5/19/2018 Cacat Pada Warna

1/5

APR

16

CACAT KRISTAL

CACAT KRISTAL

Energi Bebas dan Cacat Kristal

Kristal senyawa ionik yang ada didunia ini selalu merupakan Kristal dengan cacat-cacat tertentu. Hal

ini disebabkan dengan adanya suatu cacat Kristal pada tingkatan atau persentase tertentu maka

krital yang bersangkutan akan memiliki energi bebas yang lebih rendah dibandingkan energi

bebasnya tanpa adanya caat Kristal.

Pada waktu Kristal ionik semppurna mengalami suatu cacat, misalnya ada kation dan anion yang

hilang dari kisi Kristal, maka diperlukan sejumlah energi untuk, menghasilkan cacat ini sehinggaterjadi kenaikkan entalpi Kristal (DH > 0). Apabila jumlah kation dan anion yang hilang dari kisi Kristal

bertambah maka akan terjadi kenaikkan entalpi Kristal secara ajeg. Bertambahnya jumlah kation dan

anion yang meninggalkan kisi Kristal menunjukkan semakin besarnya persentase cacat yang terjadi

pada suatu Kristal.

Timbulnya cacat kristala ionik sempurna mengakibatkan terjadinya kenaikan entropi Kristal (DS > 0)

secara cepat sampai pada persentase cacat tertentu, akan tetapi pada waktu terjadi kenaikkan

persentase cacat berikutnya, kenaikkan entropi Kristal adalah relatif kecil. Hal ini menyebabkan

hargaTDS Kristal turun secara cepat pada perubahan Kristal sempurna menjadi Kristal dengan

persentase cacat tertentu, kemudian diikuti dengan perubahan harga TDS secara lambat dengan

naiknya persentase cacat berikutnya pada Kristal. Hubungan antara perubahan entalpi, entropi dan

energi bebas Kristal dinyatakan dengan persamaan DG = DHTDS.

Perubahan harga DH danTDS dengan pola seperti dijelaskan di muka menyebabkan terjadinya

penurunan energi bebas Kristal (DG < 0) sampai Kristal memiliki cacat dengan persentase tertentu,

kemudian diikuti dengan kenaikkan energi bebas Kristal (DG > 0) dengan bertambahnya persentase

cacat berikutnya seperti ditunjukkan pada gambar 2.1. adanya kecenderungan semua system kimia

untuk berada pada tingkat energi bebas yang minimal, mengakibatkan semua Kristal didunia selalu

dalam keadaan cacat dengan persentase tertentu agar energi bebasnya berada pada tingkat

minimal.

Cacat dalam Kristal dapat dibagi dalam dua kategori yaitu cacat stoikiometrik dan cacat

nonstoikiometrik. Adanya cacat stoikiometrik tidak merubah rumus kimia senyawa, sedangkan

adanya cacat nonstoikiometrik dapat merubah rumus kimia senyawa.

1.1 Cacat stoikiometrik (stoichiometric defect)

5/19/2018 Cacat Pada Warna

2/5

Senyawa stoikiometrik adalah senyawa dengan perbandingan atom-atom atau ion-ion dalam rumus

kimianya merupakan bilangan bulat sederhana, seperti NaCl, CaSO4 dan MgCl2. Apabila

perbandingan tersebut bukan bilangan bulat sederhana maka diperoleh senyawa nonstoikiometrik

seperti Fe0,94O, Fe0,9S dan NaCl0,95. Pada senyawa-senyawa nonstoikiometrik kenetralan muatan

diperoleh dengan adanya ion-ion logam dengan tingkat oksidasi atau bilangan oksidasi yang berbeda

atau karena adanya kelebihan electron didalamnya. Pada Fe0,9S dan Fe0,94O kenetralan mungkin

terjadi karena kation yang ada dalam senyawa merupakan campuran dari Fe2+ dan Fe3+; pada

NaCl0,95 kenentralan muatan karena adanya kelebihan electron.

Cacat stoikiometrik dapat terjadi karena factor temperatur. Pada suhu 0 K atom-atom atau ion-ion

yang terdapat dalam kisi Kristal dapat dianggap memiliki keteraturan susunan yang sempurna.

