BAB II

TINJAUAN TEORI

2.1 TEKNIK SPEKTROSKOPI PADA KARAKTERISASI SENYAWA ANORGANIK

Spektroskopi merupakan studi antar aksi radiasi elektromagnetik dengan materi. Radiasi elektromagnetik adalah suatu bentuk dari energi yang diteruskan melalui ruang dengan kecepatan yang luar biasa. Dikenal berbagai bentuk radiasi elektromagnetik dan yang mudah dilihat adalah cahaya atau sinar tampak. Contoh lain dari radiasi elektromagnetik adalah radiasi sinar gamma, sinar x, ultra violet, infra merah, gelombang mikro, dan gelombang radio seperti terlihat pada Tabel 2.1 dan Tabel 2.2.

Tabel 2.1 Radiasi Elektromagnetik dan Tipe Spektroskopi

Tabel 2.2 Daerah Spektrum Radiasi Elektromagnetik

Radiasi Elektromagnetik mempunyai panjang gelombang, frekuensi, kecepatan dan amplitudo. Panjang gelombang (dengan symbol ) adalah jarak antara dua puncak atau dua lembah dari suatu gelombang seperti terlihat pada di bawah ini.

Gambar 2.1 Gelombang Elektromagnetik

Biasanya satuan panjang gelombang dinyatakan dalam nm atau Angstrom (l nm = 10 Angstrom), radiasi infra merah dalam µm, gelombang mikro dalam cm, dan gelombang radio dalam m (meter). Panjang gelombang radiasi sinar tampak berkisar dari 390 sampai 780 nm dan radiasi infra merah berkisar dari 780 sampai1000 um.

Frekuensi dengan simbol menunjukkan jumlah gelombang yang terjadi per-

detik. Frekuensi sering dinyatakan dengan satuan detik -1 a t a u putaran per detik

(Hz, Hertz). Perkalian antara frekuensi dalam detik-1 dan panjang gelombang dalam cm merupakan suatu k o n s t a n t a yang disebut kecepatan radiasi.

= c

Kecepatan radiasi diberi simbol c dan satuannya adalah cm per detik. Besarnya

kecepatan radiasi telah ditentukan secara tepat dalam vakum yaitu 2,99792 x 1010

cm/detik. Jadi, dalam vakum :

c = 3 x 1 0 10 cm/detik

Bilangan gelombang dengan simbol menunjukkan jumlah gelombang per cm. Bila panjang gelombang dinyatakan dalam cm, bilangan gelombang sama dengan 1/.

= 1/

Bilangan gelombang sering dipakai untuk menyatakan spektrum pada daerah infra

merah yang berkisar dari 12800 sampai 10 cm-1.Radiasi elekt.romagnetik dipancarkan dan diserap sebagai paket energi yang

disebut foton. Energi foton tergantung pada frekuensi radiasi dengan persamaan:E = h E = hc/

dengan h menyatakan tetapan Planck yang besarnya 6,63 x 10-27 erg detik atau 6,63 x

10-34 J detik.

Besaran energi foton sinar X ( 108 cm) adalah sekitar 1000 kali energi

foton yang dipancarkan kawat Wolfram (Tungsten) pijar ( 10-4 cm).Dikenal dua kelompok utama spektroskopi yaitu spektroskopi atom dan

spektroskopi molekul. Dasar dari spektroskopi atom adalah tingkat energi elektron terluar suatu atom atau unsur, sedangkan dasar dari spektroskopi molekul adalah tingkat energi molekul yang melibatkan energi elektronik, energi vibrasi, dan energi rotasi.

Berdasarkan signal radiasi elektromagnetik, penggolongan spektroskopi dibagi menjadi empat golongan yaitu:(a) spektroskopi absorpsi, (b) spektroskopi emisi, (c) spektroskopi scattering, dan (d) spektroskopi fluoresensi.

Spektroskopi absorpsi meliputi spektroskopi absorpsi sinar X, spektroskopi absorpsi UV-Vakum, spektroskopi absorpsi UV-VIS, spektroskopi absorpsi infra merah (IR), spektroskopi absorpsi gelombang mikro, spektroskopi resonansi magnet inti (NMR), spektroskopi resonansi spin elektron (ESR), dan spektroskopi photoacoustic. Spektroskopi emisi terdiri atas emisi sinar gamma, spektroskopi emisi sinarX, dan spektroskopi emisi UV-Vis. Spektroskopi scattering adalah spektroskopi Raman, sedangkan spektroskopi fluoresensi terdiri dari spektroskopi fluoresensi sinar X dan spektroskopi fluoresensi UV-VIS.

Penggolongan spektroskopi lainnya yaitu berdasarkan analisis permukaan seperti AES (Auger Electron Spectroscopy), SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy), ISS (Ion Scattering Spectroscopy), dan ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) a t a u X P S (X-Ray Photoelectron Spectroscopy). Penggolongan lainnya yaituberdasar kimia ion yang dikenal dengan spektroskopi massa.

Berbagai teknik spektroskopi banyak digunakan dalam analisis senyawa anorganik (senyawa kompleks koordinasi), antara lain spektroskopi UV-VIS, spektroskopi absorpsi atom, spektroskopi infra merah, spektroskopi fluorensi, spektroskopi NMR, dan spektroskopi massa. Daerah sinar tampak mulai dari warna merah pada panjang gelombang 780 nm sampai warna ungu pada panjang gelombang 380

nm (kisaran frekuensi 12800-26300 cm-l), sedangkan daerah ultra violet dan panjang

gelombang 380 nm sampai 180 nm (kisaran frekuensi 26300-55500 cm- l). Energi pada daerah ultra violet dan sinar tampak berkisar dari 140 sampai 660 kJ/mol.

