Bab III

Lipid

3.1 Pengertian Lipid dan Klasifikasinya

Lipid didefinisikan sebagai senyawa biologis organik yang termasuk golongan senyawa

hidrokarbon alifatik nonpolar dan hidrofobik. Karena nonpolar, lipid tidak larut dalam pelarut

polar seperti air, tetapi larut dalam pelarut organik nonpolar, seperti hidrokarbon, kloroform,

benzene, ether dan alkohol. Gambar 3.1 menujukkan diagram skematik pembagian lipid.

Gambar 3.1 Klasifikasi Lipid

Definisi Lipid menurut International Congress of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)

adalah senyawa kimia yang mempunyai sifat – sifat :

1. Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut organik, seperti eter, CHCl3, benzene,

alkohol/aseton panas, xylem, dll serta dapat di ekstraksi dari sel hewan/tumbuhan dengan

pelarut tersebut.

2. Secara kimia, penyusun utama lipid adalah asam lemak (dalam 100 gram lipid terdapat

95% asam lemak).

3. Lipid mengandung zat – zat yang dibutuhkan oleh manusia seperti asam lemak essential

(EFA contohnya asam linoleat) dari linoleat.

35

Lipid

Komponen Dasar

Lipid Sederhana Lipid majemuk Lipid Turunan

Dua komponen penyusun

Tidak mengandung asam lemak

Asam lemak yang dapat disabunkan

≥ 3 komponen

Sumber

Hewan Tumbuhan

Lemak Minyak

Fungsi biologis terpenting lipid di antaranya untuk menyimpan energi, sebagai komponen

struktural membran sel, dan sebagai pensinyalan molekul. Lipid diklasifikasikan berdasarkan

komponen dasarnya, sumber penghasilnya, kandungan asam lemaknya, maupun sifat-sifat

kimianya.

Berdasarkan komponen dasarnya, lipid terbagi ke dalam lipid sederhana (simple lipid),

lipid majemuk (compound lipid), dan lipid turunan (derived lipid). Digolongkan sebagai lipid

majemuk karena lipid tersebut mengandung asam lemak yang dapat disabunkan, sedangkan lipid

sederhana tidak mengandung asam lemak dan tidak dapat disabunkan. Jika dihdrolisis lipid

majemuk akan menghasilkan tiga atau lebih komponen penyusun, sedangkan lipid sederhana

hanya menghasilkan maksimal 2 komponen penyususn. Berdasarkan sumbernya, lipid

dikelompokkan sebagai lemak hewan (animal fat), lemak susu (milk fat), minyak ikan (fish oil),

dll.

Lipid seperti lilin (wax), lemak, minyak, dan fosfolipid adalah ester yang jika dihidrolisis

dapat menghasilkan asam lemak dan senyawa lainnya termasuk alkohol, namun berbeda untuk

steroid karena tidak mengandunga asam lemak dan tidak dapat dihidrolisis.

Lipid berperan penting dalam komponen struktur membran sel. Lemak dan minyak dalam

bentuk trigliserol berfungsi sebagai sumber penyimpan energi, lapisan pelindung, dan insulator

organ-organ tubuh. Beberapa jenis lipid berfungsi sebagai sinyal kimia, pigmen, juga sebagai

vitamin, dan hormon.

3.2 Koenzim A (Coenzym A)

Koenzim A, KoA (bahasa Inggris: coenzyme A, CoA, CoASH, HSCoA) adalah sebuah

kofaktor yang dikenal karena berperan dalam sintesis dan oksidasi asam lemak, serta oksidasi

asam piruvat dalam siklus asam sitrat. Semua lintasan biologis yang melibatkan enzim, ternyata

juga memerlukan koenzim A sebagai substrat. Sebagai contoh: substrat tioester seperti asetil-

KoA pada sintesis sisteamina, asam pantotenat, dan adenosin trifosfat (ATP). Gambar 3.2

menunjukkan struktur dari koenzim A.

