= (4.38)

Persamaan (4.38) merupakan ungkapan teoritis aturan Walden di mana dalam

bentuk empiriknya mengusulkan bahwa hasil dan mendekati konstan untuk

spesies solute yang sama dalam solven yang berbeda. Perbedaan derajat solvasi

dalam solven yang berbeda menyebabkan variasi jari-jari ionic efektif sebanding

dengan variasi viskositas; aebagai konsekuensinya, penyimpangan yang menyolok

dalam ‘aturan’ dapat terjadi.

4.2 Rasionalisasi Hubungan AntaraKonduktivitas Molar dengan

Konstentrasi Elektrolit

Ada tiga klasifikasi sifat penting yang dapat dibedakan, yaitu: dalam kasus

elektrolit kuat, dimana terjadi sissosiasi secara sempurna maka adanya variasi

konduktivitas terhadap konstentrasi dapat dirunut dari variasi interaksi antara ion-

ion oleh perubahan konsentrasi. Untuk elektrolit lemah, di mana terjadi dissosiasi

tidak sempurna maka perubahan konduktivitas dapat diperkirakan karena

pengaruh derajat dissosiasi elektrolit lemah tersebut yang semakin meningkat oleh

meningkatnya pelarutan. Untuk kondisi di mana ion-ion yang dihasilkan dari

suatu elektrolit kuat membentuk pasangan ion. Pembentukan pasangan ion ini

akan mengurangi spesies yang dapat menghantarkan listrik sehingga akan ditemui

fenomena dimana terjadi pengurangan harga konduktivitas dibandingkan jika

semua ion-ion tersebut tidak mengalami pembentukan pasangan ion.

Elektrolit yang Terdissosiasi Secara Sempurna

Onsager telah mencoba menformulasikan dan membuat taksiran

quantitative mengenai relaksasi dan efek elektroforensis. Karena kedua efek ini

merupakan fungsi dari sifat alamiah atmosfir ion, maka diharapkan ekspresi yang

dihasilkan dari teori Debye-Hǜckel akan memiliki hubungan formulasi yang

signifikan. Selama ini telah dikembangkan beberapa variasi dari bentuk awal

rumusan yang diturunkan oleh Onsager. Konduktivitass ion suatu spesies

kation dalam larutan yang sangat encer dari suatu elektrolit kuat dapat d

ekspresikan sebagai:

(4.39)

Di mana,

(4.40)

Sehingga, jika ka < 1 dan k diganti dengan persamaan (2.3) maka:

(4.41)

Dengan membuat ungkapan untuk dan dengan menambahkan dan akan

menghasilkan konduktivitas molar seperti pada prinsif Kohlrausch:

(4.42)

Dimana B merupakan factor pada persamaan Debye-Huckel. Untuk elektrolit

berbanding 1 : 1, q = 0,5 | | = | | = 1, sehingga untuk air sebagai solven pada

289 K dan menggunakan = 78,5 dan = 8,937. 10-4 kg m-1 s-1 (0,008937) poise),

persamaan (4.42) dapat dituliskan:

Sehingga

(4.43)

dalam satuan -1 m2 mol -1.

Secara umum dapat dituliskan:

(4.44)

Persamaan ini memiliki bentuk yang sama dengan hokum akar pangkat dua

empiric (persamaan 4.4) oleh Kohlrausch.

Gambar 4.1 Grafik data eksperimental konduktivitas molar versus akar pangkat

dua konsentrasi untuk natrium klorida dalam airpada 298 K.

Gambar 4.1 menunjukkan sampel variasi secara eksperimental penentuan

harga C sebagai fungsi untuk elektrolit 1 : 1. Hubungan Onsager dapat bekerja

baik hanya untuk elektrolit 1 : 1 pada konsentrasi kurang dari 0,001 M, deviasi

terjadi pada konsentrasi yang lebih tinggi yang disebabkan oleh pengabaian suku

yang lebih tinggi dalam persamaan limitnya. Secara teoritik slope Onsager dapat

dihitung dari persamaan (4.43) sebagai

(4.45)

Deviasi untuk elektrolit dengan valensi yang lebih besar terjadi konsentrasi yang

lebih rendah lagi. Elektrolit yang menghasilkan valensi satu atau lebih besar dari 4

menunjukkan deviasi yang negative. Hal ini menunjukkan adanya assosiasi

(penggabungan) ion dan deviasi negative ini berbeda dengan deviasi positif yang

dikarenakan kelemahan persamaan Onsager.

Penyusunan kembali persamaan (4.44) menghasilkan

(4.46)

Sheldlovsky mengamati bahwa harga yang dihitung menggunakan persamaan

(4.46) tidak konstan, tetapi kelihatan hamper linear dengan konsentrasi. Fungsi

ekstrapolasi liniernya:

Ketika diplot versus konsentrasi dan diekstrapolasikan terhadap konsentrasi nol

akan menghasilkan harga lebih lanjut. Harga ini dapat didefinisikan dalam

bentuk hubungan empiric

(4.47)

Dimana b merupakan konstanta empiric.

Penyusunan kembali persamaan (4.47) menghasilkan

(4.48)

Persamaan ini dapat bekerja baik untuk sejumlah elektrolit hingga konsentrasi 0,1

M.

Kesimpulannya, pada larutan ideal suatu elektrolit kuat, tidak

dipengaruhi oleh konsentrasi. Pendekatan terhadapkondisi ini diperoleh pada

larutan yang sangat encer seperti yang terlihat pada daerah AB dari grafik

versus pelarutan yang disajikan pada gambar 4.2 untuk natrium klorida dalam air

298 K. Di atas daerah AB penyimpangan dari keadaan ideal telah terjadi, karena

dengan meningkatnya konsentrasi, interaksi ion-ion dan ion-solven menjadi lebih

besar dan sangat mempengaruhi. Diatas daerah ini koevisien konduktivitas dapat

didefinisikan sebagai:

= (4.49)

Gambar 4.2 grafik konduktivitas molar versus pengenceran untuk elektrolit kuat

(NaCl) yang terionisasi secara sempurna dalam air pada 298 K.

Elektrolit yang Terdissosiasi Tidak Sempurna

Penggunaan secara eksperimental persamaan (4.4) dan (4.6) dari teori

Arrhenius memungkinkan ditentukannya konstanta dissosiasi walaupun kedua

persamaan didasarkan pada asumsi yang keliru. Meskipun dalam larutan encer,

ion0ion tidak bersifat sebagai solute ideal dan konduktivitasnya merupakan fungsi

konsentrasi. Pemikiran bahwa konstanta kesetimbangan yang ditentukan dengan

persamaan Arrhenius dapat baik digunakan adalah dikarenakan: pertama, interaksi

antar ion-ion kurang berarti dibandingkan pada elektrolit kuat; kedua, yang lebih

penting, adalah koreksi terhadap menggunakan persamaan Onsager dan

penggunaan koefisien aktivitas dari teori Debye-Huckel hamper saling

mengimbangi satu dengan yang lain.