Teknik spektroskopi pada daerah ultra violet dan sinar tampak biasa disebut

spektroskopi UV-VIS. Dari spektrum absorpsi dapat diketahui panjang gelombang dengan absorbans maksimum dari suatu unsur atau senyawa. Konsentrasi suatu unsur atau senyawa juga dengan mudah dapat dihitung dari kurva standar yang diukur pada panjang gelombang dengan absorbans maksimum tersebut di atas.

Spektroskopi atom atau yang paling banyak digunakan adalah spektroskopi absorpsi atom digunakan untuk menentukan konsentrasi unsur-unsur. Umumnya diukur pada daerah ultra violet dan daerah sinar tampak seperti pada spektroskopi UV-VIS. Konsentrasi unsur-unsur yang banyak dianalisa dengan teknik spektroskopi absorpsi atom misalnya analisis unsur besi (Fe) dalam hemoglobin, air atau tanah dalam jaringan tanaman, analisis timbal (Pb) dalam jaringan hewan atau manusia maupun tanaman, analisis kalsium (Ca) ( dalam urine, rambut, serum darah, air, tanah, atau jaringan tanaman). Pada saat ini sekitar 70 unsur dapat dianalisis dengan teknik spektroskopi absorpsi atom.

Spektroskopi infra merah dilakukan pada daerah infra merah yaitu dari panjang gelombang 0.78 sampai 1000 rn atau pada kisaran frekuensi 12800 - 10 cm. Teknik spektroskopi infra merah terutama untuk mengetahui gugus fungsional suatu senyawa, juga untuk mengidentifikasi senyawa, menentukan struktur molekul, mengetahui kemurnian, dan mempelaja ri reaksi yang sedang berjalan.

Analisis senyawa anorganik dengan spektroskopi fluoresensi adalah sangat spesifik dan sensitif. Teknik analisisnya serupa dengan spektroskopi absorpsi UV -VIS, pengukurannya juga pada daerah ultra violet dan sinar tampak. Dalam hal ini perbedaannya yang diukur adalah radiasi yang diemisikan oleh sampel. Salah satu kelemahan dari teknik ini adalah terbatasnya bahan kimia.

Ligan-ligan organik pada kompleks koordinasi umumnya mengandung hidrogen atau proton. Teknik spektroskopi resonansi magnet inti (NMR) memberikan keterangan tentang jumlah proton, dan tipe proton dalam suatu senyawa. Analisis dengan teknik spektroskopi resonansi magnet inti dilakukan pada daerah gelombang radio yaitu dari panjang gelombang 3000 sampai 3 m atau dengan kisaran frekuensi 0.1-100 MHz. Umumnya gabungan antara spektrum NMR dengan spektrum infra merah digunakan untuk menentukan struktur suatu senyawa yang belum diketahui.

Berbeda dengan teknik spektroskopi di atas, spektroskopi massa tidak berdasarkan pengukuran radiasi elektromagnetik. Pada teknik spektroskopi massa, molekul-molekul ditembak dengan berkas elektron berenergi tinggi dan hasilnya direkam sebagai spektrum dari pecahan-pecahan ion bermuatan positif. Umumnya teknik ini digunakan untuk menentukan struktur molekul atau massa dari suatu senvawa.

2.2 SPEKTROSKOPI INFRA MERAH

Spektrum inframerah terletak pada daerah dengan panjang gelombang 0,78

sampai 1000 m atau bilangan gelombang dari 12800 sampai 10 cm -1. Spektrum inframerah dapat dibagi menjadi inframerah dekat, inframerah pertengahan, dan inframerah jauh, seperti diperlihatkan pada tabel 2.3

Tabel 2.3 Daerah Spektrum Inframerah

Plot antara transmitans dengan bilangan gelombang atau frekuensi akan dihasilkan spektrum infra merah. Spektrum polistirena biasa digunakan untuk kalibrasi skala frekuensi karena menunjukkan banyak puncak tajam yang mempunyai frekuensi tepat dan telah diketahui.

Aplikasi spektroskopi infra merah sangat luas baik untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif. Penggunaan yang paling banyak adalah pada daerah pertengahan

dengan kisaran bilangan gelombang 4000 sampai 670 cm-1 atau dengan panjang gelombang 2.5 sampai 15 µm. Kegunaan yang paling penting adalah untuk identifikasi senyawa berikatan kovalen karena spektrumnya sangat kompleks terdiri dari banyak puncak-puncak. Spektrum infra merah dari senyawa kovalen juga mempunyai sifat fisik yang karakteristik artinya kemungkinan dua senyawa mempunyai spektrum sama adalah kecil sekali

Radiasi infra merah dengan frekuensi kurang dari 100 cm-1 atau dengan panjang gelombang lebih dari 100 µm diserap oleh molekul dan dikonversi ke dalam energi rotasi molekul. Bila radiasi infra merah dengan frekuensi dalam kisaran

10000 sampai 100 cm-1 atau dengan panjang gelom bang 1 sampai 100 m, maka radiasi akan diserap oleh molekul dan dikonversi ke dalam energi vibrasi molekul.

Gambar 2.2 Perubahan Momen Dwikutub Molekul Heterointi

Vibrasi molekul hanya akan terjadi bila suatu molekul terdiri dari dua atom

atau lebih. Untuk dapat menyerap radiasi infra merah (aktif inframerah), vibrasi suatu molekul harus menghasilkan perubahan momen dwikutub. Gambar di atas memperlihatkan vibrasi molekul yang menghasilkan perubahan momen dwikutub. Molekul hidrogen khlorida mempunyai kerapatan elektron yang tidak sama antar atom pembentuknya. Kerapatan elektron Cl lebih besar dari H. Jadi HCl mempunyai momen dwikutub (disebut juga polar). Momen dwikutub dit.entukan oleh besarnya perbedaan muatan dan jarak antara dua inti a tom.

