Istilah oksidasi mengacu pada setiap perubahan kimia dimana terjadi kenaikan bilangan oksidasi, sedangkan reduksi digunakan untuk setiap penurunan bilangan oksidasi.Berarti proses oksidasi disertai hilangnya elektron sedangkan reduksi memperoleh elektron. Oksidator adalah senyawa di mana atom yang terkandung mengalami penurunan bilangan oksidasi. Sebaliknya pada reduktor, atom yang terkandung mengalami kenaikan bilangan oksidasi. Oksidasi-reduksi harus selalu berlangsung bersama dan saling menkompensasi satu sama lain. Istilah oksidator reduktor mengacu kepada suatu senyawa, tidak kepada atomnya saja (Khopkar, 2003).Oksidator lebih jarang ditentukan dibandingkan reduktor. Namin demikian, oksidator dapatditentukan dengan reduktor. Reduktor yang lazim dipakai untuk penentuan oksidator adalahkalium iodida, ion titanium(III), ion besi(II), dan ion vanadium(II). Cara titrasi redoks yangmenggunakan larutan iodium sebagai pentiter disebut iodimetri, sedangkan yang menggunakanlarutan iodida sebagai pentiter disebut iodometri (Rivai, 1995).Dalam proses analitik, iodium digunakan sebagai pereaksi oksidasi (iodimetri) dan ion iodidadigunakan sebagai pereaksi reduksi (iodometri). Relatif beberapa zat merupakan pereaksi reduksi yang cukup kuat untuk dititrasi secara langsung dengan iodium. Maka jumlah penentuan iodimetrik adalah sedikit. Akan tetapi banyak pereaksi oksidasi cukup kuat untuk bereaksi sempurna dengan ion iodida, dan ada banyak penggunaan proses iodometrik. Suatu kelebihan ion iodida ditambahkan kepada pereaksi oksidasi yang ditentukan, dengan pembebasan iodium, yang kemudian dititrasi dengan larutan natrium tiosulfat. Reaksi antara iodium dan tiosulfat berlangsung secara sempurna (Underwood, 1986).Iodium hanya sedikit larut dalam air (0,00134 mol per liter pada 250C), tetapi agak larutdalam larutan yang mengandung ion iodida. Larutan iodium standar dapat dibuat denganmenimbang langsung iodium murni dan pengenceran dalam botol volumetrik. Iodium,dimurnikan dengan sublimasi dan ditambahkan pada suatu larutan KI pekat, yang ditimbangdengan teliti sebelum dan sesudah penembahan iodium. Akan tetapi biasanya larutandistandarisasikan terhadap suatu standar primer, As2O3 yang paling biasa digunakan.(Underwood, 1986).Larutan standar yang dipergunakan dalam kebanyakan proses iodometrik adalah natriumtiosulfat. Garam ini biasanya tersedia sebagai pentahidrat Na2S2O3.5H2O. Larutan tidak bolehdistandarisasi dengan penimbangan secara langsung, tetapi harus distandarisasi terhadap standar  primer. Larutan natrium tiosulfat tidak stabil untuk waktu yang lama. Sejumlah zat padat digunakan sebagai standar primer untuk larutan natrium tiosulfat. Iodium murni Merupakan standar yang paling nyata, tetapi jarang digunakan karena kesukaran dalam penanganan dan penimbangan. Lebih sering digunakan pereaksi yang kuat yang membebaskan iodium dariiodida, suatu proses iodometrik  (Underwood, 1986).Metode titrasi iodometri langsung (kadang-kadang dinamakaniodim etr i) mengacu kepada titrasi dengan suatu larutan iod standar. Metode titrasi iodometri tak langsung (kadang-kadangdinamakaniodom etr i), adlaah berkenaan dengan titrasi dari iod yang dibebaskan dalam reaksikimia. Potensial reduksi normal dari sistem reversibel:

I2(solid) 2e2I-

adalah 0,5345 volt. Persamaan di atas mengacu kepada suatu larutan air yang jenuh denganadanya iod padat; reaksi sel setengah ini akan terjadi, misalnya, menjelang akhir titrasi iodidadengan suatu zat pengoksid seperti kalium permanganat, ketika konsentrasi ion iodida menjadirelatif rendah. Dekat permulaan, atau dalam kebanyakan titrasi iodometri, bila ion iodida terdapat dengan berlebih, terbentuklah ion tri-iodida:

