9.2 The Melting Transition

Pada dasarnya telah disebutkan bahwa pencairan adalah fase transisi urutan

pertama, jadi diharap untuk menemukan perubahan mendadak dalam sistem ketika ada

pencairan. Akan sedikit lebih sulit daripada yang mungkin kita duga dan akan memaksa

kita untuk berpikir hati-hati tentang apa yang dimaksud dengan istilah cair dan padat.

Dalam sub bab ini kita membahas tentang melting transition, dimana metode yang akan

digunakan sama dengan sub bab sebelumnya yang membahas tentang tehnik dinamika

molekuler yang di terapkan dalam investigasi pencairan gas.

Melting merupakan phenomena intraksi antara partikel yang memainkan peran

penting. fase yang terlibat dalam melting; fase cair dan padat, yang merupakan hasil

langsung dari interaksi partikel tersebut. Maka, dalam rangka memberikan gambaran

kuantitatif tentang melting, dan metode yang tepat perlu digunakan untuk interaksi antara

partikel dengan cara yang realistis itu sangat penting. Maka dinamika molekul adalah

pilihan ideal. Sebelum membahas lebih jauh tentang dinamika molekul, terlebih dahulu

perlu didefenisikan pengertian dari sistem dan lingkungan karena dinamika molekul

pada dasarnya adalah mengamati perilaku molekul-molekul yang saling berinteraksi satu

sama lain dan juga interaksi dalam suatu sistem terhadap lingkungannya. Sistem adalah

suatu keadaan yang menjadi pusat perhatian atau apa yang diamati, sedangkan

Lingkungan adalah segala sesuatu yang berada di luar sistem yang dapat mempengaruhi

keadaan sistem secara langsung. Pemisah antara sistem dan lingkungan disebut batas

yang secara teoritis tidak memiliki massa maupun volume yang signifikan. Apabila

antara sistem dan lingkungan memungkinkan terjadinya pertukaran materi dan energi,

maka sistem tersebut merupakan sistem terbuka. Jika hanya terbatas pada pertukaran

energi sedangkan materi tidak dapat menembus batas maka sistem tersebut merupakan

sistem tertutup. Sedangkan jika pertukaran materi maupun energi tidak mungkin terjadi,

maka sistem tersebut merupakan system terisolasi.

Dalam sistem terdapat ensemble yang merupakan kumpulan dari keadaan sistem

yang memiliki keadaan makroskopis sama tetapi memiliki keadaan mikroskopis berbeda.

Beberapa contoh ensemble yang sering digunakan dalam dinamika molekul adalah

ensemble mikroknonikal, ensemble kanonikal, ensemble isobarik-isotermal. Namun pada

simulasi dinamika molekul ini hanya dibatasi pada ensemble mikrokanonikal yaitu

ensemble yang memiliki karakteristik jumlah molekul N dan volume V yang tidak

berubah serta energi total yang tetap pula. Ensemble ini merupakan sistem terisolasi

sehingga tidak ada interaksi antara system dan lingkungan, dengan demikian energi tidak

dapat keluar dan memasuki sistem dan energi totalnya akan tetap konstan.

Dinamika molekul merupakan suatu pembahasan mengenai pergerakan molekul

molekul yang saling berinteraksi. Sedangkan Simulasi Dinamika Molekul (Molecular

Dynamics Simulation) merupakan suatu teknik simulasi yang memungkinkan kita untuk

melihat pergerakan molekul dalam suatu material dengan cara menghitung gerakan tiap

atom satu persatu. Materi pada skala makroskopis terdiri dari molekul-molekul yang

jumlahnya sangat banyak. Namun dikarenakan adanya keterbatasan komputasi, maka

simulasi dinamika molekul ini hanya dapat melakukan perhitungan untuk jumlah ratusan

ataupun ribuan molekul saja walaupun pada dasarnya jika dilibatkan molekul dengan

jumlah lebih banyak maka akan semakin realistik hasil yang diperoleh. Hal ini dapat

dilakukan dengan menggunakan fungsi batas dari gaya potensial masing-masing molekul

yang terlibat sehingga hanya dengan menggunakan sampel ratusan molekul saja kita

sudah dapat melihat bagaimana dunia atomic berinteraksi. Keunggulan lain dari simulasi

dinamika molekul ini adalah sifatnya yang deterministik, artinya jika keadaan suatu

materi pada waktu tertentu telah diketahui maka keadaan materi tersebut pada waktu

berbeda dapat ditentukan dengan tepat. Hal yang paling penting dalam melakukan

simulasi dinamika molekul ini adalah melakukan pemodelan sistem, yang terdiri dari

model interaksi antar molekul dan model interaksi antar molekul dengan lingkungannya.

Pemodelan sistem ini akan menentukan kebenaran simulasi dari segi fisis. Di bawah ini

merupakan gambar pemodelan 100 partikel dalam kotak 30x30x30, dimana dapat kita

jumlah partikel N, dan terjadi intraksi antar partikel yang akan menyebabkan terjadinya

energy potensial dan energy kinetic. Dan tentunya akan model interaksi antar molekul

yang diperlukan adalah hukum gaya antar molekul, yang ekivalen dengan fungsi energi

potensial antar molekul.

