EFEKTIVITAS GUGUS PELINDUNG OH FENOLIK PADA ... · juga tahan terhadap sebagian besar zat pereduksi...

EFEKTIVITAS GUGUS PELINDUNG ‒OH FENOLIK PADA

FLOROASETOFENON DAN 3,4-DIHIDROKSIBENZALDEHIDA

DALAM UPAYA MENYINTESIS KUERSETIN

FEBRINA MIHARTI

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

BOGOR

2013

PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN

SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA

Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Efektivitas Gugus

Pelindung ‒OH Fenolik pada Floroasetofenon dan 3,4-Dihidroksibenzaldehida

dalam Upaya Menyintesis Kuersetin adalah benar karya saya dengan arahan dari

komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan

tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang

diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks

dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini.

Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut

Pertanian Bogor.

Bogor, Desember 2013

Febrina Miharti

G44090031

ABSTRAK FEBRINA MIHARTI. Efektivitas Gugus Pelindung ‒OH Fenolik pada

Floroasetofenon dan 3,4-Dihidroksibenzaldehida dalam Upaya Menyintesis

Kuersetin. Dibimbing oleh BUDI ARIFIN dan SUMINAR SETIATI ACHMADI.

Kuersetin merupakan salah satu senyawa kelompok flavonol yang

terhidroksilasi di cincin A dan B. Proses sintesis kelompok senyawa ini umumnya

melalui reaksi kondensasi antara turunan asetofenon dan benzaldehida yang

terhidroksilasi dan memerlukan pemasukan gugus pelindung pada gugus ‒OH

fenolik. Pada penelitian ini, gugus pelindung eter tetrahidropiranil (OTHP) dan

benzil (OBn) dibandingkan keefektifannya untuk melindungi 2 gugus ‒OH

fenolik dari floroasetofenon dan 3,4-dihidroksibenzaldehida sebagai tahap awal

dalam sintesis kuersetin. OTHP memberikan halangan ruang yang besar sehingga

tidak dapat melindungi 2 gugus ‒OH fenolik pada floroasetofenon. OBn lebih

efektif dalam melindungi floroasetofenon dan 3,4-dihidroksibenzaldehida.

Komposisi 2 ekuivalen BnBr dalam DMF dengan lama reaksi 24 jam,

menghasilkan 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon dan 3,4-

bis(benziloksi)benzaldehida berturut-turut dengan rendemen 48% dan 55%.

Reaksi kondensasi kedua prazat terlindungi tersebut menghasilkan campuran

produk yang diduga mengandung kalkon eriodiktiol terlindungi-Bn. Siklisasi

oksidatif senyawa ini belum berhasil membentuk tetra-O-benzilkuersetin. Namun,

keefektifan OBn sebagai gugus pelindung ‒OH fenolik telah berhasil dibuktikan

dalam penelitian ini.

Kata kunci: benzil, 3,4-dihidroksibenzaldehida, floroasetofenon, kalkon

tetrahidropiranil

ABSTRACT FEBRINA MIHARTI. Effectiveness of Phenolic-OH Protecting Groups on

Phloroacetophenone and 3,4-Dihydroxybenzaldehyde in An Attempt to Synthesis

of Quercetin. Supervised by BUDI ARIFIN and SUMINAR SETIATI

ACHMADI.

Quercetin is a of flavonol compound with hydroxylated A and B rings.

Synthesis of this group of compounds is commonly through condensation reaction

between hydroxylated acetophenoneand benzaldehyde derivatives and needs

introduction of phenolic-OH protecting groups. In this study,

tetrahydropyranylether (OTHP) and benzylether (OBn) were compared for their

effectiveness in protecting the 2 phenolic‒OH groups in phloroactophenone and

3.4-dihydroxybenzaldehyde as the first step in quercetin synthesis. OTHP gave a

huge steric hindrance so it could not protect the phenolic-OH of

phloroacetophenone. On the contrary, OBn protected phloroacetophenone and

3,4-dihydroxybenzaldehyde more effectively. Two equivalent of BnBr in

dimethylformamide after 24 hours, produced 2’,4’-di-O-

benzylphloroacetophenone and 3,4-bis-(benzyloxy)benzaldehyde with 48% and

55% of yield, respectively. The condensation reaction between the two protected

precursors produce mixture of products predicted to contain eriodictiol chalcone

Bn-protected. Oxidative cyclization of the chalcone was yet to be succeeded to

failed to form tetra-O-benzylquercetin. However, the effectiveness of OBn as a

phenolic-OH protective group has been successfully demonstrated in this study

Keywords: benzyl, chalchone, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, phloroacetophenone

tetrahydropyranil

Skripsi

sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar

Sarjana Sains Kimia

pada

Program Studi Kimia

EFEKTIVITAS GUGUS PELINDUNG ‒OH FENOLIK PADA

FLOROASETOFENON DAN 3,4-DIHIDROKSIBENZALDEHIDA

DALAM UPAYA MENYINTESIS KUERSETIN

FEBRINA MIHARTI

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

BOGOR

2013

Judul Skripsi : Efektivitas Gugus Pelindung ‒OH Fenolik pada Floroasetofenon

dan 3,4- Dihidroksibenzaldehida dalam Upaya Menyintesis

Kuersetin

Nama : Febrina Miharti

NIM : G44090031

Disetujui oleh

Budi Arifin, SSi, MSi

Pembimbing I

Prof Ir Suminar Setiati Achmadi, PhD

Pembimbing II

Diketahui Oleh

Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS

Ketua Departemen

Tanggal Lulus:

Judul Skripsi: Efektivitas Gugus Pelindung -OH Fenolik pada Floroasetofenon dan 3,4- Dihidroksibenzaldehida daiam Upaya Menyintesis Kuersetin

Nama : Fehrina Miharti NIM : G440l)0031

Disetujui oleh

Budi Arifill. SSi. MSi Prof Ir Suminar Setiati Achmadi. PhD Pembimbing I Pembimbing II

Tanggal Lulus: 31 DEC 2013

PRAKATA

Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah subhanahu wa ta’ala atas

segala karunia-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah yang

berjudul Efektivitas Gugus Pelindung ‒OH Fenolik pada Floroasetofenon dan 3,4-

Dihidroksibenzaldehida dalam Upaya Menyintesis Kuersetin.

Karya ilmiah ini dapat terselesaikan tidak terlepas dari bantuan berbagai

pihak. Oleh karena itu, penulis mengucapkan terima kasih kepada Bapak Budi

Arifin, SSi, MSi dan Ibu Prof Ir Suminar Setiati Achmadi, PhD selaku

pembimbing yang telah memberikan bimbingan dan arahan. Penulis juga

mengucapkan terima kasih kepada Ayah, Ibu, serta seluruh keluarga, atas segala

doa, nasihat,dan kasih sayangnya. Ungkapan terima kasih juga disampaikan

kepada Nisfiyah Maftuhah, Kak Luthfan, Sity Adhitia Sarman, Rika Kurnia,

Ichsan Irwanto,Selvia Rahmawati,Wahyu Yuly Annas, dan teman-teman Kimia

46 atas semangat dan kebersamaannya selama penulis menempuh studi dan

penelitian.

Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.

Bogor, Desember 2013

Febrina Miharti

DAFTAR ISI

DAFTAR TABEL vii

DAFTAR GAMBAR viii

DAFTAR LAMPIRAN viii

PENDAHULUAN 1 BAHAN DAN METODE 2

Alat dan Bahan 3 Langkah Percobaan 3 Proteksi THP pada Floroasetofenon 3 Proteksi Bn pada Floroasetofenon 3 Proteksi Bn pada Floroasetofenon dan 3,4-Dihidroksibenzaldehida 4

Sintesis Kalkon Eriodiktiol Terproteksi-Bn 4 Sintesis Kuersetin Terproteksi-Bn 4

HASIL DAN PEMBAHASAN 4 Floroasetofenon 4 Hasil Proteksi THP pada Floroasetofenon 5 2’,4’-Di-O-benzilfloroasetofenon 8 3,4-Bis(benziloksi)benzaldehida 14 Kuersetin Terlindungi-Bn 19

SIMPULAN DAN SARAN 22 DAFTAR PUSTAKA 22 LAMPIRAN 24 RIWAYAT HIDUP 41

DAFTAR TABEL

1 Nilai Rf dan bobot produk hasil proteksi THP pada floroasetofenon 6

2 Analisis 1H NMR noda dengan Rf~ 0.80 dan 0.70 hasil proteksi

floroasetofenon dengan 2 ekuivalen DHP (pelarut CDCl3)

7

3 Analisis 1H NMR noda dengan Rf~ 0.80 hasil proteksi floroasetofenon

dengan 2 ekuivalen BnBr dalam DMF (pelarut CDCl3)

10

4 Analisis spektrum FTIR noda dengan Rf~ 0.78 10

5 Analisis 1H NMR noda dengan Rf~ 0.78 hasil proteksi floroasetofenon


11

6 Rendemen proteksi floroasetofenon dengan gugus pelindung Bn 12

7 Analisis 1H NMR 4’-O-benzilfloroasetofenon (pelarut CDCl3) 13

8 Rendemen proteksi 3,4-dihidroksibenzaldehida dengan gugus

pelindung Bn

15

9 Analisis spektrum FTIR 3,4-bis(benziloksi)benzaldehida 15

10 Analisis 1H NMR 3,4-bis(benziloksi)benzaldehida (pelarut CDCl3) 16

11 Analisis spektrum FTIR 3/4-benziloksibenzaldehida 16

12 Analisis 1H NMR 3/4-benziloksibenzaldehida (pelarut CDCl3) 17

DAFTAR GAMBAR

1 Analisis retrosintesis kuersetin 2

2 Reaksi sintesis floroasetofenon 5

3 Floroasetofenon hasil sintesis (a) dan kromatogramnya (1), dibandingkan

dengan hasil sintesis Utami (2012) (b). Eluen n-heksana-EtOAc (2:3)