36

Gambar 3.2 Koenzim A [7]

Asetil CoA dalam mitokondria pada dasarnya terbentuk dengan dua cara:

1. Proses oksidasi asam lemak di dalam mitokondria menghasilkan asetil CoA yang dirubah

menjadi sitrat yang kemudian diangkut kedalam sitosol oleh system transport

trikarboksilat. ATP sitrateliase mengubah sitrat dalam sitisol menjadi asetil CoA

2. Glikolisis menghasilkan piruvat yang bisa dikarboksilasi dalam mitokondria menjadi

oksaloasetat yang selanjutnya dirubah menjadi sitrat yang di angkut ke sitosol oleh

translokase. ATP sitrateliase merubah sitrat dalam sitisol menjadi asetil CoA.

Reaksi sintesis asam lemak terjadi di sitosol, sedangkan sintesis asetil CoA terjadi di

mitokondria. Siklus piruvate malate digunakan untuk memindahkan gugus asetil dari

mitokondria ke sitosol yang juga mengubah NADH (nicotinamide adenine dinucleotide) menjadi

NADPH (nicotinamide adenine dinucleotide phosphate) secara simultan. Pemindahan gugus

asetil CoA dari mitokondria ke sitosol bertujuan untuk menunjang proses biosintesis lemak dan

kolesterol. Asetil CoA bersama dengan oksaloasetat membentuk sitrat yang dipindahkan ke

sitosol dengan co-transporter (translokase). Sitrat kemudian pecah manjadi asetil CoA dan

oksaloasetat, proses ini di bantu dengan adanya ATP. Asetil CoA yang terdapat di sitosol

digunakan untuk sintesis asam lemak. Oksaloasetat yang terdapat di sitosol dihidrogenasi

membentuk malate dan NAD+. Malate selanjutnya dioksidasi oleh enzim malic membentuk

37

piruvat dan juga menghasilkan NADPH yang digunakan dalam proses biosintesis asam lemak.

Enzim malic dalam sitosol mengkatalis reaksi pembentukan NADPH yang berfungsi untuk

menurunkan kofaktor pembentukan sintesis asam lemak. Perubahan NADH yang dihasilkan

dalam glikolisis menjadi NADPH (yang digunakan untuk sintesis asam lemak) terjadi melalui

dua reaksi tersebut yang juga menghasilkan NAD+ yang dibutuhkan untuk melanjutkan

glikolisis). Gambar 3.3 menunjukan siklus pyruvate-malate.

Gambar 3.3 Siklus pyruvate-malate [8]

3.3 Trigliserida

Sebagian besar lemak dan minyak di alam terdiri atas 98-99% trigliserida. Trigliserida

memiliki densitas yang lebih rendah dari air (mengapung dalam air), dan pada suhu kamar bisa

berbentuk padat atau cair. Ketika berbentuk padat, trigliserida ini akan disebut sabagai lemak

atau buter dan jika cair maka disebut dengan minyak. Sebagian besar trigliserida pada hewan

berupa lemak, sedangkan trigliserida dalam tumbuhan umumnya berupa minyak. Trigliserida

38

adalah suatu ester gliserol. Trigliserida terbentuk dari 3 asam lemak dan gliserol (lihat gambar

3.4). Apabila terdapat satu asam lemak dalam ikatan dengan gliserol maka dinamakan

monogliserida. Fungsi utama trigliserida adalah sebagai zat energi. Lemak disimpan di dalam

tubuh dalam bentuk trigliserida. Apabila sel membutuhkan energi, enzim lipase dalam sel lemak

akan memecah trigliserida menjadi gliserol dan asam lemak yang selanjutnya dilepaskan ke

dalam pembuluh darah. Asam lemak kemudian di bakar oleh sel-sel yang membutuhkan dan

menghasilkan energi, karbondioksida (CO2), dan air (H2O).

Gambar 3.4 Trigliserida [9]

3.4 Asam lemak

Asam karboksilat yang diperoleh dari hidrolisis suatu lemak atau minyak, disebut asam

lemak. Asam lemak adalah asam monokarboksilat berantai lurus yang terdapat di alam sebagai

ester di dalam molekul lemak atau trigliserida. Hasil hidrolisis trigliserida akan menghasilkan

asam lemak jenuh dan tak jenuh berdasarkan keberadaan ikatan rangkap rantai karbon di dalam

molekulnya. Asam lemak jenuh hanya memiliki ikatan tunggal di antara atom-atom karbon

penyusunnya, sementara asam lemak tak jenuh memiliki paling sedikit satu ikatan ganda di

antara atom-atom karbon penyusunnya.

