, logam Ag dilamtkan dalam fINO3 pekatsehingga larut sempurna. Kelebihatl asam nitratdinetralkan dengan menambahkan larutan KOH.Selanjutnya ke dalam larutan AgNO3 ditambahkanlarutan Kl sehinft~ telbentuk endapan kuningI 1 OmAgI. Endapan 1 AgI yang terbentuk disarlng,

kemudian dicuci dengan air bebas mineral. Untukmendapatkan B-AgI yang murni dilakukanpemurnian B-AgI sesuaidengan prosedur di alas.

ologcax2

(3)=9,212Dtt

sehingga koefisien difusi D, dapat dihitung. Energiaktivasi migrasi ion Ag + dapat dihitung

menggunakan persamaan Arrhenius berikut iJii :

Dt = Do exp( -Ea IkT) (4)

dcngan Do kontanta pre eksponensial, Ea energiaktivasi, k konstanta Boltzmann sedangkan T adalahtemperntur pada saat berdifusi.[6.7]

Pada pcnelitian ini dipelajari difusi ion Ag+dalam konduktor superionik dengan metodelangsung menggunakan perunut rndioaktif.

Pengukuran koefisien difusiSerbuk kristal AgI dimasukkan ke dalam

cetakan pelet berdiameter 10 01lll, kemudian ditekandengan tekanan tinggi 3,5 ton/cm2 sehinggadiperoleh pelet dengan ketebalan sekitar 5 01lll. Peletyang diperoleh ditnasukkan ke dalam tungk1i dahdilakur.aD proses sintering pada temperatur 300 °C

I " "'"..,,(if!~'

307

657,76 keY dengan intensitas 94,640/0, disarnpingenergi-energi sinar-y yang lainnyao Karenaintensitasnya paling besar maka cacahan pada energi657,76 keY dip~ai untuk perhitunganaktifitas/konsentrasi Ago Persamaan (5) berikut inimenjelaskan hubungan antara jumlah cacah danintensitas sinar-y :

selama beberapa jam. Prosedur ini dilakukan agardipcroleh hasil kompaksi yang homogen.

Salah satu permukaan pelet kristal AgI(cuplikan) dihaluskan, panjang daD diameter peletdiukur dengan teliti menggunakan mikrometer.Sejumlah perunut 110m AgI ditempelkan pada

permukaan pelet yang telah dihaluskan. Cuplikankemudian dimasukkan ke dalam tungku daDdipanaskan pada temperatur 135°C selama beberapamenit agar terjadi difusi. Setelah difusi, ujung daricuplikan yang mengandung perunut diamplas, untukmenghindari efek tepi. Cuplikan kemudian diamplasdengan amplas ukuran 1500. Ketebalan lapisan yangteramplas dihitung dari massa yang hilang, yaitusekitar 5 ~m. Radioaktifitas dari gram (cuplikan AgIyang teramplas) dihitung berdasarkan selisih aktifitassebelum daD sesudah pengamplasan. Pengamplasandilakukan secara bertahap sehingga diperolehaktifitas Ag pada jarak tertentu dari permukaan awal.

Aktifitas cuplikan diukur dengan spektrometer-y,jarak cuplikan ke detektor diatur sedemikiansehingga waktu mati detektor tidak lebih dari 10 %.Dengan cara yang sarna dilakukan pengukurancuplikan pada pemanasan 120, 140, 150, 160, 175,190 dan 200 °C.

CPS = Intensitas x DPS x Eff. (5)

CPS menyatakan jumlah cacahan per detik, DPSadalah aktifitas yang dinyatakan sebagai desintegrasiper detik dan Eff adalah efisiensi detektor. Untukisotop dengan aktifitas tertentu (DPS), pada efisiensidetektor yang hampir sarna (Ey yang berdekatan)maka jumlah cacah yang terdeteksi oleh detektorberbanding lurns dengan intensitas sinar-y. Makinbesar jntensitas sinar-y maka jumlah cacah semakinbesar pula. Jumlah cacah yang besar secara statistikmempunyai kesalahan relatif lebih kecil.

Pada pembuatan senyawa IIOrnAgl, hal yangperin diperhatikan adalah kelebihan HNO) padaproses pelarutan logam Ag yang telah diimdiasi.Setelah 110m Ag larut sempurna maka kelebihan asam

hams dinetralkan terlebih dabulu dengan KOHsebelum ditambahkan larutan KI. Apabila hal initidak dilakukan maka selain terbentuk endapankuning IIOrnAgl, juga terbentuk endapan 12 yangberwarna kecoklatan, sesuai dengan reaksi berikut:

BASIL DAN PEMBAHASAN

Gambar-l adalah spektrum sinar-y daTiisotop IIOmAg. Sumbu vertikal menunjukkan jumlahcacah yang terkumpul selama waktu pengukuran,sedangkan sumbu horisontaI menunjukkan energisinar-y (keY). Dari spektrum tersebut terlihat bahwaisotop 110m Ag mempunyai energi utama pada

