DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK RHODAMIN B... · pH asam atau basa dan konsentrasi NaCl 3M. ......

perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id

commit to user 1

DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK RHODAMIN B

PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO2 TERSENSITISASI

PUSPA AYU KARTIKA SARI M0308090

SKRIPSI

Diajukan untuk memenuhi sebagian

persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains Kimia

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SEBELAS MARET

SURAKARTA


commit to user

3

PERNYATAAN

Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul “DEGRADASI

FOTOELEKTROKATALITIK RHODAMIN B PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS

TiO2 TERSENSITISASI” adalah benar-benar hasil penelitian sendiri dan tidak

terdapat karya yang pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu

perguruan tinggi, dan sepanjang pengetahuan saya juga tidak terdapat kerja atau

pendapat yang pernah ditulis atau diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara

tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka.

Surakarta, Juli 2012

Puspa Ayu Kartika Sari


commit to user

4

DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK RHODAMIN B PADA ELEKTRODA LAPIS TIPIS TiO2 TERSENSITISASI

PUSPA AYU KARTIKA SARI Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Sebelas Maret

ABSTRAK Telah dilakukan penelitian tentang degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B

pada elektroda lapis tipis ITO/TiO2/dye (dye = Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z). Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh potensial bias yang diberikan, lama penyinaran sinar visibel, pH larutan awal dan konsentrasi larutan elektrolit NaCl.

Preparasi elektroda ITO/TiO2/dye diawali dengan sintesis TiO2 menggunakan metode sol gel dengan bahan awal Titanium Tetra Isopropoksida (TTIP). Difraktogram dari TiO2 hasil sintesis menunjukkan puncak karakteristik TiO2 anatase pada 2θ = 25,35o. Kemudian TiO2 fase anatase dibuat lapis tipis pada gelas konduktif ITO. Larutan sensitizer disintesis dari kompleksisasi ion Fe2+ dengan ligan-ligan 2,2’-bipyridine (bpy), 2,2’-biquinoline-4,4’-dicarboxylic acid (dcbq) dan phenanthroline (phen). Sensitisasi ITO/TiO2 dengan larutan kompleks dapat memperluas serapan TiO2 di daerah visibel diidentifikasikan dengan spektrofotometer UV-Vis pada panjang gelombang 516 nm.

Proses degradasi fotoelektrokatalitik dilakukan pada konsentrasi Rhodamin B 5 ppm dengan lampu halogen 150 watt melalui sistem one compartment menggunakan elektroda ITO/TiO2/dye dan logam Cu. Hasil degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B paling baik dilakukan pada potensial bias +1 Volt, waktu penyinaran selama 4 jam, pH asam atau basa dan konsentrasi NaCl 3M.

Kata Kunci: Degradasi fotoelektrokatalitik, Rhodamin B, Lapis tipis ITO/TiO2, Sensitisasi


commit to user

5

PHOTOELECTROCATALYTIC DEGRADATION OF RHODAMIN B BY SENSITIZED THIN FILM TiO2 ELECTRODE

PUSPA AYU KARTIKA SARI

Department of Chemistry, Faculty of Mathematic and Science,

Sebelas Maret University

ABSTRACT The photoelectrocatalytic degradation of Rhodamin B by thin film

ITO/TiO2/dye (dye = Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z) electrode had been investigated. The research purposed to determine the effect bias potential, visible radiation time, pH solution and eletrolyte solution concentration.

The first ITO/TiO2/dye electrode was synthesized of TiO2 using sol gel method with starting material Titanium Tetra Isopropoksida (TTIP). Diffractogram of TiO2 synthesized showed the characteristic peak of anatase TiO2 at 2θ = 25,35o. And then anatase TiO2 was made thin film on ITO conducting glass. Sensitizer solution was synthesized using ion Fe2+ with 2,2’-bipyridine (bpy), 2,2’-biquinoline-4,4’-dicarboxylic acid (dcbq) and phenanthroline (phen) ligands. Sensitization of ITO/TiO2 using kompleks solution had extend the photorespon of TiO2 to visible region at 516 nm.

The photoelectrocatalytic degradation process had been conducted for 5 ppm Rhodamin B under 150 watt halogen lamp using one compartment cell with ITO/TiO2/dye and Cu electrode. The best result photoelectrocatalytic degradation of Rhodamin B was showed at bias potential +1 Volt, radiation for 4 hours, pH acid or base and NaCl 3M.

Keyword: Photoelectrocatalytic degradation, Rhodamin B, Thin film ITO/TiO2, Sensitized


commit to user

6

MOTTO

“Pergunakanlah (beramallah di waktu) sehatmu sebelum kamu sakit dan

pergunakanlah (beramal) di waktu hidup sebelum kamu mati”

(Hadits Imam Bukhari)

“Sesungguhnya sesudah kesulitan itu ada kemudahan. Maka apabila kamu telah

selesai (dari suatu urusan), kerjakanlah dengan sungguh-sungguh (urusan) yang lain”

(Alam Nasyarh: 6-7)

“I Must Believe That I Can Do It”

(Penulis)


commit to user

7

PERSEMBAHAN

Kupersembahkan perjuangan ku ini kepada:

Ibu, Ibu, Ibu……

Bapak………….

My brothers…….


commit to user

8

KATA PENGANTAR

Puji syukur kepada Allah SWT yang telah memberikan rahmat-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi ini. Skripsi yang berjudul “Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B pada Elektroda Lapis Tipis TiO2 Tersensitisasi” ini disusun atas dukungan dari berbagai pihak. Dari dasar hati penulis menyampaikan terima kasih kepada:

1. Bapak Prof. Ari Handono Ramelan, M. Sc, PhD selaku Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret.

2. Dr. Eddy Heraldy, M.Si selaku Ketua Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret.

3. Dr. Sayekti Wahyuningsih, M.Si selaku pembimbing I yang telah memberikan bimbingan dan arahan.

4. Candra Purnawan, M.Sc selaku pembimbing II dan pembimbing akademik yang telah memberikan bimbingan serta motivasi.

5. Seluruh dosen di Jurusan Kimia, Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret atas ilmu yang berguna dalam menyusun skripsi ini.

6. Para Laboran di Laboratorium Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret atas bantuan dan kerjasama yang baik.

7. Teman-teman Kimia Angkatan 2008 Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret atas kekompakan dan kerjasama yang baik.

8. Semua pihak yang tidak dapat kami sebutkan satu persatu.

Penulis menyadari bahwa skripsi ini masih jauh dari sempurna. Oleh karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran yang membangun dalam rangka untuk penyempurnaan skripsi ini. Akhir kata, semoga karya kecil ini dapat memberikan manfaat bagi ilmu pengetahuan dan bagi pembaca.

Surakarta, Juli 2012

Puspa Ayu Kartika Sari


commit to user

9

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL.................................................................................................. i

HALAMAN PENGESAHAN.................................................................................... ii

HALAMAN PERNYATAAN.................................................................................... iii

HALAMAN ABSTRAK............................................................................................ iv

HALAMAN ABSTRACT.......................................................................................... v

HALAMAN MOTTO................................................................................................. vi

HALAMAN PERSEMBAHAN................................................................................. vii

KATA PENGANTAR................................................................................................ viii

DAFTAR ISI.............................................................................................................. ix

DAFTAR TABEL...................................................................................................... xii

DAFTAR GAMBAR.................................................................................................. xiii

DAFTAR LAMPIRAN.............................................................................................. xiv

BAB I. PENDAHULUAN.......................................................................................... 1

A. Latar Belakang Masalah......................................................................... 1

B. Perumusan Masalah................................................................................ 3

1. Identifikasi Masalah.......................................................................... 3

2. Batasan Masalah............................................................................... 4

3. Rumusan Masalah............................................................................. 5

C. Tujuan Penelitian.................................................................................... 5

D. Manfaat Penelitian.................................................................................. 6

BAB II. LANDASAN TEORI.................................................................................... 7

A. Tinjauan Pustaka................................................................................... 7

1. Degradasi Fotoelektrokatalitik........................................................ 7

2. Titanium Dioksida (TiO2)................................................................ 9

3. Sensitiser.......................................................................................... 10

4. Model Pengikatan TiO2 dengan Dye............................................... 13

5. Lapis Tipis TiO2.............................................................................. 14


commit to user

10

6. Rhodamin B..................................................................................... 15

7. Spektrum Elektronik UV-Vis.......................................................... 16

8. Difraksi Sinar-X.............................................................................. 18

B. Kerangka Pemikiran.............................................................................. 21

C. Hipotesis................................................................................................ 23

BAB III. METODOLOGI PENELITIAN.................................................................. 24

A. Metode Penelitian.................................................................................. 24

B. Tempat dan Waktu Penelitian............................................................... 24

C. Alat dan Bahan yang Digunakan........................................................... 24

1. Alat................................................................................................... 24

2. Bahan................................................................................................ 25

D. Prosedur Penelitian................................................................................ 26

1. Sintesis TiO2..................................................................................... 26

2. Sintesis Dye (Kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z)............................ 26

3. Preparasi Elektroda Lapis Tipis ITO/TiO2....................................... 26

4. Preparasi Elektroda ITO/TiO2/dye.................................................... 27

5. Karakterisasi..................................................................................... 27

a. Material TiO2............................................................................. 27

b. Dye (Kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z)................................. 27

c. ITO/TiO2/dye............................................................................. 27

6. Pengukuran Degradasi Fotoelektrokatalitik..................................... 27

E. Teknik Pengumpulan dan Analisa Data................................................ 28

1. Pengumpulan Data........................................................................... 28

2. Analisa Data.................................................................................... 28

BAB IV. HASIL DAN PEMBAHASAN................................................................... 30

A. Sintesis dan Karakterisasi TiO2............................................................. 30

B. Sintesis Dye (kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z)................................. 32

C. Sensitisasi ITO/TiO2/dye....................................................................... 34

D. Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B (Rh B).............................. 35


commit to user

11

1. Degradasi Fotoelektrokataltik Rh B dengan Variasi Voltase......... 36

2. Degradasi Fotoelektrokatalitik Rh B dengan Variasi Waktu.......... 41

3. Degradasi Fotoelektrokatalitik Rh B dengan Variasi pH............... 42

4. Degradasi Fotoelektrokatalitik Rh B dengan Variasi [NaCl]......... 46

BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN.................................................................... 47

A. Kesimpulan............................................................................................ 47

B. Saran...................................................................................................... 47

DAFTAR PUSTAKA................................................................................................. 48

LAMPIRAN....................................................................................................

54


commit to user

12

DAFTAR TABEL

Tabel 1. Sifat-Sifat Fisik yang Dimiliki oleh Rhodamin B ...................................... 15

Tabel 2. Panjang Gelombang Maksimum FeCl2.4H2O, Ligan Bpy, Ligan Dcbq, Ligan Phen dan Dye (Kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z).........................

33


commit to user

13

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1. Skema Proses Fotokatalitik........................................................... 8

Gambar 2. Struktur Kristal TiO2..................................................................... 10

Gambar 3. Struktur Ligan Bpy, Dcbq, dan Phen............................................ 11

Gambar 4. Skema Fotosensitisasi TiO2........................................................... 12

Gambar 5. Mekanisme Fotosensitisasi Dye pada Permukaan TiO2................ 13

Gambar 6. Geometri TiO2 Anatase yang Berikatan dengan Katekol.............. 13

Gambar 7. Struktur Rhodamin B..................................................................... 15

Gambar 8. Diagram MO yang Disederhanakan dan Tipe Transisi Elektron yang Memungkinkan Untuk Kompleks d1....................................