= x d

dengan menyatakan momen dwikutub, menyatakan besarnya muatan (Debye, D) dan d merupakan jarak antara dua inti atom yang berikatan. Sebagai akibat dari terjadinya vibrasi, posisi relatif atom-atom dalam sebuah molekul tidaklah tetap tetapi berfluktuasi secara kontinyu.

Molekul yang tidak mempunyai momen dwi kutub (µ = 0) atau selama bervibrasi ikatannya tidak menghasilkan perubahan momen dwikutub seperti O2, N2 atau C12 maka rotasi ataupun vibrasi molekulnya tidak menyerap radiasi infra merah (tidak aktif inframerah).

Terdapat dua jenis vibrasi molekul, yaitu stretching (ulur) dan bending (tekuk). Vibrasi stretching adalah pergerakan atom yang teratur sepanjang sumbu ikatan antara dua atom sehingga jarak antara atom dapat bertambah atau berkurang. Vibrasi stretching meliputi stretching simetris dan stretching asimetris. Gambar di bawah ini memperlihatkan hal tersebut.

Gambar 2.3 Vibrasi Ulur Simetris dan Asimetris

Vibrasi bending adalah pergerakan atom yang menyebabkan perubahan sudut ikatan antara dua ikatan atau pergerakan dari sekelompok atom ter hadap atom lainnya. Vibrasi bending meliputi scissoring (deformation), wagging, twisting dan rocking. Gambar di bawah ini menunjukkan gerakan dari keempat vibrasi bending.

Gambar 2.4 Tipe Vibrasi Tekuk

Dari keempat vibrasi bending, vibrasi scissoring dan rocking terletak pada satu bidang, sedangkan vibrasi wagging dan twisting terletak di luar bidang. Tanda (+) dan (-) pada vibrasi twisting menunjukkan arah tegak lurus dengan bidang, ( +) arahnya ke

muka dan (-) arahnya ke belakang.

Gambar 2.5 Vibrasi Tekuk ke- Luar Bidang dan ke- Dalam Bidang

Banyaknya derajat bebas dalam suatu molekul sama dengan jumlah derajat bebas dari masing-masing atom. Setiap atom mempunyai tiga derajat bebas dari masing-masing atom yaitu derajat bebas menurut sumbu x, y, dan z yang diperlukan untuk menentukan posisi relatif terhadap atom lain dalam molekul. Dengan demikian sebuah molekul dengan N atom akan mempunyai derajat bebas 3N.

Pada molekul non linear, tiga dari derajat bebas adalah untuk rotasi dan tiga lagi untuk translasi, sisanya 3N-6 derajat bebas yang merupakan derajat bebas vibrasi. Derajat bebas vibrasi ini menunjukkan banyaknya signal vibrasi yang mungkin terjadi. Jadi banyaknya signal vibrasi untuk molekul non linear adalah 3N-6, dimana N adalah banyaknya atom dalam molekul.

Molekul linear mempunyai 3N-5 derajat bebas vibrasi karena hanya dua derajat bebas yang diperlukan untuk rotasi dan tiga derajat bebas untuk translasi. Jadi banyaknya signal vibrasi untuk molekul linear adalah 3N-5.

Tabel 2.4 Derajat Kebebasan Molekul Poliatom

Vibrasi tersebut diatas biasanya disebut vibrasi pokok. Vibrasi pokok tidak melibatkan adanya perubahan dalam pusat gravitasi molekul. Molekul air (H2O) mempunyai tiga vibrasi pokok, karena molekul H2O adalah non linear. Banyaknya molekul dalam H2O adalah 3, sehingga banyaknya kemungkinan signal vibrasi menjadi3N - 6 = 9 - 6 = 3. Vibrasi pokok molekul H2O terlihat seperti pada gambar di bawah ini.

Gambar 2.6 Vibrasi Pokok Molekul Air

Pada molekul H2O, vibrasi stretching simetri dan stretching asimetri mempunyai bilangan gelombang yang sangat berdekatan dibandingkan dengan vibrasi scissoring. Hal ini akan berguna dalam klasifikasi absorpsi dan aplikasi pada penentuan struktur molekul.

Molekul CO2 adalah molekul linear dan terdiri dari tiga atom, maka molekul CO2

mempunyai empat vibrasi pokok yaitu 3N - 5 = (3 x 3) - 5 = 4. Vibrasi pokok dari molekul CO2 terlihat pada gambar di bawah ini.

Gambar 2.7 Vibrasi Pokok Molekul CO2

Pada molekul CO2 vibrasi stretching simetri tidak menunjukkan signal pada daerah infra merah, karena perubahan momen dwi kutubnya sama dengan nol. Dua vibrasi bending yang mungkin mempunyai bilangan gelombang yang sama.

Frekuensi stretching dapat dihitung dengan menggunakan rumus Hooke. Dalam hal ini dua buah atom beserta ikatan kimianya diperlukan sebagai suatu isolator harmonik sederhana yang terdiri dari dua massa yang dihubungkan dengan pegas (spring). Hukum Hooke menyatakan bahwa hubungan antar frekuensi isolasi, masa atom dan konstanta gaya ikatan adalah sebagai berikut:

= ( )

dimana:

= frekuensi vibrasi (cm-1)

c = kecepatan radiasi (3x1010 cm/detik)

k = konstanta gaya ikatan

ml dan m2 = massa atom 1 dan 2

Nilai k untuk ikatan tunggal adalah 5x 10' dyne/cm. U ntuk ikatan ganda dua dan

ganda tiga nilai k adalah berturut -turut 2 x 5 x 105 dyne/cm (1 x 106) dan 3 x 5 x

105 dyne/cm (1.5 x 106).Seperti pada spektrofotometer UV-VIS, komponen spektrofotometer infra

merah (IR) terdiri dari enam bagian pokok yaitu:(1) sumber radiasi, (2) wadah sampel, (3) monokhromator, (4) detektor (5) amplifier, dan (6) rekoder.

