!C (t I

ttJ".~J;, ff"rN

c c. '

TINJAUAN UMUM SENYAWA-SENYAWA

". ·.\l ENtil -NlBill S.~--..., ~

Oleh:

SUWIJIYO PRAMONO

FAKULTAS PASCA SARJANA UNIVERSITAS. GADJAH MADA

1986

~·!-'.

l.-----· ·~·"'::t'o.~•.,:.,...,.a.~''4~W..I-'""'AI"~M<.,.'"!'"'"~··· ··.

~ ~ '• r-----.. -,;~-·· __ ..... _.e ....... -"""t·u-:s·;";·~-;

t-------------~----~--~--~1--·~~~~~~~ ~Gfi'V'JO:..I~ /He! ~~ . r. N! ~

I----..=··:..-Ne,.C".,..Q~, ~~.aar.:111.::1. 11~f"'1't'rN<t.·:· ~

N\:1-'j)f~J.S.fldH3d ~~~· ~

• lfQVt-\1 Hlft'ctt'~\~ l!S/.!31\INii ~.j&l '~p*'* r • Qr ' 't# ' •• · ::,;, ! t '*-- 't'•J ftrl'?l~~--.. "'

1

PENGANTAR

Uraian tentang Tinjauan Umum Senyawa Fenol Nabati ini merupakan sub-bagian pertama dari pembaha8an mengenai senyawa fenol nabati yang merupakan salah satu kandungan kimia penting dalam deretan senyawa yang termasuk bahan obat alamiah.

Dalam rangkaian uraian senyawa fenol nabati dapat disebutkan urutan selengkapnya sebagai berikut: Tinjauan Umum Senyawa Fenol Nabati, Sifat kimia fenol dan aplikasinya pada senyawa alamiah, Analisis fitokimia senyawa fenol nabati yang meliputi isolasi, analisis kromatografi, spektroskopi dan kimiawi.

lsi uraian dari sub bagian pertama ini jelas harus dilengkapi dengan kepustakaan yang lebih banyak apabila ingin secara men­dalam mengetahui masing-masing contoh dari jenis golongan sen yaw a tersebut. Namun setidaknya uraian ini telah mencakup jenis golongan senyawa fenol yang dapat memberi gambaran terttang ruang lingkup dan dasar klasifikasinya.

Walaupun sub-bagian ini merupakan uraian tersendiri yang ter­pisah tetapi untuk lebih .mendalami a tau mempelajari senyawa fenol harus pula diikuti uraian tentang sub-bagian lain seperti disebutkan di atas, yang lebih penting dari tinjauan umum ini.

3

TINJAUAN UMUM SENYAWA-SENYAWA FENOL NABATI

I. PENDAHULUAN

Jaringan sel tumbuhan mengandung sejumlah besar senyawa­senyawa yang mengandung gugus fenol dengan struktur molekul yang berbeda satu dengan lainnya. Golongan-golongan penting dari senyawa fenol tersebut adalah antosianin yang merupakan zat warna merah dan biru dari bunga-bunga dan buah, flavon dan derivat­derivatnya yang merupakan zat warna kuning, kemudian tanin dan · juga asam-asam fenolat dan kinon. Secara lengkap Harborne dan Simmonds (1964) telah mengemukakan klasifikasi senyawa fenol alamiah sebagai berikut:

golongan fenol sederhana asam benzoat dan senyawa sejenis

: _asetofenon dan asam fenil asetat asam sinamat dan senyawa sejenis kumarin, isokumarin dan kromon flavon • flavanon isotlavon dan senyawa sejenis flavon , katekol dan leukoantosianidin salkon, auron, dihidrosalkon biflavonil benzofenon, ksanton, stilben benzokinon, naftokinon, antrakinon betasianin dan betaksantin

Senyawa-senyawa fenol pada umumnya jarang terdapat dalam . keadaan bebas di alam tetapi dalam bentuk ester atau yang lebih umum dalam bentuk glikosid;i atau heterosida. Perlu ditambahkan golongan senyawa polimer tertentu seperti lignin dan tanin yang merupakan senyawa alam penting, tersusun oleh rangkaian molekul dasar yang termasuk pada salah satu golongan senyawa fenol di l!tas.

Swain dan Bate-Smith ( 1962) telah melakukan penggolongan antara senyawa fenol yang umum banyak terdapat dalam tanaman dan senyawa fenol yang kurang banyak terdapat dalam tanaman. Penggolongan tersebut penting artinya terutama untuk yang belum banyak mengenal secara mendalam senyawa fenol tersebut meng­ingat kompleksnya struktur kimia yang menyusunnya.

4

Berdasarkan hal itu maka Ribereau-Gayon telah membuat peng­golongan senyawa fenol menjadi tiga yaitu: a. Golongan senyawa fenol yang secara luas diketemukan dalam

dunia tumbuhan. b. Golongan senyawa fenol yang sedikit diketemukan dalam dunia

tumbuhan. c. Go Iongan senyawa fenol yang terdapat dalam bent uk polimer­

nya.

II. GOLONGAN SENYAWA FENOL YANG SECARA LUAS ·oiKETEMUKAN DALAM TUMBUHAN

11.1. Struktur Flavonoid

Dalam berbagai literatur banyak dikemukakan klasifikasi se­nyawa fenol ini. Salah satu klasifikasi adalah dari Ribereau-Gayon (1968) sebagai berikut:

. 1. Golongan asam benzoat, asam simamat dan kumarin 2. Golongan flavon, flavonol dan derivatnya 3. Golongan salkon, dihidrosalkon dan auron 4. Golongan antosianin

Ketiga golongan yang terakhir bersama-sama merupakan golongan senyawa yang disebut flavonoid, ditandai oleh struktur umum C6-C3-C6 dimana dua inti benzena dihubungkan oleh rantai C3~ yang dibedakan · menurut gugus yang terikat pada ketiga atom karbon tersebut. Pada umumnya cincin A (inti benzena sebelah kiri) mengandung dua gugus hidroksi dengan kedudukan meta (tipe resor­sinol) seperti struktur fisetin (1) dan butein (2), atau tiga gugus hidroksi dengan kedudukan meta (tipe floroglusinol seperti kaemp­ferol (3), aureusidin (4) dan mirisetin (5) di mana. salah satu gugus hidroksinya masuk dalam cincin heterosiklis ber.oksigen yang-beran­tai lima atau empat. Sebaliknya cincin B dapat mengandung satu gugus hidoksi (3), dihidroksi dengan kedudukan orto (1,2,4) atau trihidroksi dengan kedudukan orto (5). Perbedaan ini menjuruskan pada interpretasi bahwa kedua cincin tersebut tidak berasal dari jalur biogenesis yang sama. Cincin A terbentuk dari basil kondensasi tiga molekul asam asetat, sedangkan cincin B berasal dari molekul gula dengan perantaraan asam sikimat: Selebihnya gugus-gugus hidroksj yang ada dapat termetilasL

5

(1) Flavonol: fisetin (2) Salkon: butein

. ~OH al HO~O ~ Aj II

~ fi,...C'oH HO 0

(3) ~lavonol: kaempferol (4) Auron: aureusidin

(5) Flavonol: mirisetin

Struktur berbagai tipe flavonoid bervariasi sesuai dengan jenis cincin heterosiklis yang mempunyai struktur piran (6), pirilium (8) atau o- piron (7). Dengan kekecualian pada auron (4) maka pada umumnya siklisasi terjadi antara atom karbon ketiga dari rantai C3 dan salah satu gugus hidroksi cincin A pada kedudukan orto dari rantai tersebut. Siklisasi ini menyebabkan terjadinya struktur derivat kroman (9), kromen (10) atau kromon (11) atau secara lengkap misalnya fenil-fenil kroman (12) atau fenil-fenil kromon (13).

