1

BAB I

PENDAHULUAN

TITRASI BEBAS AIR

Titrasi bebas air adalah titrasi yang dilakukan dalam pelarut bukan air. Sebelum kita

membahas mengenai titrasi bebas air maka kita harus mengetahui tentang pelarut. Pelarut

memiliki bentuk cair pada suhu kamar, dan diharapkan memiliki toksisitas rendah. Pelarut

memiliki kemampuan khusus yang berkaitan dengan disosiasi, sifat keasaman dan kebasaan,

tetapandielektrik.

Klasifikasi pelarut berdasarkan kemampuan berdisosiasi dapat dibedakan menjadi pelarut

yang dapat berdisosiasi dan pelarut yang tidak dapat berdisosiasi. Suatu pelarut yang dapat

berdisosiasi memiliki tetapan disosiasi atau tetapan protolisis. Misal air akan berdisosiasi

menjadi H+ dan OH-. Tetapan disosiasi air (Kw) adalah 10-14. Contoh pelarut yang tidak dapat

berdisosiasi adalah eter, CHCl3, CCl4, dan pelarut hidrokarbon seperti benzene dan toluene.

Disimpulkan bahwa keasaman dan kebasaan suatu senyawa bergantung pada tetapan ionisasi

(Ki) dan tetapan disosiasi (Kd) dari pelarutyang digunakan. untuk senyawa asam kuat dapat

diasumsikan bahwa Ki >>> 1 maka Ka= Kd dan Kb=Kd. Sedangkan untuk asam atau basa lemah

diasumsikan bahwa Ki<<HNO3>HOAc dan menyetarakan keasaman asam mineral HClO4,

H2SO4 , HCl dan HNO3. Dari kedua contoh di atas dapat disimpulkan bahwa asam dan basa

dalam pelarut amfiprotik kesempurnaan reaksinya bergantung pada kerakter keasaman dan

kebasaan pelarut, tetapan dielektrik pelarut, keasaman dan kebasaan senyawa, tetapan

autoprotolisis pelarut. Berikut adalah tetapan autoprotolisis pelarut.

Kesimpulannya yaitu semakin kecil nilai Ks atau semakin besar nilai pKs maka semakin

besar rentang potensial yang tersedia untuk titrasi.

2

BAB II

ISI

ASIDIMETRI DALAM PELARUT BEBAS AIR

Asidimetri merupakan penetapan kadar secara kuantatif terhadap senyawa-senyawa yang

bersifat basa dengan menggunakan baku asam.

Analisis titrimetri dari sejumlah senyawa-senyawa basa lemah dalam asam asetat glacial

memungkinkan untuk menggunakan larutan baku asam perklorat sebagai titran. Senyawa-

senyawa tersebut adalah senyawa-senyawa amina, garam-garam amina, garam-garam alkali dari

asam-asam organic, garam-garam dari asam-asam anorganik lemah, dan asam-asam amino.

Pelarut

Pelarut yang digunakan dalam asidimetri bebas air ini dapat bersifat netral atau bersifat

asam. Pemilihan pelarut ditentukan oleh karakteristik dari senyawa yang akan ditentukan

kadarnya.

Pelarut-pelarut netral seperti alcohol, kloroform, benzene,dan dioksan atau asetil asetat

merupakan pelarut aprotik dan amfiprotik. Sedangkan pelrut yang bersifat asam seperti asam

asetat glacial, asam asetat anhidrat digunakan untuk senyawa-senyawa yang bersifat basa.

3

Indikator :

• Untuk titrasi basa lemah dan garam-garamnya:

1.      Kristal violet.

2.      Metilrosanilin klorida.

3.      Merah kuinaldin.

4.      Alfa – naftol benzein.

5.      Hijau malakit.

• Untuk senyawa basa yang relative lebih kuat:

1.      Metal merah.

2.      Metal orange.

3.      Timol blue.

4

BAB III

PEMBAHASAN

Pelarut

Titrasi bebas air (TBA) merupakan prosedur titrimetri yang paling umum yang digunakan

untuk uji-uji dalam farmakope. Metode ini mempunyai 2 keuntungan, yaitu (i) Metode ini cocok

untuk titrasi asam-asam atau basa-basa yang sangat lemah, dan (ii) pelarut yang digunakan

adalah pelarut organik yang juga mampu melarutkan analit-analit organik. Prosedur yang paling

umum digunakan untuk titrasi basa-basa organik adalah dengan menggunakan titran asam

perklorat dalam asam asetat.

