DTA (Differential Thermal Analysis) dan DSC (Differential

Scanning Calorimetry)

DTA (Differential Thermal Analysis)

DTA (Differential Thermal Analysis)

Analisa termal diferensial adalah suatu teknik pembandingan suhu dari sampel

dengan material referen inert dimana temperatur tersebut harus terprogram (temperatur

berbanding lurus dengan waktu). Hal ini disebabkan karena perubahan temperatur bisa

mempengaruhi perubahan fisika sampel seperti perubahan fasa dan perubahan kimia yang

terjadi pada material referen tersebut seperti perubahan entalpi dan perubahan suhu dari

material tersebut. Suhu sampel dan referen akan sama apabila tidak terjadi perubahan,

namun pada saat terjadinya beberapa peristiwa termal seperti pelelehan, dekomposisi atau

perubahan struktur kristal pada sampel, suhu dari sampel dapat berada di bawah (apabila

perubahannya bersifat endotermik atau menyerap kalor) ataupun diatas (apabila perubahan

bersifat eksotermik atau melepaskan kalor) suhu referen.

Gambar 1: Alat DTA (Differential Thermal Analysis)

DTA sering digunakan dalam bidang lempung, keramik, mineral, telahan

perubahan lempung, telahan kestabilan termal suatu senyawa, identifikasi senyawa baru

hasil pemanasan, telahan reaksi fase padat, trnsformasi fase, kinetika reaksi, telahan

degradasi padat, transformasi fase, kinetika reaksi, telaha degradasi termal dan oksidatif.

Gambar 2. Metode DTA. Pada Gambar (a) sampel mengalami pemanasan pada

laju konstan dan suhunya. Grafik (b) hasil dari set-up yang diperlihatkan pada (a) dan

grafik (d), jejak DTA yang umum, hasil dari pengaturan yang diperlihatkan pada (c). Pada

Gambar 2 (c) diperlihatkan pengaturan yang dugunakan pada DTA.

Instrumentasi DTA

Instrumen DTA komersial dapat digunakan pada range suhu -190 sampai 16000C.

Ukuran sampel biasanya kecil, beberapa miligram, sehingga mengurangi pemunculan

masalah akibat gradien termal dalam sampel yang dapat mengurangi sensitivitas dan

akurasi. Laju pemanasan dan pendinginan biasanya berada pada range 1 sampai 500C /

menit. Pada penggunaan laju yang lebih lambat, sensitivitas akan berkurang karena ΔT

bagi peristiwa termal tertentu akan menurun dengan menurunnya laju pemanasan. Sel

DTA biasanya didisain untuk memaksimumkan sensitivitasnya terhadap perubahan termal,

namun hal ini sering berakibat pada kehilangan respon kalorimetrik; sehingga tinggi

puncak hanya berhubungan dengan besar perubahan entalpi secara kualitatif saja.

Dimungkinkan untuk mengkalibrasi peralatan DTA sehingga harga entalpi yang

kuantitatif dapat diperoleh, namun kalibrasi ini cukup rumit.

Gambar 3: Rangkaian Instrumen DTA (Differential Thermal Analysis)

Komponen peralatan utama DTA terdiri atas pemegang sampel, tungku yang

dilengkapi dengan termokopel, sistem pengendali aliran, sistem penguat sinyal, pengendali

program tenaga tungku dan perekam. Untuk memperoleh data DTA (Differential Thermal

Analysis), mula-mula kedalam tabung yang berisi sampel (diameter 2mm, kapasitas 0,1-10

mg sampel) dimasukan termokopel yang sangat tipis. Hal yang sama juga dilakukan

terhadap tabung yang berisi pembanding seperti alumina, pasir kuarsa ataupun dibiarkan

kosong. Pada metode dinamik, kedua tabung diletakkan bersisian pada blok tempat

sampel, kemudia dipanaskan atau didinginkan dengan laju yang seragam. Agar

mmeperoleh hasil yang reprodusibel semua langkahnya sebaiknya mengikuti tata cara

standar. Pertama materi sampel harus (100 mesh). Hasil pengaluran antara ∆T sebagai

fungsi T merupakan indikasi perolehan ataupun kehilangan energy dari sampel yang

diteliti.