I 2(aq) + I - I 3-Karena iod mudah larut dalam larutan iodida. Reaksi sel setengah itu lebih baik ditulis sebagai:

I3- + 2e3I-

Dan potensial reduksi standarnya adalah 0,5355 volt. Maka, iod atau ion tri-iodida merupakanzat pengoksid yang jauh lebih lemah ketimbang kalium permanganat, kalium dikromat, danserium(IV) sulfat (Bassett, J. dkk., 1994).Dalam kebanyakan titrasi langsung dengan iod (iodimetri), digunakan suatu larutan iod dalamkalium iodida, dan karena itu spesi reaktifnya adalh ion tri-iodida, I3-. Untuk tepatnya, semuapersamaan yang melibatkan reaksi-reaksi iod seharusnya ditulis dengan I3- dan bukan dengan I2,

misalnya:I3- + 2S2O32- = 3I- + S4O62-

akan lebih akurat daripada:I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-

(Bassett, J. dkk., 1994).Warna larutan 0,1 N iodium adalah cukup kuat sehingga iodium dapat bekerja sebagaiindikatornya sendiri. Iodium juga memberi warna ungu atau merah lembayung yang kuat kepada pelarut-pelarut sebagai karbon tetraklorida atau kloroform dan kadang-kadang hal ini digunakan untuk mengetahui titik akhir titrasi. Akan tetapi lebih umum digunakan suatu larutan (disperse koloidal) kanji, karena warna biru tua dari kompleks kanji-iodium dipakai untuk suatu uji sangat peka terhadap iodium. Kepekaan lebih besar dalam larutan yang sedikit asam daripada larutan netral dan lebih besar dengan adanya ion iodida (Underwood, 1986).

Iodometri dan IodimetriReaksi-reaksi kimia yang melibatkan oksidasi reduksi dipergunakan secara luas oleh analisistitrimetrik. Ion-ion dari berbagai unsur dapat hadir dalam kondisi oksidasi yang berbeda-beda,menghasilkan kemungkinan banyak reaksi redoks. Banyak dari reaksi-reaksi ini memenuhisyarat untuk dipergunakan dalam analisi titrimetrik dan penerapan-penerapannya cukup banyak.Iodometri adalah analisa titrimetrik yang secara tidak langsung untuk zat yang bersifat oksidator seperti besi III, tembaga II, dimana zat ini akan mengoksidasi iodida yang ditambahkan membentuk iodin. Iodin yang terbentuk akan ditentukn dengan menggunakan larutan baku tiosulfat .

Oksidator + KI → I2 + 2eI2 + Na2 S2O3 → NaI + Na2S4O6

Sedangkan iodimetri adalah merupakan analisis titrimetri yang secara langsung digunakan untuk zat reduktor atau natrium tiosulfat dengan menggunakan larutan iodin atau dengan penambahan larutan baku berlebihan. Kelebihan iodine dititrasi kembali dengan larutan tiosulfat.

Reduktor + I2 → 2I-Na2S2 O3 + I2 → NaI +Na2S4 O6

Untuk senyawa yang mempunyai potensial reduksi yang rendah dapat direksikan secarasempurna dalam suasana asam. Adapun indikator yang digunakan dalam metode ini adalahindikator kanji. Sedangkan bromometri merupakan metode oksidasi reduksi dengan dasar reaksi aksidasi dari ion bromat .

