KOMPLEKSOMETRI

A.   PEMBAHASAN

Kompleksometri adalah suatu cara untuk penetapan kadar zat – zat (kation) yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan suatu komplekson. Prinsipnya adalah pembentukan senyawa kompleks antara ion logam dengan EDTA.

Titrasi kompleksometri adalah titrasi berdasarkan pembentukan senyawa kompleks antara kation dengan zat pembentuk kompleks. Salah satu zat pembentuk kompleks yang banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri adalah garam dinatrium etilendiamina tetraasetat (dinatrium EDTA).(Khopkar, 1990).

Kompleksometri merupakan jenis titrasi dimana titran dan titrat saling mengkompleks, membentuk hasil berupa kompleks. Reaksi–reaksi pembentukan kompleks atau yang menyangkut kompleks banyak sekali dan penerapannya juga banyak, tidak hanya dalam titrasi. Karena itu perlu pengertian yang cukup luas tentang kompleks, sekalipun disini pertama-tama akan diterapkan pada titrasi. (Khopkar, 1990)

Salah satu tipe reaksi kimia yang berlaku sebagai dasar penentuan titrimetrik melibatkan pembentukan (formasi) kompleks atau ion kompleks yang larut namun sedikit terdisosiasi. Kompleks yang dimaksud di sini adalah kompleks yang dibentuk melalui reaksi ion logam, sebuah kation, dengan sebuah anion atau molekul netral. (Basset, 1994)              Titrasi kompleksometri juga dikenal sebagai reaksi yang meliputi reaksi pembentukan ion-ion kompleks ataupun pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Persyaratan mendasar terbentuknya kompleks demikian adalah tingkat kelarutan tinggi. Selain titrasi komplek biasa seperti di atas, dikenal pula kompleksometri yang dikenal sebagai titrasi kelatometri, seperti yang menyangkut penggunaan EDTA. (Khopkar, 1990)

Titrasi kompleksometri atau kelatometri adalah suatu jenis titrasi dimana reaksi antara bahan yang dianalisis dan titrat akan membentuk suatu kompleks senyawa. Kompleks senyawa ini dsebut kelat dan terjadi akibat titran dan titrat yang saling mengkompleks. Kelat yang terbentuk melalui titrasi terdiri dari dua komonen yang membentuk ligan dan tergantung pada titran serta titrat yang hendak diamati. Kelat yang terbentuk melalui titrasi terdiri dari dua komponen yang membentuk ligan dan tergantung pada titran serta titrat yang hendak diamati.

Dalam larutan dengan pH tertentu sebagaian besar kation atau logam dapat bereaksi dengan KOMPLEKSON yang kemudian membentuk ion kompleks. contoh :

Ag+ → [Ag(CN)2]¯Cu2+ → [Cu(NH₃)₄]²⁺Jika diperhatikan contoh – contoh kompleks, terlihat bahwa suatu kompleks selalu terjadi dari

sebuah ion logam yang dinamakan ion negatif atau molekul. Sedangkan yang dinamakan Ligand (dari kata latin ligare = mengikat) . Jumlah ligand ini berbeda-beda dari dua sampai delapan. Jumlah ikatan

dengan ligand itu disebut bilangan koordinasi yang biasanya merupkan bilangan genap terutama bernilai 4 atau 6. Ion logam univalen biasanya mempunyai bilangan koordinasi dua.

Muatan sebuah kompleks dapat positif, negatif atau nol. Muatan tersebut merupakan jumlah muatan inti dan semua ligand yang diikatnya. Ligand yang mempunyai satu atom donor pasangan elektron (missal I¯ dan CN¯) monodentat atau unidentat, sedang Ligand yang mempunyai atom donor lebih dari stu disebut poli- atau muktidentat, bidentat kalau punya dua donor, terdentat bila 3, kuadridentat, pentedentat, heksadentat, dst.