Ket :

SR = Sumber radiasi

SK = Sampel kopartemen

M = Monokromator

D = Detektor

A = Amplifier/penguat

VD = Visual display /meter

Gambar 2.8 Diagram Schematic Spektrofotometer Inframerah

Maksud susunan instrument tersebut adalah :

1. Melindungi detektor dari radiasi luar rentang yang terpilih

2. Mencegah radiasi sesatan

3. Meminimalkan kemungkinan radiasi latar belakang

Sedangkan sistem optik semua spektrofotometer IR adalah sistem berkas ganda atau

double beam yang dipakai sebagai pembanding intensitas keluaran dari sampel adalah udara.

Sistem grafik berkas ganda ini dimaksudkan untuk :

a. Meminimalkan absorbans CO2 dan H2O diudara terhadap radiasi IR yang dipancarkan

sumber radiasi

b. Meminimalkan radiasi percikan dan partikel-partikel debu pengotor didalam

spektrofotometer IR

c. Mencegah pengaruh tidak stabilnya pancaran intensitas radiasi IR, dan juga

berdampak pada detektor

d. Memungkinkan pembacaan dan perekaman langsung

Gambar 2.9 Diagram Spektrofotometer Inframerah Berkas Rangkap

Terdapat dua macam spektrofotometer infra merah, yaitu dengan berkas tunggal (single-beam) dan berkas ganda (double-beam). Pada gambar di atas terlihat diagram dari spektrofotometer infra merah berkas ganda (double beam).

Radiasi infra merah dihasilkan dari pemanasan suatu sumber radiasi dengan listrik sampai suhu antara 1500 dan 2000 K. Sumber radiasi yang biasa digunakan berupa Nernst Glower, Globar dan Kawat Nikhrom.

Nernst Glower merupakan campuran oksida dari zirkon (Zr) dan yitrium (Y) yaitu ZrO2 dan Y2O3, atau campuran oksida thorium (Th) dan serium (Ce). Nernst Glower ini berupa silinder dengan diameter 1 sampai 2 mm dan panjang 20 mm. Pada ujung silinder dilapisi platina untuk melewatkan arus listrik. Nernst Glower mempunyai radiasi maksimum pada panjang gelombang 1.4 µm atau bilangan gelombang 7100 cm-1. Globar merupakan sebatang silikon karbida (SiC), biasanya dengan diameter 5 mm dan panjang 50 mm. Radiasi maksimum Globar terjadi pada panjang gelombang 1,8-2,0 m atau bilangan gelombang 7100 cm-1. Kawat Nikhrom merupakan campuran nikel (Ni) dan krom (Cr). Kawat ini berbentuk spiral dan mempunyai intensitas radiasi lebih rendah dari Nernst Glower dan Globar tetapi

umurnya lebih panjang.Wadah sampel atau sel tergantung dari jenis sampel. Untuk sampel berbentuk gas

digunakan sel gas dengan lebar sel atau panjang berkas radiasi 40 m. HaI ini dimungkinkan untuk menaikan sensitivitas karena adanya cermin yang dapat memantulkan berkas radiasi berulang kali melalui sampel.

Wadah sampel untuk sampel berbentuk cairan umumnya mempunyai panjang berkas radiasi kurang dari 1 mm, biasanya dibuat lapisan tipis (film) diantara dua keping senyawa yang transparan terhadap radiasi infra merah. Senyawa yang biasa digunakan adalah natrium klorida (NaCI), kalsium fluorida (CaF2), dan kalsium iodida (CaI). Dapat pula dibuat larutan yang kemudian dimasukan ke dalam sel larutan.

Wadah sampel untuk padatan mempunyai panjang berkas radiasi kurang dari 1 mm (seperti wadah sampel untuk cairan). Sampel berbentuk padatan ini dapat dibuat pelet, pasta, atau lapis tipis. Pelet KBr dibuat dengan menggerus sampel dan kristal KBr (0.1- 2.0 % berdasar berat) sehingga merata, kemudian ditekan (ada kalanya sampai 8 ton) sampai diperoleh pelet atau pil tipis. Pasta (mull) dibuat dengan mencampur sampel dan setetes bahan pasta sehingga merata, kemudian dilapiskan diantara dua keping NaCl yang transparan terhadap radiasi infra merah. Bahan pasta yang biasa digunakan adalah parafin cair. Lapisan tipis dibuat dengan meneteskan larutan dalam pelarut yang mudah menguap pada permukaan kepingan NaCI dan dibiarkan sampai menguap.

Wadah sampel untuk larutan disebut sel larutan. Sampel dilarutkan ke dalam pelarut organik dengan konsentrasi 1-5%. Pelarut organik yang biasa dipakai adalah karbon tetraklorida (CC14), karbon disulfida (CS2), dan kloroform (CHCl3).

Pada pemilihan panjang gelombang infra merah dapat digunakan filter, prisma atau grating. Berkas radiasi terbagi dua, sebagian melewati sampel dan sebagian melewati blanko (reference). Setelah dua berkas tersebut bergabung kembali kemudian dilewatkan ke dalam monokhromator.