3.4.1 Asam lemak jenuh

Asam lemak disebut jenuh bila semua atom-C dalam rantainya diikat tidak kurang

daripada dua atom H, dengan demikian tidak ada ikatan rangkap. Asam - asam lemak jenuh yang

telah diidentifikasi sebagai bagian dari lemak mempunyai atom C4 hingga C26. Asam palmitat

C16 terdapat paling banyak dimana merupakan bagian dari hampir semua lemak (lihat gambar

3.5).

39

Gambar 3.5 Palmitat (ionized form of palmitic acid) [10]

3.4.2 Asam lemak tak jenuh

Asam-asam lemak yang di dalam rantai karbonnya mengandung ikatan rangkap disebut

asam lemak tak jenuh (lihat gambar 3.6). Derajat ketidakjenuhan dari minyak tergantung pada

jumlah rata-rata dari ikatan rangkap didalam asam lemak. Pada asam lemak tak jenuh, masih

dibedakan antara asam yang mempunyai bentuk “non-conjugated”, yaitu ikatan rangkap dalam

rantai C selalu dipisahkan oleh dua ikatan tunggal. Bentuk yang lain adalah asam yang

“conjugated”, dimana antara atom-atom C yang tertentu terdapat ikatan tunggal dan ikatan

rangkap berganti-ganti.

Gambar 3.6 Oleate (ionized form of oleic acid) [10]

Asam lemak jenuh bersifat lebih stabil (tidak mudah bereaksi) daripada asam lemak tak

jenuh. Ikatan ganda pada asam lemak tak jenuh mudah bereaksi dengan oksigen (mudah

teroksidasi). Ketengikan terjadi karena terjadinya atau oksidasi asam lemak pada suhu ruang

40

menjadi hidrokarbon, alkanal, atau keton, serta sedikit epoksi dan alkohol (alkanol). Bau yang

kurang sedap muncul akibat campuran dari berbagai produk ini.

Biosintesis Asam Lemak

Secara umum sintesis asam lemak terjadi di sitosol, namum pada tumbuhan hijau daun

sintesis ini terjadi di kloroplas. Asam lemak dibentuk oleh kondensasi berganda unit asetat dari

asetil CoA. Reaksi keseluruhan asam lemak dengan contoh asam palmitat dapat diberikan

sebagai berikut.

8 asetil CoA + 7ATP + 14 NADPH + 7 H+ Palmitat + 8 CoA + 7 ADP + 7 H2PO4 +

14 NADP+ + 6 H2O + 8 CoA

Pada biosintesis asam lemak, enzim CoA dan Acyl Carier Protein (ACP) mempunyai

peranan penting. Enzim-enzim ini berperan membentuk rantai asam lemak dengan

menggabungkan secara bertahap satu gugus asetil turunan dari asetat dalam bentuk asetil

CoA dengan n gugus malonil turunan dari malonat dalam bentuk malonil CoA, seperti

ditunjukkan pada reaksi berikut [11].

Acetil CoA + n Malonil CoA + 2n ADPH + 2n H+ CH3(CH2-CH2)n CO CoA +

n CO2 + n CoASH + 2n NADP+

+ (n-1) H2O

Sintesa asam lemak berlangsung bertahap dengan siklus reaksi perpanjangan rantai asam

lemak hingga membentuk rantai lengkap C16 dan C18. Tahapan reaksi ini dapat ditunjukkan

dalam bentuk lintasan biosintesis pada Gambar 3.7.

41

Gambar 3.7. Siklus reaksi perpanjangan rantai asam lemak [12]

42

Bahan utama yang digunakan pada biosintesis asam lemak adalah senyawa asetil CoA dan

senyawa malonil CoA. Malonil CoA disintesis dari asetil CoA dengan penambahan CO2 oleh asetil

CoA karboksilase seperti pada gambar 3.7.

