Jika cahaya continue (yaitu cahaya yang terdiri dari semua panjang gelombang yang mungkin, misal cahaya matahari) dilewatkan melalui sebuah prisma, cahaya akan terdispersi. Jika panjang gelombang terdispersi ini dilewatkan melalui sel yang mengandung sampel atom atau molekul, cahaya yang keluar tidak continue lagi. Beberapa dari gelombang cahaya berantaraksi dengan dan terabsorpsi oleh atom atau molekul yang terdapat dalam sel. Panjang gelombang yang hilang dapat dideteksi dengan menjatuhkan sinar yang keluar dari sel sampai pada pelat fotografi atau alat pendeteksi lainnya. Cara ini disebut spektroskopi absorpsi dan gambar yang tercatat adalah spektrum. Suatu garis spektrum adalah panjang gelombang dimana cahaya telah diabsorpsi.Absorpsi cahaya

Secara kualitatif absorpsi cahaya dapat diperoleh dengan pertimbangan absorpsi cahaya pada daerah tampak. Kita melihat obyek dengan pertolongan cahaya yang diteruskan atau dipantulkan. Apabila cahaya polikromatis (cahaya putih) yang berisi seluruh spektrum panjang gelombang melewati medium tertentu, akan menyerap panjang gelombang lain, sehingga medium itu akan tampak berwarna. Oleh karena hanya panjang gelombang yang diteruskan yang sampai ke mata maka panjang gelombang inilah yang menentukan warna medium. Warna ini disebut warna komplementer terhadap warna yang diabsorpsi. Spektrum tampak dan warna-warna komplementer ditunjukkan dalam Tabel 1 berikut ini :

Tabel 1. Spektrum tampak dan warna-warna komplementer

Panjang gelombang

(nm)Warna yang diabsorpsiWarna yang dipantulkan

(komplementer)

340 450LembayungKuning hijau

450 495BiruKuning

495 570HijauViolet

570 590KuningBiru

590 620JinggaHijau biru

620 - 750MerahBiru - hijau

Hukum Dasar Spektroskopi Absorpsi

Jika suatu berkas cahaya melewati suatu medium homogen, sebagian dari cahaya datang (Po) diabsorpsi sebanyak (Pa), sebagian dapat diabaikan dipantulkan (Pr), sedangkan sisanya ditransmisikan (Pt) dengan efek intensitas murni sebesar :Po = Pa + Pt + Pr

Dengan Po = intensitas cahaya masuk, Pa = intensitas cahaya diabsorpsi, Pr = intensitas cahaya dipantulkan, Pt = intensitas cahaya ditransmisikan. Pada prakteknya, nilai Pr adalah kecil ( - 4 %), sehingga untuk tujuan praktis :Po = Pa + Pt

Lambert (1760), Beer (1852) dan Bouger menunjukkan hubungan berikut : T = Pt/ Po = 10-abc dengan b = jarak tempuh optik, c = konsentrasi.

Log (T) = Log [Pt] = - abc dengan a = tetapan absorptivitas, T = transmitansi. [Po]

Log [1] = Log [Pt] = abc = A dengan A = absorbansi. [T] [Po]

-log T = abc = A = bcB. Instrumentasi Spektroskopi UV-VisTabung NesslerTabung Nessler merupakan kolorimeter yang paling sederhana. Metode kolorimeter didasarkan pada keadaan dimana perubahan warna larutan tergantung pada konsentrasi komponen pembentuk larutan. Oleh karena itu aspek kuantitatif merupakan tujuan pengukuran dengan metode kolorimetri. Larutan cuplikan yang tidak berwarna dibuat berwarna dengan suatu pereaksi yang dapat

menghasilkan warna. Warna ini kemudian dibandingkan dengan larutan standar yang dibuat dari komponen sama dengan yang dianalisis, tetapi konsentrasi telah diketahui. Jadi tabung Nessler bekerja berdasarkan prinsip perbandingan warna.Spectronic 20Pada setiap pengukuran % T atau A digunakan 2 tabung kuvet, yaitu kuvet cuplikan yang berisi larutan analit x yang dicari atau larutan standar dan kuvet blangko yang berisi larutan blangko. Larutan blangko terdiri atas pelarut sama dengan pelarut yang dipakai untuk membuat larutan cuplikan analit x, atau terdiri atas pelarut ditambah segala macam pereaksi yang sama seperti yang digunakan dalm larutan cuplikan, tetapi tidak mengandung zat analit x sendiri. Kuvet cuplikan dan kuvet blangko harus matched atau harus saling berpadanan.Spektrofotometer