Gambar 2.1. 100 partikel dalam kotak 30x30x30

Untuk memahami bagaimana distribusi kecepatan dalam suatu wadah pengamatan

kotak kubus, dapat diandaikan saja apabila kotak pengamatannya diam, distribusi

kecepatan itu akan simetris di sekitar kecepatan nol (jumlah molekul yang bergerak ke

kanan akan sama banyaknya dengan jumlah molekul yang bergerak ke kiri), dan kita juga

memperkirakan bahwa distribusinya akan sedemikian rupa sehingga peluang untuk

menemukan sebuah molekul dengan kecepatan besar adalah sangat kecil sekali. Hal ini

disebabkan molekul-molekul dalam materi dapat memiliki kecepatan yang berbeda-beda

sehingga terbentuk suatu distribusi kecepatan. Secara statistik dapat diperoleh bahwa

molekul-molekul akan paling banyak berada paa suatu kecepatan tertentu, dan akan

semakin berkurang jumlah molekulnya dengan semakin jauh kecepatan nya dari suatu

kecepatan tersebut. Salah satu penyebabnya adalah karena molekul-molekul dalam materi

akan saling bertabrakan dan berinteraksi. Interaksi ini menyebabkan adanya pemerataan

energy kinetic, karena molekul yang bergerak lebih cepat memberikan tambahan

momentum pada molekul yang bergerak lebih lambat dan sebaliknya. Distribusi

kecepatan yang terjadi berbentuk distribusi normal, dan dinamakan disribusi Maxwell-

Boltzman

Pemilihan model interaksi antar molekul sangat menentukan kebenaran simulasi

dari sudut pandang fisika. Karena berada dalam skala atomik, interaksi secara prinsip

harus diturunkan secara kuantum, di mana berlaku prinsip ketidakpastian Heisenberg.

Salah satu model energi potensial antara dua molekul yang dikembangkan adalah

Potensial Lennard-Jones. Model ini dianggap paling sederhana, namun memiliki

ketelitian yang baik untuk simulasi. Seperti yang sudah dijelaskan di sub bab sebelum

tentang Potensial Lennard-Jones.

Dalam pembahasan tentang melting transition, dalam proses perubahan transisi

dari bentuk padat ke cair, hal ini akan dipengaruhi oleh temperature. Dan untuk

perubahan atau transisi pada bentuk cair tentukan seberapa kecepatan perubahan bentuk

tersebut dalam hal ini dipengaruhi waktu. Pada gambar dibawah ini dapat kita lihat model

partikel dalam kotak 4x4. Pada gambar (a) terdapat 16 partikel, dengan keadaan diam

dengan time step antara t = 0-0,1, pada gambar (b) partikel mulai bergerak dengan t= 0.2-

4, dalam hal ini menunjukan crystalline solid. Pada gambar (c) terbentuk triangular

sebagai akibat terjadi intraksi antar partikel dalam yang cukup lama, sehingga akan

terdapat energy untuk intraksi ini, maka disini digunakan Potensial Lennard-Jones.

Gambar 2.2 Sistem dengan 16 partikel dalam kotak 4x4

Dari pemaparan model diatas dapat kita lihat adanya hubungan temperature dan

time step dalam proses melting. Metoda dinamika molekul dengan ensemble

mikrokanonikal tidak selalu adalah cara terbaik untuk mendapatkan rata-rata statistik

tertentu. Eksperimen laboratorium lebih sering dilakukan pada temperatur konstan

(ensemble kanonikal T,V,N) daripada energi konstan (ensemble kanonikal E,V,N),

karena temperatur lebih mudah dikendalikan pada skala makroskopis. Ensemble

b ca

kanonikal adalah ensemble dengan keadaan makroskopis suhu yang tetap. Selain itu

jumlah molekul N dan volume tidak berubah, maka dinamakan ensemble (T, V, N).

Dalam laboratorium, temperatur sistem lebih mudah dikendalikan daripada energi total

sistem, maka eksperimen sering dilakukan pada temperatur konstan. Ensemble kanonikal

mendekati keadaan eksperimen.

Untuk menentukan hubungan antara temperatur dan time step dalam simulasi

dinamika molekuler, molekul - molekul berdasarkan tetangga terdekatnya. Dimana

molekul dengan tetangga terdekat berinteraksi dengan molekul tetangga terdekatnya.

Energi potensial tiap molekul digunakan untuk menentukan energy kinetik tiap molekul

dengan menggunakan persamaan energi total. Nilai energi kinetic tiap molekul digunakan

untuk menentukan kecepatan tiap molekul. Posisi baru molekul diperoleh dengan

menggunakan algoritma Verlet. Algoritma Verlet sering digunakan karena algoritmanya

yang sederhana namun memiliki ketelitian yang baik. Caranya adalah dengan

menggunakan ekspansi Taylor untuk t +∆t dan t - ∆t sebagai berikut :

2.4

2.1

2.3

2.2

Maka diperoleh posisi molekul pada t+dt dengan truncation error berorde (∆t)4.

