BAB III SPEKTROSKOPI INFRA MERAH

III.1 PendahuluanSpektroskopi merupakan studi antaraksi radiasi elektromagnetik dengan materi. Radiasi elektromagnetik adalah suatu bentuk dari energi yang diteruskan melalui ruang dengan kecepatan yang luar biasa. Dikenal berbagai bentuk radiasi elektromagnetik dan yang mudah dilihat adalah cahaya atau sinar tampak. Contoh lain dari radiasi elektromagnetik adalah radiasi sinar gamma, sinar x, ultra violet, infra merah, gelombang mikro, dan gelombang radio.Konsep radiasi inframerah diajukan pertama kali oleh Sir Wiliam Hershel (tahun 1800) melalui percobaannya mendespersikan radiasi matular dengan prisma.Ternyata pada daerah sesudah sinar merah menunjukkan adanya kenaikan temperature tertinggi yang berarti pada daerah X radiasi tersebut banyak kalori (energy tinggi). Daerah spectrum tersebut selanjutnya disebut infra merah(IR diseberang atau diluar merah). Spektrofotometri IR sangat penting dalam kimia modern, terutama (meskipun bukan satu-satunya)dalam daerah organik. Spektrofotometer ini merupakan alat untuk mendeteksi gugus fungsional, mengidentifikasi senyawa dan menganalisis campuran. III.2 Prinsip Dasar Spektroskopi Infra MerahIII.2.1 Interaksi spektrum IR dan materiAtom-atom di dalam suatu molekul tidak dapat diam melainkan bervibrasi (bergetar). Ikatan kimia yang menghubungkan dua atom dapat dimisalkan sebagai dua bola yang dihubungkan oleh pegas, dan ditunjukkan dalam gambar 31.

Gambar 31 Model ikantan kimia

Spektrum inframerah (IR) terletak pada daerah dengan bilangan gelombang 12800 sampai 10 cm-1atau panjang gelombang 0,78 1000 m. Umumnya daerah inframerah terbagi dalam inframerah dekat, inframerah tengah dan inframerah jauh. Daerah spektrum infra merah dapat dilihat pada tabel 31.Tabel 31 Pembagian daerah spektrum infra merahDaerahPanjang Gelombang (m)Bilangan Gelombang (cm-1)Frekuensi (Hz)

Dekat0,78-2,512800-40003,8x1014-1,2x1014

Tengah2,5-50200-101,2x1014-6,0x1014

Jauh50-1000200-106,0x1014-3,0x1014

Bila radiasi infra merah dilewatkan melalui suatu cuplikan, maka molekul molekulnya dapat menyerap (mengabsorpsi) energy dan terjadilah transisi diantara tingkat vibrasi (ground state) dan tingkat vibrasi tereksitasi (excited state). Contoh suatu ikatan CH yang bervibrasi 90 triliun kali dalam satu detik harus menyerap radiasi infra merah pada frekuensi tersebut (9,0 x 1013 Hz, 3000 cm1) untuk pindah ke tingkat vibrasi tereksitasi pertama. Pengabsorpsian energi pada berbagai frekuensi dapat dideteksi oleh spektrofotometer infrared, yang memplot jumlah radiasi infra merah yang diteruskan melalui cuplikan sebagai fungsi frekuensi (atau panjang gelombang) radiasi.III.2.2 Vibrasi molekulSetiap frekuensi sinar (termasuk infra-merah) mempunyai tertentu. Apabila frekwensi tertentu diserap ketika melewati sebuah sampel senyawa organik, maka pasti akan ditransfer ke senyawa tersebut yang sebanding dengan frekuensi yang timbul pada getaran-getaran ikatan kovalen antar atom dalam molekul senyawa tersebut. Bila molekul mengabsorpsi radiasi inframerah, energi yang diserap menyebabkan kenaikan dalam amplitudo getaran atom-atom yang terikat itu. Jadi, molekul ini berada dalam keadaan vibrasi tereksitasi. Penyerapan radiasi inframerah menyebabkan perubahan energi (E) dan dinyatakan sebagai:

E = h , dengan tingkat-tingkat vibrasi ditunjukkan pada gambar 32.