6

~~o]: - 'CH1

(6) piran

(('CHI lHz

Ctia

(9) .boman

:OJ '

• 1 • •

71? 0 :

JOC~~~~ ,. & I

(12) fenil-fenil kroman

:('J.:_ 1

(7) ''6- pi ron

O('CH II

Hi"

(10) kromen

.. HC~0~H ~ J:H

"CH

(8) pirilium

~O'CH

~(H 0

(11) kromon

ex. C....c~ II c_.cH 1\ 0

(13) fenil-fenil kromon

Struktur dari elemen C3 bervariasi menurut tingkat oksidasinya dimana yang tertinggi adalah flavonol, sedangkan sebaliknya katekol dan dihidrosalkan merupakan flavonoid dengan tingkat oksidasi terendah. Dalam struktur flavonoid, inti bensen A memiliki, ditinjau dari rantai C3, sebuah gugus hidroksi dengan kedudukan or­to, pada mana terjadi siklisasi. Pada proses siklisasi tersebut terjadi reaksi-reaksi seperti enolisasi, eliminasi elemen dari sebuah molekul air, pembentukan ion pirilium, yang tidak mempengaruhi oksidasi dari molekul. Flavon, antosianidin dan auron mempunyai tingkat oksidasi yang sama walaupun mempunyai struktur berbeda. Sebagai contoh Geissman (1965) mengemukakan transformasi dari: A-CH2-

CO - CO --'-' B (14) menjadi antosianidin (17) dengan melalui si­klisasi ( 15), diikuti dengan enolisasi yang memberikan struktur psedobasa dari antosianidin (16) dan dilanjutkan dengan suasana asam eliminasi sebuah molekul air bersamaan dengan terbentuknya struktur oksonium dari antosianidin·(17).

7

OH r7) 01-1 1~

((OHcn-J=\ o::--b.:J.V (('t;.LV .-::-v, I I I I

..co - ~ .,.c,... ..;.....__.. ~ ..-:c, Hz ,.,... Ji . . n 2 "0 C11 OH

vfC sabon Enolisation (14) (15)

(17)

Dilain pihak struktur yang berhubungan dengan bentuk atau keadaan oksidasi minimum (18) pada mana akan terbentuk struktur (19), tidak dikenal atau tidak diketemukan di alam. Dalam golongan flavonoid yang tersebut dalam tabel I harus pula dimasukkan senyawa. isoflavon (20) dan juga isoflavanon, walaupun senyawa­senyawa ini tidak merupakan struktur C6-C3-C6 sebagaimana yang telah disebutkan di muka.

(18) (20) isoflavon.

g

~i·: ·· :~.;Tabell J enis-jenis Go Iongan Senyawa Flavonoid

·- Con t.ob Senyawa :;\~~Ill' nntai jll>aat (C;~) llaaa solon&BIII

Nama Hidrokailaoi · : . . ·- .. ..

~H2".CIOH-eHOit-• -· x:~ katakol katekol 5,?,3' .... (tla .... nol-3) gallokatekol 5,?,3',4'5'

A-CO..CII2>oCH:(II ).iJ::- cl1b1di'Oelllkon tlon\1A 4,2 1 ,11 1~ 1

h1droke1tlorot1n ;,,,,2 1 ,1& 1 ,6 1

1.-c o-cu.cu-B -~i;;.- So.lkon butoin ~.4,2 1 ,'1 1

A-C ~H2-CJIOP.-B -XX !lavanon nar1ngen1n 5,?,4'

• (41bidro !lavon) but in ?,3',4' eriodiktiol 5,?,3', ....

A-CF.OH-CHO~-CHOH-8 -X;~ .. leukoantosianidin leuke.s-.12nid1A 5,?,3',4' .. (!lavanediol-3 14) leukociel1'1n141n 5,?,3' ,4',5'

A-C~c.K2-co-II -x;t tlavaa apigenin 5,'7,4' . l...,teolin 5,?,3',4'

A-CH2..co-co-:&

~:-~.-e:ntoeian141n pelargon141n 5,?, ... ... cf-..

81Dnid1n 5,?,''·"' deltinidin 5,?,3',4',5'

A-CC...Co-cP.2-!1 ... ):;, ..... auroa aul!~in 'E,3',4' & aurousidin 'l,C,5',11'

'j_A.f:.':· tlavanonol tuotin ?,,',4' .r.-eo-cKDH-C llOli-B .. r~

.• ( dihicirotlavanol) taksifolin 5,?,3',4' ..

;i."' !lavonol kaemp!erol 5.?,•f' A-co-co-ci!Oii-:S - ;!...... • kucrsetin ;,?,3',4'

miriootin 5,?,,. ,4' ,5'

- - -- --··

Prinsip penomeran: (II) salkon, dihidrosalkon (Ill) auron (I) flavonoid yang. lain

··o:·· r"' V.' , ·'?', ~ ...... ~/)· t ;::.,. ,C" I . c

II 0

(I) (II)

11.2. Asam fenolat dan kumarin.

9

(III)

Secara umum asam fenolat dapat digolongkan dalam derivat asam benzoat dengan c; dan derivat asam sinamat dengan C9•

Struktur d~ri derivat asam benzoat .Yang penting dapat dilihat pada tabel II yaitu asam p-hidroksibenzoat, asam protokatekat, asam vanilat, asam gallat dan asam siringat. Perlu pula ·ditambahkan, asam salisilat (21) dan asam gentisal (22) yang mempunyai sebuah gugus hidroksi pada kedudukan o~to dilihat dari gugus asamnya.

(21) R = H, asam salisilat

(22) R = OH, asam gentisat

10

Untuk derivat asam sinamat praktis seluruh bagian tanaman me­ngandung paling tidak salah satu dari keempat struktur yang dican­tumkan pada,tabel II. Asam p-kumarat dan asam kafeat merupakan senyawa fenol yang paling tersebar luas dalam tanaman seperti juga asam ferulat dan asam sinapat.

Semua asam fenolat, di alam terdapat dalam bentuk kom­binasi , pada umumnya dari tipe ester, dimana kombinasi ini telah cukup banyak dikenal dalam pembicaraan tentang asam sinamat yaitu kombinasi dengan asam kinat, gula-gula, asam tartrat. Asam klorogenat merupakan ester asam kafeat dan asam kinat. Tidak demikiari halnya dengan derivat asam benzoat .yang hampir tidak banyak dikenal bentuk kombinasinya.

Dalam . golongan derivat asam sinamat perlu dimasukkan senyawa kumarin yang tersusun juga dari elemen C6-C3 dengan ran­ta.i C 3 dalam bentuk heterosiklis beroksigen. Sebagai contoh adalah umbelliferon (23) .