5

4 Reaksi sintesis floroasetofenon-THP 5

5 Produk kasar proteksi THP pada floroasetofenon (a) dan

kromatogramnya dibandingkan dengan floroasetofenon (1) (b). Eluen n-

heksana-EtOAc (4:1)

6

6 Reaksi sintesis floroasetofenon-Bn 8

7 Produk kasar proteksi floroasetofenon dengan 2 ekuivalen BnBr dalam

DMF (a) dan kromatogramnya (2) dibandingkan dengan floroasetofenon

(1) (b). Eluen n-heksana-MTC (1:2)

9

8 Kromatogram KLT 4’-O-benzilfloroaseofenon yang belum dimurnikan,

pada eluen n-heksana-EtOAc (3:2), diamati di bawah sinar UV 254 nnm

(a). Endapan 4’-O-benzilfloroasetofenon (b) dan 2’,4’-di-O-

benzilfloroasetofenon (c) setelah dimurnikan dengan KLT preparatif

12

9 Kromatogram KLT 2’,4’,6’-tri O-benzilfloroasetofenon (2),

dibandingkan dengan 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon (1) (a) eluen n-

heksana-MTC (1:2), diamati di bawah sinar UV 254 nm. Endapan

2’,4’,6’-tri O-benzilfloroasetofenon hasil pemurnian dengan KLT

preparatif (b)

13

10 Reaksi sintesis 3,4-dihidroksibenzaldehida-Bn 14

11 Produk kasar proteksi 3,4-dihidroksibenzaldehida dengan 2 ekuivalen

BnBr (a), produk diproteksi (b) dan monoproteksi (c) setelah dimurnikan

dengan KLT preparatif. Kromatogram KLT kedua produk murni

(berturut-turut 2 dan 3) dibandingkan dengan bahan awal 3,4-

dihidroksibenzaldehida (1) (d). Eluen n-heksana-EtOAc (7:3), diamati di

bawah sinar UV 254 nm

14

12 Mekanisme reaksi sintesis kalkon eriodiktiol terlindungi-Bn melalui

reaksi kondensasi Claisen-Schmidt

18

13 Endapan hasil reaksi antara 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon dan 3,4-

bis(benziloksi)benzaldehida (a), dan kromatogram KLT preparatifnya.

Eluen n-heksana-EtOAc (8:2), diamati di bawah sinar UV 254 nm (b)

dan 366 nm (c)

19

14 Kristal campuran noda dengan Rf~0.68 dan 0.67 hasil pemurnian dengan KLT

preparatif (a) dan kromatogramnya (3,4,5) dibandingkan dengan 2’,4’-di-O-

benzilfloroasetofenon (1), 3,4-bis(benziloksi)benzaldehida (2). Eluen n-

heksana-EtOAc (8:2), diamati di bawah sinar UV254 nm (b), dan 366 nm (c)

19

15 Mekanisme reaksi sintesis kuersetin terlindungi-Bn menggunakan reaksi AFO

dengan hidrogen peroksida-basa 20

16 Kromatogram KLT sintesis flavonol (2) dan produk kasar sintesis

flavonol dan kromatogram noda Rf ~ 0.67. Eluen n-heksana-MTC (1:1)

21

17 Kromatogram produk telah dimurnikan dengan KLT preparatif (3, 4, 5,

6, 7) dibandingkan dengan produk sebelum dimurnikan dan 3,4-

dibenziloksibenzaldehida. Eluen n-heksana-EtOA (8:2)

21

DAFTAR LAMPIRAN

1 Bagan alir penelitian 24

2 Elusidasi noda dengan Rf~0.80 hasil proteksi floroasetofenon dengan

THP

25

3 Elusidasi noda dengan Rf~0.70 hasil proteksi floroasetofenon dengan

THP

27

4 Elusidasi noda dengan Rf ~ 0.80 hasil proteksi floroasetofenon dengan

Bn

29

5 Elusidasi noda dengan Rf ~ 0.78 hasil proteksi floroasetofenon dengan

Bn

31

6 Elusidasi 4’-O-benzilfloroasetofenon 33

7 Elusidasi 2’,4’,6’-tri-O-benzilfloroasetofenon 35

8 Elusidasi 3,4-dibenziloksibenzaldehida 36

9 Elusidasi 3/4-benziloksibenzaldehida 38

10 Spektrum 1H NMR noda hasil sintesis flavonol pada Rf~ 0.67 (500

MHz, CDCl3)

40

PENDAHULUAN

Flavonol merupakan salah satu kelompok flavonoid yang banyak terdapat

dalam sayuran dan buah (Erlund 2004). Kuersetin merupakan salah satu senyawa

kelompok flavonol dengan kemampuan antioksidan yang kuat (Lakhanpal dan Rai

2007), terhidroksilasi di cincin A dan B (Gambar 1). Proses sintesis flavonol yang

terhidroksilasi di cincin A dan B umumnya melalui reaksi kondensasi antara

turunan asetofenon dan benzaldehida yang terhidroksi dan memerlukan

pemasukan gugus pelindung pada gugus ‒OH fenolik. Gugus pelindung

digunakan untuk melindungi gugus tertentu selama suatu reaksi kimia agar reaksi

tersebut berjalan tepat sasaran tanpa menghasilkan produk samping dengan gugus

yang dilindungi. Suatu gugus pelindung harus mudah dimasukkan, lembam

selama reaksi, dan mudah dilepaskan kembali setelah produk didapatkan. Dikenal

beberapa jenis gugus pelindung –OH fenolik, di antaranya beberapa gugus eter

seperti metoksimetil (OMOM), metil (OMe), tetrahidropiranil (OTHP), dan benzil

(OBn), atau berbagai eter silil.

Gugus pelindung eter tetrahidropiranil (THP) telah secara luas digunakan

dalam sintesis. Gugus ini stabil dalam basa, tetapi mudah dilepaskan dengan asam

sehingga dapat digunakan sebagai gugus pelindung ‒OH fenolik dalam reaksi

kondensasi yang berlangsung pada kondisi basa. Nakamura et al. (2002)

menggunakan pereaksi dihidropiran (DHP) dan katalis basa piridinium p-

toluenasulfonat (PPTS) dalam pelarut metilena klorida (MTC) untuk

menempelkan gugus pelindung THP pada 3,4-dihidroksibenzaldehida. Pelepasan

gugus pelindung tersebut dilakukan dengan hidrolisis asam. Sogawa et al. (1993)

membandingkan sintesis 3,4-dihidroksikalkon dengan metode kondensasi

Claisen-Schmidt dari asetofenon dan 3,4-dihidroksibenzaldehida tanpa dan

dengan gugus pelindung THP. Rendemen hanya 10% tanpa gugus pelindung,

sementara dengan menggunakan gugus pelindung THP naik menjadi 45%.

Gugus pelindung benzil (Bn) stabil dalam kondisi asam maupun basa, dan

juga tahan terhadap sebagian besar zat pereduksi logam hidrida atau zat

pengoksidasi (piridinium klorokromat, piridinium dikromat, asam kromat, natrium

periodat, dan sebagainya) (Kocienski 2005). Oleh karena itu, reaksi

kondensasijuga mungkin dilakukan dengan gugus pelindung ini. Iikubo et al.

(2002) berhasil melakukan benzilasi 2,4-dihidroksibenzaldehida menggunakan

BnBr dan K2CO3 dalam pelarut dimetilformamida (DMF), menghasilkan

rendemen 96%. Tuckmantel et al. (1999) melaporkan bahwa benzilasi katekin

dengan BnBr dan NaH dalam DMF pada suhu ‒15 °C menghasilkan rendemen

97%. Tsukayama et al. (1989) melaporkan benzilasi dengan menggunakan reagen

BnCl dan K2CO3 dalam pelarut heksametilfosforamida (HMPA). Rendemen yang

diperoleh 80%.

Pada penelitian ini, gugus pelindung THP dan Bn dibandingkan

keefektifannya untuk melindungi 2 gugus ‒OH fenolik pada floroasetofenon dan

3,4-dihidroksibenzaldehida. Kedua senyawa ini berturut-turut merupakan fragmen

C6‒C2 dan C6‒C1 yang jika dikondensasikan akan membentuk sistem C6‒C3‒C6

dari kalkon eriodiktiol, dan selanjutnya melalui siklisasi oksidatif akan

menghasilkan kuersetin. Gambar 1 menunjukkan skema retrosintesis kuersetin

tersebut melalui kalkon eriodiktiol terproteksi-Bn.

2

Gambar 1 Analisis retrosintesis kuersetin

BAHAN DAN METODE

Penelitian dilaksanakan pada bulan Februari sampai November 2013 di

Laboratorium Kimia Organik, Departemen Kimia, IPB. Pengukuran spektroskopi

ultraviolet-sinar tampak (UV-Vis) dilakukan di Laboratorium Bersama,

Departemen Kimia, IPB. Spektrum inframerah transformasi Fourier (FTIR)

dianalisis dengan metode pelet KBr di Laboratorium Bidang Pangan, Gedung

Pusat Laboratorium Terpadu, Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah

Jakarta.Analisis spektroskopi resonans magnet inti (NMR) dilakukan di Pusat

Penelitian Kimia LIPI, Puspiptek, Serpong.

3

Alat dan Bahan

Alat-alat yang digunakan ialah radas distilasi dan radas penentuan titik leleh

Mel-Temp Model 1202D Barnstead® (tanpa koreksi), pelat kromatografi lapis

tipis (KLT) GF254, penguap putar, dan alat-alat kaca yang lazim di laboratorium.

