n-butil litium

Kimia Organologam

Hasib Habibie, 1208105033

n-butil litium

n-Butyllithium (n-BuLi) merupakan suatu reagen organologam

Biasa digunakan sebagai inisiator dalam produksi elastomer seperti polibutadiena atau stiren-butadiena-stiren (SBS)

Juga dimanfaatkan sebagai basa kuat (superbase) dalam sintesis organik pada skala industri maupun laboratorium

n-butil litium

Butyllithium secara komersil tersedia dalam bentuk larutan (15%, 25%, 2 M, 2.5 M, 10 M, etc.) dalam alkana seperti pentana, heksana dan heptana.

Dalam Larutan dietil eter dan THF kurang stabilPenggunaan n-butillitium dan senyawa organolitium lain

di dunia diperkirakan mencapai 1800 ton

n-butil litium

Senyawa ini merupakan larutan tidak berwarna namun dalam larutan alkana biasanya berupa kuning pucat

Struktur n-butil litium

n-BuLi dalam keadaan kluster berada dalam bentuk padat maupun larutan.

Kecenderungan teragregasi merupakan sifat umum organologam litium. Agregasi ini terjadi dengan delokalisasi ikatan kovalen antara litium dan karbon terminal dari rantai butil

Pada n-BuLi, Klusternya tetrameris (dalam ether) atau hexamerik (dalam sikloheksana).

Karena perbedaan elektronegativitas yang besar antara Karbon(2.55) dan litium (0.98), Ikatan C-Li sangatlah polar

Teragregrasi dalam pelarut berbeda . . .

Pelarut Struktur

n-butyllithium Pentana hexamer

n-butyllithium Eter tetramer

n-butyllithium THF tetramer-dimer

sec-butyllithium pentana hexamer-tetramer

Hexadimer n-butil litium

Tetramer n-butil litium

Sintesis

Sintesis n-BuLi merupakan reaksi 1-bromobutana atau 1-klorobutana dengan logam Li

2 Li + C4H9X → C4H9Li + LiX , where X = Cl, Br

Jika lithium digunakan untuk reaksi ini mengandung 1-3% Natrium, reaksi berlangsung lebih cepat. Pelarut yang digunakan untuk sintesis ini adalah benzena, sikloheksana, dan dietil eter.

BuLi membentuk kompleks lemah dengan LiCl, sehingga reaksi BuCl dengan Li menghasilkan endapan LiCl.

Sintesis

Konsentrasi butyllithium dalam larutan komersil cenderung menurun dari waktu ke waktu karena BuLi bereaksi dengan udara

Sehingga dititrasi terlebih dahulu, dengan menambahkannya pada senyawa asam lemah seperti alkohol. Karena butyllithium merupakan basa yang kuat sehingga akan cepat bereaksi dengan asam lemah untuk menghasilkan garam lithium dan butana.

Indikator, seperti 1,10-fenantrolin atau 2,2-bipiridin, umumnya digunakan untuk titik akhir titrasi.

Butil litum digunakan sebagai inisiator polimerisasi anionik dalam pembuatan butadiena. Reaksi ini

disebut "carbolithiation“

C4H9Li + CH2=CH-CH=CH2 → C4H9-CH2-CH=CH-CH2Li

Isoprene juga dapat dipolimerisasi melalui jalur ini.

Produk lain yakni stiren-butadiena.

Aplikasi n-butil litium

Reaksi Reaksi pada

n-butil litiumMetalasi Transmetalas

i

Dekomposisi termal

Adisi Karbonil

Degradasi THF

Pertukaran Halogen-

litium

Metalasi

Salah satu sifat kimia yang paling berguna dari n-Buli adalah kemampuannya untuk deprotonasi berbagai asam Brønsted lemah. t-Butyllithium dan s-butyllithium yang lebih bersifat basa. n-Buli dapat mendeprotonasi (yaitu, metalate) banyak jenis ikatan CH, terutama di mana basa konjugat distabilkan oleh delokalisasi elektron atau satu atau lebih konjugat basanya heteroatom (atom non karbon).

Contohnya termasuk acetylenes (H-CC-R), metil sulfida (H-CH2SR), tioasetal (H-CH (SR) 2, misalnya dithiane), methylphosphines (H-CH2PR2), furan, thiophenes dan ferrocene (Fe (H- C5H4) (C5H5)). [4] Selain ini, juga dapat mendeprotonasi semua senyawa yang lebih asam seperti alkohol, amines, senyawa karbonil enolizable, dan setiap senyawa asam terang-terangan, untuk menghasilkan alkoksida, amida, enolates dan -ates lainnya lithium, masing-masing. Stabilitas dan volatilitas dari butana yang dihasilkan dari reaksi deprotonasi tersebut sesuai/efektif, tetapi juga bisa menjadi masalah bagi reaksi skala besar karena volume gas yang mudah terbakar yang dihasilkan.