HTo:o ... . .AJ r I l:'-

· ~ .. ctf&

(23) kumarin: umbelliferon

0

H~~ CH,O~~IHtl Os

HO

(24) Isokumarin: bergenin

Perlu juga dicatat adanya isokumarin seperti bergenin (24) yang merupakan senyawa fenol dengan penyebaran yang tidak luas yaitu baru dikenal 6 senyawa, sedangkan kumarin sendiri meliputi kira­kira 50 senyawa. Kumarin dan iso kumarin bervariasi menurut posisi berturut-turut dari 0 dan CO cincin heterosiklis. Senyawa-senyawa ini secar~ kimia mirip dengan kromon.

~

' l I !

l ~

9'"" - Tabel II : Senyawa-senyawa fenol alam yang penting

Jenis ,Monohidroksi

Asam benzoat -o-·-asam p-hidroksi benzoat

Asam Sinamat fiO-o-CM.-Ctt-Co.HI;

asam p- kumarat

Flavenol ~'?l .. if If'"" kaempferol _

~,. Antosianidin .,.

110 /.

pelargonidin otl

Leukoantosianidin (flavanedi -3,4)

Dihidroksi Trihidroksi .. 110-b-c:o- ~P-·-·

R=H, asam proto katekat R;=H, asam gallat R=CHJ, asam vanilat R=CH3, asam siringat

.. ~ ..... ..a-b-c .. ~c.· .. coo-1 ... -P-~·=··-··""

.::-Jo

R=H, asam kafeat asam sinapat . R=CH3, asam ferulat

..., . J)5 .. w.ao. . r2~ :x;r . ..

Oo

kuersetin mirisetin

·I:J R = H. dolf"midU. ~1:1::. ~~-

Sianidin R = CH3, malvidin -;. .._

w>'(f;.lj!:J -

~ . .0:: ..! ..... ~· ...... .. • .J, . .... ....

Leukosianidin . - leukodelfinidin . .. _

12

Il_.3. -Fiav.on, flavonol dan senyawa sejenis ' ' - l Di an tara senyawa-senyawa ini flavonol (3 hidroksi flavon)

merupakan senyawa paling luas tersebar, dengan 3 buah senyawa pokok yaitu kaempfer.ol, kuersetin dan mirisetin strukturnya dapat 4ilihat pada tabel II. Kuersetin merupakan senyawa fenol yang pa­lfug luas tersebar dalam dunia tumbuh-tumbuhan atau alam pada ujnurnnya. Flavon sendiri mempunyai peranan yang kurang penting dibandingkan dengan flavonol. Sampai saat ini dapat dikatakan bahwa apigenin dan luteolin (tabel I) di mana hidroksilasi masing­masing sesuai dengan kaempferol dan kuersetin merupakan kan­ciungan yang. cukup .banyak dijumpai dalam · berbagai tumbuhan g-9longan Angiospermae. - Isoflavon (genistein, 25) yang tidak mempunyai struktur klasik ¢6-<;rC6 ,seperti flavonoid lain jauh kurang luas tersebar tetapi Q.alam golongan ini terdapat sejumlah besar struktur yang agak ~lasi.l~ (dllis; 1962; Harborne dan Simmonds, 1964).

I

" -~ · ~

~ H

.,..:;

.:p --~- ::-r--- -- OH

~ ~ c (Z5) lsoflavon: genistein :""'\ I tY

, Flav,anon atau dihidro -2,3 flavon juga kecil penyebarannya. Cortt9h senyawa pokok adalah naringenin dan eriodiktiol seperti yang~ terlihat ~.pada tabel I dengan gugus hidroksi seperti pada kaemferol dan kuersetin atau lebih tepatnya apigenin dan luteolin.

, Flavanonol (tabel I) atau dihidro-2,3 flavonol, sama saja dengan flav~non, merupakan derivat flavonol dengan hidrogenasi dari ikatan: rangkap 2-3. Flavanonol juga merupakan hidroksi -3 flavanon.. Senyawa. inL (taksifolin) banyak diketemukan terasosiasi dengan tanh! pada k;;tyu berbagai spesies tumbuhan.

1 Flavan,- dimana .cincin heterosiklis sentralnya disatu pihak se­cara keseluruhan jenuh dan dilain pihak tidak mempunyai gugus karbonil (CO). Diketemukan sering kali dalam jaringan tumbuhan flavanol-3 atau katekol dan terutama flavanediol-3,4 atau leukoan­tosianidin (ta:bel I). Senyawa flavan yang terpenting adalah katekol (katekjn) dan gallokatekol, leukosianidin dan leukodelfinidin (tabel I dan II). Senyawa flavan berbeda dengan senyawa fenol lain, selalu terdapat dalam bentuk aglikon, yang paling sering dalam bentuk polimernya, sedangkan flavon, flavonol dan senyawa sejenis lain pada umurnnya terdapat dalam bentuk heterosida.

13

11.4. Salkon, dihidrosalkon dan auron

GoJongan ini merupakan senyawa fenoJ yang juga dengan struktur C6-CrC6 tetapi elemen pada rantai C3ada yarig tidak berupa heterosikJis yaitu saJkon atau berbentuk heterosikJis beroksigen dengan rantai Jima yaitu auron. Salkon dan auron merupakan zat

. warna kuning dari bunga di:mana warnanya akan berubah menjadi merah atau merah orange jika direaksikan dengan amoniak. Jumiah senyawa yang dikenaJ agak terbatas dan secara relatif keciJ

· penyebarannya. Sebagai contoh adaJah butein untuk saJkon dan aureusidin serta suJfuretin untuk auron (tabeJ-1).

Juga dikenaJ sedikit senyawa dihidrosaJkon yang berasaJ dari hidrogenasi ikatan rangkap dengan floretin sebagai contoh (tabeJ I) yang diketemukan daJam bentuk heterosida floridsin (26) ·pad a ber::-. bagai bagian tanaman ape] (WiHiams, 1960). "

(26) floridsin atau floretin-2 glukosida.

11.5. Anlosian

Senyawa antosian merupakan zat warna merah dalam suasana asam yang beru bah menjadi biru dalam suasana basa dan pada kon­disi tertentu seperti misaJnya pembentukan kompleks dengan Jogam. Senyawa ini sangat tersebar Juas daJam bunga dan buah, dan mem­punyai struktur ·c6-C3-C6 dimana elemen C3 daJam bentuk · ion piriJium dengan- atom oksigen berupa ion oksonium. Di a]am ter­dapat daJam bentuk heterosida atau antosianin. Sampai saat ini dikenaJ jumJah ag]ikon atau antosianidin yang tidak begitu banyak yang paJing sering diketemukan kurang Jebih 6 senyawa. Dalam tabeJ II dapat dilihat struktur sianidin, delfinidin dan malvidin dimana sianidin merupakan senyawa yang pa1ing banyak terdapat.

. ;;> .$." . . Ji ·• \-1 .• - ....

..::

14

11.6. Bentuk Kombinasi Senyawa Flavonoid

Pada uniurnnya senyawa fenol dalarn turnbuhan terdapat dalarn bentuk kornbinasi. Asarn-asarn fenol, paling sering terdapat dalarn kornbinasi ·ester. Sedangkan flavonoid paling sering sebagai heterosida dengan ikatan-C-0-C- antara OH alkoholis atau fenolis dari aglikon dan sebuah OH dari suatu rnolekul gula.