Bahan-bahan p.a yang digunakan sebagian berasal dari Merck®

(floroglusinol, NaCl, H2SO4 95‒97%, asetonitril, dietil eter, ZnCl2, NaOH, H2O2,

K2CO3, KOH, N,N-dimetilformamida (DMF), HCl,etanol, metanol, silika gel 60

GF254 untuk KLT preparatif). Bahan-bahan p.a lainnya berasal dari Sigma-

Aldrich® (HMPA, BnBr, 3,4-dihidroksibenzaldehida, DHP, PPTS, dan

tetrahidrofuran [THF]). Selain itu, digunakan MTC, etil asetat (EtOAc), n-heksana,

dan aseton teknis yang telah didistilasi 2 kali sebelum digunakan.

Langkah Percobaan

Penelitian diawali dengan menyintesis floroasetofenondari floroglusinol dan

asetonitril dengan bantuan katalis ZnCl2 dan gas HCl (Utami 2012). Selanjutnya 2

gugus ‒OH fenolik pada floroasetofenon dan 3,4-dihidroksibenzaldehida masing-

masing dilindungi. Gugus pelindung THP dan Bn dibandingkan keefektifannya

dan gugus Bn didapati lebih efektif. Produk 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon dan

3,4-bis(benziloksi)benzaldehida yang dihasilkan direaksikan dengan KOH 60%

dalam etanol untuk membentuk kalkon eriodiktiol terproteksi-Bn, yang melalui

siklisasi oksidatif dengan H2O2 30% dan NaOH diharapkan membentuk tetra-O-

benzilkuersetin. Bagan alir sintesis ditunjukkan pada Lampiran 1. Hasil sintesis

dicirikan titik leleh serta spektrum UV-Vis, FTIR, dan NMR-nya.

Proteksi THP pada Floroasetofenon (Modifikasi Nakamura et al. 2002)

Sebanyak 2,3, dan 6ekuivalen DHP dalam 10 mL MTC ditambahkan tetes

demi tetes ke dalam campuran 1 ekuivalen floroasetofenon dan 0.06 mmol PPTS

dalam 20 mL MTC. Campuran diaduk di bawah atmosfer N2dengan pengaduk

magnet pada suhu kamar selama 2 varian waktu, yaitu 24 dan 72 jam. Setelah itu,

campuran dibilas dengan akuades sebanyak 3 kali, dikeringkan dengan Na2SO4

anhidrat, dan dipekatkan dengan penguap putar. Hasil proteksi ini dimurnikan

dengan KLT preparatif.

Proteksi Bn pada Floroasetofenon (Modifikasi Tsukayama et al. 1989)

Campuran 1 mmol floroasetofenon, 2 mmol BnBr, dan 3 mmol K2CO3

dalam HMPA (1.4 mL) diaduk di bawah atmosfer N2 pada suhu 90–93 °C selama

8 jam. Campuran disaring untuk menghilangkan sisa K2CO3, kemudian filtrat

dituangkan ke dalam air-es dan diasamkan hingga pH 4 dengan HCl 5%. Filtrat

selanjutnya dipanaskan pada 60–70 °C selama 1 jam, lalu diekstraksi dengan

MTC. Fase organik dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrat, dan dipekatkan dengan

penguap putar. Hasil proteksi ini dimurnikan dengan KLT preparatif.

4

Proteksi Bn pada Floroasetofenon dan 3,4-Dihidroksibenzaldehida

(Modifikasi Sato et al. 2006)

Campuran 2 mmol floroasetofenon atau 3,4-dihidroksibenzaldehida, 4 mmol

BnBr, dan 4 mmol K2CO3 dalam 5 mL DMF diaduk dengan pengaduk magnet di

bawah atmosfer N2 pada suhu 90‒93 °C selama 24 jam. Setelah itu, 10 mL

akuades dingin ditambahkan tetes demi tetes,lalu campuran diasamkan dengan

HCl pekat tetes demi tetes hingga pH 4. Campuran selanjutnya direfluks pada

suhu 60‒70 °C selama 1 jam, kemudian diekstraksi dengan MTC dan dicuci

dengan akuades. Fase organik dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrat dan

dipekatkan dengan penguap putar. Endapan (sisa K2CO3) dipisahkan dari filtrat

yang merupakan produk terproteksi-Bn. Produk tersebut dimurnikan dengan KLT

preparatif.

Sintesis Kalkon Eriodiktiol Terproteksi-Bn (Maftuhah 2013)

Sebanyak 2.5 mmol 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenondan 2.5 mmol 3,4-

bis(benziloksi)benzaldehida dilarutkan 15 mL etanol di dalam gelas piala.

Kemudian ditambahkan tetes demi tetes KOH 60% sebanyak 6 mL pada suhu 0 oC, dan setelah itu campuran diaduk selama 24 jam pada suhu kamar. Campuran

lalu dituang ke dalam air es dan dinetralkan dengan HCl 1 N. Padatan dengan

warna kuning terang yang terbentuk disaring dan dikering anginkan, kemudian

selanjutnya dipantau dimurnikan dengan KLT preparatif.

Sintesis Kuersetin Terproteksi-Bn (Maftuhah 2013)

Sebanyak 0.5 mmol kalkon eriodiktiol terproteksi-Bn ditambahkan 0.5 mL

H2O2 30% dan 0.75 mL NaOH 4 M dalam 10 mL campuran metanol-THF (1:1)

pada suhu 0 oC. Campuran diaduk selama 8 jam pada suhu ruang, lalu

ditambahkan HCl 1 M hingga pH 6‒7. Endapan yang terbentuk disaring, dan

dimurnikan dengan KLT preparatif.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Floroasetofenon

Sintesis floroasetofenon dilakukan mengadopsi metode Utami (2012)

(Gambar 2) dan menghasilkan endapan berwarna kuning pucat (Gambar 3a)

dengan Rf ~ 0.70 pada eluen n-heksana-EtOAc (2:3) (Gambar 3b). Nilai Rf yang

sama dihasilkan oleh noda floroasetofenon hasil sintesis Utami (2012). Titik

lelehnya 217‒218 °C. Rendemen dari 2 kali ulangan sintesis mencapai 40% dari 5

mmol floroglusinol, lebih rendah daripada rendemen yang dilaporkan Utami

5

(2012), yaitu 75%. Pengusiran air yang kurang sempurna dari sistem reaksi

agaknya berpengaruh pada rendemen yang rendah ini.

Gambar 2 Reaksi sintesis floroasetofenon

Gambar 3 Floroasetofenon hasil sintesis (a) dan kromatogramnya(1),

dibandingkan dengan hasil sintesis Utami (2012) (2) (b). Eluen n-

heksana-EtOAc (2:3), diamati di bawah sinar UV 254 nm.

Hasil Proteksi THP pada Floroasetofenon

Proteksi floroasetofenon dilakukan dengan 2, 3, dan 6 ekuivalen DHP

dengan katalis PPTS selama 24 dan 72 jam (Gambar 4). Reaksi dilakukan dengan

metode Nakamura et al. (2002) yang dimodifikasi dalam hal variasi waktu. Hasil

proteksi berupa larutan berwarna jingga terang yang sedikit lengket (Gambar 5a).

Kromatogram hasil KLT hasil proteksi dengan 2 ekuivalen DHP menunjukkan 6

noda dengan Rf berturut-turut 0.80, 0.70, 0.60, 0.56, 0.40, dan 0.30 pada eluen n-

heksana-EtOAc (4:1) (Gambar 5b). Hasil yang tidak jauh berbeda ditunjukkan

oleh 2 perlakuan lainnya (Tabel 1). Noda dengan Rf ~ 0.80 dan 0.70 selalu muncul

pada ketiga perlakuan. Berdasarkan nilai Rf yang jauh lebih besar daripada bahan

awal floroasetofenon dalam eluen yang nonpolar, salah satu dari kedua noda

tersebut diduga sebagai diduga sebagai floroasetofenon terproteksi. Bobot

keduanya setelah dimurnikan juga relatif besar dan ditunjukkan pada Tabel 1.

Gambar 4 Reaksi sintesis floroasetofenon-THP

a b

Rf ~ 0.70

1 2

b

6

Gambar 5 Produk kasar proteksi THP pada floroasetofenon (a) dan

kromatogramnya (2) dibandingkan dengan floroasetofenon(1)

(b).Eluen n-heksana-EtOAc (4:1), diamati di bawah sinar UV 254

nm (b).

Tabel 1 Nilai Rf dan bobot hasil proteksi THP pada floroasetofenon

Ulangan

Floroaseto-

fenon

(mmol)

DHP

(mmol)

Waktu

reaksi

(jam)

Jumlah

noda* Rf

*

Bobot

noda

(g)

1 5 30 24 6 0.80 0.1184

0.70 0.0178

0.60

0.32

0.20

0.08

2 2.5 10 24 6 0.80 0.4111 0.70 0.1794

0.60

0.56

0.40

0.30

3 2.5 30 72 5 0.80 0.4384

0.70 0.0584

0.32

0.20

0.08 *Eluen: n-heksana-EtOAc (4:1)

Spektrum UV-Vis noda dengan Rf ~ 0.80 menghasilkan 2 puncak serapan

pada panjang gelombang 229.2 dan 288.4 nm (Lampiran 2a). Penambahan NaOH

menggeser puncak serapan tersebut ke 306.2 dan 328.6 nm, yang menunjukkan

masih adanya gugus OH yang tidak terlindungi. Gugus tersebut diduga adalah

salah satu gugus OH fenolik yang berikatan hidrogen dengan gugus karbonil.

Namun, tidak teramati pergeseran dengan AlCl3. Agaknya hal ini disebabkan oleh

halangan sterik dari gugus OTHP di posisi orto, yang membuat struktur molekul

tidak planar dan tidak membentuk ikatan hidrogen intramolekul.

Spektrum 1H NMR noda denganRf ~ 0.80 (Lampiran 2b) dirangkum dalam

Tabel 2. Terdapat 9 sinyal proton, tetapi tanpa sinyal proton aromatik di 6‒7 ppm.