Ag + 2HNO3(pekat) ~ AgNO3 + NO2 + H2OAgNO3 + KI ~ AgI(padat) + KNO32NO3- + 21- + 4W ~ 12(padat) +2NO2+ 2H2O

Spektrum sinar-y isotop IIOmAgGanibarl

308

ISSN 1410-2897Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi 1997

Dari data konduktifitas listrik telah disimpulkanbahwa senyawa a-AgI merupakan bahan konduktorsuperionik, akan tetapi tidak dapat diperolehgambaran ion yang berdifusi.[IJ Dengan metodeperunut rndioaktif, ion yang bergernk dapatdiketahw. Setelah pelet AgI dipanaskan selamabeberapa saat, basil pengukuran dengan

spektrometri-y menunjukkan adanya IIOmAg+ padajarnk x>O dari permukaan awal (x=O) dimanaIIOmAgI ditempatkan pada ~let Agi. Hal ini

membuktikan bahwa pada AgI, ion yang berdifusiatau sebagai pembawa muatan listrik adalah ion Ag +

dan bukan ion I-. Gambar 2 adalah contoh gmfiklogaritmik konsentIasi terhadap kuadrat jarak difusi110m Ag, rnasing-masing pada temperatur 200 DC.

Selanjutnya dari harga kemiringan dapat dihitungkoefisien difusi Dt menggunakan persarnaan (3).

Bukti bahwa ion Ag + berdifusi cocok

dengan data stroktur AgV3) Seperti telah diketahuibahwa senyawa AgI pada temperatur di atas Tr

0,000 T

-0,200

r -0,400

'Oi

1-0,600~B';:)' -0,800.s

-1,000

-1,200

-1,400

X2 (cm1 .Gambar 2 Grafik logaritmik konsentrasi terhadap kuadrat jamk difusi 110mAgI pada

temperatur 200 °C

Gambar3:

1000/T (K')

Grafik ill D teiliadap Iff

309

rnernpunyai struktur kubus pusat ruang (BCC) yangtersusun oleh ion-ion iodida pada posisi sudut danpusat ruang kisi dengan dua ion perak yangterdistribusi secara acak pada posisi 12d tetra hedral(1/4,0,1/2). Dengan stn1ktur yang tidak teraturseperti itu, dimana jumlah posisi kosong (n) jauhlebih besar dari jumlah ion rnobil (nAg 1 rnakarnernudahkan ion Ag+ bergerak dari satu posisitetrahedral ke posisi tetrahedral berikutnya,sedangkan ion iodida tetap pada posisinya. Bahansuperionik seperti Agl tersebut digolongkan sebagaibahan superionik jenis subkisi lebur. Gambar 3rnernperlihatkan graftk In D terhadap Iff, baikkoefisien difusi D, yang diukur dengan perunutradioaktif maupun Do yang dihitung dari datakonduktivitas listrik(I). Laju difusi ion I I OmAg+

berbanding lurns dengan ternperatur dan initergarnbar dalam harga koefisien difusi yang makinbesar dengan naiknya ternperatur Agl. Padapengukuran koefien difusi dengan rnetode perunuf,kenaikan nilai D, diantara rasa f3-AgI (1'<155 °C)daD rasa IX AgI (I'> 155 °C) tidak begitu besar,sedangkan kenaikkan D" rnencapai harga sekitar 103crn2/detik. Demikian pula dengan nilai D, adalahlebih kecil dibandingkan D" , pacta ternperatur yangsarna

ff\ ~~~~~~\ !AG+'."'E) /f\

V\J~V""rGIX)

x

Energi sepanjang arab loncatan dengangradien medan listrik[3]

Gambar 5:

\,/ \1/

1\ /5\ jl,\Gambar 6: Kisi "close pack" dua dimensi

dengan atom penmut pada Pl?sisi 7dan kekosongan pada posisi 6 [5]

ambang migrasi ditunjukkan dalam Gambar-5.Energi ambang migrasi pada arab medan akanberkurang sebesar qEx, dimana E adalah medanlistrik, q muatan listrik x=a/2 setengah jarak

antar ion dan Vo adalah frekuensi vibrasi atom.Kebolehjadian loncatan searah medan wx,

bertambah menjadi

Fenomena tersebut dapat diterangkan dariaspek mikro sebagai berikut:I. Migrasi ion terjadi apabila ion dapat melampaui

energi ambang migrasi (potensial barrier),dimana kebolehjadian terjadinya loncatanmemenuhi persamaan-6. Energi bebas migrasiion ditunjukkan dalam Gambar 4. Dalamkeadaan kesetimbangan termodinamik mak\ikebolehjadian loncatan kearah kanan sarna besardengan ke arab kiri (tanpa adanya medan listrik).Akan tetapi dengan adanya medan listrik yang Wx = Vo exp(-(Ag-tqaE/kT) (6)

Sebaliknya kebolehjadian loncatan yangberlawanan dengan arab medan w -x, berkurang

menjadi

w -x = Vo exp(-(~g + tqaE/kT) (7)

Gambar 4 Energi sepanjang arab loncatan tanpa

gradien medan listrik[3]