Gambar 32 Tingkatan vibrasi untuk suatu ikatan yang bervibrasiDimana h menyatakan tetapan Planck (6,6242 x 10-34J.s) dan menyatakan tetapan frekuensi dalam Hertz (Hz). Hubungan diantara frekuensi dan panjang gelombang () dinyatakan sebagai:

dimana c adalah kecepatan cahaya (3 x 1010 cm/s) dan dinyatakan dalam cm. Kebalikan panjang gelombang () menyatakan jumlah gelombang per cm. Jadi,

Molekul-molekul poliatom memperlihatkan dua jenis vibrasi molekul yaitu ulur (stretching) dan tekuk (binding). Vibrasi ikatan yang melibatkan hidrogen sangat berarti, karena atom-atom dengan massa rendah cenderung lebih mudah bergerak daripada atom dengan massa lebih tinggi.

a. Vibrasi ulur (streching)Vibrasi ulur adalah pergerakan atom yang teratur sepanjang sumbu ikatan antara dua atom sehingga jarak antara atom dapat bertambah atau berkurang. Contoh vibrasi ulur, yaitu uluran simetri dan asimetri (gambar 33).

Gambar 33 Vibrasi tekuk (streching)

b. Vibrasi tekuk (binding)Vibrasi tekuk adalah pergerakan atom yang menyebabkan perubahan sudut ikatan antara dua ikatan atau pergerakan dari sekelompok atom terhadap atom lainnya. Contoh dari vibrasi tekuk adalah scissoring, wagging, twisting, dan rocking (gambar 34). Dari keempat vibrasi tekuk, vibrasi scissoring dan rocking terletak pada satu bidang sedangkan vibrasi wagging dan twisting terletak di luar bidang.

Gambar 34 Vibrasi tekuk (binding)

III.2.3 Perhitungan frekuensi vibrasiKita dapat menghitung frekuensi vibrasi dari ikatan dengan cukup teliti, seperti halnya kita dapat menghitung frekuensi vibrasi dari bola dan sistem pegas. Hukum Hooke dapat digunakan yang dinyatakan dengan persamaan:

Contoh perhitungan frekuensi vibrasi pada dua jenis ikatan yang berbeda:1. Ikatan C=C

2. Ikatan C-H

Pada umumnya ikatan rangkap 3 lebih kuat daripada ikatan rangkap 2 atau ikatan tunggal, diantara 2 atom yang sama dan mempunyai frekuensi yang vibrasi lebih tinggi.C C C = C C C2150 1650 1200 k NaikRentangan CH terjadi sekitar 3000 cm-1 seperti diketahui atom yang terikat pada karbon akan menaikkan massa,kenaikan massa,kuantitas naik,dan frekuensi vibrasi turun.

C HC - CC - OC ClC BrC I

3000 1200 1100 800 550 550

naikSemakin besar keelektronegatifan, semakin mudah digoyang. Jika gerakan lengkung atau bending mempunyai tendensi lebih mudah bergerak daripada gerakan rentangan/tetapan gaya k lebih kecil.III.3 Instrumentasi Spektroskopi Infra MerahSpektrofotometer inframerah terdiri atas lima bagian utama, yaitu sumber radiasi, wadah sampel, monokromator, detektor dan rekorder.

Gambar 35 Alat spektroskopi infra merah

Gambar 36 Blok spektroskopi infra merahSpektrofotometer canggih selalu dilengkapi recorder untuk menekan hasil percobaan. Alat perekam ini mempermudah dan mempercepat pengolahan data. Data absorbsi mulai dari panjang gelombang 2,5 mikron ( 4000 cm-1) hingga 25 mikron ( 400 cm-1) direkam secara otomatis. Bahkan spektrofotometer bias dilengkapi system komputer bias dibuat sesuai dengan yang diinginkan.

III.3.1 Sumber RadiasiPrinsip sumber radiasi IR dipancarkan oleh padatan lembam yang dipanaskan sampai pijar dengan aliran listrik.