Bila mislanya ion Zn²⁺ berkompleks dengan ligand etilendiamin (dua molekul ligand perion Zn karena bilangan koordinasi Zn mencapai 4), maka terbentuk ikatan – ikatan yang mempunyai bentuk cincin atau lingkaran (ring). Lingkaran demikian lingkaran kelat (chelat ring) dari kata yunani chele yang berarti cakar. Jenis Ligan :

1.       Unidentat, yaitu ligan yang mempunyai 1 gugus donor pasangan elektron. Contoh : NH3, CN.2.       Bidentat, yaitu  ligan yang mempunyai 2 gugus donor pasangan elektron.

Contoh : Etilendiamin3.       Polidentat, yaitu ligan yang mempunyai banyak gugus donor pasangan elektron. Contoh : asam

etilendiamintetraasetat (EDTA).Kompleks yang berisi lingkaran kelat dinamakan kelat (chelate) dan ligand yang bersangkutan

disebut suatu pembentuk kelat (pengkelat, chelating agent).Pada tahun 1945 SCHWARRENAACH menemukan asam amino polikarboksilat dan garam –

garamnya ternyata adalah komplekson yang sangat baik. Komplekson yang terpenting dalam titrimetri adalah EDTA, singkatan dari Ethylenadiaminetetraacetic acid, dengan rumus molekul :

                    HOOCCH2                                            CH2COOH

                                            N – CH2 – CH2 – NHOOCCH2                                                                                        CH2COOHEDTA ialah suatu ligand yang heksadentat (mempunyai enam buah atom donor pasangan

elecron), yaitu melalui kedua atom N dan keempat atom O (dari OH). Karena asam diatas sukar larut dalam air, maka digunakan garam natriumnya, yaitu : Natrium tetra asetat.

                    HOOCCH2                                                                                        CH2COONa

                                            N – CH2 – CH2 – N                    NaCOOCH2                                          CH2COOH

Nama lainnya :  -     Tri ion                                                         -   Chelaton III -          Complekson                                                -    Na₂EDTA-          Squesterine                                                 -    Titriplex III-          Dinatrium etilen diamin tetra acetat

B.   TITRASI KOMPLEKS DENGAN EDTA

Kelatometri dalam perkembangan analisis kimia sempat mengalami kemunduran karena kelemahan-kelemahannya serta karena adanya cara-cara baru yang lebih baik. Akan tetapi hal ini diperbaiki dengan berkembangnya penelitian-penelitian tentang pengkelat polidentat. Perhatian baru terhadap kompleksiometri ini diawali oleh Schawazenbach tahun 1954, ia menyadari bahwa potensi pengkelat dalam analisis volumetrik sangat baik. Ahli kimia asal Swiss in mengkhususkan perhatiannya pada penggunaan asam-asam aminopolikarboksilat, salah satunya Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).

Untuk praktisnya, EDTA ditulis dengan H4Y dan garam natriumnya Na₂H₂Y atau anionya (H₂Y)= . Pada penggunaan EDTA sebagai titran akan membentuk 4 atau 6 atom yang terikat secara koordinasi dengan kation logam. Tidak tergantung dari valensi kation, H4Y selalu membentuk kompleks dengan perbandingan 1 : 1. Kestabilan senyawa komplek dengan EDTA, berbeda antara satu logam dengan logam yang lain.

Faktor-faktor yang mempbuat EDTA ampuh sebagai pereaksi titrimetri antara lain:1.       Selalu membentuk kompleks ketika direaksikan dengan ion logam.2.       Kestabilannya dalam membentuk kelat sangat konstan sehingga reaksi berjalan    sempurna (kecuali

dengan logam alkali)3.        Dapat bereaksi cepat dengan banyak jenis ion logam telah dikembangkan indikatornya secara khusus4.       Mudah diperoleh bahan baku primernya5.       digunakan baik sebagai bahan yang dianalisis maupun sebagai bahan untuk standardisasi.

Suatu EDTA dapat membentuk senyawa kompleks yang mantap dengan sejumlah besar ion logam sehingga EDTA merupakan ligan yang tidak selektif. Dalam larutan yang agak asam, dapat terjadi protonasi parsial EDTA tanpa pematahan sempurna kompleks logam, yang menghasilkan spesies seperti CuHY. Ternyata bila beberapa ion logam yang ada dalam larutan tersebut maka titrasi dengan EDTA akan menunjukkan jumlah semua ion logam yang ada dalam larutan tersebut. (Harjadi, 1993).