Sedangkan kecepatan pada t diperoleh;

Kelemahan dari algoritma Verlet adalah penanganan kecepatan yang kurang

praktis, karena harus memprediksi posisi berikut sebelum dapat menghitung kecepatan

sesaat. Selain itu, posisi sama sekali tidak ditentukan olehkecepatan pada saat t, maka

algoritma ini tidak mudah mempergunakan velocity scaling untuk simulasi pada T

konstan. Seperti yang dapat dilihat dari hasil simulasi dibawah ini. Dapat kita lihat pada

figure 1 merupakan hubungan antara posisi dan waktu dan figure 2 hubungan antara total

energy dan waktu.

Gambar 2.3 simulasi algoritma verlet dengan matlab

2.5

2.6

clear all; close all; % Set configuration parameters mass = 1; % Particle mass dt = 0.0001; % Integration time dt2 = dt*dt; % Integration time, squared dwPar = 1; % A parameter to scale the double well potential % Set simulation parameters nSteps = 100000; % Total simulation time (in integration steps) sampleFreq = 1; % Sampling frequency sampleCounter = 1; % Sampling counter % Set trajectories to follow particle's position and velocity xTraj = zeros(1,nSteps/sampleFreq); vTraj = zeros(1,nSteps/sampleFreq); % Set initial conditions x = 0; % Initial position oldX = -0.001; % Position in previous time step % =================== % Molecular Dynamics % =================== for step = 1:nSteps % Tmp will hold x(t) tmp = x; % Calculate the new x positon by integrating the equations of motion % x(t+dt) = 2*x(t) - x(t-dt) + dt^2*(f(t)/m) + O(dt^4) x = 2.0*x - oldX + Force(x,dwPar)*dt2/mass; % oldX now holds x(t), and x holds x(t+dt) oldX = tmp; % Integrate the velocity as well. % O(dt) accurate. See Verlet integration on wikipedia % v(t+dt) = (x(t+dt) - x(t))/ dt + O(dt) v = (x - oldX)/dt; % Sample if mod(step,sampleFreq) == 0 xTraj(sampleCounter) = x; vTraj(sampleCounter) = v; sampleCounter = sampleCounter + 1; end end

% =================== % Simulation results

% =================== % Plot the particle's position trajectory figure(1) plot(xTraj); xlabel('time') ylabel('Position') % Plot the sum of kinteic and potential energy - to check for conservation figure(2) potEnergy = uEnergy(xTraj,dwPar); kinEnergy = 0.5*mass*(vTraj.^2); plot(potEnergy + kinEnergy); xlabel('time') ylabel('Total Energy')

Energi total suatu sistem tersusun dari energi potensial sistem dan energy kinetik

sistem. Energi potensial adalah jumlah dari semua energi potensial molekul-molekul

dalam sistem. Untuk sistem terisolasi di mana tidak ada energi yang menembus batas,

sistem bersifat konservatif atau energi sistem konstan. Konservasi energi ini adalah salah

satu cara untuk memperiksa kebenaran simulasi ensemble mikrokanonikal. Menurut

termodinamika statistik, temperatur tidak lain adalah suatu skala dari energi kinetik

molekul-molekul penyusunnya.

Pada gambar 2.4 dibawah dapat kita lihat total energy yang terdiri dari energy

potensial dan energy kinetic dan temperature simulasi pada keadaan yang di tunjukan

pada gambar 2.2 dimana tidak didapatkan energy atau sumber dari luar. Kita bisa lihat

energy relative konstan, dengan fluktuasi yang sekitar 2 persen untuk numerical errornya

berhubungan atau berasosiasi dengan metode verlet. Error bisa diperkecil dengan

memperkecil time step nya, tapi membutuhkan waktu yang cukup untuk komputassinya.

Time step yang digunakan adalah sesuai dengan kebutuhan yang diperlukan dalam

perhitungan penelitian untuk mendapatkan variasi energy sampai 1 %. Pada gambar 2.4

menunjukan variasi dari temparture, perthitungan temperature kita menggunakan

persamaan thermal hal ini sangat pentig untuk membuktikan hubungannya dengan system

klasik. Maka ketika adanya iterasi antara partikel yang kuat maka persaman akan

digunakan dalam hal ini. Yang dimana fluktuasinya terhadap energynya akan kecil. Pada

gambar gambar juga ditunjukan garis solid dimana kita mempunyai temperature dengan

interval delta t = 1, dengan fluktuasi bisa dikurangi.

Gambar 2.4 Hubungan antara energy total dan temperature

Fitur Kunci hasil dari melting transition adalah resolusi simulasi yang secara tiba-

tiba. Dimana tidak ada peringatan atau fluktuasi ditingkatkan untuk menunjukkan transisi

yang sudah dekat. Ini sesuai dengan klaim yang sudah kita buat sebelumnya bahwa

melting transition itu merupakan urutan pertama dari proses transisi tersebut. Sementara

hal ini telah diakui menjadi analisis yang sangat kasar dari melting, dari hasil yang telah

lakukan menunjukkan bahwa perilaku partkel berubah secara dramatis karena suhu

meningkat.