Reaksi dengan suatu alkil halida

CH3C

C

+

CH3CH2CH2 Cl 1-kloropropana

SN2

CH3CH2CH2C 2-heksuna

CCH3 + Cl

Reagensia Grignard alkunil dapat dibuat dengan reaksi antara suatu reagensia Grignard dan suatu alkuna. Dalam reaksi ini, regensia Grignard bertindak sebagai basa sementara alkunanya berperan sebagai asam. Pembuatan CRCMgX

CH3C CH + CH3MgIpropuna

CH3C

CMgI + CH4

Seperti dengab reagensia Grignard lain, karn=bon nukleofilik (dari) suatu reagensia Grignard alkunil menyerang pusat-pusat positif parsial, seperti karbon suatu gugus karbonil. Keuntungan sintesis Grignard tipe ini ialah bahwa alkuna yang lebih kompleks sapat disintesis dengan lebih mudah dengan cara ini daripada dengan reaksi SN2.

Table 9-4 Ringkasan sintesis alkena dan alkuna skala laboratorium Reaksi AlkenaX

Sub-bab rujukan

kalor R2CCHR2 + OHOH R2CCHR2 + H2SO4

R2C=CR2

5-9-5-10

kalor

R2C=CR2 R2C=CR 2

7-7 11-6D 9.13

R2C=O + (C6H5)3P=CR 2katalis

CR CR

CR + H2 CRNa atau Li NH3 Cair

RCH=CHR (cis) RCH=CHR (trans)

9-13

Alkuna X X RCHCH2(1) NaNH2,NH 3 cair (2) H 2O

CR

CH

9-5

NaNH2

CR

CH

NH3 Cair

CR

C-

Na+

R'X

CROH

CR'

9-5

CR

CH

CH3MgI

(1)R'2C=O

RCH=CMgI

RC

CCR'2

(2)H2

O,H+

9-5

Reaksi dengan suatu keton :

HO OMgI

OH

H H CH3CCMgI + CH3CCH3

CH3CCH3C

H

H+ H2OCCH3

CH3CCH3C CCH3

2-metil-3-pentun-2ol

Table 9-4 mengikhtisarkan metode sintesis alkena dan alkuna

Pratinjau Reaksi Adisi Tiga reaksi adisi alkena adalah reaksi dengan hydrogen, dengan klor, dan dengan suatu hydrogen halida.H2

katalis Pt H2Cetilena

CH3CH3etana

CH2

ClHCl

ClCH2CH2Cl1,2-dikloroetana

CH3CH2Clkloroetana

Karakteristik utama senyawa tak-jenuh ialah adisi pereaksi kepada ikatan ikatan pi. Dalam suatu reaksi adisi suatu alkena, ikatan pi terputus dan pasangan elektronnya sigunakan untuk membentuk dua ikatan sigma baru. Dalam tiap kasus, atom karbon sp2 direhibridisasi menjadi sp3. Senyawa yang mengandung ikatan pi biasanya berenergi lebih tinggi daripada senyawa yang sepadan yang mengandung hanya ikatan sigma; oleh karena itu suatu reaksi adisi biasanya eksoterm. Pada umumnya, ikatan rangkap karbon-karbon tidak diserang oleh nukleofil karena tak memiliki atom karbon yang positif parsial untuk dapat menarik nukleofil. Namun electron pi yang tak terlindung dalam ikatan rangkap karbon-karbon, akan menarik elektrofil (E+) seperti H+. Oleh karena itu banyak

reaksi alkena dan alkuna diawali dengan suatu serangan elektrofilik, suatu tahap reaksi yang menghasilkan sebuah karbokation. Kemudian karbokation itu diserang oleh sebuah nukleofil dan menghasilkan produk. Adisi Hidrogen Halida kepada Alkena dan Alkuna Hydrogen halida mengadisi ikatan pi alkena dan menghasilkan alkil halida. Alkuna bereaksi dengan cara yang analog dan menghasilkan atau halida vinilik atau 1,1-dihaloalkana, bergantung banyaknya HX yang digunakan.

