BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

A. Logam Berat

Logam berat adalah golongan logam yang memiliki pengaruh bila logam ini

masuk kedalam tubuh organisme hidup. Berbeda dengan logam biasa, logam berat

biasanya menimbulkan efek-efek khusus pada mahluk hidup. Dapat dikatakan bahwa

semua logam berat dapat menjadi bahan racun yang akan meracuni tubuh mahluk

hidup. Sebagai contoh logam adalah air raksa (Hg), cadmium (Cd), timah hitam (Pb),

dan cuprum (Cu). Namun demikian meski semua logam berat dapat mengakibatkan

racun atas mahluk hidup, sebagian dari logam-logam tersebut tetap dibutuhkan oleh

mahluk hidup. Kebutuhan tersebut berada dalam jumlah yang sangat sedikit. Tetapi

bila kebutuhan yang jumlahnya sangat kecil tersebut tidak terpenuhi, maka akan

berakibat fatal terhadap kelangsungan, karena tingkat kebutuhan sangat dipentingkan,

maka logam-logam tersebut juga dinamakan dengan logam-logam atau mineral-

mineral essensial tubuh (Heryando Palar, 1994).

Logam atau mineral-mineral essensial adalah suatu logam atau mineral yang tidak

dapat diproduksi oleh tubuh, mineral ini dapat masuk kedalam tubuh melalui bahan

makanan atau minuman yang dikonsumsi. Sebagai contoh dari logam berat essensial

adalah tembaga (Cu), seng (Zn), dan nikel (Ni). Bila logam-logam essensial ini

masuk kedalam tubuh dalam jumlah yang

berlebihan maka akan berubah fungsi menjadi zat racun bagi tubuh. (Heryando Palar,

1994).

Logam berat mempunyai sifat toksik terhadap hewan dan manusia. Manifestasi

toksisitas logam berat terhadap manusia memerlukan waktu yang lama karena proses

akumulasi dalam tubuh sehingga proses pencegahan sebaiknya dilakukan sedini

mungkin. Beberapa jenis logam berat misalnya cadmium (Cd), air raksa (Hg), timah

hitam (Pb), dan cuprum (Cu) bisa juga merupakan bahan pencemaran yang sangat

berbahaya. Pencemaran logam berat ini, kemungkinan terjadi akibat buangan industri

yang tidak terkontrol. Buangan industri yang mengandung logam berat bermuara ke

laut, dengan demikian air laut menjadi tercemar. Logam berat yang masuk ketubuh

hewan laut atau tambak akan terakumulasi, sehingga semakin lama tingkat

pencemarannya semakin tinggi (Heryando Palar, 1994).

B. Cuprum

1. Definisi Tembaga (Cu)

Tembaga (Cu) adalah salah satu logam dari golongan alkali IA dengan

nomor atom 29; berat atom 63,546; diameter 8,92; adalah titik lebur 1083 ºC; titik

didih 2310 ºC; jari-jari atom1,173 Å; sedangkan jari-jari ion 0,96 Å. Cu

merupakan logam transisi yang berwarna jingga kemerahan tidak reaktif terhadap

asam-asam encer seperti HCl dan H2SO4 encer kecuali HNO3 dan H2SO4 pekat

yang dipanaskan. Senyawa Cu(II) lebih stabil dalam larutan. Logam Cu dapat

bersifat racun apabila bereaksi dengan larutan atau zat kimia lain dan

memebentuk ion Cu(II) (M. Natsir Arsyad, 2001).

Logam Cuprum (tembaga) merupakan salah satu logam berat yang

keberadaan dalam lingkungan dapat berasal dari pembuangan air limbah industri

kimia yang berasal dari industri penyamakan kulit, pelapisan logam, tekstil,

maupun industri cat. Dalam air limbah tembaga dapat ditemukan sebagai Cu(I),

Cu(II), dan Cu(III) yang berbentuk padat, namun keberadaan tembaga (III) sangat

jarang ditemukan. Limbah cair Cu(II) terutama berasal dari proses pewarnaan

dengan menggunakan bahan kimia seperti CuSO4 untuk pewarnaan biru, sehingga

Cu(II) potensial mencemari lingkungan. Hampir 15% dari total produksi zat

pewarna pada proses industri hilang ketika proses pewarnaan dan dikeluarkan

sebagai limbah industri. Tembaga merupakan mikronutrien essensial bagi

tanaman, namun pada permukaan air tembaga meracuni tumbuhan air pada

konsentrasi dibawah 1 ppm dan dapat meracuni beberapa ikan (Moore and Rama

moothy, 1980).