BrO3- + 6H+ + 6e → Br- + 3H2OAdanya kelebihan KBrO3 dalam larutan akan menyebabkan ion bromida bereaksi dengan ion bromat  BrO3 + Br- + H+ → Br2 +H2O Bromine yang dibebaskan akan merubah warna larutan menjadi kuning pucat (warna merah ),jika reaksi antara zat dan bromine dalam lingkungan asam berjalan cepat maka titrasi dapatsecara langsung dilakukan. Namun bila lambat maka dapat dilakukan titrasi tidak langsung yaitularutan bromine ditambah berlebih dan kelebihan bromine ditentukan secar iodometri. Bromindapat diperoleh dari penambahan asam kedalam larutan yang mengandung kalium bromat dankalium bromide. Substansi-substansi penting yang cukup kuat sebagai unsur-unsur reduksi untuk dititrasi langsung dengan iodin adalah tiosulfat, arseni dan entimon, sulfida dan ferosianida. Kekuatan reduksi yang dimiliki oleh dari beberapa substansi ini adalah tergantung dari pada konsentrasi ion hydrogen, dan reaksi dengan iodin baru dapat dianalisis secara kuantitatif hanya bila kita melakukan penyesuaian ph yang sulit. Dalam menggunakan metode iodometrik kita menggunakan indikator kanji dimana warna dari sebuah larutan iodin 0,1 N cukup intens sehingga iodin dapat bertindak sebagai indikator bagi dirinya sendiri. Iodin juga memberikan warna ungu atau violet yang intens untuk zat-zat pelarutseperti karbon tetra korida dan kloroform. Namun demikan larutan dari kanji lebih umumdipergunakan, karena warna biru gelap dari kompleks iodin–kanji bertindak sebagai suatu tesyang amat sensitiv untuk iodin. Dalam beberapa proses tak langsung banyak agen pengoksid yang kuat dapat dianalisis dengan menambahkan kalium iodida berlebih dan mentitrasi iodin yang dibebaskan. Karena banyak agen pengoksid yang membutuhkan larutan asam untuk bereaksi dengan iodin, Natrium tiosulfat biasanya digunakan sebagai titrannya. Titrasi dengan arsenik membutuhakn larutan yang sedikit alkalin. Dalam larutan yang sedikit alkalin atau netral, oksidasi menjadi sulfat tidak muncul terutama jika iodin dipergunakan sebagai titran. Banyak agen pengoksid kuat, seperti garam permanganat, garam dikromat yang mengoksid tiosulfat menjadi sulfat, namun reaksinya tidak kuantitatif.

Pada penentuan iodometrik ada banyak aplikasi proses iodometrik seperti tembaga banyak digunakan baik untuk biji maupun paduannya metode ini memberikan hasil yang lebih sempurna dan cepat daripada penentuan elektrolit tembaga. Pada metode bromometri, kalium bromat merupakan agen pengoksid yang kuat dengan potensial standar dari reaksinya

BrO3 + 6H+ + 6e → Br- + 3H2OAdalah +1,44 V. Reagen dapat digunakan dalam dua cara yaitu sebagai sebuah oksdasi langsunguntuk agen-agen pereduksi tertentu dan untuk membangkitkan sejumlah bromin yangkuantitasnya diketahui. Sejumlah agen pereduksi pada titrasi langsung metode bromometri sepertyi arsenik, besi (II) dan sulfida serta disulfida organik tertentu dapat dititrasi secara langsung dengan sebuah larutan kalium bromat . Kehadiran bromin terkadang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, beberapa indikator organik yang bereaksi dengan bromin untuk memberikan perubahan warna. Perubahan warna ini biasanya tidak reversibel dan kita harus hati-hati agar kita mendapatkan hasil yang lebih baik .Reaksi brominasi senyawa-senyawa organik larutan standar seperti kalium bromat dapatdipergunakan untuk menghasilkan sejumlah bromin dengan kuantitas yang diketahui. Bromintersebut kemudian dapat digunakan untuk membrominasi secara kuantitatif berbagai senyawaorganik. Bromide berlebih hadir dalam kasus-kasus semacam ini, sehingga jumlah bromin yangdihasilkan dapat dihitung dari jumlah KBrO3 yang diambil. Biasanya bromin yang dihasilkanapabila terdapat kelebihan pada kuantitas yang dibutuhkan untuk membrominasi senyawaorganik tersebut untuk membantu memaksa reaksi ini agar selesai sepenuhnya. Reaksi bromin dengan senyawa organiknya dapat berupa subtitusi atau bisajuga reaksi adisi

IODOMETRI

Iodometri merupakan  analisa titrimetrik secara tidak langsung untuk zat yang bersifat oksidator seperti besi III / Fe(III), tembaga II / Cu (II). Titrasi  iodometri  dapat  digunakan  untukmenetapkan  senyawa-senyawa  yang  mempunyai  potensial  oksidasi  yang  lebihbesar  daripada  sistem  iodium-iodida  atau  senyawa-senyawa  yang  bersifat oksidator seperti CuSO4.%H2O.