Gambar 37 Karakteristik spektrum radiasi IR Ada 3 macam sumber radiasi IR, yaitu:1. Kawat Nikhrom yang dipijar dengan aliran listrik sampai temperature 1100 oC akan memancarkan radiasi IR akan tetapi pancaran radiasi IR dari pijaran kawat nikhrom ini memberikan bilangan gelombang lebih dari 5000 cm-1 dengan intensitas yang lemah.

Gambar 38 Kawat Nikhrom2. Nernst Glower, juga sebagai hasil pijaran Zirkonium oksida yang dijepit kedua ujungnya dengan keramik pada temperature 1200 K 2200 K

Gambar 39 Nernst Glower3. Globar, senyawa silicon karbida yang mempunyai kehandalan dapat dipijarkan langsung sampai temperature 1300 1500 K,sumber radiasi sangat banyak dipakai.

Gambar 310 GlobarIII.3.2 MonokromatorMonokromator berfungsi untuk mengubah sinar polikromatik menjadi monokromatik. Sampel pada spektrometer inframerah membutuhkan sinarmonokromatik untuk melakukan interaksi. Fungsinya sama seperti pada spektrofotometer UV-Vis. Hanya saja monokromator dalam spektrofotometer IR tidak terbuat dari kwarsa (leburan silica ) tetapi terbuat dari garam NaCl, KBr, CsBr, LiF. Oleh sebab itu, spektrofotometer IR harus diletakkan disuatu tempat dengan kelembapan yang rendah untuk mencegah rusaknya peralatan optiknya. Terdapat dua jenis monokromator yang dapat digunakan pada spectrometer IR yaitu:a. Monokromator PrismaMonokromator prisma yang terbuat dari garam anorganik berfungsi sebagai pengurai dan pengarah radiasi IR menuju detector. Monokromator prisma yang terbuat dari hablur NaCl yang paling banyak dipakai sebab memberikan resolusi radiasi IR yang terbaik disbanding lainnya. Prisma leburan garam2 bromida pada umumnya dipakai sebagai resolusi radiasi IR jauh, sedangkan garam flourida untuk radiasi IR dekat.Tabel 32 Material prisma beserta range operasinyaMaterialOptimum Range

Glass300-2 m (5000 cm-1)

Quartz800-3 m (3300 cm-1)

Lithium fluoride600-6,0 m (1670 cm-1)

Calcium fluoride200-9,0 m (1100 cm-1)

Sodium chloride200-14,5 m (625 cm-1)

Potassium bromide10-25 m (400 cm-1)

Cesium iodide10-38 (260 cm-1)

Prisma yang terbuat dari kuarsa digunakan untuk daerah inframerah dekat (0,8-3 m). Prisma yang paling umum digunakan adalah terbuat dari kristal natrium klorida dengan daerah frekuensi 2000-670 cm-1 (5-15m).

Gambar 311 Monokromator prismaContoh prisma lainnya adalah Kristal kalium bromida dan cesium bromida. Sebagian kristal tersebut dapat menyerap air, sehingga kristal ini harus benar-benar dijaga agar tidak kontak dengan air karena dapat meleleh atau menjadi buram/keruh. Selain itu, air adalah senyawa yang dapat mengabsorpsi inframerah dengan kuat. Beberapa merek spektrofotometer inframerah menggunakan prisma atau lensa dari kristal natrium klorida atau kalium bromida. Oleh karena itu, monokromator harus dilindungi dari kelembaban udara dan disekitanya harus selalu diberi bahan penyerap air misalnya silika gel.

b. Monokromator difraksi (grating)Monokromator yang umum dipakai untuk spektrofotometer IR saat ini adalah kisi difraksi (grating). Kisi difraksi terbuat dari kaca atau bahan plastic yang tertoreh dengan halus permukaannya dan terlapisi oleh kondensasi uap aluminium keunggulannya memberikan resolusi yang jauh lebih bagus dengan dispersi yang sinambung lurus, disamping itu tetap menjaga keutuhan radiasi IR menuju detektor.