Untuk tujuan analisis kuantitatif, biasa digunakan filter. Sebagai contoh filter dengan panjang gelombang 9.0 µm untuk penentuan asetaldehida, filter dengan panjang gelombang 13.4 µm untuk 0-diklorobenzena, dan filter dengan panjang gelombang 4.5 µm untuk dinitrogen oksida. Ada juga filter yang mempunyai kisaran 2.5 sampai 4.5 µm, 4.5 sampai 8 µm, dan 8 sampai 14.5 µm.

Prisma yang terbuat dari kuarsa digunakan untuk daerah infra merah dekat (0.8 sampai 3 µm). Prisma yang paling umum digunakan adalah terbuat dari kristal

natrium klorida (NaCI) dengan daerah frekuensi 2000 sampai 670 cm-1 (5 sampai 15 µm). Contoh prisma lainnya adalah kristal kalium bromida (KBr) dan cesium bromida (CsBR) yang sesuai untuk daerah spektrum infra merah jauh (15 sampai 40 m). Kristal lithium fluorida (LiF) juga bisa digunakan untuk daerah spektrum infra merah dekat 1 sampai 5 µm (10000 sampai 2000 cm-1). Keburukan dari prisma yang terbuat dari kristal di atas (kecuali kuarsa) adalah mudah tergores dan mudah larut dalam air. Umumnya grating memberikan hasil yang lebih baik daripada prisma. Biasanya grating dibuat dari gelas atau plastik yang dilapisi dengan aluminium.

Setelah radiasi infra merah melewati monokhromator, kemudian berkas radiasi ini dipantulkan oleh cermin-cermin, dan akhirnya ditangkap oleh detektor. Detektor pada spektrofotometer infra merah merupakan alat yang bisa mengukur atau mendeteksi energi radiasi akibat pengaruh panas. Berbeda dengan detektor lainnya (misalnya phototube), pengukuran radiasi infra merah lebih sulit karena intensitas radiasi rendah dan energi foton infra merah juga rendah. Akibatnya signal dari detektor infra

merah kecil sehingga dalam pengukurannya harus diperbesar.Terdapat dua macam detector, yaitu thermocouple dan bolometer.

Detektor yang paling banyak digunakan dalam spektrofotometer infra merah adalah thermocouple. Thermocouple merupakan alat yang mempunyai impedansi rendah dan sering kali dihubungkan dengan pre-amplifier dengan impedansi tinggi. Detektor thermocouple terdiri dari dua kawat halus yang terbuat dari logam seperti platina (Pt) dan perak (Ag) atau antimoni (Sb) dan bismuth (Bi). Energi radiasi inframerah akan menyebabkan terjadinya pemanasan pada salah satu kawat, dan panasnya ini sebanding dengan perbedaan gaya gerak listrik (emf) yang dihasilkan dari kedua kawat.

Bolometer merupakan semacam termometer rasistansi yang terbuat dari kawat platina atau nikel. Dalam hal ini akibat pemanasan akan terjadi perubahan tahanan pada bolometer, sehingga signal menjadi tidak seimbang. Signal yang tidak seimbang ini kernudian diperkuat sehingga dapat dicatat atau direkam. Saat ini bolometer jarang digunakan dalam spektrofotometer infra merah.

Signal yang dihasilkan dari detektor kernudian direkam sebagai spektrum infra merah yang berbentuk puncak-puncak absorpsi. Spektrum infra merah ini menunjukkan hubungan antara absorpsi dan frekuensi atau bilanqan gelombang maupun panjang gelombang. Sebagai absis adalah frekuensi (Hertz, detik-1) atau panjang gelombang (µm) atau bilangan gelombang (cm-1), dan sebagai ordinat adalah transmitans (%) atau absorbans. Contoh spektrum absorpsi infra merah dapat dilihat pada gambar di bawah ini.

Gambar 2.10 Spektrum Absorbans Inframerah Asam Laktat

Gambar 2.11 Spektrum Transmitans Inframerah Asam Laktat

Pada gambar di atas terlihat contoh spektrum infra merah dari asam laktat. Spektrum infra merah merupakan spektrum yang menunjukkan banyak puncak absorpsi pada frekuensi yang karakteristik. Spektroskopi infra merah disebut juga spektroskopi vibrasi. Untuk

setiap ikatan kimia yang berbeda seperti C-C, C= C, C= - O, C = O , O =H dan sebagainya mempunyai frekuensi vibrasi yang berbeda, sehingga kemungkinan dua senyawa berbeda yang mempunyai spektrum absorpsi yang sama adalah kecil sekali.

Untuk mengidentifikasi senyawa yang belum diketahui, perlu dibandingkan dengan spektrum standar yang dibuat pada kondisi sama. Daerah absorpsi pada kisaran

frekuensi 1500 sampai 700 cm-1 atau panjang gelombang 6,7-14 µm disebut daerah sidik jari (jati diri). Senyawaan yang mempunyai spektrum infra merah sama adalah identik.

Pada tabel di bawah ini tertera beberapa gugus fungsional beserta puncak absorpsi karakteristiknya yang dapat membantu dalam mengidentifikasi suatu senyawa.