Pada metode iodometri ini,sampel yang bersifat Oksidator akan direduksi oleh KI (kalium iodida)secara berlebih dan akan menghasilkan I2 (Iodium) yang selanjutnya akan di ttrasi oleh Na2S2O3 ( natrium thiosulfat).Banyakknya volume Na2S2O3 ( natrium thiosulfat) yang digunakan sebagai titran itu setara dengan I2

(iodium) yang dihasilkan dan setara dengan kadar sampel.Larutan standard yang digunakan dalam metode iodometri adalah Na2S2O3( natrium thiosulfat). Garam ini

biasanya berbentuk dalam bentuk pentahidrat atau Na2S2O3.5H2OLarutan tidak boleh distandaarisasi dengan cara penimbangan secara langsung,tetapi harus distandarisasi dengan standard primer.Karena Na2S2O3.5H2O tidak stabil dalam jangka penyimpanan yang lama.

Pada pemeriksaan metode iodometri perlu dijaga kestabilan pH (pondus hydrogen).Larutan harus dijaga pada pH kurang dari 8.Karena jika pH lebih dari 8 atau dalam suasana alkalis I2akan bereaksi dengan Hidroksida(OH-) membentuk Iodida dan hyphoiodit yang selanjutnya terurai menjadi Iodida dan Iodidat yang dapat mengoksidasi thiosulfat menjadi sulfat.Sehingga reaksi berjalan tidak kuantitatif.

Indikator pada metode ini menggunakan amylum 1%.Amylum ini memiliki sifat sukar larut dalam air serta tidak stabil dalam suspensi air membentuk senyawa kompleks yang sukar larut dalam air jika bereaksi dengan iodium.Sehingga penanbahan amylum sebagai Indikator tidak boleh ditambahkan pada awal reaksi.penambahan amylum sebagai indicator sebaiknya diberikan menjelang titik akhir titrasi (pada saat larutan berwarna kuning pucat).

Titik akhir titrasi ditandai dengan perubahan warna biru menjadi larutan bening(dari warna biru sampai warna biru hilang.Jadi penambahan amilum yang dilakukan saat mendekati titik akhir titrasi dimaksudkan agar amilum tidak membungkus iod karena akan menyebabkan amilum sukar dititrasi untuk kembali ke senyawa semula. Proses titrasi harus dilakukan sesegera mungkin, hal ini disebabkan sifat I2 yang mudah menuap. Pada titik akhir titrasi iod yang terikat juga hilang bereaksi dengan titran sehingga warna biru mendadak hilang dan perubahannya sangat jelas.  Penggunaan indikator ini untuk memperjelas perubahan warna larutan yang terjadi pada saat titik akhir titrasi.  Sensitivitas warnanya tergantung pada pelarut yang digunakan.  Kompleks iodium-amilum memiliki kelarutan yang kecil dalam air, sehingga umumnya ditambahkan pada titik akhir titrasi.   Jika larutan iodium dalam KI pada suasana netral dititrasi dengan natrium thiosulfat, maka :I3

- +   2S2O32- 3I- +   S4O6

2-

S2O32- +   I3

- S2O3I- +   2I-

2S2O3I- +  I- S4O62- +  I3

-

S2O3I- +  S2O32- S4O6

2- +  I-

Natrium tiosulfat (Na2S2O3.5H2O)dapat dengan mudah diperoleh dalam keadaan kemurnian yang tinggi, namun selalu ada saja sedikit ketidakpastian dari kandungan air yang tepat, karenaNa2S2O3.5H2O meiliki sifat flouresen atau melapuk-lekang dari garam itu dan tidak stabil dalam penyimpanan jangka lama.Oleh karena itu, zat ini tidak memenuhi syarat untuk dijadikan sebagai larutan baku standar primer.  Natrium tiosulfat(Na2S2O3.5H2O) merupakan suatu zat pereduksi, dengan persamaan reaksi sebagai berikut  :

2S2O32- S4O6

2- +   2e-

Pembakuan larutan natrium tiosulfat ( Na2S2O3.5H2O) dapat dapat dilakukan dengan menggunakan kalium iodat, kalium kromat, tembaga dan iod sebagai larutan standar primer, atau dengan kalium permanganat atau serium (IV) sulfat sebagai larutan standar sekundernya.  Namun pada percobaan ini senyawa yang digunakan dalam proses pembakuan natrium tiosulfat( Na2S2O3.5H2O)  adalah kalium iodat (KIO3) standar.