Jika, secara teori ,. molekul gula dapat terikat pada ~ernua kedudukan- OH dari rnolekul flavonoid , pada kenyiitaannya kedudukan-kedudukan tertentu IlJ.erupakan hal yang khusus . Misalnya antosian selalu rnernpunyai sebuah molekul gula pada kedudukan 3 dan selanjutnya gula kedua terikat pada kedudukan 5. Pada flavon , heterosidanya yang paling sering ~ernpunyai rnolekul gula pada kedudukan 7, sedang pada flavonol paling sering pada kedudukan 3.

Di antara gula-gula yang menyusun heterosida, yang paling ser­ing ditemukan adalah D,-glukosa. Selain itu diternukan pula L-rarnnosa, D-galaktosa, L-arabinosa, , D-ksilosa dan beberapa di atau triholosida (rutinosa). Pada jenis aglikon yang sarna dapat ter­jadi beberapa heterosida sehingga dengan jenis aglikon yang banyak bervariasi dapatlah difaharni betapa banyak senyawa fenol alarn yang dikenal dalarn dunia turnbuhan.

Dalarn bagian tumbuhan yang sarna dapat ditemukan beberapa senyawa yang sukar untuk dipisahkan dan diidentifikasi, dan juga jika bekerja pada bahan turnbuhan yang belurn diketahui atau dikenallebih disukai untuk rnulai dengan rnernpelajari senyawa fenol sederhana/bebas yang dapat diperoleh dari bentuk kornbinasinya dengan hidrolisa asarn (heterosida) atau hidrolisa . basa (ester) sebelurn rnernpelajari struktur bentuk kornbinasi tersebut.

Telah disebutkan di rnuka bahwa di antara senyawa-senyawa flavonoid hanya .flavan (katekol dan leukoantosian) yang tidak per­nab diternukan dalarn bentuk heterosida tetapi dalarn bentuk polimer yarig merupakan penyusun tanin terkondensasi.

III. GOLONGAN SENYAWA FENOL YANG Tll>AK SECARA LUAS DIKETEMUKAN DALAM TUMBUHAN

111.1. Senyawa fenol dengan kerangka Struktur c6, c6-C1 dan C6'£;

Senyawa-senyawa fenol yang paling sederhana, yaitu fenol itu sendiri (27), pirokatekol (28) hidrokinon (29), resorsinol (30), floroglusinol (31) telah diketemukan (kecuali resorsinol) di alam tetapi sangat kecil jumlahnya tetapi inti pirokatekol, floroglusinol dan resorsinol dapat diketemukan dalam molekul yang lebih kompleks pada go Iongan flavonoid.

15 .

Dalam golongan ini termasuk juga senyawa-senyawa aldehid, derivat asam benzoat yang lebih sering dianggap sebagai penyusun minyak menguap. Senyawa aldehid derivat p- hidroksibensoat (32) vanilin (33) dan aldehid siringat (34) atau senyawa-senyawa yang dapat membentuk aldehid tersebut pada hidrolisa basa telah ditemukan dalam kandungan bagian kayu tumbuhan coniferal yang dihubungkan dengan struktur lignin (Pearl, 1958). Alkohol-alkohol derivat .asam bensoat (C6-C1) relatif sedikit' dikenal seperti misalnya salisil alkohol dan gentisilalkohol.

Senyawa fenol dengan kerangka C6-C2 merupakan golongan yang paling sedikit diketemukan. Di antara yang telah diketahui dan diisolasi adalah derivat asetofenon yaitu hidroksi 2 asetofenon (35) atau derivat asam fenilasetat yaitu asam hidroksi 2 fenil asetat (36). . .

111.2. Senyawa fenol dengan kerangka struktur C6-C3

Kerangka C6-C3 merupakan kerangka senyawa fenol yang pal­ing st:ring diketemukan di alam dan paling banyak terdapatnya.

Golongan ini meliputi seriyawa alkohol derivat asam sinamat yang jauh lebih banyakdiketemukan dibandingkan homolognya yang berkerangka C6:-c1• Koniferilalkohol · (37) dan sinapilalkohol (38) merupakan konstituen tumbuhan berkayu dan dianggap· sebagai pre­kursor lignin. Hams pula disebutkan dua buah asam amino yaitu tirosin (39) dan dihidroksifenil alanin yang merupakan senyawa dengan gugus fenol yang oleh ragi diubah menjadi tirosol atau p-hidroksi feniletillalkohol (41). Senyawa terakhir ini merupakan ·kandungan kimia dari miQ.uman hasil fermentasi, bir (Me Farlan dan Thomson, 1964) dan ~nggur (Ribereau- Gayon dan Sapis 1965).

Pada golongan ini juga dapat dimasukkan berbagai amina aromatis seperti tiramin (42) yang merupakan suatu alkaloida.

Pada golongan senyawa dengan kerangka C6-C3 hrus pula disebutkan senyawa fenol dengan struktur dasar fenilpropan seperti

· eugenol (43) dan isoeugenol (44) yang merupakan konstituen minyak menguap.

Lebih lanjut dapat dimasukkan pada golongan ini senyawa lignin yang merupakan bentuk dimer dari suatu C6-C3, merupakan konstituen kayu dan diketemukan terasosiasi dengan lignin. Hathway (1962) mengemukakan beberapa tipe struktur seperti misalnya struktur dibensilbutirolakton atau metairesin.ol (45) dan difenil tetra hidrofurofuran atau pinoresinol (46).

Konstituen terakhir dengan kerangka C6-C3 yang harus pula disebutkan adalah golongan kromon yang mempunyai struktur se­jenis dengan kumarin dengan salah satu contohnya .eugenin (47).

16

o-Oii OH

6-~ tO-o-OH ,

(27) fenol (28) pirokatekol (29) hidrokinon

p HO

OH

HO-Q Oli

(30) resorsinol (31) floroglusinol

HO-o-CHO CHJO

HO-b-CHO CHJO

MO-b-:-<1 (32) aldehid p­

hidroxibenzoat (33) vanilin

I CHtO

(34) aldehid siringat

OH

6-co-ctta (35) hidroksi-2 asetofenon

CH,o

HO~Ctt:CH-CHaOH

(37) koniferilalkohol

OH

d-c~-coCM (36) asam hidroksi-2 fenilasetat

CH10

HO-o-CH: CH-C"' C>

CHJO

(38) sinapil alkohol

(39) tirosin

(41) tirosol

(43) eugenol

CHJO

..a-Q-c,_cH-c\ -t.='>r- 10

HO r CH;r-01-CO

0110

( 45} matairesinol

Cl-bOw~...CI-b I II

~ H

HO .g

(47) kromon: eugenin

17

(40) dihidrok~ifenilalamin

( 42) tiramin

(44) isoeugenol

(46) pinoresinol

18

111.3. Senyawa fenol dengan kerangka struktur C6-C1-C6 dan c,-~- C6

Dalam golongan yang juga jarang terdapat dalam alam ini meliputi senyawa benzofenon misalnya maklurin (48) yang memperlihatkan analogi hidroksilasi intinya dengan hidroksilasi inti flavonoid, senyawa ksanton misalnya euksanton (49) dan stilben misalnya resveratrol (50) yang merupakan konstituen jaringan kayu.