17

Gambar 9. Spekta UV-Vis TiO2 Murni dan TiO2 Tersensitisasi dan Spektra Absorbansi Larutan sensitiser (RuII(bpy-COOH)2)3

2+.................. 19

Gambar 10. Spektra Difraksi Sinar-X TiO2 Hasil Sintesis............................... 32

Gambar 11. Spektra UV-Vis FeCl2.4H2O dan Ligan Bpy, Dcbq, Phen serta dye (Kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z).......................................

33

Gambar 12. Spektra UV-Vis Lapis Tipis ITO/TiO2/dye................................... 35

Gambar 13. Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B dengan Variasi Voltase..............................................................................

36

Gambar 14. Skema Degradasi Fotoelektrokatalitik dengan Potensial Bias Positif.............................................................................................

37

Gambar 15. Skema Degradasi Fotoelektrokatalitik dengan Potensial Bias Positif.............................................................................................

40

Gambar 16. Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B dengan Variasi Waktu................................................................................

41

Gambar 17. Spektra Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B pada Variasi waktu.................................................................................

42

Gambar 18. Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B dengan Variasi pH......................................................................................

42

Gambar 19. Struktur Rhodamin B bentuk kationik........................................... 43

Gambar 20. Struktur Rhodamin B bentuk zwitter ion...................................... 44

Gambar 21. Struktur Rhodamin B bentuk Anionik........................................... 45


commit to user

14

Gambar 22. Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Rodaminh B dengan Variasi Konsentrasi NaCl..............................................................

46


commit to user

15

DAFTAR LAMPIRAN

Lampiran 1. Bagan Alir Cara Kerja.....................................................................

a. Sintesis TiO2..............................................................................

b. Pembuatan Lapis Tipis ITO/TiO2..............................................

c. Sintesis Dye (Kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z).....................

d. Sensitisasi ITO/TiO2 dengan Dye..............................................

54

54

54

55

55

Lampiran 2. Foto Eksperimen...............................................................................

a. Proses Sintesis TiO2...................................................................

b. Proses Sintesis dye (Kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z)..........

c. Proses Preparasi Elektroda ITO/TiO2/dye.................................

d. Proses Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B..................

56

56

56

57

57

Lampiran 3. Data Difraksi Sinar-X........................................................................

a. Pola Difraksi Sinar-X TiO2 Anatase pada Standar JCPDS.......

b. Data Difraksi Sinar-X TiO2 Hasil Sintesis.................................

c. Perhitungan Nilai d (Jarak Interlayer).......................................

58

58

58

66

Lampiran 4. Tabulasi Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B.............

a. Variasi Voltase...........................................................................

b. Variasi Waktu............................................................................

c. Variasi pH..................................................................................

d. Variasi Konsentrasi NaCl..........................................................

67

67

67

68

68

Lampiran 5. Perhitungan........................................................................................

a. Konsentrasi dalam Sintesis dye.................................................

b. Konsentrasi Rhodamin B...........................................................

c. Konsentrasi NaCl.......................................................................

69

69

69

69


commit to user

16

BAB I

PENDAHULUAN

A. Latar Belakang Masalah

Industri tekstil merupakan salah satu bidang industri yang sangat berkembang di

Indonesia. Dampak negatif dari perkembangan industri tekstil tersebut terutama

berasal dari limbah cair proses pencelupan (dyeing) yang dapat mencemari

lingkungan. Warna limbah muncul karena ada gugus kromofor dalam zat warna

tekstil yang digunakan pada proses pencelupan. Rhodamin B merupakan suatu

senyawa dengan gugus kromofor yang bersifat nonbiodegradable, sulit diuraikan

oleh panas dan bakteri. Oleh karena itu penanggulangan limbah zat warna dengan

cara praktis dan ekonomis sangat perlu dikembangkan agar industri tekstil mampu

mengelola limbahnya dengan baik.

Berbagai teknik atau metode penanggulangan limbah tekstil telah

dikembangkan, diantaranya adalah metode adsorpsi dengan zeolit seperti yang

dilakukan oleh Suwarni (1997). Namun, metode ini kurang begitu efektif karena zat

warna yang diadsorpsi mengunakan zeolit dapat terakumulasi di dalam adsorben yang

suatu saat nanti dikhawatirkan akan menimbulkan persoalan baru. Metode lainnya

dengan menggunakan bakteri penghancur seperti yang dilakukan oleh Ashadi (2000).

Kelemahan dari metode ini adalah memerlukan waktu yang lama untuk medegradasi,

kerja mikroba tidak efektif untuk limbah berkonsentrasi tinggi. Selain itu proses

panghilangan warna merupakan proses fermentasi yang akan menimbulkan gas yang

berbau sebagai hasil pembusukan tersebut. Sebagai alternatif dikembangkan metode

dengan memanfaatkan semikonduktor katalis diantaranya degradasi fotokatalitik,

degradasi elektrokatalitik dan degradasi fotoelektrokatalitik. Menurut Indri Apriyani

(2007) dengan menggunakan semikonduktor grafit/TiO2/Cu dengan lampu UV

ternyata degradasi fotoelektrokatalitik pada 60 menit pertama ternyata lebih efisien


commit to user

17

77,47% dibanding degradasi fotokatalitik dan 11,52% lebih efisien dibanding

degradasi elektrokatalitik.

Oksida logam titanium (TiO2) banyak dilaporkan sebagai material

semikonduktor yang memiliki aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi, lebih stabil

dan tidak beracun. Selain itu secara komersial serbuk TiO2 mudah didapat dan

diproduksi dalam jumlah besar. Menurut Tjahjanto dkk (2001) penggunaan TiO2

serbuk di dalam cairan untuk medegradasi komplek senyawa-senyawa organik kurang

efisien karena serbuk yang telah terdispersi dalam air sangat sulit diregenerasi. Selain

itu bila campuran terlalu keruh maka radiasi dari cahaya yang digunakan tidak

mampu mengaktifkan seluruh partikel fotokatalis. Pembuatan lapis tipis

semikonduktor pada suatu substrat merupakan inovasi untuk mendapatkan

semikonduktor fotokatalis yang mudah ditangani karena tidak mengalami kesulitan

pemisahan semikonduktor dari larutan yang didegradasi dan mudah untuk

diregenerasi. Kelemahan lain dari TiO2 memiliki energi gap yang tinggi, sebanding

dengan cahaya 388 nm (3,23 eV), padahal cahaya ultraviolet tersebut hanya 10% dari

seluruh cahaya matahari. Keterbatasan ini dapat diatasi dengan modifikasi TiO2 oleh

doping ion logam dan fotosensitisasi oleh berbagai senyawa organik dan anorganik

berwarna. Sehingga dapat memperpanjang fotorespon TiO2 ke daerah visibel agar

dapat digunakan untuk degradasi kontaminan organik berwarna dan polutan organik

lainnya (Lisenbigler et al., 1995). Telah dilaporkan beberapa dye berhasil digunakan

sebagai fotosensitiser seperti: Methylen Blue (Catterjee et al., 2002), kompleks tris

(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridyl) ruthenium (II) (Cho et al., 2001) dan kompleks

phthalocyanine (lliev, 2002).

Penelitian ini dilakukan untuk medegradasi zat warna Rhodamin B secara

fotoelektrokatalitik menggunakan elektroda lapis tipis ITO/TiO2 tersensitisasi dengan

memanfaatkan transfer elektron antara material TiO2 dengan dye. Transfer elektron

terjadi ketika dye mengalami fotoeksitasi yang kemudian elektron tereksitasi tersebut

akan diinjeksikan ke material TiO2. Sehingga dapat diaplikasikan sebagai fotokatalis,

suatu reaksi kimia dengan bantuan cahaya visibel.


commit to user

18

B. Perumusan Masalah

1 Identifikasi Masalah

Senyawa TiO2 mempunyai tiga bentuk kristal yang telah dikenal yaitu anatase,

rutil dan brokit. Rutil adalah bentuk yang stabil sedangkan anatase dan brokit adalah

bentuk yang metastabil. Namun anatase memiliki aktivitas fotokatalis yang baik untuk

degradasi senyawa organik. Kestabilan anatase dipengaruhi oleh temperatur,

penambahan zat lain (doping) dan metode sintesis. TiO2 dapat dibuat dengan beberapa

metode yaitu hidrotermal (Rizal dkk., 2007), sol gel (Karami, 2010), spray pirolisis

(Di Li et al., 2005), mikroemulsi (Ruslimie et al., 2011), hidrolisis uap (Ani et al.,

2005) dan sonokimia (Jiang et al., 2010). Salah satu prekusor yang dapat digunakan

dalam pembuatan TiO2 adalah TiCl4 (Wahyuningsih et al., 2007) dan prekursor

alkoksida seperti TTIP (Tjahjanto dkk., 2001; Wang et al., 2007).

Pembuatan lapis tipis TiO2 pada suatu substrat merupakan inovasi untuk

mendapatkan semikonduktor fotokatalis yang mudah ditangani sehingga mudah

untuk dipisahkan dan diregenerasi. Nurdin dkk. (2009) berhasil membuat TiO2

berukuran nano, yang dilekatkan pada substrat gelas berlapis ITO (Indium Thin

Oxide) dengan cara dip coating ke dalam sol gel yang telah disiapkan dengan cara

refluks hidrotermal dan kemudian dikalsinasi pada 450 oC. Maddu dkk. (2007)

membuat lapis tipis TiO2 yang dideposisikan pada substrat kaca TCO (Transparent

Counducting Oxide) melalui teknik casting, setelah itu dipanaskan pada suhu 130 oC

selama 25 menit.

Peningkatan aktivitas dan efisiensi katalik TiO2 dapat dilakukan dengan

modifikasi permukaannya melalui doping ion logam dan fotosensitisasi berbagai

senyawa organik dan anorganik berwarna. Telah dilaporkan beberapa dye berhasil

digunakan sebagai fotosensitiser seperti: Methylen Blue (Catterjee et al., 2002),


commit to user

19

kompleks tris (4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridyl) ruthenium (II) (Cho et al, 2001). Dan

kompleks phthalocyanine (lliev, 2002).

Pada saat TiO2 dikenai cahaya maka akan terjadi absorbsi energi oleh molekul

akibat adanya interaksi energi dengan materi. Absorbsi energi dipengaruhi oleh

panjang gelombang dan intensitas sinar. Sulistiya (2011) menggunakan lampu

halogen 35 W pada fotoaktivitas TiO2 dengan penambahan Fe2O3 terhadap sinar

visibel.

Metode degradasi fotoelektrokatalitik termasuk sel elektrokimia yang

berdasarkan prinsip dari proses elektrolisis dimana reaksi kimia terjadi pada elektroda

yang tercelup dalam elektrolit. Elektroda yang umum digunakan dalam

fotoelektrokatalitik seperti Pt, Au, C. Larutan elektrolit yang biasa digunakan KCl,

HCl dan larutan NaCl.

Karakterisasi kristal TiO2 banyak dilakukan dengan X-Ray Diffraction (XRD)

untuk menentukan tipe kristal dan mengestimasi ukuran kristal material katalis (Riyas

et al., 2002). Sifat elektronik dye maupun ITO/TiO2/dye dapat dipelajari dengan

spektrofotometer UV-Vis seperti yang telah dilakukan oleh Sulistiya (2011).

Degradasi fotoelektrokatalitik senyawa organik banyak diukur dengan

spektrofotometer UV-Vis (Liu et al., 2005; Wahyuni et al., 2003) serta menggunakan

Spektrofotometer Serapan Atom (AAS) oleh Slamet dkk. (2003).