Metalasi

LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li

Kebasaan kinetik n-Buli dipengaruhi oleh pelarut atau cosolvent. Ligan yang membentuk kompleks Li + seperti tetrahidrofuran (THF), tetramethylethylenediamine (TMEDA), Heksametilfosforamida (HMPA), dan 1,4-Diazabicyclo [2.2.2] oktan (DABCO) lebih mempolarisasi ikatan Li-C dan mempercepat proses metalation tersebut. Beberapa zat tambahan atau Aditif juga dapat membantu dalam isolasi produk termetalasi litium, contoh terkenal adalah dilithioferrocene.

Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2

Metalasi

Basa Schlosser merupakan superbasa yang diproduksi dengan mereaksikan butyllithium dengan kalium tert-butoksida. Hal ini secara kinetik lebih reaktif daripada butyllithium dan sering digunakan untuk mencapai metalationsyang lebih kompleks dan sulit. Anion butoksida membentuk Kompleks lithium dan efektif menghasilkan butylpotassium, yang lebih reaktif daripada reagen lithium .

Contoh dari penggunaan n-butyllithium sebagai basa adalah penambahan amina ke metil karbonat untuk membentuk karbamat metil, di mana n-butyllithium berfungsi untuk deprotonasi amina:

n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH

Pertukaran Halogen-Litium

Butillitium bereaksi dengan beberapa senyawa organik bromida dan iodida pada reaksi pertukaran membentuk derivat organolitium. Reaksi serupa tidak terjadi pada klorida dan flourida

C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)

Reaksi ini berguna untuk sintesis senyawa Rli seperti reagen aril litium dan vinil litium

Transmetalasi

Yakni dimana dua senyawa organologam menukarkan logamnya. Seperti Li dan Sn :

C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr dimana Ar adalah aril dan Me adalah metil

Pertukaran timah-litium memiliki peranan pada sintesis reagen organolitium lain, seperti produk senyawa tin (C4H9SnMe3) adalah kurang reaktif dibandingkan hasil reaksi pertukaran halogen-litium.

Logam lain yang mengalami reaksi ini adalah merkuri, selenium dan telurium

Adisi Karbonil

Reagen n-BuLi digunakan dalam sintesis aldehid dan keton. Salah satunya dengan substitusi amida :

R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1

Degradasi THF

THF dapat mengalami deprotonasi, khususnya jika adanya TMEDA, dengan kehilangan satu dari 4 proton yang terikat pada oksigen.

Proses ini akan menghabiskan butillitium menghasilkan butana.

Reaksi BuLi dalam THF biasanya dilakukan pada temperaatur rendah –78 °C, as is conveniently produced by a freezing bath of dry ice/acetone.

Higher temperatures (−25 °C or even −15 °C) are also used.

Dekomposisi Termal

Jika dipanaskan, n-BuLi, mengalami eliminasi β-hydride elimination menghasilkan1-butena dan LiH :

C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2

PEMBUATAN n–BUTILLITIUM

MENGGUNAKAN LOGAM LITIUM DAN n–BUTILBROMIDA

DALAM PELARUT DIETILETER

Saur Lumban Raja, USU 2004.

Jurnal n-butil litium

Metode

Pembuatan n-butilbromid

Pembuatan n-butillitium

Pembuatan n-butilbromid

Labu Schlenk

• Berisi n-butanol (11 mL; 0,120 mol) dan fosfor merah (1,24g; 0,011 mol)

Penambahan

• sedikit air brom (3,3 ml; 0,066 mol) sambil diaduk.

Refluks dan destilasi

• Destilat dicuci dengan air, dengan HCl pekat, Na2CO3 10 %, air.

Pembuatan n-butil litium

Logam Litium

• logam litium (0,2 g; 36 mmol) dibuat pengadukan kering dan didinginkan dengan CO2 padat dalam aseton

Labu Sclenk

• diteteskan larutan n–butilbromida (1 ml dalam 50 ml dietil eter)

• Campuran diaduk selama 3 jam

Hasil

Pada pembuatan n-butil bromida dihasilkan 3 ml (0,027 mol) butil bromida berupa larutan jernih dengan titik didih 1030C.

Reaksi pembentukan n–butil bromida adalah :

12C4H9OH + P4 + 6 Br2 4H3PO4 12C4H9Br

Pada sinttesis n-butil litium diperoleh kadar n–butillitium sebesar 0,53 mol (setiap 1 ml mengandung 0,53 mmol n–butillitium).

Reaksi pembentukannya adalah :

C4H9Br + 2Li C4H9Li + LiBr