Meskipun sinyal singlet khas proton asetil muncul di 2.63 ppm dan sinyal khas

1 2

Rf

0.80

0.70

0.60

0.56

0.40

0.30

a b

7

OH fenolik yang berikatan hidrogen intramolekul muncul di 14.15 ppm, spektrum

juga tidak menunjukkan sinyal khas dari gugus pelindung THP. Berdasarkan hasil

penelitian Maftuhah (2013), gugus pelindung THP memunculkan sinyal triplet

proton asetal di sekitar 5.5 ppm. Sinyal-sinyal proton lainnya dalam spektrum

tidak dapat ditentukan asal-usulnya. Secara keseluruhan, noda dengan Rf ~ 0.80

disimpulkan bukan merupakan floroasetofenon terlindungi-THP.

Tabel 2 Analisis 1H NMR noda dengan Rf~ 0.80 dan 0.70 hasil proteksi

floroasetofenon dengan 2 ekuivalen DHP (pelarut CDCl3)

Rf~ 0.80 Rf ~ 0.70

H 500 MHz (ppm)

(multiplisitas,

J (Hz), jumlah H)

H 500 MHz (ppm)

(multiplisitas,

J (Hz), jumlah H)

1.52‒1.74 (m, 10H) 0.83‒0.88 (m, 1H) 1.84 (m, 4H) 1.27 (t, 5H)

2.63 (s, 3H) 1.54‒1.85 (m, 19H)

3.60 (t, 8.4, 7.7, 2H) 2.66 (s, 3H)

4.17 (q, 7.7, 2H) 3.64‒3.84 (m,3H)

4.93 (sp, 8,4, 7.7, 5.2, 4.5,

3.2, 2.6, 1.9, 2H)

4.93 (sp, 9.7, 8.4, 7.1, 6.8,

4.5, 3.2, 2.6, 1H)

9.68 (d, 1H) 5.42 (t, 5.8, 3.2, 2.5, 1H)

9.86 (d, 7.8, 1H) 6.21 (d, 1H)

14.15(d, 7.7, 1H) 9.96 (d, 1H)

13.7 (d, 1H)

Analisis spektrum UV-Vis dan 1H NMR juga dilakukan pada noda dengan

Rf~ 0.70. Tidak jauh berbeda dari noda dengan Rf ~ 0.80, spektrum UV-Vis

memperlihatkan 2 puncak serapan pada panjang gelombang 228.2 dan 286.2 nm

(Lampiran 3a), yang bergeser ke 302.8 dan 328.6 nm dengan penambahan NaOH,

dan tidak bergeser dengan penambahan AlCl3. Spektrum 1H NMR noda dengan

Rf~ 0.70 tersebut (Lampiran 3b) yang terangkum dalam Tabel 2 menunjukkan 10

sinyal yang berbeda dari noda dengan Rf ~ 0.80.

Terdapat 1 sinyal proton aromatik doblet di medan atas (6.21 ppm) yang

mungkin berasal dari H-5’ yang memiliki atom hidrogen tetangga di posisi meta

(H-3’). Akan tetapi, sinyal H-3’ tidak teramati dalam spektrum ini. Sinyal singlet

khas proton asetil muncul di 2.66 ppm dan sinyal khas OH fenolik yang berikatan

hidrogen intramolekul muncul di 13.7 ppm. Sinyal triplet (1H) di 5.42 ppm

mungkin berasal dari proton asetal gugus THP, tetapi sinyal multiplet (3H) di

3.64‒3.84 serta sinyal multiplet (19H) yang rumit di 1.54–1.85 ppm tidak sesuai

dengan jumlah atom H pada gugus pelindung THP. Keberadaan sinyal-sinyal

proton lainnya di 9.96, 4.93, 1.27, dan 0.83‒0.88 ppm juga tidak diketahui asalnya.

Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa gugus OH dari floroasetofenon

tidak dapat terlindungi oleh gugus pelindung THP. Ukuran gugus pelindung THP

agaknya memberikan halangan sterik yang besar. Gharib dan Jahangir (2011)

telah melaporkan penempelan gugus pelindung THP menggunakan katalis

H7[PMo8V4O40] untuk melindungi gugus OH fenolikdi posisi orto dan para, serta

alkohol primer, sekunder, dan tersier. Rendemen yang diperoleh berkisar 65.5 ̶

99%.Varala dan Adapa (2006) juga melaporkan keefektifan gugus pelindung THP

8

dalam melindungi gugus OH pada alkohol di posisi primer dan sekunder

menggunakan katalis [Ru(acac)3], dengan rendemen 70‒99%. Maftuhah (2013)

telah melaporkan proteksi 1 gugus OH fenolik di posisi para dari senyawa

resasetofenon menggunakan katalis PPTS dengan rendemen mencapai 98%. Saat

gugus pelindung ini ditempelkan pada 3,4-dihidroksibenzaldehida, produk

diproteksi selalu dihasilkan lebih sedikit pada produk monoproteksi. Hasil-hasil

penelitian tersebut menunjukkan bahwa gugus THP hanya efektif melindungi 1

gugus OH yang posisinya relatif bebas. Halangan sterik menyebabkan gugus THP

tidak dapat melindungi lebih dari 1 gugus OH yang posisinya berdekatan, terlebih

jika gugus OH tersebut mampu berikatan hidrogen intramolekul.

2’,4’-Di-O-benzilfloroasetofenon

Gugus pelindung halangan steriknya relatif lebih kecil daripada THP, sebab

gugus metilena akan memberikan keterpisahan yang lebih jauh antara cincin

aromatik cincin aromatik benzil dan floroasetofenon. Cincin benzena yang planar

(sp2) juga dapat terkemas dengan lebih baik dalam ruang daripada cincin

tetrahidropiranil yang berupa konformer kursi (sp3). Seperti halnya THP, gugus

pelindung Bn juga tahan terhadap kondisi basa. Floroasetofenon dilindungi

dengan 2 ekuivalen BnBr dalam pelarut DMF (Gambar 6). Basa K2CO3

digunakan untuk mengaktifkan gugus ‒OH fenolik menjadi ‒O‒ sehingga

meningkat nukleofilisitasnya. Hasil proteksi berupa larutan berwarna cokelat

(Gambar 7a) yang menghasilkan 6 noda KLT dengan Rf ~ 0.80, 0.78, 0.44, 0.30,

0.26, dan 0.01 pada eluen n-heksana-MTC (1:2) (Gambar 7b). Noda dengan Rf ~

0.80 dan 0.78 yangpaling nonpolar diduga sebagai floroasetofenon terlindungi-Bn.

Gambar 6 Reaksi sintesis floroasetofenon-Bn

9

Gambar 7 Produk kasar proteksi floroasetofenon dengan 2 ekuivalen BnBrdalam

DMF (a) dan kromatogramnya (2) dibandingkan dengan

floroasetofenon(1) (b). Eluen n-heksana-MTC (1:2), diamati di bawah

sinar UV 254 nm.

Spektrum UV-Vis noda dengan Rf ~ 0.80 menghasilkan 1 puncak serapan di

290.4 nm (Lampiran 4a). Penambahan NaOH tidak menggeser puncak serapan

tersebut,tetapi spektrum FTIR masih menunjukkan vibrasi ulur OH pada bilangan

gelombang 3422.20 cm-1 (Lampiran 4b). Hal ini menunjukkan bahwa tidak semua

gugus OH dari floroasetofenonterproteksi. Vibrasi ulurasimetris CH2padabilangan

gelombang2921.79 cm-1 lebih lanjut menunjukkan dugaan bahwa gugus

pelindung Bn telah terikat pada floroasetofenon.

Spektrum 1H NMR noda ini (Lampiran 4c) memiliki 9 sinyal yang

terangkum dalam Tabel 3. Sinyal singlet khas proton asetil muncul di 2.55 ppm

dan sinyal khas OH fenolik yang berikatan hidrogen intramolekul muncul di 14.0

ppm. Namun, hanya ada 1 sinyal proton aromatik singlet (1H) di 6.06 ppm,

padahal seharusnya terdapat 2 sinyal doblet (2H) di sekitar 6 ppm dari H-3’ dan

H-5’ yang saling meta. Tidak adanya 1 sinyal aromatik dapat disebabkan oleh

substitusi elektrofilik gugus benzil pada cincin aromatik. Hal ini mungkin terjadi

karena sifat gugus OH sebagai aktivator dan pengarah o-/p-. Ahmed (2007)

pernah melaporkan senyawa 3’-benzil-2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon sebagai

salah satu produk samping benzilasi floroasetofenon. Dugaan ini juga didukung

dengan keberadaan 2 sinyal singlet di 5.0‒5.1 ppm yang masing-masing berasal

dari 2H. Sinyal-sinyal ini menunjukkan bahwa kedua gugus benzil berada pada

lingkungan kimia yang agak berbeda. Hal ini dan juga kemeruahan yang

ditimbulkan diduga memunculkan multiplet yang sangat rumit di 7.1‒7.4 ppm.

Spektrum UV-Visnoda dengan Rf~ 0.78 memiliki 1 puncak serapan di 387

nm yang juga tidak mengalami pergeseran batokromik dengan penambahan

NaOH(Lampiran 5a). Nilai panjang gelombang ini lebih besar daripada yang

dihasilkan oleh noda dengan Rf~ 0.80 dan berada di dekat daerah tampak. Hal ini

menunjukkan adanya sistem konjugasi ikatan rangkap yang lebih luas pada

senyawa ini yang dimungkinkan apabila gugus Bn telah terikat ke atom O dari

OH. Spektrum FTIR noda ini (Lampiran 5b) jugatidak jauh berbeda dari noda

dengan Rf ~ 0.80 dan masih menunjukkan adanya gugus OH yang tidak

terproteksi. Analisis spektrum FTIR selengkapnya ditunjukkan pada Tabel 4.