Larutan natrium thiosulfat ( Na2S2O3.5H2O) sebelum digunakan sebagai larutan standar dalam proses iodometri ini harus distandarkan terlebih dahulu  oleh kalium iodat(KIO3) yang merupakan standar primer.  Larutan kalium iodat(KIO3)  iniharus ditambahkan dengan asam sulfat pekat, warna larutan menjadi bening.  Dan setelah ditambahkan dengan kalium iodide(I2), larutan berubah menjadi coklat kehitaman.  Fungsi penambahan asam sulfat pekat (H2SO4 PA) dalam larutan tersebut adalah memberikan suasana asam, sebab larutan yang terdiri dari kalium iodat (KIO3) dan klium iodide (KI)  berada dalam kondisi netral atau memiliki keasaman rendah. 

Reaksinya adalah sebagai berikut :

IO3- +  5I- +  6H+ →          3I2 +  3H2O

Penentuan Kadar Cu2+ dengan Larutan Baku Na2S2O3

Pada penentuan kadar Cu dengan larutan baku Na2S2O3 akan terjadi beberapa perubahan warna larutan sebelum titik akhir titrasi.  Tembaga murni dapat digunakan sebagai standar primer untuk natrium thiosulfat dan direkomendasikan jika thiosulfat harus digunakan untuk menetapkan tembaga.  Potensial standar pasangan Cu(II) – Cu(I) adalah +0,15 V dan karena itu iod merupakan pengoksidasi yang lebih baik dari pada ion Cu(II).   Tetapi bila ion iodida ditambahkan ke dalam larutan Cu(II) akan terbentuk endapan Cu(I).

2Cu2+ +  4I- 2CuI(s) +  I2

Penentuan kadar Cu2+ dalam larutan dengan bantuan larutan natrium tiosulfat yang dilakukan mengencerkan 5 mL sampel garam hingga 100 mL dan mengambil 10 mL hasil pengenceran tersebut untuk ditambahkan dengan larutan KI 10% dan menitrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat hingga larutan yang semula berwarna coklat tua menjadi larutan yang berwarna kuning muda.  Kemudian larutan tersebut ditambahkan dengan 2 mL larutan amilum 1 % menghasilkan larutan yang semula berwarna kuning muda menjadi biru tua, Penambahan indikator amilum 1% ini dimaksudkan agar memperjelas perubahan warna yang terjadi pada larutan tersebut. kemudian larutan tersebut dititrasi kembali dengan larutan natrium tiosulfat hingga warna biru pada larutan tepat hilang.  Untuk lebih memperjelas terjadinya reaksi tersebut, ke dalam larutan ditambahkan amilum.Bertemunya I2 dengan amilum ini akan menyebabakan larutan berwarna biru kehitaman.Selanjutnya titrasi dilanjutkan kembali hingga warna biru hilang dan menjadi putih keruh.

I2 +  amilum                         I2-amilum

I2-amilum  +  2S2O32- 2I- +  amilum  +  S4O6

-

Hal yang perlu diperhatikan setelah penambahan amilum adalah adanya sifat adsorpsi pada permukaan endapan tembaga(I) iodida. Sifat ini menyebabkan terjadinya penyerapan iodium dan apabila iodium ini dihilangkan dengan cara titrasi, maka titik akhir titrasi akan tercapai terlalu cepat. Oleh karena itu, sebelum titik akhir titrasi tercapai, yaitu pada saat warna larutan yang dititrasi dengan Na2S2O3akan berubah dari biru menjadi bening, dilakukan penambahan kalium tiosianat KCNS.