2. Batasan Masalah

Pada penelitian ini permasalahan dibatasi pada:

a. TiO2 yang digunakan adalah TiO2 hasil sintesis dari bahan awal TTIP dengan

metode sol gel.

b. Lapis tipis TiO2 dibuat dengan metode slip casting yaitu melekatkan TiO2 pada

substrat gelas berlapis ITO (Indium thin Oxide).


commit to user

20

c. Modifikasi permukaan TiO2 dilakukan dengan cara fotosensitisasi dengan

kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z.

d. Sumber cahaya yang digunakan adalah lampu halogen 150 watt.

e. Sel elektrolisis menggunakan elektroda ITO/TiO2/dye, elektoda Cu dan larutan

elektrolit NaCl.

f. Karakterisasi TiO2 hasil sintesis dilakukan dengan menggunakan XRD. Sifat

elektronik dye dan ITO/TiO2/dye serta pola penurunan absorbansi dari proses

degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B dipelajari dengan spektrofotometer UV-

Vis.

3. Rumusan Masalah

Dari batasan masalah yang telah disebutkan diatas maka rumusan penelitian ini

adalah:

a. Apakah material ITO/TiO2/dye (dye = kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z) memiliki

respon terhadap cahaya visibel?

b. Bagaimana pengaruh voltase yang diberikan terhadap proses degradasi

fotoelektrokatalitik Rhodamin B?

c. Bagaimana pengaruh lama penyinaran sinar visibel terhadap degradasi

fotoelektrokatalitik Rhodamin B?

d. Bagaimana pengaruh pH larutan awal terhadap degradasi fotoelektrokatalitik

Rhodamin B?

e. Bagaimana pengaruh konsentrasi larutan elektrolit NaCl yang diberikan pada

proses elektrolisis terhadap proses degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B?

C. Tujuan Penelitian

1. Mengetahui respon material ITO/TiO2/dye terhadap cahaya visibel menggunakan

Spektrofotometer UV-Vis.

2. Mengetahui voltase optimum pada proses degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin

B.


commit to user

21

3. Mengetahui waktu optimum pada degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B.

4. Mengetahui pH optimum pada degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B.

5. Mengetahui konsentrasi NaCl optimum pada proses degradasi fotoelektrokatalitik

Rhodamin B

D. Manfaat Penelitian

Memberikan alternatif metode penanganan masalah limbah cair industri tekstil

menggunakan elektroda lapis tipis ITO/TiO2 tersensitisasi sehingga dapat

dikembangkan untuk pengolahan limbah terutama limbah cair Rhodamin B pada

daerah visibel.


commit to user

22

BAB II

LANDASAN TEORI

A. Tinjauan Pustaka

1. Degradasi Fotoelektrokatalitik

Reaksi degradasi fotoelektrokatalitik merupakan reaksi yang melibatkan cahaya

(foton), aliran listrik dan katalis. Potensial listrik antara fotokatalitik dan

elektrokatalitik diaplikasikan untuk meningkatkan mobilitas dari elektron tereksitasi

pada fotoelektrokatalitik. Sehingga katalis ini dapat mempercepat fotoreaksi melalui

interaksinya dengan substrat baik dalam keadaan dasar atau dalam keadaan

tereksitasi. Penelitian tentang reaksi fotodegradasi terkatalis banyak diarahkan untuk

keperluan degradasi zat berwarna, salah satunya Nassoko et al. (2011) yang meneliti

degradasi fotoelektrokatalitik zat warna Rhodamin B menggunakan semikonduktor

TiO2. Hasilnya semikonduktor fotokatalis tersebut dapat mempercepat penguraian zat

warna berdasarkan penurunan absorbansi UV-Vis zat warna setelah degradasi.

Reaksi degradasi fotokatalitik (Gambar 1) diawali ketika partikel TiO2

mengabsorbsi foton dari cahaya, kemudian pasangan elektron-hole akan terbentuk

dalam semikonduktor. Elektron dan hole pada permukaan semikonduktor, masing-

masing berperan sebagai reduktor dan oksidator. Pasangan elektron-hole dapat

berekombinasi, yaitu kembali ke keadaan awal dengan melepaskan panas atau

bermigrasi ke permukaan dan bereaksi dengan senyawa teradsorbsi (Macias, 2003).

Rekombinasi elektron-hole dapat terjadi pada permukaan semikonduktor (reaksi a)

atau di bulk semikonduktor (reaksi b). pada permukaan partikel, elektron fotogenerasi

dapat mereduksi oksigen menjadi anion super-oksida (reaksi c) dan hole fotogenerasi

dapat mengoksidasi OH- atau air untuk membentuk radikal hidroksil (reaksi d).


commit to user

23

Gambar 1. Skema Proses Fotokatalitik (Palupi, 2006)

Mekanisme reaksi degradasi fotokatalitik yang diusulkan oleh Malato et al.

(2002) adalah sebagai berikut:

TiO2hv e-

cb + h+vb

h+vb + H2O .OH + H+

e-cb + O2 O2

.-

2O2.- + 2H2O H2O2 + 2OH- + O2

H2O2 + e-cb OH- + .OH

...................(4)

.................................(1)

...........................................(3)

..................................(2)

................................(5)

Pada prinsipnya, reaksi degradasi fotokatalitik pada permukaan semikonduktor

dapat berlangsung melalui donasi elektron dari substrat ke h+ (hole) (menghasilkan

radikal pada substrat yang akan menginisiasi reaksi berantai). Apabila potensial

oksidasi yang dimiliki oleh h+ (hole) pada pita valensi ini cukup besar untuk

mengoksidasi air dan atau gugus hidroksil pada permukaan partikel maka akan

menghasilkan radikal hidroksil. Radikal hidroksil adalah spesi pengoksidasi kuat

yang memiliki potensial redoks sebesar 2,8 V (vs SHE), lebih besar daripada

oksidator konvensional yang lain seperti klorin yang memiliki potensial oksidasi

sebesar 1,36 V (vs SHE) dan ozon sebesar 2,07 V (vs SHE) (Gunlazuardi, 2001).


commit to user

24

Potensial sebesar ini cukup kuat untuk mengoksidasi kebanyakan zat organik menjadi

air, asam mineral, dan karbondioksida (Fujishima et al., 1998).

Indri Apriyani (2007) medegradasi zat warna Remazol Yellow FG dengan

membandingkan metode fotodegradasi (yaitu fotokatalitik, elektrokatalitik dan

fotoelektrokatalitik) menggunakan katalis grafit/TiO2/Cu. Hasilnya dengan metode

fotoelektrokatalitik pada 60 menit pertama lebih efisien 77,47% dibanding

fotokatalitik dan 11,52% lebih efisien dibanding elektrokatalitik. Pemberian External

anodic bias pada iluminasi lapis tipis TiO2 tidak hanya dapat memisahkan

penangkapan elektron dan hole, tetapi juga dapat memisahkan sisi reduksi dan

oksidasi. Oleh karenanya, jelas bahwa medan listrik akan secara signifikan

meningkatkan pemisahan muatan, sehingga meningkatkan pembentukan radikal

hidroksil, suatu fenomena yang diberi nama electric field enchancement effect field

(efek peningkatan akibat medan listrik) (Gunlazuardi, 2001).

2. Titanium Dioksida (TiO2)

Titanium dioksida merupakan padatan berwarna putih dengan berat molekul

79,90 dengan titik lebur 1885 oC dan mengalami dekomposisi pada suhu 1640 oC

sebelum meleleh. Senyawa ini tidak larut dalam air, asam klorida, dan asam nitrat

tetapi larut dalam sulfat pekat (Cotton et al., 1999).

Titanium dioksida mempunyai tiga bentuk polimorfik yang sering ditemukan

yaitu: anatase, rutil dan brokit (Gambar 2), akan tetapi hanya anatase dan rutil saja

yang mempunyai peran penting dalam aktivitas fotokatalitik (Susanti, 2006). Jenis

struktur yang berbeda tentunya berpengaruh pada perbedaan dalam masa jenis (masa

jenis anatase 3,9 g/mL dan rutil 4,2 g/mL) dan hal ini dapat mempengaruhi pada luas

permukaan dan sisi aktif dari TiO2 (Arutanti dkk., 2009). Selain itu juga

mempengaruhi perbedaan tingkat energi pita elektroniknya. Tingkat energi hasil

hibridisasi yang berasal dari kulit 3d titanium bertindak sebagai pita konduksi,

sedangkan tingkat energi hasil hibridisasi dari kulit 2p oksigen bertindak sebagai pita

valensi. Sehingga posisi tingkat energi pita valensi, pita konduksi, dan besarnya band


commit to user

25

gap diantara keduanya akan berbeda jika lingkungan dan/atau penyusunan atom Ti

dan O dalam kristal TiO2 berbeda, seperti pada anatase (Eg = 3,2 eV) dan rutil (Eg =

3,0 eV) (Gunlazuardi, 2001)

Gambar 2. Struktur Kristal TiO2 (Hazama et al., 2004)

TiO2 merupakan semikonduktor yang paling stabil terhadap fotokorosi dalam

hampir semua pelarut kecuali dalam larutan yang sangat asam atau mengandung

fluorida (Brown et al., 1992). TiO2 telah digunakan untuk memecahkan berbagai

masalah lingkungan antara lain untuk pemurnian air dan udara, destruksi bakteri,

degradasi zat warna dan senyawa kimia beracun, serta pembuatan gas hidrogen

dari air (Fujishima et al., 2006 dan Hoffmann et al., 1995).

Kelemahan TiO2 mempunyai band gap yang tinggi, sebanding dengan cahaya

388 nm (3,23 eV) yaitu pada daerah UV dekat. Pemanfaatan TiO2 sebagai fotokatalis

atau sel sutya akan lebih menghemat biaya jika dapat menggunakan sumber energi

cahaya tampak pada matahari secara efektif. Alternatif untuk memperbesar

keterbatasan sensitivitas spektral TiO2 adalah modifikasi permukaan dengan

menggunakan molekul sensitiser berwarna yang menyerap cahaya tampak (Longo

et al., 2003).

3. Sensitiser

Sensitiser adalah senyawa organik atau anorganik berwarna (dye) yang

didopingkan pada material semikonduktor untuk meningkatkan sensitivitas


commit to user

26

terhadap sinar visibel. Sensitiser yang umumnya digunakan dan mencapai efisiensi

paling tinggi yaitu jenis kompleks Ruthenium, namun kompleks ini cukup sulit

untuk disintesis dan berharga mahal.

Penggunaan bahan sensitiser dapat menyebabkan terjadinya injeksi elektron

(sensitisasi) dari senyawa sensitiser ke material TiO2 dengan bantuan energi cahaya

tampak. Sehingga penambahan sensitiser yang aktif pada daerah tampak akan

meningkatkan kisaran respon panjang gelombang pada daerah tampak dari bahan

semikonduktor. Perubahan mekanisme perpindahan elektron yang terjadi dengan

penambahan bahan sensitiser adalah induksi elektron berasal dari ligan pada proses

MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer) atau MMLL’CT (Mixed Metal Ligand to

Ligand Charge Transfer) pada sensitiser. Ligan yang paling sering digunakan adalah

ligan CO, CN atau amina aromatis misalnya pyridine, bipyridine, phenanthroline dan

turunan pyridine lainnya (Gambar 3) (Cotton et al., 1988).