OH OH

HQ-Qco-Q-oM Ott

(48) maklurin

HO

~CH:CH~OH HO

(50) Stilben: resveratrol

111.4. Bensokinon, naftokinon dan antrakinon

~0~ A)l,. )t)l

HO f I

0 0..

(49) euksanton

Golongan senyawa ini sejenis dengan senyawa fenol, dengan gugus hidroksi fenol dalam bentuk tereduksi. Bensokinon banyak diketemukan dalam jamur, sedangkan dalam tumbuhan tinggi hanya sedikit yang diketahui di antaranya dimatoksi - 2,6 bensokinon (51). Termasuk juga dalam golongan ini ubikinon (52) yang diketemukan baik dalam dunia tumbuhan maupun hewan diketahui peranannya sebagai senyawa pengangkut elektron dalam rangkaian reaksi oksidasi reduksi. .

Naftokinon dengan salah satu contohnya juglon (53) jarang diketemukan. Golongan yang paling banyak diketemukan dan terse­bar lebih luas adalah antrakinon baik pada tumbuhan tinggi maupun jamur. Sebagai contoh adalah emodin (54).

0

cH,o~H,

·y ()

(51) diJ?etoksi-2,6 bensokinon

(53)Juglon

111.5. Biflavonil

19

(52) ubikinon

HO

(54) emodin

. Golongan ini merupakan dimer dengan kerangka C30 dari suatu molekul dasar yang biasan \}a merupakan apigenin atau derivat

_metilnya. Dengan sedikit kekecualian, distribusinya terbatas pada Gymnospermae. Di antara senyawa-senyawa yang telah diiden­tifikasi, yang paling dikenal adalah ginkgetin (55). Selain itu dalam suku A£1-_acardiaceae terdapat beberapa spesies yang mengandung senya'Ya biflavoriil ini (Murthy, 1981).

(55) ginkgetin

20

111.6. Betasianin d~n Betaksantin (C18)

Betasianin merupakan zat warna merah yang terutama terdapat pada Beta vulgaris, penyebarannya diketemukan terutama pada Cen­trospermae. Karena mempunyai beberapa analogi dengan Antosian terutama absorpsi spektranya dan adanya dua atom nitrogen maka telah lama dikenal dengan nama antosian bernitrogen (Sannie dan Sauvain, 1952). Strukturnya telah ditentukan, merupakan heterosida yang jika dihidrolisa asam membebaskan betanidin (56).

Dikenal pula zat warna kuning yang mengandung nitrogen mirip dengan betasianin yaitu betaksantin dengan contohnya indikaksantin (57).

t<O~CH, I + t

0 o;,... N" I;:!COOH

H g~H II

H.•!f"'C'fH

~<c J, HOOC_.. 'NH C0<71

(57) indikaksantin

H;C-CH I I

H1C,~,C~OOH

" Ot 'Ot II

H:C..C'Ct~ ~ g .

»ooc' 'NH 'COOH

(56) 'betanidin

IV. GOLONGAN SENYAWA FENOL YANG TERDAPAT DALAM BENTUK POLIMER .

Terdapat dua tipe senyawa fenol yang tidak diketemukan ·dalam jaringan tumbuhan dalam bentuk bebas atau dalam bentuk kom­binasi sederhami (heterosida dan ester) tetapi terdapat dalam bentuk polimer yang sedikit banyak memnunyai struktur kompleks, yaitu lignin dan tanin.

IV.l. Tanin

Ternyata tidak mudah untuk memberikan definisi tentang tanin sebab istilah tersebut mencakup berbagai senyawa fenol yang berhubungan satu sama lain, tidak menurut suatu analogi struktur tetapi menurut kesamaan sifatnya yang umum. Tentu saja secara etimologi, tanin adalah bahan yang digunakan dalam industri penya­maan kulit dan akibatnya bersifat mengubah kulit binatang yang segar menjadi kulit yang tidak mudah rusak dan permeabilitasnya kecil. Sampai saat ini kata tanin secara luas digunakan dalam ilmu fitokimia untuk menyatakan sejumlah besar senyawa yang tersebar

t 21

luas dalam tumbuh-tumbuhan dimana. sifat-sifatnya serupa dengan senyawa hasil industri tetapi kemampuannya sebagai menyamak kulit belum diteliti (Swain dan Bate Smith 1962). Penelitian ini mendefinisikan tanin sebagai senyawa fenol yang mempunyai berat molekul antara 500 sampai 3000, memiliki sifat klasik dari fenol, mengendap dengan alkaloid, gelatin dan protein lain.

Berdasarkan struktur molekulnya dapat dibed~kan tanin yang dapat dihidrolisa dan tanin terkondensasi..

Tariin yang dapat dihidrolisa memberikan sebuah fraksi gula gula dan sebuah fraksi fenol yang tersusun oleh asam gallat (58), atau bentuk dimernya yaitu asam ellagat (59). Bate Smith (1956) telah mengemukakan su.atu ·metode identifikasi dari asam ellagat secara kromatografi kertas dan menunjukkan bahwa asam tersebut dikete­mukan seringkali dalam ekstrak daun yang mengalami hidrolisa dalam suasana asam.

~0

HO-o-COOH HO

(58) e.sam gallat (59) asam ellagat

· Tanin terkondensasi terbentuk oleh polimerisasi molukel dasar yang mempunyai struktur umum flavonoid dimana yang paling ba­nyak adalah flavanol-3 atau katekol dan flavanediol 3,4 atau leuko­antosianidin. Kopolimeric;asi dari katekol dan leukoantosianidin juga: dapat terjadi (Frosyth dan Roberts, 1960) yang memberikan bifla­van. Sifat sifat tanin terkondensasi tergantung dari jenis molekul dasar yang terdapat dalam komp<;>sisinya, model ikatan antara masing-masing molekul dasar dan terutama ukuran global dari mo­lekul tanin tersebut dengan kata lain berat molekulnya. Dapat dika­takan bahwa sifat "tanin" suatu bahan, artinya kemampuannya un­tuk berkombinasi dengan protein, naik dari dimer sampai dekamer dan kemudian segera menurun. Jika molekul menjadi terlalu besar volumenya akan kehilangan sifat bergabungnya yang energik dengan protein bahkan dapat menjadi tidak larut.

~ 22

IV .2. Lignin

Lignin dapat didefinisikan sebaglli bagian bukan gula dari mem­bran sel. Komposisinya bervariasi sesuai dengan tumbuhan yang mengandungnya di mana lignin tersebut disari dan kondisi penyariannya. Sampai saat ini struktur kimia lignin belum cukup diketahui untuk memastikan jenis aslinya.

Penelitian Barmoud (1%5) memberi informasi bahwa lignin berasal dari polimerisasi suatu senyawa fenol dengan kerangka C6-C3 yang terutama adalah koniferilalkohol (37) dan derivat metoksinya yaitu sinapilalkohol (38). Di lain pihak dapat dianggap bahwa seperti halnya polisakarida, misalnya selulose, lignin merupakan suatu polimer yang mempunyai struktur memanjang.

Sampai saat ini tidak dimungkinkan untuk menghidrolisa lignin seperti menghidrolisa polisakarida, dan untuk memperoleh suatu senyawa sederhana yang tetap. Dikemukakan bahwa beberapa tipe elemen dasar ikut dalam penyusunan polimer tersebut.