Rf

0.80

0.78

0.44

0.30

0.26

0.01 2

a b

1

10

Tabel 3 Analisis 1H NMR noda dengan Rf~ 0.80 hasil proteksi floroasetofenon


H 500 MHz (ppm)

(multiplisitas,

J (Hz), jumlah H)

2.55 (s, 3H)

4.0 (s, 2H)

5.06 (t, 8.4, 4H)

6.06 (s, 1H)

7.13 (m, 1H)

7.21 (m, 2H)

7.24‒7.28 (m, 9H)

7.33‒7.40 (m, 8H)

14.04 (s, 1H)

Tabel 4 Analisis spektrum FTIR noda dengan Rf~ 0.78

Bilangan gelombang (cm-1) Gugus fungsi

3567.86 Ulur OH

2927.08 Ulur asimetris CH2

1616.53 C=O

1587.19 dan 1443.45 Ulur C=C aromatik

1364.02 dan 1321.23 Tekuk C‒Halkana

904.36 dan 693.30 Tekuk C‒H aromatik luar bidang

Spektrum 1H NMR noda dengan Rf~ 0.78 diberikan di Lampiran 5c dan

terangkum dalam Tabel 5. Terdapat 6 sinyal proton. Sinyal singlet khas proton

asetil muncul di 2.55 ppm dan sinyal khas OH fenolik yang berikatan hidrogen

intramolekul muncul di 14.0 ppm. Terdapat 2 sinyal proton aromatik yang berada

di medan atas karena sumbangan-elektron dari atom O pada gugus OH dan OBn.

Sinyal doblet (1H) di 6.09 dan 6.16 ppm tersebut sesuai dengan H-3’ dan H-5’

yang saling meta (J = 2.6). Sinyal proton benzilik ditemukan di 5.05 ppm. Sinyal

doblet (4H) tersebut sesuai dengan H-1” dan H-1”’ yang karena tarikan-elektron

langsung dari 2 atom O berada jauh di medan bawah. Sinyal proton yang

bertumpuk di 7.40 ppm (multiplet 10H) sesuai dengan jumlah atom H dalam 2

gugus benzil. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa noda dengan Rf ~ 0.78

ini merupakan 2’,4’di-O-benzilfloroasetofenon.

Komposisi 2 ekuivalen BnBr dalam pelarut DMF yang digunakan

merupakan komposisi terbaik yang didapatkan dalam penelitian ini untuk

menghasilkan 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon. Hampir semua BnBr telah

terpakai dengan rendemen produk diproteksi rerata 48%, hanya tersisa sangat

sedikit produk monoproteksi (Tabel 6, ulangan 1 dan 2). Titik leleh produk ini

diperoleh sebesar 105‒107 °C, jauh di bawah titik leleh floroasetofenon

217‒219 °C (Utami 2012). Hal ini disebabkan oleh berkurangnya ikatan hidrogen

setelah 2 gugus OH floroasetofenon digantikan oleh Bn.

11

Tabel 5 Analisis 1H NMR noda dengan Rf~ 0.78 hasil proteksi floroasetofenon


H 500 MHz (ppm)

(multiplisitas,

J (Hz), jumlah H)

OH 14.0 (s, 1H)

2 2.55 (s, 3H)

3’ 6.09/6.16 (d, 2.6, 1H)

5’ 6.09/6.16 (d, 2.6, 1H)

1”/1”’ 5.05 (d, 4H)

3”‒7” 7.40 (m, 10H)

3”’‒7”’

Memperbesar jumlah ekuivalen BnBr menjadi 4 ekuivalen (Tabel 6, ulangan

3) akan menghasilkan beberapa produk baru berdasarkan kromatogram KLT.

Produk-produk tersebut tidak diidentifikasi lebih lanjut, tetapi diduga merupakan

hasil benzilasi pada atom karbon aromatik. Produk O-benzilasi sendiri didominasi

oleh produk triproteksi (12%) dengan sangat sedikit produk diproteksi dan tanpa

produk monoproteksi. Reaksi benzilasi dengan HMPA (Tabel 6, ulangan 4)

memberikan hasil yang tidak memuaskan. Produk diproteksi dan triproteksi

dihasilkan dengan rendemen yang sangat kecil dibandingkan dengan proteksi

menggunakan pelarut DMF.Ahmed (2007) melaporkan bahwa proteksi

floroasetofenon menggunakan BnBr dalam pelarut HMPA menghasilkan 70%

produk diproteksi, dengan produk triproteksi 5% dan 8% produk samping yang

terbenzilasi pada atom karbon, sedangkan dalam pelarut DMF dihasilkan produk

diproteksi mencapai 83% tanpa produk lain.

Produk monoproteksi (4’-O-benzilfloroasetofenon) merupakan noda dengan

Rf ~ 0.01 (yang tertahan di garis awal) pada kromatogram KLT dengan eluen n-

heksana-MTC (1:2) (Gambar 7c). Noda ini akan terelusi dengan Rf ~ 0.78 ketika

digunakan eluen yang lebih polar, yaitu n-heksana-EtOAc (3:2) (Gambar 8a).

Pemisahan dengan KLT preparatif menghasilkan endapan putihpucat (Gambar

8b),dengan titik leleh 124‒126 °C. Wujud monoproteksi ini hampir sama dengan

diproteksi (Gambar 8c).

12

Tabel 6 Rendemen proteksi floroasetofenon dengan gugus pelindung Bn

Ulangan Floroaseto-fenon

(mmol)

BnBr

(mmol) Pelarut

Rendemen (%)

tri-Bn di-Bn mono-Bn

1 2 4 DMF 47.47 1.01

2 5 10 DMF 49.50 0.19

3 2 8 DMF 12 0.17 -

4 1 1 HMPA 0.51 2.04 -

Gambar 8 Kromatogram KLT 4’-O-benzilfloroasetofenon yang belumdimurnikan,

pada eluen n-heksana-EtOAc (3:2), diamati di bawah sinar UV 254 nm

(a). Endapan 4’-O-benzilfloroasetofenon (b) dan 2’,4’-di-O-

benzilfloroasetofenon (c) setelah dimurnikan dengan KLT preparatif.

Spektrum UV-Vis 4’-O-benzilfloroasetofenon (Lampiran 6a) memiliki

puncak serapan tunggal pada 287.8 nm yang bergeser ke 321.6 nm dengan

penambahan NaOH. Puncak serapan juga bergeser ke 306.2 nm dengan

penambahan AlCl3, dan tidak bergeser lagi dengan penambahan HCl. Spektrum 1H NMR produk ini (Lampiran 6b) terangkum dalam Tabel 7 dan menunjukkan 5

sinyal proton. Sinyal singlet khas proton asetil muncul di 2.55 ppm dan sinyal

khas OH fenolik yang berikatan hidrogen intramolekul muncul di 13.9 ppm.

Keberadaan sebuah gugus pelindung benzil ditunjukkan oleh sinyal singlet (2H)

di 5.08 ppm dari proton metilena serta sinyal multiplet (5H) di 7.41 ppm. Sinyal

doblet (2H) di 5.99 ppm menunjukkan 2 proton aromatik yang ekuivalen pada

cincin floroasetofenon sehingga dapat disimpulkan bahwa proteksi oleh gugus

benzil terjadi pada gugus OH di posisi para yang memiliki halangan sterik lebih

kecil.

Produk 2’,4’,6’-tri-O-benzilfloroasetofenon yang dihasilkan dengan 4

ekuivalen BnBr menghasilkan noda dengan Rf ~ 0.65 pada eluen n-heksana-MTC

(1:2) (Gambar 7a). Produk setelah dimurnikan dengan KLT preparatif berupa

cairan berwarna kuning terangdan lengket (Gambar 7b). Noda ini memiliki Rf

lebih kecil daripada 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon karena tidak ada lagi ikatan

hidrogen intramolekul, walaupun molekul ini bersifat lebih nonpolar.

Spektrum UV-Vis (Lampiran 7a) memunculkan puncak serapan tunggal di

268.6 nm yang tidak bergeser dengan penambahan NaOH. Spektrum FTIR

(Lampiran 7b) tidak lagi menunjukkan vibrasi ulur ‒OH sehingga produk ini

disimpulkansebagai 2’,4’,6’-tri-O-benzilfloroasetofenon. Analisis NMR lebih

lanjut tidak dilakukan pada produk ini.

Rf~ 0.78

b a c

13

Tabel 7 Analisis 1H NMR 4’-O-benzilfloroasetofenon (pelarut CDCl3)

H 500 MHz (ppm)

(multiplisitas,

J (Hz), jumlah H)

OH 13.9 (s, 1H)

2 2.54 (s, 3H)

5’/3’ 5.99 (d, 2H)

1” 5.08 (s, 2H)

3”‒7” 7.32 (m, 5H)

Gambar 9 Kromatogram KLT 2’,4’,6’-tri-O-benzilfloroasetofenon (2),

dibandingkan dengan 4’-O- benzilfloroasetofenon (2),

dibandingkan dengan 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon (1) (a).

Eluen n-heksana-MTC (1:2), diamati di bawah sinar UV 254 nm

Endapan 2’,4’,6’-tri-O-benzilfloroasetofenon hasil pemurnian

dengan KLT preparatif (b).

Warna produk yang dihasilkan menyerupai warna produk yang pernah

dilaporkan oleh Crosby et al. (1977). Dengan 3 ekuivalen BnCl dalam pelarut

DMF, dihasilkan 2’,4’,6’-tri-O-benzilfloroasetofenon berupa minyak

kuning.Penggunaan 4.5 ekuivalen BnBr dalam pelarut DMF pernah dilaporkan

oleh Sato et al. (2006) dan menghasilkan senyawa 2’,4’,6’-tri-O-benzil-3’,5’-di-

C-β-D-glukopiranosilfloroasetofenon.Smith (2010) dengan menggunakan 4.5

a

1 2

Rf

0.78

0.65

b

14

ekuivalen BnCl dalam pelarut DMF menghasilkan senyawa 1,3,5-

tris(benziloksi)benzena dengan rendemen mencapai 46%.