Contoh Aplikasi DTA (Differential Thermal Analysis)

1. Hysteresis Pembentukan Gelas

Sekuen skematik DTA yang mengilustrasikan perubahan reversibel dan

irreversibel diperlihatkan pada Gambar 3. Dimulai dengan material terhidrasi,

dehidrasi menjadi proses pertama yang terjadi pada pemanasan dan ditunjukkan oleh

suatu endoterm. Material terdehidrasi mengalami transisi polimorfik, yang juga

endoterm, pada suhu yang lebih tinggi. Akhirnya, sampel meleleh, memberikan

endoterm ketiga. Pada pendinginan, lelehan mengkristal, seperti yang ditunjukkan

pada puncak eksotermik, dan perubahan polimorfik juga berlangsung, secara

eksotermal, namun rehidrasi tidak terjadi. Diagram memperlihatkan dua proses

reversibel dan satu proses irreversibel. Harus menjadi catatan penting bahwa, bagi

proses sejenis ini, bila pada pemanasan adalah endotermik, maka pada proses

kebalikannya, yaitu pendinginan, haruslah eksotermik.

Gambar 4: Skema Perubahan Reversibel dan Irreversibel

Gambar 5: Skema Kurva DTA memperlihatkan pelelehan kristal akibat

pemanasan dan hysteresis yang besar pada pendinginan, yang menghasilkan

pembentukan gelas.

Pada studi proses-proses reversibel, yang diobservasi saat pemanasan dan

pendinginan sampel, sangat umum untuk mengamati hysteresis; misalnya, eksoterm

yang tampak pada pendinginan dapat berbeda posisi sehingga muncul pada suhu lebih

rendah dari endoterm yang berhubungan yang muncul pada pemanasan. Idealnya,

kedua proses ini seharusnya muncul pada suhu yang sama namun hysteresis berkisar

antara beberapa derajat hingga beberapa ratus derajat, umum terjadi. Perubahan

reversibel yang ditunjukkan pada Gambar 4 memperlihatkan hysteresis yang rendah

namun teramati dengan jelas.

Hysteresis tidak saja bergantung pada sifat material dan perubahan struktur

yang terlibat (transisi sulit yang melibatkan pemutusan ikatan kuat berpotensi untuk

menghasilkan banyak hysteresis), tetapi juga bergantung pada kondisi-kondisi

eksperimen, seperti laju pemanasan dan pendinginan. Hysteresis terjadi khususnya

pada pendinginan dengan laju relatif cepat; di beberapa kasus, apabila laju

pendinginan cukup cepat, perubahan dapat tiadakan sepenuhnya. Perubahan ini dapat

secara efektif dikategorikan irreversibel pada kondisi eksperimen tertentu. Sebagai

contohnya, adalah pembentukan gelas, peristiwa yang amat penting pada industri,

seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5. Berawal dari senyawa kristalin, silika,

sebuah endoterm muncul saat senyawa meleleh. Pada pendinginan, cairan tidak

mengalami rekristalisasi namun menjadi supercooled; seiring dengan menurunnya

suhu maka viskositas cairan supercooled meningkat sampai akhirnya menjadi gelas.

Artinya, kristalisasi telah sepenuhnya dihilangkan; dengan kata lain, hysteresis yang

terjadi sangat besar sehingga kristalisasi tidak berlangsung. Pada kasus SiO2, cairan

sangat viscous bahkan di atas titik lelehnya ~ 17000C, kristalisasi sangat lambat,

bahkan pada laju pendinginan kecil.