2. Sifat-Sifat Logam Tembaga (II) [Cu(II)]

Logam tembaga (II) mempunyai sifat racun terhadap semua jenis

tumbuhan dengan konsentrasi lebih dari 0,1 ppm. Dalam tanah konsentrasi

komponen ini ± 20 ppm, dengan mobilitas sangat lambat di sebabkan oleh adanya

ikatan yang sangat kuat dengan material organik dan bertindak sebagai produk

hidrofilik. Pada beberapa industri menghasilkan sejumlah senyawa logam sebagai

limbahnya, salah satunya adalah tembaga (Cu). Selain itu logam tembaga (II) juga

mempunyai beberapa sifat sebagai berikut :

a. Garam-garam tembaga umumnya berwarna biru, baik dalam bentuk hidrat

maupun dalam larutan air, warna ini benar-benar khas.

b. Penghantar listrik yang baik dan juga mempunyai kekuatan tarik yang lebih

besar pada suhu yang rendah oleh karena itu Cu adalah bahan yang baik untuk

tehnik pendingin.

c. Logam yang lunak dan liat serta tahan korosi.

d. Dalam udara kering dan pada temperatur biasa, tidak diubah menjadi

persenyawaan lain. Jika dipanaskan maka terbentuk CuO (hitam).

e. Tidak larut dalam HCl atau H2SO4 encer tetapi dapat larut dalam asam nitrat

dan H2SO4 pekat yang dipanaskan (BSN, 2004)

3. Keberadaan Logam Tembaga (II) [Cu(II)] di Dalam Tubuh

Mineral Cu yang terkandung dalam tubuh diperkirakan sekitar 1,5 sampai

2,5 mg per Kg/berat badan bebas lemak. Pada jaringan tubuh baik dalam hati,

otak, jantung, dan ginjal mengandung Cu yang tinggi dibanding dengan jaringan

lain (BSN, 2004)

Meskipun bersifat racun namun logam tembaga (II) juga mempunyai

beberapa fungsi didalam tubuh yaitu merupakan elemen essensial yang sangat

penting bagi protein, metalo enzim, beberapa pigmen yang ada di alam dan untuk

sintesis hemoglobin serta pembentukan tulang. Tembaga dalam jumlah kecil

diperlukan oleh tubuh untuk pertumbuhan sel-sel darah merah (BSN, 2004).

Akibat dari sifat racun yang dimilikinya, maka logam tembaga (II) juga

berdampak buruk bagi tubuh, yaitu dalam jumlah besar dapat menyebabkan rasa

yang tidak enak pada lidah. Kadar maksimum yang diperbolehkan adalah 0,05-1,5

ppm. Keracunan sistemik dapat meluas terhadap kerusakan serabut-serabut darah

(kapiler), kerusakan ginjal, saraf sentral, dan diikuti pula dengan depresi. Apabila

keracunan dalam jumlah kecil terus-menerus dapat menimbulkan pigmentary

cirrhosis hati (hati mengeras). Dosis letal diperkirakan mendekati 15 gram. (Boyd

L. O Dell, 1988).

4. Degradasi Cu

BAPPEDAL Propinsi Jawa Tengah dalam PERDA No. 10 Tahun 2004

mengatur tentang baku mutu air limbah industri cat dimana kadar maksimum Cu

0,80 mg/L, limbah industri pelapisan logam kadar maksimum Cu 0,6 mg/L. Harga

ambang batas Cu yang relatif sangat rendah mendorong dilakukan pengembangan

metode pengolahan Cu(II) dalam larutan untuk menurunkan (mendegradasi) atau

menghilangkan konsentrasi Cu(II) dari lingkungan. Pada dasarnya Cu(II) dapat

mengalami degradasi secara alamiah oleh adanya cahaya matahari namun berjalan

lebih lambat, sehingga laju akumulasi Cu(II) lebih tinggi daripada degradasinya.