CH2=CH2 + HXetilena HX

CH3CH2Xsuatu alkil halida

HCasetilena

CH

CH2=CHXsuatu vinil halida

HX

CH3CHX2suatu 1,1-dihaoetana

Adisi hydrogen halide pada alkena untuk membuat alkil halide, sering du-igunakan sebagai reaksi sintesis. Biasanya gas HX dialirkan kedalam larutan alkena itu (larutan pekat hydrogen halida) dalam air akan menghasilkan campuran produk, karena air dapat pula mengadisi ikatan rangkap). Reaktivitas relative HX dalam reaksi ini adalah HI>HBr>HCl>HF. Asam terkuat (HI) bersifat paling reaktif terhadap alkena, sedangkan asam terlemah (HF) adalah paling tak reaktif. Suatu hydrogen halide mengandung ikatan H-X yang sangat polar dan dapat dengan mudah melepaskan H+ kepada ikatan pi suatu alkena. Hasil serangan H+ adalah suatu karbokation antara, yang dengan cepat bereaksi dengan ion negative halide dan menghasilkan suatu alkil halida. Karena serangan awal dilakukan oleh sebuah elektrofil, maka adisi HX kepada sebuah alkena disebut reaksi adisi elektrofilik. Tahap 1 (lambat) :

H--Cl CH3CH=CHCH32-butena

H CH3CHCHCH3karbokation antara

+ Cl

Tahap 2 (cepat) :

Cl CH3CHCH2CH3A. Aturan Markonikov

+ Cl

CH3CHCH2CH3 2-klorobutana

Jika sebuah alkena tak simetris (yakni gugus-gugus yang terikat pada kedua karbon sp2 tidak sama), akan terdapat kemungkinan diperoleh dua produk yang berlainan dari adisi HX:CH3

CH3CH

CHCH3

CH3CH

CH2

alkena simetris

alkena tak simetris

HHCl

Cl CHCH3

CH3CH2-butena simetris

CHCH3

CH3CH

2-klorobutana hanya satu produk yang mungkin

CH3CH2 CH2Cl1-kloropropana

CH3CH

CH2

dua produk yang mungkin

Cl

CH3CH

CH3

2-kloropropana

Dalam 1869, seorang ahli kimia Rusia, Vladimir Markonikov, merumuskan aturan empiris berikut: dalam adisi HX kepada alkena tak-simetris, H+ dari HX menuju ke karbon berikatan rangkap yang lebih banyak memiliki hydrogen. Menurut aturan Markonikov, reaksi antara HCl dan propena akan menghasilkan 2-kloropropana (dan bukan isomer 1-kloro).H kesini

Cl

CH3CHpropena

CH2

HCl

CH3CH

CH3

2-kloropropana

H kesini HICH3 I1-metilsikloheksena 1-iodo-1-metilsikloheksana

CH3

Adisi HX kepada alkena dirujuk sebagai reaksi regioselektiv (dari region Latin artinya arah ), suaatu reaksi dalam mana satu arah adisi kepada suatu alkena tak-simetris lebih melimpah daripada arah yang lain. Oleh karena itu reaksi region-selektif adalah reaksi dalam mana diperoleh dua produk adisi isomeric, namun satu lebih melimpah. Adisi HX kepada alkena bersifat region selektif karena H+ dari HX menjadi terikat pada karbon alkenil yang lebih banyak mengikat hydrogen. Alasan selektifitas ini adalah bahwa jalur adisi ini menghasilkan karbokation-antara yang lebih stabil dari antara dua yang mungkin. B. Penalaran aturan Markonikov Urutan kestabilan karbokation ialah tersier > sekunder > primer. Untu propena, kedua posisi adisi H akan menghasilkan: (1) karbokation primer, tak-stabil, berenergi tinggi, atau (2) karbokation sekunder, lenih stabil, berenergi rendah. Keadaan-keadaan transisi menuju ke zat-antara ini mempunyai karakter karbokation. Oleh karena itu karbokation sekunder memiliki keadaan transisi yang berenergi lebih-rendah dan dengan laju pembentukan yang lebih cepat.+