3,4-Bis(benziloksi)benzaldehida

3,4-Dihidroksibenzaldehida selanjutnya dilindungi dengan 2 ekuivalen

BnBr menggunakan metode yang sama dengan proteksi floroasetofenon (Gambar

10) menghasilkan noda dengan Rf ~ 0.80 pada eluen n-heksana-EtOAc (7:3). Pada

kromatogram KLT noda tersebut terlihat tunggal, namun saat noda tersebut

dimurnikan menggunakan KLT preparatif, diperoleh noda baru dengan Rf ~ 0.70

pada eluen yang sama. Produk kasar yang diperoleh berupa larutan berwarna

cokelat kehitaman (Gambar 11a). Hasil pemurnian produk tersebut menggunakan

KLT preparatif berupa kristalberwarna putih (produk diproteksi), dan kuning

(produk monoproteksi) (Gambar 11b dan c).Titik leleh keduanya berturut-turut

90‒93 dan 98‒100 °C. Kromatogram KLT-nya menghasilkan 2 noda dengan Rf

berturut-turut 0.80 dan 0.70 pada eluen n-heksana:EtOAc (7:3) (Gambar 11d).

Rendemen produk yang diperoleh terangkum dalam Tabel 8.

Gambar 10 Reaksi sintesis 3,4-dihidroksibenzaldehida-Bn

Gambar 11 Produk kasar proteksi 3,4-dihidroksibenzaldehida dengan 2 ekuivalen

BnBr (a), produk diproteksi (b) dan monoproteksi (c) setelah

dimurnikan dengan KLT preparatif. Kromatogram KLT kedua

produk murni (berturut-turut 2 dan 3) dibandingkan dengan bahan

awal 3,4-dihidroksibenzaldehida (1) (d). Eluen n-heksana-EtOAc

(7:3), diamati di bawah sinar UV 254 nm.

1 2 3

a b c d Rf

0.80

0.70

0.30

15

Tabel 8 Rendemen proteksi 3,4-dihidroksibenzaldehida dengan gugus pelindung

Bn

Ulangan

3,4-Dihidroksi-

benzaldehida

(mmol)

BnBr

(mmol)

Waktu

reaksi

(jam)

Rendemen (%)

di-Bn mono-Bn Bahan

awal

1 2 4 3 - 46.92 27

2 2 4 24 54.95 21.03 -

3 2 6 24 79.26 9.31 -

Tabel 8 menunjukkan bahwa rendemen produk diproteksi dan monoproteksi

sangat dipengaruhi oleh jumlah ekuivalen BnBr yang digunakan dan lamanya

waktu reaksi. Semakin besar jumlah ekuivalen BnBr dan semakin lama waktu

reaksi, rendemen 3,4-bis(benziloksi)benzaldehida semakin besar seiring dengan

semakin kecilnya rendemen 3/4-mono(benziloksi)benzaldehida. Melangsungkan

reaksi selama 3 jam masih menyisakan cukup banyak bahan awal yang tidak lagi

tersisa setelah 24 jam. Berdekatannya 2 gugus ‒OHdi C3 dan C4mengakibatkan

gugus Bn sulit memproteksi 2 gugus OH sekaligus dalam waktu reaksi yang

singkat. Meningkatkan jumlah ekuivalen BnBr akan menaikkan laju reaksi

substitusi nukleofilik ‒OH menjadi ‒OBn sehingga semakin banyak produk

diproteksi dihasilkan dari produk monoproteksi. Hal ini menunjukkan bahwa

reaksi berlangsung dengan mekanisme SN2 yang mengikuti kinetika reaksi orde

kedua.

Spektrum UV-Vis 3,4-bis(benziloksi)benzaldehidamenghasilkan 3 puncak

serapan berturut-turut pada panjang gelombang 229.8, 275.4, dan 306 nm. Ketiga

puncak serapan tersebut tidak bergeserdengan penambahan NaOH (Lampiran

8a),yang menunjukkan bahwa semua gugus ‒OH telah terlindungi oleh Bn.

Spektrum FTIR (Lampiran 8b) juga tidak menunjukkan adanya vibrasi ulur ‒OH.

Keberadaan gugus fungsi lainnya terangkum dalam Tabel 9.

Tabel 9 Analisis spektrum FTIR 3,4-bis(benziloksi)benzaldehida

Bilangan gelombang

(cm-1) Gugus fungsi

2895.44 dan 2727.69 C‒H aldehida

1676.13 Ulur C=O aldehida

1596.15 dan 1435.61 Ulur C=C aromatik

899.09 dan 660.4 Tekuk C‒H aromatik luar bidang

Spektrum 1H NMR (Lampiran 8c) terangkum dalam Tabel 10 dan

menunjukkan 5 sinyal proton. Sinyal singlet (1H) khas aldehida muncul di 9.80

ppm. Sinyal proton aromatik doblet (1H) muncul di 7.01 ppm, dengan nilai J =

8.4 Hz. Sinyal tersebut sesuai dengan (H-5) yang memiliki atom hidrogen

tetangga berposisi orto (H-6). Sinyal-sinyalproton aromatik lainnya (H-2/H-6)

berada lebih di medan bawah karena adanya tarikan-elektron dari gugus karbonil

asetil. Kedua sinyal tersebut menumpuk sebagai multiplet di 7.30‒7.35 ppm, dan

berdekatan dengan sinyal multiplet 10H di 7.35‒7.50 ppm dari 2 cincin benzena

dalam gugus benzil. Seperti halnya kedua cincin benzena tersebut, 4 proton

benzilik juga tidak terbedakan dan menghasilkan sinyaldoblet 4H yang identik di

16

5.23 ppm.Secara keseluruhan, spektrum NMR menunjukkan bahwa 2 gugus ‒OH

dari 3,4-dihidroksibenzaldehida telah terlindungi oleh Bn.

Tabel 10 Analisis 1H NMR 3,4-bis(benziloksi)benzaldehida (pelarut CDCl3)

H 500 MHz (ppm)

(multiplisitas,

J (Hz), jumlah H)

CHO 9.80 (s, 1H)

5 7.01 (d, 8.4, 1H)

1”/1”’ 5.23 (d, 4H)

2/6 7.30‒7.35 (m, 2H)

3”‒7” 7.35‒7.50 (m, 10H)

Spektrum UV-Vis 3/4-mono(benzioksi)benzaldehida memiliki 2 puncak

serapan di 274.6 dan 312.6 nm (Lampiran 9a), yang bergeser ke 288.8 dan 356.2

nm dengan penambahan NaOH.Penambahan AlCl3 dan HCl tidak mengeser

puncak serapan tersebut. Lebih lanjut, spektrum FTIR (Lampiran 9b)

memunculkan vibrasi ulur ‒OH di bilangan gelombang 3736.46 cm-1. Kedua

spektrum ini menunjukkan bahwa masih ada gugus OH bebas yang tidak

terlindungi oleh Bn. Keberadaan gugus fungsi lainnya terangkum dalam Tabel 11.

Tabel 11 Analisis spektrum FTIR 3/4-monobenziloksibenzaldehida

Bilangan gelombang

(cm-1) Gugus fungsi

2871.66 C‒H aldehida

1672.57 Ulur C=O aldehida

1578.31‒1454.53 Ulur C=C aromatik

874.78‒648.91 Tekuk C‒H aromatik luar bidang

Spektrum1H NMR (Lampiran 9c) terangkum dalam Tabel 12 yang

menunujukkan 6 sinyal proton. Sinyal singlet (1H) khas aldehida muncul di 9.84

ppm, dan sinyal aromatik doblet (1H) teramati di 7.04 ppm, dengan nilai J = 8.4

17

Hz. Sinyal tersebut sesuai dengan yang memiliki atom hidrogen tetangga

berposisi orto (H-6).Sinyal-sinyal proton aromatik lainnya (H-2/H-6) berada lebih

di medan bawah karena adanya tarikan-elektron dari gugus karbonil asetil. Kedua

sinyal tersebut menumpuk sebagai multiplet di 7.40‒7.42 ppm, dan berdekatan

dengan sinyal multiplet 5H di 7.42‒7.46 ppm dari 2 cincin benzena dalam gugus

benzil. Sinyal khas proton benzilik muncul di 5.20 ppm, dan sinyal proton OH

fenolik C3/C4 singlet 1H muncul di 5.80 ppm.Secara keseluruhan spektrum NMR

menunjukkan bahwa 1 gugus ‒OH dari 3,4-dihidroksibenzaldehida telah

terproteksi oleh Bn.

Tabel 12 Analisis 1H NMR3/4-monobenziloksibenzaldehida (pelarut CDCl3)

H 500 MHz (ppm)

(multiplisitas,

J (Hz), jumlah H)

CHO 9.84 (s, 1H)

OH 5.80 (s, 1H)-

5 7.04 (d, 8.4, 1H)

1” 5.20 (s, 2H)

2/6 7.25‒7.42 (m,2H)

3”‒7” 7.42‒7.46 (m, 5H)

Kalkon Eriodiktiol Terlindungi

Kalkon eriodiktiol terlindungi-Bn disintesis melalui kondensasi Claisen-

Schmidt 2’,4’-di-O-benzilfloroaseofenon dengan 3,4-bis(benziloksi)-benzaldehida

menggunakan katalis KOH 60% dalam etanol. Mekanisme dari reaksi sintesis

ditunjukkan pada Gambar 12.

18

Gambar 12 Mekanisme reaksi sintesis kalkon eriodiktiol terlindungi-Bn melalui

reaksi kondensasi Claisen-Schmidt

Produk sintesis berupa endapan berwarna kuning terang (Gambar 13a).