Freidenberg (1959) telah melakukan kerja penting pada struktur lignin yaitu khususnya dalam memperoleh secara in vitro, dengan pengaruh enzim laccase atau peroksidase, transformasi dari koniferil alkohol menjadi lignin. Di lain pihak ditunjukkan bahwa kondensasi koniferilalkohol terjadi menurut beberapa mekanisme oksidatif yang menyebabkan terjadinya bentuk dimer dengan · berbagai struktur yang berbeda seperti misalnya dehidrodikoniferilalkohol (60), pinoresinol (46) dan eter - .fi koniferil dari gaiasilgliserol (61). Lignin terbentuk melalui kont:lensasi dari dimer yang tersusun oleh elemen dasar dari polimer. Teori ini memperhitungkan bahwa lignin mempunyai struktur kompleks, walaupun terbentuk dari sejumlah tipe molekul dengan kerangka C6-C3 di mana yang terbanyak adalah koniferilalkohol. ·

~HJOH

·CH II CH

""r"' 6 OCH, cY'(' bH--0

9-0CH> . OH

(60) dehidrodikoniferilalkohol

C~OH

tH II

A HOTHJ ~CCt-!,

CH-0 I CHOH

¢- . 6

OCHJ

OH

(61) eter - (3 koniferil dari gai­asilgliserol.

23

V. PENAMAAN DAN NOMENKLATUR SENYAWA FENOL

Nama yang paling banyak digunakan untuk rrienyebut senyawa fenol tumbuhan adalah '"flavon" yang lebih dahulu harus dicatat bahwa istilah atau kata ini ditujukan untuk menyebut suatu golongan senyawa dengan struktur C6-CrC6 yang khusus (tabel I) atau lebih khusus untuk salah satu dari senyawa-senyawa tersebut (62) yang dikenal dan terdapat di alam tetapi tidak merupakan se­nyawa fenol. Catatan serupa dapat dikemukakan pada kata katekin yang ditujukan untuk menyebut sebuah golongan flavonoid atau sebuah senyawa khusus d;:tri golongan tersebut (tabel I).

Kata flavon berasal dari bahasa latin "flavus" yang berarti ku­ning. Untuk menyatakan golongan dari seluruh senyawa yang mem~

. punyai kerangka C6-CrC6 lebih disukai untuk menggunakan kata flavonoid.

Diantara flavonoid, dapat pula dilakukan pembedaan antara antosian yang merupakan zat warna merah dan biru dengan senyawa-senyawa golongan lain yang kuning atau tidak berwarna dan yang secara keseluruhan disebut antoksantin yang berasal dari kata-kata Junani, anthos (bunga) dan xanthos (kuriing).

Salkon berasal dari kata Yunani chalcos yang berarti tembaga sedangkan auron dari kata latin aurum yang berarti emas.

Kata antosian berasal dari kata Yunani anthos yang berarti bunga dan kyanos yang artihya biru. Kata ini digunakan untuk zat warna antosianik, tanpa mengingat jenisnya, berbentuk heterosid atau bukan, yang sebenarnya dari hal tersebut antosian meliputi an­tosiartldin atau antosianidol dan antosianin atau antosianosida.

Sarna dengan di atas, kata leukoantosian digunakan untuk ·menyebut seluruh senyawa yang dapat mengalami transformasi men­jadi antosian pada pemanasan dalam suasana asam, atau dalam ben­tuk polimer penyusun tanjn.

VI. PERANAN FLAVONOID DALAM P·EWARNAAN TIJM­BUHAN

VI.l. Tinjauan Umum

Flavonoid merupakan zat warna yang larut dalam air, bersama­sama dengan klorofil dan karotenoid, yang larut dalam lemak merupakan faktor pokok dalam pewarnaan tumbuhan. Senyawa­senyawa tersebut berperanan untuk sebagian besar warna merah, biru dan violet dari bagian tumbuhan, juga berperanan pada warna kuning, tetapi dalam hal ini karotenoid yang berperanan paling besar.

24

Warna tumbuban tidak banya tergantung dari jenis struktur kimia zat warna, tetapi juga dari faktor-faktor fisik dan kemis yang dapat memodifikasi warna asli dari pigmen. Telab disinyalir babwa absorpsi spektra pigmen dalam sel dan dalam larutan berbeda. Hal ini mengarabkan kita untuk berpikir babwa mungkin berbagai kea­daan di alam dapat mempengarubi pigmen tersebut.

Vl.2. Peranan antosian

Beberapa faktor struktural yang mempengarubi warna dari pigmen atau zat warna ini adalab sebagai berikut: 1. Hidroksilasi cincin lateral (inti samping, B) merupakan; . faktor

yang mempunyai pengarub nyata yaitu secara umum bunga­bunga yang mempunyai warna merab oranye atau rose merigan­dung pelargonidin di mana cincin lateralnya mempunyai sebuab . gugus bidroksi, bunga-bunga yang berwarna merab mengan­dung sianidin dengan dua gugus bidroksi pacta cincin lateral, · sedangkan bunga-bunga yang berwarna merab ungu seperti ang­gur dan biru mengandung delfinidin dengan tiga gugus bidroksi. Tidak adanya gugus bidroksi pacta kedudukan 3 mengakibatkan antosian praktis berwarna kuning.

2. Metilasi gugus bidroksi menyebabkan suatu modifikasi warna antosian menjadi ke arab merab lemab jika merupakan gugus bidroksi pada cincin lateral.. Malvidin sedikit lebib merab diban­ding delfinidin. Modifikasi ke arab merab ini lebib nyata jika metilasi terjadi terbadap gugus bidroksi pacta kedudukan 7, seperti rosinidin dan birsutidin.

3. Dibandingkan dengan aglikon, beterosid mempunyai absorpsi maksimum spektra yang bergeser lebib kurang 12 m ke arab panjang gelombang yang lebib pendek. Sampai saat ini sulit un­tuk dapat diketemukan aglikon yang berada dalam keadaan be­bas di alam. Diantara . derivat glikosida maka beterosida 3,5 mempunyai wania yang sedikit lebib biru dibandingkan dengan beterosida 3. · Faktor lain yang berpengarub terbadap warna tumbuban yang

disebabkan oleb antosian .misalnya kadar . dari pigmen di mana varietas· klasik warna biru mengandung 0,05 sampai 0, 700Jo antosian (dibitung terbadap berat kering) sedangkan varietas dengan warna ungu tua mengandung 13 sampai 140Jo.

Tentang I:Iubungannya dengan pH, telab diketabui peranannya yang penting terbadap warna antosian yaitu berwarna merab dalam suasana asam dan berwarna biru dalam suasana netral atau basa. Pengaruh faktor ini untuk mengadakan interpretasi terbadap warna biru dari bunga telab dikoreksi. Karrer (1928) menemukan babwa

25

bunga-bunga yang berwarna biru lebih banyak mengandung ga~­garam mineral (9, I sampai 13%) dibandingkan dengan bunga-bunga yang berwarna merah (4 sampai 60Jo) yang kelihatannya menunjuk­kan hubungan dengan pH yang lebih tinggi .- Sampai saat ini pengukuran yang lebih baru adalah dari Hayaslir dan Isaka (1946) yang menunjukkan bahwa pH cairan sel dari semua bunga adalah asam. Saat ini dianggap bahwa pH tidak berpengaruh untuk menerangkan warna biru dari bunga dan bahwa pembentukan kompleks dengan logam (besi, aluminium, magnesium) memainkan peranan yang lebih penting dalam fenomena ini.