Tabel 2.5 Absorpsi Inframerah Beberapa Gugus Fungsional

Gugus fungsional yang memberikan banyak puncak absorpsi dapat diidentifikasi lebih tepat dari pada gugus fungsional yang hanya mempunyai satu puncak. Keton C=0 (stretching) mempunyai satu puncak absorpsi pada frekuensi 1650-1730 cm-1. Gugus ini lebih sukar diidentifikasi dari pada ester yang mempunyai

dua puncak absorpsi, yaitu C=0 (stretching) pada 1735-1750 cm-1 dan C-O (stretching) pada 1000-1300 cm-1. Gugus ester ini lebih sukar dari pada amida yang mempunyai tiga absorpsi, yaitu dua puncak absorpsi yang menunjukan C=0

(stretching) dan N-H (deformasi) pada 1630 -1690 cm-1 dan satu puncak absorpsi N - H (stretching) pada 3100-3500 cm-1.

Untuk memudahkan interpretasi spektrum infra merah, periksa adanya puncak absorpsi dari gugus fungsional utama seperti C=O, O-H, N-H, C-O, C = C, C= N, C= C, dan NO2. Tahap-tahap berikut ini dapat dilakukan.

Tahap l, lihat puncak absorpsi dari gugus karbonil (C=0) pada kisaran 1600-1820 cm-1.

Tahap 2, bila ada gugus C=O, periksa gugus asam karboksilat (OH) pada

frekuensi 2500-3000 cm- l (sedang), gugus amida (NH) pada frekuensi 3100 3500 cm-1

(sedang), gugus ester (C-O) pada frekuensi 1000-1300 cm-1 (tajam), gugus aldehida

(CH) pada frekuensi 2700-2800 em-1 (lemah) dan 2800-2900 cm-1 (lemah), dan

gugus an-hidrida (C=0) pada frekuensi 1760 cm-1 (tajam) dan 1810 cm-1 (tajam) dan terakhir gugus keton bila bukan asam karboksilat, amida, ester, aldehida ataupun an-hibrida.

Tahap 3, bila tidak ada gugus C=O, periksa adanya gugus alkohol (OH) pada

frekuensi 3300-3600 cm-1 (sedang), gugus amida (NH) pada frekuensi 3500 cm-1, dan

gugus eter (C-O) pada frekuensi 1000-1300 cm-1 (tajam, bila gugus OH tidak ada).Tahap 4, ikatan rangkap dua, mula-mula periksa gugus fungsional alkena (C=C)

pada frekuensi 1600-1680 cm-1 (sedang lemah) kemudian gugus aromatik (C=C) pada

frekuensi 1475-1650 cm-1 (sedang- lemah).Tahap 5, ikatan ganda tiga, periksa gugus nitril (CN) pada frekuensi 2240-2260 cm-1

(sedang-tajam) dan gugus alkuna (C ikatan rangap tiga) pada frekuensi 2100 - 2250 cm-1

(lemah-tajam).Tahap 6, periksa adanya gugus nitro (R-NO2) yang mempunyai dua puncak absorpsi

tajam, yaitu pada frekuensi 1500-1600 cm-1 dan 1300-1390 cm-1.Tahap 7, bila tidak ada semua gugus fungsional tersebut di atas, periksa adanya

hidrokarbon dengan puncak absorpsi pada frekuensi sekitar 3000 cm-1.

BAB III SPEKTROSKOPI INFRAMERAH SENYAWA KALSIUM FOSFAT

HASIL PRESIPITASI

Telah diketahui bahwa komponen utama senyawa anorganik dalam jaringan keras kelompok vertebrata adalah senyawa kalsium fosfat. Kristal kalsium fosfat dalam jaringan keras tersebut dikenal sebagai kristal apatit, yang mempunyai formula berbeda dengan kristal stabil hidroksiapatit (HAP) dengan rumus kimia Ca10(PO4)6(OH)2, namun mempunyai struktur kristal dasar yang sama. Struktur kristal HAP mempunyai bentuk heksagonal dengan parameter kisi a = 9,42 Å dan c = 6,88 Å. Pembentukan kristal HAP

dari fase larutan super jenuh tinggi (konsentrasi ion Ca2+ dan PO43- masing-masing

lebih dari 10 mM) berlangsung dalam dua tahap. Material padat pertama yang terbentuk adalah kalsium fosfat amorf (KFA). Tahap selanjutnya adalah konversi KFA menjadi kristal HAP. Gugus hidroksil dalam kristal HAP diperoleh dari molekul air, sehingga proses konversi KFA menjadi kristal HAP harus berlangsung dalam lingkungan air. Proses kristalisasi dapat ditingkatkan dengan menaikan aktivitas ion yang bersangkutan, misalnya dengan meningkatkan laju pengadukan, menaikkan pH, menaikkan suhu, atau menghilangkan penghambat. Kehadiran makromolekul ataupun ion lain dalam larutan dapat pula berpengaruh pada proses kristalisasi. Sebagai contoh, kehadiran ion

CO2- dalam larutan akan memperlambat proses nukleasi dan pertumbuhan kristal. Selain

itu ion CO32- juga mudah masuk dalam dua tahap. Material padat pertama yang terbentuk

struktur kristal HAP, menggantikan ion OH ataupun PO43- yang berturut-turut membentuk

kristal apatit karbonat tipe A dan tipe B.

Dalam kesempatan ini dilaporkan hasil penelitian pembentukan kristal apatit

berasal dari presipitasi larutan ion Ca2+ dan ion PO43-. Eksperimen diberi

3

perlakuan pH 5, 7, 9, dan 11, dan juga perlakuan suhu25 ºC dan 70 ºC. Pemilihan suhu 70 ºC dilakukan untuk mempercepat proses presipitasi dan pembentukankristal. Hasil presipitasi dianalisa dengan menggunakanspektrometer inframerah.