Spektrofotometer adalah alat yang terdiri dari spektrofotometer dengan fotometer. Spektrofotometer menghasilkan sinar dari spektrum dengan panjang gelombang tertentu dan fotometer adalah alat pengukur intensitas cahaya yang ditransmisikan atau diabsorpsi. Kelebihan Spektrofotometer dibandingkan fotometer adalah panjang gelombang dari sinar putih lebih terseleksi, diperoleh dengan alat pengurai seperti prisma, grating atau celah optis. Suatu Spektrofotometer tersusun dari sumber spektrum tampak yang kontinyu, monokromator, sel pengabsorpsi untuk larutan sampel atau blangko dan suatu alat untuk mengukur perbedaan absorpsi antara sampel dan blangko ataupun perbandingan.

SPEKTROSKOPI IRMolekul-molekul poliatom memperlihatkan dua jenis vibrasi molekul : stretching dan binding. Vibrasi ikatan yang melibatkan hidrogen sangat berarti, karena atom-atom dengan massa rendah cenderung lebih mudah bergerak daripada atom dengan massa lebih tinggi. Gambar 24 menunjukkan bentuk-bentuk vibrasi gugus metilen.Vibrasi stretching :

RRRRHHHH

HC

H

HC

H

RC

R

RC

R

Scissoring Rocking Wagging Twisting

(pada bidang) (pada bidang) (di luar bidang) (di luar bidang)

Gambar 24. Bentuk vibrasi gugus metilenHukum Hooke dapat membantu memperkirakan daerah dimana vibrasi terjadi.

= 1 f (m1 + m2)

2c m1 m2

Berdasarkan hukum Hooke = jumlah gelombang (cm-1)

c = kecepatan cahaya (cm dt-1)

m1 = massa atom 1 (g)

m1 = masa atoam 2 (g)f = tetapan gaya (dyne cm-1 = g det 1)

B. Instrumentasi Spektroskopi IRSpektrofotometer inframerah mempunyai sistem optik yang serupa dengan ultraviolet atau sinar tampak. Perbedaan utama terletak pada sumber energi dan sel. Sumber radiasi pada spektrofotometri bias laser. Oleh karena sinar inframerah mempunyai energi yang lebih rendah dari sinar ultraviolet atau sinar tampak, maka tebal sel yang dipakai pada spektrofotometer lebih tipis daripada untuk spektrofotometer lainnya ( 0,002 mm).Oleh karena tidak ada pelarut yang sama sekali transparan terhadap sinar inframerah, maka cuplikan dapat diukur sebagai padatan atau cairan murninya. Cuplikan padat digerus dalam mortir kecil bersama kristal KBr kering dalam jumlah sedikit sekali (0,5-2 mg cuplikan + 100 mg KBr kering). Campuran tersebut dipres diantara dua skrup (Gambar 26) memakai kunci, kemudian kedua skrupnya dibuka dan band yang berisi tablet cuplikan tipis diletakkan di tempat sel spektrofotometer inframerah dengan lubang mengarah ke sumber radiasi.Kedudukan spin inti

Seperti Anda ketahui beberapa inti atom berkelakuan seperti magnet apabila mereka berputar. Inti seperti 1H, 13C6, 17O8, 14N7 mempunyai spin, sedangkan 12C6 dan 16O8 tidak mempunyai spin. Inti yang mempunyai spin, jumlah spinnya tertentu dan ditentukan dengan bilangan beraturan spin inti (I) sebesar (2I + 1), yang berkisar dengan perbedaan +I hingga I. Kedudukan spin individu sesuai dengan urutan :-I, (-I + 1), (I - 1),

Sebagai contoh proton (1H1) mempunyai bilangan kuantum spin I = maka ia mempunyai kedudukan spin (2 (1/2) + 1) = , sehingga kedudukan spin dari intinya adalah : - dan + .Untuk klor I 3/2, maka terdapat kedudukan spin (2 (3/2) + 1) = 4, sehingga kedudukan spin dari intinya adalah : -3/2, -1/2, +1/2, dan +3/2. untuk inti dengan I =0 tidak menunjukkan sifat-sifat magnet dan tidak akan memberikan sinyal dalam

NMR. Bilangan kuantum spin dari beberapa inti dapat dilihat dalam Tabel 9.