Pada setiap reaksi pembentukan kompleks selalu terjadi ion H+. EDTA selalu mengalami pengionan bertahap. melepaskan ion hidrogen. Satu per satu dengan konstan, kesetimbangan masing-masing :

H₄Y → H⁺ + H₃Y¯                    K₁ = 1,02 x 10¯²                        pK₁ = 2,0H₃Y‾ → H⁺ + H₂Y˭                                    K₂ = 2,14 x 10¯³                        pK₂ = 2,7H₂Y˭ → H⁺ + HY³¯                  K₃ = 6,92 x 10¯⁷                        pK₃ = 6,2HY³¯ → H⁺ + Y⁴¯                     K₄ = 5,50 x 10¯¹¹                       pK₄ = 10,3

Pengaruh pH :1.       Suasan terlalu asam

Proton yang dibebaskan pada reaksi yang terjadi dapat mempengaruhi pH, dimana jika H+ yang dilepaskan terlalu tinggi, maka hal tersebut dapat terdisosiasi sehingga kesetimbangan pembentukkan kompleks dapat bergeser ke kiri, karena terganggu oleh suasana system titrasi yang terlalu asam. Pencegahan : sistem titrasi perlu didapar untuk mempertahankan pH yang diinginkan.

2.    Suasana terlalu basaBila pH system titrasi terlalu basa, maka kemungkinan akan terbentuk endapan hidroksida dari logam yang bereaksi. Jika pH terlalu basa, maka reaksi kesetimbangan akan bergeser ke kanan, sehingga pada suasana basa yang banyak akan terbentuk endapan.

Berdasarkan selalu terbentuknya H+ pada pembentukan ion kompleks dan melihat harga pK₄ maka pembentukan kompleks akan lebih baik dan lebih stabil dalam larutan alkalis. Pada umumnya kompleks EDTA dengan kation valensi 2 stabil dalam larutan  yang sedikit asam atau alkalis. kompleks EDTA dengan logam valensi 3 dan 4 stabil dalam larutan dengan pH =1-3. Logam – logam bervalensi 2 misalnya Cu, Pb, atau Ni dapat stabil pada pH = 3 sehingga dapat dititrasi secara selektif walaupun tercampur dengan logam – logam alkali tanah. Co⁺⁺ stabil dalam larutan HCl pekat.

Kesimpulan : pada titrasi kompleksometri diperlukan penambahan bufer pada pH dimana kompleks itu stabil, dan perubahan warnanya jelas. Stabilitas dari kompleks di tentukan oleh harga Ks = konstante stability. Yang menybabkan perubahan harga Ks :

1. Kenaikan suhu, karena menyebabkan kenaikan ionisasi kompleks.2. Ion yang tidak memberi ion sejenis dengan kompleks.

Yang menyebabkan kenaikan harga Ks adalah adanya alkohol, sebab alkohol mendesak ionisasi kompleks.

C.   MENENTUKAN TITIK AKHIR TITRASI

Untuk menentukan titik akhir titrasi digunakan indikator ion logam atau metal indikator atau metal ion indikator, yaitu zat warna yang bersifat sebagai komplekson, sehingga dapat membentuk kompleks dengan ion logam yang mempunyai warna yang berbeda dengan warna indicator itu sendiri.

D.   INDIKATOR

Indikator dalam titrasi kompleksometri tidak berubah karena perubahan pH, tidak juga karena daya oksidasi titrat berubah, akan tetapi karena perubahan pM (M adalah khelat logam). (Roth 1988). Syarat-syarat indikator logam, yaitu:

1.       Reaksi warnanya harus sensitif, dengan kepekaan yang besar terhadap logam.2.       Perubahan warna pada titik ekivalen tajam3.       Perbedaan warna dari indikator bebas dengan indikator kompleks harus mempunyai kestabilan yang efektif dimana pH titrasi tidak boleh tidak teroksidasi dan tereduksi.4.       Kestabilan kompleks logam indikator harus cukup.5.       Ikatan senyawa logam EDTA harus lebih kuat dari pada logam-logam indikator. Artinya ikatan logam Logam indikator logamnya harus dapat direbut oleh EDTA.