Kromatogram KLT preparatif memperlihatkan 4 noda dengan Rf 0.78, 0.68, 0.67,

dan 0.50 pada eluen n-heksana-EtOAc (8:2) ketika diamati di bawah sinar UV 254

dan 366 nm (Gambar 13b dan c). Posisi noda dengan Rf ~ 0.67 (diduga kalkon

eriodiktiol terlindungi-Bn) sangat dekat dengan noda 3,4-

bis(benziloksi)benzaldehida dengan Rf ~ 0.68 sehingga sangat sulit untuk

dipisahkan lebih lanjut. Kromatogram tersebut juga masih menunjukkan sisa

bahan awal (2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon).

Hasil pemurnian campuran noda dengan Rf ~ 0.68 dan 0.67 menggunakan

KLT preparatif berupa kristal berwarna kuning terang (Gambar 14a).

Kromatogramnya masih menunjukkan noda yang berdekatan tetapi dengan noda

saat nilai Rf yang agak berbeda (Gambar 14b dan c).

Bobot endapan tersebut relatif kecil, yaitu 0.5617 g, sedangkan bobot

flavanon dan sisa 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon berturut-turut ialah 0.0724 dan

0.0406 g. Bobot produk yang relatif sedikit dengan posisi noda yang sangat

berdekatan menyulitkan pemurnian dan analisis produk lebih lanjut.

19

Gambar 13 Endapan hasil reaksi antara 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon dan 3,4-

bis(benziloksi)benzaldehida (a), dan kromatogram KLT preparatifnya.

Eluen n-heksana-EtOAc (8:2), diamati di bawah sinar UV 254 nm (b)

dan 366 nm (c)

Gambar 14 Kristal campuran noda dengan Rf~0.68 dan 0.67 hasil pemurnian

dengan KLT preparatif (a) dan kromatogramnya (3,4,5)

dibandingkan dengan 2’,4’-di-O-benzilfloroasetofenon (1), 3,4-

bis(benziloksi)benzaldehida (2). Eluen n-heksana-EtOAc (8:2),

diamati di bawah sinar UV254 nm (b), dan 366 nm (c).

Produk yang berupa campuran dan masih menyisakan bahan awal

menunjukkan bahwa reaksi di antara kedua bahan awal belum berlangsung

sempurna. Hal ini mungkin disebabkan oleh besarnya bobot molekul bahan awal

tersebut, sehingga diperlukan waktu reaksi yang lebih lama agar semua bahan

awal habis bereaksi. Namun, terbentuknya noda kuning yang berpendar di bawah

sinar UV 254 dan 366 nm telah dilaporkan sebagai ciri kimia yang lazim

ditunjukkan oleh senyawa kalkon (Elsa 2013; Maftuhah 2013). Analisis lebih

lanjut terhadap produk ini belum dilakukan, karena masih perlu dimurnikan lebih

lanjut.

Kuersetin Terlindungi-Bn

Kuersetin terlindungi-Bn disintesis dengan menggunakan siklisasi oksidatif

AFO dari bahan awal campuran noda dengan Rf ~ 0.68 dan 0.67 yang diduga

kalkon eridodiktiol terlindungi-Bn. Reaksi ini berlangsung menggunakan

oksidator hidrogen peroksida dalam suasan basa (Gambar 15).

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

Rf

0.78

0.68

0.67

0.50

a b c

Rf

0.78

0.68

0.67

0.50

a b c

20

Gambar 15 Mekanisme reaksi sintesis kuersetin terlindungi-Bn menggunakan

reaksi AFO dengan hidrogen peroksida-basa

Produk sintesis berupa endapan kuning muda yang masih mengandung

bahan awal (3,4-bis(benziloksi)benzaldehida) (Gambar 16c). Kromatogram KLT

menunjukkan 4 noda yang berpendar di bawah sinar UV 366 nm, sedangkan di

bawah sinar UV 254 nm hanya 2 noda di antaranya noda dengan Rf ~ 0.67 dan

0.02 yang berpendar (Gambar 16a dan b). Keempat noda tersebut memiliki Rf

0.67, 0.55, 0.37, dan 0.02 pada eluen n-heksana-EtOAc (8:2). Noda dengan Rf~

0.67 diduga merupakan jenis senyawa kuersetin terlindungi-Bn berdasarkan sifat

noda yang lebih nonpolar dan posisinya dekat dengan noda 3,4-

bis(benziloksi)benzaldehida pada Rf ~ 0.67. Noda ini berhasil dipisahkan dengan

baik dengan eluen n-heksana-MTC (1:1) (Gambar 16d).

21

Gambar 16 Kromatogram KLT sintesis flavonol (2) dibandingkan dengan tetra-

O-benzileriodiktiol (1), pada eluenn-heksana-EtOAc(8:2), diamati

di bawah sinar UV366 (a) dan254nm (b). Produk kasar sintesis

flavonol (c), serta kromatogram noda dengan Rf ~ 0.67 (2) yang

dipisahkan dengan eluen n-heksana-MTC (1:1), diamati di bawah

sinar UV 366 nm (d).

Hasil pemurnian setiap noda dengan KLT preparatif berupa endapan kuning

kecokelatan, dengan bobot berturut-turut ialah 12.1, 1.7, 4.8, dan 1.3 mg. Namun,

kromatogram KLT menunjukkan bahwa semua noda yang telah dimurnikan

menghasilkan kembali noda-noda lain, dengan Rf seperti saat belum dimurnikan,

baik ketika diamati di bawah sinar UV 254 maupun 366 nm (Gambar 17a dan b).

Hal ini menunjukkan bahwa produk yang telah diperoleh tidak stabil, dan belum

diketahui penyebab ketidakstabilan tersebut. Pola nilai Rf yang sama yang

dihasilkan dari setiap noda setelah dimurnikan memunculkan dugaan bahwa

keempat noda tersebut berkorelasi. Keterbatasan bobot dari setiap noda belum

memungkinkan untuk pemurnian lebih lanjut. Noda dengan Rf ~ 0.67 yang

memiliki bobot lebih besar daripada noda lainnya menunjukkan pendar noda

flavonol yang pernah dilaporkan (Elsa 2013 dan Maftuhah 2013). Analisis 1H

NMR dilakukan pada noda ini, tetapi belum dapat ditentukan strukturnya

(Lampiran 10).

Gambar 17 Kromatogram KLT noda dengan Rf ~ 0.67yang telah dimurnikan

dengan KLT preparatif (4) dan noda lainnya (3, 5, 6, 7)

dibandingkan dengan produk sintesis flavonol sebelum dimurnikan

dengan KLT preparatif (1) dan 3,4-dibenziloksibenzaldehida (2).

Eluen n-heksana-EtOAc (8:2), diamati di bawah sinar UV 254 nm

(a), dan 366 nm.

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

Rf

0.67

0.55

0.37

0.02

d

Rf

0.25

0.10

1 2 1 2 1 2

Rf

0.67

0.55

0.37

0.02

a b

a b c

22

SIMPULAN DAN SARAN

Sintesis kuersetin dari prekursor kalkon tanpa dan dengan menggunakan

gugus pelindung belum berhasil diperoleh. Proteksi gugus ‒OH fenolik dari

floroasetofenon menggunakan gugus pelindung THP tidak menghasilkan senyawa

floroasetofenon terproteksi-THP. Di sisi lain, gugus pelindung Bn efektif

memproteksi 2 gugus ‒OH fenolik sekaligus pada floroasetofenon dan 3,4-

dihidroksibenzaldehida, dengan komposisi terbaik 2 ekuivalen BnBr dalam

pelarut DMF dan lama reaksi 24 jam, menghasilkan 2’,4’-di-O-

benzilfloroasetofenon dan 3,4-dibenziloksibenzaldehida. Tetra-O-benzileriodiktiol

belum berhasil diperoleh dalam bentuk murni, danhasil siklisasi oksidatifnya

belum menunjukkan senyawa tetra-O-bezilkuersetin.

Perlu dilakukan pencarian komposisi bahan awal, waktu reaksi, dan jarak

dari waktu pemurnian hingga ke pencirian sturktur senyawa secara tepat pada

proses sintesis tetra-O-benzileriodiktiol dan tetra-O-benzilkuersetin agar diperoleh

senyawa target yang diinginkan.

DAFTAR PUSTAKA

Ahmed I. 2007. Study of enantioselective epoxidation, asymmetric reduction, and

synthesis of bioactive oligomeric flavonoids. [disertasi]. Rawalpindi (PN):

Universitas Padeborn.

Crosby et al. penemu; Dynapol Corporation. 1977 Mei 24. Sulfoalkylated

flavanone sweeteners. Paten Amerika US 4025535.

Elsa L. 2013. Sintesis flavonol melalui 2-hidroksikalkon [skripsi]. Bogor (ID):

Institut Pertanian Bogor.

Erlund I. 2004. Review of the flavonoids quercetin, hesperetin and naringenin.

Dietary sources, bioactivities, bioavailability, and epidemiology. J Nutr Res.

7(5):851-874. doi:10.1016/j.nutres.2004.07.005.

Gharib A, Jahangir M. 2011. Catalytic tetrahydropyranylation of phenol alcohols

using vanadium(V)-substituted polyoxomolybdates. JSCS. 76:1-15.

doi:10.2298/JSC110507176G.

Kocienski PJ. 2005. Protecting Groups. Ed ke-3.Stuttgart (DE):Georg Thieme.

Lakhanpal P, Rai KD. 2007. Quercetin: a versatile flavonoid. Journal of Medical

Update.2(2):22-37.

Maftuhah N. 2013. Sintesis 7-hidroksiflavonol dan fisetin [skripsi]. Institut

Pertanian Bogor.

Nakamura C, Kawasaki N, Miyataka H, Jayachandra E, Kim IH, Krik KL,

Taguchi T, Takeuchi Y, Hori H, Satoh T. 2002. Synthesis and biological

activities of fluorinated chalcone derivatives. Bioorg Med Chem Lett.

10(3):699-706.