Proses fotodegradasi Cu(II) dapat dipercepat oleh keberadaan fotokatalis seperti

TiO2, CdO, dan Fe2O3 (Abdul Majid, 2000).

C. Fotokatalis Titanium Dioksida (TiO2)

1. Pengertian Fotokatalis

Pada abad yang lalu para peneliti berhasil mendeskripsikan fenomena

fotokatalisis pada permukaan semikonduktor metal-oksida. Pertama kali

dikemukakan oleh Renz tahun 1921. Popularitas semikonduktor fotokatalisis

meningkat setelah publikasi Akira Fujishima di majalah Nature 1972, ia

melaporkan pemecahan air menjadi oksigen dan hidrogen menggunakan kristal

tunggal TiO2 dengan input sinar UV berenergi rendah (Gunlazuar Jarnuzi, 2002).

Fotokatalisis adalah suatu proses yang dibantu oleh adanya cahaya dan

material katalis. Dengan pencahayan sinar UV (λ < 405 nm), maka permukaan

TiO2 mempunyai kemampuan mengionisasi reaksi kimiawi. Dalam media air,

kebanyakan senyawa organik dapat dioksidasi menjadi karbon dioksida dan air.

Berarti proses tersebut dapat membersihkan air dari pencemaran organik,

senyawa-senyawa anorganik seperti sianida, tembaga dan nitrit yang beracun

dapat diubah menjadi senyawa lain yang relatif tidak beracun (Gunlazuar Jarnuzi,

2002).

Penyinaran permukaan TiO2, (bersifat semikonduktor) menghasilkan

pasangan elektron dan hole positif pada permukaannya juga menjadikan

permukaan tersebut bersifat polar dan atau hidrofilik (suka akan air) dan

kemudian berubah lagi menjadi nonpolar dan atau hidrofobik (tidak suka air)

setelah beberapa lama tidak mendapatkan penyinaran lagi. Sifat hidrofilik dan

hidrofobik salah satunya ditandai dengan ukuran sudut kontak butiran air pada

permukaan lapis tipis TiO2 tersebut, yaitu sedikit lebih besar dari 50 derajat pada

saat sebelum disinari kemudian berubah menjadi mendekati 0 derajat setelah

disinari. Material dengan sudut kontak sekecil itu akan sangat hidrofilik (Super

hidrofilik) (R. Wang, Nature, 1997).

Spesies aktif dari TiO2 dalam larutan berair adalah >TiOH. Keberadaan

>TiOH dari dapat dilihat dari persamaan reaksi berikut:

>TiOH2 pKa1 >TiOH + H + + e - pKa1 = 4,5 (1)

>TiOH pKa2 >TiO - + H+ pKa2 = 8,0 (2)

Dari persamaan reaksi 1 dan 2 terlihat bahwa >TiOH stabil pada pH 4,5 sampai

dengan pH 8 (Hoffmann et al., 1995).

2. Manfaat Fotokatalis

Fotokatalis Titanium Dioksida (TiO2) dapat mempercepat proses

fotodegradasi Cu(II), karena TiO2 mempunyai struktur semikonduktor yang dapat

menyediakan elektron sehingga dapat meningkatkan reaksi fotoreduksi Cu(II)

menjadi Cu(I) yang lebih tidak toksik di lingkungan. Penurunan konsentrasi

tembaga juga dapat dilakukan dengan menggunakan absorben dari cangkang

udang windu (Phenaus mondon) (Abdul Majid, 2000).