Tabel 9. Bilangan kuantum spin dan bilangan inti yang umum

Inti1H12H112C613C614N716O817O819F931P1635Cl17

Bil.Kuantum spinInti101/2105/21/21/23/2

Jumlahkedudukan spin2302306224

Bila tidak ada medan magnet yang diberikan, semua kedudukan spin dari suatu inti mempunyai tenaga yang sama, dan semua kedudukan spin akan selalu mempunyai tenaga populasi yang sama. Beberapa inti dapat dipelajari dengan NMR, namun pembicaraan kita dibatasi dengan inti 1H1 (proton).Momen Magnet IntiOleh karena ada medan magnet, putaran-putaran proton diarahkan baik parallel atau anti parallel terhadap medan dan perbedaan tenaga diantara dua orientasi ini sebandingdengan medan magnet luar :

E = k Ho ; k = h. /2

E = perbedaan tenaga diantara dua orientasi

= tetapan untuk inti tertentu

Ho = kuat medan magnet luar

H = tetapan Planck

Penyerapaan TenagaDengan adanya perbedaan energi akibat proton diletakkan pada medan magnet Ho, maka timbul perbedaan energi yang disebut E makin besar kuat medan diperlukan energi tinggi. E adalah energi yang diperlukan untuk mengadakan Flip (dari kedudukan energi rendah ke kedudukan energi tinggi). Energi ini diberikan oleh radiasi elektromagnetik pada suatu daerah frekuensi ( diperlukan 14092 gauss = radiasi elektromagnetik 60x106 cycles perdetik atau 60 MHz). Hubungan antara frekuensi dari radiasi v dengan kuat medan magnet (Ho) adalah : = Ho

2

= 2 Ho/ h

= ratio gyromagnetik (untuk proton = 26,750)

= frekuensi dari radiasi

= tetap untuk tiap inti Ho = kuat medan magnet H = konstanta PlanckPada inti yang berputar, bila medan magnet diberikan, inti akan mulai presesi sekitar sumbu putarnya sendiri dengan frekuensi anguler (sudut ). Frekuensi saat proton presesi adalah berbanding lurus dengan kekuatan medan magnet yang digunakan. Jika medan magnet yang digunakan adalah 14.100 Gauss, maka frekuensi presisi dari proton adalah sekitar 60 MHz. Karena ini mempunyai muatan, maka presisi menghasilkan getaran medan listrik dengan frekuensi yang sama. Jika gelombang frekuensi radio dari frekuensi yang sama ini digunakan terhadap proton yang berputar, maka tenaga dapat diserap. Bila frekuensi dari komponen medan listrik yang bergetar dari radiasi yang datang tepat sama dengan frekuensi dari medan listrik yang dihasilkan oleh inti yang berputar, dua medan dapat digabung dan tenaga dapat dipindahkan dari radiasi yang datang ke inti, sehingga menyebabkan muatanPergeseran kimia dan perlindungan

Kegunaan yang besar dari resonansi magnet inti adalah karena tidak setiap proton dalam molekul beresonansi pada frekuensi yang sama. Hal ini disebabkan karena proton dikelilingi elektron dan menunjukkan adanya perbedaan lingkungan elektronik antara satu proton dengan proton lainnya. Di dalam medan magnet, perputaran elektron-elektron valensi dari proton menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang digunakan. Besarnya perlindungan ini tergantungg pada kerapatan elektron yang mengelilinginya. Makin besar kerapatan elektron yang mengelilingi inti, maka makin besar pula medan yang dihasilkan melawan medan yang digunakan, sehingga inti merasakan medan magnet yang mengenainya menjadi lebih kecil dan inti akan mengalami presisi pada frekuensi yang lebih rendah.Perbedaan frekuensi resonansi antara proton yang satu dengan yang lainnya sangat kecil dan sangat sukar untuk mengukur secara tepat frekuensi resonansi dari setiap proton. Untuk memudahkan hal tersebut, maka digunakan senyawa standar yang ditambahkan ke dalam larutan yang akan diukur, dan frekuensi resonansi setiap proton dalam cuplikan diukur relatif terhadap frekuensi resonansi dari proton-proton senyawa standar. Senyawa standar yang umum digunakan adalah tetrametilsilan atau TMS ((CH3)4 Si). TMS dipilih sebagai senyawa standar, karena proton-proton dari gugus metil jauh lebih terlindungi bila dibandingkan dengan senyawa yang lainnya.Dalam suatu molekul, proton-proton dengan lingkungan yang sama akan