Gambar 3. Struktur Ligan 2,2’-bipyridine (a); 2,2’-biquinoline-4,4’-dicarboxylic acid

(b); Phenanthroline (c)

Mekanisme yang terjadi pada proses sensitisasi dari sensitiser ke material

semikonduktor ditunjukkan pada Gambar 4. Cahaya tampak akan diserap oleh

sensitiser menyebabkan eksitasi elektron dari senyawa kompleks [M] pada keadaan

ground state menuju ke [M]*. [M]* menggambarkan tingkat energi orbital π* atau

σ* dari ligan L, kemudian elektron tereksitasi tersebut akan diinjeksikan ke CB

(Conducting Band) semikonduktor. Karena perbedaan tingkat energi keadaan


commit to user

27

tereksitasi dan pita konduksi dari material kecil serta berdekatannya orbital anti

bonding ligan dengan pita konduksi material.

Elektron yang terkumpul pada conduction band TiO2 dapat mengalami beberapa

alternatif mekanisme, misalnya elektron tereksitasi tersebut dapat didonorkan untuk

mereduksi suatu akseptor elektron, atau dapat didonorkan ke sebuah lubang (hole)

dan dapat juga menghasilkan arus listrik. Jadi pada sensitisasi TiO2 terjadi

penginjeksian elektron dari senyawa sensitiser yang memiliki tingkat energi

tereksitasi lebih tinggi dibandingkan dengan pita konduksi dari TiO2.

Gambar 4. Skema Fotosensitisasi TiO2 (CB = pita konduksi, VB = pita valensi)

Mekanisme fotosensitisasi dye pada permukaan TiO2 (Gambar 5) yang diusulkan

oleh Kaur (2007) adalah sebagai berikut:

dye hv dye*dye* + TiO2 dye+ + e-

cb(TiO2)e-

cb(TiO2) + O2 O2.-

2O2.- + 2H2O H2O2 + 2OH- + O2

H2O2 + e-cb(TiO2) OH- + .OH

.....(11)

....................................................(6)

.......................................................(8)...................................(7)

.........................................(10)

dye+ + O2 (atau O2.- atau .OH)

intermediet hidroksil atau peroksidadegradasi atau mineralisasi produk

.............................(9)


commit to user

28

Gambar 5. Mekanisme Fotosensitisasi Dye pada Permukaan TiO2 (Kaur, 2007)

4. Model pengikatan TiO2 dengan Dye

TiO2 bisa melakukan ikatan kimia dengan molekul dye, atau senyawa sensitiser,

contohnya ikatan antara TiO2 anatase dengan katekol. Molekul katekol terikat pada

permukaan kristal TiO2 anatase dan membentuk kompleks permukaan dengan ion

Ti4+ pentakoordinat yang bertetangga (Gambar 6).

Gambar 6. Geometri TiO2 Anatase yang Berikatan dengan Katekol

(G. C. Rego et al., 2003).


commit to user

29

Ti(5) menunjukkan ion Ti4+ pentakoordinat yang secara langsung mengikat

katekol. Ti(6) menunjukkan ion Ti4+ heksakoordinat yang berdekatan dengan katekol.

Ikatan antara dye dan TiO2 anatase bisa juga terjadi pada atom oksigen gugus

hidroksil. Lango dan Paoli (2003) menyatakan bahwa gugus karboksilat dapat

bereaksi secara spontan dengan gugus hidroksil permukaan pada permukaan

TiO2 membentuk senyawa ester, sehingga terjadi ikatan yang stabil antara dye dan

TiO2.

5. Lapis Tipis TiO2

Pembuatan lapis tipis TiO2 merupakan salah satu cara untuk mempemudah

aplikasi TiO2 baik sebagai solar sel maupun fotokatalis dalam degradasi senyawa

kimia berbahaya. Pembuatan lapis tipis TiO2 pada suatu substrat merupakan inovasi

untuk mendapatkan semikonduktor fotokatalis yang mudah ditangani dalam aplikasi

fotokatalitik (dalam arti tidak mengalami kesulitan pemisahan semikonduktor dari

larutan yang didegradasi) sehingga memungkinkan penggunaan lebih dari satu kali

karena pencucian mudah dilakukan.

Rahmawati dkk. (2008) melakukan sintesis material semikonduktor lapis tipis

grafit/TiO2 menggunakan metode chemical bath deposition (deposisi dari larutan

kimia) menggunakan surfaktan CTABr (Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide)

sebagai agen penghubung antara substrat grafit dengan material TiO2 yang terbentuk

dari hidrolisis TiCl4. Variasi konsentrasi surfaktan CTABr yang digunakan adalah 4,

8, 12, dan 19.10-3M dengan variasi waktu perendaman selama 2, 3, 4 hari dengan

pemanasan yang kontinyu pada suhu 60 oC kemudian dikalsinasi 450 oC selama 4

jam. Konsentrasi CTABr 16.10-3M dan waktu perendaman 4 hari ini merupakan

kondisi optimal pada deposisi TiO2, hal ini ditunjukkan dari efisiensi konversi foton

ke arus listrik yang menunjukkan efektivitas sifat fotokatalitik semikonduktor (Persen

IPCE: Include Photon to Current Efficiency) cukup tinggi sebesar 3,261.10 -2%.


commit to user

30

Sintesis lapis tipis TiO2 juga dapat diperoleh dengan menambahkan sebanyak 1

mg TiO2 dengan 1 tetes asetilasetonat dan 6 tetes triton-X 100, ditumbuk sampai

diperoleh bentuk pasta TiO2. Selanjutnya dengan menggunakan teknik Doctor-

blading, pasta TiO2 tersebut kemudian dilapiskan pada plat gelas ITO (ukuran 1 cm x

1 cm) dengan bantuan pengaduk gelas. Ketebalan lapisan dibuat sama dengan tebal

adhesive tape (~20 m) yang digunakan sebagai pembatas tepi. Setelah lapis tipis

dikeringkan di udara pada suhu kamar, lapis tipis TiO2 diannealing pada suhu 400oC

selama 90 menit (Wahyuningsih et al., 2010).

6. Rhodamin B

Rhodamin B merupakan salah satu zat warna golongan xanthenes dyes, yang

mengandung suatu kromofor (quinoid) dan gugus auksokrom (ammin), sehingga

mengakibatkan intensitas warna dari Rhodamin B sangat tajam bila dibandingkan

dengan jenis pewarna lain. Rhodamin B adalah zat warna sintetik berbentuk serbuk

kristal bewarna kehijauan, bewarna merah keunguan dalam bentuk terlarut pada

konsentrasi tinggi dan bewarna merah terang pada konsentrasi rendah. Rhodamin B

dibuat dari meta-dietilaminofenol dan ftalik anhidrid. Struktur Rhodamin B seperti

pada Gambar 7.

Gambar 7. Struktur Rhodamin B

Tabel 1. Sifat-Sifat Fisik yang Dimiliki oleh Rhodamin B.

Berat molekul: 479 gr/mol

Rumus molekul: C28H31ClN2O3

Titik leleh: 165 °C


commit to user

31

Kelarutan:

sangat larut dalam air dan alkohol, sedikit larut dalam asam klorid dan natrium hidroksida

Nama kimia:

N-[9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino)-3H-xanthen-3ylidene]-N-ethylethanaminium chloride

Nama lain:

tetraethylrhodamine; D & C Red No. 19; rhodamine B

chloride; C.I. Basic Violet 10; C.I. 45170

Bentuk: kristal bewarna hijau atau serbuk ungu kemerahan

7. Spektrum Elektronik UV-Vis

Absorbsi cahaya ultraviolet atau cahaya tampak mengakibatkan transisi

elektronik, yaitu promosi elektron dari orbital keadaan dasar yang berenergi rendah

ke orbital keadaan transisi berenergi lebih tinggi. Energi yang diserap selanjutnya

dilepaskan sebagai panas, sebagai cahaya atau tersalurkan dalam reaksi kimia

(misalnya isomerisasi atau reaksi-reaksi radikal bebas).

Absorbsi energi direkam sebagai absorban pada suatu panjang gelombang

tertentu yang didefinisikan sebagai :

A = log I/Io.................................................................................................. (12)

dimana, A = absorbansi

Io = intensitas berkas cahaya rujukan

I = intensitas berkas cahaya sampel

Absorbsi suatu senyawa pada panjang gelombang tertentu bertambah

dengan banyaknya molekul yang mengalami transisi. Oleh karena itu, absorbsi

tergantung pada struktur elektronik senyawa dan juga pada kepekatan sampel dan

panjangnya sel.

Unsur-unsur blok d mengabsorbsi pada daerah UV dan daerah tampak. Transisi

3d dan 4d mempunyai pita yang lebar dan umumnya terdeteksi dalam daerah

tampak, puncak-puncak absorbsi dipengaruhi oleh lingkungan yang mengelilinginya.


commit to user

32

Sifat spektrum dari logam transisi meliputi transisi elektronik antara tingkat-tingkat

energi yang berbeda pada orbital d. Berdasarkan teori medan kristal diketahui bahwa

orbital t2g (dxy, dyz, dan dxz) dan orbital eg (dx2-y2, dz2) terpecah sebesar D dengan

adanya ligan. Besarnya splitting (D) oleh ligan dapat disusun dalam suatu deret

spektrokimia berikut.

I- < Br- < Cl- < F- < OH- < Oksalat2- < H2O < SCN- < NH3 < NO2 < N-

Deret ini berguna untuk meramalkan posisi puncak absorbsi untuk

berbagai jenis kompleks dengan ligan-ligan di atas, bertambahnya D pada deret di

atas sesuai dengan bertambahnya kekuatan medan (Kopkar, 1990). Spektrofotoskopi

UV-Vis dalam kimia anorganik melibatkan transisi elektron pada kompleks

metal digambarkan dengan diagram MO (molecular orbital).

Gambar 8. Diagram MO yang Disederhanakan dan Tipe Transisi Elektron yang Memungkinkan untuk Kompleks d1.

MLCT ditunjukkan dengan anak panah (b). Transisi dari t2g ke eg merupakan

transisi yang terkecil dibandingkan transisi yang lain (Gambar 8). Transisi d-d

tersebut merupakan transisi yang terlarang menurut hukum seleksi orbital dan

serapan yang dihasilkan biasanya relatif lebih lemah. Jika ligan termasuk tipe π


commit to user

33

akseptor, maka jenis transisi kedua kemungkinan bisa terjadi (dari t2g ke tingkat π*,

panah (b), pada Gambar 8).

Transisi ini mengubah distribusi muatan metal-ligan, karena densitas elektron

bergeser dari orbital dengan karakter logam yang tinggi ke orbital dengan karakter

ligan yang tinggi. Karenanya, transisi ini merupakan metal-to-ligand charge transfer.

Dan hal itu diperbolehkan oleh aturan seleksi orbital (Dl = 1, dengan asumsi bahwa

π* mempunyai asal usul tipe-p). Pita seperti itu cenderung kuat (e = 103-104

L/mol.cm), dan selalu ditemukan pada level energi yang lebih tinggi dari transisi d-d.

Cho et al. (2001), telah berhasil menunjukkan proses MLCT pada kompleks

(RuII(bpy-COOH)2)32+. Pita absorpsi maksimum dari metal-to-ligand charge

transfer (transisi MLCT, dπ→π*) sensitiser terlihat pada 467 nm (Gambar 9).

Gambar 9. Spektra UV-Vis TiO2 murni dan TiO2 Tersensitisasi dan Spektra Absorbansi larutan sensitiser (RuII(bpy-COOH)2)3

2+.