Adanya air harus dihindari pada titrasi bebas air, karna adanya H2O yang merupakan basa

lemah akan berkompetisi dengan basa-basa nitrogen lemah untuk bereaksi dengan asam

perklorat (HCLO4) yang digunakan sebagai titran menurut reaksi:

H2O + HCLO4                  H3O+ + CLO4-

RNH2 +  HCLO4              RNH3 +  CLO4-

Disamping itu dengan adanya air maka ketajaman titik akhir juga akan  berkurang. Secara

eksperimen, adanya air tidak boleh lebih dari 0,05% sehingga tidak mengakibatkan pengaruh

yang nyata pada pengamatan titik akhir titrasi.

Berdasarkan karakter keasaman dan kebasaanya (menurut teori Bronster-Lowry) dapat

dibedakan menjadi pelarut protogenik, pelarut protofilik, pelarut amfiprotik, pelarut aprotik.

Untuk lebih memahami tentang titrasi bebas air, berikut adalah definisi istilah pelarut yang 

digunakan :

1.      Pelarut aprotik

Adalah pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-asam dan basa-basa. Termasuk

dalam kelompok pelarut ini adalah pelarut-pelarut non polar seperti benzene, karbon

tetraklorida serta hidrokarbon alifatik.

5

2.      Pelarut protofilik ( proto = proton, filik = suka )

Adalah pelarut yang dapat menaikkan ionisasi asam lemah dengan menggabungkan

proton yang dimilikinya. Dengan demikian senyawa-senyawa yang bersifat basa seperti n-

butil amin, piridin, dimetil formamid, trimetil amin termasuk dalam kelompok ini. Pelarut

ini biasa digunakan dalam analisis senyawa-senyawa yang bersifat asam lemah seperti fenol.

3.      Pelarut protogenik

Adalah pelarut yang mengahsilkan proton. Yang termasuk dalam kelompok ini adalah

asam-asam kuat seperti asam klorida dan asam sulfat. Pelarut kelompok ini kurang

bermanfaat dalam titrasi bebas air.

4.      Pelarut amfiprotik

Adalah pelarut yang mempunyai sifat gabungan dari protofilik dan protogenik sehingga

pelarut ini dapat menghasilkan atau menerima poton. Yang termasuk pelarut kelompok ini

adalah air, alcohol, dan asam asetat glacial. Sebagai contoh asam asetat dapat menghasilkan

ion asetat  dan proton.

Kemampuan Pelarut Untuk Mendiferensiasi

Sebelumnya telah dijelaskan bahwa air meratakan mineral – mineral yang terdapat di dalam

asam – asam perklorat, klorida, dan nitrat. Artinya, dalam larutan berair, asam ini nampak sama

kuat. Namun dalam pelarut asam seperti asam asetat, kekuatan asam perklorat yang lebih besar

atas, misalnya asam klorida, memungkinkan asam perklorat untuk dititrasi dalam satu tahap

terpisah dari asam klorida tersebut. Dari kedua kesetimbangan:

       HClO4 + HOAc                H2OAc+ + ClO-4

            HCl + HOAc               H2OAc+ +Cl-

Yang pertama berjalan lebih banyak kekanan dari pada yang kedua. Sehingga dalam titrasi

suatu campuran dua asam dalam pelarut asam asetat, terhadap dua patahan dalam kurva titrasi,

dan asam tersebut dikatakan terdiferensiasi.

6

Larutan Baku (standar)

Semua perhitungan dalam titrimetri didasarkan pada konsentrasi titrasi titran sehingga

konsentrasi titran harus dibuat secara teliti. Titran semacam ini disebut dengan larutan baku

(standar). Konsentrasi larutan dapat dinyatakan dengan normalitas, molaritas, atau bobot per

volume.