menyerap tenaga yang berbeda pula. Proton dengan lingkungan yang sama dikatakan ekuivalen . Jumlah sinyal dalam spektrum NMR dapat menerangkan pada kita berapa banyak proton-proton yang ekuivalen yang terkandung dalam suatu molekul. Sedangkan kedudukan sinyal akan membantu menerangkan kepada kita jenis proton- proton dalam suatu molekul, apakah aromatik, alfiatik, primer, sekunder, tersier, benzil, vinil, asitilen, berdekatan dengan halogen atau gugus lainnya.

Pemecahan (splitting) mencerminkan lingkungan dari proton-proton yang menyerap tidak terhadap elektron-elektron tetapi terhadap proton-proton yang berdekatan.Instrumentasi spektroskopi NMR

Komponen spektrofotometer NMR terdiri dari, tempat, sampel, celah magnet, ossilator radio frekuensi, detektor radio frekuensi, audio amplifier, pencatat (recorder). Skema alat spektrofotometer NMR dapat dilihat pada Gambar

Gambar 41. Skema alat spektrofotometer NMR

SPEKTROSKOPI MASSA

Konsep dasar Spektroskopi Massa

Berbeda dengan metode spektroskopi sebelumnya spektroskopi massa adalah suatu tekhnik analisis yang mendasarkan pemisahan bekas ion-ion yang sesuai dengan perbandingan massa dengan muatan dan pengukuran intensitas dari berkas ion-ion tersebut. Dalam spektroskopi massa, molekulmolekul senyawa organik ditembak dengan berkas elektron dan diubah menjadi ion-ion positif yang bertenaga tinggi (ion- ion molekuler atau ion - ion induk),yang dapat dipecah-pecah menjadi ion-ion yang lebih kecil (ion- ion pecahan). Lepasnya elektron dari molekul akan menghasilkanradikal kation, yang dapat dituliskan sebagai berikut :

M e M

Ion molekuler M+ selanjutnya terurai menjadi sepasang pecahan/fragmen yang dapat berupa radikal dan ion atau molekul kecil radikal.Ion-ion molekuler, ion-ion pecahan dan ion-ion radikal pecahan selanjutnya dipisahkan oleh pembelokan medan magnet yang dapat berubah sesuai dengan massa dan muatannya, dan akan menimbulkan arus pada kolektor yang sebanding dengan limpahan relatif mereka. Spektrum massa mengambarkan perbandingan limpahan relatif terhadap m/e (massa/muatan). Partikel-partikel netral yang dihasilkan dalam proses fragmentasi ( m2 ) atau radikal ( m2 ) tidak dapat dideteksi dalam spektrometer massa. Spektrum massa akan menghasilkan puncak-puncak yang tercatat dalam rekorder, yang dipaparkan sebagai grafik batangan. Fragmen-fragmen disusun sedemikian sehingga peak-peak ditata menurut kenaikan m/e dari kiri ke kanan dalam spektrum. Intensitas peak sebanding dengan kelimpahan relatif fragmen-fragmen yang bergantung pada stabilitas relatif mereka. Puncak yang paling tinggi dinamakan base peak (puncak dasar) diberi nilai intensitas sebesar 100%; peak-peak yang lebih kecil dilaporkan misalnya 20%, 30%, menurut nilainya relatif terhadap peak dasar.B. Instrumentasi Spektrofometer MassaDalam spektrofometer Massa terdapat lima komponen utama yaitu sistem penanganan cuplikan, ruang pengionan dan pemercepat, tabung analisator, pengumpul ion dan penguat, pencatat.