2. Transisi Fasa Polimorfik

Studi mengenai transisi studi mengenai transisi fasa polimorfik dapat

dilakukan dengan mudah dan akurat menggunakan DTA; karena banyak sifat-sifat

fisik dan kimia dari sampel tertentu yang dapat dimodifikasi dan berubah sama sekali

sebagai konsekuensi dari suatu transisi fasa. Apabila dibandingkan dengan pencarian

dan preparasi material baru, maka akan lebih baik untuk memodifikasi sifat-sifat dari

material yang telah ada melalui pembentukan larutan-larutan padat dengan

penambahan aditif tertentu. Suhu transisi fasa sering sangat bervariasi pada komposisi

larutan padat sehingga DTA dapat menjadi monitor yang sensitif bagi sifat dan

komposisi material. Contohnya adalah:

a. Feroelektrik BaTiO3 memiliki suhu Curie ~120 0C diperoleh melalui DTA;

substitusi ion-ion lain sebagi pengganti Ba2+ atau Ti4+ menghasilkan suhu

Curie yang bervariasi.

b. Pada refraktori, transisi kristobalit kuarsa α ↔ βatau kuarsa β ↔ α memiliki

efek yang besar pada refraktori silika karena perubahan volume yang

diakibatkan oleh transisi ini akan menurunkan kekuatan mekaniknya. Transisi

ini, yang diupayakan untuk dihindari, dapat dimonitor menggunakan DTA.

3. Penentuan Diagram Fasa

DTA merupakan metode yang memadai pada penentuan diagram fasa,

terutama apabila digabungkan dengan teknik lain, seperti XRD untuk identifikasi fasa

kristalin yang muncul. Kegunaannya diilustrasikan pada Gambar 5(b) bagi dua

komposisi sistem eutektik biner sederhana pada Gambar 5 (a). Pada komposisi

pemanansan A, pelelehan mulai terjadi pada suhu eutektik, T2, dan menghasilkan

puncak endotermik. Namun, puncak ini disuperposisi oleh puncak endotermik lainnya

yang lebih luas dan berakhir pada suhu sekitar T1, hal ini diakibatkan pelelehan yang

kontinyu yang muncul pada range suhu T2 hingga T1. Pada komposisi ini, penentuan

suhu fasa padat, T2, dan fasa cair, T1 dapat dilakukan. Komposisi B menunjukkan

komposisi eutektik. Pada pemanasan, komposisi ini bertransformasi seluruhnya ke

fasa cair pada suhu eutektik, T2, dan pada kurva DTA dihasilkan puncak endoterm

yang tunggal, dan besar pada T2.

Gambar 6: Penggunaan DTA pada penentuan diagram fasa (a) sistem eutektik

biner sederhana; (b) Skema jejak DTA untuk dua komposisi, A dan B, pada

pemanasan.

Apabila digunakan berbagai komposisi campuran antara X dan Y pada analisis

DTA, maka keseluruhannya akan memberikan puncak endoterm pada T2, dengan

intensitas puncak tergantung dari tingkat pelelehan yang terjadi pada T2, dan

kedekatan komposisi sampel ke komposisi eutektik, B. Selain itu, semua komposisi,

yang jauh dari komposisi B, akan memberikan puncak endoterm lain yang luas pada

suhu tertentu di atas T2; hal ini disebabkan pelelehan panjang yang terjadi pada

daerah campuran fasa cair ( X + liq. dan Y+liq.). suhu terjadinya puncak ini akan

bervariasi dengan variasi dari komposisi.

Kualitas dari baseline yang diperoleh dari trace DTA merupakan faktor yang

cukup penting. Idealnya, baseline adalah garis horizontal, seperti yang diperlihatkan

pada Gambar 2, namun keadaan ini sulit dicapai pada sistem yang sesungguhnya.

Baseline yang diperoleh seringkali memiliki kemiringan, dapat ke atas maupun ke

bawah, dan dapat pula berubah seiring dengan perubahan suhu; selain itu baseline

juga dapat berbeda di tiap-tiap sisi dari puncak, terlebih lagi bila pucak tersebut

merepresentasikan suatu peristiwa penting seperti pelelehan. Seringkali puncak

didahului dengan pergeseran kecil baseline (premonitory) sehingga sulit untuk

menentukan suhu awal mulai terbentuknya puncak. Fenomena ini dapat disebabkan

oleh konsentrasi dari defek kristal, misalnya pada peningkatan ketidakteraturan dan

dimulainya transisi, pemisahan sulit untuk terjadi, sehingga pada kurva DTA

fenomena premonitory ini akan muncul.