H

H H

H CH3CH==CH2

CH3CHkeadaan transisi

CH2

CH3CH3CH2primer;kurang stabil

H+ CH3CH==CH2

HH

H CH3CHkeadaan transisi

CH2

CH3CHCH3sekunder; lebih stabil

Adisi suatu pereaksi ke dalam suatu alkena tak-simetris berlangsung lewat karbokation yang lebih stabil. Inilah sebabnya berlaku aturan Markonikov.ClH+ Cl-

CH3CH==CH2

CH3CHCH3

CH3CHCH3Br

H+

Br-

(CH3)2C==CHCH3

(CH3)2CCH2CH3

(CH3)2CCH2CH3CH3

CH3

H+

CH3

I-

I

C. Adisi Anti-Markonikov dari HBr Adisi HBr kepada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan Markonikov, tetapi kadangkadang tidak. (Efek ini tak dijumpai dengan HCl atau HI).BrHBr

CH3CH==CH2propena

CH3CHCH3 CH3CHCH3 tetapi kadang-kadang CH3CH2CH2Br2-bromopropana 1-bromopropana produk anti-Markonicov

Menurut pengamatan alkil bromide diperoleh hanya bila dalam campuran reaksi terdapat peroksida atau O2. Oksigen adalah diradikal yang syabil, dan peroksida (ROOR) mudah terbelah menjadi radikal bebas. Bila terdapat O2 atau peroksida, adisi HBr berjalan dengan mekanisme radikal bebas, bukan dengan mekanisme ion. Pembentukan Br:

ROOR ROAdisi Br kepada alkena:

2RO ROH + Br

CH3CH==CH2 + Br

CH3CHCH2 dan bukan CH3CHCH2Br Br

Pembentukan Produk:

CH3CHCH2Br + H--Br

CH3CH2CH2Br + Br

Bila Br menyerang alkena, terbentuklah radikal bebas yang lebih stabil. (Kestabilan radikal bebas, seperti karbokation, berurutan sebagi: tersier > sekunder > primer). Hydrogen klorida tidak menjalani adisi radikal bebas kepada alkena karena kurang reaktif perlahannya pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Hidorgen iodide tidak menjalani reaksi ini karena adisi I- alkena bersifat endoterm dan terlalu perlahan untuk mendukung suatu reaksi rantai. Adisi H2SO4 dan H2O kepada Alkena dan Alkuna Asam sulfat mengadisi alkena dan menghasilkan produk suati alkil hydrogen sulfat, yang dapat digunakan untuk mensintesis alcohol atau eter. Dalam larutan asam luat (seperti H2SO4 dalam air), air mengadisi suatu ikatan rangkap dan menghasilkan alcohol. Reaksi ini disebut hidrasi suatu alkena.

OSO3H

CH3CH==CH2 + H--OSO3Hpropena

CH3CH--CH32-propil hidrogen sulfat

Kedua reaksi berlangsung dalam 2 tahap. Tahap pertama ialah protonasi alkena dan menghasilkan suatu karbokation. Tahap kedua, ialah adisi suatu nukleofil ke karbokation itu. Karena mula-mula terbentuk karbokation, kedua reaksi itu tunduk pada aturan Markonikov. Penataan ulang dapat terjadi bila karbokation itu dapat menjalani geseran 1,2 (dari) H atau R untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil. Tahap 1:CHR + H+

R2CTahap 2

R2C--CH2R

HO

H

OH

R2C--CH2R + H2O

R2C--CH2Rsuatu alkohol terprotonkan

R2C--CH2R + H+suatu alkohol

Reaksi hidrasi alkena adalah kebalikan reaksi dehidrasi alcohol. Produk-produknya bergantung pada kondisi yang digunakan. Alkuna juga menjalani hidrasi, tetapi produk awalnya ialah suatu alcohol vinilik atau enol. Suatu enol berada dalam kesetimbangan dengan aldehida atau keton. Kesetimbangan ini telah cenderung ke senyawa karbonil; oleh karena itu hidrasi suatu alkuna sebenarnya menghasilkan aldehida atau keton. (Hidrasi alkuna berjalan lebih lancer bila ditambahkan garam merkurium sebagai katalis).OH

CH3(CH2)2C

CH + H2O

HgSO4 H2SO4

CH3(CH2)3Csuatu enol

CH2 O

CH3(CH2)3CCH32-heksanon (80%)