2. Metode Penelitian

Dalam eksperimen ini sampel hidroksiapatit dibuat dari larutan kalsium nitrat Ca(NO3)2 (Merck) dan amonium dihidrofosfat NH4H2PO4 (Merck). Untuk mengontrol suasana basa digunakan amoniak NH3 (Merck). Eksperimen dilakukan dengan menambahkan 50 ml0.87 M larutan amonium dihidrofosfat tetes demi tetes ke dalam larutan 50 ml 0.69 M larutan kalsium nitrat. Selama eksperimen dilakukan pula pengadukan untuk mempercepat proses presipitasi. Kontrol pH dilakukan dengan menambahkan amoniak tetes demi tetes ke dalam larutan. Eksperimen pertama dilakukan pada suhu kamar

sekitar 25 ºC, dan eksperimen kedua dilakukan dengan suhu larutan pada 70 ºC. Setelah proses titrasi selesai, pengadukan dilanjutkan selama 24 jam dengan suhu sama dengan pada saat berlangsung titrasi, dan ditambah lagi pengadukan selama 48 jam pada suhu kamar. Dalam kedua eksperimen beaker

dalam keadaan tertutup dengan aluminium foil, kondisi larutan dibuat bervariasi dengan pH 5, 7, 9 dan 11. Hasil presipitasi dicuci dengan aquadest dan dikeringkan

dengan dipanaskan pada suhu 100 ºC selama 6 jam. Khusus untuk sampel hasil

eksperimen dengan pH 11 diberi perlakuan pemanasan dengan suhu 200 ºC, 300 ºC,

400 ºC, 450 ºC, dan 500 ºC selama 2 jam.

Analisis presipitan dilakukan dengan spektroskopi inframerah Untuk spektroskopi inframerah, 1 mg sampel dicampur dengan 200 mg KBr, dan kemudian dibuat pelet. Pengukuran menggunakan spektroskop inframerah HITACHI 270-50, dan dilakukan

dengan jangkauan bilangan gelombang 4000 - 400 cm-1. Untuk menghilangkan absorpsi latar belakang, pelet KBr selalu disertakan pada setiap pengukuran.

3. Hasil dan Pembahasan

Massa hasil presipitasi dari larutan untuk berbagai harga pH, serta pada suhu 25 ºC dan 7O ºC, ditunjukkan dalam Tabel 1. Presipitasi dilakukan dengan larutan yang mengandung senyawa pembentuk NH4H2PO4 dan Ca(NO3)2 dengan jumlah sama (10,7105 gr). Hubungan antara massa presipitan dengan pH dan suhu larutan dalam Tabel 1 ditunjukkan lebih jelas dalam Gambar 1. Dapat dilihat bahwa massa presipitan meningkat

dengan kenaikan pH dan suhu. Selanjutnya hasil presipitasi dengan suhu 70 ºC dianalisa dengan menggunakan spektrometer inframerah dan difraktometer sinar X.

Tabel 1. Massa senyawa presipitan dari larutan dengan konsentrasi ion Ca2+ dan PO 3-dan 70 ºC, dan dengan variasi pH.

sama pada suhu 25 ºC

pH Suhu 25 ºC Suhu 70 ºCMassa

presipitan(gr)

Persentase hasil(%)

Massa presipitan

(gr)

Persentase

Kode sampel

5 0,8135 7,60 1,0060 9,39 I7 0,8640 8,07 0,9820 9,17 II9 0,9030 8,43 1,0435 9,66 III

11 0,9115 8,51 1,0780 10,06 IV

1170 ºC

9

7 25 ºC

54 6 8 10 12

pH

4M

assa

pre

sipi

pit

an (

%)

119

MAKARA, SAINS, VOL. 6, NO. 3, DESEMBER 2002

Gambar 1. Massa presipitan senyawa kalsium fosfat dengan variasi pH pada suhu 25 ºC dan 70 ºCsampel II dan III. Temuan ini memperjelas bahwa

Hasil pengukuran sampel I, II, III, dan IV denganspektrometer inframerah ditunjukkan dalam Gambar 2. Dalam jangkauan panjang

gelombang 400 – 4000 cm-1, pada umumnya semua spektra mengandung pita

absorpsi gugus fosfat ν3 dan ν4 di daerah 900 – 1200 cm-1 dan 550 – 650 cm-1. Pita absorpsi fosfat ν1 tampak pula dalam semua spektra sebagai pita kecil yang dapatdiamati di sekitar 960 cm-1, kecuali pada sampel I yang tampak di sekitar 905 cm-1.

Pita absorpsi fosfat ν3 mempunyai dua komponen, satu komponen terletak di daerah bilangan gelombang tinggi1050 – 1200 cm-1, dan komponen lain berada di daerahkandungan HAP dalam sampel II, III, dan IV meningkat dengan kenaikan pH larutan.

Perlu diperhatikan pula kehadiran pita absorpsi karbonat di sekitar 872 cm-1 (ν2) dan di daerah 1460 dan1410 cm-1 (ν3) yang tampak dalam semua spektra sampel hasil presipitasi, tetapi tidak terlihat dalamspektrum HAP. Intensitas pita karbonat menurun dengan kenaikan pH larutan, paling tinggi tampakdalam spektrum sampel I dan sangat rendah dalam spektrum sampel IV (pH 11). Dalam spektrum sampel I,intensitas pita karbonat yang tinggi disertai oleh pitafosfat dengan intensitas rendah. Disamping itu, pita ν

bilangan gelombang 900 - 1050 cm-1 dengan maksimum1030 cm-1. Kecuali sampel I, kedua komponen untuk semua sampel mempunyai maksimum di 1090 dan 1030cm-1, dengan intensitas komponen di daerah gelombang rendah relatif lebih kuat. Sampel I mempunyai pita absorpsi dengan intensitas paling rendah dibandingdengan sampel lain, dan mempunyai maksimum di sekitar 1060 dan 1130 cm-1. Pita demikian menunjukkan bahwa sampel I mengandung senyawa kalsium fosfat yang berbeda dengan yang terkandung dalam sampel II, III, dan IV.