Fotoreduksi yang terkatalis yaitu reduksi yang diinduksi oleh energi

cahaya dan dipercepat oleh fotokatalis ZnO telah dilaporkan oleh Selli, et al.,

1996; oleh Santoso , 2001, tentang kajian kinetika reduksi fotoreduksi Cr(IV) oleh

asam humat. Fotokatalisis oleh ZnO dapat terjadi karena ZnO mempunyai

struktur semikonduktor yang dapat menyediakan elektron sehingga meningkatkan

reaksi fotoreduksi. Selain oleh ZnO, fotokatalis yang berstruktur semikonduktor

yang lain adalah TiO2, namun pengujian aktifitas fotokatalitik TiO2 pada

fotoreduksi atau degradasi Cu(II) belum dilakukan, hal ini mendorong untuk

dilakukannya degradasi ion tembaga II [Cu(II)] yang terkatalisis TiO2 (Selli, et al.,

1996).

3. Tahap Reaksi Fotokatalis TiO2

a. Pembentukan pembawa muatan oleh foton (cahaya).

TiO2 + hv [>Ti (IV) OH] + hvb+ + ecb - (3)

b. Trapping pembawa muatan.

hvb+ + [>Ti (IV) OH] [>Ti (IV) OH• ]+ (4)

ecb - + [>Ti (IV) OH] [ >Ti (III) OH] (5)

ecb - + >Ti (IV) >Ti (III) (6)

c. Rekombinasi pembawa muatan

ecb - + [>Ti (IV) OH• ]+ [>Ti (IV) OH] (7)

hvb+ + [>Ti (III) OH] [>Ti (IV) OH] (8)

d. Transfer muatan antar muka

[>Ti (IV) OH•] + + Red [>Ti (IV) OH] + Red•+ (9)

[>Ti (IV) OH•]+ + Cu(II) + 1e [>Ti (IV) OH] + Cu(I) (10)

ecb - + Oks [>Ti (IV) OH] + Oks• (11)

Keterangan :

TiOH = bentuk terhidrat dari TiO2

Red (reduktant) = pendonor elektron

Oks (oksidant) = akseptor elektron

[>Ti (IV) OH•]+ = permukaan dari penjebakan hvb+ (radikal •OH)

(>Ti III OH) = permukaan dari penjebakan ecb-

(Hoffmann et all., 1995)

D. Penetapan Kadar Cu Dengan Metode Spektrofotometri

1. Prinsip Pemeriksaan Kadar Cu dan Perhitungan

Prinsip penetapan kadar Cu adalah ion tembaga (II) [Cu(II)] dalam

suasana basa dengan Natrium diethylditiokarbamat menghasilkan senyawa warna

kuning. Serapan diukur dengan spektrofotometri pada panjang gelombang 420

nm. Perhitungan Kadar Cu dalam sampel dilakukan menggunakan metode

spektrofotometri, dengan rumus:

a. Konsentrasi Cu(II) sisa (mg/L) =

Cu (ppm) l / mg .... sampel Pbaku x C x baku Abs

sampel Abs=

b. Konsentrasi Cu(II) kontrol (mg/L) =

(ppm) /Lmg .... sampel Pbaku x C x baku Abs

control [Cu(II)] Abs=

c. % Cu(II) terdegradasi =

..% .... % 100 x control [Cu(II)]sampel] [Cu(II) - ntrol[Cu(II)]co

=

2. Spektrofotometri

Spektrofotometri adalah suatu alat atau instrument untuk mengukur

transmisi atau absorben suatu contoh sebagai fungsi panjang gelombang.

Pengukuran terhadap sederetan sampel pada suatu panjang gelombang tunggalpun

dapat dilakukan. Komponen-komponen utama dalam spektrofotometri adalah:

Detector Sampel Monokromator Sumber

Pengganda

Piranti baca

a. Sumber energi cahaya yang berkesinambungan yang meliputi daerah

spektrum.

b. Monokromator, yakni suatu piranti yang menghubungkan dengan pita sempit

panjang gelombang dari spectrum lebar yang dipancarkan oleh sumber

cahaya,untuk memfokuskan berkas sinar dapat berupa celah, lensa, cermin,

dan prisma.

c. Tempat sampel biasa disebut kuvet atau sel.

d. Detektor, yang berupa transuder yang mengubah energi cahaya menjadi suatu

isyarat listrik. Yang dirangkai dengan suatu pembaca (read out) baik meter

atau rekorder.

e. Pengganda (amplifier) dan rangkaian yang berkaitan yang membuat isyarat

listrik yang memadai untuk dibaca.

f. Piranti baca yang diperagakan besarnya isyarat listrik, untuk menampilkan

signal listrik yang ditangkap detector kemudian diperkuat dan direkam oleh

rekorder.