Hidrasi dengan Menggunakan Merkuri Asetat Merkuri asetat, Hg(O2CCH3)2, dan air mengadisi alkena dalam suatu reaksi yang disebut oksimerkurasi. Oksimerkurasi berlangsung tanpa penataan ulang. Produk orkumerasi biasanya direduksi

dengan natrium borohidrida (NaBH4) dlam suatu reaksi tahap berikutnya, yang disebut demerkurasi, yang menghasilkan alcohol, alcohol yang sama akan terbentuk seandainya air mengadisi ikatan rangkap. Reaksi oksimerkurasi-demerkurasi biasanya menghasilkan alcohol dengan rendemen yang lebih baik daripada adisi air dengan H2SO4. OksimerkurasiO

OH

CH3CH2CH2CH1-pentena

CH2

Hg OCCH3 H2O

2

CH3CH2CH2CHCH2HgO2CCH3

DemerkurasiOH OHNaBH4

CH3CH2CH2CHCH2 HgO2CCH3

CH3CH2CH2CHCH3 + Hg2-pentanol (keseluruhan 90%)

Seperti adisi pereaksi-pereaksi lain kepada alkena aksimerkurasi adalah proses 2 tahap. Adisi dimulai dengan serangan elektrofilik +HgO2CCH3 yang diikuti oleh nukleofilik H2O. karena ternyata tak terjadi penataan ulang, zat-antara yang terbentuk oleh serangan elektrofilik kiranya bukan suatu karbokation sejati. Di pihak lain, karena aturan Markonikov dipatuhi, zat-antara itu pasti memiliki karakter karbokation sekedarnya. Kedua fakta ini dapat dijelaskan dengan mempostulatkan suatu ion bertitian (bridged ion) atau ion siklik, sebagai zat-antara. Disosiasi merkurium(II) asetat:

Hg(O2CCH3)2Serangan elektrofilik:

HgO2CCH3 +

O2CCH3

R2C==CHR

H R2C

CHR HgO2CCH3

HgO2CCH3

Hsuatu zat-antara bertitian (a bridged intermediate)

Serangan H2O dan pelepasan proton:

OH2

OH2-H+

H R2C

CHR HgO2CCH3

H2 O

R2C

CHR HgO2CCH3

R2C

CHR HgO2CCH3

H

Pembentukan seautu zat-antara bertitian tidak terlalu berbeda dari pembentukan suatu karbokation. Reaksi zat-antara ini juga sangat mirip dengan reaksi karbokation. Perbedaan zat-antara bertitian ini dan suatu karbokation adalah bahwa Hg terikat secara parsial pada tiap karbon ikatan rangkap dan tak dapat terjadi penataan-ulang. Karbon yang lebih positif dalam zat-antara bertitian (karbon yang diserang H2O) dapat diramalkan oleh pengetahuan akan kestabilan karbokation (tersier > sekunser > primer). Reaksi dari macam ion bertitian ini dapat dibandingkan dengan reaksi ion yang terbentuk dalam substitusi berkatalis-asam (dari) suatu epoksida. Zat pereduksi dalam reaksi demerkurasi, natrium borohidrida, adalah suatu pereduksi penting dalam kimia organic. Zat ini membentuk larutan yang stabil dalam larutan basa (dalam air), tetapi terurai dan membebaskam H2 dalam larutan asam. Adisi Borana kepada Alkena Diborana (B2H6) adalah suatu gas toksik yang dibuat oleh reaksi antara natrium borohidrida dan boron trifluorida (3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3NaBF4). Dalam dietil eter, diborana berdisosiasi menjadi borana (BH3) yang disolvasi oleh molekul eter: (CH3CH2)2 O --BH3. Borana bereaksi dengan cepat dan kuantitatif dengan alkena, membentuk organoboran (R3B). reaksi keseluruhan merupakan hasil tiga tahap reaksi yang terpisah. Dalam tiap tahap, satu gugus alkil ditambahkan pada borana sampai ketiga-tiga atom hydrogen digantikan oleh gugus alkil. Deretan reaksi ini disebut hidroborasi.