8. Difraksi Sinar X

Sinar X merupakan radiasi elektromagnet dengan panjang gelombang

sekitar 100 pm yang dihasilkan dari penembakan logam dengan elektron energi

tinggi. Elektron ini mengalami perlambatan saat masuk ke dalam logam dan


commit to user

34

menghasilkan radiasi dengan jarak panjang gelombang kontinyu yang disebut

Bremsstrahlung (Bremsse adalah kata Jerman yang berarti rem, strahlung berarti

sinar). Tumbukan ini akan mengeluarkan sebuah elektron, dan elektron dengan

energi lebih tinggi masuk ke tempat kosong dengan memancarkan kelebihan

energinya sebagai foton sinar X.

Difraksi sinar X adalah salah satu alat yang digunakan untuk mengetahui

pengaturan atom-atom dalam sebuah tingkat molekul. Pengaturan atom-atom

tersebut dapat diinterpretasikan melalui analisa d spacing dari data difraksi sinar X.

Selain nilai d spacing, observasi tingkat kristalinitas bahan dan perubahan

struktur mesopori dapat pula diketahui melalui data difraksi sinar X. Puncak yang

melebar menunjukkan kristalinitas rendah (amorf), sedangkan puncak yang

meruncing menunjukkan kristalinitas yang lebih baik.

Nilai d spacing tidak dapat digunakan untuk menentukan jarak interatom dari

suatu molekul, namun dapat digunakan untuk merefleksikan jarak interplanar atau

jarak interlayer antar kisi-kisi atom dalam satu material. Nilai d spacing sangat

tergantung pada pengaturan atom dan struktur jaringan polimer dalam material.

Jarak antar interplanar atau interlayer dapat dikalkulasikan melalui persamaan

Bragg’s (Park et al., 2004), dinyatakan dengan persamaan berikut:

2 d sin θ = n λ ………………………………...…………........…(13)

Keterangan : d = Jarak interplanar atau interlayer (nm)

λ = Panjang gelombang logam standar (nm) θ = Kisi difraksi sinar X (degree)

Posisi berkas difraksi suatu kristal tergantung pada ukuran dan bentuk

ulangan satuan sel kristal dan panjang gelombang sinar X. Oleh karena itu, setiap zat

mempunyai pola difraksi (difraktogram) yang spesifik, sehingga kristal dalam suatu

senyawa dapat diidentifikasi meskipun berada dalam suatu campuran. Data difraksi

sinar X atau pola difraksi suatu kristal berupa kurva hubungan antara intensitas


commit to user

35

lawan 2θ. Nilai d suatu kristal dapat ditentukan dengan hukum Bragg’s, karena λ

tetap sesuai dengan logam target penghasil sinar X. Nilai d suatu kristal adalah

karakteristik, sehingga difraksi sinar X dapat digunakan untuk analisa kualitatif.

Tinggi intensitas dari data difraksi sinar X menggambarkan tingkat kristalinitas

dari kristal tersebut. Kristalinitas suatu sampel hasil perlakuan ditentukan dengan

membandingkan jumlah intensitas total sampel hasil perlakuan dengan intensitas

total sampel sebelum perlakuan.

Suatu zat selalu memberikan pola difraksi yang khas. Apakah zat itu

dalam keadaan murni atau merupakan campuran zat. Hal ini merupakan dasar dari

analisa kualitatif secara difraksi. Analisa kuantitatif berdasarkan intensitas garis

difraksi yang sesuai dengan salah satu komponen campuran bergantung pada

perbandingan konstituen tersebut.

Difraksi sinar X sangat penting pada identifikasi senyawa kristalin.

Kekuatan dari cahaya yang terdifraksi tergantung pada kuantitas material kristalin

yang sesuai di dalam sampel. Oleh karena itu sangat mungkin mendapatkan

analisa kuantitatif dari sejumlah relatif konstituen dari campuran senyawa

padatan (Ewing, 1960).

Setiap pola bubuk dikarakterisasi oleh kedudukan garis 2θ dan intensitas

garis I. Tetapi karena kedudukan garis tergantung pada panjang gelombang yang

digunakan, maka besaran yang lebih fundamental adalah jarak d dari bidang kisi,

sehingga Hanawalt kemudian menyusun masing – masing pola berdasarkan nilai d

dan I dari garis difraksinya (Jenkins et al, 1988).


commit to user

36

B. Kerangka Pemikiran

Titanium dioksida (TiO2) mempunyai energi gap yang lebar dan hanya aktif

dalam cahaya UV, dimana keberadaan cahaya ultraviolet tersebut hanya 10% dari

seluruh cahaya matahari yang sampai ke bumi. Keadaan elektronik TiO2 tersebut

dapat diperbaiki dengan modifikasi semikonduktor TiO2 melalui fotosensitisasi oleh

berbagai senyawa organik dan anorganik berwarna (dye). Modifikasi tersebut dapat

memperpanjang fotorespon TiO2 ke daerah visibel agar dapat digunakan untuk

degradasi kontaminan organik berwarna dan polutan organik lainnya. Peningkatan

kemampuan respon TiO2 terhadap sinar visibel disebabkan oleh keberadaan dye yang

lebih peka terhadap cahaya visibel. Interaksi dye dengan foton (cahaya visibel)

menyebabkan eksitasi elektron dye ke pita konduksi TiO2. Eksitasi elektron dengan

cara ini dapat meningkatkan pemisahan elektron dengan hole. Elektron pada pita

konduksi TiO2 yang dihasilkan dapat memicu terjadinya reaksi dengan O2 akan

menghasilkan radikal O2.- yang selanjutnya dapat menghasilkan radikal hidroksil.

Radikal hidroksil adalah spesi pengoksidasi kuat yang memiliki potensial redoks

sebesar 2,8 V (vs SHE). Potensial sebesar ini cukup kuat untuk mengoksidasi

kebanyakan zat organik menjadi air, asam mineral dan karbondioksida.

Penggunaan TiO2 serbuk di dalam cairan untuk medegradasi senyawa-senyawa

organik kurang efisien karena serbuk yang telah terdispersi dalam air sangat sulit

diregenerasi. Selain itu bila campuran terlalu keruh maka radiasi dari cahaya yang

digunakan tidak mampu mengaktifkan seluruh partikel fotokatalis. Pembuatan lapis

tipis TiO2 pada suatu substrat ITO memungkinkan sebagai fotoanoda atau fotokatoda

karena ITO bersifat konduktif sehingga dapat mengantarkan arus pada proses

degradasi fotoelektrokatalitik.

Degradasi fotoelektrokatalitik, reaksi degradasi yang melibatkan cahaya (foton),

katalis dan aliran listrik secara bersama-sama sehingga dapat meningkatkan mobilitas

dari elektron tereksitasi pada fotokatalis. Pemberian eksternal potensial anodik pada

TiO2 yang disensitisasi dye dapat mengurangi rekombinasi elektron dan hole sehingga


commit to user

37

mendorong akumulasi elektron yang tereksitasi oleh cahaya pada dye ke pita

konduksi TiO2. Sehingga reaksi degradasi terjadi secara fotoreduksi pada permukaan

semikonduktor yang tersensitisasi dye.

Proses degradasi fotoelektrokatalitik selain dipengaruhi oleh pemberian beda

potensial juga dipengaruhi oleh lamanya waktu penyinaran, pH larutan awal zat

warna, dan konsentrasi dari elektrolit. Semakin lama penyinaran memungkinkan

semakin banyak elektron yang tereksitasi, sehingga meningkatkan aktivitas

fotokatalis pada permukaan semikonduktor. Selain itu efek pH dapat mempengaruhi

bentuk struktur zat warna Rhodamin B. Pada pH relatif rendah (pH asam) Rhodamin

B sebagai bentuk kation sedangkan pada pH mendekati 7 struktur Rhodamin B dalam

bentuk zwitter ion. Perbedaan struktur Rhodamin B akan mempengaruhi kemampuan

TiO2/dye untuk medegradasi Rhodamin B. Konsentrasi elektrolit juga berpengaruh

pada proses degradasi fotoelektrokatalitik. Kemungkinannya semakin besar

konsentrasi elektrolit NaCl maka semakin cepat proses degradasinya karena semakin

banyak jumlah partikel pembawa muatan. Namun akan optimum pada titik tertentu

karena adanya ion Cl- yang dapat menempel/medekat pada permukaan TiO2 sehingga

dapat menutupi permukaan dan mengganggu proses degradasi.

C. Hipotesis

Berdasarkan tinjauan pustaka dan masalah yang ada, maka dapat diajukan

hipotesis berikut ini:

1. Dye (kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phe)z) dapat mensensitisasi TiO2 sehingga material

ITO/TiO2/dye memiliki respon terhadap cahaya visibel.

2. Besarnya voltase berpengaruh terhadap proses degradasi fotoelektrokatalitik

Rhodamin B, semakin besar voltase maka semakin besar degradasi Rhodamin B.


commit to user

38

3. Lama waktu penyinaran sinar visibel berpengaruh terhadap degradasi

fotoelektrokatalitik Rhodamin B, semakin lama waktu penyinaran maka semakin

besar degradasi Rhodamin B.

4. pH larutan awal berpengaruh terhadap struktur Rhodamin B sehingga mempengaruhi

proses degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B.

5. Konsentrasi larutan elektrolit NaCl berpengaruh terhadap proses elektrolisis pada

proses degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B, semakin besar konsentrasi larutan

elektrolit NaCl maka degradasi Rhodamin B semakin besar. Namun akan optimum

pada titik tertentu.


commit to user

39

BAB III

METODOLOGI PENELITIAN

A. Metode Penelitian

Metode penelitian yang dilakukan adalah metode eksperimen yang

dilakukan di laboratorium untuk menjelaskan proses degradasi fotoelektrokatalitik

Rhodamin B pada elektroda ITO/TiO2/dye (dye = kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phe)z)

menggunakan sumber radiasi visibel yang diperoleh dari lampu halogen 150 watt.

Parameter yang diteliti adalah fase kristal dari TiO2, spektra elektronik dye dan

ITO/TiO2/dye, besar absorbansi pada sampel sebelum dan setelah diberikan

perlakuan.

B. Tempat dan Waktu Penelitian

Eksperimen penelitian dilakukan di Laboratorium Kimia Dasar Fakultas

FMIPA UNS, dan Laboratorium Fisika Material Fakultas FMIPA UNS. Analisis UV-

Vis dan XRD di lakukan di Laboratorium MIPA Terpadu Fakultas FMIPA UNS.

Penelitian dilakukan mulai 10 Agustus 2011 – 18 April 2012.