Gambar 312 Monokromator difraksi

III.3.3 DetektorDetektor berfungsi mengubah sinyal radiasi IR menjadi sinyal listrik. Detektor spektrofotometer yang bersifat menggandakan electron tidak dapat dipakai pada spektrofotometer IR sebab radiasi IR lemah dan tidak dapat melepaskan electron dikatoda yang ada pada sistem detektor. Pada panjang gelombang pendek, sekitar 1,2 m, metode deteksi yang lebih sering digunakan sama dengan yang digunakan pada radiasi ultraviolet. Detektor digunakan pada panjang gelombang yang lebih panjang secara umum dapat diklasifikasikan menjadi dua kelompok, yaitu detektor kuantum dan detektor suhu.a. Detector tipe fotokonduktorDetektor kuantum bergantung pada efek dari internal fotokonduktif yang dihasilkan dari transisi elektron dari pita valensi ke pita konduksi melalui reseptor semikonduktor. Detektor kuantum lebih cepat dan lebih sensitif, tetapi sangat terbatas dengan interaksi pada kisaran panjang gelombang yang dapat diterima. Contoh dari detektor fotokonduktif adalah cel photovoltaic, phototube, dan photomultiplier.

(a) (b)

(c)Gambar 313 Detector tipe fotokonduktor (a) Cel Photovoltaic, (b) Phototube, (c) Photomultiplierb. Detector tipe hantar bahangDetektor suhu dapat digunakan untuk kisaran panjang gelombang yang lebih luas, melebihi daerah spektral dengan bagian penyerapan cahaya dari detektor dapat dianggap gelap, tetapi kekurangannya adalah sensitivitas yang rendah dan respon yang lambat. Bekerjanya detector tipe ini atas dasar efek bahang dari radiasi IR (bahang : hawa panas yang terjadi karena nyala api /dari panas tubuh). Bentuk dasar dari detektor radiasi termal adalah radiation thermocouple, golay detector, dan bolometer. Detector thermocouple dasar kerjanya adalah jika dua kawat logam berbeda dihubungkan antara ujung kepala dan ekor menyebabkan adanya arus yang mengalir dalam kawat. Thermocouple ( ) yang biasanya digunakan pada semua detektor inframerah, biasanya diproduksi dengan bagian kecil dari lapisan emas menghitam, untuk menyerap radiasi, dilas pada kedua ujung kawat yang terbuat dari dua logam yang berbeda untuk memberikan ggl termoelektrik yang besar. Material penunjuk berupa bahan semikonduktor, salah satunya memiliki kekuatan termoelektrik positif. Ciri khas detektor termokopel mempunyai daerah sensitif 0,5 mm , dengan waktu respon 40 msec, resistansi antara 10 200 ohm, tegangan sinyal 0,1 0,2 V dan gangguan energi sebesar 10-10 W pada frekuensi 5 Hz.

(a) (b)Gambar 314 Detektor Thermocouple (a) struktur thermocouple, (b) bentuk thermocouple Untuk mencegah sinyal menjadi lemah dan hilang, sinyal pengganggu diambil oleh kawat, sistem penguat ditempatkan sedekat mungkin dengan detektor. Sambungan dingin dari thermocouple sebenarnya terdiri dari tembaga berat dalam interaksinya dengan kabel thermocouple. Detektor hanya perlu merespon untuk memilah radiasi untuk memberikan keluaran listrik bolakbalik, hanya perubahan suhu yang signifikan, karenanya suhu sebenarnya dari cold junction tidak lagi penting. Ukuran penerima dipilih untuk mengatur pengurangan gambar dari celah spectrometer.Detektor golay bekerja atas dasar perubahan bahan radiasi IR yang akan menaikkan tekanan gas didalamnya. Gas yang tersimpan pada detektor tersebut akan menjadi lebih panas, apabila disinari dengan sinar infra merah. Akibat dari kenaikkan suhu tersebut, maka tekanan gas akan berubah menjadi isyarat listrik.

Gambar 315 Detektor golayBolometer merupakan semacam thermometer resistans yang terbuat dari kawat platina atau nikel. Dalam hal ini akibat pemanasan akan terjadi perubahan tahanan pada bolometer sehingga signal menjadi tidak seimbang. Signal yang tidak seimbang ini kemudian diperkuat sehingga dapat dicatat atau direkam.