Gambar 7: Skema dekomposisi bertahap dari kalsium oksalat hidrat pada TGA

4. Entalpi dan Pengukuran Panas

Telah disebutkan sebelumnya bahwa DTA dapat digunakan untuk menentukan

harga entalpi reaksi atau transisi fasa secara semikuantitaif, asalkan telah dilakukan

kalibrasi instrumen terlebih dahulu. Untuk set instrumen dan kondisi eksperimen

tertentu, dimungkinkan untuk mendapatkan harga entalpi berdasarkan area puncak-

puncak yang muncul pada DTA. Untuk sel DSC maupun DTA yang didisain untuk

memberikan respon kalorimetrik, pengukuran ini dapat menjadi lebih akurat dan

kapasitas panas dari senyawa atau fasa-fasa telah secara otomatis diukur sebagai

fungsi dari suhu. Untuk teknik ini, diperlukan perbandingan antara kurva baseline

untuk sel kosong dengan sel yang berisi sampel, sebagaimana yang ditunjukkan pada

Gambar 8. Informasi detil mengenai perhitungan tidak dibahas di sini karena

perhitungan akan sangat bergantung pada desain dari instrumen dan disain-disain

tertentu yang ada secara komersil.

Gambar 8. Skema pengukuran kapasitas panas pada temperatur T1 di atas

termperatur awal T0

DSC (Differential Scanning Calorimetry) DSC (Differential Scanning Calorimetry)

DSC adalah suatu teknik analisa termal yang mengukur energi yang diserap atau

diemisikan oleh sampel sebagai fungsi waktu atau suhu. Ketika transisi termal terjadi

pada sampel, DSC memberikan pengukuran kalorimetri dari energi transisi dari

temperatur tertentu.

Differential Scanning Calorimetri (DSC) mengukur suhu dan aliran panas yang

berhubungan dengan transisi dalam bahan sebagai fungsi waktu dan suhu dalam suasana

yang terkendali.

Pengukuran ini memberikan informasi kuantitatif dan kualitatif tentang perubahan

fisik dan kimia yang melibatkan proses endotermik atau eksotermik, atau perubahan

kapasitas panas. Teknik ini memberikan keuntungan dari perubahan energi yang terlibat

dalam transisi fase berbagai molekul polimer tertentu yang memungkinkan suatu

material diketahui sifat fisika dan kimianya.

Hal- hal yang dapat diketahui dari penggunaaan differential scanning calorimetry

adalah transisi gas, titik leleh dan titik didih, waktu kristalisasi dan suhu, seberapa besar

kristal yang ada, energi fusi dan reaksi, suhu degradasi, stabilitas termal, energi kinetik

dan kemurnian suatu bahan.

Instrument DSC

gambar proses dalam DSC

Dua jenis sistem DSC yang umum digunakan:

Power-kompensasi DSC: spesimen (TS) dan (TR) referensi suhu yang dikontrol

secara independen menggunakan oven terpisah (identik). Perbedaan suhu antara

sampel dan referensi dipertahankan ke nol dengan memvariasikan input daya ke dua

tungku. Energi ini kemudian ukuran entalpi atau perubahan kapasitas panas dalam S

spesimen uji (relatif terhadap R referensi).

heath- flux DSC: benda uji S dan bahan referensi R (biasanya pan sampel

kosong + tutup) diapit dalam tungku yang sama bersama-sama dengan blok logam

dengan konduktivitas panas yang tinggi yang menjamin jalur panas-aliran yang baik

antara S dan R. perubahan entalpi atau kapasitas panas dalam memimpin spesimen S

untuk perbedaan suhu relatif terhadap R. Hal ini menghasilkan panas tertentu yang

mengalir antara S dan R, namun kecil dibandingkan dengan yang ada di DTA, karena

kontak termal yang baik antara S dan R. perbedaan suhu antara AT S dan R dicatat

dan selanjutnya terkait dengan perubahan entalpi dalam spesimen menggunakan

eksperimen kalibrasi.

Sistem heath fluks DSC adalah sistem DTA yang sedikit-dimodifikasi. Satu-

satunya perbedaan penting adalah jalur aliran panas baik antara spesimen dan cawan

lebur referensi.