C. Alat dan Bahan

1. Alat-alat yang digunakan

a. Peralatan Gelas dari Pyrex dan Duran

b. Fotoreaktor dengan sumber radiasi visibel (lampu halogen 150 Watt)

c. Spektrofotometer UV-Vis Perkin Elmer Lamda 25

d. Spektrofotometer X-Ray Diffraction Bruker AXS D8 Advance

e. Sanwa Multimeter Digital CD 751 (skala µA (dua angka di belakang koma), mV

dan Ω)


commit to user

40

f. Oven memmert

g. Thermolyne Furnace 48000 (maksimal temperatur 1000 ˚C)

h. Neraca Analitik Sartorius BP 110 (maks : 110 g; min : 0,001 g)

i. Magnetik Stirrer

j. Spatula

k. Stopwatch

l. Thermometer alkohol 100 0C

m. Hot plate

n. Waterbath

o. pH meter Walklab T19000

p. Sonikator

q. Kawat tembaga

r. Gelas konduktif indium thin oxide (ITO)

2 Bahan-bahan yang digunakan

a. Titanium Tetra Isopropoksida (TTIP) p.a. (Merck)

b. 2,2’-biquinoline-4,4’-dicarboxylic acid (Merck)

c. Phenanthroline (Merck)

d. 2,2’-bipyridin (Merck)

e. Asam asetat glasial p.a. (Merck)

f. Aquades

g. FeCl2.4H2O (Merck)

h. NaOH (Merck)

i. HCL 37% (Merck)

j. DMSO (Merck)

k. Methanol absolut (Merck)

l. Etanol (Merck)

m. Rhodamin B (dibeli di toko tekstil langsung digunakan tanpa pemurnian lebih

lanjut)


commit to user

41

D. Prosedur Penelitian

1. Sintesis TiO2

Titanium isopropoksida (TTIP) sebanyak 10 ml dihidrolisis dengan larutan asam

asetat sebanyak 100 ml di dalam waterbath (±10 - 15 oC) pada pH 2. Larutan tersebut

kemudian distirer hingga terbentuk campuran TiO2 transparan (bening) selanjutnya

dipanaskan pada suhu maksimum 90 oC hingga membentuk gel TiO2. Setelah

didinginkan sampai dengan suhu kamar, gel yang diperoleh dioven pada suhu 150 oC

selama ±24jam (overnight) hingga berbentuk xerogel TiO2 berwarna putih. Kemudian

dikalsinasi 400 oC dengan kecepatan 10 oC/menit untuk optimasi perolehan fase

nanokristalin anatase (Wahyuningsih dkk, 2007). Foto eksperimen sintesis TiO2

terlampir pada Lampiran 2.

2. Sintesis Dye (Kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z)

Larutan dye yang digunakan merupakan kompleks dari Fe dengan ligan 2,2’-

bipyridin; 2,2’-biquinoline-4,4’-dicarboxylic acid dan phenanthroline dengan

perbandingan (1:2:1:2).10-3M dalam pelarut DMSO/etanol (1:20) ml. Larutan dye ini

dibuat dengan cara larutan Fe ditetesi dengan ligan. Kemudian larutan tersebut

distirer selama 3 hari hingga berwarna orange tua (Thummel, 2007). Foto eksperimen

sintesis dye terlampir pada Lampiran 2.

3. Preparasi Elektroda Lapis Tipis ITO/TiO2

Pembuatan elektroda lapis tipis ITO/TiO2 (1 x 1 cm) dilakukan dengan cara:

mencampurkan 0,5 gram TiO2 yang telah dihaluskan kedalam 2,1 ml etanol.

Kemudian distirer dan disonikasi selama 10 menit sampai terbentuk gel. Gel yang

terbentuk diblending pada kaca ITO dengan ketebalan ± 1 mm dan dipanaskan pada


commit to user

42

suhu 200 oC selama 10 menit, untuk menguapkan etanol (Nuryadi, 2011). Foto

eksperimen preparasi lapis tipis ITO/TiO2 terlampir pada Lampiran 2.

4. Preparasi Elektroda (ITO/TiO2/dye)

Plat ITO/TiO2 yang telah dibuat di sensitisasi dengan cara merendam plat

ITO/TiO2 kedalam larutan dye selama ±24 jam (Maddu, 2007). Foto eksperimen

preparasi elektroda ITO/TiO2/dye terlampir pada Lampiran 2.

5. Karakterisasi

a. Material TiO2

Karakterisasi TiO2 dilakukan untuk menentukan fase kristal dengan

menggunakan sinar-x pada 2θ = 20 s/d 60 o. Fase kristal TiO2 hasil sintesis dapat

diketahui berdasarkan difraktogram XRD. Munculnya puncak serapan karakteristik

dibandingkan dengan difraktogram standar.

b. Dye (Kompleks (bpy)x(dcbq)y(phen)z)

Larutan dye hasil sintesis dianalisa dengan spektrofotometer UV-Vis untuk

mengetahui respon senyawa dye terhadap cahaya visibel.

c. Elektroda (ITO/TiO2/dye)

Karakterisasi material ITO/TiO2/dye dianalisa dengan menggunakan

spektrofotometer UV-Vis untuk mengetahui respon terhadap cahaya visibel.

6. Pengukuran Proses Degradasi Fotoelektrokatalitik

Eksperimen pengukuran degradasi fotoelektrokatalitik dilakukan dengan one

compartement yang dapat dilewati oleh elektrolit NaCl, dimana elektroda

ITO/TiO2/dye dan Cu berada dalam satu wadah. Potentiostat digunakan untuk

mengatur voltase bias yang dikenakan ke elektroda kerja. Lampu halogen 150 Watt

digunakan untuk sumber radiasi visibel.


commit to user

43

Cara pengukuran degradasi fotoelektrokatalitik substrat (Rhodamin B) dilakukan

dengan menyiapkan larutan substrat (5 ppm) kemudian diberi voltase melalui

elektroda ITO/TiO2/dye dan logam Cu dengan variasi (-1; -0,8; -0,6; -0,4; -0,2; 0; 0,2;

0,4; 0,6; 0,8; 1; volt), variasi waktu (0,5; 1; 2; 3; 4 jam), variasi pH (3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,

10, dan 11) dan variasi konsentrasi larutan elektrolit NaCl (0; 0,05; 0,5; 1; 2; 3; 4 dan

5 M). Kemudian dianalisis melalui spektrofotometer UV Vis. Foto alat degradasi

fotoelektrokatalitik terlampir pada Lampiran 2.

E. Teknik Pengumpulan dan Analisa Data

1. Pengumpulan Data

Karakterisasi material TiO2 dilakukan dengan menggunakan X-Ray Diffraction.

Nilai d spacing TiO2 yang didapat dari rumus hukum Bragg untuk mengidentifikasi

sistem kristal TiO2 hasil sintesis. Panjang gelombang maksimal larutan dye dan

material ITO/TiO2/dye dilakukan untuk mengetahui respon terhadap cahaya visibel.

Data absorbansi sebelum dan sesudah perlakuan untuk menerangkan proses degradasi

fotoelektrokatalitik melalui variasi voltase, waktu, pH dan konsetrasi larutan elektrolit

NaCl.

2. Analisa Data

Pola difraksi sinar X dari TiO2 dianalisa secara kualitatif dengan

membandingkan harga 2θ dari difraktogram TiO2 hasil sintesis dengan difaktogram

JCPDS (Joint Commite Powder Difraction Standart). Munculnya puncak-puncak

dengan hkl dominan TiO2 pada difraktogram sama dengan difraktogram JCPDS

menunjukkan bahwa sampel yang dianalisis sama dengan senyawa pada standar

JCPDS. Tingkat kristalinitas dilihat dari peak yang dihasilkan dimana peak yang

melebar menunjukkan kristalinitas yang rendah sedangkan peak yang meruncing

tajam menunjukkan kristalinitas yang lebih baik.


commit to user

44

Karakterisasi pergeseran respon panjang gelombang dye dan ITO/TiO2/dye ke

daerah visibel dilakukan dengan spektrofotometer UV-Vis.

Analisa degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B dilakukan dengan

spektrofotometer UV-Vis diperoleh data absorbansi sebelum dan sesudah perlakuan

degradasi fotoelektrokatalitik. Pengurangan nilai absorbansi menunjukkan adanya

degradasi Rhodamin B akibat degradasi fotoelektrokatalitik oleh material katalis.


commit to user

45

BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

A. Sintesis dan Karakterisasi Titanium Dioksida (TiO2)

Sintesis material TiO2 mengacu pada penelitian Wahyuningsih (2007) dengan

menggunakan metode sol-gel. Proses sol-gel diawali dengan proses hidrolisis dan

kondensasi pada suhu rendah. Proses hidrolisis dilakukan dengan pelarutan secara

lambat terhadap prekusor sedangkan proses kondensasi terjadi pembentukan sol dari

TiO2. Kemudian sol tersebut mengalami proses aging melalui pemanasan untuk

menguapkan pelarut, sehingga sol tersebut berubah menjadi gel yang kaku.

Selanjutnya dilakukan perlakuan termal untuk menghasilkan kristal serta untuk

membersihkan material dari pengotor. Perlakuan termal ini hasilnya disebut sebagai

xerogel.

Dalam sintesis TiO2 ini menggunakan prekusor Titanium Tetra Isopropoksida

(TTIP) yang dihidrolisis dengan asam asetat glasial berlebih pada pH 2. Proses ini

dilakukan dalam waterbath (10 - 15 oC) supaya tidak terjadi aglomerasi pada TTIP.

Campuran tersebut kemudian dihomogenkan dengan pengadukan menggunakan

stirrer dan dilanjutkan pemanasan sampai maksimal pada suhu 90 oC untuk

membentuk suspensi sol gel dengan penguapan asam asetat pada campuran tersebut.

Untuk menghilangkan pengotor-pengotor organik dan sisa pelarut dilakukan

pemanasan selama 24 jam pada suhu 150 oC. Hasil sintesis ini kemudian diberikan

perlakuan kalsinasi pada suhu 400 oC secara bertahap dengan laju pemanasan 10 oC/menit selama 2 jam untuk membentuk kristal TiO2 anatase. Spesifikasi TiO2 yang

dihasilkan sebagai berikut: berwarna putih, berbentuk bongkahan, tidak berbau,

dengan berat 6,703 gram.

Reaksi secara keseluruhan dari sintesis TiO2 dengan bahan awal TTIP dapat

ditunjukkan dengan reaksi:


commit to user

46

Analisa kristalinitas TiO2 dilakukan dengan difraksi sinar X menggunakan

radiasi Cu kα (λ = 1,54060 Å). Analisa dengan XRD merupakan salah satu teknik

untuk identifikasi TiO2 secara kualitatif sebab pola XRD dari partikel TiO2 dapat

digunakan sebagai sidik jari. Selain itu analisis ini mampu memberikan informasi

mengenai kemurnian fase dan kristalinitasnya. Puncak-puncak spesifik milik TiO2

hasil sintesis dibandingkan dengan data dari JCPDS (Joint Commite Powder

Diffraction Standart). Pola difraksi TiO2 ditunjukkan Gambar 10 dengan adanya

puncak-puncak yang muncul pada sudut difraksi (2θ) tertentu. Difraktogram

menunjukkan bahwa TiO2 hasil sintesis, sudah berfase kristalin karena peak yang

dihasilkan meruncing serta mempunyai fase anatase murni karena tidak ada peak lain

yang muncul diluar peak JCPDS TiO2 anatase. Hal ini diperkuat dengan puncak-

puncak dominan pada 2θ = 25,351o (d101 = 3,514 Å), 2θ = 37,903o (d004 = 2,374 Å);

2θ = 48,105o (d200 = 1,892 Å); 2θ = 54,156o (d105 = 1,694 Å) 2θ = 54,957o (d211 =

1,671 Å) yang merupakan daerah karakteristik TiO2 anatase sesuai dengan data

standar JCPDS No. 782-484.


commit to user

47

Gambar 10. Spektra Difraksi Sinar-X TiO2 Hasil Sintesis

(insert: TiO2 Anatase dari JCPDS file)

B. Sintesis dye (kompeks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z)

Larutan dye yang digunakan merupakan kompleks dari Fe dengan ligan 2,2’-

bipyridin (bpy); 2,2’-biquinoline-4,4’-dicarboxylic acid (dcbq) dan phenanthroline

(phen) dengan perbandingan (1:2:1:2).10-3M dalam pelarut DMSO/etanol (1:20) ml.