Suatu larutan standar dapat dibuat dengan cara melarutkan sejumlah senyawa baku tertentu

yang sebelumnya senyawa tersebut ditimbang secara tepat dalam volume larutan yang diukur

dengan tepat. Larutan standar ada dua macam yaitu larutan baku primer dan larutan baku

sekunder. Larutan baku primer mempunyai kemurnian yang tinggi. Larutan baku sekunder harus

dibakukan dengan larutan baku primer. Suatu proses dimana larutan baku sekunder dibakukan

dengan larutan baku primer disebut dengan standarisasi.

Suatu senyawa dapat digunakan sebagai baku primer jika memenuhi syarat-syarat sebagai

berikut:

a)      Mudah didapat, dimurnikan, dikeringkan dan disimpan dalam keadaan murni.

b)     Mempunyai kemurnian yang sangat tinggi (100 ± 0,02%) atau dapat dimurnikan dengan

penghabluran kembali.

c)      Tida berubah selama penimbangan (zat yang higroskopis bukan merupakan baku primer).

d)     Tidak teroksidasi oleh O2 dari udara dan tidak berubah oleh CO2 dari udara.

e)      Susunan kimianya tepat sesuai jumlahnya.

f)      Mempunyai berat ekivalen yang tinggi, sehingga kesalahan penimbangan akan menjadi

lebih kecil.

g)      Mudah larut.

h)      Reaksi dengan zat yang ditetapkan harus stoikiometri, cepat dan terukur.

7

Indikator

Netralisasi adalah reaksi antara ion H+ dari asam dan ion OH- dan membentuk molekul air.

Reaksi netralisasi harus sesempurna mungkin. Untuk mencapai maksud tersebut dapat dilakukan

dengan beberapa cara seperti tersebut dibawah ini:

1.      Dengan terbentuknya hasil reaksi yang mengalami disosiasi lemah

2.      Dengan terjadinya hasil reaksi sebagai gas atau sebagai endapan

3.      Dengan memisahkan ion sebahai ion kompleks

Untuk menentukan titik akhir titrasi (titik ekivalen) pada proses netralisasi ini digunakan

indikator.

Menurut W. Ostwald, indikator adalah suatu senyawa organic komplek dalam bentuk asam

(HIn) atau dalam bentuk basa (InOH) yang mampu dalam berada dalam keadaan dua macam

bentuk warna yang berbeda dan dapat saling berubah warna dari bentuk satu ke bentuk yang lain

pada konsentrasi H+  atau pada pH tertentu.

Indikator yang berupa asam   HIn              H+  + In- ………(1)

Indikator yang berupa basa   InOH             In+  +  H-……...(2)

                                             Warna                   warna

bentuk molekul       bentuk ion

suatu indikator yang berupa asam organic menurut persamaan keseimbangan (1), apabila

dalam larutan banyak ion H+   atau dalam suasana asam makakeseimbangan akan kekiri, yaitu

kearah bentuk molekul yang tidak terion. Sebaliknya, dalam suasana basa keseimbangan akan

bergeser kekanan sehingga indikator akan lebih banyak terion, dan warna yang ditunjukkan

merupakan warna dalam bentuk ionnya.

8

Indikator untuk Titrasi bebas air

Bentuk resonansi yang berbeda dari indikator berlaku baik untuk titrasi bebas air tapi

perubahan warna pada titik akhir titrasi untuk bervariasi dari titrasi, karena mereka bergantung

pada sifat titran. Warna sesuai dengan titik akhir yang benar dapat didirikan dengan melakukan

titrasi potensiometri sambil mengamati perubahan warna indikator.

Mayoritas titrasi bebas air dilakukan dengan menggunakan berbagai indikator yang cukup

terbatas di sini adalah beberapa contoh yang khas.

Kristal Violet :

Digunakan sebagai 0,5% b / v larutan dalam asam asetat glasial. Berubah warna dari

ungu adalah melalui biru diikuti oleh hijau, kemudian menjadi kuning kehijauan, dalam

reaksi di mana basa seperti piridin yang dititrasi dengan asam perklorat.

Red :

Digunakan sebagai solusi b / v 0,2% dalam dioksan dengan kuning untuk mengubah

warna merah.