Meskipun secara umum, spektrofotometri mempunyai design dasar,

namun demikian ada tiga jenis spektrofotometri yang telah dikenal, yaitu :

a. Single beam (berkas sinar tunggal) spektrofotometri.

Spektrofotometri jenis ini banyak digunakan karena cukup murah

tetapi memberikan hasil yang memuaskan. Spektrofotometri jenis ini terdiri

hanya satu berkas sinar sehingga dalam praktek pengukuran sampel dan

larutan blangko atau reference (standar) harus dilakukan bergantian dengan

sel yang sama.

b. Double beam (berkas ganda) spektrofotometri.

Spektrofotometri jenis ini biasa ditemui pada spektrofotometri yang

telah memakai automatis absorbansi (A) sebagai fungsi panjang gelombang

(λ). Spektrofotometri jenis ini mempunyai dua buah berkas sinar sehingga

dalam pengukuran absorbansi tidak perlu bergantian antara sampel dan

larutan blangko, tetapi dapat dilakukan secara paralel.

c. Gilford spektrofotometri

Spektrofotometri jenis ini banyak dipakai di laboratorium biokimia

dan mempunyai beberapa keuntungan dibanding spektrofotometri biasa

karena mampu mambaca absorbansi (A) sampai satuan 3 (spektrofotometri

biasa 0,1-1,0). Ini disebabkan karena spektrofotometri ini menggunakan

photomultiplier feed back sirkuit.

Ada tiga teknik yang biasa dipakai dalam analisis secara

spektrofotometri, yaitu :

a. Metode Standart Tunggal

Metode ini sangat praktis karena menggunakan satu larutan standar

yang telah diketahui konsentrasinya, selanjutnya absorbansi larutan standard

dan absorbasi larutan sampel diukur dengan spektrofotometri.

Rumus perhitungan kadar sampel :

(ppm) mg/L .. .... sampel Pbaku x C x baku Absorbansi

sampel Absorbansi=

b. Metode Kurva Kalibrasi

Dalam metode ini dibuat suatu seri larutan standar dengan berbagai

konsentrasi selanjutnya absorbansi masing-masing larutan tersebut diukur

dengan spektrofotometri. Kemudian dibuat grafik antara konsentrasi versus

absorbsi yang merupakan garis lurus melewati titik.

Y

Keterangan :

y = bx + a Y = absorbansi

X = konsentrasi Cu

X

c. Metode Adisi standart

Metode ini dipakai secara luas karena mampu meminimaliskan

kesalahan yang disebabkan oleh perbedaan kondisi lingkaran (matriks)

sampel dan standar. Dalam metode ini dua atau lebih sejumlah volume

tertentu dari sampel dipindahkan kedalam labu takar. Satu larutan

diencerkan sampai volume tertentu kemudian diukur absorbansinya tanpa

ditambah dengan zat standar, sedangkan larutan yang lain sebelum diukur

absorbansinya ditambahkan terlebih dahulu dengan sejumlah tertentu larutan

standar dan diencerkan seperti pada larutan yang pertama.

3. Kesalahan Fotometri

Kesalahan fotometri adalah kesalah yang diakibatkan oleh sel fotolistrik

pada detektor dalam membedakan sinar datang dan sinar ditransmisikan.

Kesalahan ini terjadi pada larutan yang terlampau encer dan terlampau pekat.

Agar diperoleh kesalahan yang minimal dalam analisis perlu dicari range

konsentrasi dimana kesalahan bisa ditoleransi.