Heat-Flux DSC Systems.

Perakitan utama dari sel-panas fluks khas DSC ditutupi dalam blok pemanas

(misalnya Ag), yang membuang panas ke spesimen (S dan R) melalui disk constantan

melekat pada blok Ag. Disk constantan memiliki dua platform di mana S (spesimen)

dan R (referensi) panci ditempatkan. Sebuah disk Chromel dan kawat

menghubungkan melekat pada bagian bawah latform. Chromel-konstanta yang

dihasilkan termokopel digunakan untuk menentukan temperatur diferensial bahan.

Kabel Alumel juga melekat pada cakram Chromel untuk menyediakan Chromel-

alumel persimpangan yang mengukur sampel dan suhu referensi secara terpisah.

Termokopel lain tertanam dalam blok Ag dan berfungsi sebagai pengontrol suhu

untuk siklus pemanasan / pendinginan diprogram.

Dalam panas-fluks DSC instrumen, perbedaan energi yang dibutuhkan untuk

mempertahankan kedua S dan R pada suhu yang sama adalah ukuran dari perubahan

energi dalam benda uji S (relatif terhadap R referensi lembam). Para termokopel

biasanya tidak tertanam dalam baik S atau R bahan. Perbedaan temperatur AT yang

berkembang antara S dan R adalah sebanding dengan aliran panas-antara keduanya.

Dalam rangka untuk mendeteksi perbedaan suhu yang kecil tersebut, adalah penting

untuk memastikan bahwa kedua S dan R yang terkena program suhu yang sama.

DSC Thermogram

Aplikasi DSC:

1. DSC APLIKASI DALAM BIOLOGI

Analisis Protein

DSC menawarkan berbagai aplikasi dalam mencari faktor berperan dalam stabilitas protein. Oleh karena itu, adalah mungkin untuk menentukan kondisi yang paling ideal untuk menstabilkan formulasi cair protein. Dalam DSC studi, suhu pada titik maksimum C p kurva (T m) mewakili stabilitas makromolekul.  Ada beberapa laporan tentang penggunaan sampel protein, yang dipanaskan untuk evaluasi reversibilitas termal degradasi protein. 

DS asam nukleat

Lipid

Karbohidrat

Analisis mAB

2. Aplikasi DS dalam nanosains

Kuantifikasi Nanosolids Farmasi

Aspek peraturan dari nanosolids farmasi dan peningkatan jumlah

molekul larut dalam pipa perkembangan telah mendorong para ilmuwan

untuk melakukan penelitian lebih lanjut farmasi dan penggunaan nanosolids.

Di antara berbagai teknik analisis, DSC telah digunakan untuk mengukur

fase amorf atau kristal di nanosolids. metodologi Beberapa berdasarkan jenis

kalorimeter (DSC konvensional atau MTDSC), parameter yang diukur, dan

kondisi eksperimental yang digunakan untuk memantau perilaku farmasi

nanosolids.

DSC kurva dari NLCs. ( A ) NLC dibuat dengan metode difusi pelarut

konvensional setelah mencuci dengan 0,2 persen berat larutan SDS, (B )

NLC dibuat dengan metode difusi pelarut konvensional sebelum dicuci

dengan larutan 0,2 persen berat SDS.

Thermoanalysis Nanopartikel koloida Karakterisasi Ion-Chelating Nanocarriers Self-Majelis studi struktur nano supramolekul

DAFTAR PUSTAKA

http://file.upi.edu/Direktori/FPMIPA/JUR._PEND._KIMIA/196808031992031-

AGUS_SETIABUDI/Bahan_Kuliah_Karakterisasi_Material/Bab_7_Analisa_Termal.pdf

http://www.colby.edu/chemistry/PChem/lab/DiffScanningCal.pdf

http://www.dur.ac.uk/n.r.cameron/Assets/Group%20talks/DSC%20presentation.ppt

http://www1.chm.colostate.edu/Files/CIFDSC/dsc2000.pdf

http://www.nitk.ac.in/static/assets/files/MetMat/Dr.AS/DTA.pdf

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2977967/

http://www.maths.tcd.ie/~floodea/DSC2.doc