Gambar 316 Detektor bolometerIII.3.4 RecorderSpektrofotometer canggih selalu dilengkapi recorder untuk menekan hasil percobaan. Alat perekam ini mempermudah dan mempercepat pengolahan data. Data absorbsi mulai dari panjang gelombang 2,5 mikron ( 4000 cm-1) hingga 25 mikron ( 400 cm-1) direkam secara otomatis. Bahkan spektrofotometer bias dilengkapi system komputer bias dibuat sesuai dengan yang diinginkan. Signal yang dihasilkan dari detector kemudian direkam sebagai spectrum infra merah yang berbentuk puncak-puncak serapan. Spektrum infra merah ini menunjukkan hubungan antara absorban dan frekuensi atau bilangan gelombang atau panjang gelombang. Sebagai absis adalah frekuensi (cm-1) atau panjang gelombang (mm) atau bilangan gelombang (cm-1), dan sebagai ordinat adalah transmitan (%) atau absorban.

Gambar 317 Contoh spektum hasil pengukuran spektroskopi IRIII.4 Fourier Transform Infrared (FT - IR)Pada dasarnya Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red (disingkat FTIR) adalah sama dengan Spektrofotometer Infra Red dispersi, yang membedakannya adalah pengembangan pada sistem optiknya sebelum berkas sinar infra merah melewati contoh. Dasar pemikiran dari Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red adalah dari persamaan gelombang yang dirumuskan oleh Jean Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) seorang ahli matematika dari Perancis. Dari deret Fourier tersebut intensitas gelombang dapat digambarkan sebagai daerah waktu atau daerah frekuensi. Perubahan gambaran intensitas gelobang radiasi elektromagnetik dari daerah waktu ke daerah frekuensi atau sebaliknya disebut Transformasi Fourier. Fourier Transform Infrared (FT - IR) spektrometri dikembangkan dalam rangka untuk mengatasi keterbatasan yang dihadapi dengan instrumen dispersif. Kesulitan utama adalah proses scanning lambat. Sebuah metode untuk mengukur semua frekuensi inframerah secara bersamaan, bukan secara individual, diperlukan. Sebuah solusi dikembangkan yang digunakan perangkat optik yang sangat sederhana disebut interferometer.