Beberapa indikator yang paling banyak digunakan dalam titrasi kompleksometri.

1.       Eriochrom Black-T (EBT)

Didunakan pada daerah pH 7 – 11. Suatu kelemahan dari EBT bahwa larutannya tidak stabil, bila disimpan akan terjadi peruraian secara lambat,sehingga setelah janka waktu tertentu indikator tidak berfungsi lagi. Suatu kesulitan yang dialami indikator metalokromik adalah pembentukan kelat dengan logam yang tidak reversibel atau terlalu kuat. Bila hal ini terjadi maka tidak dapat terjadi perubahan warna dan indikator kehilangan fungsinya. Kejadian ini disebut blocking indikator.  Mengalami blocking dengan Fe³⁺. Merupakan asam lemah, tidak stabil dalam air karena senyawa organik ini merupakan gugus sulfonat yang mudah terdisosiasi sempurna dalam air dan mempunyai 2 gugus fenol yang terdisosiasi lambat dalam air.Penggunaan : Penentuan kadar Ca, Mg, Cd, Zn, Mn, Hg.

2.       MurexideMerupakan indikator yang sering digunakan untuk titrasi Ca2+, pada pH=12.

3.       Jingga XylenolKompleks dengan logam memberikan warna merah.

4.       CalmagiteDapat digunakan sebagai pengganti EBT, karena calmagite lebih stabil, daerah terjadinya pada pH 8,1-12,4 dan warna indikator bebasnya biru. Mengalami blocking dengan Cu, Ni, Fe³⁺, dan Al.

5.       ArzenazoDigunakan untuk Ca maupun Mg, juga baik untuk titrasi Pb(IV) dengan EDTA. Keuntungan menggunakan indikator ini adalah :

      Tidak mengalami blocking oleh Cu(II) dan Fe(III) dalam jumlah kecil.      Bereaksi cepat sehingga terjadinya perubahan warna juga lebih cepat.

6.       NASDigunakan pada daerah pH 3-9. Dalam larutan yang sangat asam NAS berwarna merah violet pada pH 3,5 keatas berwarna merah jingga. Penggunaan NAS cukup luas dan dianjurkan untuk titrasi Cu, Co(II), Cd, Ni, Zn, Al dengan EDTA.

7.       CalconCalcon merupakan garam natrium dari Eriochrome Blue Black R, yang disebut juga Pontachrome Blue Black R. Molekul indikator berwarna hijau dan hanya terdapat dalam larutan asam kuat. Pada pH 7 sampai 10 berwarna merah, kemudian biru sampai pH 13,5 dan diatasnya jingga. Kelat Calcon dengan logam berwarna merah dan ternyata sangat cocok untuk titrasi Ca pada pH 12,5 – 13 tanpa terganggu oleh

Mg. Perubahan warna dari merah menjadi biru. Dengan indikator ini maka dapat ditentukan kesadahan air yang disebabkan oleh Ca saja tidak termasuk kesadahan oleh Mg.

8.     Tiron9.     Violet cathecol10.   Fast sulphon black F11.   Varjamin blue  B12.   Bromopirogalol merah13.   Timolftalekson

Beberapa indikator logam sering menglami penguraian apabila dilarutkan dalam air. Sehingga stabilitas di dalam larutan rendah sekali. Oleh karena itu, dalam prakteknya sering dibuat pengenceran dengan NaCl atau KNO3 dengan perbandingan 1:500.