Gambar 3.8 Pembentukan Malonyl CoA [12]

Reaksi pertama pada biosintesis asam lemak adalah pemindahan gugus asetil dan gugus

malonil dari CoA ke ACP dengan katalis asetil-CoA, ACP transilase dan malonil-CoA seperti

ditunjukan dalam reaksi berikut:

Acetyl CoA + ACP Acetyl ACP + CoA

Malonyl CoA + ACP Malonyl ACP + CoA

Reaksi berikutnya adalah pengkondensasian gugus malonil membentuk asetoasetil-ACP

dengan melepaskan CO2. Setelah penkondensasian asetil dengan malonil, tahapan selanjutnya

43

berturut-turut adalah reaksi reduksi dengan katalis 3-ketoasil ACP reduktase, reaksi dehidrasi

dengan katalis 3-hidroksi ACP dehidrase, dan reaksi reduksi dengan katalis enoil ACP reduktase.

Urutan reaksi-reaksi ini merupakan siklus lintasan pembentukan dan penambahan panjang rantai

asam lemak. Hasil sintesa dari urutan reaksi ini adalah molekul asam lemak yang terikat dengan

ACP.

Hasil sintesa awal adalah asam lemak rendah dengan jumlah atom karbon sebanyak 4.

Hasil sintesis ini selanjutnya kembali memasuki siklus ‘kondensasi-reduksi-dehidrase-reduksi’

untuk menambah panjang rantai asam lemak. Secara keseluruhan reaksi pemanjangan rantai

asam lemak sama dengan biosintesis asam lemak. Tiap satu siklus putaran asam akan bertambah

panjang 2C. Pemanjangan dilakukan hingga 7 siklus sehingga membentuk 16 rantai karbon yang

terikat pada ACP. Hasil ini (16 C) selanjutnya dihidrolisa untuk melepaskan ACP membentuk

palmitat.

3.5 Fosfolipid

Fosfolipida memiliki struktur seperti trigliserida. Fosfolipid adalah surfaktan dan

emulsifier alami yang memiliki kerangka gliserol dan 2 gugus asil (lihat gambar 3.9). Pada posisi

ketiga dari kerangka gliserol di tempati oleh gugus fosfat yang terikat pada amino alkohol.

Gambar 3.9 Struktur fosfolipid [13]

44

Molekul fosfolipid dapat dipandang terdiri dari dua bagian, yaitu kepala dan ekor. Bagian

kepala memiliki muatan positif dan negatif serta bagian ekor tanpa muatan (lihat gambar 3.10).

Bagian kepala bersifat hidrofilik atau larut dalam air, sedangkan bagian ekor bersifat hidrofobik

atau tidak larut dalam air.

Gambar 3.10 Bilayer fosfolipid [14]

Jenis fosfolipid yang paling terkenal adalah lecithine, fosfatidiletanolamin (sefalin),

fosfatidilkolin (lesitin), dan fosfatidilserin. Fungsi dari fosfolipid antara lain sebagai bahan

penyusun membran sel.

Ketika fospolipid dimasukan dalam air bagian hidrofil akan melekat pada air sedangkan

bagian hidrofobnya akan menghindari air, sehingga membentuk bilayer. Fosfolipid merupakan

pengemulsi yang sangat baik.

3.6 Prostaglandin

Prostaglandin (PG) merupakan senyawa lemak yang dihasilkan dari asam lemak melalui

proses enzimatik. Setiap prostaglandin memiliki 20 atom karbon dengan rantai atom karbon pada

nomor 8-12 membentuk cincin siklopentana. Prostaglandin memiliki kerja biologis yang luas

pada berbagai organ tubuh. Senyawa ini pertama kali ditemukan dalam mani (semen), dan

diketahui bahwa senyawa ini disintesis dalam kelenjar prostat karena itu disebut prostalglandin.

Senyawa ini diisolasi dan diteliti pada tahun 1935 oleh psikolog Swedia Ulf von Euler, dan

secara independen oleh M.W. Goldblatt.

45

Prostaglandin merupakan moderator kegiatan hormon dalam tubuh. Ketidakseimbangan

prostalglandin dapat menyebabkan nyeri, demam, dan reaksi-reaksi peradangan. Jenis – jenis

prostalglandin (lihat gambar 3.11).