Gambar 318 Blok interferometerInterferometer menghasilkan jenis yang unik dari sinyal yang memiliki semua frekuensi inframerah "dikodekan" ke dalamnya. Sinyal dapat diukur dengan sangat cepat , biasanya pada urutan kedua atau lebih . Dengan demikian, elemen waktu per sampel direduksi menjadi hitungan beberapa detik lebih dari beberapa menit. Kebanyakan interferometer menggunakan beamsplitter yang mengambil sinar inframerah masuk dan membaginya menjadi dua balok optik. Satu balok mencerminkan off dari cermin datar yang tetap di tempatnya. Itu balok lainnya mencerminkan off dari cermin datar yang pada mekanisme yang memungkinkan cermin untuk memindahkan sangat jarak pendek (biasanya beberapa milimeter) dari yang beamsplitter.III.5 Penanganan SamplePenanganan sampel pada spektroskopi IR bergantung pada jenis cuplikan, yaitu apakan berbentuk gas, cairan, atau padatan.III.5.1 GasUntuk menangani sampel berbentuk gas,maka sampel harus dimasukkan dalam sel gas yang dapat mengatur masuk dan keluarnya sampel gas melalui 2 buah katup dalam ruang gas sampel ini akan dapat diatur terjadinya pengamatan bentuk gas atau cair melalui proses penguapan dan penyublinan. Dalam bentuk yang dimodifikasi, cermin internal yang digunakan dapat memantulkan berkas sinar berulang kali melalui sampel untuk menaikkan sensitifitas sejumlah kecil senyawa-senyawa organik dapat ditentukan dalam bentuk gas, bahkan dalam sel-sel yang dipanaskan.III.5.2 CairanCara paling mudah dalam penanganan sampel untuk cairan yang tidak mengandung air adalah menempatkan sampel tersebut sebagai film yang tipis diantara 2 lapis NaCl yang transparan terhadap inframerah karena digunakan NaCl maka setelah selesai harus segera dibersihkan dengan mencuci menggunakan pelarut toluena, kloroform, dsb. NaCl harus dijaga tetap kering dan dipegang pada ujung2nya.Keburaman tablet ini dapat digosok denagn alcohol absolute dan dijaga kelembapannya pada 40-50 % untuk spectra dibawah 250 cm-1 maka digunakan CsI untuk sampel yang mengandung air hendaklah disiapkan denagn tablet sel AgCl yang dijaga tak boleh terkena radiasi matahari atau dapat juga digunakan CaF2.III.5.3 PadatanWujud sampel padat dapat bermacam-macam diantaranya Kristal, amorf, serbuk, gel, dll. Ada 3 cara umum untuk mencatat spectra untuk padatan. Pelet KBr, mull dan bentuk lapisan tipis padatan juga dapat ditentukan dalam larutan tetapi spectra larutan mungkin memberikan kenampakan yang berbeda dari spectra bentuk padat karena gaya-gaya intermolekul akan berubah.a. Dibuat tablet kempa dengan KBrKBr untuk keperluan tersebut harus kering dengan memanaskan sampai 1100C selama 1-2 jam campur zat padat yang akan dianalisis (0,1-2 % b/b) dengan KBr dalam mortar agate,selanjutnya buat tablet tipis dengan penempaan memakai hampa udara dengan tekanan tinggi. Pengempaan lebih baik dilakukan dibawah lampu inframerah untuk mencegah terjadinya kondensasi uap dari atmosfer yang akan memberikan serapan lebar pada 3500 cm-1.b. Mull atau pastaDibuat dengan mencampur cuplikan dengan setetes minyak,pasta kemudian dilapiskan antara 2 keping tablet NaCl yang transparan bahkan pasta harus transparan terhadap IR, tetapi hal ini tidak pernah ada dan struktur yang dihasilkan selalu menunjukkan serapan yang berasal dari bahan pasta dengan sampel yang sering digunakan sebagai bahan pasta adalah parafin cair.

c. Larutan Melarutkan terlebih dahulu dengan pelarut-pelarut organik yang mutlak bebas air seperti karbon disulfide (CS2) untuk penentuan 1330-625 cm-1 karbon tetraklorida (CCl4) untuk penentuan 4000 1330 cm-1. Pelarut polar juga dapat dipakai spt kloroform, dioksan, dan formamida.Larutan (biasanya 1-5 %) ditempatkan dalam sel yang terdiri dari bahan transparan. Sel yang kedua berisi pelarut murni ditempatkan pada berkas sinar referensi sehingga serapan dari pelarut dapat dihilangkan dan spectrum yang dicatat merupakan senyawanya sendiri. Larutan tadi juga dapat diteteskan pada kepingan NaCl untuk membuat lapisan tipis padatan. Caranya dengan meneteskan larutan dalam pelarut yang mudah menguap tersebut pada permukaan kepingan NaCl dan dibiarkan sehingga pelarut menguap. Untuk mengidentifikasi senyawa yang tidak dikenal, seorang hanya perlu membandingkan spectrum IR dengan sederet spectrum standar.

DARTAR PUSTAKA

Dasli Nurdin. (1986). Eludasi Struktur Senyawa Organik. Bandung: Angkasa.Khandpur, R. S.1989. Handbooks of Analytical Instrument. Second edition. New Delhi. Tata McGraw-HillGarry D. Christian. (1971). Analitical Chemistry 2nd Edition. New York: John Wileys & Sons. Khopkar SM. (1990). Konsep Dasar Kimia Analitik. Jakarta: UI Press.Larry G Hargis. (1988). Analytical Chemistry. Principles And Technigues. New Jersey: Prentice Hall Inc.Pecsok and Shield. (1968) Modern Methods of Chemical Analysis. New York: John Wiley & Sons.

19