Kenaikan temparatur akan meningkatkan vibrasi dari atom-atom atau ion-ion yang ada. Apabila

vibrasi dari ion-ion cukub besar maka ion-ion tersebut memiliki energi yang cukup besar untuk

meninggalkan posisi normalnya (titik kisinya), pindah ke tempat yang lain sehingga Kristal menjadi

cacat. Cacat demikian disebut cacat titik (point defect) dan dapat berupa cacat schottky atau cacat

frenkel.

a. Cacat schottky (schottky defect)

Cacat ini disebut juga dengan cacat schottky-wagner dan dapat terjadi baik pada Kristal senyawa

ionik maupun Kristal senyawa nonionik. Pada Kristal senyawa ionik cacat ini ditandai dengan

hilangnya kation dan anion dari kisi kristalnya. Pada Kristal senyawa ionik murni hilangnya kation dan

anion dari tempat-tempat normalnya itu akan menghasilkan tempat-tempat kosong intrinsic

(intrinsic vacancies) atau tempat selitan intrinsik. Pada Kristal NiO cacat schottky yang terjadi

ditunjukkan pada gambar 2.2

Pada Kristal ionik yang mengalami cacat schottky, adanya sejumlah kation yang hilang dari kisi

kristalnya dengan muatan yang seimbang, sehingga Kristal yang ada tetap netral dan rumus kimianya

tidak berubah. Kristal NaCl, KCl, dan KI selalu mengalami cacat schottky. Pada tempaeratur ruang

dalam 1 mg Kristal NaCl terdapat sekitar 104 cacat schottky.

Cacat schottky cenderung terjadi apabila kation dan anion yang terdapat dalam Kristal ukurannya

relatif sama. Bertambahnya perbedaan ukuran kation dan anion menyebabkan berkurangnya

kemungkinan terjadinya cacat schottky. Kecenderungan terjadinya cacat schottky pada Kristal KCl

adalah lebih tinggi dibandingkan pada Kristal KI karena perbedaan ukuran kation dan anion pada KCl

lebih kecil daripada KI

Pada proses pengkristalan penurunan temperatur yang dilakukan dengan cepat cenderung

meningkatkan cacat schottky. Kemungkinan terjadinya cacat schottky dapat diperkecil apabila pada

proses pengkristalan penurunan temperatur dilakukan secara pelan. Pengkristalan yang dilakukan

dengan penurunan temperatur secara pelan juga dapat meningkatkan ukuran dan kualitas Kristal

yang terbentuk. Timbulnya cacat schottky akan menurunkan massa jenis Kristal.

a. Cacat frenkel (frenkel defect)

Cacat ini cenderung terjadi apabila perbedaan ukuran kation dan anion besar. Pada Kristal anion

dengan ukuran anion lebih besar dari ukuran katiion, anion-anion dapat membentuk susunaneutaktik, yaitu suatu susunan yang menyerupai susunan rapat akan tetapi anion-anion tersebut tidak

5/19/2018 Cacat Pada Warna

3/5

saling bersinggungan untuk mengurangi tolakan antar mereka. Susunan eutaktik 2-dimensi

ditunjukkan pada gammbar 2.3 (c). pada susunan rapat dan susunan rapat eutaktik 2-dimensi setiap

anion dikelilingi oleh 6 anion yang terdekat dengan jarak yang sama. Ruang kosong yang terdapat

dalam tiga susunan tersebut disebut tempat selitan (interstitial site).

Pada susunan 3-dimensi, anion-anion dapat membentuk susunan heksagonal eutaktik (eutectichexagonal) atau susunan kubus eutaktik (eutectic cubic). Susunan heksagonal eutaktik adalah mirip

dengan susunan rapat heksagonal (hexagonal closest packed = hcp); susunan kubus eutaktik adalah

mirip dengan susunan rapat kubus (cubic closest packed = ccp). Bedanya, pada susunan heksagonal

eutaktik dan susunan kubus eutaktik anion-anion tidak saling bersinggungan seperti ditunjukkan

pada gambar 2.4. pada susunan heksagonal eutaktik dan susunan kubus eutaktik setiap anion

dikelilingi oleh 12 anion terdekat dengan jarak yang sama.

Baik pada susunan heksagonal eutaktik dan susunan kubus eutaktik terdapat empat selitan

(interstitial site) atau lubang (hole) tetrahedral dan oktahedral. Terbentuknya tempat selitan

tetrahedral dan tempat selitan oktahedral ditunjukkan pada gambar 2.5.

Pada Kristal senyawa ini dengan anion-anion membentuk susunan eutaktik, kation menempati

tempat selitan tetrahedral apabila perbandingan jari-jari kation dan anion 0,225 sampai 0,414, dan

menempati tempat selitan oktahedral apabila perbandingan jari-jari kation dan anion 0,414 sampai

0,732.

Tempat selitan dibagi dalam dua macam, yaitu tempat selitan normal dan tempat selitan tidak

normal. Pada Kristal ionik tanpa cacat frenkel, kation-kation menempati tempat selitan normal

seperti ditunjukkan pada gambar 2.6.

Pada kristal ionik dengan cacat frenkel ada sebagian kation yang pindah dari tempat selitan normalke tempat selitan yang tidak normal seperti ditunjukkan pada gambar 2.7.

Dengan pindahnya kation dari tempat selitan normal ke tempat selitan tidak normal maka kation

tersebut berada pada posisi dengan tingkat energi yang lebih tinggi dibandingkan tingkat energi

pada posisi normal akibat bertambah kuatnya gaya tolak dengan kation-kation disekitarnya.