Kompleks dari diglukosida 3,5 sianidin, "protosianin" berperanan dalam pembentukan warna biru suatu tanaman telah secara khusus dipelajari. Berat molekulnya adalah 20.000, mengan­dung suatu polisakarida jenis pektin dan ,:disamping antosiari terkan­dung besi, magnesium dan aluminium. Selain itu telah sejak tahun 1933 Robinson dan Robinson telah mengemukakan hipotesa tentang suatu absorpsi antosian pada partikel koloid polisakarida yang diberi muatan negatif untuk memungkinkan memperoleh pada suatu pH asam, antosian dalam bentuk biru dan stabil. Bayer (1966) telah mengemukakan formula untuk suatu kompleks seperti itu.

Masih dalam kaitannya dengan bunga yang berwarna biru, telah · 'diisolasi pigmen biru lain yaitu sianosentaurin yang berbeda dari pro­tosiagin. Pigmen ini, yang diperoleh dalam bentuk kristal, merupakan suatu kompleks yang mengandung besi, empat molekul diglukosida 3,5 sianidin dan tiga molekul glukosida dari suatu biflavon.

Pembentukan kompleks dengan logam tidak memungkinkan untuk menerangkan warna biru dalam hal di mana antosian tidak memiliki gugus orto difenol bebas. Harus diperhitungkan pengaruh adanya suatu kopigmentasi yang disebabkan oleh pembentukan suatu kompleks antara antosian dan suatu kopigmen yang pada umumnya merupakan suatu tanin yang dapat terhidrolisa atau suatu heterosida flavonoid. Fenomena ini tidak boleh dikacaukan dengan superposisi dari beberapa pigmen dengan warna yang berbeda. Suatu contoh diberikan oleh bunga mawar di mana sejak lama orang berusaha mencari dan menciptakan jenis biru, beberapa basil yaqg diperoleh secara keseluruhan tidak memuaskan dan berkaitan dengan bunga-bunga berwarna merah ungu atau ungu yang mengan­dung diglukosida 3,5 sianidin (seperti juga varietas merah) tetapi mengalami kopigmentasi oleh sejumlah besar gallotanin. Jurd dan Asen (1966) telah menunjukkan bahwa rhamnosida-3 kuersetin atau kuersitrin. dan asam klorogenat bertindak, pada pH 5,45, sebagai kopigmen bersama dengan monoglukosida 3 sianidin, khusus dengan adanya aluminium.

26

Jika antosian berpengaruh terutama dalam bunga dan buah serta menunjukkan warna bervari~ sesuai dengan faktor-faktor yang telah disebutkan di muka, maka ternyata pigmen ini mem­punyai peranan pula dalam warna dari daun. Tiga hal yang harus dicatat yaitu: a. Warna merah permanen, terbatas pada beberapa spesies

ornemental (prunus). b. Warna merah yang muncul hanya sementara, pada awal 'per­

tumbuhan organ atau timbul segera setelah adanya luka ' ja­.riJ.!gan atau suatu infeksi virus atau jamur.

c. Warna merah yang timbul pada musim gugur, merupakan fenomena yang telah dikenal dan terutama jelas pada beberapa hal khusus. Warna yang muncul sementara dan pada musim gugur ada

hubungannya dengan suatu modifikasi metabolisme gula misalnya pembebasan gula oleh hidrolisa dari amilum pada musim gugur.

Dalam semua hal, antosian dari daun secara kimiawi lebih sederhana dibandingkan dengan yang dari bunga atau buah. Pigmen yang paling banyak diketemukan adalah sianidin dengan bentuk glukosida yang paling sederhana, monoglukosida 3.

Vl.3. Peranan flavon dan senyawa sejenis

Daun-daun mengandung berbagai pigmen flavonik, tetapi war­na asli (yang sesungguhnya) dari pigmen tersebut lebih sering ter­tutup oleh warna klorofil. Dalam bunga dan buah, pigmen tersebut juga berperanan cukup kecil pada warna kuning sebab lebih sering berwarna kuning pucat atau tidak berwarna. Yang berperanan besar pada warna bunga dan buah tersebut adalah karotenoid.

Harborne (1965) mencatat bahwa flavonoid berperan pada war­na kuning tumbuhan dalam empat hal yaitu: 1. Pengaruh salk on dan au ron yang kuning gelap (dahlia); warna

petala yang diberi uap amoniak berubah menjadi merah. 2. Pengaruh flavonol khusus, kuersetagetin dan gosipetin, yang

mengandung gugus hidroksi pada kedudukan 8, yang terkan­dung dalam varietas tertentu dari "ptimever" dan· rhododen­dron.

3 . Pengaruh antosianidin yang tidak mengandung gugus hidroksi pada kedudukan 3 (apigeninidin dan luteolinidin).

4. Pengaruh betaksantin golongan pigmen kuning yang mengan­dung nitrogen. Bunga yang berwama krem, tidak berwarna atau putih mengan­

dung flavonoid-flavonoid yang tidak berwarna (flavon dan flavonol) yang tidak berperan pokok dalam warna tetapi dapat memodifikasi.

VII. PENGGUNAAN SENYA WA FLAVONOID DALAM TAKSONOMI

VII.l. Tinjauan Umum

27

Ahli-ahli botani terus berusaha untuk membuat suatu klasifikasi spesies tumbuhan dimana. yang berperan bukan hanya pendekatan tumbuhan yang memberikan karakter umum tetapi juga mengungkapkan evolusi filogenitik artinya mencari suatu pohon yang genealogik dari spesies-spesies tumbuhan.

Untuk klasifikasi tersebut, ilmu dasar yang digunakan adalah morfologi, anatomi dan paleontologi. Sebenarnya karakter kimia telah digunakan sejak lama, tetapi pengetahuan kimiotaksonomi tersebut baru berkembang dengan sebenarnya sejak adanya per­kembangan bani ilmu . biokimia tumbuhan yang merupakan basil penggunaan kromatografi.

Agar supaya suatu senyawa kimia dapat berperan sebagai in­dikator taksonomi, hams memiliki kondisi tertentu yaitu: 1. Tidak boleh termasuk dahim golongan konstituen utama tum­

buhan (gula, asam organik, pati, dan sejenisnya) yang secara umum tersebar luas dalam dunia tumbuhan.

2. Sedapat mungkin tidak boleh mempunyai stmktur yang terlalu kompleks.

3. Hams mengumpul/terakumulasi dan akibatnya berperan ter­batas daJam reaksi metabolisme.

4. Hams mudah untuk dideteksi. Senyawa fenol, yang dapat memenuhi kondisi tersebut dengan

memuaskan, dapat berperanan penting pada kimiotaksonomi tum­buhan. Beberapa contoh yang menunjukkan spesifikasi tertentu dalam penyebaran senyawa fenol: 1. Berbagai varietas Malus (apel) mengandung suatu dihidrosalkon

(floretin) yang terdapat dalam bentuk heterosida (floridzin), sedangkan pada Pyrus (buah yang bentuknya seperti lonceng, "buah pir") diketemukan arbutin yang merupakan glukosida hidrokinon. Di luar hal itu adanya kedua senyawa fenol tersebut

. merupakan hal yang luar biasa. . 2. lsoflavon sangat sering diketemukan dalam suku Leguminosae

dan lebih khusus lagi dalam sub suku Papillonaceae. Golongan ini telah pula diketemukan dalam monocotyledonae pada genus Iris.