Jadi pada pengukuran konduktivitas listrik

dengan pengamh medan, maka kebolehjadianloncatan ion searab medan bertambab. Hal ini

mengakibatkan harga koefisien difusi D t7 lebih

besar dibanding Dt (tanpa adanya medan).2. Pada difusi cacat, terlepas dari jenis cacat yang

ada dalam kisi kristal, arab loncatan atom yangbemmtan terjadi secara acak sempurna, dimanatidak acta hubungan loncatan atom pertamadengan loncatan berikutnya. Berbeda dengan

dikenakan pada bahan seperti pada pengukxffafikonduktivitas listrik, maka sebagian besar arabmigrnsi ion mengikuti arab medan. Energi

310

difusi cacat, pada difusi perunut sungguhPun arabdifusi itu acak tetapi pada loncatan yangberurutan, ada hubungan loncatan pertarnadengan loncatan berikutnya. Situasi tersebutdapat diilustrasikan dengan Gambar 6, yangmemperlihatkan kisi "close pack" dua dimensi.Jika pada loncatan pertarna atom perunut loncatdari posisi 6 ke posisi 7 (yang kosong), makaloncatan berikutnya yang paling boleh jadi adalahkembali lagi ke posisi 6. Kebolehjadian yangkedua adalah dari posisi 7 loncat ke posisi I dan5, setelah terjadi loncatan kekosongan dari posisi6 ke posisi 1 atau 5. Kebolehjadian yang terkeciladalah loncatan perunut dari posisi 7 ke posisi 3,setelah terjadi locatan kekosongan dari posisi 6ke posisi I, posisi 2 , posisi 3 dan akhirnya keposisi 7 atau dari posisi 6 ke posisi 5, posisi 4,posisi 3 dan akhirnya ke posisi 7. Dengandemikian jarak yang ditempuh perunut selama nkati noncatan lebih pendek dibandingkan jarakyang ditempuh oleh kekosongan, akibatnyakoefisien difusi dengan perunut adalah lebihkecil.

sedangkan D" dan Dt berdasarkan literatur yaitumasing-rnasing 2,53.10.5 dan 1,76.10.5 cm2/detik.

UCAPAN TERIMA KAsmPentilis mengucapkan terima kasih kepada

Sdr. Rohidi daD Sdr. Soleh atas bantuannyamengiradiasi logam Ag. Penulis juga mengucapkanterima kasih kepada lbu Ora. Diyah Erlina alaspemberian fasilitas laboratorium sehingga penelitianini dapat diselesaikan.

Koefisien difusi AgI baik Dt maupun Dl1yang diperoleh pada penelitian ini sedikit berbedadengan data yang diperoleh dari literatur.Pada Tabel 1 ditunjukkan data koefisien difusi danenergi aktifasi yang diukur pada temperatur 200 °C.

Tabel-l:

Data koefisien difusi dan energi aktivasi AgI pactatemperatur 200°C

Hasil pengukuran/perhitun~an

-

Besaran yangd' .,

TDDE e

155.n. .n-64,81.10

~E0202

HasilLiteratur'4)

147

1,76.10'"2.53.10-~

O,O?)--

DAFTAR PUSTAKA

[1] SAEFUL dkk., "Pengaruh Temperatur PadaKoefisien Difusi dan Struktur Kristal SenyawaAgl", Seminar gains dan Teknologi NukIir,Bandung, (1997).

[2] WEST A. R.,"Solid State Chemistry and itsapplications", John Willey & Sons Inc.,Singapore, (1984).

[3] MUNSHI M. Z. A.,"Hand book of solid statebatteries & capacitors", Word ScientificPublishing Co., Singapore, (1995).

[4] CHANDRA S.,"Superionic Solid Principles andAplications", North Holand PublishingCompany, Amsterdam, (1981).

[5] MROWEC S.,"Defect and diffusion in solids,Material Science Monographs, 5", ElsevierScientific Company, Warsawa, (1980).

[6] COLLONGUES R., KAHU A. AND MICHELD.," Superionic Conducting Oxides", Ann. Rev.Mater. Sci., 9, (1979) 123-150.

[7] VAN GOOL W.,"Fast ion conduction", Ann.Rev. Mater. &i., 3, (1974), 311-335.

[8) WRIGHT A.F. et al,"The structure of superioniccompound by powder neutron diffraction, cationdistribution in a-Agl", J: Phys. C : Solid StatePhysics, 10, (1977), 2261-2267.

KESIMPULAN

Pada bahan konduktor superionik AgI, ionyang berdifusi adaJah ion Ag + terbukti denganadanya pergerakan perunut radioaktif I I OrnAg+ daJam

pelet AgI setelah mengaJami pemanasan.Kcsimpulan ini sesuai dengan penelitian strukturkrist3i a-AgI yang dilakukan oleh WrighttahunI977.[8]

Kocfisien difusi Dcr a-AgI, yang dihitungdaTi konduktivitas listrik.adaJah lebih besardibandingkan koefisien difusi Dt yang diukur denganmetode perunut.

Do daD Dt a-Ap pada temperntur 200 °Cmasing-masing 4,81.10- daD 9,94.10.7 cm2/detik,

311