Naftol Benzein:

Bila dipekerjakan sebagai solusi b / v 0,2% dalam asam etanoat memberikan kuning

untuk mengubah warna hijau. Ini memberi poin akhir tajam di nitro metana yang

mengandung anhidrida etanoat untuk titrasi basa lemah terhadap asam perklorat.

Quenaldine Merah:

Digunakan sebagai indikator untuk penentuan obat dalam larutan dimetilformamida.

Sebuah solusi b / v 0,1% dalam etanol memberikan perubahan warna dari merah ungu ke

hijau pucat.

9

Biru timol :

Digunakan secara luas sebagai indikator untuk titrasi zat bertindak sebagai asam dalam

larutan dimetil formamida. Sebuah solusi b / v 0,2% dalam metanol memberikan

perubahan warna yang tajam dari kuning ke biru pada titik akhir.

Tetapan Dielektrik

Suatu asam-basa dalam pelarut SH akan mengalami kesetimbangan sebagai berikut;

HB + SH –> H2S+.B-

Dalam pelarut yang memiliki konstanta dielektrik yang tinggi pasangan ion tersebut akan

terdisosiasi sempurna membentuk ion bebas. 

H2S+.B- –> H2S+ + B-

Sehingga reaksi keseluruhan yang terjadi adalah:

HB + SH –> H2S+ + B-

Disimpulkan bahwa keasaman dan kebasaan suatu senyawa bergantung pada tetapan ionisasi

(Ki) dan tetapan disosiasi (Kd) dari pelarutyang digunakan. untuk senyawa asam kuat dapat

diasumsikan bahwa Ki >>> 1 maka Ka= Kd dan Kb=Kd. Sedangkan untuk asam atau basa lemah

diasumsikan bahwa Ki<<HNO3>HOAc dan menyetarakan keasaman asam mineral HClO4,

H2SO4 , HCl dan HNO3. Dari kedua contoh di atas dapat disimpulkan bahwa asam dan basa

dalam pelarut amfiprotik kesempurnaan reaksinya bergantung pada kerakter keasaman dan

kebasaan pelarut, tetapan dielektrik pelarut, keasaman dan kebasaan senyawa, tetapan

autoprotolisis pelarut.

10

BAB IV

KESIMPULAN

Dalam titrasi bebas air :

Pereaksi Mengandung air sehingga penetapan akdar senyawa obat dengan titrasi bebas air

tidak dapat dilakukan.

Pada titrasi bebas air , adanya air dalam reaksi tersebut harus dihindari karena dapat

bereaksi dengan suatu titra, Asam perklorat ( HCLO4). Dan dapat mengurangkan tingkat

ketajaman titik akhir titrasi tersebut

11

BAB V

PENUTUP

Demikianlah hasil dari makalah yang telah kami buat selama kurang lebih lima hari dalam

rangka mengetahui materi tentang TBA(Titrasi Bebas Air) dalam mata kuliah Kimia Analisis.

Semoga dengan terbentuknya makalah ini, kami dapat memberikan pengetahuan yang luas

kepada semua orang yang membacanya terutama bagi mahasiswa dan mahasiswi Farmasi Institut

Sains dan Teknologi Nasional. Kami juga berharap bahwa dengan terbentuknya makalah ini,

mahasiswa dan mahasiswi dapat lebih mengerti tentang TBA(Titrasi Bebas Air).

Semoga apa yang tertulis di dalam makalah ini selalu abadi dan memberikan berkah yang

tiada hentinya dalam kehidupan kita bersama.

Terima kasih atas perhatiannya, bila ada kekurangan dan kesalahan dalam makalah ini

mohon dimaafkan.

12

DAFTAR PUSTAKA

Anonim. 1979. Farmakope Indonesia III. Jakarta: Depkes RI.

Astutinur, rini. 2012. Titrasi-bebas-air. http://riniastutinur.blogspot.com

Diakses pada tanggal 14 Oktober 2012, pukul 8:45

Gandjar, I.G., dkk. 2007. Kimia Farmasi Analisis. Yogyakarta: Pustaka Pelajar

Mursyidi, Ahmad Dr., Rohman, Abdul. 2008. Volumetri dan Gravimetri. Yogyakarta: UGM

Press.

Underwood., Day. 2002. Analisis Kimia Kuantitatif. Jakarta: Erlangga.