Kristal HAP ditandai oleh pita ν4 dalam bentuk belah dengan maksimum pada 562 dan

602 cm-1. Maksimum pada 632 cm-1 yang tampak menyatu dengan pita ν4 berasal

bukan dari gugus PO43-, melainkan berasal dari gugus OH-. Pita absorpsi fosfat ν4

untuk sampel II, III, dan IV juga mempunyai bentuk terbelah dan mempunyai

maksimum di sekitar 562 dan 600 cm-1 seperti pada spektrum HAP. Selain menunjukkan kehadiran kristal apatit, kadar belah pita absorpsi fosfatν4 juga menunjukkan kandungan fase kristal apatit dalam sampel [8]. Oleh karenanya dari Gambar 2 dapat dilihat bahwa kandungan fase kristal apatit dalam sampel meningkat dengan kenaikan pH dan mulai signifikan bila larutan mempunyai pH lebih dari 5. Di lain pihak spektrum sampel I hasil presipitasi larutan dengan pH 5 mempunyai pita ν4 dalam bentuk kontinu, yang menunjukkan bahwa sampel banyak mengandung fase amorf, ataupun dalam bentuk mikrokristal.

Pita ν1 fosfat pada 960 cm –1 tampak hadir sebagai pita kecil dalam spektrum HAP. Pita yang sama tampak relatif lebih kecil dalam spektra sampel II, III, dan IV, dengan intensitas meningkat dengan kenaikan pH larutan. Selain itu dalam spektrum HAP

terlihat pula pita absorpsi karakteristik OH disekitar 3576 cm-1 dan632 cm-1. Dalam spektra sampel II, III, dan IV, pita gugus OH di sekitar 630 cm-1 juga tampak, namun

dengan intensitas yang relatif sangat rendah. Pita gugus OH disekitar 3576 cm-1 sudah mulai tampak dalam spektrum sampel IV, dan tidak terlihat dalam spektra

4berbentuk kontinu dan tidak terbelah, menunjukkan

kandungan kristal dalam sampel rendah.

Gambar 2. Spektra inframerah kalsium fosfat hasil presipitasi pada suhu 70 ºC dengan kondisi pH a) 5 (sampel I), b) 7 (sampel II), c) 9

MAKARA, SAINS, VOL. 6, NO. 3, DESEMBER 2002 120

(sampel III), d) 11 (sampel IV), dan e) dalam bentuk HAP.

Gambar 3. Spektra inframerah hasil pemanasan sampel IV kalsium fosfat dengan suhu a) 100 ºC (sampel IVa), b) 200ºC (sampel IVb), c) 300 ºC (sampel Ivc), d) 400 ºC (sampel IVd), e) 450 ºC (sampel IVe), dan f) 500 ºC (sampel IVf).

Temuan ini menunjukkan bahwa kehadiran sedikit karbonat dalam larutan dengan pH rendah (5), berpengaruh besar dalam proses presipitasi dan kristalisasi senyawa kalsium fosfat. Bentuk pita ν3 dan ν4 yang tidak simetri merupakan tanda bahwa senyawa kalsium fosfat tidak seluruhnya dalam bentuk amorf.

Kehadiran air dalam kristal apatit ditunjukkan oleh pita lebar di daerah 3700 – 2500

cm-1 dan pita kecil di sekitar 1660 cm-1. Dalam kristal apatit, air dapat berada pada permukaan dan dapat pula hadir dalam kristal. Airdalam permukaan kristal apatit akan hilang dan tidak dapat balik pada pemanasan di

bawah suhu 200 ºC [9]. Selain air adsorpsi, terdapat pula air dalam kristal yang akan

hilang bila sampel dipanaskan di atas suhu 200 ºC sampai 800 ºC [10]. Dalam penelitian ini, untuk memperoleh informasi mengenai air dalam kristal telah dilakukan pemanasan sampel IV (hasil presipitasi larutan dengan pH 11) dengan

suhu yang bervariasi. Untuk selanjutnya sampel hasil pemanasan dengan suhu100 ºC, 200 ºC, 300 ºC, 400 ºC, 450 ºC, dan 500 ºCdisebut sampel IVa, IVb, IVc, IVd, IVe, dan IVf. Hasil spektroskopi keenam sampel hasil pemanasan sampel IV tersebut ditunjukkan dalam Gambar 3. Pemanasan sampai

dengan 500 ºC tidak mengubah struktur pita ν1, ν3 dan ν4 fosfat. Kenaikan suhu mengakibatkanintensitas pita air di daerah 3700 – 2500 cm-1 dan didaerah 1660 cm-1 menurun. Intensitas pita absorpsi air dalam kristal menjadi sangat rendah dan menghilangsetelah sampel mengalami pemanasan di atas suhu450ºC. Disamping itu, pemanasan juga menghilangkan gugus karbonat dan HPO4, sehingga kandungan HAPmenjadi dominan dalam sampel.

4. Kesimpulan

Dari hasil penelitian ini dapat disimpulkan bahwa kandungan kristal apatit dalam senyawa kalsium fosfat hasil presipitasi dipengaruhi oleh pH larutan. Kehadiran gugus karbonat dalam larutan juga berpengaruh pada presipitasi dan pertumbuhan kristal, terutama pada larutan dengan pH rendah. Disamping itu, diperoleh pula informasi mengenai kandungan air dalam kristal. Air dapat hadir pada permukaan kristal dan dapat pula terperangkap dalam kristal.