3. Betasianin telah diketemukan hanya pada 8 suku yang termasuk dalam ordo Centrospermae.

4. Diketemukannya biflavonoid (ginkgetin) adalah biasa pada daun tumbuhan Gyrnnospermae kecuali pada suku Pinaceae.

28

5. Dalam suku Pinaceae, flavanonol (dihidro 2,3 flavonol, misalnya taksifolin) diketemukan dalam genus Pinus dan tidak diketemukan dalam genus Abies.

6. Asam ellagat telah diketemukan dalam suku Rosaceae, khususnya dalam sub suku Rosoideae, lebih pasti lagi dalam 6 dari 7 tribus yang ada; tetapi tidak diketemukan dalam tribus ke 7 yaitu Kerrieae sehingga disini dapat dijadikan spesifikasi dari sub suku Resoideae dengan homogen. Lain daripada itu diketemukannya asam ellagat terbatas pada Dicotyladonae tidak terdapat pada Monocotyledonae, pada Gymnospermae dan paku-pakuan.

VII.2. Signifikasi taksonomik dan filogenetik senyawa fenol dalam An~iospermae

.Penelitian Bate Smith dan kawan-kawan merupakan basil pen­ting yang berperan dalam .studi penyebaran senyawa fenol dalam tumbuhan karena telah dilakukan terhadap beribu spesies Angiospermae;(Monocotyledonae dan Dicotyledonae) dengan men­cakup seluruh jenis senyawa (enol.

Kesimpulan pertama dari penelitian itu adalah terdapatnya hubungan antara karakter berkayu dari tumbuhan dengan terdapat­nya leukoantosian, artinya adanya tanin Jimana golongan senyawa ini kurang banyak diketemukan dalam tumbuhan Herbaceae diban­dingkan dengan tuinbuhan berkayu.

Dalam hal go Iongan senyawa asam sinamat, .asam kafe,at (tidak termetoksilasi). sangat luas tersebar, tetapi lebih khusus lagi pada spesies-spesies berkayu. Sebaliknya asam sinamat yang termetoksilasi lebih sering diketemukan dalam spesies Herbaceae Secara kebetulan lignin terbentuk dari sebuah molekul dengan kerangka C6-C3 yang termetoksilasi (koniferil alkohol). Oleh karena itulah dianggap bah­wa sintesa atau paling tidak akumulasi asam sinamat termetoksilasi dihambat jika terdapat Iignifikasi.

Kesimpulan lain ditinjau dari segi filogenetik dapat diambil dari kelakuan senyawa fenol: 1. Kemungkinan terjadinya sintesa leukoantosian (flavanediol 3,4)

dan flavonol, yang merupakan molekul teroksidasi, adalah suatu karakter primitif. Evolusi terjadi dengan hilangnya tahap tertentu dari oksidasi dan timbulnya flavanol 3 (katekol) dalam satu hal atau flavon dalam lain hal.

2. Terdapatnya gugus trihidroksi pada cincin bensen merupakan juga karakter primitif dimana evolusi terjadi dengan timbulnya senyawa difenol, kemudian monofenol.

29·

3. Dapat dicatat bahwa hilangnya kemarnpuan untuk disintesa, selama berlangsungnya evolusi, dari l~ukoantosian atau derivat trihidroksi, merupakan suatu fenomena irreversibel. Pada tahun 1941, Beale telah mencatat dalam golongan antosian

suatu kesimpulan identik tentang hidroksilasi dan juga dikemukakan hipotesa bahwa adanya diglukosida berhubungan dengan spesies liar, sedang monoglukosida muncul setelah terjadi mutasi.

Secara umum molekul yang paling kompleks disintesa oleh spesies yang paling primitif dimana evolusi terjadi dengan hilangnya fungsi biokimiawi tertentu yang terungka:p dengan munculnya molekul yang lebih sederhana.

., ...

30 ..

DAFTAR PUSTAKA

•. BSimoud, 1965, Bull. Soc. Physio. vege., 11,35

..,.·

Bate-Smith E.C., 1956 b, Sci. Proc. Roy. Dublin Soc., 27,365 Bayer E., 1966, Angew. Chern., 78,834. Beale G.H., 1941, J. Genet., 42,197 Forsyth W.G.C. et Roberts J.B., 1960, Biochem.J., 74, 374. Freudenberg K., 1959, Nature, 183,1152 Geissman T.A., 1963 b, in Comprehensive Biochemistry, vol.9,

M. Florkin and E.H. Stotz editeurs, Elsevier, London. Harborne J.B., 1964 a, in Biochemistry of Phenolic Compounds,

J.B. Harborne editeur, Academic Press, New York. Harborne J .B., 1964 b, Biochemistry of Phenplic Cpmpounds,

Academic Press New York. Harborne J.B., 1964 c, in Methods in Polyphenol Chemistry,

J .B. Pridham editeur, Pergamon Press, Oxford. Harborne J.B., 1965 a, Phytochem, 4, 107. Harborne J.B., 1965 b, Phytochem., 4.647. Harborne J.B. et Simmonds N.W., 1964, in Biochemistry of

Phenolic Compounds, J.B. Harborne editeur, Academic Press, New York.

Jurd L. et Asen S., 1966, Phytochem. 5,1263. Me Farlane W.D. et Thompson K.D., 1964, J. lnst. Brew.,

70497 Murthy S.S.N., Prakasa Rao N.S., 1981, Planta Medica, 43,

46-50. Ollis W.D., 1962, in The Chemistry of Flavonoid Compounds, .

T.A. Geissman editeur, Pergamon Press, Oxford. Ribereau-Gayon P. et Sapis J.-C., 1965, C.R. Acad. Sci.,

261,1915. Ribereau-Gayon P. et Stonestreet E., 1965 a, Bull. Soc. Chim.,

2649. Sannie C. et Sauvain H., 1952, Les Couleurs des Fleurs

et des Fruits. Anthocyannes et Flavones. Editions du Mueseum, Paris

Swain T. et Bate-Smith E.C., 1962, in Comparative Bioche­mistry, Vol. Ill. A,M. Florkin et H.S. Mason editeur, Academic Press, New York.

Williams A.H., 1960, in Phenolics in Plants in Health and Disease, J.B. Pridham editeur, Pergamon Press, Oxford .

,/'"~ / ~-¢.1'-~ ~I>!~ lr.

I, §:)'<::J G~ov4 ~~

Is~~ ~q, JY '-'o /o... -t_,.-9'..._

r f5 c;; ~~'-'"<' ·p .. ::;:. a: o' '"'" .... . '0 l"

. ·~ u! ~"\.} '(' ' )::> %.

\:'"i~ ' .q -~1--/) ~ .

.. 17 ~~· ''4 PER?~~~~ .