Spektrofotometri Serapan Atom

1.Teori Spektrofotometri Serapan AtomPrinsip dasarSpektrofotometri serapan atom adalah interaksi antara radiasi elektromagnetik dengan sampel. Spektrofotometri serapan atom merupakan metode yang sangat tepat untuk analisis zat pada konsentrasi rendah (Khopkar, 1990).Teknik ini adalah teknik yang paling umum dipakai untuk analisis unsur.Teknik-teknik ini didasarkan pada emisi dan absorbansi dari uap atom.Komponen kunci pada metode spektrofotometri Serapan Atom adalah sistem (alat) yang dipakai untuk menghasilkan uap atom dalam sampel. (Anonim, 2003)Cara kerja Spektroskopi Serapan Atom ini adalah berdasarkan atas penguapan larutan sampel, kemudian logam yang terkandung di dalamnya diubah menjadi atom bebas. Atom tersebut mengapsorbsi radiasi dari sumber cahaya yang dipancarkan dari lampu katoda (Hollow Cathode Lamp) yang mengandung unsur yang akan ditentukan. Banyaknya penyerapan radiasi kemudian diukur pada panjang gelombang tertentu menurut jenis logamnya (Darmono,1995).Hubungan kuantitatif antara intensitas radiasi yang diserap dan konsentrasi unsur yang ada dalam larutan cuplikan menjadi dasar pemakaian SSA untuk analisis unsur-unsur logam. Untuk membentuk uap atom netral dalam keadaan/tingkat energi dasar yang siap menyerap radiasi dibutuhkan sejumlah energi. Energi ini biasanya berasal dari nyala hasil pembakaran campuran gas asetilen-udara atau asetilen-N2O, tergantung suhu yang dibutuhkan untuk membuat unsur analit menjadi uap atom bebas pada tingkat energi dasar (ground state). Disini berlaku hubungan yang dikenal dengan hukum Lambert-Beer yang menjadi dasar dalam analisis kuantitatif secara SSA. Hubungan tersebut dirumuskan dalam persamaan sebagai berikut (Ristina, 2006).I = Io . a.b.cAtau, Log I/Io = a.b.c A = a.b.c dengan, A = absorbansi, tanpa dimensi a = koefisien serapan, L2/M b = panjang jejak sinar dalam medium berisi atom penyerap, L c = konsentrasi, M/L3 Io = intensitas sinar mula-mula I = intensitas sinar yang diteruskan Pada persamaan diatas ditunjukkan bahwa besarnya absorbansi berbanding lurus dengan konsentrasi atom-atom pada tingkat tenaga dasar dalam medium nyala. Banyaknya konsentrasi atom-atom dalam nyala tersebut sebanding dengan konsentrasi unsur dalam larutan cuplikan. Dengan demikian, dari pemplotan serapan dan konsentrasi unsur dalam larutan standar diperoleh kurva kalibrasi. Dengan menempatkan absorbansi dari suatu cuplikan pada kurva standar akan diperoleh konsentrasi dalam larutan cuplikan.3.5.2Instrumentasi Spektrofotometri Serapan AtomAlat spektrofotometer serapan atom terdiri dari rangkaian dalam diagram skematik berikut:

Komponen-komponen Spektrofotometri Serapan Atom (SSA)1.Sumber SinarSumber radiasi SSA adalahHallow Cathode Lamp(HCL).2.Sumber atomisasiSumber atomisasi dibagi menjadi dua yaitu sistem nyala dan sistem tanpa nyala.Kebanyakan instrumen sumber atomisasinya adalah nyala dan sampel diintroduksikan dalam bentuk larutan.3.MonokromatorMonokromator merupakan alat yang berfungsi untuk memisahkan radiasi yang tidak diperlukan dari spektrum radiasi lain yang dihasilkan olehHallow Cathode Lamp4.DetektorDetektor merupakan alat yang mengubah energi cahaya menjadi energi listrik, yang memberikan suatu isyarat listrik berhubungan dengan daya radiasi yang diserap oleh permukaan yang peka.5.Sistem pengolahSistem pengolah berfungsi untuk mengolah kuat arus dari detektor menjadi besaran daya serap atom transmisi yang selanjutnya diubah menjadi data dalam sistem pembacaan.6.Sistem pembacaanSistem pembacaan merupakan bagian yang menampilkan suatu angka atau gambar yang dapat dibaca oleh mata.