Sato S, Akiya T, Nishizawa H, Suzuki T. 2006. Total synthesis of three naturally

occcuring 6,8-di-C-glycosyflavonoids: phloretin, narigenin, and apigenin

bis-C-β-D-glucosides. CarbohydrRes.341:964-970.

23

Smith AK. 2010. Structure and synthesis of phloroglucinol derivatives from

Hypericum roeperianium. [disertasi]. Pietermaritzburg (DE): University of

Kwazulu-Natal.

Sogawa S, Nihro Y, Ueda H, Izumi A, Miki T, Matsumoto H, Satoh T. 1993. 3,4-

Dihydroxychalcones as potent 5-lipoxygenase and cyclooxygenase inhibitor.

J Med Chem. 36(24):3904-3909.

Tsukayama M, Kawamura Y, Tamaki H, Kubo T, Horie T. 1989. Synthesis of

pyranoisoflavones from pyronochalcone: synthesis of elongatin and its

angular isomer. Bull Chem Soc Jpn. 62:826-832.doi:

10.1080/00397910500514121.

Tuckmantel W, Kozikowski PA, Romanczky JL. 1999. Studies in poliphenol

chemistry and bioactivity. 1. Preparation of building blocks from (+)-

catechin. Procyanidin formation. Synthesis of the cancer cell growth

inhibitor, 3-O-galloyl-(2R,3R)-epicatechin-4β,8-[3-O-galloyl-(2R,3R)-

epicatechin]. JACS. 121(51):12073-12081.doi: 10.1021/ja993020d.

Utami D. 2012. Sintesis krisin dari floroglusinol [skripsi]. Bogor (ID): Institut

Pertanian Bogor.

Varala R, Adapa RS. 2006. Ruthenium(III) acetylacetonate [Ru(acac)3] — An

efficient chemoselective catalyst for tetrahydropyranylation (THP) of

alcohols and phenols under solvent-free conditions. Can J Chem.

84(9):1174-1179.doi: 10.1139/V06-137.

24

Lampiran 1 Bagan Alir Penelitian

A : Floroglusinol

B: Floroasetofenon

C :6’-Hidroksi-2’,4’-bis(tetrahidropiran-2-iloksi)asetofenon

D: 6’-Hidroksi-2’,4’-bis(benziloksi)asetofenon

E : 3,4-dihidroksibenzaldehida

F : 3,4-bis(benziloksi)benzaldehida

G : Tetra-O-benzileriodiktiol

H : Tetra-O-benzilkuersetin

25

Lampiran 2 Elusidasi noda dengan Rf ~0.80hasil proteksi floroasetofenon dengan

DHP

a) Spektrum UV-Vis (pelarut metanol)

Puncak serapan (nm)

Floroasetofenon-

DHP +NaOH +AlCl3

λ maks 288.4 328.6 288.4

229.2 306.2 229.2

Noda dengan Rf~ 0.80

+NaOH

+AlCl3

Panjang gelombang (nm)

Abso

rban

s

26

lanjutan Lampiran 2

b) Spektrum 1H NMR (500 MHz, CDCl3)

Kel

impah

an

Geseran kimia (ppm)

27

Lampiran 3 Elusidasi noda dengan Rf ~ 0.70 hasil proteksi floroasetofenon

dengan DHP


Puncak serapan (nm)

Floroasetofenon-

DHP +NaOH +AlCl3

λ maks 286.2 328.6 286.2

228.8 302.8 228.8



+NaOH

+AlCl3

Abso

rban

s

28

lanjutan Lampiran 3


Geseran kimia(ppm)

Kel

impah

an

29

Lampiran 4..Elusidasi noda dengan Rf ~ 0.80 hasil proteksi floroasetofenon

dengan Bn


Puncak serapan (nm)

Floroasetofenon-Bn +NaOH

λ maks 290.4 290.4

b) Spektrum FTIR

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

0 .0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

22.9

cm-1

%T

Laboratory Test Result

3422.40

2921.79

2850.63

1623.00

1596.26

1494.80

1451.92

1426.55

1383.40

1275.01

1235.21

1214.40

1159.14

1120.23

1029.23

897.19

786.93

737.91

694.61

612.27


+NaOH

Abso

rban

s


% T

ransm

itan

s

Bilangan gelombang (cm-1)

30

lanjutan Lampiran 4

c) Spektrum 1H NMR (500 MHz, CDCl3)

Kel

impah

an

Geseran kimia (ppm)

31

Lampiran 5 Elusidasi noda dengan Rf ~0.78 hasil proteksi floroasetofenon dengan

Bn


Puncak serapan (nm)

Floroasetofenon-Bn +NaOH

λ maks 387 387

b) Spektrum FTIR

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

0 .0

2

4

6

8

10

12

14

16

17.0

cm-1

%T



3567.86

2927.03

1616.53

1587.19

1433.45

1364.02

1321.23

1273.62

1232.67

1173.09

1105.36

977.71

904.36

839.44

756.75

734.50

693.30

623.96


Abso

rban

s


+NaOH

% T

ransm

itan

s


32

lanjutan Lampiran 5


Kel

impah

an

Geseran kimia (ppm)

33

Lampiran 6 Elusidasi 4’-O-benzilfloroasetofenon


Puncak serapan (nm) 4’-O-

benzilfloroasetofenon +NaOH +AlCl3 +HCl

λ maks 287.8 321.6 306.2 306.2

Abso

rban

s


Floroasetofenon mono-Bn

+ NaOH

+ AlCl3

+AlCl3+HCl

34

lanjutan Lampiran 6


Kel

impah

an

Geseran kimia (ppm)

35

Lampiran 7 Elusidasi 2’,4’,6’-tri-O-benzilfloroasetofenon


Puncak serapan (nm) 2’,4’,6’-tri-

O-benzilfloroasetofenon +NaOH

λ maks 269 269

b) Spektrum FTIR

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

10.0

12

14

16

18

20

22

24

26

28

29.4

cm-1

%T



3032.64

2921.94

1694.16

1603.56

1498.05

1431.73

1376.37

1246.95

1158.89

1118.76

1029.54

908.04

812.22

737.18

697.17

611.65

556.46


Abso

rban

s

Floroasetofenon tri-Bn

+ NaOH


% T

ransm

itan

s

36

Lampiran 8 Elusidasi3,4-bis(benziloksi)benzaldehida


Puncak serapan (nm)

3,4-

bis(benziloksi)benzaldehida +NaOH

λ maks

229.8 230

275.4 275.6

306 306.6

b) Spektrum FTIR

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

-5.0

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22.6

cm-1

%T


3338.01

3027.44

2895.44

2855.59

2819.88

2727.69

1869.77

1676.13

1596.15

1512.65

1435.61

1396.95

1386.22

1349.91

1269.87

1165.59

1135.00

1022.82

899.69

865.30

847.09

820.89

758.14

735.79

697.18

660.41

625.97

590.29

562.09

480.30

Benzaldehida di-Bn

+ NaOH


Abso

rban

s


% T

ransm

itan

s

37

lanjutan Lampiran 8


Kel

impah

an

Geseran kimia (ppm)

38

Lampiran 9 Elusidasi 3/4-benziloksibenzaldehida


Puncak serapan (nm) 3/4-

bis(benziloksi)benzaldehida +NaOH +AlCl3 +HCl

λ maks 274.6 288.8 276.4 276.4

312.6 356.2 311.6 311.6

b) Spektrum FTIR

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

0 .0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22.4

cm-1

%T


3736.46

3209.78

2871.66

1672.57

1605.28

1578.31

1513.81

1454.53

1389.48

1343.72

1285.61

1224.34

1166.15

1116.38

1016.91

874.78

812.90

786.31

739.72

700.06

648.91

578.04

488.25

% T

ransm

itan

s


Benzaldehida mono-Bn

+ NaOH

+ AlCl3

+HCl

Abso

rban

s


39

lanjutan Lampiran 9


Kel

impah

an

Geseran kimia (ppm)

40

Lampiran 10 Spektrum 1H NMR noda Rf ~ 0.67 hasil siklisasi oksidatif kalkon

terlindungi-Bn

Kel

impah

an

Geseran kimia (ppm)

41

RIWAYAT HIDUP

Penulis dilahirkan di Tebing Tinggi, Sumatera Utara pada tanggal 16

Februari 1992, merupakan putri kelima dari enam bersaudara dari pasangan Azhar

dan Kasriati.

Penulis menyelesaikan pendidikan di Sekolah Menengah Atas Negeri 1,

Tebing Tinggi pada tahun 2009 dan pada tahun yang sama penulis lulus seleksi

masuk Institut Pertanian Bogor melalui jalur Undangan Seleksi Mahasiswa IPB

(USMI).

Selama mengikuti perkuliahan penulis pernah aktif di Ikatan Mahasiswa

Kimia (Imasika) IPB pada tahun 2009/2010 dan Dewan Perwakilan Mahasiswa

FMIPA pada tahun 2011/2012. Selain itu, penulis pernah menjadi asisten

praktikum Kimia Organik Layanan S1 Biokimia pada tahun ajaran 2010/2011 dan

2011/2012; Kimia Organik Berbasis Kompetensi S1 Kimia pada tahun ajaran

2011/2012 dan 2013/2014; Kimia Bahan Alam 2013/2014; Organik D3 Analisis

Kimia 2012/2013. Pada bulan Juli‒Agustus 2012, penulis berkesempatan

melaksanakan Praktik Lapangan di Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (LIPI)

dengan judul Pencirian Sifat Fisiko-Kimia Umbi Tacca (Tacca leontopetaloides)

dan pada tahun 2010 penulis berhasil menjadi finalis Festival Ilmuan Muslim IPB.

EFEKTIVITAS GUGUS PELINDUNG OH FENOLIK PADA ... · juga tahan terhadap sebagian besar zat pereduksi...

Documents

Transcript of EFEKTIVITAS GUGUS PELINDUNG OH FENOLIK PADA ... · juga tahan terhadap sebagian besar zat pereduksi...