Gambar 3.11 Jenis prostaglandin

Meskipun struktur tiap jenisnya hampir sama satu dengan yang lain, prostalglandin

dibedakan berdasarkan banyaknya ikatan rangkap dan adanya gugus diol atau alkohol keto dalam

siklopentananya. Istilah PGE1, PGF1α, PGF2 adalah lambang dari senyawa ini. PG bearti

prostalglandin, E berarti alkohol keto dan F berarti diol. Subscript (angka) menunjukan

banyaknya ikatan rangkap, α menunjukkan konfigurasi OH pada karbon (cis terhadap rantai

samping karboksil).

Biosintesis prsotalglandin agaknya berlangsung dengan system radikal bebas. Contoh

pembentukan prostalglandin dari asam arasidonat disajikan pada Gambar 3.12.

46

Gambar 3.12 Biosintesis prostaglandin dari asam arasidonoat [15]

Reaksi tahap pertama jalur siklooksigenase dikatalisis oleh dua jenis enzim, yaitu

siklooksigenase dan hidroperoksidase. Biosintesis prostaglandin, dapat dihambat oleh aktivitas

enzim siklooksigenase. Adanya asam asetil salisilat bukan hanya menghambat melainkan

memblok secara ireversibel enzim siklooksigenase. Karena prostaglandin berperanan penting

47

pada timbulnya nyeri, demam, dan reaksi-reaksi peradangan. Maka melalui penghambatan

aktivitas enzim siklooksigenase akan menekan gejala-gejala tersebut. Namun demikian,

prostaglandin juga berperanan penting pada proses-proses fisiologis normal dan pemeliharaan

fungsi regulasi berbagai organ.

Pada selaput lendir traktus gastrointestinal, prostaglandin berefek protektif. Prostaglandin

meningkatkan resistensi selaput lendir terhadap iritasi mekanis, osmotis, termis atau kimiawi.

Dalam suatu telaah telah ditunjukkan, bahwa pengurangan prostaglandin pada selaput lendir

lambung memicu terjadinya tukak.

3.7 Terpena

Terpena adalah komponen dasar penyususn minyak esensial yang terdapat dalam

tanaman atau bunga. Secara umum minyak esensial digunakan sebagai penguat rasa alami,

aroma parfume dan juga pengobatan (aromatherapy).

Terpena tersusun dari gabungan unit-unit isoprene yang mengandung satu gabungan

kepala dan ekor (kepala adalah ujung terdekat dengan gugus metal), dengan rumus molekul

C3H8. Molekul terpena adalah (C3H8)n, n adalah jumlah unit isoprene. Hal ini disebut dengan

isoprene rule.

Biosintesis terpena

Terpena tidak dihasilkan dengan polimerisasi langsung dari isoprene. Komponen antara

dalam biosintesis terpena adalah isopentil pirofosfat (IPP) dan dimetil pirofosfat. Tahap pertama

biositesis terpena adalah kondensasi ester secara enzimatik gugus asetil dari asetil CoA. Isopentil

pirofosfat ini dihasilkan dari Asetil CoA dengan intermediet asam mevalonic.

48

Gambar 3.13 Biosintesis terpena [16]

Terpena digolongkan berdasarkan banyaknya kandungan isoprene (lihat gambar 3.14).

1. Monoterpena, mengandung dua gugus isoprene dengan rumus molekul C6H16. Contoh :

geranio, limonone dan terpineol.

2. Seskuiterpene, mengandung tiga gugus terpene dengan rumus molekul C15H24.

Contohny : fernasenes, fernasol.

3. Diterpena, mengandung empat isoprene dengan rumus molekul C20H32. Contohnya :

retinal, retinol, pitol.

Gambar 3.14 Jenis-jenis terpena [16]

49

3.8 Malam/lilin (waxes)

Malam (waxes) terbentuk dari esterifikasi asam lemak dengan alkohol rantai panjang.

Senyawa ini hanya memiliki satu ikatan rangkap. Senyawa ini ditemukan dalam tubuh hewan,

tumbuhan dan mikroba dengan fungsi yang berbeda. Malam tidak larut di dalam air dan sulit

dihidrolisis. Malam sering digunakan sebagai lapisan pelindung untuk kulit, rambut dan lain-lain.