Larutan dye ini dibuat dengan cara larutan Fe ditetesi dengan ligan. Kemudian larutan

tersebut distirer selama 3 hari hingga berwarna orange tua. Kompleks yang terbentuk

diidentifikasi dengan spektroskopi UV-Vis ditunjukkan pada Gambar 11.


commit to user

48

Gambar 11. Spektra UV-Vis FeCl2.4H2O, ligan bpy, dcbq, phen dan kompleks

Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z. Pada dye kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z (dimana x = 1-2, y = 1 dan z = 1-

2) menghasilkan dua puncak dengan panjang gelombang maksimum λ1 = 303 nm dan

λ2 = 515 nm begitu juga pada FeCl2.4H2O, ligan 2-2’bipyridin dan ligan 2,2’-

biquinoline-4,4’dicarboxylic acid sedangkan pada ligan phenanthroline hanya

memiliki satu panjang gelombang maksimum seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2.

Tabel 2. Panjang Gelombang Maksimum FeCl2.4H2O, Ligan Bpy, Ligan Dcbq, Ligan Phen dan Dye (Kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z)

No Senyawa λ1 (nm) λ2 (nm)

1. FeCl2.4H2O 252 332

2. 2,2’-bipyridin (bpy) 244 281

3. 2,2’-biquinoline-4,4’-dicarboxylic acid (dcbq) 265 330

4. Phenanthroline (phen) 264 -

5. dye (kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z) 303 515


commit to user

49

Pada λ1dye memiliki puncak pada panjang gelombang 303 nm dan terjadi

pergeseran panjang gelombang ke arah yang lebih besar (Batokromik) dari logam dan

ligan-ligannya yaitu dari 252 nm (FeCl2.4H2O), 244 nm (bpy), 265 nm (dcbq) dan

264 nm (phen) menjadi 303 nm. Pergeseran ini diperkirakan terjadinya transisi intra

ligand (*) akibat penyerapan energi oleh elektron-elektron π dari orbital bonding

ke orbital nonbonding. Pergeseran batokromik yang terjadi pada ligan menunjukkan

terjadinya konjugasi yang menyebabkan energi antara orbital bonding dan orbital

nonbonding semakin kecil sehingga diperoleh panjang gelombang yang lebih besar.

Selain itu pada λ1dye juga terjadi pergeseran batokromik dari Pada λ2dye

menunjukkan puncak melebar dengan panjang gelombang maksimum 515 nm dan

terjadi pergeseran panjang gelombang ke arah yang lebih besar (Batokromik) dari

logamnya yaitu dari 332 nm menjadi 515 nm. Pergeseran batokromik diperkirakan

terjadinya transisi metal to ligand charge transfer (MLCT) yang karakteristik

memiliki intensitas yang lebih tinggi dibandingkan transisi d-d. Seperti pada

penelitian Cho et al. (2001) yang mengatakan bahwa kompleks (RuII(bpy-

COOH)2)32+ mengalami pelebaran pita absorbansi pada 467 nm menunjukkan

interaksi charge transfer (MLCT) dalam kompleks.

C. Sensitisasi ITO/TiO2/dye

Pembuatan lapis tipis TiO2 pada kaca ITO untuk memudahkan pemisahan

semikonduktor dari larutan yang akan didegradasi dan dapat diregenerasi. Kemudian

dilakukan sensitisasi pada lapis tipis ITO/TiO2 dengan senyawa kompleks sensitiser

Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z (disebut sebagai dye) selama ±24 jam. Hasilnya menunjukkan

adanya perubahan warna dari lapis tipis ITO/TiO2 dari putih menjadi merah muda.

Karakterisasi dari lapis tipis ITO/TiO2/dye menggunakan spektrofotometer

UV-Vis padat seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 12. Spektra elektronik pada

ITO/TiO2 ditandai dengan adanya serapan tepi pada daerah sekitar 388 nm (3,2 eV),


commit to user

50

sedangkan pada ITO/TiO2/dye memiliki puncak pada panjang gelombang maksimum

516 nm dari dye yang mempunyai serapan 515 nm.

Gambar 12. Spektra UV-Vis padat lapis tipis ITO/TiO2/dye

Pada lapis tipis ITO/TiO2/dye memiliki respon pada daerah visibel yang lebar

yang dimungkinkan karena interaksi charge transfer (terjadi MLCT) yang merupakan

hasil respon dari dye pada permukaan oksida. Pengamatan hasil spektra ini relevan

dengan hasil penelitian Cho et al. (2001) yang telah menunjukkan pelebaran pita

absorbsi setelah penambahan senyawa kompleks sensitiser. Pelebaran pita absorbansi

ini bermanfaat dalam memperluas fotorespon dari TiO2/dye. Fotorespon TiO2/dye di

daerah visibel memungkinkan penggunaan TiO2/dye sebagai material fotokatalis di

daerah visibel.

D. Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B

Eksperimen pengukuran degradasi fotoelektrokatalitik dilakukan dengan one

compartement yang dapat dilewati oleh elektrolit NaCl dimana elektroda Cu dalam


commit to user

51

satu wadah dengan elektroda kerja ITO/TiO2/dye. Potentiostat digunakan untuk

mengatur voltase yang dikenakan ke elektroda kerja. Lampu halogen 150 watt

digunakan sebagai sumber energi foton. Proses degradasi fotoelektrokatalitik

Rhodamin B dilakukan beberapa variasi yaitu variasi voltase, variasi waktu

penyinaran, variasi pH dan variasi konsentrasi elektrolit NaCl.

1. Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B dengan Variasi Voltase

Variasi voltase yang diberikan yaitu -1; -0,8; -0,6; -0,4; -0,2; 0; 0,2; 0,4; 0,6;

0,8; 1; volt dan hasil degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B untuk masing-masing

bias potensial ditunjukkan pada Gambar 13.

Gambar 13. Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Rh B dengan Variasi Voltase (waktu 3 jam, [NaCl] = 0,05M dan [Rhodamin B] = 5 ppm)

Pada Gambar 13 terlihat bahwa pemberian voltase ternyata berpengaruh

terhadap degradasi Rhodamin B dimana semakin besar voltase yang diberikan maka

harga A/Ao semakin kecil. Jika harga A/Ao kecil artinya semakin banyak penurunan

konsentrasi Rhodamin B, karena dengan semakin besar voltase yang diberikan maka

aliran elektron juga akan semakin besar.


commit to user

52

a. Potensial Bias Positif

Pemberian potensial bias positif (Gambar 14) pada lapis tipis TiO2

menyebabkan pengurangan rekombinasi elektron dan hole, tetapi juga dapat

memisahkan elektron dari pita konduksi pada proses oksidasi dan juga dapat dan

memisahkan sisi oksidasi dan reduksi. Aplikasi pemberian potensial anodik pada

permukaan elektroda TiO2 yang dicelupkan didalam air (larutan Rhodamin B)

mengurangi tingkat energi ferminya, sehingga menghasilkan medan listrik didekat

interface pada daerah yang disebut lapisan deplesi. Level fermi (Ef) merupakan level

transisi yang tempatnya sedikit di pita konduksi. Setiap elektron yang dipromosikan

sebagai akibat tereksitasi oleh cahaya maupun penambahan potensial bias eksternal di

daerah lapisan deplesi akan dipercepat bergerak dari TiO2 yang selanjutnya dialirkan

ke elektroda counter melalui sirkuit eksternal. Sebaliknya, h+ yang dihasilkan

disekitar lapisan deplesi akan dipercepat ke permukaan sebelum berekombinasi di

dalam semikonduktor. Oleh karena itu, adanya medan listrik secara signifikan dapat

meningkatkan pemisahan muatan sehingga meningkatkan pembentukan radikal

hidroksil. Fenomena ini disebut sebagai efek peningkatan akibat medan listrik

(electric field enhancement effect) (Gunlazuardi, 2001).

Gambar 14. Skema Degradasi Fotoelektrokatalitik dengan Potensial Bias Positif


commit to user

53

Reaksi yang mungkin terjadi pada pemberian potensial bias positif:

Katoda (Cu): Rh B+ e- → Rh B-

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- Eo = -0,83 V

4H+ + 4e- → 2H2 Eo = 0 V

Anoda (TiO2): Rh B → Rh B+ + e-

2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Eo = -0,83 V

TiO2 → e-cb + h+

vb Eo = -1 V

Terjadi reaksi fotosensitisasi:

dye + h → dye*

dye* + TiO2 → dye· + e-cb (TiO2)

Potensial bias positif lebih efektif menurunkan konsentrasi Rhodamin B

daripada bias negatif. Kemungkinannya bahwa mekanisme degradasi Rhodamin B

dengan pemberian potensial bias positif mengikuti mekanisme dengan eksitasi

sensitiser dye (kompleks Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z). Pada pemberian potensial bias

positif, elektroda ITO/TiO2/dye berperan sebagai photoanoda, maka iluminasi cahaya

visibel dapat mengeksitasi elektron dari sensitiser dye, yang selanjutnya dapat

diinjeksikan ke conducting band dari TiO2. Elektron pada conducting band ini (e-cb)

segera bereaksi dengan O2 menghasilkan radikal O2·-

O2 + e-cb O2·

-

Selanjutnya O2·- bereaksi intensif dengan Rhodamin B yang mendekat ke anoda

(elektroda ITO/TiO2/dye). Reaksi fotosensitisasi oleh iluminasi cahaya visibel (lampu

halogen) ke photoanoda ITO/TiO2/dye kemungkinan mengikuti tahap – tahap berikut

seperti yang telah dikemukakan oleh Kaur (2007):


commit to user

54

dye hv dye*dye* + TiO2 dye+ + e-

cb(TiO2)e-

cb(TiO2) + O2 O2.-

2O2.- + 2H2O H2O2 + 2OH- + O2

H2O2 + e-cb(TiO2) OH- + .OH

.....(11)

....................................................(6)

.......................................................(8)...................................(7)

.........................................(10)

dye+ + O2 (atau O2.- atau .OH)

intermediet hidroksil atau peroksidadegradasi atau mineralisasi produk

.............................(9)

Selain itu karena TiO2 dapat mengalami oksidasi secara elektrokimia

menghasilkan elektron dan h+ (hole). Dimana h+vb dapat menginisiasi reaksi oksidasi

dan dilain pihak e-cb akan menginisiasi reaksi reduksi pada permukaan

semikonduktor. Mekanisme reaksi reduksi-oksidasi yang terjadi adalah h+vb dapat

mengoksidasi air atau gugus hidroksil pada Rhodamin B yang teradsorb pada

permukaan dan di lain pihak, e-cb dapat mereduksi oksigen yang terabsorb untuk

membentuk anion radikal superoksida dan hidroksiperoksida. Sehingga h+vb dan e-

cb

dapat menghasilkan radikal hidroksil (OH.) yang merupakan spesi pengoksidasi kuat

(2,8 V vs SHE) untuk mengoksidasi kebanyakan zat organik menjadi air, asam

mineral dan karbon dioksida (Gunlazuardi, 2001). Mekanisme reaksi yang terjadi

mengikuti tahap-tahap berikut seperti yang telah dikemukakan oleh Indri Apriyani

(2007):

TiO2 e-cb + h+

vb

h+vb + H2O .OH + H+

e-cb + O2 O2

.-

2O2.- + 2H2O H2O2 + 2OH- + O2

H2O2 + e-cb OH- + .OH

...................(15)

.................................(12)

...........................................(14)

..................................(13)

................................(16)

Kemudian selain adanya reaksi fotosensitisasi dan oksidasi TiO2 secara

elektrokimia yang dapat membentuk radikal hidroksil untuk menginisiasi reaksi

berantai dalam degradasi Rhodamin B menjadi senyawa yang lebih sederhana, juga

terjadi reaksi samping yaitu mendekatnya Rhodamin B di sekitar elektroda Cu


commit to user

55

(katoda) atau mungkin pada elektroda ITO/TiO2/dye (anoda) sehingga meningkatkan

penurunan konsentrasi Rhodamin B pada sistem.

b. Potensial Bias Negatif

Pemberian potensial bias negatif (Gambar 15) kurang efektif menurunkan

konsentrasi Rhodamin B dibandingkan dengan potensial bias positif dimungkinkan

mekanisme reaksinya tidak mengikuti eksitasi sensitiser dye (kompleks

Fe(bpy)x(dcbq)y(phen)z). Karena elektroda ITO/TiO2/dye difungsikan sebagai katoda

yang mengalami reaksi reduksi dan kondisi ini sangat tidak mendukung proses

eksitasi dye. Penurunan konsentrasi Rhodamin B dimungkinkan terjadi karena

mendekatnya Rhodamin B di sekitar elektroda ITO/TiO2/dye (katoda) atau mungkin

pada elektroda Cu (anoda) sehingga terjadi penurunan konsentrasi Rhodamin B pada

sistem.