E.   CARA – CARA TITRASI DENGAN EDTA

1.      Cara titrasi langsung (Direct titration)Larutan yang mengandung ion logam yang ditetapkan ditambah dengan larutan bufer (dapar)

sehingga didapat pH tertentu (misalnya pH=10 dengan Amonia), kemudian dititrasi dengan larutan standar Na₂EDTA dengan indikator logam. Untuk mencegah terjadinya endapan logam hidroksida atau garam basanya ditambahkan complexing agent (bahan pembentuk kompleks pembantu) misalnya : sitrat, tartrat atau tri etanol amine. Pada titik akhir titrasi dapat ditunjukan dengan perubahan warna dari indikator logam yang bebas (EBT) yaitu dari larutan yang berwarna merah anggur menjadi biru. Selain itu juga dapat ditetapkan secara amperometrik, spektrofotometri atau potensiometrik. Cara ini dapat untuk menentukan garam-garam dari Ca, Mg, Zn, Pb, dan Pb.

2.      Titrasi kembali (Back titration = Recidual titration)Beberapa kation tidak dapat dititrasi secara langsung, antara lain disebabkan karena :

     Kation yang mengendap sebagai hidroksida dengan logam pada pH yang ditentukan untuk titrasi     Pembentukan kompleks sangat lambat     Tidak adanya indikator yang sesuai.

Pada cara ini larutan standar EDTA berlebihan dengan bufer yang tepat ditambahkan kedalam larutan yang diselidiki. Larutan dipanaskan beberapa menit, setelah dingin kelebihan stndar kation yang sesuai misalnya MgCl₂, ZnCl₂ atau Pb(NO₃)₂. 

3.      Titrasi subtitusiCara ini digunakan untuk penetapan kadar :

      Kation yang tidak dapat bereaksi dengan indikator logam      Kation yang membentuk kompleks EDTA yang kurang stabil dari pada kompleks EDTA dengan

logam-logam lain, misalnya : Ca dan Mg. 

Banyaknya Mg yang bebas setara dengan dengan kation yang ada dan dapat dititrasi dengan standat EDTA dengan indikator yang sesuai. Ca, Pb dan raksa dapat ditetepkan dengan cara ini   dengan menggunakan indikator EBT dengan hasil yang memuaskan.

4.      Titrasi alkalimetriBila larutan EDTA ditambah larutan kation, disamping terbentuk kompleks juga terbentuk ion

H⁺. Ion H+ yang dilepaskan kemudian dititrasi dengan larutan estándar alkali dengan indikator asam basa yang sesuai atau secara potensiometrik. Larutan logam yang ditetapkan dengan metoda ini sebelum dititrasi harus dalam suasana netral terhadap indikator yang digunakan. Dapat juga larutan KI ditambahkan kedalam larutan EDTA dan Iodium yang bebas dititrasi dengan larutan standar natrium tiosulfat.

5.      Cara penggeseran (Displacement Titration)Cara ini baik untuk kalium yang membentuk kelat EDTA yang lebih kuat dari Mg EDTA atau

Zn EDTA. Dalam cara ini, larutan kation diberi larutan baku kelat Mg- atau Zn-EDTA. Ion Mg2+  yang terbebaskan itu ditentukan jumlahnya dengan menitrasinya dengan EDTA. Teknik ini berguna jika tidak terdapat indikator yang baik untuk kation yang dianalisa tersebut.

F.   TITRASI CAMPURAN KATION

EDTA adalah pelarut yang yang sangat tidak selektif, sebab EDTA membentuk kompleks dengan hampIr semua logam yang bervalensi 2, 3, dan 4. Sehingga kotoran logam juga ikut ditetapkan bersama dengan logam yang ditetapkan kadarnya.

Untuk menaikan selektifitasnya, maka pada penetapan campuran kation, digunakan cara-cara sebagai berikut :

1.   Dengan pengaturan pH larutanDasrnya adalah perbedaan stabilitas dari kompleks EDTA dalam larutan Yang berlainan pH-

nya. Misalnya :         Bi dan Th dapat dititrasi dalam larutan asam pada pH = 2-3 dengan indikator pirokatekol violeta tau

xilenol jingga. Untuk titrasi Bi dengan EDTA, pH dijadikan = 2, dengan demikian logam-logam lain tidak akan mengganggu, karena pada pH=2 logam lain tidak dapat membentuk kompleks dengan EDTA.