Berbagai macam material dengan nama wax tidak dibentuk oleh satu grup struktur kimia yang

homogen. Semua wax merupakan bahan tahan air yang terbentuk dari berbagai macam subtansi

termasuk hidrokarbon (normal atau bercabang alkana dan alkena), keton, diketon, alkohol primer

dan sekunder, aldehid, sterol ester, asam alkanoik, terpenes (squalene), dan monoester (ester

wax). Malam mempunyai rantai yang panjang atau sangat panjang (dari 12 lebih sampai sekitar

38 atom karbon dan dalam bentuk padat pada rentang yang besar (titik leleh antara 60°-100°C).

Berdasarkan sumbernya wax terdiri dari dua macam, yaitu wax alami dan wax sintetik.

3.8.1 Wax Alami

a. Animal Waxes

Contohnya yaitu pada bee wax yang merupakan hasil sekresi abdominal dari lebah jenis

Apis mellifera. Warna wax tergantung pada jenis hewan. Komponennya berupa palmitat,

palmitoleate, hidroksipalmitat, dan oleate ester dengan rantai panjang alkohol.

b.Vegetal Waxes

Contohnya pada jenis carnauba wax dan candelila wax. Pada carnauba wax juga dikenal

sebagai queen of waxes. Komposisinya terdiri dari fatty ester (80-85%), free alcohol (10-15%),

asam (3-6%), dan hidrokarbon (1-3%). Untuk candelila wax merupakan hasil ekstraksi dari

tumbuhan Euphorbia cerifera dan Euphorbia antisyphilitica (Euphorbiaceae). Komposisinya

berupa hidrokarbon (sekitar 50% dari C29-C33), ester (28-29%), alkohol, asam lemak bebas (7-

9%), dan resin (12-14% triterpenoid ester).

50

c. Mineral Waxes

Contohnya pada parafin yang merupakan hasil dari petroleum yang mengalami

pemanasan tinggi (penyulingan minyak tanah). Komposisinya berupa campuran kompleks

hidrokarbon sari metan, dengan sejumlah kecil fase amorf atau mikrokristalin.

3.8.2. Wax Sintetik

Seperti wax alami yang serba guna, wax sintetik mampu bertahan pada perubahan

kualitas. Terbuat dari etil glikol diester atau triester dengan rantai panjang asam lemah (C18-

C36). Titik lelehnya dalam rentang 60°-75°C.

3.9 Steroid

Steroid adalah senyawa turunan lemak dari terpenoid yang tidak terhidrolisis. Steroid

terdapat hampir pada semua jenis mahluk hidup. Steroid merupakan kelompok senyawa yang

penting dengan struktur dasar sterana tak jenuh dengan 17 atom karbon dan 4 cincin. Senyawa

yang termasuk turunan steroid, misalnya kolesterol, ergosterol, progesteron, dan estrogen. Pada

umunya steroid berfungsi sebagai hormon. Steroid mempunyai struktur dasar yang terdiri dari 17

atom karbon yang membentuk tiga cincin sikloheksana dan satu cincin siklopentana (lihat

gambar 3.15). Perbedaan jenis steroid yang satu dengan steroid yang lain terletak pada gugus

fungsional yang diikat oleh ke-empat cincin ini dan tahap oksidasi tiap-tiap cincin.

Gambar 3.15 Struktur dasar steroid

51

3.10 Kolesterol

Kolesterol adalah jenis steroid yang dijumpai pada hampir semua jaringan hewan.

Kolesterol merupakan zat antara yang diperlukan dalam biosintesis hormon steroid. Kadar

kolesterol yang tinggi dalam darah dapat menyebabkan pengerasan pembuluh darah karena

kolesterol dan lipid – lipid yang lain melapisi dinding pembuluh darah. Pada dasarnya kolesterol

itu hanya di sintesis oleh hewan, tetapi ada beberapa kolesterol yang disintesis oleh (eukaryotes)

tumbuhan atau jamur. Hampir semua prokaryotes termasuk bakteri mensisntesis kolesterol.

Rumus bangun kolesterol bisa dilihat pada gambar 3.16.

Gambar 3.16 Rumus bangun kolesterol [17]

52