Gambar 15. Skema Degradasi Fotoelektrokatalitik dengan Potensial Bias Negatif Reaksi yang mungkin terjadi pada pemberian potensial bias negatif:

Anoda (Cu): Rh B → Rh B+ +e-

2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Eo = -0,83 V

Cu → Cu2+ + 2e- Eo = 0,34 V

Katoda (TiO2): Rh B+ e - → Rh B-

4H2O + 4e- → 4H2 + 4OH- Eo = -0,83 V

TiO2 + 4H+ + 2e- → Ti2+ + 2H2O Eo = -1 V


commit to user

56

2. Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B dengan Variasi Waktu

Variasi waktu yang digunakan adalah 0,5; 1; 2; 3; 4 jam dan hasil degradasi

fotoelektrokatalitik Rhodamin B untuk masing-masing waktu ditunjukkan oleh

Gambar 16.

Gambar 16. Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Rh B dengan Variasi Waktu

([Rhodamin B] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, dan Voltase = 1V) Pada Gambar 16 terlihat bahwa pemberian waktu penyinaran sinar visibel

berpengaruh terhadap degradasi Rhodamin B dimana semakin lama waktu penyinaran

maka harga A/Ao semakin kecil. Jika harga A/Ao kecil artinya semakin banyak

penurunan konsentrasi Rhodamin B. Karena semakin lama penyinaran sinar visibel,

foton yang diberikan juga semakin banyak sehingga elektron terus tereksitasi yang

berperan dalam aktivitas degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B.

Menurut penelitian Gudtavvson dan Schuler (2010) terjadinya degradasi

Rhodamin B oleh fotokatalis TiO2 dapat diamati pada panjang gelombang maksimum

543 nm sedangkan hasil pemecahan Rhodamin B terjadi puncak-puncak yang lebih

rendah yaitu sekitar 365 nm seperti ditunjukkan Gambar 17.


commit to user

57

Gambar 17. Spektra Degradasi Fotoelektrokatalitik Rh B pada Variasi Waktu ([Rhodamin B] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 M, dan Voltase = 1V)

3. Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B dengan Variasi pH

Variasi pH larutan awal yang digunakan adalah 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 dan

hasil degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B untuk masing-masing pH

ditunjukkan oleh Gambar 18.

Gambar 18. Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Rh B dengan Variasi pH ([Rh B] = 5 ppm, [NaCl] = 0,05 ppm, Voltase= 1 V, selama 3 jam)


commit to user

58

Pada Gambar 18 terlihat bahwa pH larutan awal ternyata berpengaruh

terhadap degradasi Rhodamin B dimana semakin ekstrim pH maka harga A/Ao

semakin kecil. Jika harga A/Ao kecil artinya semakin banyak penurunan konsentrasi

Rhodamin B, karena efek pH mempengaruhi struktur Rhodamin B . Beberapa bentuk

struktur Rhodamin B:

a. Bentuk kationik

Struktur Rhodamin B bentuk kationik (bermuatan positif pada N dari gugus

=N(Et)2) seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 19 dimungkinkan terjadi pada pH

relatif rendah (pH <7).

Gambar 19. Struktur Rhodamin B Bentuk kationik

Reaksi yang mungkin terjadi:

Anoda (TiO2): 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Eo = -0,83 V

TiO2 → e-cb + h+

vb Eo = -1 V


dye + h → dye*

dye* + TiO2 → dye· + e-cb(TiO2)

Katoda (Cu): Rh B+ + e- → Rh B

2H2O + 2e-→ H2 + 2OH- Eo = -0,83 V

4H+ + 4e- → 2H2 Eo = 0 V

Dimungkinkan reaksi degradasi Rhodamin B yang terjadi melalui mekanisme

eksitasi sensitiser dye seperti yang ditunjukkan pada persamaan 6 – 11. Serta adanya

reaksi oksidasi TiO2 secara elektrokimia seperti yang pada persamaan 12 – 16

sehingga menghasilkan e-cb dan h+

vb yang dapat memicu reaksi degradasi Rhodamin


commit to user

59

B. Selain itu adanya reaksi samping yaitu mendekatnya Rh+ pada elektroda Cu

sehingga terjadi pengurangan konsentrasi Rhodamin B pada pH <7 relatif lebih besar

dibandingkan bentuk zwitter ion.

b. Bentuk zwitter ion

Struktur Rhodamin B bentuk zwitter ion (Gambar 20) dimungkinkan terjadi

pada pH = 7 – 9.

Gamabar 20. Struktur Rhodamin B Bentuk Zwitter Ion


Anoda (TiO2): Rh B → Rh B+ + e-

2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Eo = -0,83 V

TiO2 → e-cb + h+

vb Eo = -1 V


dye + h → dye*


Katoda (Cu): Rh B + e- → Rh B-

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- Eo = -0,83 V

4H+ + 4e- → 2H2 Eo = 0 V


eksitasi sensitiser dye seperti yang ditunjukkan pada persamaan 6 - 11. Selain itu

adanya reaksi oksidasi TiO2 secara elektrokimia yang dapat menghasilkan e-cb dan

h+vb yang dapat memicu reaksi degradasi Rhodamin B melalui reaksi seperti yang

ditunjukkan pada persamaan 12 - 16. Namun kemampuan Rhodamin B bentuk zwitter

ion untuk mendekat/menempel pada elektroda lebih rendah dibanding dalam bentuk


commit to user

60

dominan kationik atau anionik sehingga penurunan konsentrasi Rhodamin B zwitter

ion menjadi lebih kecil dibanding bentuk kationik atau anionik.

c. Bentuk anionik

Struktur Rhodamin B bentuk anionik (Gambar 21) karena pelepasan gugus etil

yang dipicu oleh basa (N-deethylation) kemungkinan banyak terdapat pada pH sangat

basa (pH >9).

Gambar 21. Struktur Rhodamin B Bentuk Anionik


Anoda (TiO2): Rh B- → Rh B + e-

2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Eo = -0,83 V

TiO2 → e-cb + h+

vb Eo = -1 V

Terjadi reaksi fotokatalis TiO2/dye:

dye + h → dye*


Katoda (Cu): 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- Eo = -0,83 V

4H+ + 4e- → 2H2 Eo = 0 V


eksitasi sensitiser dye seperti yang ditunjukkan pada persamaan 6 - 11. Dan reaksi

oksidasi TiO2 secara elektrokimia yang dapat menghasilkan e-cb dan h+

vb yang dapat

memicu reaksi degradasi Rhodamin B melalui tahap-tahap reaksi seperti yang

ditunjukkan pada persamaan 12 - 16. Serta adanya reaksi samping yaitu mendekatnya

Rh- pada anoda (elektroda ITO/TiO2/dye) sehingga terjadi pengurangan konsentrasi

Rhodamin B pada pH >9 relatif lebih besar dari bentuk zwitter ion.


commit to user

61

4. Degradasi Fotoelektrokatalitik Rhodamin B dengan Variasi Konsentrasi NaCl

Variasi konsentrasi larutan elektrolit NaCl yang digunakan adalah 0; 0,05; 0,5;

1; 2; 3; 4; 5 M dan hasil degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B untuk masing-

masing konsentrasi NaCl ditunjukkan oleh Gambar 22.

Gambar 22. Hasil Degradasi Fotoelektrokatalitik Rh B dengan Variasi [NaCl]

([Rhodamin B] = 5 ppm, voltase = 1 V, waktu = 3 jam)

Dari Gambar 22. terlihat bahwa semakin besar konsentrasi larutan elektrolit

maka harga A/Ao semakin kecil namun mempunyai titik optimum pada konsentrasi

3M. Jika harga A/Ao kecil artinya semakin banyak penurunan konsentrasi Rhodamin

B, karena semakin banyak Rhodamin B yang didegradasi dimungkinkan karena

semakin banyak jumlah partikel pembawa muatan sehingga proses degradasi

Rhodamin B semakin cepat. Namun jika larutan elektrolit tersebut semakin pekat

maka pembawa muatan tersebut tidak dapat bergerak bebas sehingga mempengaruhi

proses degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B. Selain itu adanya ion Cl- yang

bermuatan negatif sehingga dapat mendekat dan menutupi elektroda ITO/TiO2/dye.

Akibatnya dengan semakin bertambahnya konsentrasi NaCl maka semakin banyak

ion Cl- yang menutupi permukaan TiO2 sehingga menghambat reaksi degradasi.


commit to user

62

BAB V PENUTUP

B. Kesimpulan

1. Material ITO/TiO2/dye memiliki respon terhadap cahaya visibel pada p-anjang

gelombang 516 nm.

2. Besarnya voltase berpengaruh terhadap proses degradasi fotoelektrokatalitik

Rhodamin B, semakin besar voltase maka semakin besar degradasi Rhodamin

B. Hasil terbaik terdapat pada pemberian potensial bias positif 1 V.

3. Lama waktu penyinaran sinar visibel berpengaruh terhadap degradasi

fotoelektrokatalitik Rhodamin B, semakin lama waktu penyinaran maka

semakin besar degradasi Rhodamin B. Hasil terbaik terdapat pada waktu 4 jam.

4. pH larutan awal berpengaruh terhadap struktur Rhodamin B sehingga

mempengaruhi proses degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B. Hasil terbaik

terdapat pada pH asam atau basa.

5. Konsentrasi larutan elektrolit NaCl berpengaruh terhadap proses elektrolisis

pada proses degradasi fotoelektrokatalitik Rhodamin B, semakin besar

konsentrasi larutan elektrolit NaCl maka degradasi Rhodamin B semakin besar.

Namun optimum pada konsentrasi NaCl 3M karena semakin pekat larutan

elektrolit maka dapat mengurangi mobilitas dari elektron. Serta adanya ion Cl-

yang bermuatan negatif sehingga dapat mendekat dan menutupi permukaan

TiO2 yang akan menghambat proses degradasi.

C. Saran

Perlu penelitian lebih lanjut tentang faktor-faktor yang mempengaruhi stabilitas

antara ikatan dye dengan TiO2.

DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK RHODAMIN B... · pH asam atau basa dan konsentrasi NaCl 3M. ......

Documents

Transcript of DEGRADASI FOTOELEKTROKATALITIK RHODAMIN B... · pH asam atau basa dan konsentrasi NaCl 3M. ......