         Fe3+ dapat dititrasi dalam larutan asam pada pH=3 dengan indikator variamin biru, logam-logam divalen tidak menggangu titrasi ini.

         Campuran Ca dan Mg dapat ditetapkan dalam larutan alkali kuat dengan indikator Mureksid atau Calcon yang lebih bereaksi dengan Ca. Ca bila direaksi pada pH=3 tidak akan terganggu oleh adanya Zn2+

2.  Dengan masking agent atau dimasking agentMasking atau penutup adalah suatu proses diamana suatu zat dapat dirubah sedemikian rupa

sehingga tidak dapat lagi ikut dalam suatu reaksi. Dimasking adalah suatu peristiwa dimana zat yang dimasking dikembalikan dalam keadaan semula. Beberapa kation dalam campuran sering dimasking sehingga dapt lagi bereaksi dengan EDTA atau indicator.

         Sebagai masking yang terkenal adalah ion CN¯ yang memberi kompleks sianida yang stabil dengan kation Cd, Zn, Mg2+, Cu, Ni, Ag atau Pt. Kompleks sianida dengan Zn dapat dimasking dengan larutan formal dehida, asam asetat, atau kloral hidrat.

         Penambahan thioglycolat  akan bereaksi dengan Hg dan Cu hingga tidak  dapat membentuk kompleks lagi dengan EDTA.Jadi Zn bila tercampur dengan Hg dan Cu dapat  dititrasi secara kompleksometri.

         NH₄F dapat menutup (masking Ca, Hg dan Al) hingga Zn dalam campuran dengan Ca, Hg, dan Al setelah ditambah dengan NH₄F dapat dititrasi dengan EDTA tanpa terganggu oleh Ca, Hg dan Al.

G.   LARUTAN STANDARD EDTA

Baik asam bebas H4Y mauoun garam dinatrium dihidrat Na₂H₂Y-2H₂O, dapat diperoleh dengan mutu pereaksi. H4Y dapat digunakan sebagai larutan standar primer setelah pengeringan selama beberapa jam pada 130-145ºc lalu dilarutkan dalam basa sesedikitmungkin sampai larut sempurna. Lebih baik digunakan garam dinatrium EDTA, karena :

         Kelarutanya dalam air lebih besar         Tidak higroskopis         Stabil

Untuk larutan stndar sekunder karena tidak murni mengandung 2H₂O garam dihidrat.Na₂EDTA dalam keadaan atmosfer biasa mengandung 0,3% kelembaban ekstra. Tanpa

pengeringan lebih lanjut, garam ini dapat digunakan dengan koreksi untuk kelebihan air tersebut untuk membuat larutan baku, kecuali untuk analisa yang perlu teramat teliti. Maka bila perlu, kristalnya dikeringkan menjadi dihidrat murni dengan pemanasan sampai 80ºC. Selama 4 hari dalam lingkungan dengan kelembaban relatif 50%. Pemanasan lebih dari 80ºC dapat menyebabkan dehidrasi (kehilangan air kristal) dengan pemanasan pada 120ºC dalam oven vakum selama satu malam menghabiskan garam hidrat. Anhidrat ini tidak cocok untuk vahan baku primer (bbp) karena higroskopis. Konsentrasi larutan Na₂EDTA yang bisa digunakan adalah:

          0,1 M mengandung 37,224  g/l         0,05 M mengandung 18,612 g/l         0,01 M mengandung 3,7224 g/l

Air digunakan untuk melarutkan, harus air bebas ion (demineralised water) untuk menghindari kation yang dapat memblock indikator yang digunakan kemudian. Sebaiknya larutan EDTA disimpan dalam botol gelas, terjadi pelarutan ion-ion dari gelas yang bereaksi dengan EDTA dan dapt menurunkan konsentrasi EDTA samapi 1% setelah penyimpanan 1 bulan. Larutan EDTA dapat distandarisasi dengan larutan ZnCl₂ atau ZnSO₄, MgCl₂, MgSO₄ atau MnCl₂.