Cacat frenkel semakin mudah terjadi apabila perbedaan ukuran kation dan anion semakin besar.

Kecenderungan terjadinya cacat frenkel pada Kristal KI adalah lebih tinggi dibandingkan pada Kristal

KCl karena perbedaan ukuran kation dan anion pada KI lebih besar dibandingkan pada KCl.

Terjadinya cacat frenkel juga semakin bertambah dengan naiknya temperatur karena kenaikkan

temperatur akan menaikkan mobilitas ion yang ukurannya lebih kecil sehingga ion tersebut semakinmudah pindah dari tempat selitan normal ketempat selitan tidak normal. Timbulnya cacat frenkel

dalam kristal ionik tidak merubah rumus kimia maupun masssa jenis.

Cacat frenkel juga dapat terjadi aibat pindahnya anion dari tempat selitan normal ke tempat selitan

tidak normal. CaF2 misalnya, mengalami cacat frenkel akibat pindahnya sebagian ion F- dari tempat

selitan normal ke tempat selitan tidak normal karena ukuran ion F- lebih kecil dibandingkan ukuran

ion Ca2+.

1.1 Cacat nonstoikiometrik (nonstoichiometric defect)

5/19/2018 Cacat Pada Warna

4/5

Cacat nonstoikiometrik pada Kristal ionik dapat berupa cacat pusat F (F centre) dan cacat akibat

adanya pengotor (impuritis).

a. Cacat pusat F atau cacat pusat warna

Cacat ini terjadi karena adanya electron yang terjebak disuatu tempat yang seharusnya terisi oleh

anion. Elektron tersebut berasal dari oksidasi atom-atom logam yang ditambahkan pada suatu

senyawa ionik. Kristal NaCl dengan cacat jenis ini dapat dibuat dengan memanaskan Kristal NaCl

dengan uap logam natrium. Atom-atom natrium yang menempel pada permukaan Kristal NaCl akan

mengalami ionisasi.

Na(v) Na+(v) + e

Ion Na+ yang terbentuk akan menempati tempat normal dari ion tersebut pada permukaan Kristal

NaCl, sedangkan elektron yang ada masuk kedalam Kristal dan menempati tempat kosong yang

ditingkalkan oleh ion Cl- akibat cacat schottky, seperti ditunjukkan pada gambar 2.8.

Akibat adanya cacat pusat F pada Kristal NaCl maka jumlah ion Na+ menjadi lebih banyak

dibandingkan ion Cl- -d dengan harga d

5/19/2018 Cacat Pada Warna

5/5

Li2O akan menyebabkan sebagian dari ion Ni2+ teroksidasi menjadi ion Ni3+ seperti ditunjukkan

pada gambar 2.10.

Adanya pengotor tersebut menyebabkan Kristal NiO murni yang semula warnanya hijau pucat

menjadi berwarna abu-abu hitam. Rumus senyawa yang diperoleh adalah Ni(1-

merupakan senyawa nonstoikiometrik dan massa jenisnya lebih rendah dibandingkan massa jenisKristal NiO murni.

c. Cacat karena kation dalam Kristal memiliki lebih dari satu harga bilangan oksidasi

Pada Kristal yang mengalami cacat ini kation yang ada memiliki dua harga bilangan oksidasi. Adanya

kation-kation dengan bilangan oksidasi lebih tinggi adalah untuk mengimbangi hilangnya beberapa

kation dengan bilangan oksidasi yang lebih rendah, misalnya pada Kristal Cu1,77S. pada Kristal ini

beberapa ion Cu+ yang hilang dari kisi Kristal diimbangi oleh adanya ion-ion Cu2+ untuk tercapainya

kenetralan muatan. Senyawa nonstoikiometrik Cu1,77S dapat terbentuk karenabaik Cu+ maupun

Cu2+ merupakan ion-ion yang stabil dalam senyawa sulfidanya.

Suatu Kristal dapat memiliki lebih dari satu macam cacat Kristal, misalnya pada Kristal AgCl. Kristal

AgCl dapat memiliki tiga macam cacat sekaligus, misalnya cacat schottky, cacat frenkel dan cacat

karena adanya pengotor. Hal ini sama dengan cacat yang mungkin terjadi pada manusia. Seorang

manusia bias memiliki beberapa macam cacat, misalnya selain suka menggunjing orang lain mungkin

juga dia suka berhutang tapi malas mengembalikan dan suka menunda pekerjaan. Suatu jenis cacat

Kristal memungkinkan untuk timbulnya jenis cacat yang lain. Misalnya adanya cacat schottky dapat

menyebabkan timbulnya cacat grombol atau cacat agregat. Hal ini juga analog yang terjadi pada

manusia.